JP5998101B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して例えばシリコンを含む原料ガスや、酸化ガス等を供給し、基板上にシリコン酸化膜等の薄膜を形成する工程が行われることがある。その際、例えば触媒ガスを用いることで比較的低温での成膜が可能となり、半導体装置の受ける熱履歴等を改善することができる。
基板上に上述のような薄膜を形成する際、例えば炭素等を薄膜に添加することで、ウエットエッチングに対する耐性を向上させるなど、膜質の向上を図ることができる。
しかしながら、比較的低温の条件下では、膜中に充分な量の炭素が取り込まれず、高エッチング耐性の薄膜が得られ難い場合がある。また、炭素が添加された薄膜はアッシング耐性に劣ることがある。
本発明の目的は、高エッチング耐性を維持しつつ優れたアッシング耐性を有する薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内へIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記触媒ガス供給系、および前記改質ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
前記基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、高エッチング耐性を維持しつつ優れたアッシング耐性を有する薄膜を形成することができる。
本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ａにおける説明図であり、（ｂ）はステップ２ａにおける説明図である。 本発明の第１実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図であって、（ａ）はＳｉＯＣ膜形成工程を示す図であり、（ｂ）はＳｉＯＣ膜改質工程を示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、原料ガスとして用いられる各種シランの化学構造式を示す図であって、それぞれ、ＢＴＣＳＭ，ＢＴＣＳＥ，ＴＣＤＭＤＳ，ＤＣＴＭＤＳの化学構造式を示す図であり、（ｅ）は、触媒ガスとして用いられる各種アミンの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図である。
＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の全体構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｄが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｄには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄには、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆが接続されている。このように、反応管２０３には、４本のノズル２４９ａ〜２４９ｄと、複数本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｆとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
ガス供給管２３２ａの上流端には、例えば原料ガス供給源としての（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２（ＢＴＣＳＭ）ガス供給源２４２ａが接続されている。ガス供給管２３２ｂの上流端には、例えば酸化ガス供給源としてのＨ２Ｏガス供給源２４２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ｃの上流端には、例えば触媒ガス供給源としてのＣ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）ガス供給源２４２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにそれぞれ接続されるガス供給管２３２ｇ〜２３２ｉの上流端には、例えば不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２４２ｇ〜２４２ｉが接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ，２３２ｇ〜２３２ｉには、各ガス供給源２４２ａ〜２４２ｃ，２４２ｇ〜２４２ｉが接続される上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃ，２４１ｇ〜２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃ，２４３ｇ〜２４３ｉがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側に、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｉの下流端がそれぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃの先端部には、上述のノズル２４９ａ〜２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。これらのガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管２３２ｄの上流端には、例えば改質ガス供給源としてのＢＣｌ３ガス供給源２４２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｅの上流端には、例えば改質ガス供給源としてのＰＨ３ガス供給源２４２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｆの上流端には、例えばプラズマの着火をアシストするガスを供給するアシストガス供給源としてのＡｒガス供給源２４２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｄに接続されるガス供給管２３２ｊの上流端には、例えば不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２４２ｊが接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ，２３２ｊには、各ガス供給源２４２ｄ〜２４２ｆ，２４２ｊが接続される上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ，２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄ〜２４３ｆ，２４３ｊがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側に、ガス供給管２３２ｅと、ガス供給管２３２ｆの下流端と、ガス供給管２３２ｊの下流端とが接続されている。
ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述のノズル２４９ｄが接続されている。ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル２４９ｄは、図２に示すように、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｄは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態におけるロングノズルを用いたガス供給の方法では、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００の表面上に形成される膜の膜厚の均一性を向上させる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等）を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。メチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチレン基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチレン基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。ガス供給管２３２ａから供給されるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを用いることができる。
図１０（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を含む。ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＭに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。
また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるエチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。エチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。
図１０（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのエチレン基を含む。ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＥに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。
なお、アルキレン基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）原子を２つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、上記に挙げたメチレン基やエチレン基のほか、プロピレン基やブチレン基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキレン基およびハロゲン元素を含むアルキレンハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキレンハロシラン系原料ガスは、アルキレン基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスにおけるＳｉの結合手に多くのハロゲン元素が結合した状態を維持したまま、例えばＳｉ−Ｓｉ結合間にアルキレン基が導入された構造を持つガスともいえる。ＢＴＣＳＭガスおよびＢＴＣＳＥガス等は、アルキレンハロシラン系原料ガスに含まれる。
また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチル基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチル基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、及び１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。
図１０（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を２つ含む。ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＴＣＤＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。
図１０（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を４つ含む。ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＤＣＴＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は、係るＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。
なお、アルキル基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）からＨ原子を１つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、上記に挙げたメチル基のほか、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン元素を含むアルキルハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキルハロシラン系原料ガスは、アルキル基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスの一部のハロゲン基がアルキル基に置き換わった構造を持つガスともいえる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガスおよびＭＣＰＭＤＳガス等は、アルキルハロシラン系原料ガスに含まれる。
ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガスは、１分子中にＣ，ハロゲン元素（Ｃｌ）および少なくとも２つのＳｉを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスということができる。このタイプの原料ガスを用いることで、後述するように、形成する薄膜中にＣを高濃度に取り込むことが可能となる。
また、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「ハロシラン系原料（クロロシラン系原料）」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるハロシラン系原料（クロロシラン系原料）」を意味する場合、「気体状態であるハロシラン系原料ガス（クロロシラン系原料ガス）」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ、ＭＣＰＭＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｂから供給される酸化ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。Ｈ２Ｏガスの供給に際しては、図示しない外部燃焼装置に、酸素（Ｏ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを供給してＨ２Ｏガスを生成し、供給する構成としてもよい。
ガス供給管２３２ｃからは、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が５〜１１程度、好ましくは５〜７である触媒ガスとして、例えば、孤立電子対を有する窒素（Ｎ）を含むガス（窒素系ガス）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。ここで、酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標の１つであり、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。触媒ガスは、孤立電子対を有するＮを含むことで、その触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ２Ｏガス等の酸化ガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、原料ガスや後述する改質ガスの分解を促進し、また、Ｈ２Ｏガス等による酸化反応を促進する。孤立電子対を有するＮを含む窒素系ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）が有する水素原子のうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むアミン系ガスが挙げられる。ガス供給管２３２ｃから供給される触媒ガスとしては、例えば、アミン系ガスであるピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを用いることができる。
図１０（ｅ）に示すように、触媒ガスとして用いられる各種アミンは、例えばピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）の他、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）、およびピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）等を含む。図１０（ｅ）に示す各種アミンは、炭化水素基が環状となった環状アミンでもある。これらの環状アミンは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。これらの触媒ガスとしてのアミン系ガスは、アミン系触媒ガスともいえる。
ここで、アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等を含むガスのことである。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ピリジン、アミノピリジン、ピコリン、ルチジン、ピペラジン、およびピペリジンのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ピリジンガス、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、およびピペリジンガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｄからは、III族元素（ホウ素（Ｂ）、インジウム（Ｉｎ）等）またはＶ族元素（リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）等）のいずれかの所定元素を含む改質ガスとして、例えば、III族元素としてのＢを含むホウ素含有ガス（Ｂ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。Ｂ含有ガスには、ボラン系化合物を含むガスが含まれる。ボラン系化合物を含むガスには、モノボラン（ＢＨ３）ガスやジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスのようなボラン系ガスや、これらのボラン系ガスが有する水素原子（Ｈ）の少なくとも１つを他の元素等で置換したボラン誘導体を含むガスが含まれる。ボラン誘導体を含むガスには、例えばＨをハロゲン元素で置換したハロボラン系ガス等が含まれる。ガス供給管２３２ｄから供給されるＢ含有ガスとしては、例えばモノボランが有する３つのＨをＣｌで置換したトリクロロボラン（ＢＣｌ３：三塩化ホウ素）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｅからは、III族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスとして、例えば、Ｖ族元素としてのリン（Ｐ）を含むリン含有ガス（Ｐ含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ガス供給管２３２ｄ、ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。Ｐ含有ガスには、ホスフィン系化合物を含むガスが含まれる。ホスフィン系化合物を含むガスには、ホスフィン（ＰＨ３）ガスやジホスフィン（Ｐ２Ｈ４）ガスのようなホスフィン系ガスや、これらが有する水素原子の少なくとも１つを他の元素等で置換したホスフィン誘導体を含むガスが含まれる。ガス供給管２３２ｅから供給されるＰ含有ガスとしては、例えばホスフィン系ガスであるホスフィン（ＰＨ３）ガスを用いることができる。
ここで、ボラン系ガスおよびボラン誘導体を含むガス（以下、これらを合せてボラン系ガス等ともいう）とは、気体状態のボラン系化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン系化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン系化合物等を含むガスのことである。また、ホスフィン系ガスおよびホスフィン誘導体を含むガス（以下、これらを合せてホスフィン系ガス等ともいう）とは、気体状態のホスフィン系化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるホスフィン系化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるホスフィン系化合物等を含むガスのことである。本明細書において「ボラン系化合物」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるボラン系化合物」を意味する場合、「気体状態であるボラン系化合物」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。また、本明細書において「ホスフィン系化合物」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるホスフィン系化合物」を意味する場合、「気体状態であるホスフィン系化合物」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。常温常圧下で液体状態であるボラン系化合物やホスフィン系化合物を用いる場合は、液体状態のボラン系化合物やホスフィン系化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラン系化合物を含むガス等やホスフィン系化合物を含むガス等として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｆからは、プラズマの着火をアシストするアシストガス（着火ガス）として、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ガス供給管２３２ｄ、ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊ、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。不活性ガスとしてのＮ２ガスは、パージガスとしても作用する。また、ガス供給管２３２ｊから供給される不活性ガスとしてのＮ２ガスは、プラズマの着火をアシストするアシストガスとしても作用する場合がある。
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。なお、ノズル２４９ａ、ＢＴＣＳＭガス供給源２４２ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化ガス供給系が構成される。なお、ノズル２４９ｂ、Ｈ２Ｏガス供給源２４２ｂを酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。
また、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、触媒ガス供給系が構成される。なお、ノズル２４９ｃ、ピリジンガス供給源２４２ｃを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。触媒ガス供給系をアミン系触媒ガス供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、III族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系が構成される。なお、ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７、ＢＣｌ３ガス供給源２４２ｄ、ＰＨ３ガス供給源２４２ｅを改質ガス供給系に含めて考えてもよい。また、改質ガス供給系は、それぞれ異なる所定元素を含む複数種類の改質ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の改質ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、改質ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより構成されるＢＣｌ３ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより構成されるＰＨ３ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、ノズル２４９ｄやバッファ室２３７や、対応する各改質ガス供給源２４２ｄ，２４２ｅを含めて考えてもよい。
また、主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより、プラズマの着火をアシストするアシストガスを供給するアシストガス供給系が構成される。なお、ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７、Ａｒガス供給源２４２ｆをアシストガス供給系に含めて考えてもよい。また、アシストガスとしてのＮ２ガスを供給するガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊや、更には、Ｎ２ガス供給源２４２ｊをアシストガス供給系に含めて考えてもよい。このとき、アシストガス供給系は、分子構造等がそれぞれ異なる複数種類のアシストガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、アシストガス供給系は、主にガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより構成されるＡｒガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより構成されるＮ２ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。このとき、個々の供給ラインに、ノズル２４９ｄやバッファ室２３７や、対応する各ガス供給源２４２ｆ，２４２ｊを含めて考えてもよい。
また、主に、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊ、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊにより、不活性ガス供給系が構成される。なお、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄにおけるガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｄ、バッファ室２３７、Ｎ２ガス供給源２４２ｇ〜２４２ｊを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
なお、原料ガス供給系や酸化ガス供給系や触媒ガス供給系等の、改質ガス供給系やアシストガス供給系以外の供給系についても、分子構造等がそれぞれ異なる複数種類のガスをそれぞれ供給する供給ライン（供給系）を複数設けてもよい。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｄと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部にＮ２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を抑制することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｊ、バルブ２４３ａ〜２４３ｊ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、整合器２７２、高周波電源２７３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｊによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｊの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）薄膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対してシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）および所定元素を含む薄膜を形成する。
ここで、サイクルが「原料ガスと触媒ガスとを供給する工程」と「酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程」と「改質ガスを供給する工程」との各工程を含むとは、１サイクル内に各工程が１回以上含まれていることをいう。したがって、１サイクルにおいて、各工程を１回ずつ行ってもよく、或いは、少なくともいずれかの工程を複数回行ってもよい。１サイクルにおいて、各工程を同じ回数行ってもよく、異なる回数行ってもよい。サイクル内での各工程の実施順は任意に決定することができる。このように、各工程を行う回数、順番、組み合わせ等を適宜変更することで、膜質や膜組成や成分比率等の異なる薄膜を形成することができる。また、「サイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回以上行うこと、すなわち、このサイクルを１回行うこと、又は、複数回繰り返すことをいう。
例えば、本実施形態の１サイクルは、
ウエハ２００に対して原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むセットを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第１の薄膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して改質ガスを供給する工程を行うことにより、第１の薄膜を所定元素を更に含む第２の薄膜に改質する工程と、を行うことを含む。
また、本実施形態では、各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。
なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも１つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
以下、本実施形態の成膜シーケンスについて、図４、図５（ａ）を用いて説明する。
ここでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ１ａ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ２ａ）、
を含むセットを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第１の薄膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する工程と、
ウエハ２００に対して改質ガスとしてのＢＣｌ３ガスを供給する工程を行うことにより、ＳｉＯＣ膜を、Ｂを更に含む第２の薄膜としてＢを含むＳｉＯＣ膜に改質する工程と、
を含むサイクルを所定回数、例えば１回行う例について説明する。
本成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＢを含む薄膜として、Ｂがドープ（添加）されたＳｉＯＣ膜が形成される。なお、このＢがドープされたＳｉＯＣ膜を、シリコン酸炭硼化膜（ＳｉＯＣＢ膜）やシリコン酸硼炭化膜（ＳｉＯＢＣ膜）等ということもできる。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＳｉＯＣ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。
［ステップ１ａ］
（ＢＴＣＳＭガス＋ピリジンガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる（ＢＴＣＳＭガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。ピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整され、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、ノズル２４９ｂ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内へのＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｈ，２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｈ，２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄ、ノズル２４９ｂ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３３Ｐａとする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ＢＴＣＳＭガス供給時に、触媒ガスを供給しない場合には、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることができ、充分な成膜レートが得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むシリコン含有層（Ｓｉ含有層）が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここで、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むシリコン薄膜（Ｓｉ薄膜）をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
また、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）分子は、図１０（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着層や、ＢＴＣＳＭ分子の物理吸着層を含む。
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得るが、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
ウエハ２００上に形成される第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの酸化の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの酸化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでの第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１セットあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着することでＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば１５０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成されるよりも、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される方が、優位となる可能性がある。さらに、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層においては、ウエハ２００表面等の下地に対する結合やＢＴＣＳＭ分子同士の結合が、化学吸着よりも弱い物理吸着の状態が優位となってしまう可能性がある。すなわち、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、その殆どがＢＴＣＳＭガスの物理吸着層から構成されてしまう可能性がある。
触媒ガスとしてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭガスの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着による第１の層の形成を促進させる。すなわち、図６（ａ）に示すように、例えばウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒ガスとしてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＢＴＣＳＭガスのＣｌとが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子（ハロゲン化物）がウエハ２００の表面に化学吸着する。すなわち、ウエハ２００の表面に、ＢＴＣＳＭガスの化学吸着層が形成される。ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ原子等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば上述の酸解離定数（ｐＫａ）を指標の１つとすることができる。
上述の通り、ｐＫａは、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わした定数であり、ｐＫａが大きい化合物はＨを引き付ける力が強い。例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭガスの分解を促して第１の層の形成を促進させることができる。一方で、触媒ガスのｐＫａが過度に大きいと、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが結合し、これにより生じた成分、つまり、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）がパーティクルとなる場合がある。これを抑制するには、触媒ガスのｐＫａを１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスはｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。
以上のように、触媒ガスとしてのピリジンガスをＢＴＣＳＭガスと共に供給することで、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、ＢＴＣＳＭガスの分解を促進し、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層の形成ではなく化学吸着層の形成が優勢となるよう、第１の層を形成することができる。
また、以上のように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを用いることで、例えば１５０℃以下の比較的低温の条件下であっても、第１の層中にＣを取り込むことができる。このＣを含む第１の層が、その後に行われるステップ２ａにおいて酸化され、例えばＣを高濃度に含むシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）や、係るＳｉＯＣ層が積層されてなり、Ｃを高濃度に含むＳｉＯＣ膜を形成することができる。また、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。
（残留ガス除去）
第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジンガス、およびピペリジンガス等の環状アミン系ガスを用いてもよく、また、アンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等の非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２ａ］
（Ｈ２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＨ２Ｏガスを流す。Ｈ２Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスが供給されることとなる（Ｈ２Ｏガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、Ｈ２Ｏガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、ステップ１ａにおけるピリジンガスの供給と同様にして、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する。
また、ノズル２４９ａ，２４９ｄ内やバッファ室２３７内へのＨ２Ｏガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ，２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｇ，２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば１３３３Ｐａとする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２Ｏガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａでのウエハ２００の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。
処理室２０１内に供給されたＨ２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ２Ｏガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＨ２Ｏガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｈ２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる。
触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスと第１の層との反応を促進させる。すなわち、図６（ｂ）に示すように、Ｈ２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒としてのピリジンガスが作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌとが反応することで、塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１の層のＳｉと結合する。
なお、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程では、所望の膜組成等に応じて、供給するピリジンガスの供給量を適宜調整することができる。ピリジンガスの供給量を増加させるとピリジンガスの作用が高まってＨ２Ｏガスの酸化力が向上し、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されてＣが脱離し易くなり、結果、ＳｉＯＣ層中のＣ濃度が低下する。ピリジンガスの供給量を低下させるとピリジンガスの作用が弱まってＨ２Ｏガスの酸化力が低下し、Ｓｉ−Ｃ結合が維持され易くなり、結果、ＳｉＯＣ層中のＣ濃度が高まる。従って、ピリジンガスの供給量を適宜調整することにより、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度や、シリコン濃度（Ｓｉ濃度）や、酸素濃度（Ｏ濃度）等を相対的に変化させることができる。
また、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程において供給する触媒ガスの供給量の調整は、上述の原料ガスと触媒ガスとを供給する工程において供給する触媒ガスの供給量の調整とは独立別個に行うことができる。つまり、両工程における触媒ガスの供給量が同一となるようにそれぞれ調整してもよく、異なるようにそれぞれ調整してもよい。
また、このとき、触媒ガスの供給量や流量等を異なる数値に設定したプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を予め複数用意しておくことで、触媒ガスの供給量の調整が容易となる。オペレータ（操作員）は、所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
なお、例えば１５０℃以下の低温条件下では、水分（Ｈ２Ｏ）を比較的多く含んだＳｉＯＣ層が形成され易い。よって、このようなＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中にも、水分等が多く含まれる場合がある。ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中に含まれる水分は、例えば、酸化ガスとして用いたＨ２Ｏガス等に由来する。
（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ２Ｏガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
酸化ガスとしては、Ｈ２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系ガス、又は非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。
なお、本発明者等によれば、本実施形態のガス系および条件範囲内で総合的に判断すると、各工程を通じ、触媒ガスとしてより好ましいのはピリジンガスであると考えられる。次いで、ＴＥＡガスが好ましく、その次にピペリジンガスが好ましいと考えられる。
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１セットとして、このセットを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。上述のセットは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１セットあたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｏ成分およびＣ成分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｏ濃度およびＣ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣ膜の組成比をより緻密に制御することができる。
なお、セットを複数回行う場合、少なくとも２セット目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味している。また、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する変形例や他の実施形態にてセットやサイクルを複数回行う場合の説明においても同様である。
（ＳｉＯＣ膜改質工程）
以上のように形成されたＳｉＯＣ膜は、例えば１５０℃以下の低温条件下で形成された膜ではあるが、優れたエッチング耐性や低誘電率を有する。しかしながら、ＳｉＯＣ膜はアッシング耐性に劣る場合があり、Ｏ２プラズマ等を用いたアッシング等によりＳｉＯＣ膜のエッチング耐性が損なわれてしまうことがある。一方で、ＳｉＯＣ膜等の薄膜においては、膜を透過する光に対し所定の屈折率や減衰係数（吸収係数）を有する光学特性が要求される場合がある。
そこで、本実施形態では、改質ガスとしてのＢＣｌ３ガスによりＳｉＯＣ膜をＢを含むＳｉＯＣ膜へと改質する工程を行い、高アッシング耐性と優れた光学特性とを有する薄膜を形成する。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるよう、ＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御しながら、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内を真空排気する（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。この工程においても、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を継続しておく。
（ＢＣｌ３ガス供給）
バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＢＣｌ３ガスを流す。ＢＣｌ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給され、更にガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスが供給されることとなる（ＢＣｌ３ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ内へのＢＣｌ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ〜２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば大気圧未満の圧力、好ましくは１〜１３３３０Ｐａ（０．００７５〜１００Ｔｏｒｒ）、より好ましくは１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力であって、例えば１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１２０分、好ましくは１０〜１２０分の範囲内の時間とする。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば上述のＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度となるような温度に設定する。具体的には、ウエハ２００の温度を２００℃以上９００℃以下、好ましくは２００℃以上７００℃以下、より好ましくは２００℃以上６００℃以下の範囲内の温度であって、例えば６００℃となるような温度に設定する。このような温度範囲は、例えばウエハ２００が受ける熱負荷や熱履歴等を考慮のうえ決定される。すなわち、ウエハ２００の温度が９００℃を超えると熱負荷が大きくなりすぎ、ウエハ２００上に形成される半導体デバイスの電気特性等に影響を及ぼしかねない。ウエハ２００の温度を少なくとも９００℃以下とすることで、この熱負荷による電気特性等への影響を抑制することが可能となる。具体的には、熱処理対象のＳｉＯＣ膜が形成されたウエハ２００がメモリデバイス向けであるような場合には、９００℃程度の熱にまで耐えることができる。また、係るウエハ２００がロジックデバイス向けであっても、７００℃程度の熱にまで耐えることができる。ウエハ２００の温度を更に６００℃以下とすれば、より確実にデバイス構造等の熱損傷を回避することが容易となる。一方で、ウエハ２００の温度が２００℃未満となってしまうと、ＳｉＯＣ膜の改質の効果が低下して、ＢＣｌ３ガスの供給時間、すなわち、改質処理の時間が長期化し、生産性が低下してしまう。ウエハ２００の温度を２００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜の改質が適度に促進され、改質処理の時間を実用的な処理時間内に留めることができる。よって、ウエハ２００の温度は２００℃以上９００℃以下、好ましくは２００℃以上７００℃以下、より好ましくは２００℃以上６００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
処理室２０１内に供給されたＢＣｌ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＢＣｌ３ガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＢＣｌ３ガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスやＨ２Ｏガスは流していない。したがって、ＢＣｌ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａ，２ａを所定回数行うことでウエハ２００上に形成された第１の薄膜（ＳｉＯＣ膜）の少なくとも一部と反応する。これにより、ＳｉＯＣ膜は、ノンプラズマで熱的に改質されて、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＢを含む第２の薄膜、すなわち、Ｂを含むＳｉＯＣ膜へと変化させられる。
このとき、上記のように、ウエハ２００の温度を比較的高い温度としているので、ＢＣｌ３ガスとＳｉＯＣ膜との反応が促進され、Ｂ成分をＳｉＯＣ膜中にまで入り込ませることができる。また、ウエハ２００の温度を、上述のＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度としているので、上述のように、ＳｉＯＣ膜が水分を多く含む場合には、膜中から水分が脱離し易くなる。ＳｉＯＣ膜の水分の抜けた部分には微小な孔（ポア）、すなわち、微小な空間が生じ、ＳｉＯＣ膜はポーラス状の膜となる。このような水分の抜けた孔にＢが入り込むことで、Ｂ成分がよりいっそうＳｉＯＣ膜中に取り込まれ易くなり、ＳｉＯＣ膜の改質が膜の略全体に及ぶこととなる。このとき、ＳｉＯＣ膜中に取り込まれたＢの少なくとも一部が、膜中の成分、例えばＳｉ等とＳｉ−Ｂ結合等を形成していてもよい。
なお、ＳｉＯＣ膜の改質処理は、例えば、上述の温度調整によりウエハ２００の温度が所望の温度まで昇温された後、ウエハ２００の温度が係る所望の温度で安定的に維持された状態で行われる。但し、上述のウエハ２００の温度を調整する工程にてウエハ２００を昇温させるとき、任意のタイミングでウエハ２００に対するＢＣｌ３ガスの供給を開始して、ＳｉＯＣ膜改質工程を開始してもよい。或いは、後述する処理室２０１内をパージする工程にて行うウエハ２００の降温をＢＣｌ３ガスの供給中に開始し、ウエハ２００を降温させつつ、ＳｉＯＣ膜改質工程を継続してもよい。よって、ＳｉＯＣ膜を改質する工程とは、主に、ウエハ２００の温度が所定温度に保たれた状態でウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスの供給を行っている期間のことを指す。このとき、ウエハ２００の温度を調整（昇温）する工程およびウエハ２００の温度を降温する工程のうち少なくとも一部の期間にＢＣｌ３ガスの供給を行うことで、これらの期間をＳｉＯＣ膜を改質する工程に含めるようにしてもよい。但し、上述のように温度調整された所望の温度は、ＳｉＯＣ膜中にＢを取り込むのに好適な温度である。よって、例えばウエハ２００の昇温中または降温中のこれより低い温度では、ＳｉＯＣ膜中へのＢの取り込みが制限され、或いは、全く起こらず、改質処理がほとんど進行しない場合がある。よって、改質処理は、ウエハ２００を上記所望の温度に維持し、一定温度で行うことがより好ましい。これにより、ＢのＳｉＯＣ膜中への取り込み速度や取り込み量も安定し、より良質で安定した特性を有する薄膜が得られる。
以上のように、ＳｉＯＣ膜を、Ｂを含むＳｉＯＣ膜へと改質することで、アッシング耐性の高い薄膜を得ることができる。また、ＳｉＯＣ膜中にＢが含有されることで、透過光における薄膜の屈折率および減衰係数が高まり、優れた光学特性を有する薄膜を得ることができる。ＢＣｌ３ガス供給時の処理室２０１内の圧力、ウエハ２００の温度、ＢＣｌ３ガスの供給流量および供給時間等を調整することにより、膜中に含有させるＢ濃度を制御して、薄膜の光学特性を更に制御することもできる。
（残留ガス除去及びパージ）
その後、バルブ２４３ｄを閉じ、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＢＣｌ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｇ〜２４３ｊは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＯＣ膜の改質に寄与した後のＢＣｌ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる（パージ）。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われる大気圧復帰を安全に行うことができる。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、大気圧復帰において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
III族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスとしては、III族元素としてのＢを含むガスとして、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス等のハロボラン系ガスや、モノボラン（ＢＨ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等のボラン系ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。
（大気圧復帰）
処理室２０１内が不活性ガスでパージされた後もバルブ２４３ｇ〜２４３ｊを開いたままとして、ガス供給管２３２ｇ〜２３２ｊのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し続けることで、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
また、ウエハ２００の温度が例えば２００℃未満、好ましくは室温程度の温度となるようウエハ２００を降温させる（降温工程）。すなわち、ヒータ２０７への通電具合を調整し、或いは、ヒータ２０７への通電を停止して、ウエハ２００の温度を低下させる。係るウエハ２００の降温を、上記のパージ及び大気圧復帰と平行して行うことで、Ｎ２ガス等のパージガスの冷却効果によって、より短時間でウエハ２００の温度を所定温度にまで低下させることができる。但し、上述のように、ウエハ２００の温度を低下させる降温工程をＢＣｌ３ガス供給工程の期間中に開始してもよい。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜形成工程のステップ１ａで、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスとピリジンガスとを供給する。このように、Ｓｉ，Ｃ，Ｃｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、特に、１分子中にＣ，Ｃｌおよび少なくとも２つのＳｉを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、例えばＳｉＯＣ層中にＣを高濃度に取り込むことができる。結果として、Ｃ濃度の高いＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。
ここで、低温条件下で触媒ガスを用いて得られるＳｉＯ膜においては、１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）に対するウエットエッチングレート（以降、ＷＥＲともいう）が例えば約６００Å／ｍｉｎである。低温条件下でプラズマを用いて得られるＳｉＯ膜であっても、係るＷＥＲは例えば約２００Å／ｍｉｎである。酸化炉内でシリコンウエハを熱酸化して得られる熱酸化膜において、ＷＥＲが例えば約６０Å／ｍｉｎであることからみれば、低温条件下で成膜されたＳｉＯ膜のＷＥＲは３倍以上高い。このように高い数値のＷＥＲは、これらのＳｉＯ膜のエッチング耐性が例えば熱酸化膜より劣っていることを示す。エッチング耐性の向上のためには、例えばＣ等を含むＳｉＯ膜、すなわち、ＳｉＯＣ膜を形成することが望ましい。
この場合、比較的高温での成膜であれば、ＳｉＯＣ膜は、例えば以下のような方法で形成することができる。すなわち、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等を用いてＳｉ含有層を形成する工程や、これを酸化ガスにて酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ層）とする工程に加え、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等の炭化水素系ガスをプラズマで励起してウエハ２００に対して供給する工程を設ける。これにより、Ｓｉ含有層又はＳｉＯ層中にＣが取り込まれてＳｉＯＣ層が形成され、結果として、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。しかしながら、本実施形態のように、例えば１５０℃以下の比較的低温で成膜を行う際には、層中へＣを取り込むことが難しく、ＳｉＯＣ膜を形成することが困難である。つまり、形成される薄膜において、充分なＣ濃度が得られず、例えばＣを殆ど含まない低エッチング耐性のＳｉＯ膜が形成されてしまうことがある。
そこで、本実施形態では、ＢＴＣＳＭガスを原料ガスとして用いる。これにより、ウエハ２００上に初期層として第１の層を形成する段階で第１の層中にＣを取り込むことができ、充分なＣ濃度を有するＳｉＯＣ膜を形成することができる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。よって、例えばエッチング耐性が高く、誘電率の低いＳｉＯＣ膜を得ることができる。
（ｂ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜改質工程で、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給し、ＳｉＯＣ膜を、Ｂを含むＳｉＯＣ膜に改質する。これにより、ＳｉＯＣ膜の高エッチング耐性および低誘電率を維持しつつ、高アッシング耐性を有する薄膜を得ることが可能となる。
膜中にＣを含むＳｉＯＣ膜は、アッシング耐性が低いことがある。また、そのために、Ｏ２プラズマ等を用いたアッシング等によりＳｉＯＣ膜のエッチング耐性が低下してしまう場合がある。これは、Ｏ２プラズマ等が有する強い酸化力によって、ＳｉＯＣ膜の酸化が更に進行し、膜中に多くのＣ−Ｏ結合が形成されるためと考えられる。Ｏと結び付いたＣは、ＣＯガスやＣＯ２ガスとなってＳｉＯＣ膜中から容易に脱離してしまう。よって、アッシングによりＳｉＯＣ膜中のＣ濃度が低下し、低エッチング耐性の膜となってしまうと考えられる。
ここで、例えばＳｉＯＣ膜中に新たな元素を導入することで、膜中におけるＣ−Ｏ結合の形成を抑制し、アッシング耐性を向上させる方法が考えられる。膜中に容易に導入可能な元素としては、例えば窒素（Ｎ）等が考えられる。しかしながら、Ｎを含む薄膜、例えばＳｉＯＣＮ膜は、例えばＳｉＯＣ膜に比べて誘電率が高く、また、ホットリン酸に対する耐性が劣ることが知られている。
そこで、本実施形態では、ＢＣｌ３ガスを改質ガスとして用い、ＳｉＯＣ膜中にＢを導入する。これにより、Ｓｉ，Ｏ，Ｃのそれぞれの結合状態が改質前のＳｉＯＣ膜とは変化し、Ｏ２プラズマ等を用いたアッシング時に膜中にＣ−Ｏ結合が形成され難く、また、膜中からＣが脱離することを抑制することができる。よって、例えば改質工程を行う前のＢを含まないＳｉＯＣ膜に比べ、薄膜のアッシング耐性、つまり、酸化耐性を向上させることができる。すなわち、例えば膜中にＮを導入することなく、ＳｉＯＣ膜が有する高エッチング耐性および低誘電率を維持しつつ、高アッシング耐性を有する薄膜を得ることが可能となる。また、これにより、アッシングによる薄膜のエッチング耐性の劣化を抑制することが可能となる。
（ｃ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜改質工程で、ＳｉＯＣ膜を改質してＢを含むＳｉＯＣ膜とする。これにより、例えば改質工程を行う前のＢを含まないＳｉＯＣ膜に比べ、透過光における薄膜の屈折率および減衰係数（吸収係数）を共に高めることができる。
ＳｉＯＣ膜等の薄膜は、例えばハードマスクとして用いられることがあり、この場合、膜を透過する光に対して所定の屈折率や減衰係数を示す優れた光学特性が要求されることがある。例えば、微細化の進む先端デバイス等では多層ハードマスクが多用されており、フォトリソグラフィ工程においては、一部にパターンの形成された多層ハードマスクやその下地膜に対し、正確にレジストパターンを重ね合わせる技術が重要となる。レジストパターンの重ね合わせは、例えば多層ハードマスクにレーザ光を透過させ、下地膜等に設けたアライメントマークを確認することで行われる。したがって、多層ハードマスクを構成する各層においてレーザ光の反射や減衰（吸収）を抑えるべく、各層の屈折率、減衰係数、層厚等が綿密に規定されている。
本実施形態では、Ｂを含むＳｉＯＣ膜中のＢ濃度を調整することで屈折率および減衰係数を制御し、屈折率および減衰係数を所望の値とすることができる。つまり、屈折率および減衰係数の制御性が高い優れた光学特性の薄膜を得ることができる。よって、係る薄膜が例えば多層ハードマスク等に適用される場合、レジストパターンの位置合わせ精度を向上させることができる。また、所望の光学特性に応じた多層ハードマスクの各層の組み合わせの幅を広げることができる。
ところで、トランジスタや、次世代メモリとして、ＲＲＡＭ（登録商標）やＭＲＡＭが開発されている。これらの次世代メモリに用いる薄膜には、低温成膜、低ＷＥＲ（高エッチング耐性）、低誘電率等を満たすことが要求される。このような薄膜としては、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）にＣを添加したシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、係る膜中に更にＯを添加したシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等の薄膜が用いられることがある。一方で、これらの薄膜のエッチング耐性を更に向上させ、誘電率を更に低下させようとすると、膜中のＣ濃度やＯ濃度を増加させ、Ｎ濃度を低下させる必要がある。しかしながら、例えば各種ガスを交互に供給して成膜する上述のような方法で、かつ低温領域にて、Ｎ濃度を例えば不純物レベルに抑え、高濃度のＣを膜中に含有させることは困難である。
本実施形態では、ＳｉＯＣ膜の成膜時、例えば１５０℃以下の低温で処理を行う。このような低温の条件下であっても、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、薄膜中のＣ濃度を高めたり精度よく制御したりすることができる。更に、ＳｉＯＣ膜の改質工程を行って、ＳｉＯＣ膜を、Ｂを含むＳｉＯＣ膜としているので、例えばアッシング後であっても膜中のＣ濃度を高濃度に維持することができる。
（４）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図５（ｂ）および図７を用いて説明する。
（変形例）
上述のＳｉＯＣ膜改質工程では、供給する改質ガスの種類を選択することにより、例えばＢ以外の元素をＳｉＯＣ膜中の含有元素として選択することができる。
すなわち、ＳｉＯＣ膜改質工程では、改質ガスとして、それぞれ異なる所定元素を含む複数種類の改質ガス、つまり、III族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む複数種類の改質ガスの中から、III族元素を含むガスまたはＶ族元素を含むガスのうち特定の改質ガスを選択して供給することにより、ＳｉＯＣ膜中の含有元素を選択することができる。
複数種類の改質ガスの中から特定の改質ガスを選択して供給するには、それぞれ異なる所定元素を含む複数種類の改質ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の改質ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択することで、特定の改質ガスを供給することができる。上述のように、図４、図５（ａ）に示した成膜シーケンスの例では、ＢＣｌ３ガス供給ライン、ＰＨ３ガス供給ライン等の中からＢＣｌ３ガス供給ラインを選択することで、特定の改質ガスとしてＢＣｌ３ガスを供給している。また、図５（ｂ）に示すように、本実施形態の変形例の成膜シーケンス例では、ＢＣｌ３ガス供給ライン、ＰＨ３ガス供給ライン等の中からＰＨ３ガス供給ラインを選択することで、特定の改質ガスとしてＰＨ３ガスを供給している。このように、改質ガスとしてＢＣｌ３ガスの代わりにＰＨ３ガスを用いることで、上述の実施形態で得られるＢを含むＳｉＯＣ膜とは異なり、Ｐを含むＳｉＯＣ膜が得られる。ここで、Ｐを含むＳｉＯＣ膜を、Ｐがドープ（添加）されたＳｉＯＣ膜ということもでき、シリコン酸炭燐化膜（ＳｉＯＣＰ膜）やシリコン酸燐炭化膜（ＳｉＯＰＣ膜）等ということもできる。
本変形例においては、上述のステップ１ａ，２ａと同様のステップを所定回数行ってウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成した後に、上述のＢＣｌ３ガス供給工程の代わりに、ウエハ２００に対してＰＨ３ガスを供給する工程を含むＳｉＯＣ膜改質工程を行う。ウエハ２００に対するＰＨ３ガスの供給手順について以下に説明する。
（ＰＨ３ガス供給）
バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＰＨ３ガスを流す。ＰＨ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給され、更にガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＰＨ３ガスが供給されることとなる（ＰＨ３ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＰＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
処理室２０１内に供給されたＰＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＰＨ３ガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＰＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスやＨ２Ｏガスは流していない。したがって、ＰＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａ，２ａと同様のステップを所定回数行うことでウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜の少なくとも一部と反応する。これにより、ＳｉＯＣ膜は、ノンプラズマで熱的に改質されて、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＰを含む薄膜、すなわち、Ｐを含むＳｉＯＣ膜へと変化させられる。
このとき、ウエハ２００の温度を比較的高い温度としているので、ＰＨ３ガスとＳｉＯＣ膜との反応が促進され、Ｐ成分をＳｉＯＣ膜中にまで入り込ませることができる。また、ウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い温度としているので、ＳｉＯＣ膜が水分を多く含む場合には、膜中から水分が脱離し易くなる。ＳｉＯＣ膜の水分の抜けた部分には微小な孔（ポア）が生じ、ＳｉＯＣ膜はポーラス状の膜となる。このような水分の抜けた孔にＰが入り込むことで、Ｐ成分がよりいっそうＳｉＯＣ膜中に取り込まれ易くなり、ＳｉＯＣ膜の改質が膜の略全体に及ぶこととなる。このとき、ＳｉＯＣ膜中に取り込まれたＰの少なくとも一部が、膜中の成分、例えばＳｉ等とＳｉ−Ｐ結合等を形成していてもよい。
このように、ＳｉＯＣ膜を、Ｐを含むＳｉＯＣ膜へと改質することで、アッシング耐性の高い薄膜を得ることができる。また、ＳｉＯＣ膜中にＰが含有されることで、透過光における薄膜の屈折率および減衰係数が高まり、優れた光学特性を有する薄膜を得ることができる。ＰＨ３ガス供給時の処理室２０１内の圧力、ウエハ２００の温度、ＰＨ３ガスの供給流量および供給時間等を調整することにより、膜中に含有させるＰ濃度を制御して、薄膜の光学特性を更に制御することもできる。
ＳｉＯＣ膜がＰを含むＳｉＯＣ膜に改質された後、バルブ２４３ｅを閉じ、ＰＨ３ガスの供給を停止する。
なお、このときの処理室２０１内の圧力、改質ガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、ＰＨ３ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ａ〜２４９ｃ等へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を行う。
III族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスとしては、Ｖ族元素としてのＰを含むガスとして、ホスフィン（ＰＨ３）ガスの他、ジホスフィン（Ｐ２Ｈ４）ガス等のホスフィン系ガスや、クロロホスフィン（ＰＣｌＨ２）ガス、ジクロロホスフィン（ＰＣｌ２Ｈ）ガス、トリクロロホスフィン（ＰＣｌ３）ガス、トリフルオロホスフィン（ＰＦ３）ガス、トリブロモホスフィン（ＰＢｒ３）ガス等のハロホスフィン系ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。
以上のように、ＳｉＯＣ膜改質工程において、ウエハ２００に対してＢ含有ガスを供給する代わりにＰ含有ガスを供給することで、Ｂの代わりにＰを含むＳｉＯＣ膜が得られる。このように、ウエハ２００に対して供給するガスの種類を変更することにより、膜中の組成等を異ならせる手法は、例えばＳｉＯＣ膜形成工程に対しても適用できる。
すなわち、上述の原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、供給する原料ガスの種類を適宜選択することにより、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。すなわち、原料ガスと触媒ガスとを供給する工程では、原料ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することにより、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。
選択される原料ガスの種類により、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御が可能となる１要因としては、例えば各原料ガスの分子構造中におけるＣの配置の違いが考えられる。すなわち、１分子中にＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するアルキレンハロシラン系原料ガスであるＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等は、ＣがＳｉに挟み込まれた分子構造をとる。このため、余ったＳｉの結合手に多くのＣｌが結合した状態が維持されている。例えばＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガスはいずれも、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にＣｌが結合している。分子中に多数含まれるＣｌは、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等の反応性を向上させると考えられる。これにより、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を使用することで、例えばＳｉＯＣ膜の成膜レートが向上する。また、含有されるＣｌによりＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等の反応性、および成膜レートが向上することで、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を用いた成膜処理の使用可能な条件範囲（プロセスウインドウ）も拡張される。このように、広範なプロセスウインドウ内から、例えば所望のＣ濃度が得られる成膜条件を選択することができるので、結果的に、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが容易となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御性も向上させることができる。なお、ＢＴＣＳＭガス中に含まれるＣの数は、例えばＴＣＤＭＤＳガス等と比較して少ないが、この点は、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の向上に不利には働かないと考えられる。本発明者等によれば、例えばＢＴＣＳＭガスを用いた方が、ＴＣＤＭＤＳガスを用いた場合よりもＣ濃度の向上が比較的図られ易いことを確認している。
また、メチル基等のアルキル基がＳｉに結合したアルキルハロシラン系原料ガスであるＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等は、クロロシラン系原料ガスの一部のクロロ基がメチル基に置き換わった分子構造をとる。このようにガス分子中のＣｌの数が減る分、これらＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等においては、反応が比較的ゆっくりと進行し、より緻密なＳｉＯＣ膜が得られ易い。このため、例えばＣ濃度を適正に抑えたＳｉＯＣ膜であっても、高いエッチング耐性を維持し易い。なお、ＴＣＤＭＤＳガスとＤＣＴＭＤＳガスとの比較では、分子中にメチル基、つまりＣを多数含むＤＣＴＭＤＳガスの方が、膜中へのＣの取り込み量に有利に働くことを確認している。
また、これと同様に、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程においても、所望の膜組成等に応じて、供給する触媒ガスの種類を適宜選択することができる。例えば、それぞれ異なる分子構造を有する触媒ガスは、例えば触媒作用の強さも異なると考えられる。係る触媒作用の強さの違いが、触媒ガスの種類の選択によりＳｉＯＣ膜の膜組成等の制御が可能となる１要因として考えられる。例えば触媒作用の指標となるｐＫａ値の大きい触媒ガスを選択することで、酸化ガスの酸化力が向上してＳｉ−Ｃ結合が切断され、Ｃ濃度が低下する傾向が強くなることがある。また、例えばｐＫａの小さい触媒ガスを選択することで、酸化ガスの酸化力が低下してＳｉ−Ｃ結合が維持され、Ｃ濃度が高まる傾向が強くなることがある。また、ＳｉＯＣ膜の膜組成等の制御が可能となる他の要因としては、各種触媒ガスや生成される塩等の触媒反応に関わる各種物質の蒸気圧の違い、または、これらｐＫａ値や蒸気圧の違い等が合わさった複合要因等が考えられる。このように、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給することにより、例えばＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。
なお、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの種類は、原料ガスと触媒ガスとを供給する工程で供給する触媒ガスの種類と同一としてもよいし、異ならせてもよい。
なお、上記原料ガスや触媒ガスの種類を選択する場合において、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することで、Ｓｉ濃度およびＯ濃度をも相対的に変化させてもよい。つまり、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に変化させてもよく、また、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に制御することを目的として上記原料ガスや触媒ガスの種類を選択してもよい。
また、上述の１ａ，２ａのセットを複数回行う場合、その途中で、原料ガスや触媒ガスの種類を変更してもよい。また、１ａ，２ａのセットを複数回行う場合、その途中で、触媒ガスの供給量を変更してもよい。これにより、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。
なお、上述のように、本実施形態および変形例の基板処理装置は、複数の改質ガス供給ラインを備え、それぞれ異なる所定元素を含む複数種類の改質ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の改質ガスの中から特定の改質ガスを選択して供給可能に構成されている。また、本実施形態および変形例の基板処理装置が、複数の原料ガス供給ラインや触媒ガス供給ラインを備え、分子構造等がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスや触媒ガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスを選択して供給可能なように構成されていてもよい。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の改質ガスや原料ガスや触媒ガスを選択して供給することが容易となる。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。
また、本実施形態および変形例の基板処理装置では、上述の各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を、改質ガスや原料ガスや触媒ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに予め複数用意しておくことができる。また、本実施形態および変形例の基板処理装置では、異なる処理条件ごとに複数のプロセスレシピを用意しておくことができる。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の改質ガスや原料ガスや触媒ガスを選択して供給することが容易となる。オペレータは、複数のプロセスレシピの中から所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
（他の変形例）
上述の実施形態では、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、処理に係るウエハ２００を同一の処理室２０１内に収容した状態で行っていた。本変形例においては、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、処理に係るウエハ２００をそれぞれ異なる処理室内に収容して行う。
すなわち、図７に示すように、例えばＳｉＯＣ膜形成工程を、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置（以下、第１基板処理装置ともいう）が備える処理室２０１（以下、第１処理室ともいう）内で行う。第１基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１（以下、第１制御部ともいう）により制御される。そして、上述のステップ１ａ，２ａと同様のステップ１ｂ，２ｂを含むセットを所定回数実施した後、処理室２０１内のパージおよび大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージを順次実行する。
続いて、ボート２１７より取り出されたウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜を改質する工程を、処理室２０１とは異なる処理室内で行う。係る処理室としては、例えば上述の実施形態と同様の基板処理装置であって、ＳｉＯＣ膜形成工程を行った装置とは別の基板処理装置（以下、第２基板処理装置ともいう）が備える処理室（以下、第２処理室ともいう）を用いることができる。第２基板処理装置を構成する各部の動作は第２制御部により制御される。第２基板処理装置においては、第１基板処理装置において上述の実施形態と同様に、ウエハチャージ、ボートロードを順次実行する。また、上述の実施形態のＳｉＯＣ膜改質工程を行うときと同様に、圧力調整、温度調整、ＢＣｌ３ガス供給、残留ガス除去を行う。その後は、上述の実施形態と同様に、パージ、大気圧復帰、ボートアンロードおよびウエハディスチャージを順次実行する。
なお、上記の場合において、主に、ＳｉＯＣ膜を形成する第１基板処理装置とＳｉＯＣ膜を改質する第２基板処理装置とにより基板処理システムが構成されることとなる。
以上のように、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とは、同一の処理室２０１内にて（Ｉｎ−Ｓｉｔｕで）行うこともでき、また、それぞれ異なる処理室（第１処理室および第２処理室）内にて（Ｅｘ−Ｓｉｔｕで）行うこともできる。Ｉｎ−Ｓｉｔｕで両工程を行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま、一貫して処理を行うことができる。よって、よりいっそう安定した成膜処理を行うことができる。また、Ｅｘ−Ｓｉｔｕで両工程を行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各工程での処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮することができる。よって、よりいっそう生産効率を高めることができる。
なお、ＳｉＯＣ膜を改質処理する処理室は、上述の実施形態の基板処理装置とは異なる装置、例えば熱処理に用いる熱処理炉や拡散を行う拡散炉等が備える処理室であってもよい。
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
（１）薄膜形成工程
上述の実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むセットを所定回数行ってＳｉＯＣ膜を形成し、そのＳｉＯＣ膜を改質ガスにより改質していた。本実施形態においては、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｃ，２ｃにより形成したＳｉＯＣ層を、所定元素を含むＳｉＯＣ層に改質するサイクルを所定回数行って所定元素を含むＳｉＯＣ膜を形成する。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図８、図９（ａ）に示すように、本実施形態では、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてのＢＴＣＳＭガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ１ｃ）、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてのＨ２Ｏガスと、触媒ガスとしてのピリジンガスと、を供給する工程と（ステップ２ｃ）、
ウエハ２００に対して改質ガスとしてのＢＣｌ３ガスを供給する工程と（ステップ３ｃ）、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，Ｏ，ＣおよびＢを含む薄膜としてＢを含むＳｉＯＣ膜を形成する例について説明する。
このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給する工程では、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起した状態でウエハ２００に対して供給する。
なお、本シーケンスが上述の実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起して供給するステップ３ｃ、及びこれを含む各ステップの実施順のみであり、その他の個々のステップ１ｃ，２ｃは上述の実施形態と同様である。以下、本実施形態のステップ３ｃ、及びこれを含む各ステップの実施順について説明する。
［ステップ３ｃ］
（ＢＣｌ３ガス供給）
ステップ２ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＢＣｌ３ガスを流す。ＢＣｌ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、棒状電極２６９，２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波（ＲＦ）電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＢＣｌ３ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、プラズマで活性化（励起）されたＢＣｌ３ガスが供給されることとなる（ＢＣｌ３ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内にＡｒガスを流す。Ａｒガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ〜２４９ｃ等へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を適宜行う。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば大気圧未満の圧力、好ましくは１〜１３３３０Ｐａ（０．００７５〜１００Ｔｏｒｒ）、より好ましくは１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力であって、例えば１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｆで制御するＡｒガスの供給流量、およびＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｃ，２ｃでのウエハ２００の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき、処理室２０１内に流しているガスはプラズマで励起されたＢＣｌ３ガスであり、例えばＢラジカル（Ｂ＊）等の活性種を含んでいる。また、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスやＨ２Ｏガスは流していない。したがって、ＢＣｌ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。主にこの活性種により、ステップ１ｃ，２ｃでウエハ２００上に形成された第２の層としてのＳｉＯＣ層に対して改質処理が行われる。この活性種の持つエネルギーは、例えば上述の実施形態のように、熱的に活性化されたＢＣｌ３ガスが持つエネルギーよりも高い。このため、活性種のエネルギーをＳｉＯＣ層に与えることで、ＳｉＯＣ層中に含まれるＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合等の少なくとも一部が切り離される。活性種であるＢ＊は、ＯやＣとの結合を切り離されたＳｉの余った結合手と結びつく。このように、ＳｉＯＣ層中に取り込まれたＢのうち少なくとも一部は、Ｓｉ−Ｂ結合を形成すると考えられる。また、膜中のＢの一部がＯやＣの余った結合手と結びついて、Ｂ−Ｏ結合やＢ−Ｃ結合を形成してもよい。このようにして、第２の層としてのＳｉＯＣ層は、Ｂを含む第３の層、すなわち、Ｂを含むＳｉＯＣ層へと変化させられる（改質される）。
また、ＢＣｌ３ガスと同時に流すＡｒガスは、電離エネルギーが比較的低く、自身がプラズマ状態に励起されることで、プラズマの着火をアシストするアシストガスとして作用する。このように、Ａｒガスの存在下で高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加することで、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起することがより容易となる。このとき、例えばＡｒガスの供給をＢＣｌ３ガスの供給より先に開始してもよい。つまり、Ａｒガスを単独で供給しつつ、高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を印加し、その状態で、ＢＣｌ３ガスの供給を開始してもよい。これにより、バッファ室２３７内のプラズマ状態となったＡｒガス雰囲気中にＢＣｌ３ガスが供給されることとなり、ＢＣｌ３ガスがよりいっそうプラズマで励起され易くなる。なお、Ａｒガスは、プラズマ中でのＢＣｌ３ガスの解離をアシストするアシストガスとして作用してもよい。
（残留ガス除去）
第３の層としてのＢを含むＳｉＯＣ層がウエハ２００上に形成された後、高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。また、バルブ２４３ｄを閉じ、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｆを閉じ、Ａｒガスの供給を停止する。但し、Ａｒガスの供給は停止しなくともよく、この場合、主にノズル２４９ｄ内やバッファ室２３７内をパージするパージガスとしてＡｒガスを機能させることができる。或いは、ＡｒガスからＮ２ガスへと供給ガスを切り替えて、ノズル２４９ｄ内やバッファ室２３７内のパージを継続するようにしてもよい。このとき、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
III族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスとしては、III族元素としてのＢを含むＢＣｌ３ガスの他、上記に挙げたＢ含有ガスを用いてもよく、また、Ｖ族元素としてのＰを含むＰ含有ガスを用いてもよい。プラズマの着火をアシストするアシストガスとしては、Ａｒガスの他、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスや、Ｎ２ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
ステップ１ｃ，２ｃ，３ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＢを含むＳｉＯＣ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＢを含むＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、パージ、大気圧復帰、ボートアンロード及びウエハディスチャージを行って、本実施形態の成膜処理を終了する。
（２）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する他、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｃで、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起した状態でウエハ２００に対して供給する。これにより、ＢＣｌ３ガスが、熱的に活性化された状態よりもいっそう活性化された状態となり、ＢＣｌ３ガスのＳｉＯＣ層に対する改質作用を著しく高めることができる。活性種であるＢ＊は、単にＳｉＯＣ層中に取り込まれるのみならず、その多くがＳｉ等と結合し、より強固で安定した状態で、ＳｉＯＣ層中に含まれることとなる。すなわち、係る改質処理によって得られるＢを含むＳｉＯＣ層を、Ｓｉ−Ｂ結合等を多く含むより強固で安定した層とすることができる。よって、最終的に得られるＢを含むＳｉＯＣ膜をよりいっそう良質な薄膜とすることができる。
（ｂ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｃで、プラズマで励起した状態のＢＣｌ３ガスにより、ＳｉＯＣ層に対する改質作用を著しく高めることができる。これにより、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、ＳｉＯＣ層の改質処理を充分に行うことができる。よって、ウエハ２００の受ける熱履歴をいっそう改善することができる。
（ｃ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｃにおけるウエハ２００の温度を、ステップ１ｃ，２ｃでのウエハ２００の温度と等しい温度とする。これにより、例えばステップ１ｃ，２ｃ，３ｃをこの順に行うサイクルを所定回数行うときに、途中で温度調整を行うことなく各ステップを実施することができる。よって、ウエハ２００の昇温や降温に要する時間を省いて１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することが可能となる。
（３）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図９（ｂ）を用いて説明する。本変形例では、ＳｉＯＣ層の改質処理において、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起してウエハ２００に対して供給するのではなく、ＢＣｌ３ガスを触媒ガスとしてのピリジンガスと共にウエハ２００に対して供給する点が、上述の第２実施形態とは異なる。
なお、本変形例のシーケンスが上述の第２実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ＢＣｌ３ガスをピリジンガスと共に供給する点のみであり、その他は上述の第２実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本変形例のＢＣｌ３ガスとピリジンガスとを供給する手順について説明する。
（ＢＣｌ３ガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ｃ，２ｃと同様に行うステップが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＢＣｌ３ガスを流す。ＢＣｌ３ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給され、更にガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスが供給されることとなる（ＢＣｌ３ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。ピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整され、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
上記各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ，２４９ｂ内へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を適宜行う。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば大気圧未満の圧力、好ましくは１〜１３３３０Ｐａ（０．００７５〜１００Ｔｏｒｒ）、より好ましくは１３３〜２６６６Ｐａ（１〜２０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力であって、例えば１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）とする。ＭＦＣ２４１ｄで制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｇ〜２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ３ガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｃ，２ｃと同様に行うステップでのウエハ２００の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。
ピリジンガスは、ＢＣｌ３ガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ層の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＢＣｌ３ガスのＣｌとが反応することでＨＣｌガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＢＣｌ３分子がＳｉＯＣ層の表面に化学吸着すること等によりＢがＳｉＯＣ層中に取り込まれる。このように、ピリジンガスは、ＢＣｌ３ガスの分解を促し、低温条件下でのＢＣｌ３ガスによるＳｉＯＣ層の改質を可能とする。ＳｉＯＣ層は、ノンプラズマで熱的に改質されて、Ｂを含む第３の層、すなわち、Ｂを含むＳｉＯＣ層へと変化させられる。このとき、ＳｉＯＣ層中に取り込まれたＢの少なくとも一部が、層中の成分、例えばＳｉ等とＳｉ−Ｂ結合等を形成していてもよい。
その後、バルブ２４３ｄを閉じ、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。
以上のように、ＢＣｌ３ガスをピリジンガスと共にウエハ２００に対して供給することによっても、例えば１５０℃以下の低温条件下にて、ＢＣｌ３ガスを活性化し、ＢＣｌ３ガスのＳｉＯＣ層に対する改質を行うことができる。また、ＳｉＯＣ層の改質処理におけるウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ層の形成時のウエハ２００の温度と同等とすることができ、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができる。
なお、上述の第２実施形態及びその変形例では、ウエハ２００に対して各ガスを供給する工程を順次行うサイクルを所定回数行うこととした。しかし、上述の第１実施形態と同様、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップを含むセットを所定回数行うことにより、まずは、ウエハ２００上にＳｉＯＣ膜を形成することとしてもよい。そのうえで、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起して、或いは、ＢＣｌ３ガスをピリジンガスと共に、ウエハ２００に対して供給してもよい。これにより、係るＳｉＯＣ膜を改質してＢを含むＳｉＯＣ膜としてもよい。
但し、ＢＣｌ３ガスをピリジンガスと共にウエハ２００に対して供給することでＳｉＯＣ膜を改質する場合には、ウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ膜を形成するときのウエハ２００の温度よりも高い温度とすることが好ましい。具体的には、ウエハ２００の温度を例えば上述の第１実施形態のＳｉＯＣ膜改質工程におけるウエハ２００の温度と同様な温度に設定する。ＳｉＯＣ膜を改質するときのウエハ２００の温度が、ＳｉＯＣ膜を形成するときのウエハ２００の温度と同程度であると、少なくともＳｉＯＣ膜の表層部分を改質させる効果は得られるものの、ＢＣｌ３ガスによる改質作用が膜全体に及ばない可能性がある。ＳｉＯＣ膜を改質するときのウエハ２００の温度を、ＳｉＯＣ膜を形成するときのウエハ２００の温度より高い温度とすることで、ＢＣｌ３ガスによる改質作用をＳｉＯＣ膜の略全体に行きわたらせることができ、より均質な薄膜を得ることができる。また、ＳｉＯＣ膜中から水分が脱離し易くなり、水分の抜けた孔にＢが取り込まれ易くなる。
なお、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起してウエハ２００に対して供給することでＳｉＯＣ膜を改質する場合には、ウエハ２００の温度を例えばステップ１ａ，２ａと同様に行うステップにおけるウエハ２００の温度と等しい温度とすることができる。プラズマで励起されたＢＣｌ３ガスは、より活性な状態となっているため、このような低温条件下であっても、ＢＣｌ３ガスの改質作用をＳｉＯＣ膜の略全体に行きわたらせることができる。但し、プラズマを用いる場合であっても、ウエハ２００の温度をステップ１ａ，２ａと同様に行うステップにおけるウエハ２００の温度より高めてもよく、ウエハ２００の温度を例えば５００℃以下の温度とすることができる。これにより、ＳｉＯＣ膜中から水分が脱離し易くなり、水分の抜けた孔にＢが取り込まれ易くなる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを所定回数行い、ＳｉＯＣ膜改質工程を行うサイクルを１回のみ行う例について説明したが、係るサイクルを複数回繰り返してもよい。また、上述の第２実施形態では、ステップ１ｃ，２ｃ，３ｃをこの順に１回ずつ行うサイクルを所定回数行う例について説明したが、例えばステップ１ｃ，２ｃを複数回繰り返し、ステップ３ｃを行うサイクルを所定回数行ってもよい。
また、上述の実施形態等では、改質ガスを供給する工程を、原料ガスや酸化ガスを供給する工程とは別個に行う例について説明したが、改質ガスを供給する工程を、原料ガスと触媒ガスとを供給する工程の実施中に行ってもよい。また、改質ガスを供給する工程を、酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程の実施中に行ってもよい。
また、上述の実施形態等では、III族元素としてのＢを含む改質ガスとして、ハロボラン系ガスや、ボラン系ガス等を用いる例について説明したが、Ｂ含有ガスとしては、これらの他、トリメチルボラン（（ＣＨ３）３Ｂ）ガス、トリエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｂ）ガス、トリノルマルプロピルボラン（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｂ）ガス、トリイソプロピルボラン（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｂ）ガス、トリノルマルブチルボラン（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ）ガス、トリイソブチルボラン（（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ）ガス、トリターシャリーブチルボラン（（ｔ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ）ガス、ターシャリーブチルボラン（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＢＨ２）ガス等のアルキルボラン系ガスや、アミノボラン（ＮＨ２ＢＨ２）ガス、トリス（ジメチルアミノ）ボラン（［（ＣＨ３）２Ｎ）］３Ｂ）ガス、ビス（ジメチルアミノ）ボラン（ＢＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］２）ガス、ビス（ジメチルアミノ）クロロボラン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＢＣｌ）ガス等のアミノボラン系ガスや、ビス（ジメチルアミノ）メチルボラン（ＣＨ３Ｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］２）ガス、ジメチルアミノジメチルボラン（（ＣＨ３）２ＢＮ（ＣＨ３）２）ガス、ジエチルアミノジエチルボラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＢＮ（Ｃ２Ｈ５）２）ガス等のボラナスアミド系ガスや、トリメトキシボラン（Ｂ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエトキシボラン（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、トリノルマルプロポキシボラン（Ｂ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３）ガス、トリイソプロポキシボラン（Ｂ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３）ガス、トリノルマルブトキシボラン（Ｂ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス、トリイソブトキシボラン（Ｂ（ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス、トリ第二ブトキシボラン（Ｂ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス等のアルコキシボラン系ガスや、オキシ塩化ボロン（ＢＯＣｌ３）ガス、トリビニルボラン（（ＣＨ２＝ＣＨ）３Ｂ）ガス等を用いてもよい。また、これらのＢ含有ガスのＢをIII族元素としてのＩｎに置き換えたＩｎ含有ガス等を用い、所定元素としてＩｎを含むＳｉＯＣ膜等を形成してもよい。
また、上述の実施形態等では、Ｖ族元素としてのＰを含む改質ガスとして、ホスフィン系ガスや、ハロホスフィン系ガス等を用いる例について説明したが、Ｐ含有ガスとしては、これらの他、トリメチルホスフィン（（ＣＨ３）３Ｐ）ガス、トリエチルホスフィン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ）ガス、トリノルマルプロピルホスフィン（（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３Ｐ）ガス、トリイソプロピルホスフィン（（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３Ｐ）ガス、トリノルマルブチルホスフィン（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）ガス、トリイソブチルホスフィン（（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）ガス、トリターシャリーブチルホスフィン（（ｔ−Ｃ４Ｈ９）３Ｐ）ガス、ターシャリーブチルホスフィン（ｔ−Ｃ４Ｈ９ＰＨ２）ガス等のアルキルホスフィン系ガスや、アミノホスフィン（ＮＨ２ＰＨ２）ガス、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（［（ＣＨ３）２Ｎ）］３Ｐ）ガス、ビス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＰＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］２）ガス、ビス（ジメチルアミノ）クロロホスフィン（［（ＣＨ３）２Ｎ］２ＰＣｌ）ガス等のアミノホスフィン系ガスや、ビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィン（ＣＨ３Ｐ［Ｎ（ＣＨ３）２］２）ガス、ジメチルアミノジメチルホスフィン（（ＣＨ３）２ＰＮ（ＣＨ３）２）ガス、ジエチルアミノジエチルホスフィン（（Ｃ２Ｈ５）２ＰＮ（Ｃ２Ｈ５）２）ガス等のホスフィナスアミド系ガスや、トリメトキシホスフィン（Ｐ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエトキシホスフィン（Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、トリノルマルプロポキシホスフィン（Ｐ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３）ガス、トリイソプロポキシホスフィン（Ｐ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３）ガス、トリノルマルブトキシホスフィン（Ｐ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス、トリイソブトキシホスフィン（Ｐ（ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス、トリ第二ブトキシホスフィン（Ｐ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス等のアルコキシホスフィン系ガスや、トリメチルホスフィネート（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）ガス、トリエチルホスフィネート（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）ガス、トリノルマルプロピルホスフィネート（ＰＯ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）３）ガス、トリイソプロピルホスフィネート（ＰＯ（ｉ−ＯＣ３Ｈ７）３）ガス、トリノルマルブチルホスフィネート（ＰＯ（ｎ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス、トリイソブチルホスフィネート（ＰＯ（ｉ−ＯＣ４Ｈ９）３）ガス等のリン酸エステル系ガスや、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）ガス、トリビニルホスフィン（（ＣＨ２＝ＣＨ）３Ｐ）ガス等を用いてもよい。また、これらのＰ含有ガスのＰをＶ族元素としてのＡｓに置き換えたＡｓ含有ガス等を用い、所定元素としてＡｓを含むＳｉＯＣ膜等を形成してもよい。
また、上述の第２実施形態では、改質ガスとしてのＢＣｌ３ガスをプラズマで励起してウエハ２００に対して供給する場合、アシストガスとしてのＡｒガスと共通のノズル２４９ｄを用い、Ａｒガスと共にバッファ室２３７を介してＢＣｌ３ガスを処理室２０１内に供給する例について説明した。しかし、ＢＣｌ３ガスは、Ａｒガスを供給するノズル２４９ｄとは別個のバッファ室２３７外に設けられたノズルから、バッファ室２３７を介さずに処理室２０１内に供給してもよい。この場合であっても、ガス供給孔２５０ｅからプラズマ状態で処理室２０１内に供給されるＡｒガスのアシストにより、処理室２０１内に供給されたＢＣｌ３ガスをプラズマで励起することができる。
また、上述の第２実施形態では、ＢＣｌ３ガスをプラズマで励起してウエハ２００に対して供給する場合、アシストガスとしてＡｒガスを共に供給する例について説明した。しかし、バッファ室２３７を介してＢＣｌ３ガスを供給する場合においては、アシストガスを用いなくともよい。この場合、ＢＣｌ３ガス供給時の処理室２０１内やバッファ室２３７内の圧力、棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力等を調整することにより、プラズマ状態のＢＣｌ３ガスを安定的に得ることができる。
また、上述の実施形態等では、ステップ２ａ，２ｂ，２ｃ等において、触媒ガスと共にＨ２Ｏガス等の酸化ガスを用いてＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を酸化してＳｉＯＣ層へと変化させる例について説明した。しかし、プラズマで励起したＯ２ガス等の酸化ガスを用いてＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を酸化してＳｉＯＣ層へと変化させてもよい。
また、上述の実施形態等では、薄膜としてＢ等の所定元素を含むＳｉＯＣ膜を形成する例について説明したが、係る薄膜と、係る薄膜とは異なる組成や元素を含む薄膜と、を積層した積層膜を形成してもよい。
例えば、この場合、
ウエハ２００に対してＳｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、ウエハ２００に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、Ｓｉ，Ｏ，Ｃおよび所定元素を含む第１の薄膜を形成する工程と（セット１）、
ウエハ２００に対して少なくともＳｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、ウエハ２００に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、少なくともＳｉ，Ｏを含む第２の薄膜を形成する工程と（セット２）、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、第１の薄膜と第２の薄膜との積層膜を形成する。
このとき、酸化ガスや触媒ガスや改質ガスとしては、上述の実施形態等に挙げた各種ガスを用いることができる。また、原料ガスを含めた各ガスの供給工程では、上述の実施形態や変形例のそれぞれ対応する工程における条件を用いることができる。
また、セット１では、上述と同様、第１の薄膜としてＢ等の所定元素を含むＳｉＯＣ膜を形成することができる。このとき、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、例えば上述のＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いることができる。
また、セット２では、第２の薄膜として、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、ＳｉＯ膜ともいう）を形成することができる。このとき、少なくともＳｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、およびモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等を用いることができる。このように、エッチング耐性や誘電率やアッシング耐性の異なる２つの膜、つまり、上記所定元素を含むＳｉＯＣ膜と、ＳｉＯ膜と、の積層膜を形成することで、積層膜におけるこれら諸特性の制御性をよりいっそう向上させることができる。
また、セット２では、第２の薄膜として、例えばＳｉＯＣ膜を形成することができる。このとき、少なくともＳｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えば上述のＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いることができる。このように、アッシング耐性の異なる２つの膜、つまり、上記所定元素を含むＳｉＯＣ膜と、上記所定元素を含まないＳｉＯＣ膜と、の積層膜を形成することで、積層膜におけるアッシング耐性の制御性をよりいっそう向上させることができる。
また、セット２では、第２の薄膜として、例えばＳｉＯＣ膜に更に窒素（Ｎ）を添加したＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。この場合、セット２が、ウエハ２００に対して窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程を更に含むようにすればよい。窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。このように、共にアッシング耐性の高い２つの膜、つまり、上記所定元素を含むＳｉＯＣ膜と、ＳｉＯＣＮ膜と、の積層膜を形成することで、積層膜におけるアッシング耐性をよりいっそう向上させることができる。
なお、セット１，２を含むサイクルを１回行うことで、第１の薄膜と第２の薄膜とがそれぞれ１層ずつ積層されてなる積層膜（スタック膜）を形成することができる。また、セット１，２を含むサイクルを複数回行うことで、第１の薄膜と第２の薄膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜（ラミネート膜）を形成することができる。
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極の周辺構造として用いられるサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する酸化膜等の薄膜に対し、低温成膜、低誘電率、低ＷＥＲ等の要求が高まっている。また、次世代メモリとして開発されているＲＲＡＭ（登録商標）やＭＲＡＭには、これらのメモリ素子を囲む薄膜をエッチストッパ等の保護膜として工程が進められる。係る工程の後に成膜される薄膜等にも、例えばＲＲＡＭでは３５０℃以下、ＭＲＡＭに至っては２５０℃以下の低温成膜が求められている。本発明によれば、低温条件下で低誘電率、低ＷＥＲ、且つ、これらの特性がアッシング後も維持される薄膜を形成することができ、上記のような要求に対して本発明を好適に適用することができる。
上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、ＳＷＳとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
上述の第２実施形態とその変形例を除く各実施形態や各変形例によれば、プラズマを用いずに理想的量論比のＳｉ系薄膜を形成することができる。また、プラズマを用いずにＳｉ系薄膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
また、上述の実施形態等の成膜シーケンスにおいては、ＳｉＯＣ膜、Ｂ等の所定元素を含むＳｉＯＣ膜、積層膜等の形成を室温にて行う例についても説明した。この場合、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータを設けなくともよい。これにより、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価で単純な構造とすることができる。但し、この場合において、ＳｉＯＣ膜等の改質工程を高温で行うときには、ＳｉＯＣ膜等の形成工程を行う処理室とは異なる処理室で、Ｅｘ−Ｓｉｔｕにて改質工程を行うこととなる。
また、上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
を含むセットを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む第１の薄膜を形成する工程と、
前記改質ガスを供給する工程を行うことにより、前記第１の薄膜を前記所定元素を更に含む第２の薄膜に改質する工程と、を含む。
（付記３）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の薄膜を形成する工程および前記第１の薄膜を改質する工程は、前記基板を同一の処理室内に収容した状態で行われる。
（付記４）
付記２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の薄膜を形成する工程および前記第１の薄膜を改質する工程は、前記基板をそれぞれ異なる処理室内に収容した状態で行われる。
（付記５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記改質ガスを供給する工程と、をこの順に行う工程を含む。
（付記６）
付記１〜５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、では、
前記基板の温度を室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の温度とする。
（付記７）
付記１〜６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板の温度を室温以上５００℃以下の温度とする。
（付記８）
付記１〜７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板の温度を、
前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、における前記基板の温度と等しい温度とする。
（付記９）
付記１〜６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記基板の温度を２００℃以上９００℃以下、好ましくは２００℃以上７００℃以下、より好ましくは２００℃以上６００℃以下の温度とする。
（付記１０）
付記１〜９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。
（付記１１）
付記１〜８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記改質ガスをプラズマで励起した状態で前記基板に対して供給する。
（付記１２）
付記１〜１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスを供給する工程では、前記改質ガスを触媒ガスと共に前記基板に対して供給する。
（付記１３）
付記１〜１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、アルキル基およびアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む。
（付記１４）
付記１３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記アルキレン基を含む前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合のうち少なくともいずれかを有する。
（付記１５）
付記１〜１４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、前記Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素を含むアルキル基、および前記Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素を含むアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む。
（付記１６）
付記１５の半導体装置の製造方法であって、
前記アルキレン基を含む前記原料ガスは、前記Ｓｉ−Ｃ結合をその一部に含むＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合、および、前記Ｓｉ−Ｃ結合をその一部に含むＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合のうち少なくともいずれかを有する。
（付記１７）
付記１〜１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記触媒ガスは、アミン系触媒ガスを含む。
（付記１８）
付記１〜１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスは、前記III族元素としてＢまたはＩｎを含み、前記Ｖ族元素としてＰまたはＡｓを含む。
（付記１９）
付記１〜１８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記改質ガスは、ホウ素含有ガスおよびインジウム含有ガスのうち少なくともいずれか、或いは、リン含有ガスおよびヒ素含有ガスのうち少なくともいずれか、を含む。
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
前記基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内へIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記触媒ガス供給系、および前記改質ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に第１の薄膜を形成する第１基板処理装置と、前記第１の薄膜を改質する第２基板処理装置と、を有する基板処理システムであって、
前記第１基板処理装置は、
基板を収容する第１処理室と、
前記第１処理室内へシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記第１処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記第１処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記第１処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記第１処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む第１の薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御する第１制御部と、を有し、
前記第２基板処理装置は、
基板を収容する第２処理室と、
前記第２処理室内へIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理を行うことにより、前記薄膜を前記所定元素を更に含む第２の薄膜に改質する処理を行うように前記改質ガス供給系を制御する第２制御部と、を有する
基板処理システムが提供される。
（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してシリコン、炭素およびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
前記基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、及び該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２０９ マニホールド
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｆ ガス供給管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

Claims (15)

  1. 基板に対して、１分子中に炭素、ハロゲン元素および少なくとも２つのシリコンを含みそれぞれのシリコンがＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する工程と、
    前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、
    前記基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記原料ガスは、アルキル基およびアルキレン基のうち少なくともいずれかを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合またはＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を含む請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を含む請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記改質ガスを供給する工程では、前記改質ガスを、プラズマで励起した状態で前記基板に対して供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記改質ガスを供給する工程では、前記改質ガスを、プラズマの着火をアシストするアシストガスと共に前記基板に対して供給する請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記改質ガスを供給する工程では、前記アシストガスを、前記改質ガスよりも先に前記基板に対して供給する請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記改質ガスを供給する工程では、前記基板に対して、前記改質ガスと、前記アシストガスとを、異なる供給口より別々に供給する請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記改質ガスを供給する工程では、前記改質ガスを、触媒ガスと共に前記基板に対して供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記改質ガスを供給する工程では、前記基板の温度を室温以上１５０℃以下の温度とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記サイクルは、
    前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、を含むセットを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素および炭素を含む第１の薄膜を形成する工程と、
    前記改質ガスを供給する工程を行うことにより、前記第１の薄膜を前記所定元素を更に含む第２の薄膜に改質する工程と、
    を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記サイクルは、前記原料ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程と、前記改質ガスを供給する工程と、をこの順に行う工程を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記改質ガスは、前記III族元素としてＢまたはＩｎを含み、前記Ｖ族元素としてＰまたはＡｓを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して、１分子中に炭素、ハロゲン元素および少なくとも２つのシリコンを含みそれぞれのシリコンがＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスと触媒ガスとを供給する処理と、前記基板に対して前記改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する処理を行うように前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記触媒ガス供給系、および前記改質ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  15. 基板処理装置の処理室内の基板に対して、１分子中に炭素、ハロゲン元素および少なくとも２つのシリコンを含みそれぞれのシリコンがＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと、触媒ガスとを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスと触媒ガスとを供給する手順と、
    前記基板に対してIII族元素またはＶ族元素のいずれかの所定元素を含む改質ガスを供給する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、シリコン、酸素、炭素および前記所定元素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6125946B2 (ja) * 2013-08-08 2017-05-10 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム
JP6210828B2 (ja) * 2013-10-04 2017-10-11 株式会社Adeka 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法
KR101920702B1 (ko) * 2014-06-25 2018-11-21 가부시키가이샤 코쿠사이 엘렉트릭 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램
US9786491B2 (en) 2015-11-12 2017-10-10 Asm Ip Holding B.V. Formation of SiOCN thin films
JP6594804B2 (ja) * 2016-03-11 2019-10-23 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
KR102378021B1 (ko) * 2016-05-06 2022-03-23 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. SiOC 박막의 형성
JP6814057B2 (ja) * 2017-01-27 2021-01-13 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
JP6602332B2 (ja) * 2017-03-28 2019-11-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
US10847529B2 (en) 2017-04-13 2020-11-24 Asm Ip Holding B.V. Substrate processing method and device manufactured by the same
CN110546302B (zh) 2017-05-05 2022-05-27 Asm Ip 控股有限公司 用于受控形成含氧薄膜的等离子体增强沉积方法
US10361282B2 (en) * 2017-05-08 2019-07-23 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method for forming a low-K spacer
US10872762B2 (en) * 2017-11-08 2020-12-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Methods of forming silicon oxide layer and semiconductor structure
US10991573B2 (en) 2017-12-04 2021-04-27 Asm Ip Holding B.V. Uniform deposition of SiOC on dielectric and metal surfaces
JP6956660B2 (ja) * 2018-03-19 2021-11-02 東京エレクトロン株式会社 クリーニング方法及び成膜装置
JP7197328B2 (ja) * 2018-11-05 2022-12-27 株式会社Adeka 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
US10559458B1 (en) 2018-11-26 2020-02-11 Asm Ip Holding B.V. Method of forming oxynitride film
US11894220B2 (en) * 2019-07-17 2024-02-06 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for controlling a processing reactor
JP7023905B2 (ja) 2019-08-30 2022-02-22 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
US20210225634A1 (en) * 2020-01-17 2021-07-22 Asm Ip Holding B.V. FORMATION OF SiCN THIN FILMS

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958324A (en) * 1998-02-06 1999-09-28 Dow Corning Corporation Method for formation of crystalline boron-doped silicon carbide and amorphous boron silicon oxycarbide fibers from polymer blends containing siloxane and boron
US6610362B1 (en) * 2000-11-20 2003-08-26 Intel Corporation Method of forming a carbon doped oxide layer on a substrate
KR100505668B1 (ko) 2002-07-08 2005-08-03 삼성전자주식회사 원자층 증착 방법에 의한 실리콘 산화막 형성 방법
US6967405B1 (en) * 2003-09-24 2005-11-22 Yongsik Yu Film for copper diffusion barrier
JP2006261434A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 L'air Liquide Sa Pour L'etude & L'exploitation Des Procede S Georges Claude シリコン酸化膜の形成方法
US8432040B2 (en) * 2006-06-01 2013-04-30 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Interconnection structure design for low RC delay and leakage
JP2008071894A (ja) 2006-09-13 2008-03-27 Tokyo Electron Ltd 成膜方法
US7611922B2 (en) * 2006-11-13 2009-11-03 Dongbu Hitek Co., Ltd. Image sensor and method for manufacturing the same
US7749574B2 (en) * 2006-11-14 2010-07-06 Applied Materials, Inc. Low temperature ALD SiO2
JP4611414B2 (ja) * 2007-12-26 2011-01-12 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP5341358B2 (ja) * 2008-02-01 2013-11-13 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び基板処理装置及び基板処理方法
JP5384852B2 (ja) * 2008-05-09 2014-01-08 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法及び半導体製造装置
JP5665289B2 (ja) * 2008-10-29 2015-02-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP5518499B2 (ja) * 2009-02-17 2014-06-11 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法および基板処理装置
JP5421736B2 (ja) 2009-11-13 2014-02-19 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置、及びプログラム
JP5654862B2 (ja) 2010-04-12 2015-01-14 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
JP5572447B2 (ja) * 2010-05-25 2014-08-13 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置
JP5847566B2 (ja) * 2011-01-14 2016-01-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
US8329599B2 (en) 2011-02-18 2012-12-11 Asm Japan K.K. Method of depositing dielectric film by ALD using precursor containing silicon, hydrocarbon, and halogen
JP6022166B2 (ja) 2011-02-28 2016-11-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP5514365B2 (ja) * 2011-03-23 2014-06-04 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
CN103620745B (zh) * 2011-08-25 2016-09-21 株式会社日立国际电气 半导体器件的制造方法、衬底处理方法、衬底处理装置及记录介质
JP6199292B2 (ja) * 2011-09-23 2017-09-20 ノベラス・システムズ・インコーポレーテッドＮｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ プラズマ活性化されるコンフォーマル誘電体膜
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