KR101553481B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 탄소가 고농도로 첨가된 박막을 높은 제어성으로 형성한다. 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 소정 원소를 포함하는 박막을 기판 위에 형성하는 공정을 갖는다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, AND PROGRAM}
본 발명은 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판에 대하여 예를 들어 실리콘을 포함하는 원료 가스나, 질화 가스 또는 산화 가스 등을 공급하여, 기판 위에 실리콘 질화막이나 실리콘 산화막 등의 박막을 형성하는 공정이 행하여지는 경우가 있다.
기판 위에 상술한 바와 같은 박막을 형성할 때, 예를 들어 탄소 등을 박막에 함유시킴으로써, 습식 에칭에 대한 내성을 향상시킬 수 있다. 이때, 박막 중의 탄소의 농도를 고정밀도로 제어하여, 고농도의 탄소를 함유시킬 수 있으면, 막의 에칭 내성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 탄소가 고농도로 함유된 박막을 높은 제어성으로 형성할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램을 제공한다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 기판을 수용하는 처리실과, 상기 처리실 내에 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계와, 상기 처리실 내에 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 개질 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료 가스를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 개질 가스를 공급하는 처리를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 처리를 행하도록 상기 원료 가스 공급계 및 상기 개질 가스 공급계를 제어하는 제어부를 갖는 기판 처리 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 기판 처리 장치의 처리실 내의 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 수순과, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 수순을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키기 위해 매체에 저장된 프로그램이 제공된다.
본 발명에 따르면, 탄소가 고농도로 함유된 박막을 높은 제어성으로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에서 적절하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태에서 적절하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에서 적절하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러 개략 구성도이며, 컨트롤러의 제어계를 블록도로 도시하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 5의 (a)는, 본 발명의 제1 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이며, (b) 내지 (d)는, 그 변형예 1 내지 3을 도시하는 도면이다.
도 6의 (a)는, 본 발명의 제2 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 및 RF 전력 공급의 타이밍을 도시하는 도면이며, (b), (c)는, 그 변형예 1, 2를 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시 형태의 변형예 1의 성막 시퀀스에서의 성막 플로우를 도시하는 도면이다.
도 8의 (a), (b), (c)는, 다른 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면이며, (d)는 또 다른 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 및 RF 전력 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 9의 (a) 내지 (c)는 또 다른 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급 및 RF 전력 공급의 타이밍을 도시하는 도면이다.
도 10의 (a) 내지 (e)는, 원료 가스로서 사용되는 각종 실란의 화학 구조식을 나타내는 도면이며, 각각, BTCSM, BTCSE, TCDMDS, DCTMDS, MCPMDS의 화학 구조식을 나타내는 도면이다.
<제1 실시 형태>
이하에, 본 발명의 제1 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 전체 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 처리로(202)는, 가열 수단(가열 기구)으로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 보유 지지판으로서의 히터 베이스(도시하지 않음)에 지지됨으로써 수직으로 설치되어 있다. 히터(207)는, 후술하는 바와 같이 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원 형상으로 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화 실리콘(SiC) 등의 내열성 재료로 이루어지고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)과 동심원 형상으로, 매니폴드(인렛 플랜지)(209)가 배치되어 있다. 매니폴드(209)는, 예를 들어 스테인리스 등의 금속으로 구성되고, 상단 및 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 매니폴드(209)의 상단부는, 반응관(203)의 하단부에 걸어 결합하고 있으며, 반응관(203)을 지지하도록 구성되어 있다. 매니폴드(209)와 반응관(203) 사이에는, 시일 부재로서의 O링(220a)이 설치되어 있다. 매니폴드(209)가 히터 베이스에 지지됨으로써, 반응관(203)은 수직으로 설치된 상태가 된다. 주로, 반응관(203)과 매니폴드(209)에 의해 처리 용기(반응 용기)가 구성된다. 처리 용기의 통 중공부에는 처리실(201)이 형성되어 있고, 기판으로서의 웨이퍼(200)를 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 수직 방향으로 다단으로 정렬한 상태에서 수용 가능하도록 구성되어 있다.
처리실(201) 내에는, 노즐(249a, 249b)이, 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치되어 있다. 노즐(249a, 249b)에는, 가스 공급관(232a, 232b)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232a)에는, 가스 공급관(232c)이 접속되고, 가스 공급관(232b)에는, 가스 공급관(232d)이 접속되어 있다. 이와 같이, 반응관(203)에는, 2개의 노즐(249a, 249b)과, 복수개의 가스 공급관(232a 내지 232d)이 설치되어 있어, 처리실(201) 내에 복수 종류의 가스를 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
가스 공급관(232a, 232c)의 상류단에는, 예를 들어 원료 가스 공급원으로서의 (SiCl3)2CH2(BTCSM) 가스 공급원(242a), (CH3)2Si2Cl4(TCDMDS) 가스 공급원(242c)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232b, 232d)의 상류단에는, 예를 들어 개질 가스 공급원으로서의 질화 가스 공급원인 NH3 가스 공급원(242b), 개질 가스 공급원으로서의 산화 가스 공급원인 O2 가스 공급원(242d)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232a, 232b)에 각각 접속되는 가스 공급관(232e, 232f)의 상류단에는, 예를 들어 불활성 가스 공급원으로서의 N2 가스 공급원(242e, 242f)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232a 내지 232f)에는, 각 가스 공급원(242a 내지 242f)이 접속되는 상류 방향에서부터 순서대로, 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a 내지 241f) 및 개폐 밸브인 밸브(243a 내지 243f)가 각각 설치되어 있다. 그 가스 공급관(232a)의 밸브(243a)보다 하류측에, 가스 공급관(232c)의 하류단이 접속되고, 또한 그 하류측에, 가스 공급관(232e)의 하류단이 접속되어 있다. 가스 공급관(232b)의 밸브(243b)보다 하류측에, 가스 공급관(232d)의 하류단이 접속되고, 또한 그 하류측에, 가스 공급관(232f)의 하류단이 접속되어 있다.
가스 공급관(232a)의 선단부에는, 상술한 노즐(249a)이 접속되어 있다. 노즐(249a)은 도 2에 도시한 바와 같이, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원 환상의 공간에, 반응관(203)의 내벽 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 즉, 노즐(249a)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 노즐(249a)은 L자형의 롱 노즐로서 구성되어 있고, 그 수평부는 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치되어 있고, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단측으로부터 타단측을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 노즐(249a)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a)이 형성되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 가스 공급 구멍(250a)은, 반응관(203)의 중심을 향하도록 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250a)은, 반응관(203)의 하부에서부터 상부에 걸쳐 복수 설치되고, 각각이 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다.
가스 공급관(232b)의 선단부에는, 상술한 노즐(249b)이 접속되어 있다. 노즐(249b)은, 가스 분산 공간인 버퍼실(237) 내에 설치되어 있다. 버퍼실(237)은 도 2에 도시한 바와 같이, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원 환상의 공간에, 또한, 반응관(203) 내벽의 하부에서부터 상부에 걸치는 부분에, 웨이퍼(200)의 적재 방향을 따라서 설치되어 있다. 즉, 버퍼실(237)은 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 버퍼실(237)의 웨이퍼(200)와 인접하는 벽의 단부에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250c)이 형성되어 있다. 가스 공급 구멍(250c)은, 반응관(203)의 중심을 향해 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250c)은, 반응관(203)의 하부에서부터 상부에 걸쳐 복수 설치되고, 각각이 동일한 개구 면적을 갖고, 또한 동일한 개구 피치로 형성되어 있다.
노즐(249b)은 도 2에 도시한 바와 같이, 버퍼실(237)의 가스 공급 구멍(250c)이 형성된 단부와 반대측의 단부에, 반응관(203)의 내벽 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 적재 방향 상방을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 즉, 노즐(249b)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치되어 있다. 노즐(249b)은 L자형의 롱 노즐로서 구성되어 있고, 그 수평부는 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 설치되어 있고, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단측으로부터 타단측을 향해 상승하도록 설치되어 있다. 노즐(249b)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250b)이 형성되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 가스 공급 구멍(250b)은 버퍼실(237)의 중심을 향하도록 개구되어 있다. 이 가스 공급 구멍(250b)은 버퍼실(237)의 가스 공급 구멍(250c)과 마찬가지로, 반응관(203)의 하부에서부터 상부에 걸쳐 복수 형성되어 있다. 이 복수의 가스 공급 구멍(250b)의 각각의 개구 면적은, 버퍼실(237) 내와 처리실(201) 내의 차압이 작은 경우에는, 상류측(하부)에서부터 하류측(상부)까지, 각각 동일한 개구 면적으로 동일한 개구 피치로 하면 되지만, 차압이 큰 경우에는, 상류측으로부터 하류측을 향해 각각 개구 면적을 크게 하거나, 개구 피치를 작게 하면 된다.
본 실시 형태에서는, 가스 공급 구멍(250b)의 각각의 개구 면적이나 개구 피치를, 상류측에서부터 하류측에 걸쳐서 상술한 바와 같이 조절함으로써, 먼저, 가스 공급 구멍(250b) 각각으로부터, 유속의 차는 있지만, 유량이 거의 동일량인 가스를 분출시킨다. 그리고 이 가스 공급 구멍(250b) 각각으로부터 분출하는 가스를, 일단 버퍼실(237) 내에 도입하여, 버퍼실(237) 내에서 가스의 유속 차의 균일화를 행하는 것으로 하고 있다. 즉, 가스 공급 구멍(250b) 각각으로부터 버퍼실(237) 내에 분출한 가스는, 버퍼실(237) 내에서 각 가스의 입자 속도가 완화된 후, 가스 공급 구멍(250c)으로부터 처리실(201) 내에 분출한다. 이에 의해, 가스 공급 구멍(250b) 각각으로부터 버퍼실(237) 내에 분출한 가스는, 가스 공급 구멍(250c) 각각으로부터 처리실(201) 내에 분출할 때에는, 균일한 유량과 유속을 갖는 가스가 된다.
이와 같이, 본 실시 형태에서의 롱 노즐을 사용한 가스 공급의 방법에서는, 반응관(203)의 내벽과, 적재된 복수매의 웨이퍼(200)의 단부로 정의되는 원환 형상의 세로로 길게 연장된 공간 내, 즉, 원통 형상의 공간 내에 배치한 노즐(249a, 249b) 및 버퍼실(237)을 경유하여 가스를 반송하여, 노즐(249a, 249b) 및 버퍼실(237)에 각각 개구된 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)으로부터 웨이퍼(200)의 근방에서 처음으로 반응관(203) 내에 가스를 분출시키고 있으며, 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉, 수평 방향으로 하고 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급할 수 있어, 각 웨이퍼(200)의 표면 위에 형성되는 막의 막 두께 균일성을 향상시키는 효과가 있다. 웨이퍼(200)의 표면 위를 흐른 가스, 즉, 반응 후의 잔류 가스는, 배기구, 즉, 후술하는 배기관(231)의 방향으로 흐르는데, 이 잔류 가스의 흐름 방향은, 배기구의 위치에 따라 적절히 특정되며, 수직 방향에 한정되는 것은 아니다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘(Si)을 포함하고, 또한 탄소(C) 및 할로겐 원소(불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 등)를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스로서, 예를 들어 Si, 알킬렌기로서의 메틸렌기 및 할로겐기로서의 클로로기를 포함하는 원료 가스인 메틸렌기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다. 메틸렌기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스는, 메틸렌기 및 클로로기를 포함하는 실란계 원료 가스이며, 적어도 Si와, C를 포함한 메틸렌기와, 할로겐 원소로서의 Cl을 포함하는 원료 가스이다. 메틸렌기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를, 실리콘(Si)원 및 탄소(C)원이 되는 원료 가스라고 할 수도 있다. 이 타입의 원료 가스를 사용함으로써 후술하는 바와 같이, 실리콘계의 박막이 형성되고, 또한, 형성되는 박막 중에 C를 고농도로 도입하는 것이 가능하게 된다. 또한, 메틸렌기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스가, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함함으로써, 후술하는 바와 같이 보다 치밀한 박막을 형성할 수 있다. 가스 공급관(232a)으로부터 공급되는 메틸렌기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스로서는, 예를 들어 메틸렌비스(트리클로로실란) 가스, 즉, 비스(트리클로로실릴)메탄((SiCl3)2CH2, 약칭: BTCSM) 가스를 사용할 수 있다.
도 10의 (a)에 도시한 바와 같이, BTCSM은, 그 화학 구조식 중(1 분자 중)에 알킬렌기로서의 메틸렌기를 포함한다. BTCSM에 포함되는 메틸렌기는 2개의 결합손이 각각 Si와 결합하여, Si-C-Si 결합을 이루고 있다. 원료 가스가 갖는 Si-C 결합은, 예를 들어 BTCSM에 포함되는 Si-C-Si 결합의 일부이며, BTCSM에 포함되는 메틸렌기는, 이와 같은 Si-C 결합을 구성하는 C를 포함한다.
또한, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스에는, 예를 들어 Si, 알킬렌기로서의 에틸렌기 및 할로겐기로서의 클로로기를 포함하는 원료 가스인 에틸렌기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스가 포함된다. 에틸렌기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스로서는, 예를 들어 에틸렌비스(트리클로로실란) 가스, 즉, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄((SiCl3)2C2H4, 약칭: BTCSE) 가스 등을 사용할 수 있다.
도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, BTCSE는, 그 화학 구조식 중(1 분자 중)에 알킬렌기로서의 에틸렌기를 포함한다. BTCSE에 포함되는 에틸렌기는 2개의 결합손이 각각 Si와 결합하여, Si-C-C-Si 결합을 이루고 있다. 원료 가스가 갖는 Si-C 결합은, 예를 들어 BTCSE에 포함되는 Si-C-C-Si 결합의 일부이며, BTCSE에 포함되는 에틸렌기는, 이와 같은 Si-C 결합을 구성하는 C를 포함한다.
또한, 알킬렌기는, 일반식 CnH2n +2로 표현되는 쇄상 포화 탄화수소(알칸)로부터 수소(H) 원자를 2개 제거한 관능기이며, 일반식 CnH2n으로 표현되는 원자의 집합체이다. 알킬렌기에는, 상기에 예를 든 메틸렌기나 에틸렌기 이외에, 프로필렌기나 부틸렌기 등이 포함된다. 이와 같이, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스에는, Si, 알킬렌기 및 할로겐 원소를 포함하는 알킬렌 할로실란계 원료 가스가 포함된다. 알킬렌 할로실란계 원료 가스는, 알킬렌기를 포함하는 할로실란계 원료 가스이며, 할로실란계 원료 가스에서의 Si의 결합손에 많은 할로겐 원소가 결합한 상태를 유지한 채, 예를 들어 Si-Si 결합간에 알킬렌기가 도입된 구조를 갖는 가스라고도 할 수 있다. 또한, Si-C 결합을 갖는 원료 가스에는, 후술하는 Si에 알킬기가 부가된 원료 가스도 생각할 수 있다. 그러나, Si-Si 결합간에 개재되는 C를 갖는 상기 분자 구조에서는, 후술하는 바와 같이, 가스 분자의 반응 시의 입체 장해를 보다 작게 억제할 수 있다고 생각된다. BTCSM 가스 및 BTCSE 가스 등은, 알킬렌 할로실란계 원료 가스에 포함된다.
가스 공급관(232c)으로부터는, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스로서, 예를 들어 Si, 알킬기로서의 메틸기 및 할로겐기로서의 클로로기를 포함하는 원료 가스인 메틸기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스가, MFC(241c), 밸브(243c), 가스 공급관(232a), 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다. 메틸기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스는, 메틸기 및 클로로기를 포함하는 실란계 원료 가스이며, 적어도 Si와, C를 포함한 메틸기와, 할로겐 원소로서의 Cl을 포함하는 원료 가스이다. 메틸기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스를, 실리콘(Si)원 및 탄소(C)원이 되는 원료 가스로 할 수도 있다. 이 타입의 원료 가스를 사용함으로써 후술하는 바와 같이, 실리콘계의 박막이 형성되고, 또한, 형성되는 박막 중에 C를 고농도로 도입하는 것이 가능하게 된다. 또한, 메틸기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스가, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함함으로써, 후술하는 바와 같이 보다 치밀한 박막을 형성할 수 있다. 메틸기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스로서는, 예를 들어 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디메틸디실란((CH3)2Si2Cl4, 약칭: TCDMDS) 가스, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라메틸디실란((CH3)4Si2Cl2, 약칭: DCTMDS) 가스 및 1-모노클로로-1,1,2,2,2-펜타메틸디실란((CH3)5Si2Cl, 약칭: MCPMDS) 가스 등을 사용할 수 있다. 가스 공급관(232c)으로부터 공급되는 메틸기를 포함하는 클로로실란계 원료 가스로서는, 예를 들어 TCDMDS 가스를 사용할 수 있다.
도 10의 (c)에 도시한 바와 같이, TCDMDS는, 그 화학 구조식 중(1 분자 중)에 알킬기로서의 메틸기를 2개 포함한다. TCDMDS에 포함되는 2개의 메틸기는 각 결합손이 각각 Si와 결합하여, Si-C 결합을 이루고 있다. TCDMDS는 디실란의 유도체이며, Si-Si 결합을 갖는다. 즉, TCDMDS는, Si끼리 결합하고, 또한, Si와 C가 결합한 Si-Si-C 결합을 갖는다. 원료 가스가 갖는 Si-C 결합은, 예를 들어 TCDMDS에 포함되는 Si-Si-C 결합의 일부이며, TCDMDS에 포함되는 2개의 메틸기는, 원료 가스가 갖는 Si-C 결합을 구성하는 C를 각각 포함한다.
도 10의 (d)에 도시한 바와 같이, DCTMDS는, 그 화학 구조식 중(1 분자 중)에 알킬기로서의 메틸기를 4개 포함한다. DCTMDS에 포함되는 4개의 메틸기는 각 결합손이 각각 Si와 결합하여, Si-C 결합을 이루고 있다. DCTMDS는 디실란의 유도체이며, Si-Si 결합을 갖는다. 즉, DCTMDS는, Si끼리 결합하고, 또한, Si와 C가 결합한 Si-Si-C 결합을 갖는다. 원료 가스가 갖는 Si-C 결합은, 예를 들어 DCTMDS에 포함되는 Si-Si-C 결합의 일부이며, DCTMDS에 포함되는 4개의 메틸기는, 원료 가스가 갖는 Si-C 결합을 구성하는 C를 각각 포함한다.
도 10의 (e)에 도시한 바와 같이, MCPMDS는, 그 화학 구조식 중(1 분자 중)에 알킬기로서의 메틸기를 5개 포함한다. MCPMDS에 포함되는 5개의 메틸기는 각 결합손이 각각 Si와 결합하여, Si-C 결합을 이루고 있다. MCPMDS는 디실란의 유도체이며, Si-Si 결합을 갖는다. 즉, MCPMDS는, Si끼리 결합하고, 또한, Si와 C가 결합한 Si-Si-C 결합을 갖는다. 원료 가스가 갖는 Si-C 결합은, 예를 들어 MCPMDS에 포함되는 Si-Si-C 결합의 일부이며, MCPMDS에 포함되는 5개의 메틸기는, 원료 가스가 갖는 Si-C 결합을 구성하는 C를 각각 포함한다. 상술한 BTCSM 가스, BTCSE 가스, TCDMDS 가스, DCTMDS 가스 등의 원료 가스와는 달리, MCPMDS 가스는, Si를 둘러싸는 메틸기와 클로로기의 배치가 MCPMDS 분자 중(화학 구조식 중)에서 비대칭이 된 애시머트리(asymmetry)의 구조를 갖는다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는, 도 10의 (a) 내지 (d)와 같은 화학 구조식이 시머트리(symmetry)인 원료 가스뿐만 아니라, 화학 구조식이 애시머트리인 원료 가스를 사용할 수도 있다.
또한, 알킬기는, 일반식 CnH2n +2로 표현되는 쇄상 포화 탄화수소(알칸)로부터 H 원자를 1개 제거한 관능기이며, 일반식 CnH2n +1로 표현되는 원자의 집합체이다. 알킬기에는, 상기에 예를 든 메틸기 이외에, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다. 이와 같이, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스에는, Si, 알킬기 및 할로겐 원소를 포함하는 알킬 할로실란계 원료 가스가 포함된다. 알킬 할로실란계 원료 가스는, 알킬기를 포함하는 할로실란계 원료 가스이며, 할로실란계 원료 가스의 일부의 할로겐기가 알킬기로 치환된 구조를 갖는 가스라고도 할 수 있다. 또한, Si에 부가된 알킬기가 메틸기와 같은 특히 작은 기라면, 알킬기를 갖는 원료 가스라도, 후술하는 바와 같이, 입체 장해에 의한 가스 분자의 반응 저해 등을 억제하는 것이 용이해진다고 생각된다. TCDMDS 가스, DCTMDS 가스 및 MCPMDS 가스 등은, 이러한, 메틸기를 갖는 알킬 할로실란계 원료 가스에 포함된다.
여기서, 원료 가스는, 기체 상태의 원료, 예를 들어 상온 상압 하에서 액체 상태인 원료를 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 원료 등이다. 본 명세서에서 「원료」라는 용어를 사용한 경우에는, 「액체 상태인 액체 원료」를 의미하는 경우, 「기체 상태인 원료 가스」를 의미하는 경우, 또는, 그 양쪽을 의미하는 경우가 있다. BTCSM, BTCSE, TCDMDS, DCTMDS, MCPMDS와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 액체 원료를 사용하는 경우에는, 액체 원료를 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하여, 원료 가스(BTCSM 가스, BTCSE 가스, TCDMDS 가스, DCTMDS 가스, MCPMDS 가스)로서 공급하게 된다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 질소(N) 및 산소(O) 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스인 질화 가스로서, 예를 들어 상기 소정 원소로서 N을 포함하는 가스(질소 함유 가스)가 MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다. 가스 공급관(232b)으로부터 공급되는 질화 가스로서는, 예를 들어 암모니아(NH3) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232d)으로부터는, N 및 O 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스인 산화 가스로서, 예를 들어 상기 소정 원소로서 O를 포함하는 가스(산소 함유 가스)가 MFC(241d), 밸브(243d), 가스 공급관(232b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다. 가스 공급관(232d)으로부터 공급되는 산화 가스로서는, 예를 들어 산소(O2) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232e, 232f)으로부터는, 불활성 가스로서, 예를 들어 질소(N2) 가스가, 각각 MFC(241e, 241f), 밸브(243e, 243f), 가스 공급관(232a, 232b), 노즐(249a, 249b), 버퍼실(237)을 통해 처리실(201) 내에 공급된다. 불활성 가스로서의 N2 가스는, 퍼지 가스로서도 작용한다. 가스 공급관(232f)으로부터 공급되는 불활성 가스로서의 N2 가스는, 플라즈마의 착화를 어시스트하는 어시스트 가스(착화 가스)로서도 작용하는 경우가 있다.
각 가스 공급관으로부터 상술한 바와 같은 가스를 각각 흘리는 경우, 주로, 가스 공급관(232a, 232c), MFC(241a, 241c), 밸브(243a, 243c)에 의해, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249a), BTCSM 가스 공급원(242a), TCDMDS 가스 공급원(242c)을 원료 가스 공급계에 포함하여 생각해도 된다. 원료 가스 공급계를 원료 공급계라고 칭할 수도 있다. 원료 가스 공급계는, 분자 구조가 각각 상이한 복수 종류의 원료 가스를 각각 공급하는 복수개의 공급 라인(공급계)의 집합체라고 볼 수도 있다. 즉, 원료 가스 공급계는, 주로 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해 구성되는 BTCSM 가스 공급 라인과, 주로 가스 공급관(232c), MFC(241c), 밸브(243c)에 의해 구성되는 TCDMDS 가스 공급 라인의 집합체라고 할 수 있다. 개개의 공급 라인에, 노즐(249a)이나, 대응하는 각 원료 가스 공급원(242a, 242c)을 포함하여 생각해도 된다.
또한, 주로, 가스 공급관(232b, 232d), MFC(241b, 241d), 밸브(243b, 243d)에 의해, N 및 O 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 개질 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b), 버퍼실(237), NH3 가스 공급원(242b), O2 가스 공급원(242d)을 개질 가스 공급계에 포함하여 생각해도 된다. 개질 가스 공급계는, 각각 상이한 소정 원소를 포함하는 복수 종류의 개질 가스나, 분자 구조가 각각 상이한 복수 종류의 개질 가스를 각각 공급하는 복수개의 공급 라인(공급계)의 집합체라고 볼 수도 있다. 즉, 개질 가스 공급계는, 주로 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 구성되는 NH3 가스 공급 라인과, 주로 가스 공급관(232d), MFC(241d), 밸브(243d)에 의해 구성되는 O2 가스 공급 라인의 집합체라고 할 수 있다. 개개의 공급 라인에, 노즐(249b)이나 버퍼실(237)이나, 대응하는 각 개질 가스 공급원(242b, 242d)을 포함하여 생각해도 된다.
이와 같이, 복수의 공급 라인을 구비하는 원료 가스 공급계나 개질 가스 공급계는, 분자 구조가 각각 상이한 복수 종류의 원료 가스나 개질 가스를 각각 공급하도록 구성되어 있다. 상기한 바와 같이 각 가스는, 각각 상이한 분자 구조, 즉, 각각 상이한 화학 구조식을 갖고 있다. 각 가스의 조성이나 성분이 상이해도 된다. 각각 상이한 분자 구조를 갖는 각 가스는, 화학적 성질도 각각 상이하다. 따라서, 후술하는 바와 같이, 원하는 성막 처리에 따라, 적절히 원료 가스나 개질 가스의 종류를 선택함으로써, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 조성비, 막질의 박막을 범용적으로, 또한, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다.
또한, 주로, 가스 공급관(232e, 232f), MFC(241e, 241f), 밸브(243e, 243f)에 의해, 불활성 가스 공급계가 구성된다. 가스 공급관(232a, 232b)에서의 가스 공급관(232e, 232f)과의 접속부로부터 하류측, 노즐(249a, 249b), 버퍼실(237), N2 가스 공급원(242e, 242f)을 불활성 가스 공급계에 포함하여 생각해도 된다. 불활성 가스 공급계는 퍼지 가스 공급계로서도 기능한다. 또한, 가스 공급관(232f), MFC(241f), 밸브(243f)에 의해, 어시스트 가스 공급계가 구성된다. 가스 공급관(232b)에서의 가스 공급관(232f)과의 접속부로부터 하류측, 노즐(249b), 버퍼실(237), N2 가스 공급원(242f)을 어시스트 가스 공급계에 포함하여 생각해도 된다.
버퍼실(237) 내에는, 도 2에 도시한 바와 같이, 도전체로 이루어지고, 가늘고 긴 구조를 갖는 2개의 막대 형상 전극(269, 270)이, 반응관(203)의 하부에서부터 상부에 걸쳐 웨이퍼(200)의 적층 방향을 따라 배치되어 있다. 막대 형상 전극(269, 270) 각각은, 노즐(249b)과 평행하게 설치되어 있다. 막대 형상 전극(269, 270) 각각은, 상부에서부터 하부에 걸쳐 전극 보호관(275)에 의해 덮임으로써 보호되어 있다. 막대 형상 전극(269, 270) 중 어느 하나는, 정합기(272)를 개재하여 고주파 전원(273)에 접속되고, 다른 하나는, 기준 전위인 접지에 접속되어 있다. 정합기(272)를 통해 고주파 전원(273)으로부터 막대 형상 전극(269, 270) 사이에 고주파(RF) 전력을 공급(인가)함으로써, 막대 형상 전극(269, 270) 사이의 플라즈마 생성 영역(224)에 플라즈마가 생성된다. 주로, 막대 형상 전극(269, 270), 전극 보호관(275)에 의해 플라즈마 발생기(플라즈마 발생부)로서의 플라즈마원이 구성된다. 정합기(272), 고주파 전원(273)을 플라즈마원에 포함하여 생각해도 된다. 플라즈마원은, 가스를 플라즈마 상태로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서 기능한다.
전극 보호관(275)은, 막대 형상 전극(269, 270) 각각을 버퍼실(237) 내의 분위기와 격리한 상태에서 버퍼실(237) 내에 삽입할 수 있는 구조로 되어 있다. 여기서, 전극 보호관(275)의 내부의 산소 농도가 외기(대기)의 산소 농도와 동일 정도이면, 전극 보호관(275) 내에 각각 삽입된 막대 형상 전극(269, 270)은, 히터(207)에 의한 열로 산화되어 버린다. 따라서, 전극 보호관(275)의 내부에 N2 가스 등의 불활성 가스를 충전해 두거나, 불활성 가스 퍼지 기구를 사용하여 전극 보호관(275)의 내부를 N2 가스 등의 불활성 가스로 퍼지함으로써, 전극 보호관(275)의 내부 산소 농도를 저감시켜, 막대 형상 전극(269, 270)의 산화를 억제할 수 있도록 구성되어 있다.
반응관(203)에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 개재하여, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있는 밸브이다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함하여 생각해도 된다. 배기관(231)은 반응관(203)에 설치하는 경우에 한정되지 않고, 노즐(249a, 249b)과 마찬가지로 매니폴드(209)에 설치해도 된다.
매니폴드(209)의 하방에는, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)은 매니폴드(209)의 하단에 수직 방향 하측으로부터 접촉되도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은 예를 들어 스테인리스 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는 매니폴드(209)의 하단과 접촉하는 시일 부재로서의 O링(220b)이 설치되어 있다. 시일 캡(219)의 처리실(201)과 반대측에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은 시일 캡(219)을 관통하여 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은 반응관(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 보트(217)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출하는 것이 가능하도록 구성되어 있다. 즉, 보트 엘리베이터(115)는, 보트(217) 및 보트(217)에 지지되는 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외로 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성된다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 탄화 실리콘 등의 내열성 재료로 이루어지고, 복수매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로, 또한, 서로 중심을 맞춘 상태에서 정렬시켜서 다단으로 지지하도록 구성되어 있다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 탄화 실리콘 등의 내열성 재료로 이루어지는 단열판(218)이 수평 자세로 다단으로 지지되어 있어, 히터(207)로부터의 열이 시일 캡(219)측에 전해지기 어려워지도록 구성되어 있다. 단, 보트(217)의 하부에 단열판(218)을 설치하지 않고, 석영이나 탄화 실리콘 등의 내열성 재료로 이루어지는 통 형상의 부재로서 구성된 단열 통을 설치해도 된다.
반응관(203) 내에는 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있고, 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포가 되도록 구성되어 있다. 온도 센서(263)는, 노즐(249a, 249b)과 마찬가지로 L자형으로 구성되어 있고, 반응관(203)의 내벽에 따라 설치되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는 내부 버스(121e)를 통해, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 박막 형성 등의 기판 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이, 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 박막 형성 공정 등의 기판 처리 공정에서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있게 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 이 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 간단히 프로그램이라고도 한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 용어를 사용한 경우에는, 프로세스 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는, 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 유지되는 메모리 영역(워크에리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는 상술한 MFC(241a 내지 241f), 밸브(243a 내지 243f), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 온도 센서(263), 히터(207), 정합기(272), 고주파 전원(273), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독하여 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 프로세스 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. 그리고, CPU(121a)는, 판독한 프로세스 레시피의 내용을 따르도록, MFC(241a 내지 241f)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243f)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작, 정합기(272)에 의한 임피던스 조정 동작, 고주파 전원(273)의 전력 공급 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 전용의 컴퓨터로서 구성되어 있는 경우에 한정되지 않고, 범용의 컴퓨터로서 구성되어 있어도 된다. 예를 들어, 상술한 프로그램을 저장한 외부 기억 장치(예를 들어, 자기 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리)(123)를 준비하여, 이와 같은 외부 기억 장치(123)를 사용해서 범용의 컴퓨터에 프로그램을 인스톨하는 등에 의해, 본 실시 형태에 따른 컨트롤러(121)를 구성할 수 있다. 단, 컴퓨터에 프로그램을 공급하기 위한 수단은, 외부 기억 장치(123)를 통해 공급하는 경우에 한정되지 않는다. 예를 들어, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용하여, 외부 기억 장치(123)를 통하지 않고 프로그램을 공급하도록 해도 된다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성된다. 이하, 이들을 총칭하여, 간단히 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 용어를 사용한 경우에는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우 또는 그 양쪽을 포함하는 경우가 있다.
(2) 박막 형성 공정
이어서, 상술한 기판 처리 장치의 처리로(202)를 사용하여, 반도체 장치(반도체 디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 위에 박막을 형성(성막)하는 시퀀스 예에 대해 설명한다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
본 실시 형태에서는, 기판으로서의 웨이퍼(200)에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘(Si)을 포함하고, 또한 탄소(C) 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 공정과, 웨이퍼(200)에 대하여 질소(N) 및 산소(O) 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘(Si), 탄소(C) 및 소정 원소를 포함하는 박막을 웨이퍼(200) 위에 형성한다.
여기서, 사이클이 「원료 가스를 공급하는 공정」과 「개질 가스를 공급하는 공정」의 각 공정을 포함한다는 것은, 1 사이클 내에 각 공정이 1회 이상 포함되어 있는 것을 말한다. 따라서, 1 사이클에서, 각 공정을 1회씩 행해도 되고, 또는, 적어도 어느 하나의 공정을 복수 회 행해도 된다. 1 사이클에서, 각 공정을 동일한 횟수 행해도 되고, 서로 다른 횟수 행해도 된다. 사이클 내에서의 각 공정의 실시 순서는 임의로 결정할 수 있다. 이와 같이, 각 공정을 행하는 횟수, 순서, 조합 등을 적절히 변경함으로써, 막질이나 막 조성이나 성분 비율 등이 상이한 박막을 형성할 수 있다. 또한, 「사이클을 소정 횟수 행하는」이란, 이 사이클을 1회 행하는 것, 또는, 복수회 반복하는 것을 말한다. 단, 이 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 실시 형태의 사이클에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급하는 공정과, 웨이퍼(200)에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 개질 가스로서 N을 포함하는 질화 가스를 공급하는 공정을 교대로 행한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 각 공정은, 논 플라즈마의 분위기 하에서 행하여진다.
본 실시 형태에서는, 형성하는 박막의 조성비가 화학양론 조성 또는 화학양론 조성과는 다른 소정의 조성이 되도록 하는 것을 목적으로, 형성하는 박막을 구성하는 복수의 원소를 포함하는 복수 종류의 가스 공급 조건을 제어한다. 예를 들어, 형성하는 박막을 구성하는 복수의 원소 중 적어도 1개의 원소가 다른 원소보다 화학양론 조성에 대하여 과잉이 되도록 하는 것을 목적으로 공급 조건을 제어한다. 이하, 형성하는 박막을 구성하는 복수의 원소 비율, 즉, 박막의 조성비를 제어하면서 성막을 행하는 시퀀스 예에 대하여 설명한다.
이하, 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 대해서, 도 4, 도 5의 (a)를 사용하여 설명한다.
여기에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스로서의 BTCSM 가스를 공급하는 공정과(스텝 1a), 웨이퍼(200)에 대하여 질화 가스로서의 NH3 가스를 공급하는 공정(스텝 2a)을 교대로 행하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행함으로써, Si, C 및 N을 포함하는 박막으로서 실리콘 탄질화막(SiCN막)을 웨이퍼(200) 위에 형성하는 예에 대하여 설명한다.
또한, 이 SiCN막을, N이 도핑(첨가)된 실리콘 탄화막(SiC막), 또는, C가 도핑된 실리콘 질화막(SiN막) 등이라고 할 수도 있다.
본 명세서에서 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나, 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등과의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우, 즉, 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함하여 웨이퍼라 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 용어를 사용한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 위에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최외측 표면」을 의미하는 경우가 있다.
본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)에 대하여 소정의 가스를 직접 공급한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 위에 형성되어 있는 층이나 막 등에 대하여 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최외측 표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 「웨이퍼 위에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재한 경우에는, 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면) 위에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 위에 형성되어 있는 층이나 막 등의 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼의 최외측 표면 위에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」는 것을 의미하는 경우가 있다.
본 명세서에서 「기판」이라는 용어를 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우와 마찬가지이며, 그 경우, 상기 설명에서, 「웨이퍼」를 「기판」으로 바꿔서 생각하면 된다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은 O링(220b)을 개재하여 매니폴드(209)의 하단을 시일한 상태가 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내가 원하는 압력(진공도)이 되도록 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)에 의해 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다(압력 조정). 진공 펌프(246)는 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 항상 작동시킨 상태를 유지한다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 온도로 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포가 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태가 피드백 제어된다(온도 조정). 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다. 단, 후술하는 바와 같이, 실온에서 웨이퍼(200)에 대한 처리를 행하는 경우에는, 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은 행하지 않아도 된다. 계속해서, 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다.
(SiCN막 형성 공정)
그 후, 다음의 2개의 스텝, 즉, 스텝 1a, 2a를 순차 실행한다.
[스텝 1a]
(BTCSM 가스 공급)
밸브(243a)를 개방하여, 가스 공급관(232a) 내에 BTCSM 가스를 흘린다. BTCSM 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급 구멍(250a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 BTCSM 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243e)를 개방하여, 가스 공급관(232e) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241e)에 의해 유량 조정되어, BTCSM 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
또한, 노즐(249b) 내나 버퍼실(237) 내로의 BTCSM 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(243f)를 개방하여, 가스 공급관(232f) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(232b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 통해 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 13330Pa, 바람직하게는 133 내지 2666Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(241a)에 의해 제어되는 BTCSM 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1 내지 2000sccm, 바람직하게는 10 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241e, 241f)에 의해 제어되는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. BTCSM 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사시간)은 예를 들어 1 내지 100초, 바람직하게는 5 내지 60초의 범위 내의시간으로 한다.
이때, 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 400℃ 이상 700℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내의 온도가 되는 온도로 설정한다. 웨이퍼(200)의 온도가 400℃ 미만이 되면 웨이퍼(200) 위에 BTCSM이 화학 흡착하기 어려워져, 실용적인 성막 레이트가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 400℃ 이상으로 함으로써 이것을 해소하는 것이 가능하게 된다. 웨이퍼(200)의 온도를 500℃ 이상으로 함으로써 웨이퍼(200) 위에 BTCSM을 보다 충분히 흡착시키는 것이 가능하게 되어, 보다 충분한 성막 레이트가 얻어지게 된다. 단, 웨이퍼(200)의 온도가 700℃를 초과하면 CVD 반응이 강해진다(기상 반응이 지배적이 된다). 이로 인해, 막 두께 균일성이 악화되기 쉬워져, 그 제어가 곤란해져 버린다. 웨이퍼(200)의 온도를 700℃ 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 악화를 억제할 수 있고, 그 제어가 용이하게 된다. 따라서, 웨이퍼(200)의 온도는 400℃ 이상 700℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내의 온도로 하는 것이 좋다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 BTCSM 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200)(표면의 하지막) 위에 제1층으로서, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 C 및 Cl을 포함하는 실리콘 함유층(Si 함유층)이 형성된다. C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층은, C 및 Cl을 포함하는 실리콘층(Si층)이어도 되고, BTCSM 가스의 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
C 및 Cl을 포함하는 Si층은, Si에 의해 구성되어 C 및 Cl을 포함하는 연속적인 층 외에, 불연속인 층이나, 이들이 겹쳐서 생기는 C 및 Cl을 포함하는 실리콘 박막(Si박막)도 포함하는 총칭이다. Si에 의해 구성되어 C 및 Cl을 포함하는 연속적인 층을, C 및 Cl을 포함하는 Si박막이라고 하는 경우도 있다. C 및 Cl을 포함하는 Si층을 구성하는 Si는, C나 Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있지 않은 것 외에, C나 Cl과의 결합이 완전히 끊어져 있는 것도 포함한다.
BTCSM 가스의 흡착층은, BTCSM 가스의 가스 분자의 연속적인 흡착층 외에, 불연속인 흡착층도 포함한다. 즉, BTCSM 가스의 흡착층은, BTCSM 분자로 구성되는 1 분자층 또는 1 분자층 미만의 두께의 흡착층을 포함한다. BTCSM 가스의 흡착층을 구성하는 BTCSM((SiCl3)2CH2) 분자는, 도 10의 (a)에 화학 구조식을 나타내는 것뿐만 아니라, Si와 C의 결합이 일부 끊어진 것이나, Si와 Cl의 결합이 일부 끊어진 것도 포함한다. 즉, BTCSM 가스의 흡착층은, BTCSM 분자의 화학 흡착층이나, BTCSM 분자의 물리 흡착층을 포함한다.
여기서, 1 원자층 미만의 두께의 층은 불연속으로 형성되는 원자층을 의미하고 있고, 1 원자층의 두께의 층은 연속적으로 형성되는 원자층을 의미하고 있다. 또한, 1 분자층 미만의 두께의 층은 불연속으로 형성되는 분자층을 의미하고 있고, 1 분자층의 두께의 층은 연속적으로 형성되는 분자층을 의미하고 있다. 또한, C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층은, C 및 Cl을 포함하는 Si층과 BTCSM 가스의 흡착층의 양쪽을 포함할 수 있는데, 상술한 바와 같이, C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층에 대해서는 「1 원자층」, 「수 원자층」 등의 표현을 사용하는 것으로 한다.
웨이퍼(200) 위에 형성되는 제1층으로서의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층의 두께가 수 원자층을 초과하면, 후술하는 스텝 2a에서의 질화 등의 개질의 작용이 제1층의 전체에 도달하지 않게 된다. 또한, 웨이퍼(200) 위에 형성 가능한 제1층의 두께의 최소값은 1 원자층 미만이다. 따라서, 제1층의 두께는 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도로 하는 것이 바람직하다. 제1층의 두께를 1 원자층 이하, 즉, 1 원자층 또는 1 원자층 미만으로 함으로써, 후술하는 스텝 2a에서의 질화 반응의 작용을 상대적으로 높일 수 있어, 스텝 2a에서의 질화 반응에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다. 스텝 1a에서의 제1층의 형성에 필요로 하는 시간을 단축할 수도 있다. 결과적으로, 1 사이클당의 처리 시간을 단축할 수 있어, 총 처리 시간을 단축하는 것도 가능하게 된다. 즉, 성막 레이트를 높게 하는 것도 가능하게 된다. 제1층의 두께를 1 원자층 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 제어성을 높이는 것도 가능하게 된다.
BTCSM 가스가 자기 분해(열분해)하는 조건 하, 즉, BTCSM의 열분해 반응이 발생하는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 위에 Si가 퇴적됨으로써 C 및 Cl을 포함하는 Si층이 형성된다. BTCSM 가스가 자기 분해(열분해)하지 않는 조건 하, 즉, BTCSM의 열분해 반응이 발생하지 않는 조건 하에서는, 웨이퍼(200) 위에 BTCSM 가스가 흡착됨으로써 BTCSM 가스의 흡착층이 형성된다. 웨이퍼(200) 위에 BTCSM 가스의 흡착층을 형성하는 것보다, 웨이퍼(200) 위에 C 및 Cl을 포함하는 Si층을 형성하는 것이, 성막 레이트를 더 높게 할 수 있어 바람직하다.
이상과 같이, Si-C 결합을 갖는 BTCSM 가스를 원료 가스로서 사용함으로써 제1층 중에 C를 도입할 수 있다. BTCSM 가스는 1 분자 중에 2개의 Si를 포함하고, 동일 가스 분자 중에 포함되는 Si끼리는 서로 근접한 상태에 있다. 따라서, Si끼리 서로 근접한 치밀한 제1층이 얻어지기 쉽다고 생각할 수 있다. BTCSM 가스가 갖는 메틸렌기는 Si-Si 결합에 끼워진 구조를 갖고, BTCSM 가스의 반응 시에 입체 장해에 의한 반응 저해를 야기하기 어렵다. 따라서, 보다 견고한 제1층을 신속히 형성할 수 있다. 마찬가지로, 후술하는 NH3 가스에 의한 질화 시에도, 반응의 신속화를 도모할 수 있다.
(잔류 가스 제거)
제1층으로서의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층이 웨이퍼(200) 위에 형성된 후, 밸브(243a)를 폐쇄하여, BTCSM 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(244)는 개방한 상태로 두어, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제1층의 형성에 기여한 후의 BTCSM 가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 또한, 밸브(243e, 243f)는 개방한 상태로 두어, 불활성 가스로서의 N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제1층의 형성에 기여한 후의 BTCSM 가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행하여지는 스텝 2a에서 악영향이 발생하지는 않는다. 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예를 들어 반응관(203)(처리실(201))의 용적과 동일 정도의 양을 공급함으로써, 스텝 2a에서 악영향이 발생하지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하고, 스루풋을 향상시킬 수 있다. N2 가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스로서는, BTCSM 가스 외에, BTCSE 가스, TCDMDS 가스, DCTMDS 가스, MCPMDS 가스 등을 사용해도 된다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용해도 된다.
[스텝 2a]
(NH3 가스 공급)
스텝 1a가 종료하고 처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 밸브(243b)를 개방하여, 가스 공급관(232b)에 NH3 가스를 흘린다. NH3 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급 구멍(250b)으로부터 버퍼실(237) 내에 공급되고, 또한 가스 공급 구멍(250c)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 논 플라즈마의 분위기 하에서, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243f)를 개방하여, 가스 공급관(232f) 내에 불활성 가스로서의 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241f)에 의해 유량 조정되어, NH3 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
또한, 노즐(249a) 내로의 NH3 가스의 침입을 방지하기 위해서, 밸브(243e)를 개방하여, 가스 공급관(232e) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, 가스 공급관(232a), 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다.
이때, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 13330Pa, 바람직하게는 10 내지 1333Pa의 범위 내의 압력이며, 예를 들어 10Pa로 한다. 구체적으로는, APC 밸브(244)를 예를 들어 완전 개방(풀 오픈)하여, 처리실(201) 내의 압력을, 그때의 각 가스의 공급 유량에 따른 도달 한계 압력으로 할 수 있다. MFC(241b)에 의해 제어되는 NH3 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1000 내지 10000sccm, 바람직하게는 1000 내지 9000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241e, 241f)에 의해 제어되는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. NH3 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은 예를 들어 1 내지 100초, 바람직하게는 5 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다.
이때, 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 스텝 1a에서의 BTCSM 가스의 공급시와 마찬가지의 온도대, 즉, 예를 들어 400℃ 이상 700℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내의 온도가 되도록 설정한다. 웨이퍼(200)의 온도가 400℃ 미만이 되면, 웨이퍼(200) 위에 형성된 제1층(C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층)과, NH3 가스가 반응하기 어려워져, 실용적인 성막 레이트가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 400℃ 이상으로 함으로써 이것을 해소하는 것이 가능하게 된다. 웨이퍼(200)의 온도를 500℃ 이상으로 함으로써 제1층과 NH3 가스를 보다 확실하게 반응시키는 것이 가능하게 되어, 보다 충분한 성막 레이트가 얻어지게 된다. 따라서, 스텝 2a에서도, 웨이퍼(200)의 온도는 스텝 1a에서의 BTCSM 가스의 공급시와 마찬가지의 온도대로 하는 것이 좋다.
처리실(201) 내에 공급된 NH3 가스는 열로 활성화되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 열로 활성화된 NH3 가스가 공급되게 된다. 즉, 처리실(201) 내에 흘리고 있는 가스는 열적으로 활성화된 NH3 가스이며, 처리실(201) 내에는 BTCSM 가스는 흘리지 않고 있다. 따라서, NH3 가스는 기상 반응을 일으키지 않고, 활성화된 상태에서 웨이퍼(200)에 대하여 공급되어, 스텝 1a에서 웨이퍼(200) 위에 형성된 제1층의 적어도 일부와 반응한다. 이에 의해, 제1층은, 논 플라즈마로 열적으로 질화되어, Si, C 및 N을 포함하는 제2층, 즉, SiCN층으로 변화된다(개질 처리).
(잔류 가스 제거)
그 후, 밸브(243b)를 폐쇄하여, NH3 가스의 공급을 정지한다. 이때, 배기관(231)의 APC 밸브(244)는 개방한 상태로 두어, 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 반응에 기여한 후의 NH3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 또한, 밸브(243e, 243f)는 개방한 상태로 두어, 불활성 가스로서의 N2 가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제2층의 형성에 기여한 후의 NH3 가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
이때, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 되고, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 된다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 행하여지는 스텝 1a에서 악영향이 발생하지는 않는다. 처리실(201) 내에 공급하는 N2 가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예를 들어 반응관(203)(처리실(201))의 용적과 동일 정도의 양을 공급함으로써, 스텝 1a에서 악영향이 발생하지 않을 정도의 퍼지를 행할 수 있다. 이와 같이, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않음으로써, 퍼지 시간을 단축하고, 스루풋을 향상시킬 수 있다. N2 가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능하게 된다.
질화 가스로서는, NH3 가스 외에, 디아젠(N2H2) 가스, 히드라진(N2H4) 가스 및 N3H8 가스 등의 무기계 질화 가스나, 트리에틸아민((C2H5)3N, 약칭: TEA) 가스를 비롯해서, 디에틸아민((C2H5)2NH, 약칭: DEA) 가스, 모노에틸아민((C2H5)NH2,약칭: MEA) 가스, 트리메틸아민((CH3)3N, 약칭: TMA) 가스 및 모노메틸 아민((CH3)NH2,약칭: MMA) 가스 등의 아민계 가스, 즉, 유기계 질화 가스를 사용해도 된다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 상기에 예를 든 각종 희가스를 사용해도 된다.
(소정 횟수 실시)
상술한 스텝 1a, 2a를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 1회 이상, 즉, 소정 횟수(n회) 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 소정 조성 및 소정 막 두께의 SiCN막을 성막할 수 있다. 상술한 사이클은, 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1 사이클당 형성하는 SiCN층의 두께를 원하는 막 두께보다 작게 하여, 상술한 사이클을 원하는 막 두께가 될 때까지 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
이때, 각 스텝에서의 처리실(201) 내의 압력이나 가스 공급 시간이나 가스 공급량 등의 처리 조건을 제어함으로써, SiCN층에서의 각 원소 성분, 즉, Si 성분, C 성분 및 N 성분의 비율, 즉, Si 농도, C 농도 및 N 농도를 미세 조정할 수 있어, SiCN막의 조성비를 보다 치밀하게 제어할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 BTCSM 가스를 공급하는 공정과 NH3 가스를 공급하는 공정의 합계의 실시 시간에 대한 NH3 가스를 공급하는 공정의 실시 시간의 비를 조정함으로써, SiCN막 중의 N의 농도나 C의 농도를 제어할 수 있다. 또한 예를 들어, NH3 가스를 공급하는 공정에서 공급하는 NH3 가스의 공급량, 예를 들어 NH3 가스의 공급 유량이나 NH3 가스의 공급 시간이나 이들 양쪽을 조정함으로써, SiCN막 중의 N의 농도나 C의 농도를 제어할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 2종류 이상의 다른 원료 가스를 사용하여, 예를 들어 1회의 NH3 가스 공급 공정에 대해 2회 이상의 원료 가스 공급 공정을 행하여, SiCN막 중의 C의 농도를 한층 더 증가시킬 수도 있다. 이들에 의해, SiCN막 중의 각 성분의 농도, 즉, Si 농도나 C 농도나 N 농도 등을 상대적으로 변화시키거나, 또는, SiCN막 중의 C나 N 등의 각 성분의 절대량을 변화시킬 수 있다.
사이클을 복수회 행하는 경우, 적어도 2사이클째 이후의 각 스텝에서, 「웨이퍼(200)에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 위에 형성되어 있는 층에 대하여, 즉, 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최외측 표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하고, 「웨이퍼(200) 위에 소정의 층을 형성한다」라고 기재한 부분은, 「웨이퍼(200) 위에 형성되어 있는 층 위, 즉, 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최외측 표면 위에 소정의 층을 형성한다」는 것을 의미하고 있다. 이 점은, 상술한 바와 같다. 또한, 이 점은, 후술하는 변형예나 다른 실시 형태의 설명에서도 마찬가지이다.
(퍼지 및 대기압 복귀)
소정 조성 및 소정 막 두께의 SiCN막을 형성하는 성막 처리가 이루어지면, 밸브(243e, 243f)를 개방하여, 가스 공급관(232e, 232f) 각각으로부터 불활성 가스로서의 N2 가스를 처리실(201) 내에 공급하여, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내가 불활성 가스로 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되어(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
그 후, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 매니폴드(209)의 하단이 개구됨과 함께, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태에서 매니폴드(209)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출(보트 언로드)된다. 그 후, 처리가 끝난 웨이퍼(200)는 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 본 실시 형태에 따른 효과
본 실시 형태에 따르면, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과를 발휘한다.
(a) 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, SiCN막 형성 공정의 스텝 1a에서, 웨이퍼(200)에 대하여 BTCSM 가스를 공급한다. 이와 같이, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 사용함으로써 C가 고농도로 도입된 SiCN층이나 SiCN막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 고농도로 C를 포함하는 SiCN막은, 고에칭 내성이나 저유전율을 갖는다.
트랜지스터의 미세화에 수반하여, 예를 들어 게이트 전극의 주변 구조인 사이드 월 스페이서(SWS)나, 각종 가공에 사용하는 하드 마스크에 사용되는 박막에 대하여 불산(HF 수용액)에 대한 습식 에칭 레이트나, 막의 유전율을 저감시키는 요구가 있다. 실리콘 질화막(Si3N4막, 이후, SiN막이라고도 함) 등에 C를 첨가함으로써, 고에칭 내성, 저유전율의 박막이 얻어지지만, 막 중에 고농도로 C를 함유시키거나, 막 중의 C 농도를 고정밀도로 제어하는 것은 곤란하다.
본 실시 형태에서는, 1 분자 중에 2개의 Si를 포함하고, 또한 메틸렌기(C) 및 Cl을 포함해서 Si-C 결합을 갖는 BTCSM 가스를 공급한다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 위에 초기층으로서 제1층을 형성하는 단계에서 제1층 중에 C를 도입할 수 있어, C를 고농도로 함유하는 SiCN막을 형성할 수 있다. 또한, SiCN막 중의 C 농도를 고정밀도로 제어할 수 있다. 따라서, 예를 들어 에칭 내성이 높고, 유전율이 낮은 SiCN막을 얻을 수 있다.
(b) 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 1a에서, 웨이퍼(200)에 대하여 상기의 분자 구조를 갖는 BTCSM 가스와 같은 원료 가스를 공급함으로써, 치밀한 SiCN막을 형성할 수 있다.
상기의 분자 구조를 갖는 BTCSM 가스와 같은 원료 가스가 웨이퍼(200)(표면의 하지막) 위에 흡착될 때, 원료 가스의 적어도 동일 분자 중에 포함되는 Si끼리는 서로 근접한 상태를 유지한 채 흡착되는 것으로 생각된다. 원료 가스의 자기 분해에 의해 웨이퍼(200) 위에 Si가 퇴적되는 경우에도, 각 Si가 서로 근접한 상태를 유지한 채 퇴적되기 쉽다고 생각된다. 따라서, 상기 분자 구조를 갖는 원료 가스를 사용한 경우에는, 예를 들어 1 분자 중의 Si수가 적은 등 상기 분자 구조를 갖지 않는 원료 가스를 사용한 경우보다, Si끼리 서로 근접한 제1층이 형성되기 쉬워진다고 생각된다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 SiCN막에서도 Si끼리가 서로 근접한 치밀한 막이 된다. 이러한 치밀한 SiCN막에서는, 에칭 내성이 보다 한층 향상된다.
(c) 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 1a에서, 웨이퍼(200)에 대하여 상기의 분자 구조를 갖는 BTCSM 가스와 같은 원료 가스를 공급함으로써, 원료 가스의 반응시, 입체 장해에 의한 반응 저해가 억제되기 쉬워, 보다 견고한 SiCN막을 신속히 형성할 수 있다.
BTCSM 가스 등에서는, Si-Si 결합간에 개재되도록, 가스 분자 중에 C가 도입되어, 이와 같은 C 함유기, 즉, 메틸렌기가 가스 분자 중의 Si의 반응을 저해하는 입체 장해를 야기하기 어렵다. 즉, BTCSM 가스가 웨이퍼(200)(표면의 하지막) 위에 흡착될 때, BTCSM 가스 분자 중의 메틸렌기는 장해가 되기 어려워, BTCSM 가스 분자 중의 Si와 웨이퍼(200)(표면의 하지막)가 직접적으로 결합하기 쉽다고 생각된다. 이에 의해, 한층 더 견고한 제1층이 형성되기 쉬워, 성막 레이트를 향상시킬 수 있다. 또한, 제1층을 NH3 가스에 의해 질화할 때, 제1층 중에 미분해의, 또는 일부밖에 분해되지 않은 메틸렌기가 남아있었다고 해도, 이들은 NH3 가스 중의 N이 제1층 중의 Si와 반응하여 결합하는 방해로 되기 어렵다. 이에 의해, NH3 가스에 의한 질화가 신속히 진행되어, 이 점으로부터도 성막 레이트를 향상시킬 수 있다. 또한, 에틸렌기를 갖는 BTCSE 가스와 같이, 원료 가스 중의 C수가 증가해도, 입체 장해에 의한 영향은 그대로 작은 것으로 생각된다.
한편, TCDMDS 가스 등에서는, Si에 알킬기가 부가된 분자 구조를 갖지만, 이와 같은 알킬기가 메틸기 등과 같이 충분히 작으면, 입체 장해에 의한 반응 저해의 영향은 매우 작다고 생각된다. 즉, 예를 들어 TCDMDS 가스나 DCTMDS 가스나 MCPMDS 가스 등이 갖는 메틸기는 C를 1개만 가져, 알킬기 중에서는 최소의 치환기이다. 예를 들어, 가스 분자 중의 소정의 Si가 메틸기를 갖는 경우, 또는 이것보다 부피 밀도가 높은 에틸기를 갖는 경우를 비교한다. 이 경우, Si가 갖는 이들의 기가 동일수라면, 메틸기를 갖는 Si가 받는 입체 장해가 에틸기를 갖는 Si가 받는 입체 장해보다 더 작아, 가스 분자의 반응 저해가 일어나기 어렵다고 생각된다.
(d) 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 스텝 2a에서, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 공급한다. 이에 의해, SiC막에 N이 첨가된 SiCN막을 용이하게 형성할 수 있다.
종래 기술에서는, SiCN막은, 예를 들어 이하와 같은 방법으로 형성할 수 있다. 즉, 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭: HCDS) 가스 등을 사용하여 Si 함유층을 형성하는 공정이나, 이것을 질화 가스로 질화하여 실리콘 질화층(SiN층)으로 하는 공정에 더하여, 예를 들어 TEA 가스나 프로필렌(C3H6) 가스 등을 논 플라즈마로, 또는 플라즈마 상태로 여기하여 웨이퍼(200)에 공급하는 공정을 마련한다. 이에 의해, Si 함유층 또는 SiN층 중에 C가 도입되어, 결과적으로 SiCN막을 형성할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, BTCSM 가스를 원료 가스로서 사용함으로써, 웨이퍼(200) 위에 초기층으로서 제1층을 형성하는 단계에서 제1층 중에 C가 도입된다. 여기에, NH3 가스 등에 의해 N을 첨가함으로써 SiCN막을 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 예를 들어 상기의 종래 기술과 같은 3원계 또는 4원계 등의 복잡한 가스계를 사용하지 않고, SiCN막을 형성할 수 있다. 따라서, 성막 프로세스를 간소화할 수 있고, 또한, 성막 프로세스의 구축이 용이하게 되어, 제조 비용을 저감할 수 있다.
(e) 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, BTCSM 가스를 공급하는 공정과 NH3 가스를 공급하는 공정의 합계의 실시 시간에 대한 NH3 가스를 공급하는 공정의 실시 시간의 비를 조정함으로써, SiCN막 중의 N의 농도나 C의 농도를 제어할 수 있다. 즉, 양쪽 공정의 합계 실시 시간에 대한 NH3 가스 공급 공정의 실시 시간의 비를 높이면, SiCN막 중의 N 농도를 높일 수 있고, 또한 이에 의해, 막 중으로부터 C가 탈리하기 쉬워져서 C 농도를 저하시킬 수 있다. 또한, 양쪽 공정의 합계 실시 시간에 대한 NH3 가스 공급 공정의 실시 시간의 비를 낮추면, SiCN막 중의 N 농도를 저하시킬 수 있고, 또한 이에 의해, 막 중으로부터 C가 탈리하기 어려워져서 C 농도의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같이, NH3 가스 공급 공정을 조정함으로써, 막 중의 각 성분의 농도, 즉, C나 N의 절대량을 변화시킬 수 있다. 또한, 막 중의 N 농도를 높이거나 저하시킴으로써, 막 중의 다른 성분, 즉, Si 농도나 C 농도 등을 상대적으로 변화시킬 수도 있다.
(4) 본 실시 형태의 변형예
이어서, 본 실시 형태의 변형예 1 내지 3에 대해서, 도 5의 (b) 내지 (d)를 사용하여 설명한다.
도 5의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스의 사이클에서는, 각 가스의 공급을 교대로 행하는 예에 대하여 설명하였다. 도 5의 (b) 내지 (d)에 나타내는 변형예 1 내지 3의 성막 시퀀스에서의 사이클에서는, 원료 가스를 공급하는 공정을, 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 소정 횟수 행하는 예에 대하여 설명한다.
도 5의 (b)에 나타내는 변형예 1에서는, 원료 가스로서의 BTCSM 가스를 공급하는 공정을, 개질 가스로서의 NH3 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 1회 행하는 사이클을 소정 횟수(n회) 행한다. 즉, 변형예 1에서는, BTCSM 가스 공급 공정과 NH3 가스 공급 공정을 동시에 행하고, 그 후, 잔류 가스 제거 공정을 행하여, 이들을 복수회 반복한다. 이때, 도 5의 (b)에 도시한 바와 같이, 각 사이클에서의 NH3 가스의 공급 공정을, BTCSM 가스의 공급 공정보다 먼저 개시하고, 후에 종료하는 것이 바람직하다. 변형예 1에서는, 이와 같이, BTCSM 가스와 NH3 가스의 양쪽을 간헐적으로 공급하게 된다. 또한, BTCSM 가스를 공급하는 공정을, NH3 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 복수회 반복하는 사이클을, 소정 횟수(n회) 행하도록 해도 된다.
도 5의 (c)에 나타내는 변형예 2에서는, BTCSM 가스를 공급하는 공정을, NH3 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 소정 횟수 행하는 사이클을 예를 들어 1회 행한다. 즉, 변형예 2에서는, NH3 가스를 계속해서 공급하는 동안에, BTCSM 가스를 공급하는 공정을 복수회 반복한다. 그 동안에, 잔류 가스 제거 공정은 행하지 않는다. 이때, 도 5의 (c)에 도시한 바와 같이, 복수회 반복하는 동안의 최초의 BTCSM 가스의 공급 공정을 NH3 가스의 공급을 개시한 후에 개시하고, 최후의 BTCSM 가스의 공급 공정을 NH3 가스의 공급을 정지하기 전에 종료하는 것이 바람직하다. 변형예 2에서는, 이와 같이, BTCSM 가스를 간헐적으로 공급하고, NH3 가스를 연속적으로 공급하게 된다. 또한, 변형예 2에서의 사이클을 복수회 반복하도록 해도 된다.
도 5의 (d)에 나타내는 변형예 3에서는, BTCSM 가스를 공급하는 공정을, NH3 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 1회 행하는 사이클을 예를 들어 1회 행한다. 즉, 변형예 3에서는, BTCSM 가스의 공급과 NH3 가스의 공급을 동시에 행하는 공정을 1회 행한다. 이때, 도 5의 (d)에 도시한 바와 같이, NH3 가스의 공급을, BTCSM 가스의 공급보다 먼저 개시하고, BTCSM 가스의 공급보다 후에 정지하는 것이 바람직하다. 변형예 3에서는, 이와 같이, BTCSM 가스와 NH3 가스의 양쪽을 연속적으로 공급하게 된다.
변형예 1 내지 3의 어떤 경우든, APC 밸브(244)를 적정하게 조정하여, 처리실(201) 내의 압력을, 예를 들어 1 내지 500Pa, 바람직하게는 10 내지 500Pa의 범위 내의 압력으로 한다. MFC(241a)에 의해 제어되는 BTCSM 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1 내지 2000sccm, 바람직하게는 100 내지 1000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241b)에 의해 제어되는 NH3 가스의 공급 유량은, BTCSM 가스의 공급 유량의 2 내지 10배의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241e, 241f)에 의해 제어되는 N2 가스의 공급 유량은, 각각 예를 들어 100 내지 10000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 또한, 적어도 변형예 1, 2에서는, BTCSM 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 1회당 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은 예를 들어 1 내지 100초, 바람직하게는 5 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다.
또한, 변형예 1 내지 3의 어떤 경우든, 히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, BTCSM 가스와 NH3 가스의 기상 반응이 발생하는 온도로 설정한다. 즉, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 500℃ 이상 850℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상 850℃ 이하의 범위 내의 온도가 되는 온도로 한다. 웨이퍼(200)의 온도가 500℃ 미만이 되면, BTCSM 가스와 NH3 가스의 반응이 거의 일어나지 않아 성막할 수 없게 되어 버린다. 웨이퍼(200)의 온도를 500℃ 이상으로 함으로써 이것을 해소할 수 있어, 성막이 가능하게 된다. 단, 웨이퍼(200)의 온도가 700℃ 미만, 예를 들어 680℃ 이하일 때에는, 여전히, BTCSM 가스와 NH3 가스의 반응이 일어나기 어려운 상태가 되는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 700℃ 이상으로 함으로써 보다 적정한 기상 반응을 발생시켜, 보다 확실하게 BTCSM 가스와 NH3 가스를 반응시킬 수 있다. 또한, 웨이퍼(200)의 온도가 850℃를 초과하면, 기상 반응이 과잉으로 일어나 버린다. 이로 인해, 막 두께 균일성이 악화되기 쉬워져, 그 제어가 곤란해져 버린다. 웨이퍼(200)의 온도를 850℃ 이하로 함으로써, 막 두께 균일성의 악화를 억제할 수 있고, 그 제어가 가능하게 된다. 따라서, 웨이퍼(200)의 온도는 500℃ 이상 850℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상 850℃ 이하의 범위 내의 온도로 하는 것이 좋다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 BTCSM 가스와 NH3 가스를 모두 공급함으로써, C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층(제1층)이 형성되고, 이것이 논 플라즈마로 열적으로 질화되어서 SiCN층(제2층)으로 변화하는 반응이 동시 진행으로, 또는, 연속적으로 발생한다. 이때, 예를 들어 상술한 바와 같이 웨이퍼(200)의 온도를 조정함으로써, CVD 반응의 정도를 제어하여, BTCSM 가스와 NH3 가스의 기상 반응에 의한 상기 성막 반응을 적정하게 진행시킬 수 있다.
또한, 변형예 1과 같이, 적절히 잔류 가스 제거 공정을 마련함으로써, BTCSM 가스 등의 분해물이나, 제1층 또는 제2층의 형성에 의해 발생한 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 적절히 배제된다. 이에 의해, SiCN막 형성 공정의 전반을 통해서, 웨이퍼(200)에 대하여 신선한 가스가 공급되기 쉽고, 또한, 처리실(201) 내가 반응 초기의 상태로 유지되기 쉽다. 따라서, SiCN막의 두께 방향에 대하여 보다 균질한 막이 얻어지기 쉽다. 변형예 2와 같이, BTCSM 가스를 간헐적으로 공급하여, 적어도 BTCSM 가스가 공급되지 않는 기간을 설치함으로써도, 상기에 준하는 소정의 효과가 얻어진다. 또한, 변형예 1, 2와 같이, BTCSM 가스나 NH3 가스를 간헐적으로 공급함으로써, BTCSM 가스나 NH3 가스의 소비를 억제하여, 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 변형예 1 내지 3의 어떤 경우든, BTCSM 가스의 공급과 NH3 가스의 공급을 동시에 개시하면, SiCN층의 형성 초기에 있어서, N이 충분히 도입되지 않은 채 BTCSM 가스에 의한 제1층만이 선행되어 형성되어 버리는 경우가 있다. 또한, BTCSM 가스의 공급과 NH3 가스의 공급을 동시에 정지하면, SiCN층의 형성 종기에 있어서도, N이 충분히 도입되지 않은 채 BTCSM 가스에 의한 제1층의 형성만이 계속되어 버리는 경우가 있다. 따라서, SiCN층이나 SiCN막의 두께 방향에서의 N 농도가 균일하지 않게 되어 버리는 경우가 있다. 상술한 바와 같이, NH3 가스의 공급을, BTCSM 가스의 공급보다 먼저 개시하고, BTCSM 가스의 공급보다 후에 정지함으로써, SiCN층의 형성 초기 및 형성 종기에서의 SiCN층의 N 농도의 불균일화를 억제할 수 있다. 따라서, 두께 방향의 조성이 보다 균일한 SiCN층 및 SiCN막이 얻어진다.
또한, 변형예 1 내지 3의 어떤 경우든, NH3 가스를 공급하는 공정에서 공급하는 NH3 가스의 공급량을 조정함으로써, SiCN막 중의 N 농도를 제어할 수 있다.
보다 구체적으로는, NH3 가스를 공급하는 공정에서 공급하는 NH3 가스와, BTCSM 가스를 공급하는 공정에서 공급하는 BTCSM 가스의 합계 유량에 대한 NH3 가스의 유량비를 조정한다. 이 유량비(FRATIO)는, 처리실(201) 내에 공급하는 NH3 가스의 유량(FN)과, 처리실(201) 내에 공급하는 BTCSM 가스의 유량(FT)을 사용하여, FN/(FN+FT)로 구해진다. 유량비(FRATIO)를 높게 하면 SiCN막 중의 N 농도를 높일 수 있고, 유량비(FRATIO)를 낮게 하면 SiCN막 중의 N 농도를 낮게 할 수 있다.
이와 같은 유량비(FRATIO)를 조정하는 것은, NH3 가스를 공급하는 공정에서 공급하는 NH3 가스의 처리실(201) 내에서의 분압을 조정하는 것이기도 하다. 처리실(201) 내에서의 상기 NH3 가스의 분압(VN)은, 처리실(201) 내에 공급하는 NH3 가스의 유량(FN)과, 처리실(201) 내에 공급하는 BTCSM 가스의 유량(FT)과, 처리실(201) 내에 공급하는 기타 불활성 가스 등의 유량(FI)과, 처리실(201) 내의 전체압(V)을 사용하여, VN=[FN/(FN+FT+FI)]×V의 식으로 구해진다. 이와 같이, 여기에서는, 불활성 가스 등 기타의 가스도 고려할 필요가 있다. 단, 상대적으로 NH3 가스와 BTCSM 가스의 분압의 비를 바꾸고 있는 것에는 변함이 없으며, NH3 가스의 분압(VN)의 조정을, NH3 가스의 공급량이나 상기의 유량비(FRATIO)의 조정과 마찬가지로 생각할 수 있다. 즉, NH3 가스의 분압(VN)을 증가시킴으로써 SiCN막 중의 N 농도를 높일 수 있고, NH3 가스의 분압(VN)을 저하시킴으로써 SiCN막 중의 N 농도를 낮게 할 수 있다.
또한, 이들의 조정은 상대적인 것으로서, 어느 하나의 가스에 대한 다른 하나의 가스의 공급량, 유량비, 분압을 변화시키면 된다. 단, 본 발명자들에 의하면, 예를 들어 BTCSM 가스의 공급량 등을 일정하게 하고, 이들에 대한 NH3 가스의 공급량 등을 조정하는 것이, SiCN막 중의 N 농도의 제어가 더 용이하고, 또한, SiCN막 중의 N 농도를 크게 변화시킬 수 있음을 알고 있다.
또한, 변형예 1, 2에서는, BTCSM 가스를 공급하는 공정의 실시 시간이나 실시 횟수를 조정함으로써, SiCN막 중의 C 농도를 제어할 수 있다.
보다 구체적으로는, 변형예 1, 2에서, BTCSM 가스를 공급하는 공정과 NH3 가스를 공급하는 공정의 합계의 실시 시간에 대한 BTCSM 가스를 공급하는 공정의 실시 시간의 비를 조정한다. 이 실시 시간의 비(TRATIO)는, BTCSM 가스를 공급하는 공정의 실시 시간(TT)과, NH3 가스를 공급하는 공정의 실시 시간(TN)을 사용하여, TT/(TT+TN)으로 구해진다. 실시 시간의 비(TRATIO)를 높게 하면 SiCN막 중의 C 농도를 높일 수 있고, 실시 시간의 비(TRATIO)를 낮게 하면 SiCN막 중의 C 농도를 낮게 할 수 있다.
특히 변형예 2에서는, 사이클 1회당 BTCSM 가스를 공급하는 공정을 실시하는 횟수를 조정함으로써, 상기 실시 시간의 비를 조정할 수 있다. 즉, 변형예 2에서, 사이클 1회당의 BTCSM 가스 공급 공정의 횟수를 증가시키면 SiCN막 중의 C 농도를 높일 수 있고, BTCSM 가스 공급 공정의 횟수를 감소시키면 SiCN막 중의 C 농도를 낮게 할 수 있다.
이상과 같이 SiCN막 중의 N 농도나 C 농도를 제어함으로써, 막 중의 다른 성분의 농도도 상대적으로 변화시키거나, 또는, SiCN막 중의 C나 N 등의 각 성분의 절대량을 변화시켜도 된다. 즉, 상기의 적어도 어느 하나에 의해, SiCN막에서의 Si 농도나 C 농도나 N 농도 등을 상대적으로 변화시키고, 또는, C나 N 등의 절대량을 변화시킬 수 있다. 단, 소정 가스의 공급량, 유량비, 분압을 조정하는 것보다, 소정 가스의 공급 시간이나 공급 횟수를 조정하는 것이, SiCN막에서의 각 성분의 농도 제어가 더 용이하다. 또한, SiCN막 중의 각 성분을 제어하는 상기 방법은 상술한 실시 형태에도 적용 가능하다.
상기에서, NH3 가스의 공급량이나 유량, BTCSM 가스 공급 공정의 실시 시간이나 실시 횟수 등을 서로 다른 수치로 설정한 프로세스 레시피(처리 수순이나 처리 조건이 기재된 프로그램)를 미리 복수 준비해 둠으로써, NH3 가스의 공급량 등의 조정이 용이하게 된다. 오퍼레이터(조작원)는, 원하는 막 조성 등에 따라, 적정한 프로세스 레시피를 적절히 선택하여 성막 처리를 실행하면 된다. 따라서, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 조성비, 막질의 박막을 범용적으로, 또한, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 조작 부담(처리 수순이나 처리 조건의 입력 부담 등)을 저감할 수 있어, 조작 실수를 피하면서, 기판 처리를 신속히 개시할 수 있게 된다.
<제2 실시 형태>
이어서, 본 발명의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
(1) 박막 형성 공정
상술한 실시 형태에서는, 논 플라즈마로 열적으로 활성화한 NH3 가스를 공급함으로써, 제1층을 질화하는 예에 대하여 설명하였다. 본 실시 형태에서는, 플라즈마 상태로 활성화된 NH3 가스를 공급하는 점이 상술한 실시 형태와는 상이하다. 본 실시 형태에서도, 상술한 실시 형태와 마찬가지로, 도 1, 도 2에 도시하는 기판 처리 장치를 사용한다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 사이클에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스로서의 BTCSM 가스를 공급하는 공정과, 웨이퍼(200)에 대하여 개질 가스로서의 NH3 가스를 공급하는 공정을 교대로 행하고, NH3 가스를 공급하는 공정에서는, 플라즈마 상태로 여기된 NH3 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급한다.
상술한 실시 형태에서의 웨이퍼(200)의 온도를 중 정도의 온도(중온)로 하면, 본 실시 형태에서는, NH3 가스를 플라즈마 상태로 여기하여 공급함으로써, 웨이퍼(200)의 온도를 보다 저온의 온도 영역으로 해도, SiCN막을 형성할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 SiCN막 형성 공정에 대하여 설명한다.
(SiCN막 형성 공정)
SiCN막 형성 공정에서는, 다음의 2개의 스텝, 즉, 스텝 1b, 2b를 순차 실행한다.
[스텝 1b]
(BTCSM 가스 공급)
상술한 실시 형태와 마찬가지의 수순으로, 웨이퍼(200)에 대하여 BTCSM 가스를 공급한다.
이때, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 수순으로, 가스 공급관(232e)으로부터 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. 각 가스를 공급할 때는, 상술한 실시 형태와 마찬가지로, 그때 미사용으로 되어 있는 노즐(249b) 내나 버퍼실(237) 내로의 가스의 침입을 방지하는 N2 가스 공급을 적절히 행한다.
처리실(201) 내의 압력, BTCSM 가스나 N2 가스의 공급 유량, 공급 시간 등의 처리 조건은, 예를 들어 도 5의 (a)에 나타내는 상술한 실시 형태에서, BTCSM 가스를 공급할 때의 처리 조건과 마찬가지의 범위 내의 처리 조건으로 할 수 있다.
히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 상술한 실시 형태의 웨이퍼(200)의 온도보다 낮은 온도가 되는 온도로 설정할 수 있다. 즉, 히터(207)의 온도를, 웨이퍼(200)의 온도가, 예를 들어 실온 이상 450℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내의 온도가 되도록 설정한다. 웨이퍼(200)의 온도가 400℃ 미만이 되면 웨이퍼(200) 위에 BTCSM이 화학 흡착되기 어려워져, 실용적인 성막 레이트가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 단, 웨이퍼(200)의 온도가 실온 이상이면, 웨이퍼(200) 위에 BTCSM을 적어도 물리 흡착시킬 수 있어, 본 실시 형태와 같이, 후속 공정에서 플라즈마 상태로 한 NH3 가스를 공급함으로써, 실용적인 성막 레이트를 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 웨이퍼(200)의 온도가 실온 미만이 되면 BTCSM의 물리 흡착조차 하기 어려워져 버리는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 실온 이상, 나아가 150℃ 이상으로 함으로써 웨이퍼(200) 위에 BTCSM을 적어도 물리 흡착시키는 것이 가능하게 되어, 충분한 성막 레이트가 얻어지게 된다. 또한, 웨이퍼(200)의 온도를 450℃ 이하, 나아가 350℃ 이하로 함으로써, 웨이퍼(200)에 가해지는 열량을 저감하여, 웨이퍼(200)가 받는 열 부하를 경감할 수 있다. 웨이퍼(200)의 온도가 450℃를 초과하면 웨이퍼(200)가 받는 열 이력을 제어하는 장점이 희미해져 버린다. 따라서, 웨이퍼(200)의 온도는 실온 이상 450℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내의 온도로 하는 것이 좋다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 BTCSM 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200)(표면의 하지막) 위에 제1층으로서, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층이 형성된다. C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층은, C 및 Cl을 포함하는 Si층이어도 되고, BTCSM 가스의 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 여기에서는, 제1층으로서, 열분해가 불충분한 물리 흡착에 의한 BTCSM 가스의 흡착층, 즉, BTCSM 가스의 물리 흡착층이 주로 형성되어 있을 것으로 생각된다. 그 경우에도, 이 후, NH3 가스를 공급하는 공정에서, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 플라즈마 상태로 여기하여 공급함으로써, 질화력이 높아진 NH3 가스에 의해 제1층을 질화하여 SiCN층으로 변화시킬 수 있다.
(잔류 가스 제거)
그 후, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 수순으로, BTCSM 가스의 공급을 정지하고, 처리실(201) 내로부터의 잔류 가스의 제거를 행한다.
1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스로서는, BTCSM 가스 외에, 상기에 예를 든 각종 원료 가스를 사용해도 된다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 상기에 예를 든 희가스를 사용해도 된다.
[스텝 2b]
(NH3 가스 공급)
처리실(201) 내의 잔류 가스를 제거한 후, 밸브(243b)를 개방하여, 가스 공급관(232b) 내에 NH3 가스를 흘린다. NH3 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급 구멍(250b)으로부터 버퍼실(237) 내에 공급된다. 이때, 막대 형상 전극(269, 270) 사이에 고주파 전원(273)으로부터 정합기(272)를 통해 고주파(RF) 전력을 인가함으로써, 버퍼실(237) 내에 공급된 NH3 가스는 플라즈마 여기되어, 활성종으로서 가스 공급 구멍(250c)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 플라즈마 상태로 활성화(여기)된 NH3 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243f)를 개방하여, 가스 공급관(232f) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241f)에 의해 유량 조정되어, NH3 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 각 가스를 공급할 때는, 상술한 실시 형태와 마찬가지로, 그때 미사용으로 되어 있는 노즐(249a) 내로의 가스의 침입을 방지하는 N2 가스 공급을 적절히 행한다.
처리실(201) 내의 압력, NH3 가스나 N2 가스의 공급 유량, 공급 시간 등의 처리 조건은, 예를 들어 도 5의 (a)에 나타내는 상술한 실시 형태에서, NH3 가스를 공급할 때의 처리 조건과 마찬가지의 범위 내의 처리 조건으로 할 수 있다.
히터(207)의 온도는, 웨이퍼(200)의 온도가, 본 실시 형태에서의 상기 BTCSM 가스의 공급시와 마찬가지의 온도대, 즉, 예를 들어 실온 이상 450℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내의 온도가 되도록 설정한다. 또한, 고주파 전원(273)으로부터 막대 형상 전극(269, 270) 사이에 인가하는 고주파 전력은, 예를 들어 50 내지 1000W의 범위 내의 전력이 되도록 설정한다.
이때, 처리실(201) 내에 흘리고 있는 가스는 플라즈마 상태로 여기된 NH3 가스이며, 예를 들어 N 라디칼(N*) 등의 활성종을 포함하고 있다. 또한, 처리실(201) 내에는 BTCSM 가스는 흘리지 않고 있다. 따라서, NH3 가스는 기상 반응을 일으키지 않고, 활성화된 상태에서 웨이퍼(200)에 대하여 공급되어, 주로 이 활성종에 의해, 웨이퍼(200) 위에 형성된 제1층에 대해 질화 처리가 행해진다. 이 활성종이 갖는 에너지는, 예를 들어 상술한 실시 형태와 같이, 열적으로 활성화된 NH3 가스가 갖는 에너지보다 높다. 이 때문에, 이 활성종의 에너지를 제1층에 부여함으로써, 예를 들어 저온 조건 하에서 형성된 제1층이 주로 BTCSM 가스의 물리 흡착층이어도, 제1층을, Si, C 및 N을 포함하는 제2층, 즉, SiCN층으로 변화시킬 수 있다(개질 처리).
NH3 가스와 동시에 흘리는 N2 가스는, 전리 에너지가 비교적 낮아, 자신이 플라즈마 상태로 여기됨으로써, 플라즈마의 착화를 어시스트하는 어시스트 가스로서 작용한다. 이와 같이, N2 가스의 존재 하에서 고주파 전원(273)으로부터 막대 형상 전극(269, 270) 사이에 고주파 전력을 인가함으로써, NH3 가스를 플라즈마 상태로 여기하는 것이 보다 용이하게 된다. 이때, 예를 들어 N2 가스의 공급을 NH3 가스의 공급보다 먼저 개시하여, 고주파 전원(273)으로부터 막대 형상 전극(269, 270) 사이에 고주파 전력을 인가한 후에, NH3 가스의 공급을 개시해도 된다. 이에 의해, 버퍼실(237) 내의 플라즈마 상태로 된 N2 가스 분위기 중에 NH3 가스가 공급되게 되어, NH3 가스가 보다 한층 플라즈마 상태로 여기되기 쉬워진다. N2 가스는, 플라즈마 중에서의 NH3 가스의 해리를 어시스트하는 어시스트 가스로서 작용하고 있어도 된다.
(잔류 가스 제거)
제2층이 웨이퍼(200) 위에 형성된 후, 고주파 전원(273)으로부터 막대 형상 전극(269, 270) 사이로의 고주파 전력의 인가를 정지한다. 또한, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 수순으로, NH3 가스의 공급을 정지하고, 처리실(201) 내로부터의 잔류 가스의 제거를 행한다.
질화 가스로서는, NH3 가스 외에, 상기에 예를 든 N 함유 가스나 N2 가스를 사용해도 된다. 플라즈마의 착화를 어시스트하는 어시스트 가스로서는, N2 가스 외에, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용해도 된다. 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 상기에 예를 든 각종 희가스를 사용해도 된다.
NH3 가스 외에, 각종 N 함유 가스를 플라즈마 상태로 공급하는 경우에도, 상기 적어도 어느 하나의 어시스트 가스와 함께 이들의 N 함유 가스를 사용함으로써 어시스트 가스의 플라즈마로 이들의 N 함유 가스를 여기하여 공급할 수 있다. 또한, N 함유 가스로서 N2 가스를 공급할 때는, 어시스트 가스를 사용하지 않고 N2 가스 단독으로 플라즈마 상태로 할 수 있음은 물론, NH3 가스나 기타의 N 함유 가스를 단독으로 플라즈마 상태로 하여 공급해도 된다.
(소정 횟수 실시)
상술한 스텝 1b, 2b를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 1회 이상, 즉, 소정 횟수(n회) 행함으로써, 소정 조성 및 소정 막 두께의 SiCN막을 웨이퍼(200) 위에 성막할 수 있다. 상술한 사이클은, 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1 사이클당 형성하는 SiCN층의 두께를 원하는 막 두께보다 작게 하여, 상술한 사이클을 원하는 막 두께가 될 때까지 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
(2) 본 실시 형태에 따른 효과
본 실시 형태에 따르면, 상술한 제1 실시 형태와 마찬가지의 효과를 발휘하는 것 외에, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과를 발휘한다.
(a) 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, NH3 가스 공급 공정에서, 플라즈마 상태로 여기된 NH3 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급한다. 이에 의해, NH3 가스가, 열적으로 활성화된 NH3 가스보다 한층 더 활성화된 상태가 되어, NH3 가스의 제1층에 대한 개질 작용(질화 작용)을 현저하게 높일 수 있다. 따라서, 제1층을 보다 확실하게 제2층으로 질화할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 SiCN막을 보다 한층 양질의 박막으로 할 수 있다.
(b) 본 실시 형태의 성막 시퀀스에 의하면, 플라즈마 상태로 여기된 NH3 가스에 의해, 제1층에 대한 질화 작용을 현저하게 높일 수 있다. 따라서, BTCSM 가스 공급 공정과 NH3 가스 공급 공정을 함께, 450℃ 이하의 저온 조건 하에서 행할 수 있다. 즉, 예를 들어 450℃ 이하의 저온 조건 하에서 형성되고, 주로 BTCSM 가스의 물리 흡착층으로 이루어지는 제1층이어도, NH3 가스 공급 공정에서, 보다 확실하게 질화할 수 있다. 또한, NH3 가스 공급 공정 자체를 예를 들어 450℃ 이하의 저온 조건 하에서 행한 경우에도, SiCN층의 질화 처리를 행할 수 있다. 따라서, 웨이퍼(200)가 받는 열 이력을 개선할 수 있다.
(3) 본 실시 형태의 변형예
이어서, 본 실시 형태의 변형예 1, 2에 대해서, 도 6의 (b), (c) 및 도 7을 사용하여 설명한다.
도 6의 (a)에 나타내는 성막 시퀀스에서는, 원료 가스나 개질 가스를 1종류씩 사용하여 성막 처리를 행하는 예에 대해 설명하였다. 도 6의 (b), (c) 및 도 7에 나타내는 변형예 1, 2에서는, 2종류 이상의 원료 가스나, 2종류 이상의 개질 가스를 사용하여 성막 처리를 행하는 예에 대하여 설명한다.
(변형예 1)
도 6의 (b) 및 도 7에 도시한 바와 같이, 변형예 1에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스로서의 BTCSM 가스를 공급하는 공정과, 웨이퍼(200)에 대하여 개질 가스로서의 NH3 가스를 공급하는 공정을 포함하고, 웨이퍼(200)에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖고, 상기 원료 가스와는 분자 구조가 상이한 원료 가스로서의 TCDMDS 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, Si, C 및 N을 포함하는 박막으로서 SiCN막을 웨이퍼(200) 위에 형성한다.
여기서, 상기 사이클은, 제1 원료 가스로서 BTCSM 가스를 공급하는 공정과(스텝 1c), 제2 원료 가스로서 TCDMDS 가스를 공급하는 공정(스텝 2c)을 포함하는 세트를 소정 횟수 행하는 공정과, NH3 가스를 공급하는 공정(스텝 3c)을 포함하고, NH3 가스를 공급하는 공정에서는, 플라즈마 상태로 여기된 NH3 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급한다.
도 7에 도시한 바와 같이, 상기 세트 및 사이클은 1회 이상, 즉, 소정 횟수 행할 수 있다. 스텝 1c와 스텝 2c는, 어느 쪽부터 먼저 개시해도 상관없다. 이하, 도 6의 (b)에 나타내고 있는 바와 같이, 스텝 1c부터 먼저 개시하는 상기 세트를 1회 행하고, 상기 사이클을 복수회(n회) 행하는 예에 대하여 설명한다.
또한, 본 변형예의 시퀀스가 상술한 제2 실시 형태의 성막 시퀀스와 다른 것은, 스텝 2c를 더 포함하는 점과, 그 실시 순서만이며, 그 밖에는 제2 실시 형태의 성막 시퀀스와 마찬가지이다. 이하, 주로 변형예 1의 스텝 2c에 대하여 설명한다.
[스텝 2c]
(TCDMDS 가스 공급)
상술한 BTCSM 가스 공급 공정 및 잔류 가스 제거 공정과 마찬가지로 행해지는 스텝 1c에 의해, C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층을 웨이퍼(200) 위에 형성한 후, 웨이퍼(200)에 대하여 TCDMDS 가스를 공급한다.
즉, 밸브(243c)를 개방하여, 가스 공급관(232c) 내에 TCDMDS 가스를 흘린다. TCDMDS 가스는, MFC(241c)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급관(232a)을 통해 가스 공급 구멍(250a)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 TCDMDS 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243e)를 개방하여, 가스 공급관(232e) 내에 N2 가스 등의 불활성 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241e)에 의해 유량 조정되어, TCDMDS 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 각 가스를 공급할 때는, 상술한 실시 형태와 마찬가지로, 그때 미사용으로 되어 있는 노즐(249b) 내나 버퍼실(237) 내로의 가스의 침입을 방지하는 N2 가스 공급을 적절히 행한다.
이와 같이, 웨이퍼(200)에 대하여 TCDMDS 가스를 공급함으로써, BTCSM 가스에 의해 웨이퍼(200) 위에 형성된 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층 위에, 또한, C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층이 형성된다. C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층은, C 및 Cl을 포함하는 Si층이어도 되고, TCDMDS 가스의 흡착층이어도 되고, 그 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
이에 의해, BTCSM 가스에 의해 형성된 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층과, TCDMDS 가스에 의해 형성된 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층이 적층되어, 예를 들어 1 원자층 미만 내지 수 원자층 정도의 두께의 제1층이 형성된다. 또한, 여기에서는, 제1층으로서, 예를 들어 열분해가 불충분한 물리 흡착에 의한 BTCSM 가스와 TCDMDS 가스의 흡착층, 즉, BTCSM 가스와 TCDMDS 가스의 물리 흡착층이 주로 형성된다.
단, BTCSM 가스 유래의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층과, TCDMDS 가스 유래의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층은, 명확한 경계를 갖는 적층 상태로 되어 있지 않아도 되고, 서로의 층이 서로 혼재된 상태로 되어 있어도 된다. TCDMDS 가스 공급 시에, 앞서 형성된 BTCSM 가스 유래의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층과, TCDMDS 가스 사이에서 반응이 발생하여, 서로의 층의 혼재 상태가 한층 더 증가하는 것으로도 생각된다. 이 경우, 예를 들어 BTCSM 가스 유래의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층 중의 적어도 일부의 Cl과, TCDMDS 가스 분자 중의 적어도 일부의 메틸기가 반응한다. 이에 의해, 염화 메탄(CHxCly) 등의 물질이 생성되거나 하여 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층으로부터 Cl이 탈리하고(Cl이 빠져나가고), 또한, TCDMDS 가스 분자로부터 메틸기가 분리된다. 그리고, C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층 중의 Cl을 상실하여 미 결합손을 갖게 된 Si, 또는, 미 결합손을 갖고 있었던 Si와, TCDMDS 가스 분자 중의 메틸기를 상실하여 미 결합손을 갖게 된 Si가 결합하여 Si-Si 결합이 형성되는 것으로 생각된다. 이에 의해, 각 원료 가스 유래의 층이 서로 혼재된 제1층이 형성된다. 스텝 1c, 2c의 실시 순서를 바꾸어서, TCDMDS 가스를 공급한 후에 BTCSM 가스를 공급하는 경우에도, 이것과 마찬가지의 반응이 발생할 수 있다. 이 경우, TCDMDS 가스 유래의 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층 중의 적어도 일부의 C, 예를 들어 잔류한 메틸기와, BTCSM 가스 분자 중의 적어도 일부의 할로겐기(Cl)가 반응하게 된다.
또한, 이때의 처리실(201) 내의 압력, 원료 가스, N2 가스 등의 공급 유량, 공급 시간, 웨이퍼(200)의 온도 등의 처리 조건에 대해서는, 예를 들어 도 6의 (a)에 나타낸 상술한 성막 시퀀스에서의 처리 조건과 마찬가지의 범위 내의 처리 조건으로 할 수 있다.
(잔류 가스 제거)
제1층이 웨이퍼(200) 위에 형성된 후, 밸브(243c)를 폐쇄하여, TCDMDS 가스의 공급을 정지한다. 또한, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 수순으로, 처리실(201) 내로부터의 잔류 가스의 제거를 행한다.
이 후, 상술한 NH3 가스 공급 공정 및 잔류 가스 제거 공정과 마찬가지로 행하여지는 스텝 3c에서, 웨이퍼(200)에 대하여 NH3 가스를 플라즈마 상태로 여기하여 공급한다. 이에 의해, 상기한 바와 같이 BTCSM 가스와 TCDMDS 가스의 물리 흡착층이 주체가 된 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층이어도, 질화력이 높아진 NH3 가스에 의해 질화하여 SiCN층으로 변화시킬 수 있다.
또한, 상술한 스텝 1c, 2c, 3c를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 SiCN막이 형성된다.
이상과 같이, 1 분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스이며, 분자 구조가 서로 다른 2종류 이상의 원료 가스를 사용하여 성막 공정을 행하는 경우에는, BTCSM 가스, BTCSE 가스, TCDMDS 가스, DCTMDS 가스, MCPMDS 가스 등의 중에서 임의의 조합의 가스를 사용할 수 있다. 이들 가스는, 모두 Si원 및 C원이 되는 원료 가스이다. 이와 같이, 1 사이클 중에서 2종류의 Si원(더블 실리콘 소스) 및 C원(더블 카본 소스)을 사용하여 성막을 행함으로써, 형성되는 박막의 조성 등의 다양한 제어를 보다 적확하면서도 또한 용이하게 행할 수 있다. 예를 들어, 이들 가스는, 동종의 함유 원소나 Si-C 결합을 가지고는 있지만, 포함되는 Cl수 등이 상이하여, 이들 가스의 반응성도 상이한 것으로 생각된다. 또한, 가스 분자 내에서의 C의 도입 위치가 상이하여, C 함유기의 탈리의 용이함이나 막 중으로의 도입 용이성도 상이한 것으로 생각된다. 따라서, 당초에 도입한 소정 가스 대신에, 반응성의 상이한 다른 가스를 새롭게 도입함으로써, 상술한 바와 같이, 예를 들어 이들 원료 가스간에 반응을 발생시켜서 성막 레이트를 가속시키거나, N 농도에 대한 Si 농도를 높이거나, 또는, C 농도를 보다 치밀하게 제어하여 막 중에 도입되는 C 농도를 증대시킬 수 있다고 생각된다. 상기에 예를 든 원료 가스 중, 적합한 조합의 예를 몇 가지 열거하면, 예를 들어 상술한 BTCSM 가스와 TCDMDS 가스의 조합 외에, BTCSM 가스와 DCTMDS 가스의 조합, TCDMDS 가스와 DCTMDS 가스의 조합 등이 있다.
또한, 분자 구조가 서로 다른 2종류 이상의 원료 가스를 사용하여 성막 공정을 행하는 경우에는, BTCSM 가스 등의 제1 원료 가스와, 적어도 Si 및 할로겐 원소를 포함하고, BTCSM 가스 등과는 분자 구조가 다른 제2 원료 가스로서 예를 들어 C를 포함하지 않는 할로실란계 원료 가스를 사용해도 된다. 이 경우, C를 포함하지 않는 할로실란계 원료 가스로서는, 예를 들어 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭: HCDS) 가스, 트리클로로실란(SiHCl3, 약칭: TCS) 가스, 실리콘테트라클로라이드(SiCl4, 약칭: STC) 가스, 디클로로실란(SiH2Cl2, 약칭: DCS) 가스 및 모노클로로실란(SiH3Cl, 약칭: MCS) 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 가스는, C원이 되지는 않지만 Si원이 되는 원료 가스이다. 이와 같이, 1 사이클 중에 2종류의 Si원(더블 실리콘 소스)을 사용하여 성막을 행함으로써, 형성되는 박막의 조성 등의 다양한 제어를 보다 적확하면서도 또한 용이하게 행할 수 있다. 즉, 상기의 C를 포함하지 않는 할로실란계 원료 가스와, 상술한 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 조합함으로써, Cl을 포함하지만 C를 포함하지 않는 Si 함유층과, C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층이 적층되어 이루어지는 제1층을 형성할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 박막 중의 C 농도의 제어성이 보다 한층 증가된다고 생각된다. 단, 이들 층은, 명확한 경계를 갖지 않고 서로 혼재된 상태로 되어 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어 상기 C원이 되는 가스를 1종류만, 또는, 2종류 사용하여 형성되는 제1층보다 C 농도가 낮은 C 및 Cl을 포함하는 Si 함유층이, 제1층으로서 형성된다고 생각된다. 상기에 예를 든 원료 가스 중, 적합한 조합의 예를 몇 가지 열거하면, 예를 들어 BTCSM 가스와 HCDS 가스의 조합, TCDMDS 가스와 HCDS 가스의 조합, DCTMDS 가스와 HCDS 가스의 조합 등이 있다.
(변형예 2)
도 6의 (c)에 도시한 바와 같이, 변형예 2에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스로서의 BTCSM 가스를 공급하는 공정과, 웨이퍼(200)에 대하여 N 및 O 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스로서 N을 포함하는 NH3 가스를 공급하는 공정을 포함하고, 웨이퍼(200)에 대하여 N 및 O 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스로서 O를 포함하는 O2 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, Si, O, C 및 N을 포함하는 박막으로서 실리콘산 탄질화막(SiOCN막)을 웨이퍼(200) 위에 형성한다.
상기에서, 제1 개질 가스는, N 및 O 중 어느 하나를 포함하고, 제2 개질 가스는, N 및 O 중, 상기 어느 하나와는 다른 하나, 즉, 제1 개질 가스에 포함되는 원소가 아닌 원소를 포함한다. 이들 가스를 사용하여 형성되는 SiOCN막은, C 및 N이 도핑(첨가)된 실리콘 산화막(SiO막), C가 도핑된 실리콘 산질화막(SiON막), N이 도핑된 실리콘산 탄화막(SiOC막) 등이라 할 수도 있다.
여기서, 상기 사이클에서는, BTCSM 가스를 공급하는 공정과, NH3 가스를 공급하는 공정과, O2 가스를 공급하는 공정을 1 사이클로 해서 이 사이클을 소정 횟수 행하고, NH3 가스를 공급하는 공정 및 O2 가스를 공급하는 공정에서는, NH3 가스 및 O2 가스를 플라즈마 상태로 여기하여 웨이퍼(200)에 대하여 공급한다.
상기 사이클 내에서의 각 공정 및 상기 사이클은, 각각 1회 이상, 즉, 소정 횟수 행할 수 있다. 또한, NH3 가스를 공급하는 공정과, O2 가스를 공급하는 공정 중 어느 쪽을 먼저 행해도 상관없다. 이하, 도 6의 (c)에 나타내고 있는 바와 같이, BTCSM 가스를 공급하는 공정, NH3 가스를 공급하는 공정, O2 가스를 공급하는 공정의 순서대로 각 공정을 1회씩 행하고, 상기 사이클을 복수회(n회) 행하는 예에 대하여 설명한다.
또한, 본 변형예의 시퀀스가 상술한 제2 실시 형태의 성막 시퀀스와 다른 것은, O2 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 점과, 그 실시 순서만이며, 그 밖에는 제2 실시 형태의 성막 시퀀스와 마찬가지이다. 이하, 주로 O2 가스를 공급하는 공정에 대하여 설명한다.
(O2 가스 공급)
상술한 실시 형태와 마찬가지로 행하여지는 BTCSM 가스 공급 공정과, NH3 가스 공급 공정을, 적절히 잔류 가스 제거 공정을 끼우면서 행하고, 웨이퍼(200) 위에 제2 층으로서 SiCN층을 형성한 후, O2 가스를 공급한다.
즉, 밸브(243d)를 개방하여, 가스 공급관(232d) 내에 O2 가스를 흘린다. O2 가스는, MFC(241d)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급관(232b)을 통해 가스 공급 구멍(250b)으로부터 버퍼실(237) 내에 공급된다. 이때, 막대 형상 전극(269, 270) 사이에 고주파 전원(273)으로부터 정합기(272)를 통해 고주파(RF) 전력을 인가함으로써, 버퍼실(237) 내에 공급된 O2 가스는 플라즈마 여기되어, 활성종으로서 가스 공급 구멍(250c)으로부터 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 플라즈마 상태로 활성화(여기)된 O2 가스가 공급되게 된다. 이때 동시에 밸브(243f)를 개방하여, 가스 공급관(232f) 내에 N2 가스를 흘린다. N2 가스는, MFC(241f)에 의해 유량 조정되어, O2 가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되어, 배기관(231)으로부터 배기된다. 또한, 각 가스를 공급할 때는, 상술한 실시 형태와 마찬가지로, 그때 미사용으로 되어 있는 노즐(249a) 내로의 가스의 침입을 방지하는 N2 가스 공급을 적절히 행한다.
이때, 처리실(201) 내에 흘리고 있는 가스는 플라즈마 상태로 여기된 O2 가스이며, 예를 들어 O 라디칼(O*) 등의 활성종을 포함하고 있다. 또한, 처리실(201) 내에는 BTCSM 가스는 흘리지 않고 있다. 따라서, O2 가스는 기상 반응을 일으키지 않고, 활성화된 상태에서 웨이퍼(200)에 대해 공급되고, 주로 이 활성종에 의해, 웨이퍼(200) 위에 형성된 제2층에 대하여 산화 처리가 행하여진다. 이 활성종이 갖는 에너지는, 예를 들어 열적으로 활성화된 O2 가스가 갖는 에너지보다 높다. 이 때문에, 이 활성종의 에너지를 제2층에 부여함으로써, 제2층을, Si, O, C 및 N을 포함하는 제3층, 즉, SiOCN층으로 변화시킬 수 있다(개질 처리).
O2 가스와 동시에 흘리는 N2 가스는, 플라즈마의 착화를 어시스트하는 어시스트 가스로서 작용한다. 이때, 예를 들어 N2 가스의 공급을 O2 가스의 공급보다 먼저 개시해도 된다. N2 가스는, 플라즈마 중에서의 O2 가스의 해리를 어시스트하는 어시스트 가스로서 작용하고 있어도 된다.
또한, 이때의 처리실(201) 내의 압력, 개질 가스, N2 가스 등의 각 가스의 공급 유량, 공급 시간, 웨이퍼(200)의 온도 등의 처리 조건에 대해서는, 예를 들어 도 6의 (a)에 나타낸 상술한 성막 시퀀스에서의 처리 조건과 마찬가지의 범위 내의 처리 조건으로 할 수 있다. 예를 들어, O2 가스의 공급 유량은, 예를 들어 1000 내지 10000sccm, 바람직하게는 1000 내지 9000sccm의 범위 내의 유량으로 할 수 있다. 또한, O2 가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉, 가스 공급 시간(조사 시간)은 예를 들어 1 내지 100초, 바람직하게는 5 내지 60초의 범위 내의 시간으로 할 수 있다.
단, RF 전력은 NH3 가스 공급 공정에서의 RF 전력(50 내지 1000W)보다 저하시키거나, 제로(논 플라즈마)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, RF 전력은 0 내지 50W 등으로 하는 것이 바람직하다. 또한, O2 가스의 공급 유량을, NH3 가스 공급 공정에서의 NH3 가스의 공급 유량보다 낮게 설정하거나, O2 가스와 동시에 흘리는 N2 가스의 공급 유량을, NH3 가스 공급 공정에서 NH3 가스와 동시에 흘리는 N2 가스의 공급 유량보다 높게 설정하는 것이 바람직하다. 또한, N2 가스의 공급 유량에 대한 O2 가스의 공급 유량비(O2 가스/N2 가스 유량비)를 NH3 가스 공급 공정에서의 N2 가스의 공급 유량에 대한 NH3 가스의 공급 유량비(NH3 가스/N2 가스 유량비)보다 낮게 설정하거나 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 처리실(201) 내의 O2 가스의 분압을, NH3 가스 공급 공정에서의 처리실(201) 내의 NH3 가스의 분압보다 작게 할 수 있어, 플라즈마 상태로 활성화된 O2 가스 또는 RF 전력을 제로로 하여 열적으로 활성화된 O2 가스의 산화력이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 제2층으로부터 C가 탈리되는 것을 억제할 수 있다. 즉, O2 가스에 의한 제2층의 산화 반응을 불포화로 할 수 있고, 이에 의해, 제2층에 포함되는 Si-C 결합을 절단하지 않고 유지하는 것이 가능하게 되어, 높은 C 농도를 유지하는 것이 가능하게 된다. 또한, O2 가스와 동시에 흘리는 N2 가스의 공급 유량을, BTCSM 가스 공급 공정에서 BTCSM 가스와 동시에 흘리는 N2 가스의 공급 유량보다 높게 설정하거나, N2 가스의 공급 유량에 대한 O2 가스의 공급 유량비(O2 가스/N2 가스 유량비)를 BTCSM 가스 공급 공정에서의 N2 가스의 공급 유량에 대한 BTCSM 가스의 공급 유량비(BTCSM 가스/N2 가스 유량비)보다 낮게 설정함으로써, 처리실(201) 내의 O2 가스의 분압을, BTCSM 가스 공급 공정에서의 처리실(201) 내의 BTCSM 가스의 분압보다 작게 하도록 해도, 마찬가지의 효과가 얻어져서 바람직하다.
(잔류 가스 제거)
제3층이 웨이퍼(200) 위에 형성된 후, 고주파 전원(273)으로부터 막대 형상 전극(269, 270) 사이로의 고주파 전력의 인가를 정지한다. 또한, 밸브(243d)를 폐쇄하여, O2 가스의 공급을 정지한다. 또한, 상술한 실시 형태와 마찬가지의 수순으로, 처리실(201) 내로부터의 잔류 가스의 제거를 행한다.
산화 가스로서는, 산소(O2) 가스 외에, 일산화질소(NO) 가스, 아산화질소(N2O) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 등의 O 함유 가스를 사용해도 된다. 어시스트 가스 및 불활성 가스로서는, N2 가스 외에, 상술한 희가스를 사용해도 된다. 어시스트 가스를 사용하지 않고, O 함유 가스를 단독으로 플라즈마 상태로 여기하여 공급해도 된다.
이 후, 상술한 각 공정을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 1회 이상(소정 횟수) 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 소정 조성 및 소정 막 두께의 SiOCN막이 형성된다.
이상과 같이, SiOCN막을 박막으로서 형성함으로써, 보다 다채로운 조성을 갖는 박막이 얻어지고, 또한, 이와 같은 박막의 조성 제어성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, SiOCN막은, SiCN막보다 유전율이 낮은 막이다. 이와 같이, SiCN막 중에 O 등의 새로운 원소를 도입함으로써, 유전율을 저감시킬 수 있다. 나아가, NH3 가스 공급 공정 및 O2 가스 공급 공정의 실시 시간이나 실시 횟수의 비율을 변화시킴으로써, SiOCN막 중의 각 성분 농도의 비율을 조정할 수 있어, 유전율 등의 막 특성의 조정이 보다 한층 용이하게 된다.
또한, O2 가스 공급 공정을 상술한 도 6의 (b)의 성막 시퀀스에 적용해도 된다. 즉, 도 6의 (b)의 성막 시퀀스와 같이, 더블 실리콘 소스, 더블 카본 소스가 되는 2종류 이상의 원료 가스를 공급한 후, NH3 가스 공급 공정과 O2 가스 공급 공정을 행한다. 이것에 의해서도, SiOCN막의 형성이 가능하게 된다.
또한, O2 가스 공급 공정을 행하여 막 조성을 보다 미세하게 조정할 수도 있다. 이 경우, 상술한 각종 실시 형태나 변형예의 성막 시퀀스 중 어느 하나를 행한 후, 예를 들어 최종 공정으로서 O2 가스 공급 공정을 행한다. 이에 의해, 각 막의 적어도 표층 부분이 개질(산화)되어, 각 막의 최종적인 조성의 미세 조정이 가능하게 된다.
또한, 이상에 설명한 변형예 1, 2의 방법을, 상술한 제1 실시 형태나 그 변형예에 적용할 수도 있다.
즉, 더블 실리콘 소스나 더블 카본 소스가 되는 2종류 이상의 원료 가스를 사용하여 행하는 성막 공정을, 상술한 제1 실시 형태와 같은 온도대(온도 영역)에서, 상술한 제1 실시 형태와 같이 논 플라즈마의 분위기 하에서 행해도 된다. 또한, 개질 가스로서 질화 가스와 산화 가스를 모두 사용하여 행하는 성막 공정을, 상술한 제1 실시 형태와 같은 온도대(온도 영역)에서, 상술한 제1 실시 형태와 같이 논 플라즈마의 분위기 하에서 행해도 된다. 이러한 온도대에서 이들 성막 공정을 행함으로써, 원료 가스 공급 공정에서 형성되는 제1층은, 물리 흡착층이 아니고 화학 흡착층이나 C 및 Cl을 포함하는 Si층을 주체로 하는 층이 된다고 생각된다. 2종류 이상의 원료 가스를 사용하는 경우에는, 양쪽 가스간에서의 상기 반응도 한층 더 발생하기 쉬워진다. 또한, 그 후의 개질 가스 공급 공정에서도, 상술한 제1 실시 형태와 같은 온도대(온도 영역)에서, 논 플라즈마의 분위기 하에서 제1층의 개질(질화, 산화, 또는 그 양쪽)을 행할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 실시 형태 및 변형예의 기판 처리 장치는, 복수의 원료 가스 공급 라인이나 복수의 개질 가스 공급 라인을 구비하고, 각각 상이한 소정 원소를 포함하는 복수 종류의 가스나, 분자 구조가 각각 상이한 복수 종류의 가스 중에서 특정한 가스를 선택하여 공급 가능하게 구성되어 있다. 이들에 의해, 원하는 막 조성 등에 따라, 복수 종류의 가스 중에서 특정한 원료 가스나 개질 가스를 선택하여 공급하는 것이 용이하게 된다. 따라서, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 조성비, 막질의 박막을 범용적으로, 또한, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 가스종의 추가나 교체 등의 시에 있어서의 장치 운용의 자유도를 확보할 수 있다.
또한, 본 실시 형태 및 변형예의 기판 처리 장치에서는, 상술한 각종 박막의 성막에 사용되는 프로세스 레시피(처리 수순이나 처리 조건이 기재된 프로그램)를 원료 가스나 개질 가스의 종류마다, 즉, 서로 다른 가스계마다 미리 복수 준비해 둘 수 있다. 즉, 본 실시 형태 및 변형예의 기판 처리 장치에서는, 서로 다른 처리 조건마다 복수의 프로세스 레시피를 준비해 둘 수 있다. 이들에 의해, 원하는 막 조성 등에 따라, 복수 종류의 가스 중에서 특정한 원료 가스나 개질 가스를 선택하여 공급하는 것이 용이하게 된다. 오퍼레이터는, 복수의 프로세스 레시피 중에서 원하는 막 조성 등에 따라, 적정한 프로세스 레시피를 적절히 선택하여, 성막 처리를 실행하면 된다. 따라서, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 조성비, 막질의 박막을 범용적으로, 또한, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 조작 부담(처리 수순이나 처리 조건의 입력 부담 등)을 저감할 수 있어, 조작 실수를 피하면서, 기판 처리를 신속히 개시할 수 있게 된다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태나 변형예에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능이다.
예를 들어, 상술한 실시 형태 등에서는, NH3 가스 등의 개질 가스를 플라즈마로 여기하여 웨이퍼(200)에 공급하는 경우, 어시스트 가스로서의 N2 가스와 공통의 노즐(249b)을 사용하여, N2 가스와 함께 버퍼실(237)을 통해 NH3 가스를 처리실(201) 내에 공급하는 예에 대하여 설명하였다. 그러나, NH3 가스는, N2 가스 등을 공급하는 노즐(249b)과는 별개의 버퍼실(237) 밖에 설치된 노즐로부터, 버퍼실(237)을 통하지 않고 처리실(201) 내에 공급해도 된다. 이 경우에도, 가스 공급 구멍(250c)으로부터 플라즈마 상태로 처리실(201) 내에 공급되는 N2 가스 등의 어시스트에 의해, 처리실(201) 내에 공급된 NH3 가스를 플라즈마로 여기할 수 있다.
상술한 실시 형태 등에서는, 불활성 가스로서의 N2 가스를 어시스트 가스로서 사용했지만, 불활성 가스 공급 라인과는 별개로 설치한 어시스트 가스 공급 라인으로부터 어시스트 가스를 공급해도 된다.
상술한 실시 형태 등에서는, 박막으로서 SiCN막이나 SiOCN막을 형성하는 예에 대하여 설명했지만, 개질 가스로서, 질화 가스 대신에 산화 가스를 사용하여 SiOC막을 형성해도 된다. 즉, 상술한 실시 형태나 변형예의 성막 시퀀스에서, 예를 들어 NH3 가스 공급 공정 대신에 O2 가스 공급 공정을 행하여, 원료 가스 공급 공정에 의해 형성된 제1층을 산화하여 제2층으로서의 실리콘산 탄화층(SiOC층)을 형성해도 된다. SiOC막은, SiCN막보다 유전율이 낮아, 박막의 저유전율화를 한층 더 도모할 수 있다. 도 8의 (a) 내지 (d)에, 몇 가지의 성막 시퀀스 예를 든다. 도 8의 (a) 내지 (d)에서, 각 가스의 공급 공정에서는, 상술한 실시 형태나 변형예의 각각 대응하는 공정에서의 조건을 사용할 수 있다. 도 8의 (a)에서, 산화 가스 공급시에 RF 전력을 인가하여, 플라즈마 상태로 여기한 산화 가스를 공급해도 된다. 도 8의 (d)에서, 산화 가스 공급시에 RF 전력을 인가하지 않고, 논 플라즈마의 분위기 하에서 산화 가스를 공급해도 된다. 단, RF 전력을 인가하여, 플라즈마 상태로 여기한 산화 가스를 공급하는 경우에는, RF 전력이나 처리실(201) 내의 산화 가스의 분압을 상술한 바와 같이 저하시켜서, 플라즈마 상태로 활성화된 산화 가스의 산화력이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 형성된 층으로부터 C가 탈리되는 것을 억제하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, RF 전력을 인가하지 않고, 논 플라즈마로 열적으로 활성화된 산화 가스를 공급하는 경우에도, 처리실(201) 내의 산화 가스의 분압을 상술한 바와 같이 저하시켜서, 열적으로 활성화된 산화 가스의 산화력이 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 형성된 층으로부터 C가 탈리되는 것을 억제하도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 산화 가스 공급 시에 있어서의 RF 전력이나 산화 가스의 분압 등의 각종 처리 조건을 제어함으로써, 산화력을 억제해서(산화 반응을 불포화로 해서), 형성된 층에 포함되는 Si-C 결합을 절단하지 않고 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 층 중의 높은 C 농도를 유지하는 것이 가능하게 된다.
산화 가스로서는, O2 가스 외에, 상기에 예를 든 O 함유 가스를 사용해도 된다. 논 플라즈마의 분위기 하에서 행하는 산화 가스 공급 공정에서는, 산화 가스로서, 상기 O 함유 가스 외에, 오존(O3) 가스, 과산화수소(H2O2) 가스 및 수증기(H2O 가스) 등을 사용해도 된다.
상술한 실시 형태 등에서는, 박막으로서 SiCN막이나 SiOC막이나 SiOCN막을 형성하는 예에 대하여 설명했지만, 서로 다른 조성이나 원소를 포함하는 이 박막을 복수 적층한 적층막을 형성해도 된다. 예를 들어 이 경우, 개질 가스로서 질화 가스와 산화 가스를 모두 사용하여 성막을 행할 수 있다.
이 경우의 시퀀스 예로서, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급하는 공정과, 웨이퍼(200)에 대하여 N 및 O 중 어느 하나인 제1 원소를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 세트를 소정 횟수 행하는 공정과(세트 1), 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급하는 공정과, 웨이퍼(200)에 대하여 N 및 O 중 다른 하나인 제2 원소를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 세트를 소정 횟수 행하는 공정(세트 2)을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하는 예를 들 수 있다.
상기 각 세트 및 사이클은, 각각 1회 이상, 즉, 소정 횟수 행할 수 있다. 또한, 세트 1과 세트 2 중 어느 쪽부터 먼저 개시해도 상관없다. 세트 1, 2를 포함하는 사이클을 1회 행함으로써, 세트 1에 의해 형성된 Si, C 및 제1 원소를 포함하는 막 또는 층(이후, 제1 박막이라고도 함)과 세트 2에 의해 형성된 Si, C 및 제2 원소를 포함하는 막 또는 층(이후, 제2 박막이라고도 함)이 각각 1층씩 적층되어 이루어지는 적층막(스택막)을 형성할 수 있다. 또한, 세트 1, 2를 포함하는 사이클을 복수회 행함으로써, 제1 박막과 제2 박막이 각각 복수 적층되어 이루어지는 적층막(라미네이트막)을 형성할 수 있다.
여기서, 예를 들어 원료 가스로서, BTCSM 가스, BTCSE 가스, TCDMDS 가스, DCTMDS 가스, MCPMDS 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 세트 1에서는, 제1 개질 가스로서, 상기에 예를 든 각종 질화 가스와 산화 가스 중 어느 하나, 예를 들어 질화 가스를 사용할 수 있다. 세트 2에서는, 제2 개질 가스로서, 상기에 예를 든 각종 질화 가스와 산화 가스 중 다른 하나, 예를 들어 산화 가스를 사용할 수 있다.
도 9의 (a)에, 원료 가스가 예를 들어 BTCSM 가스일 경우의 성막 시퀀스 예를 나타낸다. 도 9의 (a)의 성막 시퀀스에서는, 세트 1을 1회 행하여 SiCN층을 형성하고, 세트 2를 1회 행하여 SiOC층을 형성한다. 도 9의 (a)의 성막 시퀀스에서는, 또한 세트 1 및 세트 2를 교대로 행하는 사이클을 복수회 반복하여, SiCN층과 SiOC층의 적층막을 형성한다. 이러한 적층막을 박막으로서 형성함으로써, 보다 다채로운 조성을 갖는 박막이 얻어지고, 또한, 이와 같은 박막의 조성의 제어성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, SiCN층은, SiOC층보다 O2 플라즈마 등을 사용한 애싱에 대한 내성이 우수하다. 또한, 상술한 바와 같이, SiOC층은, SiCN층보다 유전율이 낮은 층이다. SiOC층보다 애싱 내성이 우수한 SiCN층과, SiCN층보다 유전율이 낮은 SiOC층의 적층막을 형성함으로써, 예를 들어 SiCN층의 특성과 SiOC층의 특성을 서로 보완하는 적층막을 형성할 수 있다. 또한, SiCN층과 SiOC층의 적층 수의 비율을 변화시키는 것 등에 의해, 애싱 내성이나 유전율 등의 막 특성의 조정이 용이하게 된다.
SiCN층이 SiOC층보다 애싱 내성이 우수한 것은, 이하의 이유에 의한다. SiOC층에서는, O2 플라즈마 등이 갖는 강한 산화력에 의해 SiOC층의 산화가 더 진행되어, O와 결합된 C가, CO 가스나 CO2 가스로 되어 SiOC층 중으로부터 용이하게 탈리되어 버리기 쉽다고 생각된다. 이에 반해, SiCN층에서는 막 중으로부터의 C의 탈리가 비교적 일어나기 어려워, SiCN층 중의 C 농도가 유지되기 쉬운 것으로 생각된다. 따라서, SiCN층에서는, SiOC층보다 애싱 후의 에칭 내성도 유지되기 쉽다.
또한, SiCN층과 SiOC층의 적층막을, SiOC층과 SiCN층이 교대로 적층되어 이루어지는 SiOCN막이라 할 수도 있다. SiOCN막은, N이 도핑(첨가)된 SiOC막이라고 할 수도 있다. 이와 같이, SiOCN막은, SiOC막 중에 N 등의 새로운 원소를 도입함으로써 SiOC막의 애싱 내성을 향상시킨 박막이라고 할 수도 있다.
또한, 상기 세트 1은 웨이퍼(200)에 대하여 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 제1 박막은 N과 O를 함께 포함한다. 또한, 상기 세트 2는 웨이퍼(200)에 대하여 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하고 있어도 되고, 이 경우, 제2 박막은 N과 O를 함께 포함한다.
도 9의 (b)에, 세트 1이 웨이퍼(200)에 대하여 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 경우의 성막 시퀀스 예를 나타낸다. 도 9의 (b)의 성막 시퀀스에서는, 세트 1을 1회 행하여 SiOCN층을 형성하고, 세트 2를 1회 행하여 SiOC층을 형성한다. 도 9의 (b)의 성막 시퀀스에서는, 또한 세트 1 및 세트 2를 교대로 행하는 사이클을 복수회 반복하여, SiOCN층과 SiOC층의 적층막을 형성한다. 이와 같은 적층막을, SiOCN층과 SiOC층이 교대로 적층되어 이루어지는 SiOCN막이라고 할 수도 있다. 또한, 세트 2가 웨이퍼(200)에 대하여 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는 경우에는, 세트 1과 세트 2에 의해 각각 형성된 SiCN층과 SiOCN층의 적층막, 즉, SiCN층과 SiOCN층이 교대로 적층되어 이루어지는 SiOCN층이 형성된다. SiOC층보다 애싱 내성이 우수한 SiOCN층과, SiOCN층보다 유전율이 낮은 SiOC층의 적층막과 같이, 여러 특성이 상이한 복수의 층의 적층막을 형성함으로써, 예를 들어 애싱 내성의 가일층의 향상이나 유전율의 가일층의 저감을 도모하는 등, 각 층의 특성을 서로 보완하는 적층막으로 할 수 있어, 박막에서의 여러 특성의 제어성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 개질 가스로서 질화 가스와 산화 가스를 함께 사용하여 행하는 성막 공정을, 상술한 제1 실시 형태의 변형예와 같이, 원료 가스와 개질 가스를 동시에 공급하여 행해도 된다.
이 경우의 사이클에서는, 원료 가스를 공급하는 공정을, 제1 개질 가스로서의 질화 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 소정 횟수 행하고, 원료 가스를 공급하는 공정을, 제2 개질 가스로서의 산화 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 소정 횟수 행한다.
또한, 서로 다른 조성이나 원소를 포함하는 박막을 복수 적층한 적층막으로서, 2종류 이상의 원료 가스에 의한 더블 실리콘 소스나 더블 카본 소스를 사용하여 적층막을 형성해도 된다.
예를 들어, 이 경우의 시퀀스 예로서, 원료 가스를 공급하는 공정과, 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 세트를 소정 횟수 행하는 공정과(세트 1), 상기 원료 가스와는 분자 구조가 다른 원료 가스를 공급하는 공정과, 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 세트를 소정 횟수 행하는 공정(세트 2)을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 위에 적층막을 형성하는 예를 들 수 있다.
여기서, 예를 들어 세트 1에서는, 원료 가스로서, BTCSM 가스, BTCSE 가스, TCDMDS 가스, DCTMDS 가스, MCPMDS 가스 등 중 소정의 가스를 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 세트 2에서는, 원료 가스로서, BTCSM 가스, BTCSE 가스, TCDMDS 가스, DCTMDS 가스, MCPMDS 가스, HCDS 가스, TCS 가스, STC 가스, DCS 가스 및 MCS 가스 등 중 상기와는 분자 구조가 상이한 조합이 되는 원료 가스를 사용할 수 있다. 세트 2의 개질 가스는, 세트 1의 개질 가스와 동일한 원소를 포함하는 가스이어도 되고, 상이한 원소를 포함하는 가스이어도 된다. 세트 1에, 서로 다른 원소를 포함하는 가스를 양쪽 사용해도 되고, 세트 2에, 서로 다른 원소를 포함하는 가스를 양쪽 사용해도 된다.
도 9의 (c)에, 원료 가스로서, 세트 1에서 BTCSM 가스를 사용하고, 세트 2에서 TCDMDS 가스를 사용하고, 개질 가스로서, 세트 1, 2 모두에 NH3 가스를 사용한 경우의 성막 시퀀스 예를 나타낸다. 도 9의 (c)의 성막 시퀀스에서는, 세트 1에서 BTCSM 가스 유래의 SiCN층을 형성하고, 세트 2에서 TCDMDS 가스 유래의 SiCN층을 형성한다. 이들 SiCN층은, 각각 반응성이 상이한 원료 가스를 사용하여 형성되어 있고, 서로 조성비, 즉, Si 농도, C 농도, N 농도 등의 비율이 상이한 것으로 생각된다. 도 9의 (c)의 성막 시퀀스에서는, 또한 세트 1 및 세트 2를 교대로 행하는 사이클을 복수회 반복하여, 이들 SiCN층의 적층막을 형성한다. 이와 같은 적층막을 조성비가 각각 상이한 SiCN층을 적층하여 이루어지는 SiCN막이라고 할 수도 있다. 이와 같이, 2종류 이상의 원료 가스를 사용함으로써 박막 중의 각 성분의 비율 등을 보다 정밀하게 제어하는 것이 용이하게 된다.
또한, 2종류 이상의 원료 가스를 사용하여 행하는 성막 공정을, 상술한 제1 실시 형태의 변형예와 같이, 원료 가스와 개질 가스를 동시에 공급하여 행해도 된다.
이 경우의 사이클에서는, 원료 가스를 공급하는 공정을, 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 소정 횟수 행하고, 상기 원료 가스와는 분자 구조가 상이한 원료 가스를 공급하는 공정을, 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 소정 횟수 행한다.
또한, 상기의 도 9의 (a) 내지 (c)에서, 각 가스의 공급 공정에서는, 상술한 실시 형태나 변형예에서의 조건을 사용할 수 있다. 이 성막 시퀀스를, 논 플라즈마의 분위기 하에서 행해도 된다.
그런데, 종래의 SRAM에서는, 스탠바이 상태에서도 소자에 전압이 인가된 상태로 트랜지스터의 오프 누설 전류가 흐른다. SRAM과 마찬가지로 휘발성 메모리인 DRAM에서는, 데이터 유지를 위해 리프레시 동작을 행할 필요가 있다. 반도체 디바이스의 고집적화에 수반하여, 대규모 LSI의 캐시 메모리를 구성하는 메모리 소자의 탑재 비트수는 점점 증가하고 있어, 이들에 의한 소비 전력의 증가가 염려되고 있다. 또한, 트랜지스터의 미세화 한계나 캐패시터 재료의 고유전율화라는, 메모리 소자를 형성하는데 있어서의 과제도 있다.
소비 전력의 저감을 도모하기 위해서는, 스탠바이 시의 데이터 유지에 전력을 필요로 하지 않는 불휘발성 메모리인 것이 바람직하다. SRAM이나 DRAM을 대신하는 메모리 소자로서, MRAM이나, 이것에 STT 방식에 의해 자장을 수직으로 배향한 STT-MRAM이 개발되고 있다. 또한, 데이터 스토리지에 사용되는 NAND 플래시 메모리에서는, 인접 소자간의 간섭의 폐해가 현재화하여, 소자를 세로 방향으로 쌓아 올려 소자간의 거리를 완화하는 3D 구조나, 이것을 대신하는 차세대 메모리 기술로서 RRAM이 개발되고 있다. STT-MRAM이나 RRAM과 같은 차세대 메모리에서는, 자성체 재료나 저항 변화 재료를 적용하는 등, 메모리 소자 본체의 개발이 진행되는 한편, 메모리 소자를 덮는 커버막 등에 대해서도 소자 특성 열화를 억제하는 관점에서, 예를 들어 350℃ 이하에서 성막 가능한 높은 절연성의 막이 요구되고 있다.
상술한 각 실시 형태나 각 변형예와 같이, 논 플라즈마의 분위기 하에서 중 정도의 온도에서 형성되고, 또는, 플라즈마의 분위기 하에서 더 저온으로 해서 형성되는, 저유전율이고 높은 절연성을 구비한 박막은, 이러한 메모리 소자의 주변 구조에 적절하게 사용된다.
구체적으로는, 상술한 각 실시 형태나 각 변형예의 방법에 의해 형성한 박막을 SWS로서 사용함으로써, 누설 전류가 적고, 가공성이 우수한 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 각 실시 형태나 각 변형예의 방법에 의해 형성한 박막을, 에치 스토퍼로서 사용함으로써, 가공성이 우수한 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능하게 된다.
또한, 상술한 각 실시 형태나 각 변형예에 의하면, 예를 들어 플라즈마를 사용하지 않고 박막을 형성할 수 있으므로, 예를 들어 DPT의 SADP막 등, 플라즈마 대미지를 우려하는 공정에 대한 적응도 가능하게 된다.
또한, 이들 각종 박막의 성막에 사용되는 프로세스 레시피(처리 수순이나 처리 조건이 기재된 프로그램)는, 기판 처리의 내용(형성하는 박막의 막종, 조성비, 막질, 막 두께 등)에 따라, 각각 개별로 준비하는(복수 준비하는) 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, 기판 처리의 내용에 따라, 복수의 프로세스 레시피 중에서 적정한 프로세스 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판 처리의 내용에 따라 개별로 준비된 복수의 프로세스 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 프로세스 레시피를 기록한 기록 매체(외부 기억 장치(123))를 통해, 기판 처리 장치가 구비하는 기억 장치(121c) 내에 미리 저장(인스톨)해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, 기판 처리 장치가 구비하는 CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 프로세스 레시피 중에서 기판 처리의 내용에 따라, 적정한 프로세스 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이렇게 구성함으로써, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 박막을 범용적으로, 또한, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 조작 부담(처리 수순이나 처리 조건의 입력 부담 등)을 저감할 수 있어, 조작 실수를 피하면서, 기판 처리를 신속히 개시할 수 있게 된다.
상술한 프로세스 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한정되지 않고, 예를 들어 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 프로세스 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 프로세스 레시피를 변경하는 경우에는, 변경 후의 프로세스 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 프로세스 레시피를 기록한 기록 매체를 통해 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 프로세스 레시피를 직접 변경하도록 해도 된다.
상술한 실시 형태 등의 성막 시퀀스에서는, 각종 박막의 형성을 실온에서 행하는 예에 대해서도 설명했지만, 이 경우, 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열을 행할 필요는 없어, 기판 처리 장치에 히터를 설치하지 않아도 된다. 이에 의해, 기판 처리 장치의 가열계의 구성을 간소화할 수 있어, 기판 처리 장치를 보다 저렴하고 단순한 구조로 할 수 있다.
상술한 실시 형태 등에서는, 한번에 복수매의 기판을 처리하는 뱃치식의 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 성막하는 예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 한번에 1장 또는 수 장의 기판을 처리하는 매엽식의 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 성막하는 경우에도, 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 실시 형태에서는, 핫월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 성막하는 예에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 콜드월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용하여 박막을 성막하는 경우에도, 적절하게 적용할 수 있다.
상술한 각 실시 형태 및 각 변형예는, 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
<본 발명의 바람직한 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 부기한다.
(부기 1)
본 발명의 일 형태에 의하면, 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 제1 원료 가스를 공급하는 공정, 및 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 제1 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 2)
부기 1에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 개질 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하고, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하고, 상기 박막은, 실리콘, 탄소, 질소 및 산소를 포함한다.
(부기 3)
부기 2에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 1 사이클로 하고 이 사이클을 상기 제1 소정 횟수 행한다.
(부기 4)
부기 2에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정을 포함한다.
(부기 5)
부기 2에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정을 포함한다.
(부기 6)
부기 2에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정을 포함한다.
(부기 7)
부기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 적어도 실리콘 및 할로겐 원소를 포함하고 상기 제1 원료 가스와는 분자 구조가 다른 제2 원료 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 8)
부기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖고, 상기 제1 원료 가스와는 분자 구조가 다른 제2 원료 가스를 공급하는 공정을 더 포함한다.
(부기 9)
부기 7 또는 8에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정을 포함하는 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 포함한다.
(부기 10)
부기 7 또는 8에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정을 포함한다.
(부기 11)
부기 7 또는 8에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정을 포함한다.
(부기 12)
부기 7 또는 8에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정을 포함한다.
(부기 13)
부기 7 또는 8에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 사이클은, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정, 및 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정을 포함한다.
(부기 14)
부기 1에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제2 소정 횟수 행한다.
(부기 15)
부기 2에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제2 소정 횟수 행하고, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제3 소정 횟수 행한다.
(부기 16)
부기 7 또는 8에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제2 소정 횟수 행하고, 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제3 소정 횟수 행한다.
(부기 17)
본 발명의 다른 형태에 의하면, 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 공정, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정, 및 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 18)
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 제1 원소를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 제1 원소를 포함하는 제1 박막을 형성하는 공정, 및 상기 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 다른 하나인 제2 원소를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 제2 원소를 포함하는 제2 박막을 형성하는 공정을 포함하는 사이클을 제1 소정 횟수 행함으로써, 상기 제1 박막과 상기 제2 박막의 적층막을 상기 기판 위에 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
(부기 19)
부기 18에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 제1 박막을 형성하는 공정은, 상기 기판에 대하여 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하고, 상기 제1 박막을 형성하는 공정에서 형성되는 상기 제1 박막은, 실리콘, 탄소, 상기 제1 원소 및 상기 제2 원소를 포함한다.
(부기 20)
부기 18에 기재된 반도체 장치의 제조 방법이며, 바람직하게는, 상기 제2 박막을 형성하는 공정은, 상기 기판에 대하여 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하고, 상기 제2 박막을 형성하는 공정에서 형성되는 상기 제2 박막은, 실리콘, 탄소, 상기 제1 원소 및 상기 제2 원소를 포함한다.
(부기 21)
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 공정, 및 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 공정을 갖는 기판 처리 방법이 제공된다.
(부기 22)
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 기판을 수용하는 처리실과, 상기 처리실 내에 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계와, 상기 처리실 내에 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 개질 가스 공급계와, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료 가스를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 개질 가스를 공급하는 처리를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 처리를 행하도록 상기 원료 가스 공급계 및 상기 개질 가스 공급계를 제어하는 제어부를 갖는 기판 처리 장치가 제공된다.
(부기 23)
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 기판 처리 장치의 처리실 내의 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 또한 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 수순, 및 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 수순을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키기 위해 매체에 저장된 프로그램 및 해당 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
121 : 컨트롤러(제어부) 200 : 웨이퍼(기판)
201 : 처리실 202 : 처리로
203 : 반응관 207 : 히터
209 : 매니폴드 231 : 배기관
232a 내지 232f : 가스 공급관 244 : APC 밸브(압력 조정부)

Claims (18)

  1. 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 제1 원료 가스를 공급하는 공정과,
    상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 사이클을 제1 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 개질 가스를 공급하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하고,
    상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 더 포함하고,
    상기 박막은, 실리콘, 탄소, 질소 및 산소를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 박막을 형성하는 공정에서는, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 1 사이클로 하고 상기 사이클을 상기 제1 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정,
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 적어도 실리콘 및 할로겐 원소를 포함하고 상기 제1 원료 가스와는 분자 구조가 다른 제2 원료 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖고, 상기 제1 원료 가스와는 분자 구조가 다른 제2 원료 가스를 공급하는 공정을 더 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정을 포함하는 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 개질 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 제2 다른 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 사이클은,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 어느 하나를 포함하는 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 제2 소정 횟수 행하는 공정과,
    상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정과, 질소 및 산소 중 다른 하나를 포함하는 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 제3 소정 횟수 행하는 공정
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제2 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 제1 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제2 소정 횟수 행하고,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 제2 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제3 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제2 소정 횟수 행하고,
    상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 개질 가스를 공급하는 공정을 실시한 상태에서 제3 소정 횟수 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 기판을 수용하는 처리실과,
    상기 처리실 내에 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 원료 가스 공급계와,
    상기 처리실 내에 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 개질 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 상기 원료 가스를 공급하는 처리와, 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 상기 개질 가스를 공급하는 처리를 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 위에, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 형성하는 처리를 행하도록 상기 원료 가스 공급계 및 상기 개질 가스 공급계를 제어하는 제어부
    를 갖는 기판 처리 장치.
  18. 처리실 내의 기판에 대하여 1 분자 중에 적어도 2개의 실리콘을 포함하고, 탄소 및 할로겐 원소를 포함해서 Si-C 결합을 갖는 원료 가스를 공급하는 수순과,
    상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 질소 및 산소 중 어느 하나인 소정 원소를 포함하는 개질 가스를 공급하는 수순
    을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 실리콘, 탄소 및 상기 소정 원소를 포함하는 박막을 상기 기판 위에 형성하는 수순을 컴퓨터에 실행시키기 위해 매체에 저장된 프로그램.
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