JP6022166B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、その工程で好適に用いられる基板処理装置およびプログラムに関するものである。
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）は、フッ化水素（ＨＦ）に対する高い耐性を有する。そのため、シリコン窒化膜は、ＬＳＩ，ＳＲＡＭ，ＤＲＡＭ等の半導体装置の製造工程において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等をエッチングする際のエッチングストッパ層として使用されることがある。例えば、ゲートの側壁にシリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが積層される３層ＬＤＤ（Ｌｉｇｈｔｌｙ Ｄｏｐｅｄ Ｄｒａｉｎ）構造等におけるサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）においては、シリコン窒化膜は、その物理的強度とあいまって、ドライエッチング時のエッチングストッパ層としても使用される。また、配線とトランジスタとを接続するコンタクト層を形成する際にも、シリコン窒化膜は、ドライエッチング時のエッチングストッパ層として使用される。また、ドライエッチングの後にはフッ化水素含有液を用いたウエットエッチングが行われることが多く、シリコン窒化膜は、この場合にもエッチングストッパ層として使用される。このように、エッチングストッパ層として使用されるシリコン窒化膜には、フッ化水素に対する高い耐性が求められる。
また、ゲート電極の抵抗値のばらつき増大やドーパントの拡散等を防ぐため、ゲート電極形成後におけるシリコン窒化膜の成膜温度の低温化が求められている。例えばゲート電極形成後にシリコン窒化膜を成膜する際、その成膜温度は、従来のＬＰ−ＣＶＤ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた場合の成膜温度である７６０℃や、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた場合の成膜温度である５５０℃よりも低くすることが求められている。特に、Ｎｉシリサイド膜をゲート、ソース、ドレインに用いる半導体装置の製造工程では、Ｎｉシリサイド膜に加わる熱負荷を抑制するよう、シリコン窒化膜の成膜温度を４００℃以下とすることが求められている。
上述のシリコン窒化膜は、所定の成膜温度に加熱された基板に対してシリコン（Ｓｉ）含有ガスと窒素（Ｎ）含有ガスとを供給することで成膜できる。しかしながら、成膜温度を低温化させた場合、シリコン窒化膜中の塩素（Ｃｌ）濃度が増加してしまうことがあった。特に、ＡＬＤ法を用いてシリコン窒化膜を成膜する場合、塩素の脱離反応は吸熱反応で行われるため、成膜温度を低温化するほど膜中に塩素が残留しやすくなる。膜中に残留した塩素は水（Ｈ２Ｏ）と反応しやすく、シリコン窒化膜の自然酸化に影響を与えたり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を低下させてしまう要因となる。
シリコン窒化膜中に炭素（Ｃ）を導入することで、フッ化水素に対する耐性を向上させる方法も考えられる。しかしながら、例えば４００℃以下という低温領域では、シリコン窒化膜中に炭素を導入することは困難であった。また、シリコン窒化膜中に導入された炭素は、構造欠陥の要因となり、絶縁耐性を劣化させることがあった。そのため、炭素を導入したシリコン窒化膜を、電極間に挟まれるサイドウォールスペーサに適用することは困難であった。
本発明の目的は、低温領域において、膜中の塩素濃度が低く、フッ化水素に対する耐性の高いシリコン窒化膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基
板処理装置およびプログラムを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムが提供される。
本発明によれば、低温領域において、膜中の塩素濃度が低く、フッ化水素に対する耐性の高いシリコン窒化膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態および第２実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分をＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態における成膜フローを示す図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の第１実施形態および第２実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本発明の第２実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第２実施形態における成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の第２実施形態の変形例における成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 第１実施例におけるシリコン窒化膜の成膜温度と成膜速度との関係を示す図である。 第２実施例におけるシリコン窒化膜の成膜温度と膜中Ｃｌ強度との関係を示す図である。 第３実施例におけるシリコン窒化膜の成膜温度と膜密度との関係を示す図である。 第３実施例におけるシリコン窒化膜の膜密度とウエットエッチングレートとの関係を示す図である。 第４実施例におけるシリコン窒化膜の成膜温度とウエットエッチングレートとの関係を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の平面断面図であり、（ａ）はバッファ室を排気口側に寄せて設けた場合を、（ｂ）はバッファ室を排気口から離れた側に設けた場合を示している。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の平面断面図であり、（ａ）はバッファ室を４つ設けた場合を、（ｂ）はバッファ室を３つ設けた場合を示している。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の平面断面図であり、複数のバッファ室から供給する活性種の分布のバランスを制御する様子を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、ＭＣＳガスをフラッシュ供給することが可能な処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、ＭＣＳガスを供給するノズルを複数設けた処理炉部分を縦断面図で示す図である。
発明者等は、低温領域におけるシリコン窒化膜の形成方法について鋭意研究を行った。その結果、処理室内に収容された基板に対してモノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガスを供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程と、処理室内の基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素含有ガスを各励起部より供給することで、シリコン含有層を窒化させてシリコン窒化層に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、低温領域において、基板上に、膜中の塩素濃度が低く、フッ化水素に対する耐性の高いシリコン窒化膜を形成することが可能であるとの知見を得た。
シリコン含有層を形成する工程では、塩素（Ｃｌ）含有率が低く、表面吸着力の高いガスであるＭＣＳガスを用いる。ＭＣＳは、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）やヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）と比較して、組成式中のＣｌ数、すなわち１モルあたりの塩素の量が少ないため、シリコン含有層を形成する工程にて処理室内に供給される塩素の量を低減させることができる。これにより、シリコン含有層（ＭＣＳガスの吸着層やシリコン層）と結合する塩素の割合、すなわちＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることができ、塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することができる。その結果、シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程において、塩素濃度の低いシリコン窒化層を形成できるようになる。
また、シリコン含有層中のＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることにより、シリコン含有層中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。Ｓｉ−Ｃｌ結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合エネルギーが大きく、シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程でのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を阻害させるように作用する。逆にＳｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも結合エネルギーが小さく、シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程でのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を促進させるように作用する。すなわち、Ｓｉ−Ｃｌ結合が少なく塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することで、シリコン含有層の窒化を阻害させる要因を減らすことができ、シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程でのシリコン含有層の窒化を促進させることができる。また、Ｓｉ−Ｈ結合をシリコン含有層中に増加させることで、シリコン含有層の窒化を促す要因を増やすことができ、シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程でのシリコン含有層の窒化をさらに促進させることができる。これにより、シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程でのシリコン含有層の窒化効率を高めることが可能となり、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させることができることとなる。
シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程では、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素含有ガスを各励起部より供給してシリコン含有層を窒化させる。これにより、各励起部におけるプラズマ出力を低出力としつつ基板への活性種（励起種）の供給量を増やすことができる。そしてこれにより、基板やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、窒化力を高めることができ、シリコン含有層の窒化を促進させ、窒化効率を高めることが可能となる。そしてこれにより、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させることができることとなる。また、シリコン含有層を形成する工程において形成された塩素濃度の低いシリコン含有層に含まれる塩素を、基板やシリコン含有層へプラズマダメージを与えることなく効率的に脱離させつつ、窒化させることができ、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができることとなる。また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。
これらにより、低温領域において、膜中の塩素濃度が低く、フッ化水素に対する耐性の高いシリコン窒化膜を形成することができる。また、これらにより、基板面内膜質均一性や基板面内膜厚均一性を向上させることができる。
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜本発明の第１実施形態＞
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃと、３本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは２種類のガスを供給することができるように構成されている。
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｂ内に設けられている。
バッファ室２３７ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｂのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｂが設けられている。ガス供給孔２３８ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７ｂの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｂ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｂ内に導入し、バッファ室２３７ｂ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッ
ファ室２３７ｂ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｂ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７ｂ内に噴出したガスは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｃ内に設けられている。
バッファ室２３７ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｃのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｃが設けられている。ガス供給孔２３８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第３ノズル２３３ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２３３ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２３３ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃはバッファ室２３７ｃの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｃ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｃ内に導入し、バッファ室２３７ｃ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｃ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に
噴出したガスは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃ，２３８ｂ，２３８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
なお、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、ウエハ２００の中心（すなわち反応管２０３の中心）を挟んで対向するように配置されている。具体的には、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、図２に示すように平面視において、ウエハ２００の中心と、反応管２０３側壁に設けられた後述する排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として、線対称となるように配置されている。そして、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂ、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃ、排気口２３１ａの各中心を結ぶ直線が二等辺三角形を構成するように配置されている。これにより、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が均一になる。すなわち、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となる。
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばＭＣＳガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
第２ガス供給管２３２ｂからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
第１ガス供給管２３２ａから上述のようにガスを流す場合、主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガス（ＭＣＳガス）を供給する第１ガス供給系（原料ガス供給系（
シリコン含有ガス供給系））が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
また、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃから上述のようにガスを流す場合、主に、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給する第２ガス供給系（窒素含有ガス供給系）が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
図２に示すように、バッファ室２３７ｂ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｂが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｂにより覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｂ又は第２の棒状電極２７０ｂのいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間のプラズマ生成領域２２４ｂにプラズマが生成される。
同様に、バッファ室２３７ｃ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｃが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、第３ノズル２３３ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｃにより覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｃのいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間のプラズマ生成領域２２４ｃにプラズマが生成される。
主に、第１の棒状電極２６９ｂ、第２の棒状電極２７０ｂ、電極保護管２７５ｂ、整合器２７２、高周波電源２７３により、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第１プラズマ源が構成される。また、主に、第１の棒状電極２６９ｃ、第２の棒状電極２７０ｃ、電極保護管２７５ｃ、整合器２７２、高周波電源２７３により、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第２プラズマ源が構成される。第１プラズマ源及び第２プラズマ源は、それぞれ、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。このように、本実施形態の基板処理装置には、複数、ここでは２つの励起部が設けられている。そして、これら複数の励起部は分散配置されている。
電極保護管２７５ｂ，２７５ｃは、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃのそれぞれを、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃの雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７
５ｂ，２７５ｃ内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃは、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部には、窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃの酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
反応管２０３には上述の排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａには処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気・真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を処理室２０１内外に搬送する搬送装置として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図５に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等から構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある
。
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての窒化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図３に本実施形態における成膜フロー図を、図４に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対して原料ガスとしてＭＣＳガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素含有ガスを各励起部より供給することで、シリコン含有層を窒化させてシリコン窒化層に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する。
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、原料ガスとしてＭＣＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図３の成膜フロー、図４の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に絶縁膜としてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）を形成する例について説明する。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
［ステップ１ａ］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１ガス供給管２３２ａにＭＣＳガス、第１不活性ガス供給管２３２ｄにＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１不活性ガス供給管２３２ｄから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。ＭＣＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＭＣＳガスは、流量調整されたＮ２ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＭＣＳガスが供給されることとなる（ＭＣＳガス供給工程）。なお、このとき、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内へのＭＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２
ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＭＣＳガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＭＣＳガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内で化学的蒸着反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば２５０〜６３０℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となると、ウエハ２００上においてＭＣＳが分解、吸着しにくくなり、成膜速度が低下することがある。特に、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上においてＭＣＳが分解、吸着したとしても、ウエハ面内の部位やウエハのポジションにより、分解量、吸着量に差が生じ、ウエハ面内やウエハ間において、ＭＣＳが均一に分解、吸着しなくなる。また、この温度帯では塩素の脱離反応が起こりにくくなり、後述するステップ３ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成を阻害させるＳｉ−Ｃｌ結合の解離やＣｌの脱離が阻害され、結果として膜密度が低下することとなる。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これらを解消することができ、更に、ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、成膜速度の低下を抑制することが可能となる。
また、ウエハ２００の温度が５５０℃を超えると気相反応が支配的になり、特に６３０℃を超えると膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を６３０℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となり、５５０℃以下とすることで気相反応が支配的になる状態を避けることができ、特に５００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。なお、ウエハ２００の温度が６３０℃を超えると、塩素の脱離反応が顕著となり残留塩素量が少なくなるのに対し、６３０℃以下の低温領域においては、塩素の脱離反応は生じるが、高温領域に比べると残留塩素量が多くなる傾向にあり、本発明が特に有効となる。
以上のことから、ウエハ２００の温度は２５０℃以上６３０℃以下、好ましくは３００℃以上５００℃以下とするのがよい。
上述の条件、すなわち化学的蒸着反応が生じる条件下でＭＣＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＭＣＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、ＣｌやＨとの結合が完全に切れていないものも含む。また、ＭＣＳガスの吸着層は、ＭＣＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＭＣＳガスの吸着層は、ＭＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の化学吸着
層を含む。なお、ＭＣＳガスの化学吸着層を構成するＭＣＳ（ＳｉＨ３Ｃｌ）分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたもの（ＳｉＨｘ分子やＳｉＨｘＣｌ分子）も含む。すなわち、ＭＣＳの吸着層は、ＳｉＨ３Ｃｌ分子および／またはＳｉＨｘ分子および／またはＳｉＨｘＣｌ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。ＭＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＭＣＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＭＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＭＣＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＭＣＳガスが吸着することでＭＣＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＭＣＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの窒化の作用や塩素脱離作用がシリコン含有層の全体に届きにくくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層もしくは１原子層未満とすることで、ステップ３ａでの窒化の作用や塩素脱離作用を相対的に高めることができ、ステップ３ａの窒化反応に要する時間を短縮することもできる。ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
なお、ステップ１ａでは、塩素（Ｃｌ）含有率が低く、表面吸着力の高いガスであるＭＣＳガスを用いることにより、処理室２０１内に供給される塩素の量を低減させることができる。これにより、シリコン含有層と結合する塩素の割合、すなわちＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることができ、塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することができる。その結果、ステップ３ａにおいて、塩素濃度の低いシリコン窒化層を形成できるようになる。
また、シリコン含有層中のＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることにより、シリコン含有層中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。Ｓｉ−Ｃｌ結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合エネルギーが大きく、ステップ３ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を阻害させるように作用する。逆にＳｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも結合エネルギーが小さく、ステップ３ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を促進させるように作用する。
すなわち、Ｓｉ−Ｃｌ結合が少なく塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することで、シリコン含有層の窒化を阻害させる要因を減らすことができ、ステップ３ａでのシリコン含有層の窒化を促進させることができる。また、Ｓｉ−Ｈ結合をシリコン含有層中に増加させることで、シリコン含有層の窒化を促す要因を増やすことができ、ステップ３ａでのシリコン含有層の窒化をさらに促進させることができる。これにより、ステップ３ａでのシリコン含有層の窒化効率を高めることが可能となり、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させることができることとなる。
シリコンを含む原料としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）の他、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）等のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ
８、略称：ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）などの有機原料を用いることができる。ただし、塩素（Ｃｌ）を含むクロロシラン系原料を用いる場合は、組成式中におけるＣｌ数の少ない原料を用いるのが好ましく、ＭＣＳを用いるのが最も好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＭＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＭＣＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＭＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第１のパージ工程）。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＭＣＳガスの供給時と同じく２５０〜６３０℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＮＨ３ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給する（ＮＨ３ガス供給工程）。
すなわち、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ３ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第２不活性
ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂ，２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、シリコン含有層が窒化される温度であって、ステップ１ａのＭＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ａとステップ３ａとで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ａとステップ３ａとでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が２５０〜６３０℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ４ａ（後述）にかけて処理室２０１の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。このとき、ＮＨ３ガスを熱励起、すなわち熱で活性化させて供給することもできる。しかしながら、減圧雰囲気下でＮＨ３ガスを熱的に活性化させて流す場合に十分な窒化力を得るには、処理室２０１内の圧力を比較的高い圧力帯、例えば１０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とし、また、ウエハ２００の温度を５５０℃以上とする必要がある。これに対し、ＮＨ３ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を例えば２５０℃以上とすれば、十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ３ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を常温としても十分な窒化力が得られる。ただし、処理室２０１内の温度を１５０℃未満とすると処理室２０１内やウエハ２００等に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の反応副生成物が付着する。よって、処理室２０１内の温度は１５０℃以上とするのが好ましく、本実施形態では２５０℃以上としている。
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されるこ
とにより活性種となったＮＨ３ガス（ＮＨ３ ＊）は、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
なお、ステップ３ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ生成部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことが可能となる。
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができ、窒化力を高め、シリコン含有層の窒化を促進させることができる。すなわち、窒化効率を高めることが可能となる。そして、シリコン含有層の窒化が飽和してセルフリミットがかかる状態（窒化されきった状態）まで素早く遷移させることが可能となり、窒化時間を短縮させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して活性種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で窒化の度合いに顕著な違いが起こらないようにできる。
また、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができ、ステップ１ａにおいて形成された塩素濃度の低いシリコン含有層に含まれる塩素を、効率的に脱離させることができる。これにより、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。なお、シリコン含有層から脱離した塩素は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
窒素含有ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）ガス以外に、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよく、また、窒素元素を含むアミン系のガスを用いてもよい。
［ステップ４ａ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃをそれぞれ閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第２のパージ工程）。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処
理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく２５０〜６３０℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
上述したステップ１ａ〜４ａを１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう。）を成膜することが出来る。
所定膜厚のシリコン窒化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態に係るステップ１ａでは、塩素（Ｃｌ）含有率が低く、表面吸着力の高いガスであるＭＣＳガスを用いる。これにより、処理室２０１内に供給される塩素の量を低減させることができる。そしてこれにより、シリコン含有層と結合する塩素の割合、すなわちＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることができ、塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することができる。そしてこれが一つの要因となり、ステップ３ａにおいて、塩素濃度の低いシリコン窒化層を形成できるようになる。その結果として、塩素濃度の低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度の高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性を向上させることも可能となる。
また、シリコン含有層中のＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることにより、シリコン含有層中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。Ｓｉ−Ｃｌ結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合エネルギーが大きく、ステップ３ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を阻害させるように作用する。逆に、Ｓｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも結合エネルギーが小さく、ステップ３ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を促進させるように作用する。
すなわち、Ｓｉ−Ｃｌ結合が少なく、塩素濃度の低いシリコン含有層を形成する（層中のＳｉ−Ｃｌ結合を減少させる）ことで、シリコン含有層の窒化を阻害させる要因を減ら
すことができ、ステップ３ａでのシリコン含有層の窒化を促進させることができる。また、Ｓｉ−Ｈ結合をシリコン含有層中に増加させることで、シリコン含有層の窒化を促す要因を増やすことができ、ステップ３ａでのシリコン含有層の窒化をさらに促進させることができる。そしてこれらが一つの要因となることで、ステップ３ａでのシリコン含有層の窒化効率を高めることが可能となり、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させることができることとなる。
（ｂ）本実施形態に係るステップ３ａでは、複数のプラズマ発生部においてプラズマ励起させたＮＨ３ガスを各プラズマ発生部より同時に供給してシリコン含有層を窒化させる。このように、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして、各プラズマ発生部におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができる。そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことが可能となる。
なお、プラズマ発生部を１つしか設けない場合、ウエハ２００への活性種の供給量を増加させるには、プラズマ出力を大きくする必要がある。しかしながら、係る場合には、プラズマ化される範囲が大きくなり過ぎてしまい、ウエハ２００までもがプラズマに晒されてしまうことがある。そして、ウエハ２００やウエハ２００上に形成するシリコン窒化膜に大きなダメージ（プラズマダメージ）が加わってしまうことがある。また、ウエハ２００やその周辺がプラズマによりスパッタリングされることでパーティクルが発生したり、シリコン窒化膜の膜質を低下させてしまうことがある。また、ウエハ２００上に形成するシリコン窒化膜の膜質が、プラズマに晒されるウエハ２００の外周付近とプラズマに晒されないウエハ２００の中心側との間で、顕著に異なってしまうことがある。
これに対して本実施形態のように複数のプラズマ発生部を用いる場合、各プラズマ発生部におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができ、これらの問題を生じさせないようにすることができる。
（ｃ）本実施形態では、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができ、窒化力を高め、シリコン含有層の窒化を促進させることができる。すなわち、窒化効率を高めることが可能となる。そして、シリコン含有層の窒化が飽和してセルフリミットがかかる状態（窒化されきった状態）まで素早く遷移させることが可能となり、窒化時間を短縮させることができる。これにより、シリコン窒化膜の成膜時間を短縮でき、生産性を向上させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して活性種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間でシリコン窒化膜の膜質や膜厚に顕著な違いが起こらないようにできる。その結果として、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
（ｄ）本実施形態では、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができ、ステップ１ａにおいて形成された塩素濃度の低いシリコン含有層に含まれる塩素を、効率的に脱離させることができる。これにより、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができ、シリコン窒化膜の塩素濃度をさらに低減できる。その結果として、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が極めて高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を一層向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性を一層向上させることも可能となる。
また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。そして、シリコン窒化膜の成膜時間をさらに短縮でき、生産性を一層向上させることができる。
（ｅ）本実施形態では、複数のプラズマ発生部を用いることで、成膜中におけるウエハ２００の回転数を高めた（回転速度を速くした）場合と同等の効果を得ることができ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、ウエハ２００を回転させながらＭＣＳガスやＮＨ３ガスの間欠供給を行うが、係るシーケンスでは、ウエハ２００の回転数とシリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性との間に一定の相関関係が存在する。具体的には、回転数が高いほど（回転速度が速いほど）、１回のガス供給でカバーされるウエハ２００の領域が増加するため、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。しかしながら、ウエハ２００の振動防止等のため、ウエハ２００の回転数には上限があり、例えば３ｒｐｍより大きくすることが困難な場合がある。これに対し本実施形態では、２つのプラズマ発生部を用いることで、回転数を実質的に２倍に増加させることと同等の効果を得ることができ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。係る効果は、シリコン窒化膜を例えば５０Å以下の厚さの薄膜とする場合に特に有効である。
（ｆ）以上述べたとおり、本実施形態の成膜シーケンスによれば、例えば５００℃以下、さらには４００℃以下の低温領域において、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が極めて高いシリコン窒化膜を形成することができる。これにより、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性及び絶縁性を向上させ、膜質を向上させることが可能となる。また、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、シリコン含有層の窒化効率を高め、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させ、スループットを向上させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、成膜時における立体障害による未結合手の発生を低減させることが可能となる。また、膜中の塩素濃度が低いことから、ボートアンロード時等のウエハ２００搬送中におけるシリコン窒化膜の自然酸化を抑制することが可能となる。
なお、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン窒化膜の密度は、一般的なＤＣＳとＮＨ３との交互供給により形成したシリコン窒化膜の密度よりも高密度となることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン窒化膜中の塩素等の不純物の濃度は、一般的なＤＣＳとＮＨ３との交互供給により形成したシリコン窒化膜中の塩素等の不純物の濃度よりもきわめて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、塩素原子を含まないシリコン原料を用いた場合であっても、フッ化水素に対するエッチングレートを低くできることを確認した。
（第１実施形態の変形例）
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａ，３ａ，４ａをこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜する例について説明したが、ステップ１ａとステップ３ａとを入れ替えてもよい。すなわち、ステップ３ａ，２ａ，１ａ，４ａをこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよい。
＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。図６は、本実施形態で好適に用いられ
る基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉３０２部分を縦断面図で示している。。また、図２は本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉３０２部分を図６のＡ−Ａ線断面図で示している。
本実施形態に係る処理炉３０２が図１に示す第１実施形態に係る処理炉２０２と異なるのは、第１ガス供給系及び第２ガス供給系に加えて、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１改質ガスとして水素含有ガスを供給する第３ガス供給系（第１改質ガス供給系）と、処理室２０１内のウエハ２００に対して第２改質ガスとして窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系（第２改質ガス供給系）と、が更に設けられている点だけであり、その他の構成は第１実施形態と同様である。以下、第１実施形態と異なる要素についてのみ説明し、第１実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には、同一の符号を付してその説明を省略する。
図６に示すように、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側（第２不活性ガス供給管２３２ｅとの接続箇所よりも下流側）には、第４ガス供給管２３２ｇ及び第６ガス供給管２３２ｉがそれぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側（第３不活性ガス供給管２３２ｆとの接続箇所よりも下流側）には、第５ガス供給管２３２ｈ及び第７ガス供給管２３２ｊがそれぞれ接続されている。
第４ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。
第５ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈよりも下流側には、第５不活性ガス供給管２３２ｌが接続されている。この第５不活性ガス供給管２３２ｌには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｌが設けられている。
第６ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第６ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉよりも下流側には、第８ガス供給管２３２ｍが接続されている。この第８ガス供給管２３２ｍには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｍ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｍが設けられている。
第７ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｊ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第７ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊよりも下流側には、第９ガス供給管２３２ｎが接続されている。この第９ガス供給管２３２ｎには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｎ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｎが設けられている。
第４ガス供給管２３２ｇからは、第１改質ガスである水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処
理室２０１内に供給される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｋから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｋ、バルブ２４３ｋを介して第４ガス供給管２３２ｇ内に供給されるようにしてもよい。
第５ガス供給管２３２ｈからは、第１改質ガスである水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第５不活性ガス供給管２３２ｌから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｌ、バルブ２４３ｌを介して第５ガス供給管２３２ｈ内に供給されるようにしてもよい。
第６ガス供給管２３２ｉからは、第２改質ガスである希ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。
第７ガス供給管２３２ｊからは、第２改質ガスである希ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。
第８ガス供給管２３２ｍからは、第２改質ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｍ、バルブ２４３ｍ、第６ガス供給管２３２ｉ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。
第９ガス供給管２３２ｎからは、第２改質ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｎ、バルブ２４３ｎ、第７ガス供給管２３２ｊ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。
第４ガス供給管２３２ｇ、第５ガス供給管２３２ｈから上述のようにガスを流す場合、主に、第４ガス供給管２３２ｇ、第５ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｇ，２４３ｈにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系（第１改質ガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの一部、第３ガス供給管２３２ｃの一部、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｋ、第５不活性ガス供給管２３２ｌ、マスフローコントローラ２４１ｋ，２４１ｌ、バルブ２４３ｋ，２４３ｌにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
また、第６ガス供給管２３２ｉ、第７ガス供給管２３２ｊ、第８ガス供給管２３２ｍ、第９ガス供給管２３２ｎから上述のようにガスを流す場合、主に、第６ガス供給管２３２ｉ、第７ガス供給管２３２ｊ、第８ガス供給管２３２ｍ、第９ガス供給管２３２ｎ、マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｍ，２４１ｎ、バルブ２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｍ，２４３ｎにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系（第２改質ガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの一部、第３ガス供給管２３２ｃの一部、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。第４ガス供給系は第４不活性ガス供給系としても機能し、パージガス供給系としても機能する。すなわち、第４ガス供給系は、第２改質ガス供給系として
の機能と、第４不活性ガス供給系（パージガス供給系）としての機能と、を合わせ持っている。
なお、本実施形態におけるコントローラ１２１のＩ／Ｏポート１２１ｄは、図５の（ ）内に示すように、上述のマスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎ、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎにも接続されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎの開閉動作を更に制御するように構成されている。なお、本実施形態に係るコントローラ１２１が第１実施形態のコントローラ１２１と異なるのは上述の点だけであり、その他の構成は第１実施形態と同様である。
次に、上述の基板処理装置の処理炉３０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての窒化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図７に本実施形態における成膜フロー図を、図８に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスとしてＭＣＳガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させた水素含有ガス（第１改質ガス）を供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれか（第２改質ガス）を供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。
なお、図７、図８では、ＭＣＳガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、窒素含有ガスの供給停止期間であって、窒素含有ガスを供給する工程前の期間において、プラズマ励起させた水素含有ガス（第１改質ガス）を供給する工程を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、ＭＣＳガスの供給停止期間であって、ＭＣＳガスを供給する工程前の期間において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれか（第２改質ガス）を供給する工程を行う成膜シーケンスを示している。
以下、これを具体的に説明する。なお、ここでは、原料ガスとしてＭＣＳガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、希ガスとしてＡｒガスを用い、図７の成膜フロー、図８の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に絶縁膜としてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）を形成する例について説明する。
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転開始までは、第１実施形態と同様に行う。その後、後述する６つのステップを順次実行する。
［ステップ１ｂ］
ステップ１ｂは、第１実施形態のステップ１ａと同様に行う（ＭＣＳガス供給工程）。ステップ１ｂでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１実施形態におけるス
テップ１ａでのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＭＣＳガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
なお、このとき、第１実施形態と同様、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内へのＭＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、第４不活性ガス供給管２３２ｋ、第５不活性ガス供給管２３２ｌ、第８ガス供給管２３２ｍ、第９ガス供給管２３２ｎ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。
［ステップ２ｂ］
ステップ２ｂは、第１実施形態のステップ２ａと同様に行う（第１のパージ工程）。ステップ２ｂでは、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＭＣＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎを開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、第１実施形態と同様である。
［ステップ３ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＨ２ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＨ２ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給する（第１の改質工程（Ｈ２ガス供給工程））。
すなわち、第４ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第４ガス供給管２３２ｇ内にＨ２ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｇ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＨ２ガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＨ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスはＨ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また同時に、第５ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第５ガス供給管２３２ｈ内にＨ２ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｈ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＨ２ガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＨ２ガ
スが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、第５不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスはＨ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのＨ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
Ｈ２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｈで制御するＨ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ｈ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ｂのＭＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂ〜ステップ３ｂで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ｂ〜ステップ３ｂでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が２５０〜６３０℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ｂ〜ステップ６ｂ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
上述の条件にてＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより活性種となったＨ２ガス（Ｈ２ ＊）は、ステップ１ｂでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に含まれる水素（Ｈ）や塩素（Ｃｌ）等の不純物を効率的に脱離させることができる。そして、不純物濃度が極めて低いシリコン含有層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、後述するステップ４ｂで行う窒化処理の効率を向上させることができるようになる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、後述するステップ４ｂで行う窒化処理の効率を向上させることができるようになる。このようにしてシリコン含有層の改質処理が行われる。なお、シリコン含有層から脱離した水素や塩素等の不純物は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
ステップ３ｂでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことが可能となる。
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができ、上述の不純物除去の効率を高め、シリコン含有層の不純物濃度を低減させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることがで
きる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して活性種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
［ステップ４ｂ］
ステップ４ｂは、第１実施形態のステップ３ａと同様に行う（ＮＨ３ガス供給工程）。ステップ４ｂでの処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１実施形態におけるステップ３ａでのそれらと同様である。すなわち、このステップにおいてプラズマ励起されることにより活性種となったＮＨ３ガスは、ステップ１ｂでウエハ２００上に形成され、ステップ３ｂで不純物が除去されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（ＳｉＮ層）へと変化させられる（改質される）。なおこのとき、熱励起させたＮＨ３ガスによりシリコン含有層に対して窒化処理を行うことができるのは、第１実施形態と同様である。
なお、このとき、第１実施形態と同様、第１ノズル２３３ａ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。
［ステップ５ｂ］
ステップ５ｂは、第１実施形態のステップ４ａと同様に行う（第２のパージ工程）。ステップ５ｂでは、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｄを開いたままとし、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい点は、第１実施形態と同様である。
［ステップ６ｂ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、２つのプラズマ発生部（励起部）で、Ｎ２ガスおよびＡｒガスのうち少なくともいずれかを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給する（第２の改質工程（Ｎ２ガスまたはＡｒガス供給工程））。以下、プラズマ励起させたＮ２ガスを供給する場合、およびプラズマ励起させたＡｒガスを供給する場合についてそれぞれ説明する。
（プラズマ励起させたＮ２ガスを供給する場合）
この場合、第８ガス供給管２３２ｍのバルブ２４３ｍを開き、第８ガス供給管２３２ｍ内にＮ２ガスを流す。第８ガス供給管２３２ｍ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｍにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＮ２ガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮ２ガスが供給されることとなる。
また同時に、第９ガス供給管２３２ｎのバルブ２４３ｎを開き、第９ガス供給管２３２ｎ内にＮ２ガスを流す。第９ガス供給管２３２ｎ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｎによりそれぞれ流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮ２ガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮ２ガスが供給されることとなる。
なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのプラズマ励起されたＮ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
Ｎ２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｍ，２４１ｎで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ｎ２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ｂのＭＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂ〜ステップ６ｂで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ｂ〜ステップ６ｂでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が２５０〜６３０℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
（プラズマ励起させたＡｒガスを供給する場合）
この場合、第６ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第６ガス供給管２３２ｉ内にＡｒガスを流す。第６ガス供給管２３２ｉ内を流れたＡｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＡｒガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＡｒガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＡｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｍを開き、第８ガス供給管２３２ｍ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。すなわち、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスをプラズマ励起させてウエハ２００に対して供給するようにしてもよい。
また同時に、第７ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第７ガス供給管２３２ｊ内にＡｒガスを流す。第７ガス供給管２３２ｊ内を流れたＡｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＡｒガスは第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電
極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮ２ガスおよびＡｒガスはプラズマ励起され、活性種（励起種）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＡｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｎを開き、第９ガス供給管２３２ｎ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。すなわち、ＡｒガスとＮ２ガスとの混合ガスをプラズマ励起させてウエハ２００に対して供給するようにしてもよい。
なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのプラズマ励起されたＡｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
Ａｒガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｊで制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｍ，２４１ｎで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ａｒガスをプラズマ励起することにより得られた活性種にウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ｂのＭＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂ〜ステップ６ｂで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ｂ〜ステップ６ｂでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が２５０〜６３０℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
上述の条件にてＮ２ガスまたはＡｒガスを処理室２０１内に供給することで、活性種となったＮ２ガス（Ｎ２ ＊）またはＡｒガス（Ａｒ＊）は、ステップ４ｂでウエハ２００上に形成されたシリコン窒化層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。すなわち、ステップ３ｂおよびステップ４ｂで不純物を脱離させて形成した、水素濃度や塩素濃度の低いシリコン窒化層に含まれる水素や塩素を、さらに効率的に脱離させることができる。これにより、不純物濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。このようにしてシリコン窒化層の改質処理が行われる。なお、シリコン窒化層から脱離した水素や塩素等の不純物は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
ステップ６ｂでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことが可能となる。
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への活性種の供給量を増やすことができ、上述の不純物除去の効率を高め、シリコン窒化層の不純物濃度を低減させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることがで
きる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して活性種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
第２改質ガスとして用いる希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス以外に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等を用いてもよい。
上述したステップ１ｂ〜６ｂを１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を成膜することが出来る。
所定膜厚のシリコン窒化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎを開き、各不活性ガス供給系から不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気して、処理室２０１内をパージする（パージ）。その後、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージを、第１実施形態と同様に行う。
本実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果に加えて、更に、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態に係るステップ３ｂでは、プラズマ励起させたＨ２ガスをシリコン含有層に対して供給する第１改質処理を行うことにより、シリコン含有層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、低温領域において、不純物濃度がさらに低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度がさらに高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性をさらに向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性をさらに向上させることも可能となる。
（ｂ）本実施形態に係るステップ６ｂでは、プラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかをシリコン窒化層に対して供給する第２改質処理を行うことにより、シリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、低温領域において、不純物濃度がさらに低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度がさらに高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性をさらに向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性をさらに向上させることも可能となる。
（ｃ）本実施形態に係るステップ３ｂ、ステップ６ｂでは、シリコン含有層やシリコン窒化層から塩素を効率的に脱離させることで、ステップ４ｂで行う窒化処理の効率を向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層やシリコン窒化層から効率的に脱離させることで、ステップ４ｂで行う窒化処理の効率を向上させることができる。これにより、シリコン窒化膜の成膜時間を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
（ｄ）本実施形態に係るステップ３ｂでは、第１改質ガスとしてＨ２ガスを用いることから、第１改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合に比べ、特に、シリコン窒化膜のウエハ２００面内におけるウエットエッチングレートの均一性（エッチング耐性の均一性）、すなわち膜質均一性をより向上させることが可能となる。これは、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される活性種の方が、ＡｒガスやＮ２ガスをプラズマ励起することで生成される活性種よりも寿命が長いため、第１改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合には、ウエハ２００中心部への活性種の供給をより効率的に行うことができ、これにより、ウエハ２００中心部でのシリコン含有層やシリコン窒化層からの不純物の脱離をより促
進できるためと考えられる。
（ｅ）本実施形態に係るステップ６ｂでは、第２改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いることから、第２改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合に比べ、特に、シリコン窒化膜のウエハ２００面内における膜厚均一性をより向上させることが可能となる。これは、ＡｒガスやＮ２ガスをプラズマ励起することで生成される活性種の方が、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される活性種よりも重いため、第２改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合には、シリコン窒化膜の膜厚が厚くなり易いウエハ２００周縁部において、シリコン窒化膜（シリコン窒化層）の構成成分の分解反応や脱離反応を生じさせることができるためと考えられる。
（ｆ）本実施形態では、第１改質ガスとしてＨ２ガスを用いるステップ３ｂ（第１改質処理）と、第２改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いるステップ６ｂ（第２改質処理）と、の両方を行うことから、シリコン窒化膜のウエハ２００面内における膜質均一性を向上させる効果（第１改質処理による効果）と、シリコン窒化膜のウエハ２００面内における膜厚均一性を向上させる効果（第２改質処理による効果）との両方を、同時に得ることができる。
（第２実施形態の変形例）
上述の第２実施形態は、例えば以下のように変更させてもよい。これらの変形例においても、図７、図８に示す上述の成膜シーケンスと同様の効果を奏することができる。なお、以下に示す変形例は、任意に組み合わせて用いることができる。
（変形例１）
例えば、図７、図８に示す上述の成膜シーケンスでは、ステップ４ｂ（ＮＨ３ガス供給工程）とステップ６ｂ（第２の改質工程）との間に、ステップ５ｂ（第２のパージ工程）を設けるようにしていたが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、図９に成膜フロー図を、図１０に係る成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示すように、ステップ５ｂ（第２のパージ工程）を省略し、ステップ４ｂ（ＮＨ３ガス供給工程）とステップ６ｂ（第２の改質工程）とを連続して行うようにしてもよい。すなわち、ステップ１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，６ｂをこの順に行い、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよい。なお、図１０ではプラズマを利用した処理を行う３つの工程、すなわち、プラズマ励起させたガスを供給する３つの工程（ステップ３ｂ，４ｂ，６ｂ）が連続的に行われる例を示している。
（変形例２）
また例えば、図７、図８に示す上述の成膜シーケンスでは、ステップ１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂをこの順に行い、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施するようにしていたが、ステップ３ｂとステップ６ｂとを入れ替えてもよい。すなわち、ステップ１ｂ，２ｂ，６ｂ，４ｂ，５ｂ，３ｂをこの順に行い、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよい。
すなわち、ＭＣＳガスを供給する工程（ステップ１ｂ）後の所定期間（すなわち、窒素含有ガスの供給停止期間であって、窒素含有ガスを供給する工程前の期間）において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれか（第２改質ガス）供給する工程（ステップ６ｂ）を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程（ステップ４ｂ）後の所定期間（すなわち、ＭＣＳガスの供給停止期間であって、ＭＣＳガスを供給する工程前の期間）において、プラズマ励起させ
た水素含有ガス（第１改質ガス）を供給する工程（ステップ３ｂ）を行うようにしてもよい。
言い換えれば、ＭＣＳガスを供給する工程（ステップ１ｂ）では、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成し、プラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを供給する工程（ステップ６ｂ）では、シリコン含有層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起または熱励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ステップ４ｂ）では、第１の改質処理がなされたシリコン含有層をシリコン窒化層に変化させ、プラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（ステップ３ｂ）では、シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行うようにしてもよい。なお、ここで、第１の改質処理とは１サイクル中で先に行う改質処理のことを意味し、第２の改質処理とはその後に行う改質処理のことを意味している。
ただし、ステップ１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂをこの順に実施してこれを１サイクルとする方が、ステップ１ｂ，２ｂ，６ｂ，４ｂ，５ｂ，３ｂをこの順に実施してこれを１サイクルとするよりも、ウエハ面内における膜質均一性及び膜厚均一性をより改善できるため、好ましい。
（変形例３）
また例えば、図７、図８に示す上述の成膜シーケンスでは、ステップ１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂをこの順に行い、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施するようにしていたが、ステップ３ｂ，６ｂを各サイクルの終わりに纏めて実施するようにしてもよく、このとき、纏めて行うステップ３ｂ，６ｂは、いずれを先に実施してもよい。すなわち、ステップ１ｂ，２ｂ，４ｂ，５ｂ，３ｂ，６ｂをこの順に行い、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜するようにしてもよく、ステップ１ｂ，２ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，３ｂをこの順に行い、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＮ膜を成膜するようにしてもよい。
言い換えれば、ＭＣＳガスを供給する工程（ステップ１ｂ）では、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成し、ＮＨ３ガスを供給する工程（ステップ４ｂ）では、シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させ、プラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（ステップ３ｂ）では、シリコン窒化層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを供給する工程（ステップ６ｂ）では、シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行うようにしてもよい。
ただし、ステップ１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂをこの順に実施してこれを１サイクルとする方が、ステップ３ｂ，６ｂを各サイクルの終わりに纏めて実施するよりも、ウエハ面内における膜質均一性及び膜厚均一性をより改善できるため、好ましい。
（変形例４）
第２実施形態では、ステップ４ｂ（ＮＨ３ガス供給工程）において、複数のプラズマ発生部（励起部）にてプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給し、ステップ３ｂ（第１の改質工程）において、複数のプラズマ発生部にてプラズマ励起させたＨ２ガスを供給し、ステップ６ｂ（第２の改質工程）において、複数のプラズマ発生部にてプラズマ励起させたＮ２ガスおよび複数のプラズマ発生部にてプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを供給する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。すなわち、第２実施形態では、これらのガス（ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガス）の全て或いは少なくともいずれかを、一つのプラズマ発生部にてプラズマ励起させて供給するようにしてもよい。このように、第２実施形態では、これらのガスを一つのプラズマ発
生部にてプラズマ励起させて供給するようにしても、上述の第１の改質処理、第２の改質処理の効果をそれぞれ得ることが可能である。但し、これらのガスを複数のプラズマ発生部においてプラズマ励起させて供給するようにした方が、第１の改質処理、第２の改質処理の効果を高めることができ好ましい。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の第１及び第２実施形態では、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃの対応する側面同士がウエハ２００の中心を挟んで対向する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、平面視において、ウエハ２００の中心（反応管２０３の中心）と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けられていればよく、図１６（ａ）に示すようにそれぞれが排気口２３１ａ側に寄っていても、或いは図１６（ｂ）に示すように排気口２３１ａから離れた側に寄っていてもよい。言い換えれば、バッファ室２３７ｂの中心とウエハ２００の中心とを結ぶ直線と、バッファ室２３７ｃの中心とウエハ２００の中心とを結ぶ直線と、がつくる中心角（バッファ室２３７ｂ，２３７ｃの各中心を両端とする弧に対する中心角）は、１８０°である場合に限らず、１８０°未満であっても、１８０°を超えていてもよい。なお、図２、図１６（ａ）（ｂ）のいずれにおいても、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃのガス供給孔２３８ｂ，２３８ｃは、ウエハ２００の中心（反応管２０３の中心）と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けられている。なお、図１６においては、便宜上、反応管２０３、ヒータ２０７、ウエハ２００、排気管２３１、排気口２３１ａ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ以外の構成部材の図示を省略している。
また、上述の第１及び第２実施形態では、プラズマ発生部（励起部）が２つ設けられている場合について説明したが、３つ以上設けられていてもよい。係る場合においても、複数のプラズマ発生部（励起部）は、平面視において、ウエハ２００の中心（反応管２０３の中心）と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けられていることが好ましい。例えば、プラズマ発生部（励起部）を４つ設ける場合、図１７（ａ）に示すように、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ及びバッファ室２３７ｄ，２３７ｅは、それぞれ、平面視において、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けられていることが好ましい。また、プラズマ発生部（励起部）を３つ設ける場合、図１７（ｂ）に示すように、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、平面視において、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けられていることが好ましく、もう一つのバッファ室２３７ｄは、これらの中央、すなわちウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線上にその中心が位置するように設けることが好ましい。なお、図１７においては、便宜上、反応管２０３、ヒータ２０７、ウエハ２００、排気管２３１、排気口２３１ａ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ，２３７ｄ，２３７ｅ以外の構成部材の図示を省略している。
なお、プラズマ発生部（励起部）を３つ以上設ける場合、バッファ室は等間隔に配置することがより好ましい。例えば、プラズマ発生部を４つ設ける場合、図１７（ａ）に示すように、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ，２３７ｄ，２３７ｅは、隣接するバッファ室の各中心を両端とする４つの弧に対する中心角がそれぞれ９０°になるように配置することがより好ましい。また、プラズマ発生部を３つ設ける場合、図１７（ｂ）に示すように、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ，２３７ｄは、隣接するバッファ室の各中心を両端とする３つの弧に対する中心角がそれぞれ１２０°になるように配置することがより好ましい。なお、図１７（ａ）（ｂ）のいずれにおいても、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃのガス供給孔２３８ｂ，２３８ｃは、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を
対象軸として線対称に設けられており、バッファ室２３７ｄ，２３７ｅのガス供給孔２３８ｄ，２３８ｅは、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けられている。バッファ室を等間隔に配置することで、ウエハ２００面内全域に対して活性種をより均一に供給することが可能となる。これにより、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
また、上述の第１及び第２実施形態では、複数のプラズマ発生部（励起部）から供給する活性種の分布のバランスを制御するようにしてもよい。例えば、図１８に例示するように、バッファ室２３７ｂからの活性種をウエハ２００の中心部に届くように広範囲に分布させると共に、バッファ室２３７ｃからの活性種をウエハ２００の周縁部にのみ届くように偏在させて分布させてもよい。なお、図中の３００ｂはバッファ室２３７ｂから供給される活性種の分布領域を示しており、３００ｃはバッファ室２３７ｃから供給される活性種の分布領域を示している。
第１実施形態のステップ３ａや第２実施形態のステップ４ｂにおいて、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃから供給される活性種（プラズマ励起されたＮＨ３ガス）の分布を図１８のように設定した場合、バッファ室２３７ｂから供給される活性種によって主にウエハ２００の中心部での窒化処理や改質処理（塩素等の不純物除去処理）が行われることとなり、バッファ室２３７ｃから供給される活性種によって主にウエハ２００の周縁部での窒化処理や改質処理が行われることとなる。活性種の分布をこのように設定した場合、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃから供給される活性種による窒化力や改質力（不純物除去力）の比率をそれぞれ調整することにより、シリコン含有層に対する窒化処理や改質処理の面内分布の均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００の中心部でのシリコン含有層の窒化や改質を相対的に促進させたい場合には、バッファ室２３７ｂから供給される活性種による窒化力や改質力を相対的に増大させるか、バッファ室２３７ｃから供給される活性種よる窒化力や改質力を相対的に低下させればよく、逆に、ウエハ２００の周縁部でのシリコン含有層の窒化や改質を相対的に促進させたい場合には、バッファ室２３７ｃから供給される活性種による窒化力や改質力を相対的に増大させるか、バッファ室２３７ｂから供給される活性種による窒化力や改質力を相対的に低下させればよい。結果として、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
なお、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃから供給される活性種の分布は、例えばバッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内の各電極間に印加する高周波電力、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内に供給されるＮＨ３ガスやＮ２ガスの供給流量や供給方法（間欠供給、連続供給等）、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃに設けられるガス供給孔２３８ｂ，２３８ｃの大きさや向き等により、適宜調整することが可能である。
また、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃから供給される活性種による窒化力や改質力の比率は、例えば、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に印加する高周波電力（供給電力）と、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に印加する高周波電力との比率を変更することで調整できる（例えば、一方への供給電力を１〜５００Ｗとし、他方への供給電力を５００〜１０００Ｗとする等）。また、バッファ室２３７ｂ内に供給するＮＨ３ガスやＮ２ガスの供給流量と、バッファ室２３７ｃ内に供給するＮＨ３ガスやＮ２ガスの供給流量との比率を変更することでも調整できる（例えば、一方へのＮＨ３ガス供給流量を１〜５ｓｌｍとし、他方へのＮＨ３ガス供給流量を５〜１０ｓｌｍとする等）。また、バッファ室２３７ｂ内へのＮＨ３ガスやＮ２ガスの供給時間と、バッファ室２３７ｃ内へのＮＨ３ガスやＮ２ガスの供給時間との比率を調整することでも調整することができる（例えば、一方へのＮＨ３ガス供給時間を１〜１０秒とし、他方への
ＮＨ３ガス供給時間を１０〜１２０秒とする等）。この場合、例えばバッファ室２３７ｂ，２３７ｃのうち少なくとも一方へのＮＨ３ガスの供給を間欠的に行うようにして、バッファ室２３７ｂからの活性種の供給と、バッファ室２３７ｃからの活性種の供給とを、同期させないように（非同期と）してもよいし、同期させるようにしてもよいし、一部同期させるようにしてもよい。また、これらの手法は、任意に組み合わせて行うことが出来る。
なお、上述した活性種の分布制御は、第１実施形態のステップ３ａや第２実施形態のステップ４ｂにおいてのみ行う場合に限らず、第２実施形態のステップ３ｂ（第１改質工程）やステップ６ｂ（第２改質工程）においても同様に行うことが出来る。このように各改質処理で活性種の分布制御を行うようにした場合、それぞれの改質処理のウエハ面内均一性を向上させることが可能となる。結果として、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
また例えば、第２実施形態で活性種の分布制御を行う場合、ステップ３ｂ，４ｂ，６ｂの全てにおいて上述の活性種の分布制御を行うようにしてもよく、ステップ３ｂ，４ｂ，６ｂのうちいずれか１つまたは２つのステップにおいてのみ行うようにしてもよい。すなわち、ステップ３ｂ，４ｂ，６ｂのうち少なくともいずれか１つのステップにおいて活性種の分布制御を行うようにしてもよい。
また、上述の第１及び第２実施形態では、第１ガス供給管２３２ａ内にＭＣＳガスを供給するＭＣＳガス供給源や第１ガス供給管２３２ａの上流側等（すなわち、ガス保管庫やシリンダーキャビネット等）に、ＭＣＳガスの保管温度を例えば３０℃程度に維持する温度調整機構を設けてもよい。ＭＣＳガスは分解性が高く、一般的な特殊高圧ガスの保管温度では分解してしまうことがある。ＭＣＳガスの分解によりモノシラン（ＳｉＨ４）が生成されると、シリコン窒化膜の膜厚均一性が低下したり、生産性が悪化したりすることがある。また、ＭＣＳガスの保管温度を低温にしすぎると、ＭＣＳが気化し難くなり、処理室２０１内へのＭＣＳガスの供給流量が減少してしまう懸念がある。温度調整機構を設けることで、これらの課題を解決できる。
また例えば、上述の第１及び第２実施形態では、処理室２０１内にＭＣＳガスを供給する際（ステップ１ａ，１ｂ）、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態で処理室２０１内を連続的に排気しながらＭＣＳガスを供給するようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図１９に示すように、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側にガス溜め部（タンク）２５０ａを設け、ガス溜め部２５０ａ内に溜めた高圧のＭＣＳガスを、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で減圧された処理室２０１内へ一気に（パルス的に）供給し、その後、ＭＣＳガスの供給によって昇圧状態となった処理室２０１内を所定時間維持するようにしてもよい。
ガス溜め部２５０ａを用いてＭＣＳガスを一気に供給するには、まず、第１ガス供給管２３２ａのガス溜め部２５０ａよりも下流側に設けられたバルブ２４３ａ’を閉じ、ガス溜め部２５０ａの上流側に設けられたバルブ２４３ａを開くことで、ガス溜め部２５０ａ内へＭＣＳガスを溜める。そして、ガス溜め部２５０ａ内に所定圧、所定量のＭＣＳガスが溜まったら、上流側のバルブ２４３ａを閉じる。ガス溜め部２５０ａ内には、ガス溜め部２５０ａ内の圧力が例えば２００００Ｐａ以上になるようにＭＣＳガスを溜める。ガス溜め部２５０ａ内に溜めるＭＣＳガス量は例えば１００〜１０００ｃｃとする。また、ガス溜め部２５０ａと処理室２０１との間のコンダクタンスが１．５×１０−３ｍ３／ｓ以上になるように装置を構成する。また、処理室２０１の容積とこれに対する必要なガス溜め部２５０ａの容積との比として考えると、処理室２０１の容積が例えば１００ｌ（リットル）の場合においては、ガス溜め部２５０ａの容積は１００〜３００ｃｃであることが
好ましく、処理室２０１の容積の１／１０００〜３／１０００倍とすることが好ましい。
ガス溜め部２５０ａ内にＭＣＳガスを充填する間、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を処理室２０１内の圧力が２０Ｐａ以下の圧力となるように排気しておく。ガス溜め部２５０ａ内へのＭＣＳガスの充填及び処理室２０１内の排気が完了したら、ＡＰＣバルブ２４４を閉じて処理室２０１内の排気を停止し、その後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ’を開く。これにより、ガス溜め部２５０ａ内に溜められた高圧のＭＣＳガスが処理室２０１内へ一気に（パルス的に）供給される。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４が閉じられているので、処理室２０１内の圧力は急激に上昇し、例えば９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）まで昇圧される。その後、処理室２０１内の昇圧状態を所定時間（例えば１〜１０秒）維持し、高圧のＭＣＳガス雰囲気中にウエハ２００を晒すことで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
このように、ガス溜め部２５０ａを用いてＭＣＳガスを一気に供給すると、ガス溜め部２５０ａ内と処理室２０１内との圧力差により、第１ノズル２３３ａから処理室２０１内に噴出されるＭＣＳガスは例えば音速（３４０ｍ／ｓｅｃ）程度にまで加速され、ウエハ２００上のＭＣＳガスの速度も数十ｍ／ｓｅｃ程度と早くなる。その結果、ＭＣＳガスがウエハ２００の中央部まで効率的に供給されるようになる。その結果、シリコン窒化膜のウエハ２００面内の膜厚均一性や膜質均一性を向上させることができる。以下、この供給方法をフラッシュフローと称することとする。
また、上述の第１及び第２実施形態では、ＭＣＳガスを一つのノズル２３３ａを介して供給する例について説明したが、本発明は係る形態に限定されず、ＭＣＳガスを複数のノズルを介して供給するようにしてもよい。例えば、図２０に示すように、ＭＣＳガスを供給するノズルとしてノズル２３３ａと同一形状のノズル２３３ａ’を更に設けるようにしてもよい。この場合、ノズル２３３ａ，２３３ａ’は、バッファ室２３７ａ，２３７ｂと同様に、平面視において、ウエハ２００の中心（反応管２０３の中心）と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けることが好ましい。すなわち、ノズル２３３ａ，２３３ａ’のガス供給孔２４８ａ，２４８ａ’は、ウエハ２００の中心（反応管２０３の中心）と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称に設けられていることが好ましい。これにより、２つのノズル２３３ａ，２３３ａ’からウエハ２００に対して流れるＭＣＳガスのガス流が均一になる。すなわち、２つのノズル２３３ａ，２３３ａ’からウエハ２００に対して流れるＭＣＳガスのガス流が、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となる。その結果、ＭＣＳガスをウエハ２００面内にわたり均一に供給できるようになり、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。
上述の実施形態で形成したシリコン窒化膜は、膜中の塩素濃度が低く、膜密度が高く、フッ化水素に対する高い耐性を有している。そのため、ゲート絶縁膜や容量絶縁膜だけでなく、サイドウォールスペーサやエッチングストッパ層として好適に用いることができる。また、例えばＳＴＩ形成工程におけるハードマスクとしても好適に用いることができる。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態や各変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピ等を変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。本実施例では、上述の第１実施形態の成膜シーケンスによりウエハ上にシリコン窒化膜を形成し、成膜速度を測定した。成膜温度（ウエハ温度）は１００℃から６３０℃の範囲内の温度とした。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。その結果を図１１に示す。
図１１は、シリコン窒化膜の成膜温度と成膜速度との関係を示す図である。図１１の横軸は成膜温度（℃）を、縦軸は成膜速度（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。なお、図中の点線は、実測値から読み取った傾向を示している。
図１１より、成膜温度が５００℃以下の領域では表面反応が支配的になり、３００℃付近までは成膜速度が安定することが分かる。但し、成膜温度が３００℃未満となると、ウエハ上においてＭＣＳガスが分解、吸着しにくくなり、成膜速度が低下し始めることが分かる。特に、成膜温度が２５０℃未満となると、表面反応が生じる確率が低下し、成膜速度の低下が激しくなることが分かる。また、成膜温度が５５０℃を超えると気相反応が支配的になり、成膜速度が急激に大きくなることが分かる。なお、成膜温度が６３０℃を超えると膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となることを確認した。以上のことから、ＭＣＳガスを用いて本実施形態の手法によりシリコン窒化膜を形成する場合、成膜温度を２５０℃以上６３０℃以下、好ましくは３００℃以上５００℃以下とするのがよいことが判明した。
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。本実施例では、上述の第１実施形態の成膜シーケンスによりウエハ上にシリコン窒化膜を形成し、膜中塩素（Ｃｌ）強度を測定した。シリコン含有ガスとしてはＭＣＳガス、ＤＣＳガスを用いた。成膜温度（ウエハ温度）は３００℃から６３０℃の範囲内の温度とした。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。その結果を図１２に示す。
図１２は、シリコン窒化膜の成膜温度と膜中Ｃｌ強度との関係を示す図である。図１２の横軸はウエハの温度、すなわち成膜温度（℃）を、縦軸は膜中Ｃｌ強度（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。図１２の黒丸（●）はＭＣＳガスを用いて成膜した場合（実施例）を、白丸（○）はＤＣＳガスを用いて成膜した場合（比較例）をそれぞれ示している。なお、膜中Ｃｌ濃度の傾向は膜中Ｃｌ強度の傾向に対応することから、この膜中Ｃｌ強度のデータから膜中Ｃｌ濃度の傾向が分かる。
図１２より、成膜温度が６３０℃以下の温度範囲では、ＭＣＳガスを用いて成膜したシリコン窒化膜（実施例）の方が、ＤＣＳガスを用いて成膜したシリコン窒化膜（比較例）よりも、膜中Ｃｌ強度が低くなることが分かる。また、係る傾向は、成膜温度が低くなるほど顕著となることが分かる。すなわち、成膜温度が低くなるほど、実施例と比較例との間で膜中Ｃｌ強度の差が大きくなることが分かる。なお、成膜温度が６３０℃を超えると、実施例と比較例との間で膜中Ｃｌ強度に殆ど差がないことを確認した。以上のことから
、塩素（Ｃｌ）含有率が低いＭＣＳガスを用いることで、成膜温度が６３０℃以下の温度範囲でシリコン窒化膜中の塩素濃度を低減でき、更には、成膜温度を低くするほど塩素濃度をより低減できることが分かる。
（第３実施例）
次に第３実施例について説明する。本実施例では、上述の第１実施形態の成膜シーケンスによりウエハ上にシリコン窒化膜を形成し、膜密度及びウエットエッチングレート（ＷＥＲ）をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。シリコン含有ガスとしてはＭＣＳガス、ＤＣＳガス、ジシラン（ＤＳ）ガスを用いた。成膜温度（ウエハ温度）は３５０℃から５００℃の範囲内の温度とした。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の第１実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。その結果を図１３及び図１４に示す。
図１３は、シリコン窒化膜の成膜温度と膜密度との関係を示す図である。図１３の横軸はウエハの温度、すなわち成膜温度（℃）を、縦軸は膜密度（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。図１３の黒丸（●）はＭＣＳガスを用いて成膜した場合（実施例）を、白丸（○）はＤＣＳガスを用いて成膜した場合（比較例）を、白角（□）はＤＳガスを用いて成膜した場合（参考例）をそれぞれ示している。
図１３より、塩素含有率の低いＭＣＳガスを用いて成膜したシリコン窒化膜（実施例）の方が、ＤＣＳガスを用いて成膜したシリコン窒化膜（比較例）よりも膜密度が高い（緻密である）ことが分かる。また、塩素を含まないＤＳガスを用いて成膜したシリコン窒化膜（参考例）の膜密度が最も高いことから、シリコン窒化膜を緻密化させるには、シリコン窒化膜中の塩素の量を減らすことが有効であることが分かる。また、成膜温度を高めることでシリコン窒化膜を緻密化できることも分かる。
図１４は、シリコン窒化膜の膜密度とウエットエッチングレート（ＷＥＲ）との関係を示す図である。図１４の横軸は膜密度（任意単位（ａ．ｕ．））を、縦軸は濃度１％のフッ化水素含有液を用いたウエットエッチング時のウエットエッチングレート（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。図１４の黒丸（●）はＭＣＳガスを用いて成膜した場合（実施例）を、白丸（○）はＤＣＳガスを用いて成膜した場合（比較例）を、白角（□）はＤＳガスを用いて成膜した場合（参考例）をそれぞれ示している。
図１４より、シリコン窒化膜の膜密度を高めることで、ウエットエッチングレートを小さくできることが分かる。すなわち、塩素（Ｃｌ）含有率の低いシリコン含有ガスを用いることで、シリコン窒化膜を緻密化させることができ、フッ化水素に対する耐性を高めることができることが分かる。
（第４実施例）
次に第４実施例について説明する。本実施例では、図９、図１０に例示した第２実施形態の変形例１に係る成膜シーケンス（ステップ５ｂを省略し、ステップ４ｂとステップ６ｂとを連続して行う成膜シーケンス）により、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成して３つのサンプル（サンプル１〜３）を作成した。なお、原料ガスとしてはＭＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では第１改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では第２改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、サンプル１〜３を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、４００℃、４５０℃、５００℃とした。
また、図３、図４に例示した第１実施形態に係る成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成して３つのサンプル（サンプル４〜６）を形成した。なお、原料ガスとしてはＭＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。また、サンプル４〜
６を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、４００℃、４５０℃、５００℃とした。
また、参考例として、処理室内に収容されたウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮ２ガスを供給する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成して５つのサンプル（サンプル７〜１１）を作成した。なお、サンプル７〜１１を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃とした。
また、参考例として、処理室内に収容されたウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成して５つのサンプル（サンプル１２〜１６）を形成した。なお、サンプル１２〜１６を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃とした。
なお、いずれのサンプルも、図６に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内への原料ガス（ＭＣＳガス或いはＤＣＳガス）の供給は、フラッシュフローにて行うようにした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
図１５（ａ）は、シリコン窒化膜のＷＥＲと成膜温度との関係を示す図である。図１５（ａ）の横軸はシリコン窒化膜形成時の成膜温度を、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。図中の●印は、左から順にサンプル１〜３（実施例）を、▲印は、左から順にサンプル４〜６（実施例）を、■印は、左から順にサンプル７〜１１（参考例）を、◆印は、左から順にサンプル１２〜１６（参考例）をそれぞれ示している。また、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の部分拡大図、つまりＷＥＲが３５０Å／ｍｉｎ以下の範囲を抜粋して拡大した図である。
図１５（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１〜３（実施例）のシリコン窒化膜は、サンプル４〜６（実施例）のシリコン窒化膜と比較して、それぞれ、ＷＥＲがさらに小さくなっており、フッ化水素に対する耐性がさらに向上していることが分かる。これは、第１の改質工程および第２の改質工程を行うことで、Ｈ２ガスやＮ２ガスをプラズマ励起させることで生成される活性種（励起種）が、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させ、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。なお、サンプル１〜３（実施例）のシリコン窒化膜は、面内におけるＷＥＲ均一性、すなわち面内における膜質均一性が良好となり、また、面内における膜厚均一性も良好となることを確認した。
また、図１５（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１〜３（実施例）のシリコン窒化膜は、サンプル７〜１６（参考例）のシリコン窒化膜と
比較して、それぞれ、ＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、原料ガスとして、ＤＣＳよりも塩素含有率が低いＭＣＳガスを用いたことにより、シリコン窒化膜中の塩素濃度を低減させることができ、これにより、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性が向上したためと考えられる。なお、ＭＣＳガスを用いる効果は、サンプル４〜６（実施例）のシリコン窒化膜のＷＥＲが、サンプル１２〜１６（参考例）のシリコン窒化膜のＷＥＲよりも小さいことからも明らかと言える。
これらの結果から、原料ガスとしてＭＣＳガスを用い、ＭＣＳガス供給工程の後であってＮＨ３ガス供給工程の前、およびＮＨ３ガス供給工程の後であってＭＣＳガス供給工程の前に上述の第１及び第２改質工程をそれぞれ行うことによって、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性（すなわち膜質）を更に向上させることができることが分かる。また、原料ガスとしてＭＣＳガスを用いることによって、改質工程の実施時間を短縮させても良好な膜質のシリコン窒化膜を成膜できるようになるため、成膜時の生産性をさらに向上できることも分かる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する工程と、 前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記モノクロロシランガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程後の所定期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記モノクロロシランガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程後の所定期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記モノクロロシランガスを供給する工程後の前記窒素含有ガスの供給停止期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程後の前記モノクロロシランガスの供給停止期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記モノクロロシランガスを供給する工程後の前記窒素含有ガスの供給停止期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程後の前記モノクロロシランガスの供給停止期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と行う。
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記モノクロロシランガスを供給する工程後であって前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程前の期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程後であって前記モノクロロシランガスを供給する工程前の期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記モノクロロシランガスを供給する工程後であって前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程前の期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程後であって前記モノクロロシランガスを供給する工程前の期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
（付記５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記モノクロロシランガスを供給する工程では、前記基板上にシリコン含有層を形成し、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記シリコン含有層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程では、前記第１の改質処理がなされた前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行う。
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記モノクロロシランガスを供給する工程では、前記基板上にシリコン含有層を形成し、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記シリコン含有層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程では、前記第１の改質処理がなされた前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行う。
（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記モノクロロシランガスを供給する工程では、前記基板上にシリコン含有層を形成し、
前記窒素含有ガスを供給する工程では、前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記シリコン窒化層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行う。
（付記８）
付記１〜７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する。
（付記９）
本発明の他の態様によれば、
処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１０）
付記１〜９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた水素含有ガスを、前記各励起部より供給する。
（付記１１）
付記１〜１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素ガスおよび複数の励起部においてプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを、前記各励起部より供給する。
（付記１２）
付記１〜１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを、前記各励起部より供給する。
（付記１３）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた水素含有ガスを、前記各励起部より供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素含有ガスを、前記各励起部より供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素ガスおよび複数の励起部においてプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを、前記各励起部より供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記１４）
付記１０〜１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記複数の励起部は、前記基板の中心と前記処理室内に供給されたガスを排気する排気口の中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となるように配置される。
（付記１５）
付記１０〜１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記複数の励起部は、前記基板の中心を挟んで対向するように配置される。
（付記１６）
付記１０〜１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記励起部は２つ設けられ、各励起部と前記処理室内に供給されたガスを排気する排気口とを結ぶ直線が二等辺三角形を構成するように配置される。
（付記１７）
付記１〜１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シリコン窒化膜を形成する工程では、前記基板を回転させる。
（付記１８）
付記１〜１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シリコン窒化膜を形成する工程では、前記基板の温度を２５０℃以上６３０℃以下とする。
（付記１９）
付記１〜１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記シリコン窒化膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下とする。
（付記２０）
付記１〜１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒素含有ガスはアンモニアガスを含み、
前記水素含有ガスは水素ガスを含み、
前記希ガスはアルゴンガスおよびヘリウムガスのうち少なくともいずれかを含む。
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
（付記２２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する処理と、前記処理室内の
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムが提供される。
（付記２４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
３０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３３ｃ 第３ガス供給管
２３２ｇ 第４ガス供給管
２３２ｈ 第５ガス供給管
２３３ｉ 第６ガス供給管
２３２ｊ 第７ガス供給管
２３２ｍ 第８ガス供給管
２３３ｍ 第９ガス供給管
２３８ａ 第１ノズル
２３８ｂ 第２ノズル
２３８ｃ 第３ノズル
２３７ｂ，２３７ｃ バッファ室

Claims (6)

  1. 処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給することで、シリコン含有層を形成する工程と、
    前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給することで、前記シリコン含有層に対して第１の改質処理を行う工程と、
    前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１の改質処理がなされた前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる工程と、
    前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給することで、前記シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行う工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた水素含有ガスを、前記各励起部より供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素ガスおよび複数の励起部においてプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを、前記各励起部より供給する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記プラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給する工程では、前記処理室内の前記基板に対して、複数の励起部においてプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを、前記各励起部より供給する請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
    ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
    前記処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給することで、シリコン含有層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給することで、前記シリコン含有層に対して第１の改質処理を行う処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１の改質処理がなされた前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給することで、前記シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行う処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
    を有する基板処理装置。
  6. 基板処理装置の処理室内の基板に対してモノクロロシランガスを供給することで、シリコン含有層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給することで、前記シリコン含有層に対して第１の改質処理を行う手順と、
    前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒素含有ガスを供給することで、前記第１の改質処理がなされた前記シリコン含有層をシリコン窒化層に変化させる手順と、
    前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給することで、前記シリコン窒化層に対して第２の改質処理を行う手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン窒化膜を形成する手順をコンピュータによって、前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8409352B2 (en) * 2010-03-01 2013-04-02 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device, method of manufacturing substrate and substrate processing apparatus
JP5544343B2 (ja) * 2010-10-29 2014-07-09 東京エレクトロン株式会社 成膜装置
JP5395102B2 (ja) * 2011-02-28 2014-01-22 株式会社豊田中央研究所 気相成長装置
JP6022166B2 (ja) * 2011-02-28 2016-11-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP5959307B2 (ja) * 2011-06-22 2016-08-02 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP6088178B2 (ja) * 2011-10-07 2017-03-01 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6125247B2 (ja) * 2012-03-21 2017-05-10 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
JP2014082322A (ja) * 2012-10-16 2014-05-08 Tokyo Electron Ltd シリコン窒化物膜の成膜方法および成膜装置
US9512519B2 (en) * 2012-12-03 2016-12-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Atomic layer deposition apparatus and method
JP6222833B2 (ja) * 2013-01-30 2017-11-01 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラム
US9059089B2 (en) * 2013-02-28 2015-06-16 Hitachi Kokusai Electric Inc. Method of manufacturing semiconductor device
JP5998101B2 (ja) * 2013-05-24 2016-09-28 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム
CN103426741A (zh) * 2013-08-05 2013-12-04 上海华力微电子有限公司 改善栅极侧墙间隔氮化物厚度均匀度的方法
WO2015045164A1 (ja) 2013-09-30 2015-04-02 株式会社日立国際電気 基板処理装置および半導体装置の製造方法
JP5847783B2 (ja) * 2013-10-21 2016-01-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラム及び記録媒体
CN104731116B (zh) * 2013-12-24 2017-09-01 北京北方微电子基地设备工艺研究中心有限责任公司 半导体加工设备中气路控制的方法及系统
KR101551199B1 (ko) * 2013-12-27 2015-09-10 주식회사 유진테크 사이클릭 박막 증착 방법 및 반도체 제조 방법, 그리고 반도체 소자
US9824889B2 (en) 2014-04-21 2017-11-21 Applied Materials, Inc. CVD silicon monolayer formation method and gate oxide ALD formation on III-V materials
KR101875183B1 (ko) 2014-06-11 2018-07-06 (주)디엔에프 신규한 아미노실릴아민 화합물 및 원자층 증착법을 이용한 Si-N 결합을 포함하는 절연막의 제조방법
US9214333B1 (en) * 2014-09-24 2015-12-15 Lam Research Corporation Methods and apparatuses for uniform reduction of the in-feature wet etch rate of a silicon nitride film formed by ALD
CN105609406B (zh) 2014-11-19 2018-09-28 株式会社日立国际电气 半导体器件的制造方法、衬底处理装置、气体供给系统
JP6086933B2 (ja) * 2015-01-06 2017-03-01 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6462477B2 (ja) * 2015-04-27 2019-01-30 東京エレクトロン株式会社 被処理体を処理する方法
JP6529348B2 (ja) * 2015-06-05 2019-06-12 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6086942B2 (ja) * 2015-06-10 2017-03-01 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
KR102080114B1 (ko) * 2015-09-21 2020-02-24 주식회사 원익아이피에스 질화막의 제조방법
KR102454894B1 (ko) 2015-11-06 2022-10-14 삼성전자주식회사 물질막, 이를 포함하는 반도체 소자, 및 이들의 제조 방법
JP6478330B2 (ja) * 2016-03-18 2019-03-06 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6546872B2 (ja) * 2016-04-07 2019-07-17 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
KR101968966B1 (ko) * 2016-04-29 2019-08-13 세종대학교산학협력단 실리콘 질화막의 증착 방법 및 상기 실리콘 질화막의 증착 장치
JP6656103B2 (ja) * 2016-07-15 2020-03-04 東京エレクトロン株式会社 窒化膜の成膜方法および成膜装置
WO2018055730A1 (ja) * 2016-09-23 2018-03-29 株式会社日立国際電気 基板処理装置、半導体装置の製造方法および記録媒体
JP6760833B2 (ja) * 2016-12-20 2020-09-23 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
JP6942188B2 (ja) * 2017-01-13 2021-09-29 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 低温窒化ケイ素膜のための方法及び装置
JP6778144B2 (ja) 2017-04-25 2020-10-28 株式会社Ｋｏｋｕｓａｉ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム
JP6807278B2 (ja) * 2017-05-24 2021-01-06 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜の成膜方法および成膜装置
KR102186964B1 (ko) * 2017-09-22 2020-12-04 가부시키가이샤 코쿠사이 엘렉트릭 기판 처리 장치, 반도체 장치의 제조 방법 및 프로그램
US10515796B2 (en) 2017-11-21 2019-12-24 Applied Materials, Inc. Dry etch rate reduction of silicon nitride films
US11955331B2 (en) * 2018-02-20 2024-04-09 Applied Materials, Inc. Method of forming silicon nitride films using microwave plasma
KR102554042B1 (ko) * 2018-04-06 2023-07-12 삼성전자주식회사 가스 저장 용기, 증착 시스템, 및 반도체 소자 제조 방법
US10580645B2 (en) * 2018-04-30 2020-03-03 Asm Ip Holding B.V. Plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) of SiN using silicon-hydrohalide precursors
JP7195241B2 (ja) * 2019-01-09 2022-12-23 東京エレクトロン株式会社 窒化膜の成膜方法、および窒化膜の成膜装置
JP7016833B2 (ja) * 2019-05-17 2022-02-07 株式会社Kokusai Electric 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
WO2021025874A1 (en) 2019-08-06 2021-02-11 Lam Research Corporation Thermal atomic layer deposition of silicon-containing films
JP7174016B2 (ja) * 2020-07-16 2022-11-17 株式会社Kokusai Electric 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム
CN115735261A (zh) 2020-07-28 2023-03-03 朗姆研究公司 含硅膜中的杂质减量
JP7540867B2 (ja) * 2020-11-18 2024-08-27 東京エレクトロン株式会社 窒化シリコン膜の成膜方法及び成膜装置
US11798809B2 (en) * 2021-06-17 2023-10-24 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor device and method of manufacturing
JP2024524553A (ja) 2021-07-09 2024-07-05 ラム リサーチ コーポレーション ケイ素含有膜のプラズマ強化原子層堆積
US20230307308A1 (en) * 2022-03-25 2023-09-28 Changxin Memory Technologies, Inc. Semiconductor structure and forming method thereof

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100385947B1 (ko) * 2000-12-06 2003-06-02 삼성전자주식회사 원자층 증착 방법에 의한 박막 형성 방법
JP4669679B2 (ja) * 2004-07-29 2011-04-13 東京エレクトロン株式会社 窒化珪素膜の製造方法及び半導体装置の製造方法
JP5054890B2 (ja) * 2004-12-15 2012-10-24 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
JP4546519B2 (ja) 2005-02-17 2010-09-15 株式会社日立国際電気 半導体デバイスの製造方法
JP4931170B2 (ja) 2005-03-03 2012-05-16 株式会社アルバック タンタル窒化物膜の形成方法
JP4607637B2 (ja) * 2005-03-28 2011-01-05 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラム
US8129290B2 (en) * 2005-05-26 2012-03-06 Applied Materials, Inc. Method to increase tensile stress of silicon nitride films using a post PECVD deposition UV cure
JP2007019145A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Tokyo Electron Ltd シリコン酸窒化膜の形成方法、シリコン酸窒化膜の形成装置及びプログラム
US7494545B2 (en) * 2006-02-03 2009-02-24 Applied Materials, Inc. Epitaxial deposition process and apparatus
JP4733738B2 (ja) * 2006-03-20 2011-07-27 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法および基板処理装置
US7651961B2 (en) * 2007-03-30 2010-01-26 Tokyo Electron Limited Method for forming strained silicon nitride films and a device containing such films
JP5408930B2 (ja) * 2007-08-31 2014-02-05 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
US8298628B2 (en) 2008-06-02 2012-10-30 Air Products And Chemicals, Inc. Low temperature deposition of silicon-containing films
KR101266135B1 (ko) * 2008-06-03 2013-05-27 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 실리콘 함유 막의 저온 증착
KR20100079200A (ko) * 2008-12-30 2010-07-08 주식회사 동부하이텍 반도체 소자의 제조 방법
JP5099101B2 (ja) 2009-01-23 2012-12-12 東京エレクトロン株式会社 プラズマ処理装置
JP5490585B2 (ja) * 2009-05-29 2014-05-14 株式会社日立国際電気 基板処理装置、基板処理方法および半導体装置の製造方法
JP2011061037A (ja) 2009-09-10 2011-03-24 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置及び半導体装置の製造方法
JP5250600B2 (ja) 2009-11-27 2013-07-31 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および成膜装置
US20110132543A1 (en) * 2009-12-09 2011-06-09 Electronics And Telecommunications Research Institute Brush type plasma surface treatment apparatus
JP5247781B2 (ja) * 2010-09-07 2013-07-24 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラム
JP6022166B2 (ja) * 2011-02-28 2016-11-09 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム

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