JP7197328B2 - 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents
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本発明の薄膜形成用原料に用いられるホウ素化合物は、上記一般式(1)又は一般式(2)で表され、CVD法又はALD法等の気化工程を有する薄膜製造方法の薄膜形成用原料として好適である。また、塗布法等の気化工程を伴わない薄膜製造方法の薄膜形成用原料としても好適である。本発明の薄膜形成用原料はホウ素原子を含有する薄膜を製造する場合に、生産性良く平滑な薄膜を製造することができるという効果を奏する。
上記有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、第2ブチルアミン、第3ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジn-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、n-プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
アルゴンガス雰囲気下で、500mL4つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素/ヘキサン溶液(1.0mol/L)74.6gと脱水処理したヘキサン105.36gを混合させ、-20℃に冷却した後、ここへジイソプロピルアミン42.27gを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約70℃で約2時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過した後、得られた濾液からヘキサンを留去し、クロロビス(ジイソプロピルアミノ)ボランを得た。得られたクロロビス(ジイソプロピルアミノ)ボラン20.0gと脱水処理したヘキサン69.89gを混合させ、ここへメチルリチウム/ジエチルエーテル溶液(1.0mol/L)を77.24g滴下した。滴下終了後、約25℃で約3時間撹拌した。撹拌後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からジエチルエーテル及びヘキサンを留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、4Torrの減圧下、バス90℃で蒸留し、塔頂温度77℃にて留出した化合物を得た。収率は66%であった。元素分析及び1H-NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.103と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
(1)元素分析(金属分析:ICP-AES)
B:4.8質量%、C:69.2質量%、H:13.6質量%、N:12.4質量%
(理論値;B:4.78質量%、C:69.02質量%、H:13.81質量%、N:12.38質量%)
(2) 1H-NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(0.63:s:2.85)(1.14:d:25.21)(3.51:sep:4.00)
アルゴンガス雰囲気下で、500mL4つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素/ヘキサン溶液(1.0mol/L)30.00gと脱水処理したヘキサン39.51gを混合させ、-20℃に冷却した後、ここへジイソプロピルアミン15.85gを滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約70℃で約2時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、クロロビス(ジイソプロピルアミノ)ボランを得た。得られたクロロビス(ジイソプロピルアミノ)ボラン7.50gと脱水処理したTHF21.93gを混合させ、ここへエチルマグネシウムクロリド/THF溶液(2.0mol/L)を37.75g滴下した。滴下終了後、約70℃で約14時間加熱撹拌した。室温に戻した後、THFを留去し、ヘキサン添加し、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、液体残渣を得た。
その液体残渣を、1Torrの減圧下、バス115℃で蒸留し、塔頂温度90℃にて留出した化合物を得た。収率は28%であった。元素分析及び1H-NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.104と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
(1)元素分析(金属分析:ICP-AES)
B:4.4質量%、C:70.2質量%、H:13.5質量%、N:11.9質量%
(理論値;B:4.50質量%、C:69.99質量%、H:13.85質量%、N:11.66質量%)
(2)1H-NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(1.10:t:1.99)(1.16:d:27.00)(3.48:sep:4.00)
アルゴンガス雰囲気下で、500mL4つ口反応フラスコにおいて三塩化ホウ素/ヘキサン溶液(1.0mol/L)74.43gと脱水処理したヘキサン87.53gを混合させ、ここへN,N’-ジ-ターシャリーブチルエチレンジアミン17.51gと脱水処理したトリエチルアミン21.09gの混合液を約-20℃で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、約70℃で約5時間加熱撹拌した。室温に戻した後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサンを留去し、2-クロロ-1,3-ジ-ターシャリーブチル-1,3,2-ジアザボロリジンを得た。得られた2-クロロ-1,3-ジ-ターシャリーブチル-1,3,2-ジアザボロリジン13.8gと脱水処理したヘキサン54.92gを混合させ、ここへメチルリチウム/ジエチルエーテル溶液(1.0mol/L)を51.36g、0~5℃で滴下した。滴下終了後、室温に戻し約25℃で約5時間撹拌した。撹拌後、メンブレンフィルタにて濾過後、得られた濾液からヘキサン及びジエチルエーテルを留去し、液体残渣を得た。その液体残渣を、3Torrの減圧下、バス95℃で蒸留し、塔頂温度85℃にて留出した化合物を得た。収率は80%であった。元素分析及び1H-NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.37と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
(1)元素分析(金属分析:ICP-AES)
B:5.4質量%、C:67.5質量%、H:12.6質量%、N:14.5質量%
(理論値;B:5.51質量%、C:67.36質量%、H:12.85質量%、N:14.28質量%)
(2)1H-NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(0.62:s:2.73)(1.21:s:18.09)(3.04:s:4.00)
メチルリチウム/ジエチルエーテル溶液(1.0mol/L)を51.36g用いる代わりにn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.6mol/L)を29.93g用いたこと以外は製造例3と同様の条件で液体残渣を得た。その液体残渣を、1Torrの減圧下、バス100℃で蒸留し、塔頂温度77℃にて留出した化合物を得た。収率は59%であった。元素分析及び1H-NMR分析の結果、得られた化合物は、化合物No.41と同定された。これらの分析結果を以下に示す。
(1)元素分析(金属分析:ICP-AES)
B:4.7質量%、C:70.8質量%、H:12.8質量%、N:11.7質量%
(理論値;B:4.54質量%、C:70.59質量%、H:13.12質量%、N:11.76質量%)
(2)1H-NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト:多重度:H数)
(0.98:t:3.11)(1.20-1.16:m:2.25)(1.25:s:18.00)(1.46:sext:2.43)(1.58-1.64:m:2.03)(3.03:s:3.94)
化合物No.37、化合物No.41、化合物No.103及び化合物No.104、並びに、下記に示す比較化合物1~6を大気中に放置することで自然発火性の有無を確認した。評価結果を表1に示す。
なお、自然発火性について、具体的には、これらの化合物を大気中に放置してから、1時間経過後までに発火したものを自然発火性あり、1時間経過しても発火しなかったものを自然発火性なしと評価した。
化合物No.37をALD用原料として、図1と同様の装置を用いて、以下の条件のALD法により、シリコンウエハ上に実施例薄膜1を製造した。
反応温度(基板温度):300℃、反応性ガス:オゾンガス
(工程)
下記(1)~(4)からなる一連の工程を1サイクルとして、150サイクル繰り返した。
(1)原料容器加熱温度70℃、原料容器内圧力100Paの条件で気化させたALD用原料の蒸気を導入し、系圧100Paで30秒間堆積させる。
(2)10秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
(3)反応性ガスを導入し、系圧力100Paで30秒間反応させる。
(4)10秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
実施例1で得られた薄膜について、X線光電子分光法による薄膜組成の確認、X線反射率法による膜厚測定及びFE-SEMによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、1サイクル当たりに得られた膜厚及び表面観察結果を表2に示す。
ALD用原料として化合物No.41、化合物No.103及び化合物No.104、並びに、比較化合物1~3を用いた他は実施例1と同じ条件でシリコンウエハ上に実施例薄膜2~4及び比較例薄膜1~3を製造した。
実施例2~4及び比較例1~3で得られた薄膜について、X線光電子分光法による薄膜組成の確認、X線反射率法による膜厚測定及びFE-SEMによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、1サイクル当たりに得られた膜厚及び目視による表面観察結果を表2に示す。
塗布用原料として0.5モルの化合物No.37を用意し、これに1.0リットルの1-ブタノールを混合した組成物を塗布液組成物1とした。塗布液組成物1を基体にキャストし、25℃、1atmにて、500rpmで10秒間、スピンコート法で塗布した後、120℃ 10分間の乾燥工程、400℃で15分の仮焼工程、700℃で30分の焼成工程による形成工程を行い、基体上に実施例薄膜5を製造した。
実施例5で得られた薄膜について、X線光電子分光法による薄膜組成の確認、X線反射率法による膜厚測定及びFE-SEMによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、膜厚及び表面観察結果を表3に示す。
塗布用原料として化合物No.37の代わりに化合物No.41、化合物No.103及び化合物No.104、並びに、比較化合物1~3を用いた他は実施例5と同じ条件で実施例薄膜6~8及び比較例薄膜4~6を製造した。
なお、基体に塗布する塗布液中の原料化合物の濃度及び塗布量は全ての実施例及び比較例で同じである。
実施例6~8及び比較例4~6で得られた薄膜について、X線光電子分光法による薄膜組成の確認、X線反射率法による膜厚測定及びFE-SEMによる表面観察を行った。得られた薄膜の組成、膜厚及び目視による表面観察結果を表3に示す。
Claims (8)
- 前記一般式(2)のR 5 及びR 6 が同一のアルキル基である化合物を含有する、請求項1に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料。
- 前記一般式(2)のR 5 及びR 6 がイソプロピル基である化合物を含有する、請求項2に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料。
- 前記一般式(1)のR 2 が第三級ブチル基である化合物を含有する、請求項1に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料を用いて酸化ホウ素を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料を気化させることにより、前記一般式(1)及び(2)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有する蒸気を得る工程と、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内に導入する工程と、該化合物を基体と接触させることにより、該化合物を分解及び/又は化学反応させて該基体上に薄膜を形成する工程とを含む、請求項6に記載の薄膜の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の酸化ホウ素薄膜形成用原料を基体上に塗布する塗布工程と、その後に、該基体を100~800℃に加熱することによって薄膜を形成する成膜工程とを含む、請求項6に記載の薄膜の製造方法。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003119289A (ja) | 2001-10-09 | 2003-04-23 | Mitsubishi Electric Corp | 低誘電率材料の製造方法および低誘電率材料、並びにこの低誘電率材料を用いた絶縁膜および半導体装置 |
US20130330473A1 (en) | 2012-06-11 | 2013-12-12 | Wayne State University | Atomic Layer Deposition of Transition Metal Thin Films Using Boranes as the Reducing Agent |
US20140349492A1 (en) | 2013-05-24 | 2014-11-27 | C/O Hitachi Kokusai Electric Inc. | Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and recording medium |
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---|---|---|---|---|
JP2003119289A (ja) | 2001-10-09 | 2003-04-23 | Mitsubishi Electric Corp | 低誘電率材料の製造方法および低誘電率材料、並びにこの低誘電率材料を用いた絶縁膜および半導体装置 |
US20130330473A1 (en) | 2012-06-11 | 2013-12-12 | Wayne State University | Atomic Layer Deposition of Transition Metal Thin Films Using Boranes as the Reducing Agent |
US20140349492A1 (en) | 2013-05-24 | 2014-11-27 | C/O Hitachi Kokusai Electric Inc. | Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus and recording medium |
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