JP6068661B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及びプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及びプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及び記録媒体に関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板に対して例えばシリコン等の所定元素を含む原料ガスや、酸化ガス等を供給し、基板上にシリコン酸化膜等の薄膜を形成する工程が行われることがある。その際、例えば触媒ガスを用いることで比較的低温での成膜が可能となり、半導体装置の受ける熱履歴等を改善することができる。
また、基板上に薄膜を形成する際、例えば炭素等を薄膜に含有させて、ウエットエッチングに対する耐性を向上させ、また、膜の誘電率を低下させるなど、膜質の向上を図る場合がある。
しかしながら、比較的低温の条件下では、膜中に充分な量の炭素が取り込まれ難かったり、膜中に水分等の不純物が混入してしまったりする場合がある。このため、例えば充分なエッチング耐性を備える低誘電率の薄膜を形成できないなどの課題が生じてしまう。
本発明の目的は、優れたエッチング耐性を有する低誘電率の薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及び記録媒体を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して触媒ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する工程と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記触媒ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理と、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記触媒ガス供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する第１基板処理部と、前記薄膜を熱処理する第２基板処理部と、を有する基板処理システムであって、
前記第１基板処理部は、
基板を収容する第１処理室と、
前記第１処理室内へ所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記第１処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記第１処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記第１処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記第１処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記第１処理室内の前記基板に対して前記触媒ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御する第１制御部と、を有し、
前記第２基板処理部は、
基板を収容する第２処理室と、
前記第２処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記第２処理室内に前記薄膜が形成された前記基板を収容した状態で、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記ヒータを制御する第２制御部と、を有する
基板処理システムが提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して触媒ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
前記薄膜を形成する手順における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する手順と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本発明によれば、優れたエッチング耐性を有する低誘電率の薄膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及び記録媒体を提供することができる。
本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第１実施形態及びその変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ａ）は第１実施形態のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は変形例のシーケンス例を示す図である。 本発明の第１実施形態の薄膜形成工程の触媒反応の説明図であって、（ａ）はステップ１ａにおける触媒反応を示す図であり、（ｂ）はステップ２ａにおける触媒反応を示す図である。 本発明の第１実施形態の他の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図であって、（ａ）はＳｉＯＣ膜形成工程の成膜フローを示す図であり、（ｂ）はＳｉＯＣ膜改質工程の成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第２実施形態及びその変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）は第２実施形態のシーケンス例を示す図であり、（ｂ）は変形例１のシーケンス例を示す図であり、（ｃ）は変形例２のシーケンス例を示す図である。 本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であって、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。 本発明の第３実施形態の変形例の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 本発明の第３実施形態の変形例の成膜シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であって、（ａ）はスタック膜を形成するシーケンス例を示す図であり、（ｂ）はラミネート膜を形成するシーケンス例を示す図である。 （ａ）〜（ｆ）は、原料ガスとして用いられる各種シランの化学構造式を示す図であり、それぞれ、ＢＴＣＳＭ，ＢＴＣＳＥ，ＴＣＤＭＤＳ，ＤＣＴＭＤＳ，ＨＣＤＳ，ＢＤＥＡＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）〜（ｆ）は、触媒ガスとして用いられる各種アミンの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図であり、それぞれ、環状アミン、ＴＥＡ，ＤＥＡ，ＭＥＡ，ＴＭＡ，ＭＭＡの名称、化学組成式、化学構造式、および酸解離定数を示す図である。 本発明の実施例のグラフであって、（ａ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜の比誘電率を示すグラフであり、（ｂ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜のウエットエッチングレートを示すグラフであり、（ｃ）はＳｉＯＣ膜のウエットエッチングレートの熱処理の温度依存性を示すグラフである。 本発明の第１実施形態の成膜シーケンスにより形成した熱処理前のＳｉＯＣ膜のＴＤＳによるＨ２Ｏ、Ｃｌ、Ｃ２Ｈ２の脱離スペクトルを示す図であり、（ａ）はＨ２Ｏの脱離スペクトルを示すグラフであり、（ｂ）はＣｌの脱離スペクトルを示す図であり、（ｃ）はＣ２Ｈ２の脱離スペクトルを示すグラフである。 本発明の実施例の評価結果を示す図であって、サンプル１のＳｉＯＣ膜とサンプル２のＳｉＯＣ膜との各種特性を比較して表にまとめたものである。
＜第１実施形態＞
以下、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の全体構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス等の金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃが、それぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａには、複数本のガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｂには、複数本のガス供給管２３２ｇ，２３２ｈが接続されている。また、ガス供給管２３２ｃには、ガス供給管２３２ｉが接続されている。このように、処理容器には３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、複数本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｉとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
ガス供給管２３２ａの上流端には、例えば原料ガス供給源としての（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２（ＢＴＣＳＭ）ガス供給源２４２ａが接続されている。ガス供給管２３２ｄの上流端には、例えば原料ガス供給源としての（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４（ＴＣＤＭＤＳ）ガス供給源２４２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｅの上流端には、例えば原料ガス供給源としてのＳｉ２Ｃｌ６（ＨＣＤＳ）ガス供給源２４２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｆの上流端には、例えば原料ガス供給源としてのＳｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２（ＢＤＥＡＳ）ガス供給源２４２ｆが接続されている。ガス供給管２３２ｂの上流端には、例えば酸化ガス供給源としてのＨ２Ｏガス供給源２４２ｂが接続されている。ガス供給管２３２ｇの上流端には、例えば酸化ガス供給源としてのＯ３ガス供給源２４２ｇが接続されている。ガス供給管２３２ｈの上流端には、例えば酸化ガス供給源としてのＯ２ガス供給源２４２ｈが接続されている。ガス供給管２３２ｃの上流端には、例えば触媒ガス供給源としてのＣ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）ガス供給源２４２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｉの上流端には、例えば触媒ガス供給源としての（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ（ＴＥＡ）ガス供給源２４２ｉが接続されている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにそれぞれ接続されるガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌの上流端には、例えば不活性ガス供給源としてのＮ２ガス供給源２４２ｊ〜２４２ｌがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｌには、各ガス供給源２４２ａ〜２４２ｌが接続された上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｌがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側に、ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌの下流端がそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆの下流端もそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｇ，２３２ｈの下流端もそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｉの下流端もそれぞれ接続されている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｃの先端部には、上述のノズル２４９ａ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｃがそれぞれ設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。これらのガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述のノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル２４９ｂは、図２に示すように、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。ノズル２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。図２に示すように、ガス供給孔２５０ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔２５０ｄより処理室２０１内に噴出する。これにより、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態におけるロングノズルを用いたガス供給の方法では、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長に伸びた空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｄからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００の表面上に形成される膜の膜厚の均一性を向上させる効果がある。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）等）を含み、所定元素と炭素との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。メチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチレン基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチレン基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。ガス供給管２３２ａから供給されるメチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガスを用いることができる。
図１４（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を含む。ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＭに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＭに含まれるメチレン基は、かかるＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。
また、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるエチレン基を含むクロロシラン系原料ガスが含まれる。エチレン基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。
図１４（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのエチレン基を含む。ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は２つの結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＢＴＣＳＥに含まれるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合の一部であり、ＢＴＣＳＥに含まれるエチレン基は、かかるＳｉ−Ｃ結合を構成するＣを含む。
なお、アルキレン基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）原子を２つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、上記に挙げたメチレン基やエチレン基のほか、プロピレン基やブチレン基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキレン基およびハロゲン元素を含むアルキレンハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキレンハロシラン系原料ガスは、アルキレン基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスにおけるＳｉの結合手に多くのハロゲン元素が結合した状態を維持したまま、例えばＳｉ−Ｓｉ結合間にアルキレン基が導入された構造を持つガスともいえる。ＢＴＣＳＭガスおよびＢＴＣＳＥガス等は、アルキレンハロシラン系原料ガスに含まれる。
ガス供給管２３２ｄからは、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含み、所定元素と炭素との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基、およびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、メチル基を含むクロロシラン系原料ガスとは、メチル基およびクロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、Ｃを含んだメチル基と、ハロゲン元素としてのＣｌとを含む原料ガスのことである。ガス供給管２３２ｄから供給されるメチル基を含むクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガスを用いることができる。
図１４（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を２つ含む。ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＴＣＤＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＴＣＤＭＤＳに含まれる２つのメチル基は、かかるＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。
また、メチル基を含むクロロシラン系原料ガスには、ＴＣＤＭＤＳガスとは異なる他の原料ガスが含まれる。メチル基を含む他のクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等を用いることができる。
図１４（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にアルキル基としてのメチル基を４つ含む。ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は各結合手がそれぞれＳｉと結合し、Ｓｉ−Ｃ結合をなしている。原料ガスが有するＳｉ−Ｃ結合は、例えばＤＣＴＭＤＳに含まれるＳｉ−Ｃ結合であり、ＤＣＴＭＤＳに含まれる４つのメチル基は、かかるＳｉ−Ｃ結合を構成するＣをそれぞれ含む。
なお、アルキル基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）からＨ原子を１つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、上記に挙げたメチル基のほか、エチル基、プロピル基、ブチル基などが含まれる。このように、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスには、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン元素を含むアルキルハロシラン系原料ガスが含まれる。アルキルハロシラン系原料ガスは、アルキル基を含むハロシラン系原料ガスであり、ハロシラン系原料ガスの一部のハロゲン基がアルキル基に置き換わった構造を持つガスともいえる。ＴＣＤＭＤＳガスおよびＤＣＴＭＤＳガス等は、アルキルハロシラン系原料ガスに含まれる。
ガス供給管２３２ｅからは、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含む原料ガスとして、例えば、Ｓｉおよびハロゲン基としてのクロロ基を含む原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料ガスとは、クロロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉ及びハロゲン元素としてのＣｌを含む原料ガスのことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。ガス供給管２３２ｅから供給されるクロロシラン系原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。
図１４（ｅ）に示すように、ＨＣＤＳは、その化学構造式中（１分子中）にＳｉおよびクロロ基を含む。また、Ｓｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、テトラクロロシラン、すなわち、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｆからは、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含み、所定元素と窒素との化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有する原料ガスとして、例えば、Ｓｉおよびアミノ基（アミン基）を含む原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料ガスとは、アミノ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともＳｉと、ＣおよびＮを含んだアミノ基と、を含む原料ガスのことである。ガス供給管２３２ｆから供給されるアミノシラン系原料ガスとしては、例えば、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガスを用いることができる。
図１４（ｆ）に示すように、ＢＤＥＡＳは、その化学構造式中（１分子中）にＳｉおよびアミノ基を含む。また、Ｓｉ，ＣおよびＮを含みＳｉ−Ｎ結合を有する原料ガスとしては、ＢＤＥＡＳガスのほか、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）ガス、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。
ここで、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄ，２３２ｅから供給されるクロロシラン系原料ガスとは、気体状態のクロロシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるクロロシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるクロロシラン系原料等のことである。また、ガス供給管２３２ｆから供給されるアミノシラン系原料ガスとは、気体状態のアミノシラン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミノシラン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミノシラン系原料等のことである。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるクロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。また、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるアミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。なお、ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ、ＨＣＤＳ、ＢＤＥＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＨＣＤＳガス、ＢＤＥＡＳガス）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂからは、酸化ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｂから供給される酸化ガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。なお、Ｈ２Ｏガスの供給に際しては、図示しない外部燃焼装置に、酸素（Ｏ２）ガスと水素（Ｈ２）ガスとを供給して燃焼させてＨ２Ｏガスを生成し、供給する構成としてもよい。
ガス供給管２３２ｇからは、酸化ガスとして、例えば、Ｏを含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｇから供給される酸化ガスとしては、例えば、オゾン（Ｏ３）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｈからは、酸化ガスとして、例えば、Ｏを含むガス（酸素含有ガス）が、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｈから供給される酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、触媒作用によりウエハ２００の表面、あるいは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、原料ガスの分解を促進し、また、Ｈ２Ｏガス等の酸化ガスによる酸化反応を促進する触媒ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子のうち少なくとも１つをアルキル基等の炭化水素基で置換したアミンを含むガスである。図１５に示すように、触媒ガスとして用いられる各種アミンは、例えば、孤立電子対を有するＮを含み、酸解離定数（以下、ｐＫａともいう）が５〜１１程度である。ここで、酸解離定数（ｐＫａ）とは、酸の強さを定量的に表わす指標のひとつであり、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表わしたものである。これらのようなアミン系ガスは、炭化水素基が環状となった環状アミン系ガスや、炭化水素基が鎖状となった鎖状アミン系ガスを含む。ガス供給管２３２ｃから供給されるアミン系ガスとしては、例えば、環状アミン系ガスであるピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを用いることができる。
図１５（ａ）に示すように、触媒ガスとして用いられる環状アミンは、例えばピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ、ｐＫａ＝５．６７）の他、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２、ｐＫａ＝６．８９）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ、ｐＫａ＝６．０７）、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ、ｐＫａ＝６．９６）、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２、ｐＫａ＝９．８０）、およびピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ、ｐＫａ＝１１．１２）等を含む。これらの環状アミンは、ＣとＮとの複数種類の元素からその環状構造が構成される複素環化合物、すなわち、窒素含有複素環化合物であるともいえる。
ガス供給管２３２ｉからは、上記と同様の触媒作用を持つ触媒ガスとして、例えば、Ｃ，ＮおよびＨを含むアミン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。ガス供給管２３２ｉから供給されるアミン系ガスとしては、例えば、鎖状アミン系ガスであるトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。
図１５（ｂ）〜（ｆ）にそれぞれ示すように、触媒ガスとして用いられる鎖状アミンは、例えばトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ、ｐＫａ＝１０．７）の他、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ、ｐＫａ＝１０．９）、モノエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ２、略称：ＭＥＡ、ｐＫａ＝１０．６）、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ、ｐＫａ＝９．８）、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＭＡ、ｐＫａ＝１０．６）等を含む。
これらの触媒ガスとしてのアミン系ガスは、アミン系触媒ガスともいえる。また、触媒ガスとしては、上記に挙げたアミン系ガスの他、非アミン系ガス、つまり、例えばアンモニア（ＮＨ３、ｐＫａ＝９．２）ガス等も用いることができる。
ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌからは、例えば、不活性ガスとしての窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌ、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
不活性ガスとしてのＮ２ガスは、パージガス、及び、後述する酸素非含有の雰囲気を生成する酸素（Ｏ）を含まない酸素非含有ガスとしても作用する。また、Ｎ２ガスが酸素非含有ガスとして用いられる際には、Ｎ２ガスは熱処理ガスやアニールガスとしても作用する場合がある。このような不活性ガス、パージガス、及び酸素非含有ガスは、例えばＮ２ガスの他、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを含む。
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ａ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆにより、原料ガスを供給する原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａ、ＢＴＣＳＭガス供給源２４２ａ、ＴＣＤＭＤＳガス供給源２４２ｄ、ＨＣＤＳガス供給源２４２ｅ、ＢＤＥＡＳガス供給源２４２ｆを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。また、原料ガス供給系は、それぞれ異なる元素の元素源となる複数種類の原料ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、原料ガス供給系は、主にガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより構成されるＢＴＣＳＭガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより構成されるＴＣＤＭＤＳガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｅ、ＭＦＣ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより構成されるＨＣＤＳガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより構成されるＢＤＥＡＳガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ａや、対応する各原料ガス供給源２４２ａ，２４２ｄ，２４２ｅ，２４２ｆを含めて考えてもよい。
このように、原料ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、それぞれ異なる元素の元素源となる複数種類の原料ガスや、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、各原料ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各原料ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する原料ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、原料ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。
また、主に、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｇ，２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｇ，２４１ｈ、バルブ２４３ｂ，２４３ｇ，２４３ｈにより、酸化ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７、Ｈ２Ｏガス供給源２４２ｂ、Ｏ３ガス供給源２４２ｇおよびＯ２ガス供給源２４２ｈを酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。酸化ガス供給系を酸化剤供給系と称することもできる。また、酸化ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、酸化ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより構成されるＨ２Ｏガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより構成されるＯ３ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｈ、ＭＦＣ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより構成されるＯ２ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ｂやバッファ室２３７や、対応する各酸化ガス供給源２４２ｂ，２４２ｇ，２４２ｈを含めて考えてもよい。
このように、酸化ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の酸化ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、各酸化ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各酸化ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する酸化ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、例えば、所望の成膜処理に応じて、適宜、酸化ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。
また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｉ、バルブ２４３ｃ，２４３ｉにより、触媒ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｃ、ピリジンガス供給源２４２ｃ、ＴＥＡガス供給源２４２ｉを触媒ガス供給系に含めて考えてもよい。また、触媒ガス供給系は、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給する複数の供給ライン（供給系）の集合体とみることもできる。つまり、触媒ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより構成されるピリジンガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｉ、ＭＦＣ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより構成されるＴＥＡガス供給ラインと、の集合体であるといえる。個々の供給ラインに、ノズル２４９ｃや、対応する各触媒ガス供給源２４２ｃ，２４２ｉを含めて考えてもよい。また、上記に挙げたピリジンガスやＴＥＡガスは、後述するように、触媒としてのアミン系ガス、すなわち、アミン系触媒ガスともいえる。以下、各種アミン系触媒ガスを供給する触媒ガス供給系を、アミン系触媒ガス供給系ともいう。
このように、触媒ガス供給系を構成する複数の供給ラインは、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給するよう構成されている。また、各触媒ガスは、それぞれ異なる分子構造、つまり、それぞれ異なる化学構造式を有している。各触媒ガスの組成や成分が異なっていてもよい。それぞれ異なる分子構造を有する触媒ガスは、化学的性質もそれぞれ異なっている。よって、後述するように、所望の成膜処理に応じて、適宜、触媒ガスの種類を選択することで、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。
また、主に、ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌ、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌにより、不活性ガス供給系が構成される。なお、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃにおけるガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７、Ｎ２ガス供給源２４２ｊ〜２４２ｌを不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系は、複数の供給ラインの集合体とみることもできる。つまり、不活性ガス供給系は、主にガス供給管２３２ｊ、ＭＦＣ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより構成される不活性ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｋ、ＭＦＣ２４１ｋ、バルブ２４３ｋにより構成される不活性ガス供給ラインと、主にガス供給管２３２ｌ、ＭＦＣ２４１ｌ、バルブ２４３ｌにより構成される不活性ガス供給ラインと、の集合体であるといえる。不活性ガス供給系はパージガス供給系および酸素非含有ガス供給系としても機能する。なお、酸素非含有ガス供給系は、後述する酸素非含有の雰囲気を生成する雰囲気生成部の一部を構成することとなる。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｄと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、ガスをプラズマ状態に活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部にＮ２ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を抑制することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。
また、主に、上記の排気系、および上述の酸素非含有ガス供給系により、処理室２０１内に酸素非含有の雰囲気を生成する雰囲気生成部が構成される。排気系は、処理室２０１内を真空排気することで排気系単独で、或いは、処理室２０１内のウエハ２００に対して酸素非含有ガスを供給する酸素非含有ガス供給系と協働して、処理室２０１内の雰囲気を酸素非含有の雰囲気とする。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化シリコン等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する薄膜形成等の基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する薄膜形成工程等の基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｌ、バルブ２４３ａ〜２４３ｌ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、整合器２７２、高周波電源２７３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｌによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｌの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、高周波電源２７３の電力供給等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、かかる外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態にかかるコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）薄膜形成工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（半導体デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を形成（成膜）するシーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対して所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含み所定元素と炭素との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する原料ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して触媒ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含む薄膜を形成する工程を行う。
このとき、
原料ガスを供給する工程を、触媒ガスを供給する工程を実施した状態で行い、
酸化ガスを供給する工程を、触媒ガスを供給する工程を実施した状態で行う。
また、本実施形態では、
薄膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度で上記薄膜を熱処理することにより、上記薄膜中から第１の不純物を除去する工程と、
第１の温度以上の第２の温度で上記薄膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後の上記薄膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する工程と、を更に行う。
これらの熱処理は、酸素非含有の雰囲気下で行われる。
また、本実施形態では、各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。
本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図４、図５（ａ）を用いて具体的に説明する。
ここでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い、
これらの工程を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む薄膜としてシリコン酸炭化膜（以下、ＳｉＯＣ膜ともいう）を形成する工程を行い、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物を除去し、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する例について説明する。なお、このＳｉＯＣ膜を、Ｃを含むＳｉＯ膜や、Ｃがドープ（添加）されたＳｉＯ膜ということもできる。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。ただし、後述するように、室温でウエハ２００に対する処理を行う場合は、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は行わなくてもよい。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＳｉＯＣ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。
［ステップ１ａ］
（ＢＴＣＳＭガス＋ピリジンガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる（ＢＴＣＳＭガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内にピリジンガスを流す。ピリジンガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してピリジンガスが供給されることとなる（ピリジンガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｌ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｌにより流量調整され、ピリジンガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、バッファ室２３７内やノズル２４９ｂ内へのＢＴＣＳＭガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＢＴＣＳＭガス供給時に、触媒ガスを供給しない場合には、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態のように、触媒ガスとしてのピリジンガスを供給することで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。ピリジンガスの存在下において、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。ピリジンガスの存在下では、ウエハ２００の温度が室温以上の温度であれば、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることができ、充分な成膜レートが得られることとなる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むシリコン含有層（Ｓｉ含有層）が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、ＢＴＣＳＭガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むシリコン薄膜（Ｓｉ薄膜）をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＢＴＣＳＭガスの吸着層を構成するＢＴＣＳＭ（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）分子は、図１４（ａ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣとの結合が一部切れたものや、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着層や、ＢＴＣＳＭ分子の物理吸着層を含む。
ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。なお、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＢＴＣＳＭガスの吸着層との両方を含み得るが、上述の通り、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いることとする。
ウエハ２００上に形成される第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの酸化の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第1の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの酸化反応に要する時間を短縮することもできる。ステップ１ａでの第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＢＴＣＳＭガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＴＣＳＭの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスが吸着することでＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。但し、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば１５０℃以下の低温としているので、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成されるよりも、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭガスの吸着層が形成される方が、優位となる可能性がある。さらに、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層においては、ウエハ２００表面等の下地に対する結合やＢＴＣＳＭ分子同士の結合が、化学吸着よりも弱い物理吸着の状態が優位となってしまう可能性がある。すなわち、触媒ガスを供給しない場合には、ＢＴＣＳＭガスの吸着層は、その殆どがＢＴＣＳＭガスの物理吸着層から構成されてしまう可能性がある。
触媒ガスとしてのピリジンガスは、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＢＴＣＳＭガスの分解を促し、ＢＴＣＳＭ分子の化学吸着による第１の層の形成を促進させる。すなわち、図６（ａ）に示すように、例えばウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合に、触媒ガスとしてのピリジンガスが作用してＯ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨとＢＴＣＳＭガスのＣｌとが反応することで塩化水素（ＨＣｌ）ガスが生成されて脱離し、Ｃｌを失ったＢＴＣＳＭ分子（ハロゲン化物）がウエハ２００等の表面に化学吸着する。すなわち、ウエハ２００等の表面に、ＢＴＣＳＭガスの化学吸着層が形成される。ピリジンガスがＯ−Ｈ間の結合力を弱めるのは、ピリジン分子中の孤立電子対を有するＮ原子が、Ｈを引きつける作用を持つためである。Ｎ原子等を含む所定の化合物がＨを引きつける作用の大きさは、例えば上述の酸解離定数（ｐＫａ）を指標の１つとすることができる。
上述の通り、ｐＫａは、酸から水素イオンが放出される解離反応における平衡定数Ｋａを負の常用対数で表した定数であり、ｐＫａが大きい化合物はＨを引き付ける力が強い。例えば、ｐＫａが５以上の化合物を触媒ガスとして用いることで、ＢＴＣＳＭガスの分解を促して第１の層の形成を促進させることができる。一方で、触媒ガスのｐＫａが過度に大きいと、ＢＴＣＳＭ分子から引き抜かれたＣｌと触媒ガスとが結合し、これにより、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の塩（Ｓａｌｔ：イオン化合物）が生じ、パーティクル源となる場合がある。これを抑制するには、触媒ガスのｐＫａを１１程度以下、好ましくは７以下とすることが望ましい。ピリジンガスはｐＫａが約５．６７と比較的大きく、Ｈを引きつける力が強い。また、ｐＫａが７以下であるので、パーティクルも発生し難い。
以上のように、触媒ガスとしてのピリジンガスをＢＴＣＳＭガスと共に供給することで、例えば１５０℃以下の低温条件下であっても、ＢＴＣＳＭガスの分解を促進し、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層の形成ではなく化学吸着層の形成が優勢となるよう、第１の層を形成することができる。
また、以上のように、ＢＴＣＳＭガス等のようなＳｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、例えば１５０℃以下の比較的低温の条件下であっても、第１の層中にＣを取り込むことができる。このＣを含む第１の層が、その後に行われるステップ２ａにおいて酸化され、例えばＣを高濃度に含むシリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）や、かかるＳｉＯＣ層が積層されてなり、Ｃを高濃度に含むＳｉＯＣ膜を形成することができる。また、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。
ここで、低温条件下で触媒ガスを用いて得られるＳｉＯ膜においては、１％濃度のフッ酸（１％ＨＦ水溶液）に対するウエットエッチングレート（以降、ＷＥＲともいう）が例えば約６００Å／ｍｉｎである。低温条件下でプラズマを用いて得られるＳｉＯ膜であっても、かかるＷＥＲは例えば約２００Å／ｍｉｎである。酸化炉内でシリコンウエハを熱酸化して得られる熱酸化膜において、ＷＥＲが例えば約６０Å／ｍｉｎであることからみれば、低温条件下で成膜されたＳｉＯ膜のＷＥＲは３倍以上高い。このように高い数値のＷＥＲは、これらのＳｉＯ膜のエッチング耐性が例えば熱酸化膜より劣っていることを示す。エッチング耐性の向上のためには、例えばＣ等を含むＳｉＯ膜、すなわち、ＳｉＯＣ膜を形成することが望ましい。
この場合、比較的高温、例えば６００〜８００℃での成膜等においては、ＳｉＯＣ膜は、例えば以下のような方法で形成することができる。すなわち、ＨＣＤＳガスやＢＤＥＡＳガス等を用いてＳｉ含有層を形成する工程や、これを酸化ガスにて酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ層）とする工程に加え、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等の炭化水素系ガスを熱やプラズマで励起する等してウエハ２００に対して供給する工程を設ける。これにより、Ｓｉ含有層又はＳｉＯ層中にＣが取り込まれてＳｉＯＣ層が形成され、結果として、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。
しかしながら、本実施形態のように、例えば１５０℃以下の比較的低温で成膜を行う場合には、層中へＣを取り込むことが難しく、ＳｉＯＣ膜を形成することが困難である。つまり、形成される薄膜において、充分な炭素濃度（Ｃ濃度）が得られず、例えばＣを殆ど含まないＳｉＯ膜が形成されてしまうことがある。このため、充分にエッチング耐性を高めることが困難となることがある。
そこで、本実施形態では、原料ガスとして、例えばＢＴＣＳＭガス等のようなアルキレンハロシラン系原料ガス、すなわち、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることとした。これにより、ウエハ２００上に初期層として第１の層を形成する段階で第１の層中にＣを取り込むことができ、充分なＣ濃度を有するＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜を形成することができる。また、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。
（残留ガス除去）
第１の層としてのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガス及びピリジンガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、およびＤＣＴＭＤＳガス等を用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、アミノピリジンガス、ピコリンガス、ルチジンガス、ピペラジン、およびピペリジンガス等の環状アミン系ガスを用いてもよく、また、ＴＥＡガス、ＤＥＡガス、ＭＥＡガス、ＴＭＡガス、ＭＭＡガス等の鎖状アミン系ガスを用いてもよく、また、ＮＨ３ガス等の非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２ａ］
（Ｈ２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂにＨ２Ｏガスを流す。Ｈ２Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給されてガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスが供給されることとなる（Ｈ２Ｏガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整され、Ｈ２Ｏガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、ステップ１ａにおけるピリジンガスの供給と同様にして、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する（ピリジンガス供給）。
また、ノズル２４９ａ内へのＨ２Ｏガスおよびピリジンガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＨ２Ｏガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃで制御するピリジンガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２Ｏガス及びピリジンガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ａでのウエハ２００の温度と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。
処理室２０１内に供給されたＨ２Ｏガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＨ２Ｏガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＨ２Ｏガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｈ２Ｏガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ａでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる。
触媒ガスとしてのピリジンガスは、Ｈ２Ｏガスが有するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、Ｈ２Ｏガスの分解を促し、Ｈ２Ｏガスと第１の層との反応を促進させる。すなわち、図６（ｂ）に示すように、Ｈ２Ｏガスの有するＯ−Ｈ結合に触媒としてのピリジンガスが作用し、Ｏ−Ｈ間の結合力を弱める。結合力の弱まったＨと、ウエハ２００上に形成された第１の層が有するＣｌとが反応することで、ＨＣｌガスが生成されて脱離し、Ｈを失ったＨ２ＯガスのＯが、Ｃｌが脱離して少なくともＣの一部が残った第１の層のＳｉと結合する。
また、ピリジンガスの供給を実施した状態でＨ２Ｏガスを供給する工程（Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを供給する工程）では、所望の膜組成等に応じて、供給するピリジンガスの供給量を適宜調整することができる。ピリジンガスの供給量を増加させるとピリジンガスの作用が高まってＨ２Ｏガスの酸化力が向上し、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されてＣが脱離し易くなり、結果、ＳｉＯＣ層中のＣ濃度が低下する。ピリジンガスの供給量を低下させるとピリジンガスの作用が弱まってＨ２Ｏガスの酸化力が低下し、Ｓｉ−Ｃ結合が維持され易くなり、結果、ＳｉＯＣ層中のＣ濃度が高まる。従って、ピリジンガスの供給量を適宜調整することにより、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度や、シリコン濃度（Ｓｉ濃度）や、酸素濃度（Ｏ濃度）等を相対的に変化させることができる。
また、触媒ガスの供給を実施した状態で酸化ガスを供給する工程（酸化ガスと触媒ガスとを供給する工程）において供給する触媒ガスの供給量の調整は、上述の触媒ガスの供給を実施した状態で原料ガスを供給する工程（原料ガスと触媒ガスとを供給する工程）において供給する触媒ガスの供給量の調整とは独立別個に行うことができる。つまり、両工程における触媒ガスの供給量が同一となるようにそれぞれ調整してもよく、異なるようにそれぞれ調整してもよい。
また、触媒ガスの供給量や流量等を異なる数値に設定したプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を予め複数用意しておくことで、触媒ガスの供給量の調整が容易となる。オペレータ（操作員）は、所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。
なお、例えば１５０℃以下の低温条件下で形成されたＳｉＯＣ層には、水分（Ｈ２Ｏ）や塩素（Ｃｌ）等の不純物（第１の不純物）や炭化水素化合物等の炭化水素（ＣｘＨｙ）系の不純物（第２の不純物）が混入され易い。よって、このようなＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中にも、水分やＣｌ等の不純物や、ＣｘＨｙ系の不純物が多く含まれる場合がある。水分等の不純物は、例えば、酸化ガスとして用いたＨ２Ｏガスや、処理室２０１内にウエハ２００を搬入する際に外部から持ち込まれた水分等に由来する。Ｃｌ等の不純物は、例えばＢＴＣＳＭ分子中のＣｌ等に由来する。ＣｘＨｙ系の不純物は、例えばＢＴＣＳＭ分子中のＣ、Ｈやピリジン分子中のＣ、Ｈに由来する。すなわち、ピリジンはその一部が分解される場合もあり、この場合、ピリジンは反応の速度を変化させるが化学反応の前後でそれ自身の一部が変化することから、厳密には触媒ではない。しかしながら、その場合であっても、ピリジンは、その大部分が分解されることはない。すなわち、その場合であても、ピリジンは、反応の速度を変化させ、化学反応の前後でそれ自身の大部分が変化しないことから、実質的に触媒として作用する。本明細書では、本実施形態の反応系におけるピリジンのように、その一部は分解される場合もあるが、大部分は分解されず、実質的に触媒として作用する物質を、触媒と称することとしている。
（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｈ２Ｏガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｃを閉じ、ピリジンガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後のＨ２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。また、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＨ２Ｏガスやピリジンガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
酸化ガスとしては、Ｈ２Ｏガスの他、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋酸素（Ｏ２）ガス、Ｈ２ガス＋オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。また、水素（Ｈ）を含有しないガス、すなわち、Ｏ２ガス等を単独で用いてもよい。触媒ガスとしては、ピリジンガスの他、上記に挙げた各種のアミン系ガス、又は非アミン系ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、上記に挙げた各種の希ガスを用いてもよい。
なお、本発明者等によれば、本実施形態のガス系および条件範囲内で総合的に判断すると、各工程を通じ、触媒ガスとしてより好ましいのはピリジンガスであると考えられる。次いで、ＴＥＡガスが好ましく、その次にピペリジンガスが好ましいと考えられる。
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣ層における各元素成分、すなわち、Ｓｉ成分、Ｏ成分およびＣ成分の割合、すなわち、Ｓｉ濃度、Ｏ濃度およびＣ濃度を微調整することができ、ＳｉＯＣ膜の組成比をより緻密に制御することができる。
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する他の実施形態においても同様である。
（ＳｉＯＣ膜改質工程）
以上のように形成されたＳｉＯＣ膜は、例えば１５０℃以下の低温条件下で形成された膜であり、上述のように、例えば水分やＣｌ等の不純物や、ＣｘＨｙ系の不純物が混入されていることがある。ＳｉＯＣ膜にこれらの不純物が混入していると、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性が低下し、また、誘電率が高まってしまうことがあり、膜中にＣを添加した効果が損なわれてしまうことがある。
そこで、本実施形態では、
ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物（水分やＣｌ等の不純物）を除去する工程（第１の熱処理工程）と、
第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物（ＣｘＨｙ系の不純物）を除去する工程（第２の熱処理工程）と、
を行い、ＳｉＯＣ膜中における複数種類の不純物を少なくとも２段階で除去する改質処理を行う。すなわち、ＳｉＯＣ膜を改質する処理、いわゆる、アニール処理を２段階で行う。以下、このＳｉＯＣ膜改質工程のシーケンス例について説明する。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるよう、ＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御しながら、真空ポンプ２４６によって処理室２０１内を真空排気する（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度、すなわち、第１の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。この工程においても、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を継続しておく。
またこのとき、処理室２０１内に酸素非含有ガスとしてのＮ２ガスを供給し、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気とする。このとき、不活性ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌのうち少なくともいずれか、或いは全てを使ってＮ２ガスを供給することができる。ここでは、例えば不活性ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌの全てからＮ２ガスを供給することとする。すなわち、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌを開き、不活性ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌ内にＮ２ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌ内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌにより流量調整され、処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。これらのことにより、処理室２０１内がＮ２ガス雰囲気、すなわち、酸素非含有の雰囲気となる。酸素非含有ガスとしてのＮ２ガスは、これ以降、熱処理ガスとしても作用することとなる。
（第１の熱処理）
処理室２０１内が所望の圧力を有するＮ２ガス雰囲気となり、また、ウエハ２００の温度が所望の温度、すなわち、第１の温度となったら、かかる状態を所定時間保持し、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜に対して第１の熱処理を行う。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３３〜１０１３２５Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１０１３２〜１０１３２５Ｐａ（７６〜７６０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ウエハ２００上のＳｉＯＣ膜に対する熱処理時間は、例えば１〜６０分、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜１０分の範囲内の時間とする。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば上述のＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度となるような温度に設定する。具体的には、ウエハ２００の温度が室温〜１５０℃よりも高い温度であって、例えば、３００℃以上４５０℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下、より好ましくは３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。このような温度範囲は、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物としての水分やＣｌ等の不純物を、所望しない反応（ＳｉＯＣ膜の酸化等）を生じさせることなく、効率的にまた充分に脱離させて除去することを考慮のうえ決定される。
すなわち、図１７（ａ）、図１７（ｂ）に示すように、ウエハ２００の温度が３００℃を下回ると、ＳｉＯＣ膜中から水分（Ｈ２Ｏ）やＣｌ等の不純物、特に、水分を脱離させて除去することが難しくなり、ＳｉＯＣ膜の改質効果が低下してしまう。例えば、ウエハ２００の温度を１５０℃以下とすると、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物は殆ど脱離しないことが同図から分かる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。
ただし、ウエハ２００の温度が４５０℃を上回ると、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等が脱離する際に、水分とＣｌとが反応することで、ＳｉＯＣ膜が酸化されてしまうことがある。ＳｉＯＣ膜が酸化されることでＳｉＯＣ膜の膜収縮率が大きくなってしまう。また、水分とＣｌとが反応する際にＨＣｌが生成され、このＨＣｌにより、ＳｉＯＣ膜中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合等が切り離されることもある。これらの結合が切り離されるとＳｉＯＣ膜中に不要な吸着サイトが生成され、この吸着サイトへのＳｉＯＣ膜中から脱離した物質（脱離物質）の再吸着を招いてしまう。すなわち、これらの結合が切れてダングリングボンド（未結合手）を有することとなったＳｉにＳｉＯＣ膜中からの脱離物質が吸着することとなる。このようにして形成されたＳｉと脱離物質との結合は、不安定で弱く、この脱離物質は不純物としてＳｉＯＣ膜中に残存することとなる。脱離物質としては、水分やＣｌやＣｘＨｙ系の不純物やこれらが分解した物質等が挙げられる。
また、この温度帯、すなわち４５０℃を上回る温度帯では、図１７（ｃ）に示すように、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物も脱離することとなるが、この脱離したＣｘＨｙ系の不純物がＳｉＯＣ膜中を通過する際に、Ｃｌと反応することで、ＳｉＯＣ膜中における吸着サイトへのＣの再吸着を引き起こしてしまう。すなわち、ＣｘＨｙ系の不純物とＣｌとの反応により、ＣｘＨｙ系の不純物に由来するＣがＳｉＯＣ膜を構成するいずれかの元素（原子）、例えばＳｉのダングリングボンドに吸着することとなる。このようにして形成されたＣとＳｉとの結合は、不安定で弱く、それゆえＣｘＨｙ系の不純物に由来するＣは、ＳｉＯＣ膜を構成する成分とはならず、不純物としてＳｉＯＣ膜中に残存することとなる。なお、ＳｉＯＣ膜中の吸着サイトにＣが再吸着する際は、ＣがＣ単独でこの吸着サイトに再吸着する場合もあるし、ＣがＣｘＨｙの形でこの吸着サイトに再吸着する場合もある。
これらのことから、この温度帯、すなわち４５０℃を上回る温度帯では、これらの所望しない反応により、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率が大きくなり、また、ＳｉＯＣ膜中から不純物を充分に脱離させて除去することができなくなる。そしてこれらの結果として、ＳｉＯＣ膜のｋ値を充分に下げることができなくなる。
ウエハ２００の温度を３００℃以上４５０℃以下とすることで、これらの所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等が脱離する際における、水分とＣｌとの反応によるＳｉＯＣ膜の酸化を抑制し、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率の増大を抑制することが可能となる。また、水分とＣｌとの反応により生成されるＨＣｌによるＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合等の切り離しを抑制し、不要な吸着サイトの生成、この吸着サイトへの脱離物質の再吸着を抑制することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物が脱離する際における、ＣｘＨｙ系の不純物とＣｌとの反応によるＣの再吸着を抑制することが可能となる。なお、図１７（ｃ）に示すように、特に、ウエハ２００の温度が４００℃程度であるときにＣｘＨｙ系の不純物の脱離量がピークとなる。よって、ウエハ２００の温度を４００℃以下、好ましくは３５０℃以下とすることで、ＣｘＨｙ系の不純物の脱離を抑制することができるようになる。すなわち、ＣｘＨｙ系の不純物の脱離量を少なくすることができるようになる。これにより、ＳｉＯＣ膜から脱離するＣｘＨｙ系の不純物の絶対量を低減することができ、ＣｘＨｙ系の不純物とＣｌとの反応によるＣの再吸着を更に抑制することができることとなる。
すなわち、ウエハ２００の温度をこのような温度帯、すなわち、３００℃以上４５０℃以下の温度帯とすることで、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率を小さくすることができ、ＳｉＯＣ膜中から脱離したＣやＣｘＨｙを含む脱離物質のＳｉＯＣ膜中の吸着サイトへの再吸着を抑制することができ、ＳｉＯＣ膜中から不純物、特に、水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。
なお、上述のように、ウエハ２００の温度をこのような温度帯、すなわち、３００℃以上４５０℃以下の温度帯とすることで、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物が脱離して除去されるだけでなく、ＣｘＨｙ系の不純物の少なくとも一部も脱離して除去されることとなる。また、その際、このような温度帯であれば、ＳｉＯＣ膜中から脱離したＣｘＨｙ系の不純物とＣｌとの反応によるＳｉＯＣ膜中の吸着サイトへのＣの再吸着を抑制することができる。つまり、このような温度帯とすることで、ＳｉＯＣ膜中から一度脱離させたＣｘＨｙ系の不純物におけるＣがＳｉＯＣ膜中の吸着サイトへ再吸着することを抑制することが可能となる。
以上のことから、ウエハ２００の温度は３００℃以上４５０℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下、より好ましくは３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でＳｉＯＣ膜に対して第１の熱処理を施すことにより、上述の所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中の水分やＣｌ等の不純物をＳｉＯＣ膜中から充分に脱離させて除去することができる。また、上述の所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中のＣｘＨｙ系の不純物の少なくとも一部をＳｉＯＣ膜中から脱離させて除去することができる。ＳｉＯＣ膜中におけるこれらの不純物がＳｉＯＣ膜中から除去されることでＳｉＯＣ膜が改質されて、第１の熱処理を行う前のＳｉＯＣ膜よりも、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性が高まり、また、誘電率が低下して、ＳｉＯＣ膜の膜質（膜特性）を向上させることができる。
ただし、第１の熱処理工程が終了した段階、すなわち、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に除去させた段階では、ＳｉＯＣ膜中にＣｘＨｙ系の不純物が残留している場合がある。つまり、このような温度帯では、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物やＣｘＨｙ系の不純物が脱離して除去されるが、ＣｘＨｙ系の不純物よりも水分やＣｌ等の不純物の方が先に除去され、水分やＣｌ等の不純物の大部分が除去されてしまった段階では、ＳｉＯＣ膜中にＣｘＨｙ系の不純物が未だ残留している場合がある。そして、この段階では、ＳｉＯＣ膜中に残留しているＣｘＨｙ系の不純物が原因で、ＳｉＯＣ膜のｋ値を充分に下げることができない場合がある。そこで、後述する第２の熱処理工程において、第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、ＳｉＯＣ膜中に残留しているＣｘＨｙ系の不純物を除去することとなる。そしてこれらの結果として、ＳｉＯＣ膜のｋ値を充分に下げることができることとなる。
（第２の熱処理）
第１の熱処理終了後、すなわち、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物を充分に脱離させて除去させた後、ウエハ２００の温度を第１の温度から第２の温度へ変更する。第２の温度は第１の温度以上の温度とする。すなわち、第２の温度は第１の温度よりも高い温度とするか第１の温度と同等な温度とする。処理室２０１内の雰囲気は、第１の熱処理工程と同様の所望の圧力を有するＮ２ガス雰囲気に維持する。
ウエハ２００の温度が所望の温度、すなわち、第２の温度となったら、この状態を所定時間保持し、第１の熱処理が行われたＳｉＯＣ膜に対して第２の熱処理を行う。すなわち、第１の温度で第１の熱処理を行った後のＳｉＯＣ膜に対して第２の温度で第２の熱処理を行う。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１３３〜１０１３２５Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）、好ましくは１０１３２〜１０１３２５Ｐａ（７６〜７６０Ｔｏｒｒ）の範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ウエハ２００上のＳｉＯＣ膜に対する熱処理時間は、例えば１〜１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは１〜３０分の範囲内の時間とする。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば上述の第１の熱処理工程における第１の温度以上の第２の温度となるような温度に設定する。具体的には、ウエハ２００の温度が、例えば、３００℃以上９００℃以下、好ましくは３５０℃以上７００℃以下、より好ましくは４００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。このような温度範囲は、ＳｉＯＣ膜中から第２の不純物としてのＣｘＨｙ系の不純物を、効率的にまた充分に脱離させて除去することや、ウエハ２００が受ける熱負荷や熱履歴等を考慮のうえ決定される。
すなわち、図１７（ｃ）に示すように、ウエハ２００の温度が３００℃を下回ると、ＳｉＯＣ膜中からＣ２Ｈ２等のＣｘＨｙ系の不純物を脱離させて除去することが難しくなり、ＳｉＯＣ膜の改質効果が低下してしまう。例えば、ウエハ２００の温度を２００℃以下とすると、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物は殆ど脱離しないことが同図から分かる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物を充分に脱離させて除去することが可能となる。ただし、ウエハ２００の温度を３００℃とした場合は、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物を充分に脱離させるまでに時間がかかることがある。ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物を充分に脱離させるまでの時間を短縮することが可能となる。なお、図１７（ｃ）に示すように、特に、ウエハ２００の温度が４００℃程度であるときにＣｘＨｙ系の不純物の脱離量がピークとなる。よって、ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、ＣｘＨｙ系の不純物の脱離を促進させることが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物を効率的に脱離させることができるようになる。また、ＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物を充分に脱離させるまでの時間を更に短縮することも可能となる。
なお、第２の熱処理工程を行う段階では、ＳｉＯＣ膜中における水分やＣｌ等の不純物は既に除去されており、上述のような所望しない反応は生じない。すなわち、水分とＣｌとの反応によるＳｉＯＣ膜の酸化、それによるＳｉＯＣ膜の膜収縮率の増大、水分とＣｌとの反応によるＨＣｌの生成、ＨＣｌによるＳｉＯＣ膜中のＳｉ−Ｃｌ結合やＳｉ−Ｈ結合等の切り離し、それによる不要な吸着サイトの生成、この吸着サイトへの脱離物質の再吸着、ＣｘＨｙ系の不純物とＣｌとの反応による吸着サイトへのＣの再吸着等の所望しない反応は生じることはない。これは、第２の温度は、所望しない反応が生じ得る温度帯（４５０℃を上回る温度帯）を含むものの、第２の熱処理工程を行う段階では、所望しない反応を生じさせる物質（水分やＣｌ等）が発生しないからである。なお、ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることでも、ＳｉＯＣ膜中からのＣｘＨｙ系の不純物の脱離を促進させることができ好ましい。ウエハ２００の温度を４５０℃以上とすることで、ウエハ２００の温度を３００〜３５０℃とする場合よりも、ＳｉＯＣ膜中からのＣｘＨｙ系の不純物の脱離を促進させることができる。
なお、ウエハ２００の温度が９００℃を超えると熱負荷が大きくなりすぎ、ウエハ２００上に形成される半導体デバイスの電気特性等に影響を及ぼしかねない。ウエハ２００の温度を少なくとも９００℃以下とすることで、この熱負荷による電気特性等への影響を抑制することが可能となる。なお、熱処理対象のＳｉＯＣ膜が形成されたウエハ２００がメモリデバイス向けであるような場合には、９００℃程度の熱にまで耐えることができる。また、かかるウエハ２００がロジックデバイス向けであっても、７００℃程度の熱にまで耐えることができる。ウエハ２００の温度を更に６００℃以下とすれば、より確実にデバイス構造等の熱損傷を回避することが容易となる。
以上のことから、ウエハ２００の温度は３００℃以上９００℃以下、好ましくは３５０℃以上７００℃以下、より好ましくは４００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。なお、第２の温度は第１の温度以上の温度とすればよい。すなわち、第２の温度は第１の温度よりも高い温度としてもよいし、第１の温度と同等な温度としてもよい。例えば、第１の温度を３００〜４００℃とし、第２の温度を４５０〜６００℃としてもよい。この場合、上述の所望しない反応をより確実に防止することが可能となる。また例えば、第１の温度および第２の温度を同一の温度、例えば４００〜４５０℃の範囲内の温度としてもよい。第１の温度および第２の温度を４００〜４５０℃の範囲内の温度とすれば、上述の所望しない反応を抑制しつつ、同一温度で、すなわち、ウエハ２００の温度を変更することなく、第１の熱処理と第２の熱処理とを連続的に行うことが可能となる。
上述の条件下でＳｉＯＣ膜に対して第２の熱処理を施すことにより、上述の所望しない反応を抑制しつつ、ＳｉＯＣ膜中のＣｘＨｙ系の不純物をＳｉＯＣ膜中から充分に脱離させて除去することができる。ＳｉＯＣ膜中におけるこの不純物がＳｉＯＣ膜中から除去されることでＳｉＯＣ膜が更に改質されて、第１の熱処理を行った後であって第２の熱処理を行う前のＳｉＯＣ膜よりも、更にＳｉＯＣ膜のエッチング耐性が高まり、また、更に誘電率が低下して、ＳｉＯＣ膜の膜質（膜特性）を更に向上させることができる。本実施形態の手法によれば、ＳｉＯＣ膜の誘電率（ｋ値）を２．７程度まで低下させることができることを確認した。
このように、本実施形態では、まず、所望しない反応が生じない第１の温度で、ＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、所望しない反応を生じさせることなく、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物である水分やＣｌ等の不純物を除去する。そして、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物である水分やＣｌ等の不純物を除去した後に、所望しない反応が生じ得る温度帯を含む第２の温度で、所望しない反応を生じさせる物質が存在（発生）しない雰囲気下において、ＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、所望しない反応を生じさせることなく、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から第２の不純物であるＣｘＨｙ系の不純物を除去するようにしている。
すなわち、本実施形態では、まず、所望しない反応が生じない温度帯（第１の温度）で、ＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、所望しない反応を生じさせることなく、ＳｉＯＣ膜中から所望しない反応を生じさせる物質である水分やＣｌ等の不純物（第１の不純物）を除去する。そして、ＳｉＯＣ膜中から所望しない反応を生じさせる物質である水分やＣｌ等の不純物（第１の不純物）を除去した後に、所望しない反応が生じ得る温度帯を含む温度帯（第２の温度）で、所望しない反応を生じさせる物質である水分やＣｌ等の不純物（第１の不純物）が存在（発生）しない雰囲気下において、ＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、所望しない反応を生じさせることなく、所望しない反応が生じない温度帯（第１の温度）で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中からＣｘＨｙ系の不純物（第２の不純物）を除去するようにしている。
本実施形態におけるこのような熱処理を、２段階熱処理（多段階熱処理）と称することもできる。また、２段階アニール（多段階アニール）や、２段階改質処理（多段階改質処理）や、２段階不純物除去処理（多段階不純物除去処理）等と称することもできる。
なお、第１の熱処理工程および第２の熱処理工程では、処理室２０１内を酸素非含有ガスとしてのＮ２ガスにより酸素非含有の雰囲気としているので、上述のような成膜温度よりも高い温度で熱処理を行っても、ＳｉＯＣ膜中のＯ濃度が所望の濃度を超えて高まってしまうこと、つまり、ＳｉＯＣ膜の酸化が過度に進行してしまうことを抑制することができる。また、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気としているので、酸化の進行等に伴ってＳｉＯＣ膜中のＣ濃度が所望の濃度未満に低下してしまうこと、つまり、ＳｉＯＣ膜中からＣが脱離してしまうことを抑制することができる。このとき、Ｎ２ガス等の酸素非含有ガスは、熱処理ガスとして作用しているともいえる。また、Ｎ２ガス等は、ＳｉＯＣ膜中から脱離した不純物を運ぶキャリアとなっているともいえる。つまり、酸素非含有ガスは、これら不純物のＳｉＯＣ膜中や処理室２０１内からの排出を促し、これにより、ＳｉＯＣ膜の改質を促進させるアニールガスとして作用しているともいえる。
なお、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気とするには、例えばＮ２ガス等の酸素非含有ガスをウエハ２００に対して供給することなく、酸素非含有の雰囲気を生成する雰囲気生成部としての排気系により処理室２０１内を真空排気してもよい。これにより、酸素（Ｏ）成分を含めた殆どの成分が処理室２０１内の雰囲気から排気、除去される。但し、上述のように、処理室２０１内を排気しつつ、更にＮ２ガス等の酸素非含有ガスをウエハ２００に対して供給することで、例えば処理室２０１内に残留するＯ成分の排気を更に促進させ、処理室２０１内を酸素非含有の雰囲気とすることがよりいっそう容易となる。また、処理室２０１を構成する処理容器の内壁や、外部から持ち込まれたウエハ２００から、Ｏ成分を含んだアウトガスが発生したとしても、Ｎ２ガスによる希釈効果で処理室２０１内の酸素非含有の雰囲気が保たれ易い。このように、酸素非含有の雰囲気とは、処理対象のＳｉＯＣ膜に影響を与えない程度に、処理室２０１内の雰囲気中のＯ濃度が低下した状態を含む。
なお、ＳｉＯＣ膜中の不純物を除去するＳｉＯＣ膜の改質処理（アニール処理）は、主に、ウエハ２００の温度が所望の温度で安定的に維持される熱処理の期間中に行われる。但し、上述のウエハ２００の温度を調整する工程（成膜温度から第１の温度へ変更する工程、第１の温度から第２の温度へ変更する工程等）にてウエハ２００を昇温させるとき、或いは、後述する処理室２０１内をパージする工程にてウエハ２００を降温させるときであっても、ＳｉＯＣ膜中の不純物の除去が進行し得る温度にウエハ２００の温度が保たれている間は、ＳｉＯＣ膜の改質処理は進行し得る。よって、ＳｉＯＣ膜を改質する工程とは、主に、ＳｉＯＣ膜を熱処理する工程のことを指すが、ウエハ２００の温度を調整する工程および処理室２０１内をパージする工程のうち少なくとも一部の期間を、ＳｉＯＣ膜を改質する工程に含めて考えてもよい。換言すれば、ＳｉＯＣ膜を改質する工程とは、ウエハ２００の温度が、改質処理に必要な温度に到達してから、上記所望の温度に所定時間維持され、改質処理に必要な温度未満に到達する直前までの期間を指す。
酸素非含有ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（パージ及び大気圧復帰）
ＳｉＯＣ膜中の水分やＣｌ等の不純物やＣｘＨｙ系の不純物がＳｉＯＣ膜中から除去され、ＳｉＯＣ膜を改質する処理がなされたら、バルブ２４３ｊ〜２４３ｌを開いたままとして、不活性ガス供給管２３２ｊ〜２３２ｌのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスやＳｉＯＣ膜から脱離した不純物等の物質を含むガス等が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
また、ウエハ２００の温度が例えば２００℃未満、好ましくは室温程度の温度となるようウエハ２００を降温させる。すなわち、ヒータ２０７への通電具合を調整し、或いは、ヒータ２０７への通電を停止して、ウエハ２００の温度を低下させる。かかるウエハ２００の降温を、上記のパージ及び大気圧復帰と平行して行うことで、Ｎ２ガス等のパージガスの冷却効果によって、より短時間でウエハ２００の温度を所定温度にまで低下させることができる。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜形成工程のステップ１ａで、ウエハ２００に対してピリジンガスの供給を実施した状態でＢＴＣＳＭガスを供給する。このように、所定元素（Ｓｉ），Ｃおよびハロゲン元素（Ｃｌ）を含み、所定元素（Ｓｉ）とＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する原料ガス、特に、１分子中にＣ，Ｃｌおよび少なくとも２つのＳｉを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、高濃度にＣが含有された膜、すなわち、高いＣ濃度を有するＳｉＯＣ膜を形成することが可能となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。よって、例えばエッチング耐性の高いＳｉＯＣ膜を得ることができる。
（ｂ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜改質工程で、ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物（水分やＣｌ等の不純物）を除去する工程（第１の熱処理工程）と、第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物（ＣｘＨｙ系の不純物）を除去する工程（第２の熱処理工程）と、を行う。これにより、例えば１５０℃以下の低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜に、水分やＣｌ等の不純物やＣｘＨｙ系の不純物が混入している場合であっても、かかる不純物をＳｉＯＣ膜中から除去し、ＳｉＯＣ膜を改質することができる。よって、ＳｉＯＣ膜改質工程を行う前のアズデポ（ａｓ
ｄｅｐｏ）状態のＳｉＯＣ膜よりも、ＳｉＯＣ膜のエッチング耐性を向上させ、また、ＳｉＯＣ膜の誘電率を低下させることができる。つまり、ＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることができる。
（ｃ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜形成工程およびＳｉＯＣ膜改質工程の一連の処理を行うことで、ポーラス状の膜を形成することが可能となる。すなわち、ＳｉＯＣ膜をポーラス化することができる。ＳｉＯＣ膜形成工程で形成されたＳｉＯＣ膜中には、少なくともＳｉ−Ｃ結合とＳｉ−Ｏ結合とが存在する。ＳｉとＣとの結合距離は、ＳｉとＯとの結合距離よりも大きい。よって、ＳｉＯ２膜に比べると、ＳｉＯＣ膜は、膜中へのＳｉ−Ｃ結合の導入により原子間距離が大きくなり膜密度が疎となる。また、ＳｉＯＣ膜中には、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が存在する場合もあり、この場合、さらに膜密度が疎となる。これらの膜密度が疎となる部分には微小な孔（ポア）、すなわち、微小な空間が生じているともいえる。つまり、ＳｉＯＣ膜形成工程で形成されたＳｉＯＣ膜は、アズデポ状態で、ポーラス状の膜となる。また、ＳｉＯＣ膜改質工程において、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物やＣｘＨｙ系の不純物が脱離する際、これらの不純物の抜けた部分には微小な孔（ポア）、すなわち、微小な空間が生じる。つまり、ＳｉＯＣ膜改質工程により改質されたＳｉＯＣ膜は、アズデポ状態のＳｉＯＣ膜よりも、更にポーラス化が進んだポーラス状の膜となる。そして上述の処理条件にて、第１の熱処理工程および第２の熱処理工程を行うことで、ＳｉＯＣ膜のポーラス状態を維持することが可能となる。なお、上述の所望しない反応が生じると、ＳｉＯＣ膜の膜収縮率が大きくなり、ＳｉＯＣ膜のポーラス状態を維持することが難しくなる。よって、ＳｉＯＣ膜のポーラス状態を維持するためにも、上述の処理条件にて、第１の熱処理工程および第２の熱処理工程を行うのが好ましい。ＳｉＯＣ膜をポーラス状態の膜とすることで、ＳｉＯＣ膜改質工程を行う前のアズデポ状態のＳｉＯＣ膜よりも、ＳｉＯＣ膜の誘電率を低下させることができる。つまり、ＳｉＯＣ膜の膜質を向上させることができる。
（ｄ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯ２膜の誘電率（ｋ値）よりも低い誘電率（ｋ値）を有するＳｉＯＣ膜を形成することができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜形成工程によりポーラス状のＳｉＯＣ膜を形成し、ＳｉＯＣ膜改質工程によりＳｉＯＣ膜を更にポーラス化すると共に、そのポーラス状態を維持する。また、ＳｉＯＣ膜改質工程により、ＳｉＯＣ膜中から水分やＣｌ等の不純物やＣｘＨｙ系の不純物を除去する。水分（Ｈ２Ｏ）等の不純物は、永久双極子モーメントを持つため、電場に従って向きを変え、誘電率を高くする物質であり、これらの不純物の除去は誘電率低下に大きく貢献する。これらのことにより、すなわち、ＳｉＯＣ膜のポーラス化と、誘電率を高くする物質の除去と、により、ＳｉＯ２膜の誘電率よりも低い誘電率を有するＳｉＯＣ膜を得ることができる。本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＯＣ膜の誘電率を３．０以下、具体的には、２．６８まで低下させることができることを確認した。
ところで、トランジスタや、次世代メモリとして開発されているＲｅＲＡＭやＭＲＡＭには、低温成膜、低ＷＥＲ（高エッチング耐性）、低誘電率等を満たす薄膜として、例えばシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）にＣを添加したシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）や、かかる膜中に更にＯを添加したシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）等の薄膜を用いることが考えられる。一方で、これらの薄膜のエッチング耐性を更に向上させ、誘電率を更に低下させようとすると、膜中のＣ濃度やＯ濃度を増加させ、Ｎ濃度を低下させる必要がある。しかしながら、例えば各種ガスを交互に供給して成膜する上述のような方法で、かつ低温領域にて、Ｎ濃度を例えば不純物レベルに抑え、高濃度のＣを膜中に含有させることは困難である。
本実施形態では、ＳｉＯＣ膜の成膜時、例えば１５０℃以下の低温で処理を行う。このような低温の条件下であっても、Ｓｉ，ＣおよびＣｌを含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることで、薄膜中のＣ濃度を高めたり精度よく制御したりすることができる。
（４）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図５（ｂ）および図７を用いて説明する。
（変形例）
上述の触媒ガスの供給を実施した状態で原料ガスを供給する工程では、供給する原料ガスの種類を選択することにより、ＳｉＯＣ層中の、ひいては、ＳｉＯＣ層が積層されてなるＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。
すなわち、触媒ガスの供給を実施した状態で原料ガスを供給する工程では、原料ガスとして、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することにより、ＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。
複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給するには、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択することで、特定の原料ガスを供給することができる。上述のように、本実施形態の成膜シーケンスの例では、ＢＴＣＳＭガス供給ライン、ＴＣＤＭＤＳガス供給ライン等の中からＢＴＣＳＭガス供給ラインを選択することで、特定の原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給している。また、図５（ｂ）に示すように、本実施形態の変形例の成膜シーケンス例では、ＢＴＣＳＭガス供給ライン、ＴＣＤＭＤＳガス供給ライン等の中からＴＣＤＭＤＳガス供給ラインを選択することで、特定の原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを供給している。このように、ＢＴＣＳＭガスの代わりにＴＣＤＭＤＳガスを用いることで、上述の実施形態で得られるＳｉＯＣ膜のＣ濃度とは異なるＣ濃度のＳｉＯＣ膜が得られる。
ここで、ウエハ２００に対するＴＣＤＭＤＳガスの供給手順について以下に説明する。その他、Ｈ２Ｏガスやピリジンガス等の供給手順および処理条件は、上述の実施形態と同様であるので説明を省略する。
バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内にＴＣＤＭＤＳガスを流す。ＴＣＤＭＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスが供給されることとなる（ＴＣＤＭＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＴＣＤＭＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ピリジンガスは、ＴＣＤＭＤＳガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＴＣＤＭＤＳガスの分解を促し、ＴＣＤＭＤＳ分子の化学吸着によるＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させる。このように、ピリジンガスは、ＴＣＤＭＤＳガスに対しても、上述のＢＴＣＳＭガスの場合と同様の触媒作用を示す。
なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、触媒ガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、ＴＣＤＭＤＳガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ｂ内やバッファ室２３７内へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を行う。
選択される原料ガスの種類により、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御が可能となる１要因としては、例えば各原料ガスの分子構造中におけるＣの配置の違いが考えられる。すなわち、１分子中にＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を有するアルキレンハロシラン系原料ガスであるＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等は、ＣがＳｉに挟み込まれた分子構造をとる。このため、余ったＳｉの結合手に多くのＣｌが結合した状態が維持されている。例えばＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガスはいずれも、Ｓｉの４つの結合手のうち３つの結合手にＣｌが結合している。分子中に多数含まれるＣｌは、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等の反応性を向上させると考えられる。これにより、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を使用することで、例えばＳｉＯＣ膜の成膜レートが向上する。また、含有されるＣｌによりＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等の反応性、および成膜レートが向上することで、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を用いた成膜処理の使用可能な条件範囲（プロセスウインドウ）も拡張される。このように、広範なプロセスウインドウ内から、例えば所望のＣ濃度が得られる成膜条件を選択することができるので、結果的に、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を高めることが容易となる。また、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の制御性も向上させることができる。なお、ＢＴＣＳＭガス中に含まれるＣの数は、例えばＴＣＤＭＤＳガス等と比較して少ないが、この点は、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度の向上に不利には働かないと考えられる。本発明者等によれば、ＢＴＣＳＭガスを用いた方が、ＴＣＤＭＤＳガスを用いた場合よりもＣ濃度の向上が比較的図られ易いことを確認している。
また、メチル基等のアルキル基がＳｉに結合したアルキルハロシラン系原料ガスであるＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等は、クロロシラン系原料ガスの一部のクロロ基がメチル基に置き換わった分子構造をとる。このようにガス分子中のＣｌの数が減る分、これらＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等においては、反応が比較的ゆっくりと進行し、より緻密なＳｉＯＣ膜が得られ易い。このため、例えばＣ濃度を適正に抑えたＳｉＯＣ膜であっても、高いエッチング耐性を維持し易い。なお、ＴＣＤＭＤＳガスとＤＣＴＭＤＳガスとの比較では、分子中にメチル基、つまりＣを多数含むＤＣＴＭＤＳガスの方が、膜中へのＣの取り込み量に有利に働くことを確認している。
以上のことから、上記工程を行う際、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を選択して供給することで、例えばより高濃度のＣを含むＳｉＯＣ層を形成することができる。或いは、ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガス等を選択して供給することで、エッチング耐性を維持しつつＣ濃度を適正に抑えたＳｉＯＣ層を形成することができる。すなわち、複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給することで、ＳｉＯＣ層中、つまり、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を精度よく制御することができる。
同様に、触媒ガスの供給を実施した状態で酸化ガスを供給する工程においても、所望の膜組成等に応じて、供給する触媒ガスの種類を適宜選択することができる。上述のように、それぞれ異なる分子構造を有する触媒ガスは、例えば触媒作用の強さも異なると考えられる。触媒ガスの種類の選択によりＳｉＯＣ膜の膜組成等の制御が可能となる１要因としては、かかる触媒作用の強さの違いが可能性として考えられる。例えば触媒作用の指標となるｐＫａ値の大きい触媒ガスを選択することで、酸化ガスの酸化力が向上してＳｉ−Ｃ結合が切断され、Ｃ濃度が低下する傾向が強くなることがある。また、例えばｐＫａの小さい触媒ガスを選択することで、酸化ガスの酸化力が低下してＳｉ−Ｃ結合が維持され、Ｃ濃度が高まる傾向が強くなることがある。また、ＳｉＯＣ膜の膜組成等の制御が可能となる他の要因としては、各種触媒ガスや生成される塩等の触媒反応に関わる各種物質の蒸気圧の違い、または、これらｐＫａ値や蒸気圧の違い等が合わさった複合要因等が考えられる。このように、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給することにより、例えばＳｉＯＣ層やＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することができる。このとき、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスをそれぞれ供給する複数の供給ラインの中から特定の供給ラインを選択することで、特定の触媒ガスを供給することができる。上述のように、本実施形態の成膜シーケンスの例では、ピリジンガス供給ライン、ＴＥＡガス供給ライン等の中からピリジンガス供給ラインを選択することで、特定の触媒ガスとしてピリジンガスを供給している。
なお、触媒ガスの供給を実施した状態で酸化ガスを供給する工程で供給する触媒ガスの種類は、上述の触媒ガスの供給を実施した状態で原料ガスを供給する工程で供給する触媒ガスの種類と同一としてもよいし、異ならせてもよい。
なお、上記原料ガスや触媒ガスの種類を選択する場合において、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を制御することで、Ｓｉ濃度およびＯ濃度をも相対的に変化させてもよい。つまり、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に変化させてもよく、また、ＳｉＯＣ膜の組成を全体的に制御することを目的として上記原料ガスの種類を選択してもよい。
また、上述のステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行う際、その途中で、原料ガスや触媒ガスの種類を変更してもよい。また、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行う際、その途中で、上述の触媒ガスの供給量を変更してもよい。
すなわち、原料ガスの種類を変更する場合は、ＳｉＯＣ膜を形成する工程において、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行い、このサイクルを複数回行う際、その途中で、触媒ガスの供給を実施した状態で原料ガスを供給する工程で供給する原料ガスの種類を変更する。
これにより、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。なお、所望の膜組成等に応じて、原料ガスの種類の変更を１回のみ行ってもよく複数回行ってもよい。また、用いる原料ガスは２種類であっても３種類以上であってもよい。用いる原料ガスの組み合わせは、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスの中から任意に選択することができる。原料ガスの使用順序は任意である。
また、触媒ガスの種類を変更する場合は、ＳｉＯＣ膜を形成する工程において、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行い、このサイクルを複数回行う際、その途中で、触媒ガスの供給を実施した状態で酸化ガスを供給する工程で供給する触媒ガスの種類を変更する。
これにより、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。なお、所望の膜組成等に応じて、触媒ガスの種類の変更を、１回のみ行ってもよく複数回行ってもよい。また、用いる触媒ガスは２種類であっても３種類以上であってもよい。用いる触媒ガスの組み合わせや順序は任意である。
また、触媒ガスの供給量を変更する場合は、ＳｉＯＣ膜を形成する工程において、ステップ１ａ，２ａのサイクルを複数回行い、このサイクルを複数回行う際、その途中で、触媒ガスの供給を実施した状態で酸化ガスを供給する工程で供給する触媒ガスの供給量を変更する。
これにより、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることができる。なお、所望の膜組成等に応じて、触媒ガスの供給量を小流量から大流量へと変更してもよく、大流量から小流量へと変更してもよい。また、所望の膜組成等に応じて、これらの触媒ガスの供給量の変更を、１回のみ行ってもよく複数回行ってもよい。このとき、触媒ガスの供給量を、小流量から大流量へ、又は大流量から小流量へと段階的に上昇または下降させてもよく、或いは、適宜任意の組み合わせで上下に変化させてもよい。
以上のように、ＳｉＯＣ膜中のＣ濃度を膜厚方向で変化させることにより、ＳｉＯＣ膜のＣ濃度やその他のＳｉ濃度やＯ濃度を膜厚方向で適宜制御して、所望の組成を有するＳｉＯＣ膜がよりいっそう得られ易くなる。よって、例えば膜厚方向でエッチング耐性の異なるＳｉＯＣ膜を得ることができる。
上述のように、本実施形態および変形例の基板処理装置は、複数の原料ガス供給ラインを備え、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の原料ガスの中から特定の原料ガスを選択して供給可能に構成されている。また、本実施形態および変形例の基板処理装置は、複数の触媒ガス供給ラインを備え、分子構造がそれぞれ異なる複数種類の触媒ガスの中から特定の触媒ガスを選択して供給可能に構成されている。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスを選択して供給することが容易となる。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質のＳｉＯＣ膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、ガス種の追加や入替等に際しての装置運用の自由度を確保することができる。
また、本実施形態および変形例の基板処理装置では、上述の各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）を、原料ガスや触媒ガスの種類ごと、つまり、異なるガス系ごとに複数のプロセスレシピを予め複数用意しておくことができる。また、本実施形態および変形例の基板処理装置では、触媒ガスの供給量や流量等を異なる数値に設定した複数のプロセスレシピを予め複数用意しておいてもよい。すなわち、本実施形態および変形例の基板処理装置では、異なる処理条件ごとに複数のプロセスレシピを複数用意しておくことができる。これらにより、所望の膜組成等に応じて、複数種類のガスの中から特定の原料ガスや触媒ガスを選択して供給し、また、触媒ガスの供給量等を調整することが容易となる。オペレータは、複数のプロセスレシピの中から所望の膜組成等に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択し、成膜処理を実行すればよい。よって、１台の基板処理装置で様々な組成比、膜質のＳｉＯＣ膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
（他の変形例）
上述の実施形態では、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、処理にかかるウエハ２００を同一の処理室２０１内に収容した状態で行っていた。本変形例においては、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とを、処理にかかるウエハ２００をそれぞれ異なる処理室内に収容して行う。
すなわち、図７に示すように、例えばＳｉＯＣ膜形成工程を、上述の実施形態と同様、本実施形態の基板処理装置（以下、第１基板処理部ともいう）が備える処理室２０１（以下、第１処理室ともいう）内で行う。第１基板処理部を構成する各部の動作は第１制御部により制御される。そして、上述のステップ１ａ，２ａと同様のステップ１ｂ，２ｂを含むサイクルを所定回数実施した後、処理室２０１内のパージおよび大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージを順次実行する。
続いて、ボート２１７より取り出されたウエハ２００上に形成されたＳｉＯＣ膜を熱処理する工程、すなわち、ＳｉＯＣ膜改質工程を、処理室２０１とは異なる処理室内で行う。かかる処理室としては、例えば上述の実施形態と同様の基板処理装置であって、ＳｉＯＣ膜形成工程を行った装置とは別の基板処理装置（以下、第２基板処理部ともいう）が備える処理室（以下、第２処理室ともいう）を用いることができる。第２基板処理部を構成する各部の動作は第２制御部により制御される。第２基板処理部においては、第１基板処理部において上述の実施形態のＳｉＯＣ膜形成工程を行うときと同様に、ウエハチャージ、ボートロードを順次実行する。また、上述の実施形態のＳｉＯＣ膜改質工程を行うときと同様に、圧力調整、温度調整を行う。その後は、上述の実施形態と同様に、第１の熱処理、第２の熱処理、パージ、大気圧復帰、ボートアンロードおよびウエハディスチャージを順次実行する。
上記の場合において、主に、ＳｉＯＣ膜を形成する第１基板処理部とＳｉＯＣ膜を熱処理する第２基板処理部とにより基板処理システムが構成されることとなる。
以上のように、ＳｉＯＣ膜形成工程とＳｉＯＣ膜改質工程とは、同一の処理室２０１内にて（Ｉｎ−Ｓｉｔｕで）行うこともでき、それぞれ異なる処理室（第１処理室および第２処理室）内にて（Ｅｘ−Ｓｉｔｕで）行うこともできる。Ｉｎ−Ｓｉｔｕで両工程を行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま、一貫して処理を行うことができる。よって、よりいっそう安定した成膜処理を行うことができる。Ｅｘ−Ｓｉｔｕで両工程を行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各工程での処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮することができる。よって、よりいっそう生産効率を高めることができる。
ＳｉＯＣ膜を熱処理する処理室は、上述の実施形態の基板処理装置とは異なる装置、例えばアニール処理専用機（熱処理炉）のような装置が備える処理室であってもよい。
また、基板処理システムは、第１基板処理部と第２基板処理部とが、上記のようにそれぞれ独立した装置（スタンドアローン型装置）群として構成されていてもよく、第１基板処理部と第２基板処理部とが、同一のプラットフォームに搭載された１つの装置（クラスタ型装置）として構成されていてもよい。これらのような基板処理システムにおいても、例えば図４、図５（ａ）のシーケンスにおける処理条件と同様の範囲内の処理条件にて薄膜を形成することができる。
以上に説明したような各種変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果を奏すること ができる。
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
（１）薄膜形成工程
上述の実施形態では、触媒ガスの供給を実施した状態で酸化ガスを供給する工程において、酸化ガスとして酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）を任意に選択して供給していた。また、触媒ガスとして、孤立電子対を有するＮを含み、ｐＫａが５〜１１程度のガスを任意に選択して供給していた。本実施形態においては、酸化ガスとしてＯ３ガスを用い、触媒ガスとして例えばＴＥＡガス等のアミン系触媒ガスを用いる。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対して所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含み所定元素と炭素との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する原料ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して触媒ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）を含む薄膜を形成する工程を行う。
このとき、
原料ガスを供給する工程を、触媒ガスを供給する工程を不実施とした状態で行い、
酸化ガスを供給する工程を、触媒ガスを供給する工程を実施した状態で行う。
また、本実施形態では、
薄膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度で上記薄膜を熱処理することにより、上記薄膜中から第１の不純物を除去する工程と、
第１の温度以上の第２の温度で上記薄膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後の上記薄膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する工程と、を更に行う。
これらの熱処理は、酸素非含有の雰囲気下にて行う。
また、本実施形態では、各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図８、図９（ａ）を用いて具体的に説明する。
ここでは、
ウエハ２００に対して原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＯ３ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対してアミン系触媒ガスとしてＴＥＡガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む薄膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成する工程を行い、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、ＳｉＯＣ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、ＳｉＯＣ膜中から第１の不純物を除去し、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯＣ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯＣ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する例について説明する。
このとき、
ＢＴＣＳＭガスを供給する工程では、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を、ＴＥＡガス等の触媒ガスのウエハ２００に対する供給を停止した状態で行い、
Ｏ３ガスを供給する工程では、ウエハ２００に対するＯ３ガスの供給を、ウエハ２００に対するアミン系触媒ガスとしてのＴＥＡガスの供給を実施した状態で行う。
本実施形態のシーケンス例のように、酸化ガスとしてＯ３ガスを用い、触媒ガスとしてＴＥＡガス等のアミン系触媒ガスを用いることで、Ｏ３ガスの酸化力を著しく高めることができる。よって、例えば原料ガスを供給する工程においてＴＥＡガス等の触媒ガスを供給しなくとも、Ｏ３ガスを供給する工程において充分な反応性が得られ、ＳｉＯＣ膜を形成することができる。
（ＳｉＯＣ膜形成工程）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整後、次の２つのステップ１ｃ，２ｃを順次実行する。
［ステップ１ｃ］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
上述の実施形態と同様の手順にて、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給する。このとき、例えばバルブ２４３ｉを閉じた状態とし、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を、ＴＥＡガスの供給を停止した状態で行う。更には、バルブ２４３ｃ，２４３ｉを閉じた状態とし、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を、ＴＥＡガスをはじめとするアミン系触媒ガスの供給を停止した状態、つまり、アミン系触媒ガスを非供給とした状態で行う。すなわち、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を行うときは、アミン系触媒ガスをはじめとする触媒ガスの供給を行わないこととする。
また、バッファ室２３７内、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ内へのＢＴＣＳＭガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋ，２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｋ，２３２ｌ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、およびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。上述のように、ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給しない場合には、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。本実施形態では、後述するように、次に行うステップ２ａにおいてＯ３ガスとＴＥＡガスとを組み合わせて用いることで、ウエハ２００の温度を２５０℃未満としても、これを解消することが可能となる。次に行うステップ２ａを前提としたうえで、ウエハ２００の温度を１５０℃以下、さらには１００℃以下とすることで、ウエハ２００に加わる熱量を低減することができ、ウエハ２００の受ける熱履歴の制御を良好に行うことができる。このとき、室温以上の温度であれば充分な成膜レートが得られる。よって、ウエハ２００の温度は室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。上述のように、例えば１５０℃以下の低温条件下では、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層として、熱分解が不充分な物理吸着によるＢＴＣＳＭガスの吸着層、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層が主に形成されていると考えられる。
このように、主に熱分解が不充分なＢＴＣＳＭ分子の吸着層によりＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が構成されていると、このＳｉ含有層がウエハ２００上などに定着し難いほか、この後に行う酸化処理により、強固な結合を有するＳｉＯＣ層となり難い。つまり、ＢＴＣＳＭガスの供給時に触媒ガスを供給しない場合には、たとえその後の酸化処理にて触媒ガスを供給したとしても、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の酸化反応が進行し難くなることがある。よって、成膜レートが低下してしまったり、そもそも成膜されなかったりするおそれがある。
このため、このような低温条件下では、上述の実施形態のように、例えば原料ガスを供給する工程と、酸化ガスを供給する工程との両方で、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスやＴＥＡガス等の孤立電子対を有するＮを含む触媒ガスを供給する。これにより、原料ガス供給時に、原料ガスの熱分解反応を促進させることができる。すなわち、このような触媒ガスは、ウエハの表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、原料ガスの分解を促し、原料ガス分子の化学吸着によるＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の形成を促進させる。
一方、本実施形態では、次に行うステップ２ｃにおいてのみ、触媒ガスを使用する。このとき、所定の酸化ガス、つまり、Ｏ３ガスと、所定の触媒ガス、つまり、ＴＥＡガス等のアミン系触媒ガスと、を組み合わせることで、酸化ガスの酸化力を著しく高めることができる。これにより、例えばステップ１ｃのようにＴＥＡガス等の触媒ガスを使用しない場合において、ＢＴＣＳＭガスの熱分解が不充分であったとしても、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層の酸化反応をより確実に進行させ、下地や隣り合う分子や原子等との強固な結合を有するＳｉＯＣ層を形成することができる。
またこれにより、少なくとも原料ガス供給工程において、反応機構が複雑な触媒ガスを用いた反応系を経る必要がなくなる。ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給した場合に触媒反応により生じる塩がパーティクル源となってしまうことも回避することができる。よって、成膜プロセスの構築が容易となる。また、例えばＢＴＣＳＭガス供給工程において触媒ガスを用いないことで、触媒ガスの使用量が低減され、製造コストを削減することができる。
（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
［ステップ２ｃ］
（Ｏ３ガス＋ＴＥＡガス供給）
ステップ１ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内にＯ３ガスを流す。Ｏ３ガスはＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給されてガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノンプラズマの雰囲気下で、ウエハ２００に対してＯ３ガスが供給されることとなる（Ｏ３ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整され、Ｏ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、バルブ２４３ｉを開き、ガス供給管２３２ｉ内にＴＥＡガスを流す。ＴＥＡガスは、ＭＦＣ２４１ｉにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＥＡガスが供給されることとなる（ＴＥＡガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｌ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｌにより流量調整され、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ノズル２４９ａ内へのＯ３ガスおよびＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３３０Ｐａ、好ましくは１３３〜２６６６Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ｇで制御するＯ３ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＭＦＣ２４１ｉで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えばＯ３ガスの供給流量（ｓｃｃｍ）／ＴＥＡガスの供給流量（ｓｃｃｍ）の比にして０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜１０の範囲内となる流量とする。ＭＦＣ２４１ｊ〜２４１ｌで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｏ３ガス及びＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１００秒、好ましくは５〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、ステップ１ｃでのＢＴＣＳＭガスの供給時と同様な温度帯、すなわち、例えば室温以上１５０℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下の範囲内の温度となるように設定する。
処理室２０１内に供給されたＯ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＯ３ガスが供給されることとなる。すなわち、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＯ３ガスであり、処理室２０１内にはＢＴＣＳＭガスは流していない。したがって、Ｏ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、ステップ１ｃでウエハ２００上に形成された第１の層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯＣ層へと変化させられる。
ここで、アミン系触媒ガスとしてのＴＥＡガスは、Ｏ３ガスの分解を促し、Ｏ３ガスの酸化力を向上させて、Ｏ３ガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との反応を促進させる。本発明者等は、Ｏ３ガスとＴＥＡガスとを組み合わせることにより、通常の触媒反応で予測される範囲を超えてＯ３ガスの酸化力が向上することを見いだした。上述のように、ＢＴＣＳＭガスの供給時に触媒ガスを供給せず、ＢＴＣＳＭガスの熱分解が不充分であると、その後の酸化ガスの供給工程において触媒ガスを供給しても、充分な反応性が得られ難い。しかしながら、本発明者等が鋭意研究を行った結果、特に、Ｏ３ガスとＴＥＡガスとを一緒に供給することで、例えばステップ１ｃにおいて、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層として熱分解が不充分な物理吸着によるＢＴＣＳＭガスの吸着層、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層が主に形成されていたとしても、Ｏ３ガスとＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層との酸化反応を適正に進行させることができることを見いだした。このように、ＴＥＡガスの作用によりＯ３ガスの酸化力を著しく高めることができ、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層に対してであってもかかる層の酸化処理をより確実に行って、下地や隣り合う分子や原子等との強固な結合を有するＳｉＯＣ層を形成することができることを究明した。
（残留ガス除去）
その後、バルブ２４３ｇを閉じ、Ｏ３ガスの供給を停止する。また、バルブ２４３ｉを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。そして、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｃ，２ｃを１サイクルとして、このサイクルを１回以上、つまり、所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＯＣ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（ＳｉＯＣ膜改質工程）
本実施形態においても、低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜中には、水分やＣｌ等の不純物や、ＣｘＨｙ系の不純物が多く含まれる場合がある。よって、上述の実施形態と同様の手順および処理条件にて、圧力調整、温度調整、第１の熱処理、第２の熱処理、パージ及び大気圧復帰を行って、ＳｉＯＣ膜中の不純物を除去し、ＳｉＯＣ膜を改質する。これにより、ＳｉＯＣ膜改質工程を行う前のＳｉＯＣ膜よりも、高エッチング耐性で、低誘電率のＳｉＯＣ膜が得られる。
なお、本実施形態において、低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜中に含まれる水分等の不純物は、例えば、処理室２０１内にウエハ２００を搬入する際に外部から持ち込まれた水分等に由来する。Ｃｌ等の不純物は、例えばＢＴＣＳＭ分子中のＣｌ等に由来する。ＣｘＨｙ系の不純物は、例えばＢＴＣＳＭ分子中のＣ、ＨやＴＥＡ分子中のＣ、Ｈに由来する。すなわち、ＴＥＡはピリジンと同様、その一部が分解される場合もあるが、大部分は分解されず、実質的に触媒として作用する。本明細書では、本実施形態の反応系におけるＴＥＡのように、その一部は分解される場合もあるが、大部分は分解されず、実質的に触媒として作用する物質を触媒と称することとしている。
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ボートアンロード及びウエハディスチャージを行って、本実施形態の成膜処理を終了する。
（２）本実施形態にかかる効果
本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏する他、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
（ａ）本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｃで、ウエハ２００に対するＢＴＣＳＭガスの供給を、ウエハ２００に対する触媒ガスの供給を停止した状態で行う。これにより、成膜プロセスを簡素化することができる。また、ＢＴＣＳＭガス供給時に触媒ガスを供給した場合に生じる塩が発生せず、パーティクルを抑制することができる。また、触媒ガスの使用量を抑え、製造コストを低減することができる。
（ｂ）また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ｃで、ウエハ２００に対するＯ３ガスの供給を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給を実施した状態で行う。これにより、Ｏ３ガスの酸化力を顕著に高めることができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスによれば、Ｏ３ガスとアミン系触媒ガスとを組み合わせることで、通常の触媒反応で予測可能な範囲を超えてＯ３ガスの酸化力を高めることができる。よって、ステップ１ｃにおけるＢＴＣＳＭガスの供給時に触媒ガスを供給しなくとも、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層に対して充分な反応性が得られる。よって、充分な成膜レートを維持しつつ、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を酸化してＳｉＯＣ層を形成することができる。
なお、本発明者等は、Ｏ３ガスと組み合わせるアミン系触媒ガスとして、ＴＥＡガスが優れており、次いでピリジンガス、次にピペリジンガスが適していると考えている。これは、所定条件下で、各ガスを比較したところ、ＴＥＡガスを用いた例において、ＳｉＯＣ膜等の薄膜を形成可能な温度範囲が広がったこと等に基づく。
また、本実施形態によれば、上述の実施形態と同様の効果を奏するが、これらの効果は、本実施形態よりも上述の実施形態において、より顕著に現れることが判明した。すなわち、これらの効果、中でも特にＳｉＯＣ膜の誘電率低下の効果は、Ｏ３ガスとＴＥＡガスとを用いる本実施形態よりも、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとを用いる上述の実施形態において、より顕著に現れることが判明した。これは、酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを用いることで、酸化ガスとしてＯ３ガスを用いる場合よりも、ＳｉＯＣ膜のポーラス化の度合いが増加したことに起因すると考えられる。すなわち、酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを用いることで、酸化ガスとしてＯ３ガスを用いる場合よりも、水分を多く含むＳｉＯＣ膜が形成され、このように水分を多く含むＳｉＯＣ膜に対して第１の熱処理および第２の熱処理を施すことで、ＳｉＯＣ膜中に微小な孔（ポア）、すなわち、微小な空間がより多く生じ、ポーラス化がより進んだＳｉＯＣ膜が得られたことが原因であると考えられる。
（３）本実施形態の変形例
次に、本実施形態の変形例について、図９（ｂ）、図９（ｃ）を用いて説明する。
本変形例では、原料ガスとして上述とは異なるクロロシラン系原料ガス、或いはアミノシラン系原料ガスを用い、ＳｉＯＣ膜とは異なる膜種の薄膜であるシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以降、ＳｉＯ膜ともいう）を形成する例について説明する。
図９（ｂ）に示すように、変形例１の成膜シーケンスにおいては、
ウエハ２００に対して所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素とを含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対してＯ３ガスを供給する工程と、
ウエハ２００に対してＴＥＡガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に薄膜としてのＳｉＯ膜を形成する工程を行い、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、ＳｉＯ膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度でＳｉＯ膜を熱処理することにより、ＳｉＯ膜中から第１の不純物を除去し、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、第１の温度以上の第２の温度でＳｉＯ膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後のＳｉＯ膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する。
このとき、
ＨＣＤＳガスを供給する工程では、ウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給を、ウエハ２００に対するＴＥＡガス等の触媒ガスの供給を停止した状態で行い、
Ｏ３ガスを供給する工程では、ウエハ２００に対するＯ３ガスの供給を、ウエハ２００に対するＴＥＡガスの供給を実施した状態で行う。
ここで、ウエハ２００に対するＨＣＤＳガスの供給手順について以下に説明する。その他、Ｏ３ガス、ＴＥＡガス等の供給手順および処理条件は、上述の実施形態と同様であるので説明を省略する。
バルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる（ＨＣＤＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このように、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここで、Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
またここで、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、図１４（ｅ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。
ここでは、Ｃｌを含むＳｉ含有層として熱分解が不充分な物理吸着によるＨＣＤＳガスの吸着層、すなわち、ＨＣＤＳガスの物理吸着層が主に形成されていると考えられる。その場合であっても、この後、Ｏ３ガスを供給する工程にて、ウエハ２００に対してＯ３ガスとＴＥＡガスとを供給することで、熱で活性化され、ＴＥＡガスにより酸化力の高まったＯ３ガスが、第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより、第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、ＳｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられる。
なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、Ｏ３ガス、ＴＥＡガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、各ガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、そのとき不使用となっているノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ等へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を適宜行う。
また、図９（ｃ）に示すように、変形例２の成膜シーケンスにおいては、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含み所定元素と窒素との化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有する原料ガスとしてＢＤＥＡＳガスを用いることにより、ウエハ２００上に薄膜としてのＳｉＯ膜を形成し、Ｎ２ガスの雰囲気下にて、ＳｉＯ膜に対して改質処理（第１の熱処理、第２の熱処理）を行う。ウエハ２００に対するＢＤＥＡＳガスの供給手順については後述する。
以上のように、Ｏ３ガスとＴＥＡガス等のアミン系触媒ガスとを組み合わせた酸化処理を行うことを前提に、ＨＣＤＳガス等の他のクロロシラン系原料ガスや、ＢＤＥＡＳガス等のアミノシラン系原料ガス等を用い、ＳｉＯＣ膜とは異なる薄膜であるＳｉＯ膜等を形成してもよい。
なお、ＢＤＥＡＳガスは、そもそもウエハ２００等に吸着し易く分解性や反応性の高いガスである。このため、低温条件下においても触媒ガスを用いることなく単独で使用される一方で、その後の酸化処理にはプラズマ状態に励起したＯ２ガス等の酸化ガスが用いられることがある。図９（ｃ）の成膜シーケンスにおいては、このようなプラズマを用いて酸化処理を行った場合と同様の効果が得られる。このことから、Ｏ３ガスとアミン系触媒ガスとを組み合わせて用いることで、Ｏ３ガスの酸化力が、プラズマを用いた場合と同程度に高まっている可能性のあることが推察される。
このように、低温条件下で形成されたＳｉＯ膜中には、水分等の不純物が含まれる可能性がある。原料ガスとしてＨＣＤＳガスを用いた場合には、ＳｉＯ膜中にＣｌ等の不純物が含まれる可能性もある。原料ガスとしてＢＤＥＡＳガスを用いた場合には、ＳｉＯ膜中にＣ、Ｈ、Ｎ等の不純物が含まれる可能性もある。上述の実施形態と同様の手順および処理条件にて、ＳｉＯ膜に対する第１の熱処理および第２の熱処理を行って、ＳｉＯ膜中の不純物を除去し、ＳｉＯ膜を改質することにより、ＳｉＯ膜改質工程を行う前のＳｉＯ膜よりも、高エッチング耐性で、低誘電率のＳｉＯ膜が得られる。
以上に説明したような各種変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果を奏すること ができる。
＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。
（１）積層膜形成工程
上述の実施形態では、ステップ１ａ，２ａ又はステップ１ｃ，２ｃを含むサイクルを所定回数行ってＳｉＯＣ膜を形成する例について説明した。本実施形態では、上述のＳｉＯＣ膜形成工程に加え、ウエハ２００に対して触媒ガスの供給を実施した状態で上述とは異なるクロロシラン系原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して触媒ガスの供給を実施した状態で酸化ガスを供給するステップと、を所定回数行う。これにより、ＳｉＯＣ膜と、ＳｉＯＣ膜とは異なる膜種のＳｉＯ膜との積層膜を形成する。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、図１０、図１１を用いて説明する。本実施形態においても、上述の実施形態と同様、図１、図２に示す基板処理装置を用いる。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対して所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）およびハロゲン元素を含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ１ｄ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ２ｄ）、これらの工程を含むセットを所定回数行うことにより、ＳｉおよびＯを含む第１の薄膜としてのＳｉＯ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含み所定元素と炭素との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ１ｅ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ２ｅ）、これらの工程を含むセットを所定回数行うことにより、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第２の薄膜としてのＳｉＯＣ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する工程を行い、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、積層膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度で積層膜を熱処理することにより、積層膜中から第１の不純物を除去し、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、第１の温度以上の第２の温度で積層膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後の積層膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する例について説明する。
（ＳｉＯ膜形成工程）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整後、次の２つのステップ１ｄ，２ｄを順次実行する。
［ステップ１ｄ］
（ＨＣＤＳガス＋ピリジンガス供給）
上述の図９（ｂ）の変形例と同様の手順にて、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給する（ＨＣＤＳガス供給）。また、上述の実施形態と同様の手順にて、ウエハ２００に対してピリジンガスを供給する（ピリジンガス供給）。
このように、ピリジンガスが、ＨＣＤＳガスと共にウエハ２００に対して供給されることで、ウエハ２００の表面に存在するＯ−Ｈ結合の結合力を弱め、ＨＣＤＳガスの分解を促し、ＨＣＤＳ分子の化学吸着によるＣｌを含むＳｉ含有層（第１の層）の形成を促進させる。このように、ピリジンガスは、ＨＣＤＳガスに対しても、上述のＢＴＣＳＭガス等の場合と同様の触媒作用を示す。
なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、触媒ガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、ＨＣＤＳガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ｂ等へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を行う。
（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、上述の実施形態と同様の手順にて、ＨＣＤＳガスとピリジンガスとの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
［ステップ２ｄ］
（Ｈ２Ｏガス＋ピリジンガス供給）
ステップ１ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、上述の実施形態と同様の供給手順にて、ウエハ２００に対してＨ２Ｏガスとピリジンガスとを供給する。ウエハ２００に対して供給されたＨ２Ｏガスは熱で活性化され、ピリジンガスによりその分解が促進されて、ステップ１ｄでウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の少なくとも一部と反応する。これにより第１の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、ＳｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、シリコン酸化層（ＳｉＯ層）へと変化させられる。
なお、このときの処理室２０１内の圧力、酸化ガス、触媒ガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。また、Ｈ２Ｏガスやピリジンガスを供給する際は、上述の実施形態と同様、不使用となっているノズル２４９ａ等へのガスの侵入を防止するＮ２ガス供給を行う。
（残留ガス除去）
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、Ｈ２Ｏガスとピリジンガスとの供給を停止し、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１セットあたりに形成するＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（ＳｉＯＣ膜形成工程）
ＳｉＯＣ膜形成工程では、上述の実施形態のステップ１ａ，２ａと同様の手順および処理条件で、ステップ１ｅ，２ｅを順次実行する。かかるステップ１ｅ，２ｅを１セットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯＣ膜を成膜することができる。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯ膜形成工程と、ステップ１ｅ，２ｅを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯＣ膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜が形成される。このとき、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とは、どちらから開始してもよい。
図１１（ａ）に示すように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを１回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ１層ずつ積層されてなる積層膜（スタック膜）を形成することができる。
また、図１１（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを複数回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜（ラミネート膜）を形成することができる。図１１（ｂ）は、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを２回繰り返す例を示している。
上記いずれの場合であっても、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との所望の膜厚比率等に応じて、ステップ１ｄ，２ｄを含むセットと、ステップ１ｅ，２ｅを含むセットとが、１サイクル中に同じ回数含まれるようにしてもよく、それぞれ異なる回数含まれるようにしてもよい。それぞれのセットを同じ回数ずつ交互に行うことで、それぞれの膜厚の比率が略等しいＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とを含む積層膜とすることができる。また、それぞれのセットを異なる回数行うことで、それぞれの膜厚の比率が異なるＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とを含む積層膜とすることができる。
（積層膜改質工程）
本実施形態においても、低温条件下で形成されたＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜中には、水分やＣｌ等の不純物や、ＣｘＨｙ系の不純物が多く含まれる場合がある。よって、上述の実施形態と同様の手順および処理条件にて、圧力調整、温度調整、第１の熱処理、第２の熱処理、パージ及び大気圧復帰を行って、積層膜中の不純物を除去し、積層膜を改質する。これにより、積層膜改質工程を行う前の積層膜よりも、高エッチング耐性で、低誘電率の積層膜が得られることとなる。
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ボートアンロード及びウエハディスチャージを行って、本実施形態の成膜処理を終了する。
本実施形態によっても、上述の実施形態と同様の効果を奏すること ができる。
（２）本実施形態の変形例
本実施形態では、触媒ガスと共にＨＣＤＳガスおよびＨ２Ｏガスを用いてＳｉＯ膜を成膜し、そのＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する例について説明した。本実施形態の変形例では、上記とは異なる原料ガス及びプラズマ状態に励起した酸化ガスを用いることで、触媒ガスを用いることなくＳｉＯ膜を成膜し、そのＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する例について、図１２、図１３を用いて説明する。
本変形例の成膜シーケンスでは、
ウエハ２００に対して所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含み所定元素と窒素との化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を有する原料ガスとしてＢＤＥＡＳガスを供給する工程と（ステップ１ｆ）、ウエハ２００に対してプラズマ状態に励起した酸化ガスとしてプラズマ状態に励起したＯ２ガスを供給する工程と（ステップ２ｆ）、を含むセットを所定回数行うことにより、ＳｉおよびＯを含む第１の薄膜としてのＳｉＯ膜を形成する工程と、
ウエハ２００に対して所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）およびハロゲン元素を含み所定元素と炭素との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有する原料ガスとしてＢＴＣＳＭガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ１ｇ）、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＨ２Ｏガスを供給する工程を、ウエハ２００に対して触媒ガスとしてピリジンガスを供給する工程を実施した状態で行い（ステップ２ｇ）、これらの工程を含むセットを所定回数行うことにより、Ｓｉ，ＯおよびＣを含む第２の薄膜としてのＳｉＯＣ膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜を形成する工程を行い、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、積層膜を形成する工程におけるウエハ２００の温度よりも高い第１の温度で積層膜を熱処理することにより、積層膜中から第１の不純物を除去し、
ウエハ２００に対して酸素非含有ガスとしてＮ２ガスを供給することにより生成された酸素非含有の雰囲気下にて、第１の温度以上の第２の温度で積層膜を熱処理することにより、第１の温度で熱処理した後の積層膜中から、第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する例について説明する。
（ＳｉＯ膜形成工程）
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整および温度調整後、次の２つのステップ１ｆ，２ｆを順次実行する。
［ステップ１ｆ］
（ＢＤＥＡＳガス供給）
バルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内にＢＤＥＡＳガスを流す。ＢＤＥＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ｆにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスが供給されることとなる（ＢＤＥＡＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｊを開き、ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｊにより流量調整され、ＢＤＥＡＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
また、バッファ室２３７内、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ内へのＢＤＥＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋ，２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｋ，２３２ｌ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｋ，２３２ｌ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このように、ウエハ２００に対してＢＤＥＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＮおよびＣを含むＳｉ含有層が形成される。ＮおよびＣを含むＳｉ含有層は、ＮおよびＣを含むＳｉ層であってもよいし、ＢＤＥＡＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここで、ＮおよびＣを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＮおよびＣを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＮおよびＣを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＮおよびＣを含む連続的な層を、ＮおよびＣを含むＳｉ薄膜という場合もある。なお、ＮおよびＣを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｎとの結合が完全に切れていないものの他、Ｎとの結合が完全に切れているものも含む。
ここで、ＢＤＥＡＳガスの吸着層は、ＢＤＥＡＳガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＢＤＥＡＳガスの吸着層は、ＢＤＥＡＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。なお、ＢＤＥＡＳガスの吸着層を構成するＢＤＥＡＳ（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）分子は、図１４（ｆ）に化学構造式を示すものだけでなく、ＳｉとＮ、ＳｉとＨ、ＮとＣとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＢＤＥＡＳガスの吸着層は、ＢＤＥＡＳ分子の化学吸着層や、ＢＤＥＡＳ分子の物理吸着層を含む。
ＢＤＥＡＳガスは、ウエハ２００等に吸着し易く分解性や反応性の高いガスである。よって、例えば１５０℃以下の比較的低温の条件下であっても、例えばピリジンガス等の触媒ガスを用いずに反応を進行させ、ウエハ２００上にＮおよびＣを含むＳｉ含有層を形成することができる。
なお、このときの処理室２０１内の圧力、原料ガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。
（残留ガス除去）
第１の層としてのＮおよびＣを含むＳｉ含有層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４３ｆを閉じ、ＢＤＥＡＳガスの供給を停止する。また、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
［ステップ２ｆ］
（Ｏ２ガス供給）
ステップ１ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ２４３ｈを開き、ガス供給管２３２ｈ内にＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｈにより流量調整され、ガス供給孔２５０ｂからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波（ＲＦ）電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、プラズマ状態に励起されたＯ２ガスが供給されることとなる（Ｏ２ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、ガス供給管２３２ｋ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｋにより流量調整され、Ｏ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
なお、このとき、ノズル２４９ａ，２４９ｃ内へのＯ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｌを開き、ガス供給管２３２ｊ，２３２ｌ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このように、プラズマを用いることで、処理室２０１内の温度を例えば１５０℃以下のような比較的低い温度帯としても、例えばピリジンガス等の触媒ガスを用いずに、Ｏ２ガスを活性化させることが可能となる。
このとき、処理室２０１内に流しているガスはプラズマ状態に励起されたＯ２ガスであり、例えば酸素ラジカル（Ｏ＊）等の活性種を含んでいる。また、処理室２０１内にはＢＤＥＡＳガスは流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、主にこの活性種により、ステップ１ｆでウエハ２００上に形成されたＮおよびＣを含むＳｉ含有層に対して酸化処理が行われる。この活性種の持つエネルギーは、ＮおよびＣを含むＳｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合の結合エネルギーよりも高いため、この活性種のエネルギーをＮおよびＣを含むＳｉ含有層に与えることで、このＳｉ含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｈ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、及びＮに結合するＣは、ＮおよびＣを含むＳｉ含有層中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、活性種に含まれるＯと結びつきＳｉ−Ｏ結合が形成される。このようにして、第１の層としてのＮおよびＣを含むＳｉ含有層は、ＳｉおよびＯを含む第２の層、すなわち、ＳｉＯ層へと変化させられる。
なお、このときの処理室２０１内の圧力、酸化ガス、Ｎ２ガス等の各ガスの供給流量、供給時間、ウエハ２００の温度等の処理条件については、例えば上述の実施形態の処理条件と同様の範囲内の処理条件とすることができる。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
（残留ガス除去）
第２の層としてのＳｉＯ層がウエハ２００上に形成された後、バルブ２４３ｈを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、上述の実施形態と同様の手順にて、処理室２０１内からの残留ガスの除去を行う。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｆ，２ｆを１セットとして、このセットを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１セットあたりに形成するＳｉＯ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のセットを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（ＳｉＯＣ膜形成工程及び所定回数実施）
ＳｉＯＣ膜形成工程、および各工程についての所定回数の実施は、上述の実施形態と同様の手順および処理条件で行うことができる。すなわち、ステップ１ｆ，２ｆを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯ膜形成工程と、上述の実施形態のステップ１ａ，２ａと同様のステップ１ｇ，２ｇを１セットとして、このセットを所定回数行うＳｉＯＣ膜形成工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜が形成される。
図１３（ａ）に示すように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを１回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ１層ずつ積層されてなる積層膜（スタック膜）を形成することができる。
また、図１３（ｂ）に示すように、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを複数回行うことで、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜とがそれぞれ複数積層されてなる積層膜（ラミネート膜）を形成することができる。図１３（ｂ）は、ＳｉＯ膜形成工程とＳｉＯＣ膜形成工程とを含むサイクルを２回繰り返す例を示している。
本変形例においても、ＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との所望の膜厚比率等に応じて、各ステップ１ｆ，２ｆ，１ｇ，２ｇを含むそれぞれのセットの開始順、各セット数等を任意に決定することができる。
（積層膜改質工程）
本変形例においても、低温条件下で形成されたＳｉＯ膜とＳｉＯＣ膜との積層膜中には、水分やＣｌ等の不純物や、ＣｘＨｙ系の不純物が多く含まれる場合がある。よって、上述の実施形態と同様の手順および処理条件にて、圧力調整、温度調整、第１の熱処理、第２の熱処理、パージ及び大気圧復帰を行って、積層膜中の不純物を除去し、積層膜を改質する。これにより、積層膜改質工程を行う前の積層膜よりも、高エッチング耐性で、低誘電率の積層膜が得られることとなる。
その後、上述の実施形態と同様の手順にて、ボートアンロード及びウエハディスチャージを行って、本変形例の成膜処理を終了する。
以上に説明したような変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果を奏すること ができる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態や変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態等では、不活性ガス、パージガスおよび酸素非含有ガスを全て同一の供給系から供給するようにしたが、不活性ガス供給系、パージガス供給系および酸素非含有ガス供給系の全て、或いは少なくとも一部を別系統の供給系として設けてもよい。但し、専ら排気系のみにより処理室２０１内に酸素非含有の雰囲気を生成する場合には、酸素非含有ガス供給系を設ける必要はない。
また、上述の実施形態等では、原料ガスと共に触媒ガスを用いる際において、ステップ２ａ，２ｂ，２ｄ，２ｅ，２ｇ等において、触媒ガスと共にＨ２Ｏガス等の酸化ガスを用いてＳｉ含有層をＳｉＯＣ層やＳｉＯ層へと変化させる例について説明した。しかし、原料ガスと共に触媒ガスを用いる際において、プラズマで励起したＯ２ガス等の酸化ガスを用いてＳｉ含有層をＳｉＯＣ層やＳｉＯ層へと変化させてもよい。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理条件とすることができる。
また、上述の実施形態等では、Ｈ２Ｏガス等の酸化ガスを用いてＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜等のシリコ系薄膜（Ｓｉ系薄膜）を形成する例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えば酸化ガスの代わりに窒素（Ｎ）等を含む窒化ガスを用いてＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を窒化させＳｉＣＮ膜等のＳｉ系薄膜を形成してもよい。あるいは、酸化ガスや窒化ガス等を適宜組み合わせて、ＳｉＯＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等のＳｉ系薄膜を形成してもよい。窒化ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また、上述の実施形態等では、ＳｉＯＣ膜やＳｉＯ膜の成膜に用いる原料ガスとして、クロロシラン系原料ガスを用いる例について説明したが、クロロシラン系以外のハロシラン系原料ガス、例えば、フルオロシラン系原料ガスやブロモシラン系原料ガス等を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのフルオロ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及びフッ素（Ｆ）を含む原料ガスのことである。また、ブロモシラン系原料ガスとは、ハロゲン基としてのブロモ基を含むシラン系原料ガスのことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び臭素（Ｂｒ）を含む原料ガスのことである。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極の周辺構造として用いられるサイドウオールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する酸化膜等の薄膜に対し、低温成膜、低誘電率、低ＷＥＲ等の要求が高まっている。また、次世代メモリとして開発されているＲｅＲＡＭやＭＲＡＭには、これらのメモリ素子を囲む薄膜をエッチストッパ等の保護膜として工程が進められる。かかる工程の後に成膜される薄膜等にも、例えばＲｅＲＡＭでは３５０℃以下、ＭＲＡＭに至っては２５０℃以下の低温成膜が求められている。このような要求に対し、本発明は、Ｓｉ，Ｃおよびハロゲン元素を含みＳｉ−Ｃ結合を有する原料ガスと酸化ガス等とを用いてＳｉ系薄膜（ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＣＮ膜）等の薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、ＳＷＳとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の各実施形態や各変形例の手法により形成したＳｉ系薄膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
上述の各実施形態や各変形例によれば、触媒ガスを使用する場合は、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＳｉ系薄膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＳｉ系薄膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
また、上述の実施形態等では、半導体元素であるＳｉを含むシリコン系薄膜（ＳｉＯ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
例えば、本発明は、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、タンタル酸化膜（ＴａＯ膜）、アルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）等の金属酸化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
また例えば、本発明は、チタン酸炭化膜（ＴｉＯＣ膜）、ジルコニウム酸炭化膜（ＺｒＯＣ膜）、ハフニウム酸炭化膜（ＨｆＯＣ膜）、タンタル酸炭化膜（ＴａＯＣ膜）、アルミニウム酸炭化膜（ＡｌＯＣ膜）、モリブデン酸炭化膜（ＭｏＯＣ膜）等の金属酸炭化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
また例えば、本発明は、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ膜）等の金属炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
また例えば、本発明は、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、ジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ膜）、ハフニウム酸窒化膜（ＨｆＯＮ膜）、タンタル酸窒化膜（ＴａＯＮ膜）、アルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）、モリブデン酸窒化膜（ＭｏＯＮ膜）等の金属酸窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
また例えば、本発明は、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）等の金属酸炭窒化膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
この場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。
例えば、Ｔｉを含む金属系薄膜（ＴｉＯ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＣＮ膜、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｔｉを含む原料ガスとして、Ｔｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｔｉ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔｉおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばチタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料ガスや、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｚｒを含む金属系薄膜（ＺｒＯ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｚｒを含む原料ガスとして、Ｚｒ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｚｒ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｚｒおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料ガスや、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｈｆを含む金属系薄膜（ＨｆＯ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＣＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｈｆを含む原料ガスとして、Ｈｆ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｈｆ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｈｆおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料ガスや、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｔａを含む金属系薄膜（ＴａＯ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＣＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＴａＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｔａを含む原料ガスとして、Ｔａ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｔａ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｔａおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばタンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）等のＴａおよびクロロ基を含む原料ガスや、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）等のＴａおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ａｌを含む金属系薄膜（ＡｌＯ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＯＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ａｌを含む原料ガスとして、Ａｌ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ａｌ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ａｌおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばアルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）等のＡｌおよびクロロ基を含む原料ガスや、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）等のＡｌおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また例えば、Ｍｏを含む金属系薄膜（ＭｏＯ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＯＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜）を形成する場合は、Ｍｏを含む原料ガスとして、Ｍｏ、Ｃおよびハロゲン元素を含み、Ｍｏ−Ｃ結合を有する原料ガスや、Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスを用いることができる。Ｍｏおよびハロゲン元素を含む原料ガスとしては、例えばモリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）等のＭｏおよびクロロ基を含む原料ガスや、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等のＭｏおよびフルオロ基を含む原料ガスを用いることができる。酸化ガスや窒化ガスやアミン系触媒ガスや酸素非含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
なお、これらの各種薄膜の成膜に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを変更することで用意してもよい。プロセスレシピを変更する場合は、変更後のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のプロセスレシピを直接変更するようにしてもよい。
また、上述の実施形態等の成膜シーケンスにおいては、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の形成を室温にて行う例についても説明したが、この場合、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱を行う必要はなく、基板処理装置にヒータを設けなくともよい。これにより、基板処理装置の加熱系の構成を簡素化することができ、基板処理装置をより安価で単純な構造とすることができる。この場合、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の改質工程は、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯ膜、積層膜等の形成工程を行う処理室とは異なる処理室で、Ｅｘ−Ｓｉｔｕにて行うこととなる。
また、上述の実施形態等では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合の処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
また、上述の各実施形態および各変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
（第１実施例）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態における図７の成膜シーケンスにて、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、ＳｉＯＣ膜の改質処理を行って、それぞれのＳｉＯＣ膜の各種特性を評価した。ＳｉＯＣ膜の改質処理としては、第１の熱処理を行わず、第２の熱処理のみ行った。このとき、原料ガスとしてはＢＴＣＳＭガスを用い、酸化ガスとしてはＨ２Ｏガスを用い、触媒ガスとしてはピリジンガスを用い、ＳｉＯＣ膜改質処理時の熱処理ガスとしてはＮ２ガスを用いた。処理条件は上述の実施形態と同様な処理条件とした。
図１６は、本実施例の評価結果を示すグラフであって、（ａ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜の比誘電率を示すグラフであり、（ｂ）は熱処理前後でのＳｉＯＣ膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を示すグラフであり、（ｃ）はＳｉＯＣ膜のＷＥＲの熱処理の温度依存性を示すグラフである。
図１６（ａ）のグラフの横軸はＳｉＯＣ膜の処理状態を示しており、左から順に、ウエハの温度を６０℃として成膜されたまま熱処理を受けていないＳｉＯＣ膜の例（６０℃ ａｓ ｄｅｐｏ）、ウエハの温度を６０℃として成膜された後Ｎ２ガスの雰囲気下でウエハの温度を６００℃として３０分間熱処理されたＳｉＯＣ膜の例（６００℃ ３０ｍｉｎ Ｎ２ ａｎｎｅａｌ）を示している。また、グラフの縦軸は、ＳｉＯＣ膜の比誘電率（ｋ ｖａｌｕｅ）を示している。ＳｉＯＣ膜の比誘電率とは、真空の誘電率ε０に対するＳｉＯＣ膜の誘電率εの比εｒ＝ε／ε０のことである。
図１６（ａ）によれば、本実施例にかかる熱処理前のＳｉＯＣ膜の比誘電率は７．７６であることがわかる。また、本発明者等が行った他の評価によれば、比較的高温で成膜されたＳｉＯＣ膜の比誘電率は４．５程度であった。本実施例にかかるＳｉＯＣ膜の比誘電率は、熱処理前においてはこれよりも高いことがわかる。これに対し、本実施例にかかる熱処理後のＳｉＯＣ膜の比誘電率は３．５８であり、上述の比較的高温で成膜されたＳｉＯＣ膜の比誘電率（４．５程度）や、一般的な熱酸化膜の比誘電率（３．９程度）を大幅に下回る比誘電率が得られていることがわかる。これは、ＳｉＯＣ膜の熱処理により、低温条件下で形成されたＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物等の誘電率を高くする物質がＳｉＯＣ膜中から除去されたことと、ＳｉＯＣ膜がポーラス化されたことが主な要因と考えられる。
図１６（ｂ）のグラフの横軸は、図１６（ａ）と同様であり、左から順に、それぞれ、「６０℃ ａｓ ｄｅｐｏ」及び「６００℃ ３０ｍｉｎ Ｎ２ ａｎｎｅａｌ」を示している。また、グラフの縦軸は、ＳｉＯＣ膜の１％濃度のフッ化水素含有液（１％ＨＦ水溶液）によるＷＥＲ［ａ．ｕ．］を示している。ここで、ＷＥＲは、単位時間当たりのエッチング深さである。
図１６（ｂ）における熱処理前のＳｉＯＣ膜は、そのＷＥＲから比較的良好なエッチング耐性を備えることが確認できている。かかるＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、他の評価において本発明者等が低温条件下で成膜したＳｉＯ膜のＷＥＲよりも低い値に相当することが確認されている。また、図１６（ｂ）によれば、熱処理後のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、熱処理前のＳｉＯＣ膜のＷＥＲの１／８以下の値であることがわかる。これは、通常の熱酸化膜のＷＥＲよりも低い値に相当し、熱処理後のＳｉＯＣ膜においてはいっそう優れたエッチング耐性が得られているといえる。このように、ＳｉＯＣ膜の熱処理により、ＳｉＯＣ膜中の不純物が低減され、エッチング耐性がよりいっそう向上することがわかる。
図１６（ｃ）のグラフの横軸は、ウエハの温度を６０℃として成膜された後Ｎ２ガスの雰囲気下で３０分間熱処理されたＳｉＯＣ膜の熱処理時の温度条件を示しており、左から順に、２００℃，３００℃，５００℃，６００℃，６３０℃の例を示している。また、グラフの縦軸は、図１６（ｂ）と同様、ＳｉＯＣ膜の１％ＨＦ水溶液によるＷＥＲ［ａ．ｕ．］を示している。
図１６（ｃ）において、熱処理時の温度が２００℃の場合、そのＷＥＲから改質処理による所定の効果が得られることが確認されている。また、図１６（ｃ）によれば、熱処理時の温度が３００℃の場合、熱処理時の温度が２００℃のときのＷＥＲの約半分のＷＥＲとなり、更に良好な結果が得られることがわかる。また、熱処理時の温度が５００℃のとき、ＷＥＲの低下がより顕著となり、これよりも高い温度、つまり、６００℃，６３０℃の結果と比べて遜色のない結果が得られることがわかる。熱処理時の温度が５００℃，６００℃，６３０℃のときのＷＥＲは、いずれも熱処理時の温度が２００℃のときのＷＥＲの約１０分の１以下となることがわかる。このことから、熱処理時の温度を少なくとも５００℃以上とすることで、エッチング耐性を向上させる一定以上の顕著な効果が得られることわかる。また、５００℃以上の温度ではＷＥＲの低下度合いが鈍るものの、６３０℃においてはＷＥＲが更に低下する傾向をみせている。６３０℃におけるＷＥＲは５００℃におけるＷＥＲの７割程度である。よって、６３０℃や更にそれ以上に温度を高めることで、よりいっそう優れたエッチング耐性が得られることが予測できる。このように、熱処理時の温度を高めることで、ＳｉＯＣ膜のＷＥＲを低下させる効果がいっそう高まることがわかる。
（第２実施例）
本発明の実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の実施形態における図７の成膜シーケンスにて、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成し、ＳｉＯＣ膜の改質処理を行った。ＳｉＯＣ膜の改質処理として、第１の熱処理および第２の熱処理の両方を行ったサンプル（サンプル１）と、第１の熱処理を行わず、第２の熱処理のみ行ったサンプル（サンプル２）とを準備した。そして、各サンプルのＳｉＯＣ膜の各種特性を評価した。原料ガスとしてはＢＴＣＳＭガスを用い、酸化ガスとしてはＨ２Ｏガスを用い、触媒ガスとしてはピリジンガスを用い、ＳｉＯＣ膜改質処理時の熱処理ガスとしてはＮ２ガスを用いた。サンプル１のＳｉＯＣ膜を形成する際の第１の熱処理におけるウエハの温度（第１の温度）を４５０℃とし、第２の熱処理におけるウエハの温度（第２の温度）を６００℃とした。サンプル２のＳｉＯＣ膜を形成する際の第２の熱処理におけるウエハの温度（第２の温度）を６００℃とした。それ以外の処理条件は上述の実施形態と同様な処理条件とした。
図１８は、本実施例の評価結果を示す図であって、サンプル１のＳｉＯＣ膜とサンプル２のＳｉＯＣ膜との各種特性（ＷＥＲ、シュリンク率（収縮率）、比誘電率（ｋ ｖａｌｕｅ））を比較して表にまとめたものである。
図１８によれば、サンプル１のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲの１／１７以下であり、サンプル１のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲよりも遥かに小さいことがわかる。なお、サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲも比較的小さく、サンプル２のＳｉＯＣ膜も比較的良好なエッチング耐性を有することがわかる。すなわち、サンプル１のＳｉＯＣ膜のＷＥＲは、その小さいＷＥＲ（サンプル２のＳｉＯＣ膜のＷＥＲ）よりも更に小さく、サンプル１のＳｉＯＣ膜は、その良好なエッチング耐性（サンプル２のＳｉＯＣ膜のエッチング耐性）をさらに上回るエッチング耐性を有することがわかる。これは、サンプル２のＳｉＯＣ膜の場合、第２の熱処理により、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物がＳｉＯＣ膜中から除去されたのに対し、サンプル１のＳｉＯＣ膜の場合、第１の熱処理および第２の熱処理が段階的に行われたことにより、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物の他、ＣｘＨｙ系の不純物がＳｉＯＣ膜中から充分に除去された結果であると考えられる。
また、図１８によれば、サンプル１のＳｉＯＣ膜のシュリンク率は、サンプル２のＳｉＯＣ膜のシュリンク率の９／１０程度であり、サンプル１のＳｉＯＣ膜のシュリンク率は、サンプル２のＳｉＯＣ膜のシュリンク率よりも小さいことがわかる。なお、シュリンク率とは、改質処理前のＳｉＯＣ膜に対する改質処理後のＳｉＯＣ膜の収縮率、すなわち、改質処理によりＳｉＯＣ膜が収縮する割合を示している。つまり、サンプル１のＳｉＯＣ膜は、サンプル２のＳｉＯＣ膜よりも、改質処理により収縮していないことが分かる。逆にいうと、サンプル２のＳｉＯＣ膜は、サンプル１のＳｉＯＣ膜よりも、改質処理により収縮していることが分かる。
サンプル１のＳｉＯＣ膜のシュリンク率が小さいのは、サンプル１のＳｉＯＣ膜は、第１の熱処理および第２の熱処理が段階的に施されることで、つまり、２段階で温度の異なる熱処理が行われることで、ＳｉＯＣ膜中から脱離した水分やＣｌ等によるＳｉＯＣ膜の酸化を抑制でき、膜収縮率を抑制できたからと考えられる。また、サンプル２のＳｉＯＣ膜のシュリンク率が大きいのは、サンプル２のＳｉＯＣ膜は、第１の熱処理が施されることなく第２の熱処理のみが施されることで、つまり、１段階で比較的高い温度で熱処理が行われることで、ＳｉＯＣ膜中から脱離した水分やＣｌ等によりＳｉＯＣ膜が酸化され、ＳｉＯＣ膜が収縮し易くなったからと考えられる。
また、図１８によれば、サンプル１のＳｉＯＣ膜の比誘電率は２．６８であり、サンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率は３．５８であり、サンプル１のＳｉＯＣ膜の比誘電率は、サンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率よりも小さいことがわかる。なお、サンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率（３．５８）は、一般的な熱酸化膜の比誘電率（３．９程度）を大幅に下回る比誘電率であるが、サンプル１のＳｉＯＣ膜の比誘電率（２．６８）は、それをもさらに下回る比誘電率であることがわかる。
サンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率が一般的な熱酸化膜の比誘電率を大幅に下回ることとなったのは、ＳｉＯＣ膜に対する第２の熱処理により、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物等の誘電率を高くする物質がＳｉＯＣ膜中から除去されたことと、ＳｉＯＣ膜がポーラス化されたことが主な要因と考えられる。サンプル１のＳｉＯＣ膜の比誘電率が一般的な熱酸化膜の比誘電率やサンプル２のＳｉＯＣ膜の比誘電率を大幅に下回ることとなったのは、ＳｉＯＣ膜に対する第１の熱処理および第２の熱処理、すなわち、温度を変えて段階的に行われる熱処理により、ＳｉＯＣ膜中に含まれていた水分やＣｌ等の不純物等の誘電率を高くする物質の他、ＣｘＨｙ系の不純物等の誘電率を高くする物質がＳｉＯＣ膜中から充分に除去されたことと、ＳｉＯＣ膜のポーラス化が更に進んだことが主な要因と考えられる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して触媒ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する工程と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の不純物は水分（Ｈ２Ｏ）および塩素（Ｃｌ）を含み、前記第２の不純物は炭化水素化合物（ＣｘＨｙ系の不純物）を含む。
（付記３）
付記１または２に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の温度は、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物により前記薄膜が酸化されない温度である。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の温度は、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第１の不純物とは異なる不純物とが、反応しない温度である。
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の温度は、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第２の不純物とが、反応しない温度である。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の温度は、３００℃以上４５０℃以下の範囲内の温度である。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の温度は、３００℃以上４００℃以下の範囲内の温度である。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の温度は、３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度である。
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第２の温度は、３００℃以上９００℃以下の範囲内の温度である。
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第２の温度は、３５０℃以上７００℃以下の範囲内の温度である。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第２の温度は、４００℃以上７００℃以下の範囲内の温度である。
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第２の温度は、４５０℃以上６００℃以下の範囲内の温度である。
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第２の温度は、前記第１の温度よりも高い温度である。
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第２の温度は、前記第１の温度と同等の温度（同一の温度）である。
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を室温以上１５０℃以下の温度とする。
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を室温以上１００℃以下の温度とする。
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を５０℃以上１００℃以下の温度とする。
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記所定元素はシリコン（Ｓｉ）を含み、前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する。
（付記１９）
付記１乃至１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記原料ガスは、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）ガス、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４）ガス、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４）ガス、および１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
（付記２０）
付記１乃至１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記触媒ガスは、アミン系触媒ガスを含む。
（付記２１）
付記１乃至２０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記触媒ガスは、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２）ガス、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、およびピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
（付記２２）
付記１乃至２１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記触媒ガスは、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガスを含む。
（付記２３）
付記１乃至２２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記酸化ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、オゾン（Ｏ３）ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよび酸素（Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよびオゾン（Ｏ３）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む。
（付記２４）
付記１乃至２３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記酸化ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を含む。
（付記２５）
付記１乃至２４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の不純物を除去する工程および前記第２の不純物を除去する工程では、前記基板に対して酸素非含有ガスを供給することにより、酸素非含有の雰囲気下で、前記熱処理を行う。
（付記２６）
付記１乃至２５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記第１の不純物を除去する工程および前記第２の不純物を除去する工程では、前記基板に対して不活性ガスを供給することにより、不活性ガス雰囲気下で、前記熱処理を行う。
（付記２７）
付記１乃至２６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記薄膜を形成する工程および前記薄膜を熱処理する工程は、同一の処理室内で行われる。
（付記２８）
付記１乃至２７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記薄膜を形成する工程および前記薄膜を熱処理する工程は、それぞれ異なる処理室内で行われる。
（付記２９）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
前記基板に対して触媒ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
前記薄膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する工程と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する工程と、
を有する基板処理方法が提供される。
（付記３０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記触媒ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理と、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記触媒ガス供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記３１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に薄膜を形成する第１基板処理部と、前記薄膜を熱処理する第２基板処理部と、を有する基板処理システムであって、
前記第１基板処理部は、
基板を収容する第１処理室と、
前記第１処理室内へ所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記第１処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記第１処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
前記第１処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記第１処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記第１処理室内の前記基板に対して前記触媒ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御する第１制御部と、を有し、
前記第２基板処理部は、
基板を収容する第２処理室と、
前記第２処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記第２処理室内に前記薄膜が形成された前記基板を収容した状態で、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する処理と、を行うように、前記ヒータを制御する第２制御部と、を有する
基板処理システムが提供される。
（付記３２）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して所定元素、炭素およびハロゲン元素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して触媒ガスを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
前記薄膜を形成する手順における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から第１の不純物を除去する手順と、
前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本発明の半導体装置の製造方法、基板処理装置、基板処理システム及び記録媒体は、半導体装置の製造分野等で利用することができる。
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２０９ マニホールド
２３１ 排気管
２３２ａ 第１原料ガス供給管
２３２ｂ 第１酸化ガス供給管
２３２ｃ 第１触媒ガス供給管
２４４ ＡＰＣバルブ（圧力調整部）

Claims (16)

  1. 基板に対して所定元素、炭素および塩素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して酸化ガスを供給する工程と、
    前記基板に対して触媒ガスを供給する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する工程と、
    前記薄膜を形成する工程における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から、水分および塩素を含む第１の不純物を除去する工程と、
    前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含み前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第１の温度は、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物により前記薄膜が酸化されない温度である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第１の温度は、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第１の不純物とは異なる不純物とが、反応しない温度である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１の温度は、前記薄膜中から前記第１の不純物を除去する際に、前記第１の不純物と、前記薄膜中に含まれる前記第２の不純物とが、反応しない温度である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１の温度は、３００℃以上４５０℃以下の範囲内の温度である請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記第２の温度は、３００℃以上９００℃以下の範囲内の温度である請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記薄膜を形成する工程では、前記基板の温度を室温以上１５０℃以下の温度とする請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記所定元素はシリコンを含み、前記原料ガスは、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合およびＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合からなる群より選択される少なくとも１つを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記原料ガスは、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２）ガス、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４）ガス、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４）ガス、および１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記触媒ガスは、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）ガス、モノメチルアミン（（ＣＨ３）ＮＨ２）ガス、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガス、アミノピリジン（Ｃ５Ｈ６Ｎ２）ガス、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）ガス、ルチジン（Ｃ７Ｈ９Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス、およびピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記酸化ガスは、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、オゾン（Ｏ３）ガス、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよび酸素（Ｏ２）ガス、水素（Ｈ２）ガスおよびオゾン（Ｏ３）ガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記第１の不純物を除去する工程および前記第２の不純物を除去する工程では、前記基板に対して酸素非含有ガスを供給することにより、酸素非含有の雰囲気下で、前記熱処理を行う請求項１〜１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へ所定元素、炭素および塩素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記触媒ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理と、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から、水分および塩素を含む第１の不純物を除去する処理と、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含み前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する処理と、を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系、前記触媒ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  14. 基板上に薄膜を形成する第１基板処理部と、前記薄膜を熱処理する第２基板処理部と、を有する基板処理システムであって、
    前記第１基板処理部は、
    基板を収容する第１処理室と、
    前記第１処理室内へ所定元素、炭素および塩素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記第１処理室内へ酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記第１処理室内へ触媒ガスを供給する触媒ガス供給系と、
    前記第１処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記第１処理室内の前記基板に対して前記酸化ガスを供給する処理と、前記第１処理室内の前記基板に対して前記触媒ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する処理を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記酸化ガス供給系および前記触媒ガス供給系を制御するよう構成される第１制御部と、
    を有し、
    前記第２基板処理部は、
    基板を収容する第２処理室と、
    前記第２処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記第２処理室内に前記薄膜が形成された前記基板を収容した状態で、前記薄膜を形成する処理における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から、水分および塩素を含む第１の不純物を除去する工程と、
    前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含み前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する処理と、を行わせるように、前記ヒータを制御するよう構成される第２制御部と、
    を有する基板処理システム。
  15. 基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素、炭素および塩素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して触媒ガスを供給する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
    前記薄膜を形成する手順における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から、水分および塩素を含む第１の不純物を除去する手順と、
    前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含み前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
  16. 第１基板処理部の第１処理室内の基板に対して所定元素、炭素および塩素を含み、前記所定元素と炭素との化学結合を有する原料ガスを供給する手順と、
    前記第１処理室内の前記基板に対して酸化ガスを供給する手順と、
    前記第１処理室内の前記基板に対して触媒ガスを供給する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことにより、前記基板上に、前記所定元素、酸素および炭素を含む薄膜を形成する手順と、
    第２基板処理部の第２処理室内において、前記薄膜を形成する手順における前記基板の温度よりも高い第１の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記薄膜中から、水分および塩素を含む第１の不純物を除去する手順と、
    前記第２処理室内において、前記第１の温度以上の第２の温度で前記薄膜を熱処理することにより、前記第１の温度で熱処理した後の前記薄膜中から、炭化水素化合物を含み前記第１の不純物とは異なる第２の不純物を除去する手順と、
    をコンピュータによって前記第１基板処理部および前記第２基板処理部に実行させるプログラム。
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