KR101793944B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소정 원소와, 붕소, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하는 다원계의 막의 조성비의 제어성 등을 향상시킨다.
적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 공정; 및 상기 제1막 상에 적어도 붕소와 질소를 포함하고 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 공정;을 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS AND PROGRAM}
본 발명은 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램에 관한 것이다.
반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서 기판 상에 실리콘(Si) 등의 소정 원소와, 붕소(B), 산소(O), 탄소(C) 및 질소(N)로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소(이하, 특정 원소라고도 부른다)를 포함하는 다원계(多元系)의 막을 형성하는 공정이 수행되는 경우가 있다.
본 발명의 목적은 소정 원소와, B, O, C 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정 원소를 포함하는 다원계의 막에서의 조성비의 제어성 등을 향상시키는 것이 가능한 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 공정; 및 상기 제1막 상에 적어도 붕소와 질소를 포함하고 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 공정;을 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 형태에 의하면, 기판을 수용하는 처리실; 상기 처리실 내의 기판에 대하여 적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미리 지정된 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 가스 공급계; 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가스를 공급하는 제2 가스 공급계; 상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 보라진계 가스를 공급하는 제3 가스 공급계; 및 적어도 상기 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 처리와, 상기 제1 막 상에 적어도 붕소와 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 처리를 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해, 상기 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 처리를 수행하도록, 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 제3 가스 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부;를 포함하는 기판 처리 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 하드웨어와 결합되어, 적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 순서; 및 상기 제1 막 상에 적어도 붕소와 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 순서;를 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 순서를 컴퓨터에 실행시키는 기록 매체에 기록된 프로그램이 제공된다.
본 발명에 의하면, 소정 원소; 및 B, O, C 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정 원소를 포함하는 다원계의 막에서의 조성비의 제어성 등을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 종형(縱型) 처리로의 개략 구성도로서, 처리로 부분을 종단면도(縱斷面圖)로 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도로서, 처리로 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 도시하는 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러의 개략 구성도로서, 컨트롤러의 제어계를 블록도로 도시하는 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태의 성막 시퀀스에서의 가스 공급의 타이밍을 도시하는 도면.
도 5는 기판 상에 형성하는 것이 가능한 적층막을 예시하는 표.
도 6a는 HCDS의 화학 구조식을 도시하고, 도 6b는 OCTS의 화학 구조식을 도시하는 도면.
도 7a는 BTCSM의 화학 구조식을 도시하고, 도 7b는 BTCSE의 화학 구조식을 도시하는 도면.
도 8a는 TCDMDS의 화학 구조식을 도시하고, 도 8b는 DCTMDS의 화학 구조식을 도시하고, 도 8c는 MCPMDS의 화학 구조식을 도시하는 도면.
도 9a는 보라진의 화학 구조식을 도시하고, 도 9b는 보라진 화합물의 화학 구조식을 도시하고, 도 9c는 TMB의 화학 구조식을 도시하고, 도 9d는 TPB의 화학 구조식을 도시하는 도면.
도 10a는 본 발명의 다른 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도로서, 처리로 부분을 종단면도로 도시하고, 도 10b는 본 발명의 다른 실시 형태에서 바람직하게 이용되는 기판 처리 장치의 처리로의 개략 구성도로서, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면.
<본 발명의 일 실시 형태>
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 도 1 내지 도 3을 이용하여 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시하는 바와 같이 처리로(202)는 가열 수단(가열 기구)으로서의 히터(207)를 포함한다. 히터(207)는 원통 형상이며, 보지판(保持板)으로서의 히터 베이스(도시되지 않음)에 지지되는 것에 의해 수직으로 설치된다. 히터(207)는 후술하는 바와 같이 가스를 열로 활성화[여기(勵起)]시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는 히터(207)와 동심원 형상으로 반응 용기(처리 용기)를 구성하는 반응관(203)이 배설(配設)된다. 반응관(203)은 예컨대 석영(SiO2) 또는 탄화실리콘(SiC) 등의 내열성 재료로 이루어지고, 상단이 폐색(閉塞)되고 하단이 개구(開口)된 원통 형상으로 형성된다. 반응관(203)의 통중공부(筒中空部)에는 처리실(201)이 형성된다. 처리실(201)은 기판으로서의 웨이퍼(200)를 후술하는 보트(217)에 의해 수평 자세로 수직 방향에 다단으로 정렬한 상태에서 수용 가능하도록 구성된다.
처리실(201) 내에는 노즐(249a, 249b)이 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하도록 설치된다. 노즐(249a, 249b)은 예컨대 석영 또는 SiC 등의 내열성 재료로 이루어진다. 노즐(249a, 249b)에는 가스 공급관(232a, 232b)이 각각 접속된다. 이와 같이 반응관(203)에는 2개의 노즐(249a, 249b)과, 2개의 가스 공급관(232a, 232b)이 설치되고, 처리실(201) 내에 복수 종류의 가스를 공급하는 것이 가능하도록 이루어진다.
단 본 실시 형태의 처리로(202)는 전술한 형태에 한정되지 않는다. 예컨대 반응관(203)의 하방(下方)에 반응관(203)을 지지하는 금속제의 매니폴드를 설치하고, 각 노즐을 매니폴드의 측벽을 관통하도록 설치해도 좋다. 이 경우, 매니폴드에 후술하는 배기관(231)을 더 설치해도 좋다. 이와 같은 경우에도 배기관(231)을 매니폴드가 아니라 반응관(203)의 하부에 설치해도 좋다. 이와 같이 처리로(202)의 노구부(爐口部)를 금속제로 하고, 이 금속제의 노구부에 노즐 등을 설치해도 좋다.
가스 공급관(232a, 232b)에는 상류 방향부터 순서대로 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a, 241b) 및 개폐 밸브인 밸브(243a, 243b)가 각각 설치된다. 가스 공급관(232a, 232b)의 밸브(243a, 243b)보다 하류측에는 불활성 가스를 공급하는 가스 공급관(232c, 232d)이 각각 접속된다. 가스 공급관(232c, 232d)에는 상류 방향부터 순서대로 유량 제어기(유량 제어부)인 MFC(241c, 241d) 및 개폐 밸브인 밸브(243c, 243d)가 각각 설치된다.
가스 공급관(232a)의 선단부(先端部)에는 노즐(249a)이 접속된다. 노즐(249a)은 도 2에 도시하는 바와 같이 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원환(圓環) 형상의 공간에 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라 웨이퍼(200)의 배열 방향 상방(上方)을 향하여 상승[立上]하도록 설치된다. 즉 노즐(249a)은 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방(側方)의 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치된다. 즉 노즐(249a)은 처리실(201) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 단부[주연부(周緣部)]의 측방에 웨이퍼(200)의 표면(평탄면)과 수직으로 설치된다. 노즐(249a)은 L자형의 롱 노즐로서 구성되고, 그 수평부는 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하도록 설치되고, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단측(一端側)으로부터 타단측(他端側)을 향하여 상승하도록 설치된다. 노즐(249a)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급공(250a)이 설치된다. 가스 공급공(250a)은 반응관(203)의 중심을 향하도록 개구되고, 웨이퍼(200)를 향하여 가스를 공급하는 것이 가능하도록 이루어진다. 가스 공급공(250a)은 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐서 복수 설치되고, 각각이 동일한 개구 면적을 가지고, 또한 같은 개구 피치로 설치된다.
가스 공급관(232b)의 선단부에는 노즐(249b)이 접속된다. 노즐(249b)은 버퍼실(237) 내에 설치된다. 버퍼실(237)은 가스 분산 공간으로서도 기능한다. 버퍼실(237)은 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 원환 형상의 공간에 또한 반응관(203) 내벽의 하부로부터 상부에 걸치는 부분에 웨이퍼(200)의 배열 방향을 따라 설치된다. 즉 버퍼실(237)은 웨이퍼 배열 영역의 측방의 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치된다. 즉 버퍼실(237)은 처리실(201) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 단부의 측방에 설치된다. 버퍼실(237)의 웨이퍼(200)와 인접하는 벽의 단부에는 가스를 공급하는 가스 공급공(250c)이 설치된다. 가스 공급공(250c)은 반응관(203)의 중심을 향하도록 개구되고, 웨이퍼(200)를 향하여 가스를 공급하는 것이 가능하도록 이루어진다. 가스 공급공(250c)은 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐서 복수 설치되고, 각각이 동일한 개구 면적을 가지고, 또한 같은 개구 피치로 설치된다.
노즐(249b)은 버퍼실(237)의 가스 공급공(250c)이 설치된 단부와 반대측의 단부에 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라 웨이퍼(200)의 배열 방향 상방을 향하여 상승하도록 설치된다. 즉 노즐(249b)은 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 설치된다. 즉 노즐(249b)은 처리실(201) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 단부의 측방에 웨이퍼(200)의 표면과 수직으로 설치된다. 노즐(249b)은 L자형의 롱 노즐로서 구성되고, 그 수평부는 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하도록 설치되고, 그 수직부는 적어도 웨이퍼 배열 영역의 일단측으로부터 타단측을 향하여 상승하도록 설치된다. 노즐(249b)의 측면에는 가스를 공급하는 가스 공급공(250b)이 설치된다. 가스 공급공(250b)은 버퍼실(237)의 중심을 향하도록 개구된다. 가스 공급공(250b)은 가스 공급공(250c)과 마찬가지로 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐서 복수 설치된다. 버퍼실(237) 내와 처리실(201) 내의 차압이 작은 경우, 복수의 가스 공급공(250b)의 개구 면적 및 개구 피치를 상류측(하부)으로부터 하류측(상부)에 걸쳐 각각 동일하게 하면 좋다. 또한 버퍼실(237) 내와 처리실(201) 내와의 차압이 큰 경우, 가스 공급공(250b)의 개구 면적을 상류측으로부터 하류측을 향하여 서서히 크게 하거나, 가스 공급공(250b)의 개구 피치를 상류측으로부터 하류측을 향하여 서서히 작게 하거나 하면 좋다.
가스 공급공(250b)의 각각의 개구 면적이나 개구 피치를 상류측으로부터 하류측에 걸쳐서 전술한 바와 같이 조절하는 것에 의해, 가스 공급공(250b) 각각으로부터 유속의 차이는 있지만 유량이 거의 같은 양인 가스를 분출시키는 것이 가능해진다. 그리고 이들 복수의 가스 공급공(250b) 각각으로부터 분출하는 가스를 일단 버퍼실(237) 내에 도입하는 것에 의해, 버퍼실(237) 내에서 가스의 유속 차이의 균일화를 수행하는 것이 가능해진다. 복수의 가스 공급공(250b)의 각각으로부터 버퍼실(237) 내에 분출한 가스는 버퍼실(237) 내에서 각 가스의 입자 속도가 완화된 후, 복수의 가스 공급공(250c)으로부터 처리실(201) 내에 분출한다. 복수의 가스 공급공(250b) 각각으로부터 버퍼실(237) 내에 분출한 가스는 가스 공급공(250c)의 각각으로부터 처리실(201) 내에 분출할 때에는 균일한 유량과 유속을 가지는 가스가 된다.
이와 같이 본 실시 형태에서는 반응관(203)의 측벽의 내벽 및 반응관(203) 내에 배열된 복수 매의 웨이퍼(200)의 단부(주연부)에 의해 정의되는 원환 형상의 세로로 긴 공간 내, 즉 원통 형상의 공간 내에 배치한 노즐(249a, 249b) 및 버퍼실(237)을 경유하여 가스를 반송한다. 그리고 노즐(249a, 249b) 및 버퍼실(237)에 각각 개구된 가스 공급공(250a 내지 250c)으로부터 웨이퍼(200)의 근방에서 처음 반응관(203) 내에 가스를 분출시킨다. 그리고 반응관(203) 내에서의 가스의 주된 흐름을 웨이퍼(200)의 표면과 평행한 방향, 즉 수평 방향이라고 한다. 이와 같은 구성으로 하는 것에 의해 각 웨이퍼(200)에 균일하게 가스를 공급할 수 있고, 각 웨이퍼(200)에 형성되는 박막의 막 두께 균일성을 향상시키는 것이 가능해진다. 웨이퍼(200)의 표면 상을 흐른 가스, 즉 반응 후의 잔류 가스는 배기구, 즉 후술하는 배기관(231)의 방향을 향하여 흐른다. 단 이 잔류 가스가 흐르는 방향은 배기구의 위치에 의해 적절히 특정되고, 수직 방향으로 한정되지 않는다.
가스 공급관(232a)으로부터는 소정 원소를 포함하는 원료 가스로서 예컨대 소정 원소로서의 Si 및 할로겐 원소를 포함하는 할로실란 원료 가스가 MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다.
할로실란 원료 가스란 기체 상태의 할로실란 원료, 예컨대 상온 상압 하에서 액체 상태인 할로실란 원료를 기화하는 것에 의해 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 할로실란 원료 등을 말한다. 할로실란 원료란 할로겐기(基)를 포함하는 실란 원료다. 할로겐기에는 클로로기, 플루오로기, 브로모기, 요오드기 등이 포함된다. 즉 할로겐기에는 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 할로겐 원소가 포함된다. 할로실란 원료는 할로겐화물의 일종이라고도 할 수 있다. 본 명세서에서 「원료」라는 단어를 이용한 경우는 「액체 상태인 액체 원료」를 의미하는 경우, 「기체 상태인 원료 가스」를 의미하는 경우 또는 그 양방(兩方)을 의미하는 경우가 있다.
할로실란 원료 가스로서는 예컨대 Si 및 Cl을 포함하는 C 비(非)함유의 원료 가스, 즉 무기계의 클로로실란 원료 가스를 이용할 수 있다. 무기계의 클로로실란 원료 가스로서는 예컨대 헥사클로로디실란(Si2Cl6, 약칭: HCDS) 가스나, 옥타클로로트리실란(Si3Cl8, 약칭: OCTS) 가스 등을 이용할 수 있다. 도 6a에 HCDS의 화학 구조식을 도시하고, 도 6b에 OCTS의 화학 구조식을 각각 도시한다. 이 가스는 1분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 Cl을 포함하고, Si-Si결합을 가지는 원료 가스라고도 할 수 있다. 이들 가스는 후술하는 기판 처리 공정에서 Si소스로서 작용한다.
또한 할로실란 원료 가스로서는 예컨대 Si, Cl 및 알킬렌기를 포함하고, Si-C결합을 가지는 원료 가스, 즉 유기계의 클로로실란 원료 가스인 알킬렌클로로실란 원료 가스도 이용할 수 있다. 알킬렌기에는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등이 포함된다. 알킬렌클로로실란 원료 가스를 알킬렌할로실란 원료 가스라고도 칭할 수 있다. 알킬렌클로로실란 원료 가스로서는 예컨대 비스(트리클로로실릴)메탄[(SiCl3)2CH2, 약칭: BTCSM] 가스, 에틸렌비스(트리클로로실란) 가스, 즉 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄[(SiCl3)2C2H4, 약칭: BTCSE] 가스 등을 이용할 수 있다. 도 7a에 BTCSM의 화학 구조식을 도시하고, 도 7b에 BTCSE의 화학 구조식을 각각 도시한다. 이들 가스는 1분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 Cl을 포함하고, Si-C결합을 가지는 원료 가스라고도 할 수 있다. 이들 가스는 후술하는 기판 처리 공정에서 Si소스로서도 작용하고, C소스로서도 작용한다.
또한 할로실란 원료 가스로서는 예컨대 Si, Cl 및 알킬기를 포함하고, Si-C결합을 가지는 원료 가스, 즉 유기계의 클로로실란 원료 가스인 알킬클로로실란 원료 가스도 이용할 수 있다. 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 포함된다. 알킬클로로실란 원료 가스를 알킬할로실란 원료 가스라고도 칭할 수 있다. 알킬클로로실란 원료 가스로서는, 예컨대 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디메틸디실란[(CH3)2Si2Cl4, 약칭: TCDMDS] 가스, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라메틸디실란[(CH3)4Si2Cl2, 약칭: DCTMDS] 가스, 1-모노클로로-1,1,2,2,2-펜타메틸디실란[(CH3)5Si2Cl, 약칭: MCPMDS] 가스 등을 이용할 수 있다. 도 8a에 TCDMDS의 화학 구조식을 도시하고, 도 8b에 DCTMDS의 화학 구조식을 도시하고, 도 8c에 MCPMDS의 화학 구조식을 각각 도시한다. 이들 가스는 1분자 중에 적어도 2개의 Si를 포함하고, 또한 C 및 Cl을 포함하고, Si-C결합을 가지는 원료 가스라고도 할 수 있다. 또한 이들 가스는 또한 Si-Si결합도 가진다. 이들 가스는 후술하는 기판 처리 공정에서 Si소스로서도 작용하고, C소스로서도 작용한다.
HCDS나 BTCSM이나 TCDMDS 등과 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 액체 원료를 이용하는 경우에는 액체 상태의 원료를 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하고, 원료 가스(HCDS가스, BTCSM가스, TCDMDS가스 등)으로서 공급한다.
또한 가스 공급관(232b)으로부터는 원료 가스와는 화학 구조가 다른 반응 가스로서 예컨대 산소(O) 함유 가스가 MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다. O함유 가스는 후술하는 기판 처리 공정에서 산화 가스, 즉 O소스로서 작용한다. O함유 가스로서는 예컨대 산소(O2) 가스를 이용할 수 있다.
또한 가스 공급관(232b)으로부터는 원료 가스와는 화학 구조가 다른 반응 가스로서 예컨대 탄소(C) 함유 가스가 MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다. C함유 가스로서는 예컨대 탄화수소계 가스를 이용할 수 있다. 탄화수소계 가스는 C 및 H의 2원소만으로 구성되는 물질이라고도 할 수 있고, 후술하는 기판 처리 공정에서 C소스로서 작용한다. 탄화수소계 가스로서는 예컨대 프로필렌(C3H6) 가스를 이용할 수 있다.
또한 가스 공급관(232b)으로부터는 원료 가스와는 화학 구조가 다른 반응 가스로서 예컨대 질소(N) 함유 가스가 MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다. N함유 가스로서는 예컨대 질화수소계 가스를 이용할 수 있다. 질화수소계 가스는 N 및 H의 2원소만으로 구성되는 물질이라고도 할 수 있고, 후술하는 기판 처리 공정에서 질화 가스, 즉 N소스로서 작용한다. 질화수소계 가스로서는 예컨대 암모니아(NH3) 가스를 이용할 수 있다.
또한 가스 공급관(232b)으로부터는 원료 가스와는 화학 구조가 다른 반응 가스로서 예컨대 질소(N) 및 탄소(C)를 포함하는 가스가 MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다. N 및 C를 포함하는 가스로서는 예컨대 아민계 가스를 이용할 수 있다.
아민계 가스란 기체 상태의 아민, 예컨대 상온 상압 하에서 액체 상태인 아민을 기화하는 것에 의해 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 아민 등의 아민기를 포함하는 가스를 말한다. 아민계 가스는 에틸아민, 메틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민 등의 아민을 포함한다. 아민이란 암모니아(NH3)의 H를 알킬기 등의 탄화수소기에서 치환한 형태의 화합물의 총칭이다. 아민은 C를 포함하는 리간드, 즉 유기 리간드로서 알킬기 등의 탄화수소기를 포함한다. 아민계 가스는 C, N 및 H의 3원소를 포함하고, Si를 포함하지 않기 때문에 Si비함유의 가스라고도 할 수 있고, Si 및 금속을 포함하지 않기 때문에 Si 및 금속 비함유의 가스라고도 할 수 있다. 아민계 가스는 C, N 및 H의 3원소만으로 구성되는 물질이라고도 할 수 있다. 아민계 가스는 후술하는 기판 처리 공정에서 N소스로서도 작용하고, C소스로서도 작용한다. 본 명세서에서 「아민」이라는 단어를 이용한 경우는 「액체 상태인 아민」을 의미하는 경우, 「기체 상태인 아민계 가스」를 의미하는 경우 또는 그 양방을 의미하는 경우가 있다.
아민계 가스로서는, 예컨대 그 화학 구조식 중(1분자 중)에서의 C를 포함하는 리간드(에틸기)의 수가 복수이며 1분자 중에서 N의 수보다 C의 수가 더 많은 트리에틸아민[(C2H5)3N, 약칭: TEA] 가스를 이용할 수 있다. TEA와 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 아민을 이용하는 경우에는 액체 상태의 아민을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하고, 아민계 가스(TEA가스)로서 공급한다.
또한 가스 공급관(232b)으로부터는 원료 가스와는 화학 구조(분자 구조)가 다른 반응 가스로서 예컨대 제1 붕소(B) 함유 가스인 보라진계 가스가 MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다.
보라진계 가스로서는 예컨대 보라진 환골격 및 유기 리간드를 포함하는 가스, 즉 유기 보라진계 가스를 이용할 수 있다. 유기 보라진계 가스로서는 예컨대 유기 보라진 화합물인 알킬보라진 화합물을 기화한 가스를 이용할 수 있다. 유기 보라진계 가스를 보라진 화합물 가스라고도 칭할 수 있다.
여기서 보라진이란 B, N 및 H의 3원소로 구성되는 복소환식(複素環式) 화합물이며, 조성식은 B3H6N3로 나타낼 수 있고, 도 9a에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. 보라진 화합물은 3개의 B와 3개의 N으로 구성되는 보라진 환을 구성하는 보라진 환골격(보라진 골격이라고도 부른다)을 포함하는 화합물이다. 유기 보라진 화합물은 C를 포함하는 보라진 화합물이며, C를 포함하는 리간드, 즉 유기 리간드를 포함하는 보라진 화합물이라고도 할 수 있다. 알킬보라진 화합물은 알킬기를 포함하는 보라진 화합물이며, 알킬기를 유기 리간드로서 포함하는 보라진 화합물이라고도 할 수 있다. 알킬보라진 화합물은 보라진에 포함되는 6개의 H 중 적어도 어느 하나를 1개 이상의 C를 포함하는 탄화수소로 치환한 것이며, 도 9b에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있다. 여기서 도 9b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1 내지 R6은 H 또는 1개 내지 4개의 C를 포함하는 알킬기다. R1 내지 R6은 같은 종류의 알킬기이어도 좋고, 다른 종류의 알킬기이어도 좋다. 단 R1 내지 R6이 모두 H인 경우는 제외된다. 알킬보라진 화합물은 보라진 환을 구성하는 보라진 환골격을 포함하고, B, N, H 및 C를 포함하는 물질이라고도 할 수 있다. 또한 알킬보라진 화합물은 보라진 환골격을 포함하고 알킬 리간드를 포함하는 물질이라고도 할 수 있다. 또한 R1 내지 R6은 H 또는 1개 내지 4개의 C를 포함하는 알케닐기, 알키닐기이어도 좋다. R1 내지 R6은 같은 종류의 알케닐기, 알키닐기이어도 좋고, 다른 종류의 알케닐기, 알키닐기이어도 좋다. 단 R1 내지 R6이 모두 H인 경우는 제외된다.
보라진계 가스는 후술하는 기판 처리 공정에서 B소스로서도 작용하고, N소스로서도 작용하고, C소스로서도 작용한다.
보라진계 가스로서는 예컨대 n,n',n"-트리메틸보라진(약칭: TMB) 가스, n,n',n"-트리에틸보라진(약칭: TEB) 가스, n,n',n"-트리-n-프로필보라진(약칭: TPB) 가스, n,n',n"-트리이소프로필보라진(약칭: TIPB) 가스, n,n',n"-트리-n-부틸보라진(약칭: TBB) 가스, n,n',n"-트리이소부틸보라진(약칭: TIBB) 가스 등을 이용할 수 있다. TMB는 도 9b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 메틸기이며, 도 9c에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있는 보라진 화합물이다. TEB는 도 9b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 에틸기인 보라진 화합물이다. TPB는 도 9b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 프로필기이며, 도 9d에 도시하는 화학 구조식으로 나타낼 수 있는 보라진 화합물이다. TIPB는 도 9b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 이소프로필기인 보라진 화합물이다. TBB는 도 9b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 부틸기인 보라진 화합물이다. TIBB는 도 9b에 도시하는 화학 구조식 중의 R1, R3, R5가 H이며, R2, R4, R6이 이소부틸기인 보라진 화합물이다.
TMB 등과 같이 상온 상압 하에서 액체 상태인 보라진 화합물을 이용하는 경우에는 액체 상태의 보라진 화합물을 기화기나 버블러 등의 기화 시스템에 의해 기화하고, 보라진계 가스(TMB가스 등)로서 공급한다.
또한 가스 공급관(232b)으로부터는 원료 가스와는 화학 구조가 다른 반응 가스로서 예컨대 제2 붕소(B) 함유 가스인 보라진 환골격 비함유의 B함유 가스가 MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다. 보라진 환골격 비함유의 B함유 가스로서는 예컨대 보란계 가스를 이용할 수 있다.
보란계 가스란 기체 상태의 보란 화합물, 예컨대 상온 상압 하에서 액체 상태인 보란 화합물을 기화하는 것에 의해 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 보란 화합물 등을 말한다. 보란 화합물에는 B와 할로겐 원소를 포함하는 할로보란 화합물, 예컨대 B 및 Cl을 포함하는 클로로보란 화합물이 포함된다. 또한 보란 화합물에는 모노보란(BH3)이나 디보란(B2H6)과 같은 보란(붕화수소)이나, 보란의 H를 다른 원소 등으로 치환한 형태의 보란 화합물(보란 유도체)이 포함된다. 보란계 가스는 후술하는 기판 처리 공정에서 B소스로서 작용한다. 보란계 가스로서는 예컨대 트리클로로보란(BCl3) 가스를 이용할 수 있다. BCl3가스는 보라진 화합물을 포함하지 않는 B함유 가스, 즉 비보라진계의 B함유 가스다.
가스 공급관(232c, 232d)으로부터는 불활성 가스로서 예컨대 질소(N2) 가스가 각각 MFC(241c, 241d), 밸브(243c, 243d), 가스 공급관(232a, 232b), 노즐(249a, 249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급된다.
가스 공급관(232a)으로부터 원료 가스를 공급하는 경우, 주로 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해 원료 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249a)을 원료 가스 공급계에 포함시켜서 생각해도 좋다. 원료 가스 공급계를 원료 공급계라고도 칭할 수 있다. 가스 공급관(232a)으로부터 할로실란 원료 가스를 공급하는 경우, 원료 가스 공급계를 할로실란 원료 가스 공급계 또는 할로실란 원료 공급계라고도 칭할 수 있다.
가스 공급계(232b)로부터 O함유 가스를 공급하는 경우, 주로 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 O함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b), 버퍼실(237)을 O함유 가스 공급계에 포함시켜서 생각해도 좋다. O함유 가스 공급계를 산화 가스 공급계 또는 산화제 공급계라고도 칭할 수 있다.
가스 공급계(232b)로부터 C함유 가스를 공급하는 경우, 주로 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 C함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b), 버퍼실(237)을 C함유 가스 공급계에 포함시켜서 생각해도 좋다. 가스 공급관(232b)으로부터 탄화수소계 가스를 공급하는 경우, C함유 가스 공급계를 탄화수소계 가스 공급계 또는 탄화수소 공급계라고도 칭할 수 있다.
가스 공급관(232b)으로부터 N함유 가스를 공급하는 경우, 주로 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 N함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b), 버퍼실(237)을 N함유 가스 공급계에 포함시켜서 생각해도 좋다. N함유 가스 공급계를 질화 가스 공급계 또는 질화제 공급계라고도 칭할 수 있다. 가스 공급관(232b)으로부터 질화수소계 가스를 공급하는 경우, N함유 가스 공급계를 질화수소계 가스 공급계 또는 질화수소 공급계라고도 칭할 수 있다.
가스 공급관(232b)으로부터 N 및 C를 포함하는 가스를 공급하는 경우, 주로 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 N 및 C를 포함하는 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b), 버퍼실(237)을 N 및 C를 포함하는 가스 공급계에 포함시켜서 생각해도 좋다. 가스 공급관(232b)으로부터 아민계 가스를 공급하는 경우, N 및 C를 포함하는 가스 공급계를 아민계 가스 공급계 또는 아민 공급계라고도 칭할 수 있다. N 및 C를 포함하는 가스는 N함유 가스이며 C함유 가스이기도 하기 때문에, N 및 C를 포함하는 가스 공급계를 N함유 가스 공급계, C함유 가스 공급계에 포함시켜서 생각할 수 있다.
가스 공급관(232b)으로부터 제1 B함유 가스를 공급하는 경우, 주로 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 제1 B함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b), 버퍼실(237)을 제1 B함유 가스 공급계에 포함시켜서 생각해도 좋다. 가스 공급관(232b)으로부터 제1 B함유 가스로서 보라진계 가스를 공급하는 경우, 제1 B함유 가스 공급계를 보라진계 가스 공급계, 유기 보라진계 가스 공급계 또는 보라진 화합물 공급계라고도 칭할 수 있다. 보라진계 가스는 N 및 C를 포함하는 가스이며, N함유 가스이며, C함유 가스이기도 하기 때문에, 보라진계 가스 공급계를 N함유 가스 공급계, C함유 가스 공급계에 포함시켜서 생각할 수 있다.
가스 공급관(232b)으로부터 제2 B함유 가스를 공급하는 경우, 주로 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해 제2 B함유 가스 공급계가 구성된다. 노즐(249b), 버퍼실(237)을 제2 B함유 가스 공급계에 포함시켜서 생각해도 좋다. 가스 공급관(232b)으로부터 제2 B함유 가스로서 보란계 가스를 공급하는 경우, 제2 B함유 가스 공급계를 보란계 가스 공급계 또는 보란 화합물 공급계라고도 칭할 수 있다.
전술한 원료 가스 공급계를 제1 가스 공급계라고도 칭할 수 있다. 또한 전술한 O함유 가스 공급계, C함유 가스 공급계, N함유 가스 공급계, N 및 C를 포함하는 가스 공급계 중 어느 하나 또는 모든 가스 공급계를 제2 가스 공급계라고도 칭할 수 있다. 또한 전술한 제1 B함유 가스 공급계, 제2 B함유 가스 공급계 중 어느 하나 또는 양방의 가스 공급계를 제3 가스 공급계라고도 칭할 수 있다. 또한 제2 가스 공급계, 제3 가스 공급계 중 어느 하나 또는 양방의 가스 공급계를 반응 가스 공급계 또는 리액턴트 공급계라고도 칭할 수 있다.
또한 주로 가스 공급관(232c, 232d), MFC(241c, 241d), 밸브(243c, 243d)에 의해 불활성 가스 공급계가 구성된다. 불활성 가스 공급계를 퍼지 가스 공급계, 희석 가스 공급계 또는 캐리어 가스 공급계라고도 칭할 수 있다.
버퍼실(237) 내에는 도 2에 도시하는 바와 같이 도전체로 이루어지고, 가늘고 긴 구조를 가지는 2개의 봉 형상 전극(269, 270)이 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 웨이퍼(200)의 적층 방향을 따라 배설된다. 봉 형상 전극(269, 270)의 각각은 노즐(249b)과 평행으로 설치된다. 봉 형상 전극(269, 270)의 각각은 상부로부터 하부에 걸쳐 전극 보호관(275)에 의해 피복되는 것에 의해 보호된다. 봉 형상 전극(269, 270) 중 어느 일방(一方)은 정합기(272)를 개재하여 고주파 전원(273)에 접속되고, 타방(他方)은 기준 전위인 어스에 접속된다. 정합기(272)를 개재하여 고주파 전원(273)으로부터 봉 형상 전극(269, 270) 사이에 고주파(RF) 전력을 인가하는 것에 의해 봉 형상 전극(269, 270) 사이의 플라즈마 생성 영역(224)에 플라즈마가 생성된다. 주로 봉 형상 전극(269, 270), 전극 보호관(275)에 의해 플라즈마 발생기(플라즈마 발생부)로서의 플라즈마원(源)이 구성된다. 정합기(272), 고주파 전원(273)을 플라즈마원에 포함시켜서 생각해도 좋다. 플라즈마원은 후술하는 바와 같이 가스를 플라즈마 여기, 즉 플라즈마 상태에 여기(활성화)시키는 여기부(활성화 기구)로서 기능한다.
전극 보호관(275)은 봉 형상 전극(269, 270)의 각각을 버퍼실(237) 내의 분위기와 격리한 상태에서 버퍼실(237) 내에 삽입할 수 있는 구조로 이루어진다. 전극 보호관(275)의 내부의 O농도가 외기(外氣)[대기(大氣)]의 O농도와 같은 정도면, 전극 보호관(275) 내에 각각 삽입된 봉 형상 전극(269, 270)은 히터(207)에 의한 열에 의해 산화된다. 전극 보호관(275)의 내부에 N2가스 등의 불활성 가스를 충전해두거나, 불활성 가스 퍼지 기구를 이용하여 전극 보호관(275)의 내부를 N2가스 등의 불활성 가스로 퍼지하는 것에 의해, 전극 보호관(275)의 내부의 O농도를 저감시켜 봉 형상 전극(269, 270)의 산화를 방지할 수 있다.
반응관(203)에는 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 설치된다. 배기관(231)에는 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller)밸브(244)를 개재하여 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속된다. APC밸브(244)는 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐하는 것에 의해 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 수행할 수 있고, 또한 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브의 개도(開度)를 조절하는 것에 의해 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되는 밸브다. 주로 배기관(231), APC밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함시켜서 생각해도 좋다.
반응관(203)의 하방에는 반응관(203)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 개체로서의 씰 캡(219)이 설치된다. 씰 캡(219)은 반응관(203)의 하단에 수직 방향 하측으로부터 당접(當接)되도록 구성된다. 씰 캡(219)은 예컨대 SUS 등의 금속으로 이루어지고, 원반 형상으로 형성된다. 씰 캡(219)의 상면에는 반응관(203)의 하단과 당접하는 씰 부재로서의 O링(220)이 설치된다. 씰 캡(219)의 처리실(201)과 반대측에는 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치된다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은 씰 캡(219)을 관통하여 보트(217)에 접속된다. 회전 기구(267)는 보트(217)를 회전시키는 것에 의해 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성된다. 씰 캡(219)은 반응관(203)의 외부에 수직으로 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성된다. 보트 엘리베이터(115)는 씰 캡(219)을 승강시키는 것에 의해 보트(217)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출하는 것이 가능하도록 구성된다. 즉 보트 엘리베이터(115)는 보트(217) 즉 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외에 반송하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성된다.
기판 지지구로서의 보트(217)는 복수 매, 예컨대 25매 내지 200매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜서 다단으로 지지하도록 즉 간격을 두고서 배열시키도록 구성된다. 보트(217)는 예컨대 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어진다. 보트(217)의 하부에는 예컨대 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 단열판(218)이 수평 자세로 다단으로 지지된다. 이 구성에 의해 히터(207)로부터의 열이 씰 캡(219)측에 전달되기 어렵도록 이루어진다. 단 본 실시 형태는 전술한 형태에 한정되지 않는다. 예컨대 보트(217)의 하부에 단열판(218)을 설치하지 않고, 석영이나 SiC 등의 내열성 재료로 이루어지는 통 형상의 부재로서 구성된 단열통을 설치해도 좋다.
반응관(203) 내에는 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치된다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)로의 통전 상태를 조정하는 것에 의해 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포가 된다. 온도 센서(263)는 노즐(249a, 249b)과 마찬가지로 L자형으로 구성되고, 반응관(203)의 내벽을 따라 설치된다.
도 3에 도시하는 바와 같이 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는 CPU(121a)(Central Processing Unit), RAM(121b)(Random Access Memory), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성된다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는 내부 버스(121e)를 개재하여 CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성된다. 컨트롤러(121)에는 예컨대 터치패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속된다.
기억 장치(121c)는 예컨대 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성된다. 기억 장치(121c) 내에는 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 기판 처리의 순서나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이 판독 가능하도록 격납된다. 프로세스 레시피는 후술하는 기판 처리 공정에서의 각 순서를 컨트롤러(121)에 실행시켜 소정의 결과를 얻을 수 있도록 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 이 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여 단순히 프로그램이라고도 부른다. 본 명세서에서 프로그램이라는 단어를 이용한 경우는 프로세스 레시피 단체(單體)만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우 또는 그 양방을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)는 CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 보지되는 메모리 영역(work area)으로서 구성된다.
I/O 포트(121d)는 전술한 MFC(241a 내지 241d), 밸브(243a 내지 243d), 압력 센서(245), APC밸브(244), 진공 펌프(246), 히터(207), 온도 센서(263), 고주파 전원(273), 정합기(272), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속된다.
CPU(121a)는 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독하여 실행하는 것과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라 기억 장치(121c)로부터 프로세스 레시피를 판독하도록 구성된다. CPU(121a)는 판독한 프로세스 레시피의 내용을 따르도록 MFC(241a 내지 241d)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243d)의 개폐 동작, APC밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 고주파 전원(273)에 의한 전력 공급, 정합기(272)에 의한 임피던스 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작 등을 제어하도록 구성된다.
컨트롤러(121)는 전용의 컴퓨터로서 구성되는 경우에 한정되지 않고, 범용의 컴퓨터로서 구성되어도 좋다. 예컨대 전술한 프로그램을 격납한 외부 기억 장치(123)[예컨대 자기(磁氣) 테이프, 플렉시블 디스크나 하드 디스크 등의 자기 디스크, CD나 DVD 등의 광(光)디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB메모리나 메모리 카드 등의 반도체 메모리]를 준비하고, 이 외부 기억 장치(123)를 이용하여 범용의 컴퓨터에 프로그램을 인스톨하는 것 등에 의해 본 실시 형태의 컨트롤러(121)를 구성할 수 있다. 단 컴퓨터에 프로그램을 공급하기 위한 수단은 외부 기억 장치(123)를 개재하여 공급하는 경우에 한정되지 않는다. 예컨대 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 이용하여 외부 기억 장치(123)를 개재하지 않고 프로그램을 공급해도 좋다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성된다. 이하, 이들을 총칭하여 단순히, 기록 매체라고도 부른다. 본 명세서에서 기록 매체라는 단어를 이용한 경우는 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우 또는 그 양방을 포함하는 경우가 있다.
(2) 기판 처리 공정
전술한 기판 처리 장치를 이용하여 반도체 장치(디바이스)의 제조 공정의 일 공정으로서 기판 상에 막을 형성하는 시퀀스예에 대하여 도 4를 이용하여 설명한다. 이하의 설명에서 기판 처리 장치를 구성하는 각(各) 부(部)의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 4에 도시하는 성막 시퀀스에서는 적어도 소정 원소로서의 Si와, O, C 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 스텝; 및 적어도 B와 N을 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 스텝;을 포함하는 사이클을 소정 횟수(n회) 수행하는 것에 의해 기판으로서의 웨이퍼(200) 상에 제1 막과 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막으로서 보라진 환골격을 함유하는 실리콘 붕산탄질화막(SiBOCN막)을 형성한다. 또한 SiBOCN막, 즉 적층막을 B를 포함하는 실리콘산탄질화막(SiOCN막), B가 첨가(dope)된 SiOCN막, B함유 SiOCN막이라고도 칭할 수 있다. 또한 보라진 환골격을 함유하는 SiBOCN막, 즉 적층막을 보라진 환을 포함하는 SiOCN막, 보라진 환이 첨가(dope)된 SiOCN막, 보라진 환 함유 SiOCN막이라고도 칭할 수 있다.
여기서 제1 막을 형성하는 스텝에서는 웨이퍼(200)에 대하여 Si를 포함하는 원료 가스로서 HCDS가스를 공급하는 스텝1과, 웨이퍼(200)에 대하여 C함유 가스로서 C3H6가스를 공급하는 스텝2와, 웨이퍼(200)에 대하여 O함유 가스로서 O2가스를 공급하는 스텝3과, 웨이퍼(200)에 대하여 N함유 가스로서 NH3가스를 공급하는 스텝4를 비동시에, 즉 동기시키지 않고 수행하는 제1 세트를 소정 횟수(m1회) 수행하는 것에 의해, 제1 막으로서 SiOCN막을 형성한다.
또한 제2 막을 형성하는 스텝에서는 웨이퍼(200)에 대하여 Si를 포함하는 원료 가스로서 HCDS가스를 공급하는 스텝5와, 웨이퍼(200)에 대하여 보라진계 가스로서 TMB가스를 공급하는 스텝6을 비동시에, 즉 동기시키지 않고 수행하는 제2 세트를 소정 횟수(m2회) 수행하는 것에 의해, 제2 막으로서 보라진 환골격을 함유하는 실리콘붕탄질화막(SiBCN막)을 형성한다.
여기서 「제1 세트, 제2 세트, 사이클을 소정 횟수 수행한다」란 이들 세트나 사이클을 각각 1회 또는 복수 회 수행하는 것을 의미한다. 즉 이들 세트나 사이클을 각각 1회 이상 수행하는 것을 의미한다. 도 4는 제1 세트 및 제2 세트를 각각 두 번씩 수행하고, 전술한 사이클을 n회 반복하는 예를 도시한다.
본 명세서에서는 전술한 성막 시퀀스를 편의상 이하와 같이 나타내는 경우도 있다.
〔(HCDS→C3H6→O2→NH3)×m1→(HCDS→TMB)×m2〕×n⇒SiOCN/SiBCN
본 명세서에서 「웨이퍼」라는 단어를 이용한 경우는 「웨이퍼 그 자체」를 의미하는 경우나, 「웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등의 적층체(집합체)」를 의미하는 경우, 즉 표면에 형성된 소정의 층이나 막 등을 포함시켜서 웨이퍼라고 칭하는 경우가 있다. 또한 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 단어를 이용한 경우는 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)」을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성된 소정의 층이나 막 등의 표면, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최표면(最表面)」을 의미하는 경우가 있다.
따라서 본 명세서에서 「웨이퍼에 대하여 소정의 가스를 공급한다」라고 기재한 경우는 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면)에 대하여 소정의 가스를 직접 공급한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되는 층이나 막 등에 대하여 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최표면에 대하여 소정의 가스를 공급한다」는 것을 의미하는 경우가 있다. 또한 본 명세서에서 「웨이퍼 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」라고 기재한 경우는 「웨이퍼 그 자체의 표면(노출면) 상에 소정의 층(또는 막)을 직접 형성한다」는 것을 의미하는 경우나, 「웨이퍼 상에 형성되는 층이나 막 등의 상, 즉 적층체로서의 웨이퍼의 최표면 상에 소정의 층(또는 막)을 형성한다」는 것을 의미하는 경우가 있다.
또한 본 명세서에서 「기판」이라는 단어를 이용한 경우도 「웨이퍼」라는 단어를 이용한 경우와 마찬가지이며, 그 경우, 상기 설명에서 「웨이퍼」를 「기판」으로 치환해서 생각하면 좋다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수 매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(裝塡)(웨이퍼 차지)된다. 그 후, 도 1에 도시하는 바와 같이 복수 매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어올려져 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서 씰 캡(219)은 O링(220)을 개재하여 반응관(203)의 하단을 밀봉한 상태가 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내, 즉 웨이퍼(200)가 존재하는 공간이 원하는 압력(진공도)이 되도록 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 이때 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC밸브(244)가 피드백 제어된다. 진공 펌프(246)는 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안은 상시 작동시킨 상태를 유지한다. 또한 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 온도가 되도록 히터(207)에 의해 가열된다. 이때 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포가 되도록 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)로의 통전 상태가 피드백 제어된다. 히터(207)에 의한 처리실(201) 내의 가열은 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안은 계속해서 수행된다. 또한 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전을 시작한다. 회전 기구(267)에 의한 보트(217) 및 웨이퍼(200)의 회전은 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안은 계속해서 수행된다.
(제1 막을 형성하는 스텝)
그 후, 다음 4개의 스텝, 즉 스텝1 내지 스텝4를 순차 실행한다.
[스텝1](HCDS가스 공급)
이 스텝에서는 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS가스를 공급한다.
밸브(243a)를 열고 가스 공급관(232a) 내에 HCDS가스를 흘린다. HCDS가스는 MFC(241a)에 의해 유량 조정되어 노즐(249a)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS가스가 공급된다. 이때 동시에 밸브(243c)를 열고 가스 공급관(232c) 내에 N2가스를 흘린다. N2가스는 MFC(241c에 의해 유량 조정되어 HCDS가스와 함께 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
또한 노즐(249b) 내로의 HCDS가스의 침입을 방지하기 위해서 밸브(243d)를 열고 가스 공급관(232d) 내에 N2가스를 흘린다. N2가스는 가스 공급관(232b), 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다.
MFC(241a)로 제어하는 HCDS가스의 공급 유량은 예컨대 1sccm 내지 2,000sccm, 바람직하게는 10sccm 내지 1,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. MFC(241c, 241d)로 제어하는 N2가스의 공급 유량은 각각 예컨대 100sccm 내지 10,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은 예컨대 1Pa 내지 2,666Pa, 바람직하게는 67Pa 내지 1,333Pa의 범위 내의 압력으로 한다. HCDS가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간[조사(照射) 시간]은 예컨대 1초 내지 120초, 바람직하게는 1초 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 히터(207)의 온도는 웨이퍼(200)의 온도가 예컨대 250℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도가 될 수 있는 온도로 설정한다.
웨이퍼(200)의 온도가 250℃ 미만이면, 웨이퍼(200) 상에 HCDS가 화학 흡착하기 어려워져 실용적인 성막 속도를 얻지 못하는 경우가 있다. 웨이퍼(200)의 온도를 250℃ 이상으로 하는 것에 의해 이를 해소하는 것이 가능해진다. 웨이퍼(200)의 온도를 300℃ 이상, 또한 350℃ 이상으로 하는 것에 의해 웨이퍼(200) 상에 HCDS를 보다 충분히 흡착시키는 것이 가능해져, 보다 충분한 성막 속도를 얻을 수 있다.
웨이퍼(200)의 온도가 700℃를 초과하면, CVD반응이 지나치게 강해져[과잉 기상(氣相) 반응이 발생하여] 막 두께 균일성이 악화하기 쉬워지고 그 제어가 곤란해진다. 웨이퍼(200)의 온도를 700℃ 이하로 하는 것에 의해 적절한 기상 반응을 발생시킬 수 있어 막 두께 균일성의 악화를 억제하고 그 제어가 가능해진다. 특히 웨이퍼(200)의 온도를 650℃ 이하, 또한 600℃ 이하로 하는 것에 의해 기상 반응보다 표면 반응이 우세해져 막 두께 균일성을 확보하기 쉬워지고 그 제어가 용이해진다.
따라서 웨이퍼(200)의 온도는 250℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 650℃, 보다 바람직하게는 350℃ 내지 600℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 바람직하다.
전술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 HCDS가스를 공급하는 것에 의해 웨이퍼(200)의 최표면 상에 제1 층으로서 예컨대 1원자층 미만 내지 수원자층의 두께의 Cl을 포함하는 Si함유층이 형성된다. Cl을 포함하는 Si함유층은 Cl을 포함하는 Si층이어도 좋고, HCDS의 흡착층이어도 좋고, 그 양방을 포함해도 좋다.
Cl을 포함하는 Si층이란 Si에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층 외에 불연속적인 층이나, 이들이 중첩되어 이루어지는 Cl을 포함하는 Si 박막도 포함하는 총칭이다. Si에 의해 구성되고 Cl을 포함하는 연속적인 층을 Cl을 포함하는 Si 박막이라고 부르는 경우도 있다. Cl을 포함하는 Si층을 구성하는 Si는 Cl과의 결합이 완전히 분리되지 않은 것 외에, Cl과의 결합이 완전히 분리된 것도 포함한다.
HCDS의 흡착층은 HCDS분자로 구성되는 연속적인 흡착층 외에 불연속적인 흡착층도 포함한다. 즉 HCDS의 흡착층은 HCDS분자로 구성되는 1분자층 또는 1분자층 미만의 두께의 흡착층을 포함한다. HCDS의 흡착층을 구성하는 HCDS분자는 Si와 Cl의 결합이 일부 분리된 것도 포함한다. 즉 HCDS의 흡착층은 HCDS의 물리 흡착층이어도 좋고, HCDS의 화학 흡착층이어도 좋고, 그 양방을 포함해도 좋다.
여기서 1원자층 미만의 두께의 층이란 불연속적으로 형성되는 원자층을 의미하고, 1원자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 원자층을 의미한다. 1분자층 미만의 두께의 층이란 불연속적으로 형성되는 분자층을 의미하고, 1분자층의 두께의 층이란 연속적으로 형성되는 분자층을 의미한다. Cl을 포함하는 Si함유층은 Cl을 포함하는 Si층과 HCDS의 흡착층의 양방을 포함할 수 있다. 단 전술한 바와 같이 Cl을 포함하는 Si함유층에 대해서는 「1원자층」, 「수원자층」 등의 표현을 이용하여 나타낸다.
HCDS가스가 자기분해(自己分解)(열분해)하는 조건 하, 즉 HCDS가스의 열분해 반응이 발생하는 조건 하에서는 웨이퍼(200) 상에 Si가 퇴적하는 것에 의해 Cl을 포함하는 Si층이 형성된다. HCDS가스가 자기분해(열분해)하지 않는 조건 하, 즉 HCDS가스의 열분해 반응이 발생하지 않는 조건 하에서는 웨이퍼(200) 상에 HCDS가 흡착하는 것에 의해 HCDS의 흡착층이 형성된다. 웨이퍼(200) 상에 HCDS의 흡착층을 형성하는 것보다 웨이퍼(200) 상에 Cl을 포함하는 Si층을 형성하는 것이 성막 레이트를 높일 수 있다는 점에서는 바람직하다.
제1 층의 두께가 수원자층을 초과하면, 후술하는 스텝3, 스텝4에서의 개질의 작용이 제1 층의 전체에 전달되지 않는다. 또한 제1 층의 두께의 최소값은 1원자층 미만이다. 따라서 제1 층의 두께는 1원자층 미만 내지 수원자층으로 하는 것이 바람직하다. 제1 층의 두께를 1원자층 이하, 즉 1원자층 또는 1원자층 미만으로 하는 것에 의해 후술하는 스텝3, 스텝4에서의 개질 반응의 작용을 상대적으로 높일 수 있어, 스텝3, 스텝4에서의 개질 반응에 소요되는 시간을 단축할 수 있다. 스텝1에서의 제1 층의 형성에 소요되는 시간도 단축할 수 있다. 결과적으로 1사이클당의 처리 시간을 단축할 수 있어, 토탈에서의 처리 시간을 단축하는 것도 가능해진다. 즉 성막 레이트를 높이는 것도 가능해진다. 또한 제1 층의 두께를 1원자층 이하로 하는 것에 의해 막 두께 균일성의 제어성을 높이는 것도 가능해진다.
(잔류 가스 제거)
제1 층이 형성된 후, 밸브(243a)를 닫고 HCDS가스의 공급을 정지한다. 이때 APC밸브(244)는 연 상태로 하여 진공 펌프(246)에 의해 처리실(201) 내를 진공 배기하고, 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제1 층의 형성에 기여한 후의 HCDS가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때 밸브(243c, 243d)는 연 상태로 하여 N2가스의 처리실(201) 내로의 공급을 유지한다. N2가스는 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 처리실(201) 내로부터 배제하는 효과를 높일 수 있다.
이때 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 좋고, 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않아도 좋다. 처리실(201) 내에 잔류하는 가스가 미량이면, 그 후에 수행되는 스텝2에서 악영향이 발생하지 않는다. 처리실(201) 내에 공급하는 N2가스의 유량도 대유량으로 할 필요는 없고, 예컨대 반응관(203)[처리실(201)]의 용적과 같은 정도의 양의 N2가스를 공급하는 것에 의해 스텝2에서 악영향이 발생하지 않을 정도의 퍼지를 수행할 수 있다. 이와 같이 처리실(201) 내를 완전히 퍼지하지 않는 것에 의해 퍼지 시간을 단축하여 스루풋을 향상시킬 수 있다. N2가스의 소비도 필요 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
원료 가스로서는 HCDS가스 외에 예컨대 OCTS가스, 디클로로실란(SiH2Cl2, 약칭: DCS) 가스, 모노클로로실란(SiH3Cl, 약칭: MCS) 가스, 테트라클로로실란, 즉 실리콘테트라클로라이드(SiCl4, 약칭: STC) 가스, 트리클로로실란(SiHCl3, 약칭: TCS) 가스 등의 무기계 할로실란 원료 가스를 이용할 수 있다.
또한 원료 가스로서는 BTCSE가스, BTCSM가스, TCDMDS가스, DCTMDS가스, MCPMDS가스 등의 유기계 할로실란 원료 가스를 이용할 수 있다.
또한 원료 가스로서는 예컨대 모노실란(SiH4, 약칭: MS) 가스, 디실란(Si2H6, 약칭: DS) 가스, 트리실란(Si3H8, 약칭: TS) 가스 등의 할로겐기 비함유의 무기계 실란 원료 가스를 이용할 수 있다.
또한 원료 가스로서는 예컨대 디메틸실란(SiC2H8, 약칭: DMS) 가스, 트리메틸실란(SiC3H10, 약칭: TMS) 가스, 디에틸실란(SiC4H12, 약칭: DES) 가스, 1,4-디실라부탄(Si2C2H10, 약칭: DSB) 가스 등의 할로겐기 비함유의 유기계 실란 원료 가스도 이용할 수 있다.
또한 원료 가스로서는 예컨대 트리스디메틸아미노실란(Si[N(CH3)2]3H, 약칭: 3DMAS) 가스, 테트라키스디메틸아미노실란(Si[N(CH3)2]4, 약칭: 4DMAS) 가스, 비스디에틸아미노실란(Si[N(C2H5)2]2H2, 약칭: BDEAS) 가스, 비스터셔리부틸아미노실란(SiH2[NH(C4H9)]2, 약칭: BTBAS) 가스 등의 할로겐기 비함유의 아미노계(아민계) 실란 원료 가스도 이용할 수 있다.
또한 원료 가스로서 C소스로서도 작용하는 유기계 할로실란 원료 가스나 유기계 실란 원료 가스를 이용하는 경우, 제1 층 중에 C를 포함시키는 것이 가능해져, 결과적으로 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 막(SiOCN막), 즉 최종적으로 형성되는 적층막(보라진 환골격을 함유하는 SiBOCN막) 중의 C농도를 원료 가스로서 무기계 할로실란 원료 가스나 무기계 실란 원료 가스를 이용하는 경우보다 높이는 것이 가능해진다. 또한 원료 가스로서 C소스 및 N소스로서도 작용하는 아미노계 실란 원료 가스를 이용하는 경우, 제1 층 중에 C 및 N을 각각 포함시키는 것이 가능해져, 결과적으로 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 막, 즉 최종적으로 형성되는 적층막 중의 C농도 및 N농도를 원료 가스로서 무기계 실란 원료 가스를 이용하는 경우보다 각각 높이는 것이 가능해진다.
불활성 가스로서는 N2가스 외에 예컨대 Ar가스, He가스, Ne가스, Xe가스 등의 희가스를 이용할 수 있다.
[스텝2](C3H6가스 공급)
스텝1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1 층에 대하여 열로 활성화시킨 C3H6가스를 공급한다.
이 스텝에서는 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어를 스텝1에서의 밸브(243a, 243c, 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 순서로 수행한다. C3H6가스는 MFC(241b)에 의해 유량 조정되어 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 C3H6가스가 공급된다.
MFC(241b)로 제어하는 C3H6가스의 공급 유량은 예컨대 100sccm 내지 10,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은 예컨대 1Pa 내지 5,000Pa, 바람직하게는 1Pa 내지 4,000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 C3H6가스의 분압은 예컨대 0.01Pa 내지 4,950Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이와 같은 비교적 높은 압력대로 하는 것에 의해 C3H6가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능해진다. C3H6가스는 열로 활성화시켜서 공급한 것이 비교적 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 C함유층의 형성이 용이해진다. C3H6가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 1초 내지 200초, 바람직하게는 1초 내지 120초, 보다 바람직하게는 1초 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 그 외의 처리 조건은 예컨대 스텝1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
이때 처리실(201) 내에 흘리는 가스는 열적으로 활성화시킨 C3H6가스이며, 처리실(201) 내에는 HCDS가스는 흘리지 않는다. 따라서 C3H6가스는 기상 반응을 일으키지 않고 활성화된 상태에서 웨이퍼(200)에 대하여 공급된다. 그 결과, 스텝1에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1 층, 즉 Cl을 포함하는 Si함유층의 표면 상에 탄소 함유층(C함유층)이 형성된다. C함유층은 C층이어도 좋고, C3H6의 흡착층이어도 좋고, 그 양방을 포함해도 좋다. C함유층은 1분자층 미만 또는 1원자층 미만의 두께의 층, 즉 불연속적인 층이 된다. 이에 의해 웨이퍼(200)의 최표면 상에 Si, Cl 및 C를 포함하는 제2 층이 형성된다. 제2 층은 Cl을 포함하는 Si함유층과, C함유층을 포함하는 층이 된다. 또한 조건에 따라서는 제1 층의 일부와 C3H6가스가 반응하여 제1 층이 개질(탄화)되어, 제2 층에 SiC층이 포함되는 경우도 있다.
C함유층은 불연속적인 층으로 할 필요가 있다. C함유층을 연속적인 층으로 한 경우, Cl을 포함하는 Si함유층의 표면이 C함유층에 의해 전체적으로 피복된다. 이 경우, 제2 층의 표면에 Si가 존재하지 않고, 그 결과 후술하는 스텝3에서의 제2 층의 산화 반응이나 후술하는 스텝4에서의 제3 층의 질화 반응이 곤란해지는 경우가 있다. 전술한 바와 같은 처리 조건 하에서는 O나 N은 Si와는 결합하지만, C와는 결합하기 어렵기 때문이다. 후술하는 스텝3이나 스텝4에서 원하는 반응을 발생시키기 위해서는 C함유층의 Cl을 포함하는 Si함유층 상으로의 흡착 상태를 불포화 상태로 하고, 제2 층의 표면에 Si가 노출된 상태로 할 필요가 있다. 또한 스텝2에서의 처리 조건을 전술한 처리 조건 범위 내의 처리 조건으로 하는 것에 의해 C함유층을 불연속적인 층으로 하는 것이 가능해진다.
(잔류 가스 제거)
제2 층이 형성된 후, 밸브(243b)를 닫고 C3H6가스의 공급을 정지한다. 그리고 스텝1과 마찬가지의 처리 순서에 의해 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 C함유층의 형성에 기여한 후의 C3H6가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 좋다는 점은 스텝1과 마찬가지이다.
탄소 함유 가스로서는 C3H6가스 외에 아세틸렌(C2H2) 가스나 에틸렌(C2H4) 가스 등의 탄화수소계의 가스를 이용할 수 있다. 불활성 가스로서는 N2가스 외에 예컨대 스텝1에서 예시한 각종 희가스를 이용할 수 있다.
[스텝3](O2가스 공급)
스텝2가 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉 웨이퍼(200) 상에 형성된 제2 층에 대하여 열로 활성화시킨 O2가스를 공급한다.
이 스텝에서는 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어를 스텝1에서의 밸브(243a, 243c, 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 순서로 수행한다. O2가스는 MFC(241b)에 의해 유량 조정되어 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 O2가스가 공급된다.
MFC(241b)로 제어하는 O2가스의 공급 유량은 예컨대 100sccm 내지 10,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은 예컨대 1Pa 내지 4,000Pa, 바람직하게는 1Pa 내지 3,000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 O2가스의 분압은 예컨대 0.01Pa 내지 3,960Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이와 같은 비교적 높은 압력대로 하는 것에 의해 O2가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능해진다. O2가스는 열로 활성화시켜서 공급한 것이 비교적 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 산화를 소프트하게 수행할 수 있다. O2가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 1초 내지 120초, 바람직하게는 1초 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 그 외의 처리 조건은 예컨대 스텝1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
이때 처리실(201) 내에 흘리는 가스는 열적으로 활성화시킨 O2가스이며, 처리실(201) 내에는 HCDS가스도 C3H6가스도 흘리지 않는다. 따라서 O2가스는 기상 반응을 일으키지 않고 활성화된 상태에서 웨이퍼(200)에 대하여 공급된다. 웨이퍼(200)에 대하여 공급된 O2가스는 스텝2에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 Si, Cl 및 C를 포함하는 제2 층(Cl을 포함하는 Si함유층과, C함유층을 포함하는 층)의 적어도 일부와 반응한다. 이에 의해 제2 층은 논 플라즈마로 열적으로 산화되어 Si, O 및 C를 포함하는 제3 층, 즉 실리콘산탄화층(SiOC층)으로 변화한다(개질된다). 또한 제3 층을 형성할 때, 제2 층에 포함된 Cl 등의 불순물은 O2가스에 의한 개질 반응의 과정에서 적어도 Cl을 포함하는 가스상(狀) 물질을 구성하고, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉 제2 층 중의 Cl 등의 불순물은 제2 층 중으로부터 인발(引拔)되거나, 탈리(脫離)하는 것에 의해 제2 층으로부터 분리된다. 이에 의해 제3 층은 제2 층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
이때 제2 층의 산화 반응은 포화시키지 않는다. 예컨대 스텝1에서 수원자층의 두께의 Cl을 포함하는 Si함유층을 형성하고, 스텝2에서 1원자층 미만의 두께의 C함유층을 형성한 경우에는 그 표면층(표면의 1원자층)의 적어도 일부를 산화시킨다. 이 경우, 제2 층의 전체를 산화시키지 않도록 제2 층의 산화 반응이 불포화가 되는 조건 하에서 산화를 수행한다. 또한 조건에 따라서는 제2 층의 표면층으로부터 아래의 여러 개의 층도 산화시킬 수 있지만, 그 표면층만을 산화시키는 것이 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 막, 즉 최종적으로 형성되는 적층막의 조성비의 제어성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한 예컨대 스텝1에서 1원자층 또는 1원자층 미만의 두께의 Cl을 포함하는 Si함유층을 형성하고, 스텝2에서 1원자층 미만의 두께의 C함유층을 형성한 경우에도 마찬가지로 그 표면층의 일부를 산화시킨다. 이 경우에도 제2 층의 전체를 산화시키지 않도록 제2 층의 산화 반응이 불포화가 되는 조건 하에서 산화를 수행한다. 또한 스텝3에서의 처리 조건을 전술한 처리 조건 범위 내의 처리 조건으로 하는 것에 의해 제2 층의 산화 반응을 불포화로 하는 것이 가능해진다.
한편 이때 특히 O2가스의 희석률을 높이거나(농도를 저하시키거나), O2가스의 공급 시간을 단축하거나, O2가스의 분압을 낮추도록 전술한 처리 조건을 조정해도 좋다. 예컨대 스텝2, 스텝4보다 반응 가스의 희석률을 높이거나, 반응 가스의 공급 시간을 단축하거나, 반응 가스의 분압을 낮추어도 해도 좋다. 이에 의해 스텝3에서의 산화력을 적당히 저하시킬 수 있어, 제2 층의 산화 반응을 불포화로 하는 것이 보다 용이해진다.
스텝3에서의 산화력을 저하시키는 것에 의해 산화의 과정에서 제2 층 중에서의 C의 탈리를 억제하는 것이 가능해진다. Si-C결합보다 Si-O결합이 결합에너지가 더 크기 때문에 Si-O결합을 형성하면 Si-C결합이 분리되는 경향이 있다. 이에 대하여 스텝3에서의 산화력을 적당히 저하시키는 것에 의해 제2 층 중에 Si-O결합을 형성할 때에 Si-C결합이 분리되는 것을 억제할 수 있고, Si와의 결합이 분리된 C가 제2 층으로부터 탈리하는 것을 억제하는 것이 가능해진다.
또한 스텝3에서의 산화력을 저하시키는 것에 의해 산화 처리 후의 제2 층, 즉 제3 층의 최표면에 Si가 노출된 상태를 유지할 수 있다. 제3 층의 최표면에 Si가 노출된 상태를 유지하는 것에 의해 후술하는 스텝4에서 제3 층의 최표면을 질화시키는 것이 용이해진다. 제3 층의 최표면 전체에 걸쳐 Si-O결합이나 Si-C결합이 형성되고, 그 최표면에 Si가 노출되지 않는 상태에서는 후술하는 스텝4의 조건 하에서는 Si-N결합이 형성되기 어려운 경향이 있다. 하지만 제3 층의 최표면에 Si가 노출된 상태를 유지하는 것에 의해, 즉 제3 층의 최표면에 후술하는 스텝4의 조건 하에서 N과 결합할 수 있는 Si를 존재시켜두는 것에 의해 Si-N결합을 형성하는 것이 용이해진다.
(잔류 가스 제거)
제3 층이 형성된 후, 밸브(243b)를 닫고 O2가스의 공급을 정지한다. 그리고 스텝1과 마찬가지의 처리 순서에 의해 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제3 층의 형성에 기여한 후의 O2가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 좋다는 점은 스텝1과 마찬가지이다.
산화 가스로서는 O2가스 외에 수증기(H2O가스), 일산화질소(NO) 가스, 아산화질소(N2O) 가스, 이산화질소(NO2) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 오존(O3) 가스, 수소(H2) 가스 및 O2가스의 혼합 가스, H2가스 및 O3가스의 혼합 가스 등의 O함유 가스를 이용할 수 있다. 불활성 가스로서는 N2가스 외에 예컨대 스텝1에서 예시한 각종 희가스를 이용할 수 있다.
[스텝4](NH3가스 공급)
스텝3이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉 웨이퍼(200) 상에 형성된 제3 층에 대하여 열로 활성화시킨 NH3가스를 공급한다.
이 스텝에서는 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어를 스텝1에서의 밸브(243a, 243c, 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 순서로 수행한다. NH3가스는 MFC(241b)에 의해 유량 조정되어 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 NH3가스가 공급된다.
MFC(241b)로 제어하는 NH3가스의 공급 유량은 예컨대 100sccm 내지 10,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은 예컨대 1Pa 내지 4,000Pa, 바람직하게는 1Pa 내지 3,000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 NH3가스의 분압은 예컨대 0.01Pa 내지 3,960Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이와 같은 비교적 높은 압력대로 하는 것에 의해 NH3가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능해진다. NH3가스는 열로 활성화시켜서 공급한 것이 비교적 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 질화를 소프트하게 수행할 수 있다. NH3가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 1초 내지 120초, 바람직하게는 1초 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 그 외의 처리 조건은 예컨대 스텝1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
이때 처리실(201) 내에 흘리는 가스는 열적으로 활성화시킨 NH3가스이며, 처리실(201) 내에는 HCDS가스도 C3H6가스도 O2가스도 흘리지 않는다. 따라서 NH3가스는 기상 반응을 일으키지 않고 활성화된 상태에서 웨이퍼(200)에 대하여 공급된다. 웨이퍼(200)에 대하여 공급된 NH3가스는 스텝3에서 웨이퍼(200) 상에 형성된 제3 층(SiOC층)의 적어도 일부와 반응한다. 이에 의해 제3 층은 논 플라즈마로 열적으로 질화되어 Si, O, C 및 N을 포함하는 제4 층, 즉 실리콘산탄질화층(SiOCN층)으로 변화한다(개질된다). 또한 제4 층을 형성할 때, 제3 층에 포함된 Cl 등의 불순물은 NH3가스에 의한 개질 반응의 과정에서 적어도 Cl을 포함하는 가스상 물질을 구성하고, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉 제3 층 중의 Cl 등의 불순물은 제3 층 중으로부터 인발되거나, 탈리하는 것에 의해 제3 층으로부터 분리된다. 이에 의해 제4 층은 제3 층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
또한 웨이퍼(200)에 대하여 활성화시킨 NH3가스를 공급하는 것에 의해 제3 층이 질화되는 과정에서 제3 층의 최표면이 개질된다. 질화의 과정에서 표면 개질 처리가 수행된 후의 제3 층의 최표면, 즉 제4 층의 최표면은 다음 스텝1 또는 스텝5에서 HCDS가 흡착하기 쉽고, Si가 퇴적하기 쉬운 표면 상태가 된다. 즉 스텝4에서 사용하는 NH3가스는 HCDS나 Si의 제4 층의 최표면[웨이퍼(200)의 최표면]으로의 흡착이나 퇴적을 촉진시키는 흡착 및 퇴적 촉진 가스로서도 작용한다.
이때 제3 층의 질화 반응은 포화시키지 않는다. 예컨대 스텝1 내지 스텝3에서 수원자층의 두께의 제3 층을 형성한 경우에는 그 표면층(표면의 1원자층)의 적어도 일부를 질화시킨다. 이 경우, 제3 층 전체를 질화시키지 않도록 제3 층의 질화 반응이 불포화가 되는 조건 하에서 질화를 수행한다. 또한 조건에 따라서는 제3 층의 표면층으로부터 아래의 여러 개의 층도 질화시킬 수 있지만, 그 표면층만을 질화시키는 것이 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 막, 즉 최종적으로 형성되는 적층막의 조성비의 제어성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 또한 예컨대 스텝1 내지 스텝3에서 1원자층 또는 1원자층 미만의 두께의 제3 층을 형성한 경우에도 마찬가지로 그 표면층의 일부를 질화시킨다. 이 경우에도 제3 층의 전체를 질화시키지 않도록 제3 층의 질화 반응이 불포화가 되는 조건 하에서 질화를 수행한다. 또한 스텝4에서의 처리 조건을 전술한 처리 조건 범위 내의 처리 조건으로 하는 것에 의해 제3 층의 질화 반응을 불포화로 하는 것이 가능해진다.
(잔류 가스 제거)
제4 층이 형성된 후, 밸브(243b)를 닫고 NH3가스의 공급을 정지한다. 그리고 스텝1과 마찬가지의 처리 순서에 의해 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제4 층의 형성에 기여한 후의 NH3가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 좋다는 점은 스텝1과 마찬가지이다.
질화 가스로서는 NH3가스 외에 디아젠(N2H2) 가스, 히드라진(N2H4) 가스, N3H8가스 등의 질화수소계 가스나, 이들 화합물을 포함하는 가스 등을 이용할 수 있다. 불활성 가스로서는 N2가스 외에 예컨대 스텝1에서 예시한 각종 희가스를 이용할 수 있다.
(제1 세트의 소정 횟수 실시)
전술한 스텝1 내지 스텝4를 비동시에, 즉 동기시키지 않고 수행하는 세트(제1 세트)를 소정 횟수(m1회) 수행하는 것에 의해 웨이퍼(200) 상에 제1 막으로서 소정 조성 및 소정 막 두께의 SiOCN막을 형성할 수 있다. 이때 제1 막의 막 두께가 예컨대 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 3nm 이하, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께가 되도록 제1 세트의 실시 횟수를 제어한다. 제1 세트는 예컨대 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 30회 이하, 보다 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 범위 내에서 복수 회 반복하는 것이 바람직하다. 즉 제1 세트를 1회 수행할 때에 형성되는 제4 층(SiOCN층)의 두께를 원하는 막 두께보다 작게 하고, 제1 막의 막 두께가 원하는 막 두께가 될 때까지 제1 세트를 복수 회 반복하는 것이 바람직하다.
(제2 막을 형성하는 스텝)
그 후, 다음 2개의 스텝, 즉 스텝5, 스텝6을 순차 실행한다.
[스텝5](HCDS가스 공급)
이 스텝에서는 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1 막(SiOCN막)에 대하여 HCDS가스를 공급한다. 이 스텝에서의 처리 순서, 처리 조건은 전술한 스텝1에서의 처리 순서, 처리 조건과 마찬가지로 한다. 이에 의해 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1 막 상에 제5 층으로서 예컨대 1원자층 미만 내지 수원자층 정도의 두께의 Cl을 포함하는 Si함유층이 형성된다.
(잔류 가스 제거)
제5 층이 형성된 후, 스텝1과 마찬가지의 처리 순서에 의해 HCDS가스의 공급을 정지하고, 또한 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제5 층의 형성에 기여한 후의 HCDS가스를 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때 처리실(201) 내에 잔류하는 가스를 완전히 배제하지 않아도 좋다는 점은 스텝1과 마찬가지이다.
원료 가스로서는 HCDS가스 외에 스텝1에서 예시한 각종 실란 원료 가스를 이용할 수 있다. 또한 원료 가스로서 유기계 할로실란 원료 가스, 유기계 실란 원료 가스, 아미노계 실란 원료를 이용하는 경우에서의 최종적으로 형성되는 적층막의 조성에 대한 영향에 대해서는 각각 스텝1에서 설명한 바와 같다. 불활성 가스로서는 N2가스 외에 스텝1에서 예시한 각종 희가스를 이용할 수 있다.
[스텝6](TMB가스 공급)
스텝1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉 제1 막 상에 형성된 제5 층에 대하여 열로 활성화시킨 TMB가스를 공급한다.
이 스텝에서는 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어를 스텝1에서의 밸브(243a, 243c, 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 순서로 수행한다. TMB가스는 MFC(241b)에 의해 유량 조정되어 노즐(249b), 버퍼실(237)을 개재하여 처리실(201) 내에 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때 웨이퍼(200)에 대하여 TMB가스가 공급된다.
MFC(241b)로 제어하는 TMB가스의 공급 유량은 예컨대 1sccm 내지 1,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은 예컨대 1Pa 내지 2,666Pa, 바람직하게는 67Pa 내지 1,333Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 TMB가스의 분압은 예컨대 0.0001Pa 내지 2,424Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 이와 같은 비교적 높은 압력대로 하는 것에 의해 TMB가스를 논 플라즈마로 열적으로 활성화시키는 것이 가능해진다. TMB가스는 열로 활성화시켜서 공급하는 것이 비교적 소프트한 반응을 발생시킬 수 있어, 후술하는 개질을 소프트하게 수행할 수 있다. 즉 후술하는 바와 같이 TMB에서의 보라진 환골격이나 일부의 N-C결합을 파괴하지 않고 보지하고, 제6 층 중에 취입(取入)시키는 것이 용이해진다. TMB가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 1초 내지 120초, 바람직하게는 1초 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 그 외의 처리 순서, 처리 조건은 예컨대 스텝1의 처리 순서, 처리 조건과 마찬가지로 한다.
이때 처리실(201) 내에 흘리는 가스는 열적으로 활성화시킨 TMB가스이며, 처리실(201) 내에는 HCDS가스는 흘리지 않는다. 따라서 TMB가스는 기상 반응을 일으키지 않고 활성화된 상태에서 웨이퍼(200)에 대하여 공급된다. 그 결과, 스텝5에서 형성된 제5 층(Cl을 포함하는 Si함유층)과 TMB가스가 반응한다. 즉 제5 층에 포함되는 Cl(클로로기)과, TMB에 포함되는 리간드(메틸기, 이하, 「유기 리간드」 또는 「메틸 리간드」라고도 부른다)가 반응한다. 이에 의해 TMB의 메틸 리간드와 반응시킨 제5 층의 Cl을 제5 층으로부터 분리시키는(인발하는) 것과 함께, 제5 층의 Cl과 반응시킨 TMB의 메틸 리간드를 TMB로부터 분리시킬 수 있다. 그리고 메틸 리간드가 분리된 TMB의 보라진 환을 구성하는 N과, 제5 층의 Si를 결합시킬 수 있다. 즉 TMB의 보라진 환을 구성하는 B, N 중 메틸 리간드가 제외되고 미결합수(댕글링 본드)를 가지게 된 N과, 제5 층에 포함되고 미결합수를 포함하게 된 Si 또는 미결합수를 포함했었던 Si를 결합시켜서 Si-N결합을 형성하는 것이 가능해진다. 이때 TMB의 보라진 환을 구성하는 보라진 환골격은 파괴되지 않고 보지된다. 또한 보라진 환과 메틸 리간드의 결합, 즉 TMB가 포함하는 N-C결합도 일부는 절단되지 않고 보지된다. 또한 메틸기는 알킬기 중 하나이며, 메틸 리간드를 알킬 리간드라고도 칭할 수 있다.
TMB가스를 전술한 조건 하에서 공급하는 것에 의해 TMB에서의 보라진 환골격이나 일부의 N-C결합을 파괴하지 않고 보지하면서 제5 층과 TMB를 적절하게 반응시킬 수 있어, 전술한 일련의 반응을 발생시키는 것이 가능해진다. TMB의 보라진 환골격 등을 보지한 상태에서 이 일련의 반응을 발생시키기 위한 가장 중요한 팩터(조건)는 웨이퍼(200)의 온도와 처리실(201) 내의 압력, 특히 웨이퍼(200)의 온도라고 생각되며, 이들을 적절하게 제어하는 것에 의해 적절한 반응을 발생시키는 것이 가능해진다.
이 일련의 반응에 의해 제5 층 중에 보라진 환이 새로 취입된다. 또한 TMB의 일부의 메틸 리간드, 즉 TMB가 포함하는 일부의 N-C결합도, 제5 층 중에 새로 취입된다. 이에 의해 제5 층은 보라진 환골격을 포함하고 Si, B, C 및 N을 포함하는 제6 층, 즉 보라진 환골격을 함유하는 실리콘붕탄질화층(SiBCN층)으로 변화한다(개질된다). 제6 층은 예컨대 1원자층 미만 내지 수원자층 정도의 두께의 층이 된다. 보라진 환골격을 함유하는 SiBCN층은 Si, C 및 보라진 환골격을 함유하는 층이라고도 할 수 있다.
제5 층 중에 보라진 환이 새로 취입되는 것에 의해 제5 층 중에 보라진 환을 구성하는 B성분, N성분이 새로 취입된다. 또한 이때 제5 층 중에 TMB의 메틸 리간드에 포함된 C성분도 취입된다. 이와 같이 제5 층과 TMB를 반응시켜서 제5 층 중에 보라진 환이나 메틸 리간드에 포함된 C성분을 취입하는 것에 의해 제5 층 중에 B성분, C성분 및 N성분을 새로 첨가할 수 있다.
제6 층을 형성할 때, 제5 층에 포함된 Cl은 TMB가스에 의한 제5 층의 개질 반응의 과정에서 적어도 Cl을 포함하는 가스상 물질을 구성하고, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 즉 제5 층 중의 Cl 등의 불순물은 제5 층 중으로부터 인발되거나, 탈리하거나 하는 것에 의해 제5 층으로부터 분리된다. 이에 의해 제6 층은 제5 층에 비해 Cl 등의 불순물이 적은 층이 된다.
제6 층을 형성할 때, TMB에 포함되는 보라진 환을 구성하는 보라진 환골격을 파괴하지 않고 유지(보유)하는 것에 의해 보라진 환의 중앙의 공간을 유지(보유)할 수 있고, 포러스상의 SiBCN층을 형성하는 것이 가능해진다.
(잔류 가스 제거)
제6 층이 형성된 후, 밸브(243b)를 닫고 TMB가스의 공급을 정지한다. 그리고 스텝1과 마찬가지의 처리 순서에 의해 처리실(201) 내에 잔류하는 미반응 또는 제6 층의 형성에 기여한 후의 TMB가스나 반응 부생성물을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 완전히 배제하지 않아도 좋다는 점은 스텝1과 마찬가지이다.
보라진 환골격을 함유하는 가스로서는 TMB가스 외에 예컨대 TEB가스, TPB가스, TIPB가스, TBB가스, TIBB가스 등을 이용할 수 있다. 불활성 가스로서는 N2가스 외에 예컨대 Ar가스, He가스, Ne가스, Xe가스 등의 희가스를 이용할 수 있다.
(제2 세트의 소정 횟수 실시)
전술한 스텝5, 스텝6을 비동시에 수행하는 세트(제2 세트)를 소정 횟수(m2회) 수행하는 것에 의해, 즉 스텝5, 스텝6을 교호(交互)적으로 1회 이상 수행하는 것에 의해 제1 막(SiOCN막) 상에 제2 막으로서 소정 조성 및 소정 막 두께의 보라진 환골격을 함유하는 SiBCN막을 형성할 수 있다. 이때 제2 막의 막 두께가 예컨대 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 3nm 이하, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께가 되도록 제2 세트의 실시 횟수를 제어한다. 제2 세트는 예컨대 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 30회 이하, 보다 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 범위 내에서 복수 회 반복하는 것이 바람직하다는 점은 제1 막을 형성하는 스텝과 마찬가지이다.
(사이클의 소정 횟수 실시)
그리고 제1 막을 형성하는 스텝과, 제2 막을 형성하는 스텝을 1사이클로 하여 이 사이클을 소정 횟수(n회) 수행하는 것에 의해, 즉 제1 막을 형성하는 스텝과, 제2 막을 형성하는 스텝을 교호적으로 1회 이상 수행하는 것에 의해, 웨이퍼(200) 상에 제1 막(SiOCN막)과 제2 막(보라진 환골격을 함유하는 SiBCN막)이 나노 레벨로 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막(이하, 나노 라미네이트 막이라고도 부른다)을 형성하는 것이 가능해진다. 이 적층막은 막 전체로서는 보라진 환골격을 포함하고 Si, B, O, C 및 N을 포함하는 막, 즉 보라진 환골격을 함유하는 SiBOCN막이 된다.
(퍼지 및 대기압 복귀)
적층막의 형성이 완료된 후, 밸브(243c, 243d)를 열고 가스 공급관(232c, 232d)의 각각으로부터 N2가스를 처리실(201) 내에 공급하고, 배기관(231)으로부터 배기한다. N2가스는 퍼지 가스로서 작용한다. 이에 의해 처리실(201) 내가 퍼지되어 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물이 처리실(201) 내로부터 제거된다(퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되어(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
보트 엘리베이터(115)에 의해 씰 캡(219)이 하강되어 반응관(203)의 하단이 개구된다. 그리고 처리 완료된 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태에서 반응관(203)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출된다(보트 언로드). 처리 완료된 웨이퍼(200)는 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(3) 본 실시 형태에 의한 효과
본 실시 형태에 의하면, 이하에 나타내는 1개 또는 복수의 효과를 얻을 수 있다.
(a) O를 포함하는 제1 막(SiOCN막)과 O비함유의 제2 막(보라진 환골격을 함유하는 SiBCN막)을 교호적으로 적층하는 것에 의해, 최종적으로 형성되는 적층막에서의 조성비의 제어성을 향상시키는 것이 가능해진다. 즉 적층막을 형성하는 과정에서 막 중으로부터의 B, C, N의 탈리를 억제하면서 막 중에 원하는 양의 O를 취입하는 것이 가능해진다. 결과적으로 최종적으로 형성되는 적층막 중의 B농도, C농도, N농도를 원하는 농도로 높이고, 이 막을 SiBOCN막으로 하는 것이 가능해진다. 적층막 중에서의 C농도를 높이는 것에 의해 이 막의 불화수소(HF) 등에 대한 내성, 즉 에칭 내성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한 이하에 예시하는 성막 기법, 즉 HCDS가스, BCl3가스, C3H6가스, NH3가스, O2가스를 순서대로 공급하는 것에 의해 단막(單膜)을 형성하는 일반적인 성막 기법에서는 최종적으로 형성되는 막 중에 원하는 양의 B나 C를 첨가하는 것은 곤란하다. 즉 이와 같은 성막 기법에서는 웨이퍼 상에 B비함유의 SiOCN막이나, B 및 C비함유의 실리콘산질화막(SiON막)이나, B, C 및 N비함유의 실리콘산화막(SiO막)을 형성할 수 있지만, SiBOCN막을 형성하는 것은 곤란하다.
(HCDS→BCl3→C3H6→NH3→O2)⇒SiOCN, SiON, SiO
(HCDS→BCl3→C3H6→NH3)×m→O2⇒SiOCN, SiON, SiO
〔(HCDS→BCl3→C3H6→NH3)×m→O2〕×n⇒SiOCN, SiON, SiO
이는 성막 처리의 과정에서 공급된 O2가스가 포함하는 높은 에너지에 의해 그때까지 이미 형성된 층(SiBCN층) 중에 포함되는 B나 C가 구성하는 화학 결합(Si-B결합, Si-C결합 등)이 절단되어 층 중으로부터 B, C 등이 대량으로 탈리하기 때문이다. 또한 발명자들은 보라진 환골격 비함유의 SiBCN층에 대하여 활성 O2가스를 공급하면, 층 중으로부터의 탈리가 B, C, N의 순서대로 발생하기 쉽다는 점, 즉 B, C, N 중 B가 가장 탈리하기 쉽고, 이어서 C가 탈리하기 쉽다는 점을 확인했다.
이에 대하여 본 실시 형태의 성막 기법에 의하면, 최종적으로 형성되는 적층막 중의 B농도, C농도 등을 충분히 높일 수 있어, 웨이퍼(200) 상에 SiBOCN막을 형성하는 것이 가능해진다.
요컨대 제1 막의 형성 과정에서 웨이퍼(200)에 대하여 활성 O2가스를 공급하는 스텝3을 수행해도 O2가스는 주로 적층체로서의 웨이퍼(200)의 최표면, 즉 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제2 층(Si, Cl 및 C를 포함하는 층)에 대하여 공급된다. 즉 스텝3에서 공급된 O2가스는 이 제2 층보다 하층(下層) 측, 즉 제1 막의 하지로서 형성된 제2 막 등에는 거의 도달하지 않는다. 그렇기 때문에 스텝3에서 공급된 O2가스에 의한 B, C, N의 탈리 작용은 주로 웨이퍼(200)의 최표면에 형성된 제2 층에 대하여 미치지만, 이 층보다 하층 측에 형성된 제2 막 등에는 거의 미치지 않는다. 결과적으로 제2 막 등으로부터의 B, C, N의 탈리는 거의 발생하지 않는다. 이에 의해 최종적으로 형성되는 적층막 중의 B농도, C농도 등의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
또한 제2 층을 예컨대 1원자층 미만의 두께가 불연속적인 층으로 하면, 제1 막의 형성 과정에서 공급된 O2가스가 제2 층뿐만 아니라 이 층의 하지로서 형성된 제2 막(SiBCN막)에 대해서도 공급되는 경우가 있다. 단 이와 같은 경우에도 제2 막 중으로부터의 B 등의 탈리는 거의 발생하지 않는다. 요컨대 제2 막은 보라진 환골격을 함유하는 막이며, B나 N을 막을 구성하는 보라진 환골격의 일 구성 요소로서 포함한다. 보라진 환골격을 구성하는 B-N결합은 공유 전자의 치우침이 적어(극성이 작아), 강고한 결합을 포함한다. 그렇기 때문에 보라진 환골격을 함유하는 제2 막은 예컨대 HCDS가스, BCl3가스, C3H6가스, NH3가스를 이용하여 형성한 보라진 환골격 비함유의 SiBCN막보다 산화에 의한 막 중으로부터의 B나 N의 탈리 확률이 적고 산화 내성이 높은 막이 된다. 결과적으로 스텝3에서 공급된 O2가스가 제2 막에 도달해도 제2 막 중으로부터의 B나 N 등의 탈리는 거의 발생하지 않는다. 이에 의해 최종적으로 형성되는 적층막 중의 B농도, C농도의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
(b) 보라진 환골격 비함유의 제1 막과 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 교호적으로 적층하고, 최종적으로 형성되는 적층막 중에 보라진 환골격을 함유시키는 것에 의해, 이 적층막을 산화 내성이 높은 막으로 할 수 있다. 전술한 바와 같이 보라진 환골격을 함유하는 막은 B나 N을 막을 구성하는 보라진 환골격의 일 구성 요소로서 포함하기 때문이다. 보라진 환골격을 함유하는 적층막은 산화에 의한 막 중으로부터의 B 등의 탈리 확률이 적고, 산화 내성, 예컨대 산소 플라즈마 등에 대한 내성이 높은 막, 즉 애싱 내성이 높은 막이 된다. 또한 적층막의 산화 내성을 향상시키는 것에 의해 산소 플라즈마 등이 공급되었을 때의 적층막의 특성 변화를 억제하는 것이 가능해진다. 예컨대 적층막의 에칭 내성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.
(c) 보라진 환골격 비함유의 제1 막과 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 교호적으로 적층하고, 최종적으로 형성되는 적층막 중에 보라진 환골격을 함유시키는 것에 의해, 이 적층막을 유전율이 낮은 막으로 하는 것이 가능해진다. 이는 보라진 환골격을 함유하는 막은 포러스상의 막이며, 보라진 환골격 비함유의 비포러스상의 막보다 막 밀도, 즉 막 중의 원자 밀도가 낮은 막이 되기 때문이다. 보라진 환골격 비함유의 제1 막과, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 교호적으로 적층하는 것에 의해, 제1 막만을 적층하여 단막을 형성하는 경우보다 최종적으로 형성되는 적층막의 유전율을 낮추는 것이 가능해진다.
(d) 보라진 환골격 비함유의 제1 막과 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 교호적으로 적층하는 것에 의해, 최종적으로 형성되는 적층막의 표면 러프니스를 향상시키는 것이 가능해진다. 여기서 「표면 러프니스」란 웨이퍼 면내(面內) 또는 임의의 대상 면내에서의 높낮이 차이를 의미하고, 표면 거칠기와 같은 의미를 가진다. 「표면 러프니스가 향상한다」란 이 높낮이 차이가 작아지는 것, 즉 표면이 평활해지는 것을 의미한다. 「표면 러프니스가 악화되다」란 이 높낮이 차이가 커지는 것, 즉 표면이 거칠어지는 것을 의미한다.
보라진 환골격 비함유의 막은 보라진 환골격을 함유하는 막보다 표면 러프니스가 양호해지는 경향이 있다. 그렇기 때문에 표면 러프니스가 양호한 보라진 환골격 비함유의 제1 막과 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 교호적으로 적층하는 것에 의해, 제2 막만을 적층하여 단막을 형성하는 경우보다 최종적으로 형성되는 적층막의 표면 러프니스를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한 제1 막과 제2 막을 교호적으로 형성하는 사이클을 소정 횟수 수행할 때, 우선 표면 러프니스가 양호한 제1 막의 형성을 수행하는 것이 바람직하다. 즉 제1 막의 형성을 제2 막의 형성보다 먼저 수행하는 것이 바람직하다. 즉 제2 막을 형성하기 전에 그 형성의 하지로서 제1 막을 먼저 형성하는 것이 바람직하다. 그리고 먼저 형성한 제1 막 상에 제2 막을 형성하는 것이 바람직하다. 즉 제1 막과 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막의 최하부를 표면 러프니스가 양호한 제1 막에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 이에 의해 최종적으로 형성되는 적층막의 표면 러프니스를 한층 더 향상시키는 것이 가능해진다.
또한 제1 막과 제2 막을 교호적으로 형성하는 사이클을 소정 횟수 수행할 때, 마지막으로 표면 러프니스가 양호한 제1 막의 형성을 수행하는 것이 바람직하다. 즉 최종 사이클에서 제2 막을 형성하면, 그 표면을 제1 막으로 피복하는 것이 바람직하다. 즉 제1 막과 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막의 최상부를 표면 러프니스가 양호한 제1 막에 의해 구성하는 것이 바람직하다. 이에 의해 최종적으로 형성되는 적층막의 표면 러프니스를 한층 더 향상시키는 것이 가능해진다.
(e) 제1 막과 제2 막을 교호적으로 적층할 때, 이들 막의 막 두께 비율을 적절히 조정하는 것에 의해 최종적으로 형성되는 적층막의 조성비나, 이 적층막 중에 포함되는 보라진 환골격의 비율 등을 자유자재로 제어하는 것이 가능해진다.
예컨대 HCDS가스, TMB가스를 이용하여 형성한 제2 막(보라진 환골격을 함유하는 SiBCN막)에서는 막 중에 포함되는 B성분과 N성분의 비율(이하, B/N비라고도 부른다)이 TMB가스의 1분자 중에 포함되는 B의 수와 N의 수의 비율(1/1), 즉 보라진계 가스의 종류에 의해 결정된다. 즉 제2 막만을 적층하여 단막을 형성한 경우에는 B/N비를 1/1로부터 크게 차이나는 값으로 하는 것은 곤란하다. 이에 대하여 N을 함유하고 B비함유의 제1 막(SiOCN막)과 제2 막을 교호적으로 적층하고, 이때 이들 막의 막 두께 비율을 적절히 조정하는 것에 의해 최종적으로 형성되는 적층막의 B/N비를 1/1로부터 크게 차이나는 값, 즉 1/1보다 작은 임의의 값(예컨대 1/2이나 1/3 등)으로 하는 것이 가능해진다.
또한 예컨대 보라진 환골격 비함유의 제1 막과 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 교호적으로 적층하고, 이때 이들 막 두께 비율을 적절히 조정하는 것에 의해 최종적으로 형성되는 적층막 중에 포함되는 보라진 환골격의 비율(단위 체적당의 양)을 제2 막만을 적층하여 단막을 형성한 경우보다 낮은 임의의 비율로 할 수 있다. 또한 적층막 중에 포함되는 보라진 환골격의 비율을 조정하는 것에 의해 적층막 중에 포함되는 B 이외의 원소(Si, O, C, N)의 양을 미조정(微調整)하는 것도 가능해진다.
(f) 이와 같이 제1 막과 제2 막을 교호적으로 적층하는 것에 의해 최종적으로 형성되는 적층막을 제1 막 및 제2 막 중 어느 하나 또는 양방의 특성을 겸비하는 막으로 하거나, 제1 막과 제2 막의 중간적인 특성을 가지는 막으로 하거나, 제1 막과도 제2 막과도 다른 특성을 가지는 막으로 하는 것이 가능해진다. 이들의 경우, 전술한 바와 같이 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 예컨대 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 3nm 이하, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께로 하는 것이 바람직하다.
제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 0.1nm 미만의 막 두께로 하는 것은 곤란하다. 또한 제1 막 및 제2 막 중 어느 하나의 막의 막 두께가 5nm을 초과하는 막 두께가 되면, 최종적으로 형성되는 적층막이 적층 방향으로 비통일(불통일)한 특성을 가지는 막, 즉 제1 막과 제2 막이 단순히 적층되고, 적층 방향으로 특성이 분리된 막이 되는 경우가 있다. 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 3nm 이하, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하의 막 두께로 하는 것에 의해 최종적으로 형성되는 적층막을 적층 방향에서 통일된 특성을 가지는 막, 즉 제1 막 및 제2 막의 각각의 특성, 성질이 적절하게 융합한 막으로 하는 것이 가능해진다. 또한 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 3nm 이하로 하는 것에 의해 이들 막의 각각의 특성, 성질이 보다 충분히 융합된 적층막을 얻을 수 있다. 또한 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 1nm 이하로 하는 것에 의해 이들 막의 각각의 특성, 성질이 확실하게 융합된 적층막을 얻을 수 있다. 즉 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 전술한 범위 내의 막 두께로 하는 것에 의해 최종적으로 형성되는 적층막을 막 전체로서 일체불가분한 특성을 가지는 나노 라미네이트 막으로 하는 것이 가능해진다. 또한 전술한 세트의 실시 횟수(m1회, m2회)를 각각 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 30회 이하, 보다 바람직하게는 1회 이상 10회 이하로 하는 것에 의해 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 전술한 범위 내의 막 두께로 할 수 있다. 또한 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 각각 얇게 할수록, 즉 전술한 각 세트의 실시 횟수(m1회, m2회)를 각각 적게 할수록, 최종적으로 형성되는 적층막의 표면 러프니스를 향상시키는 것도 가능해진다.
(g) 스텝1 내지 스텝4 및 스텝5, 스텝6을 각각 비동시에 수행하는 것에 의해, 즉 원료 가스 및 각종 반응 가스의 공급을 동기시키지 않고 수행하는 것에 의해, 들이 가스를 기상 반응이나 표면 반응이 적절하게 발생하는 조건 하에서 적절하게 반응에 기여시킬 수 있다. 결과적으로 제1 막 및 제2 막의 단차 피복성, 막 두께 제어성을 각각 향상시키는 것이 가능해진다. 즉 최종적으로 형성되는 적층막의 단차 피복성, 막 두께 제어성을 각각 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 처리실(201) 내에서의 과잉 기상 반응을 회피할 수 있어, 파티클의 발생을 억제하는 것도 가능해진다.
(h) 전술한 효과는 원료 가스로서 HCDS가스 이외의 가스를 이용하는 경우나, 보라진계 가스로서 TMB가스 이외의 가스를 이용하는 경우나, C함유 가스로서 C3H6가스 이외의 가스를 이용하는 경우나, O함유 가스로서 O2가스 이외의 가스를 이용하는 경우나, N함유 가스로서 NH3가스 이외의 가스를 이용하는 경우에도 마찬가지로 얻을 수 있다.
(4) 변형예
본 실시 형태에서의 성막 시퀀스는 도 4에 도시하는 형태에 한정되지 않고, 이하에 나타내는 변형예와 같이 변경할 수 있다.
(변형예1 내지 변형예6)
이하에 나타내는 성막 시퀀스(순서대로 변형예1 내지 변형예6)에 의해 제1 막으로서 실리콘산탄화막(SiOC막), 실리콘탄질화막(SiCN막), 실리콘질화막(SiN막), SiON막, SiO막, 실리콘탄화막(SiC막)을 형성해도 좋다. 즉 도 5에 변형예1 내지 변형예6으로서 도시하는 바와 같이 이들 제1 막(SiOC막, SiCN막, SiN막, SiON막, SiO막, SiC막)과 제2 막(보라진 환골격을 함유하는 SiBCN막)을 교호적으로 적층해도 좋다. 또한 SiOC막, SiCN막, SiC막을 이 순서대로 C를 포함하는 SiO막, C를 포함하는 SiN막, C를 포함하는 Si막이라고도 칭할 수 있다. 이들 변형예에 의해서도 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 변형예1 내지 변형예6에 의해 형성되는 적층막을 각각 보라진 환골격을 포함하는 SiOC막, 보라진 환골격을 포함하는 SiCN막, 보라진 환골격을 포함하는 SiN막, 보라진 환골격을 포함하는 SiON막, 보라진 환골격을 포함하는 SiO막, 보라진 환골격을 포함하는 SiC막이라고도 칭할 수 있다.
〔(HCDS→TEA→O2)×m1→(HCDS→TMB)×m2〕×n⇒SiOC/SiBCN
〔(HCDS→C3H6→NH3)×m1→(HCDS→TMB)×m2〕×n⇒SiCN/SiBCN
〔(HCDS→NH3)×m1→(HCDS→TMB)×m2〕×n⇒SiN/SiBCN
〔(HCDS→NH3→O2)×m1→(HCDS→TMB)×m2〕×n⇒SiON/SiBCN
〔(HCDS→O2)×m1→(HCDS→TMB)×m2〕×n⇒SiO/SiBCN
〔(DSB→HCDS)×m1→(HCDS→TMB)×m2〕×n⇒SiC/SiBCN
(변형예7 내지 변형예9)
이하에 나타내는 성막 시퀀스(순서대로 변형예7 내지 변형예9)에 의해 제2 막으로서 보라진 환골격을 함유하는 실리콘붕질화막(SiBN막), 보라진 환골격을 함유하는 붕탄질화막(BCN막), 보라진 환골격을 함유하는 붕질화막(BN막)을 형성해도 좋다. 즉 도 5에 변형예7 내지 변형예9로서 도시하는 바와 같이 제1 막(SiOCN막)과 전술한 제2 막(보라진 환골격을 함유하는 SiBN막, BCN막, BN막)을 교호적으로 적층해도 좋다. 이들 변형예에 의해서도 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 전술한 각 변형예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한 변형예8에서는 제2 막을 형성할 때에 웨이퍼(200)에 대하여 열로 활성화시킨 NH3가스를 연속적으로 공급하면서 TMB가스를 간헐 공급한다. 또한 변형예 9에서는 제2 막을 형성할 때에 웨이퍼(200)에 대하여 플라즈마 여기시킨 NH3가스를 연속적으로 공급하면서 TMB가스를 간헐 공급한다.
〔(HCDS→C3H6→O2→NH3)×m1→(HCDS→TMB→NH3)×m2〕×n⇒SiOCN/SiBN
〔(HCDS→C3H6→O2→NH3)×m1→(NH3연속 공급+TMB 간헐 공급)〕×n⇒SiOCN/BCN
〔(HCDS→C3H6→O2→NH3)×m1→(NH3 *연속 공급+TMB 간헐 공급)〕×n⇒SiOCN/BN
(변형예10 내지 변형예27)
도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 전술한 변형예는 임의로 조합하는 것이 가능하다. 즉 도 5에 변형예10 내지 변형예27로서 도시하는 바와 같이 제1 막으로서 SiOC막, SiCN막, SiN막, SiON막, SiO막, SiC막 중 어느 하나의 막을 형성하고, 제2 막으로서 보라진 환골격을 함유하는 SiBN막, BCN막, BN막 중 어느 하나의 막을 형성하고, 이들 막을 교호적으로 적층해도 좋다. 이들 변형예에 의해서도 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 전술한 각 변형예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
(변형예28)
제1 막으로서 SiOCN막, SiOC막, SiON막, SiO막 중 어느 하나의 막을 형성하고, 제2 막으로서 이하에 나타내는 성막 시퀀스에 의해 보라진 환골격 비함유의 SiBCN막, SiBN막, BCN막, BN막 중 어느 하나의 막을 형성하고, 이들 막을 교호적으로 적층해도 좋다. 즉 O를 포함하는 보라진 환골격 비함유의 제1 막과, O 및 보라진 환골격 비함유의 제2 막을 교호적으로 적층하는 것에 의해 보라진 환골격 비함유의 O를 포함하는 적층막을 형성해도 좋다. 본 변형예에 의해서도 도 4에 도시하는 성막 시퀀스와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 변형예에 의하면, 제1 막 및 제2 막 중 어느 하나에도 보라진 환골격을 함유시키지 않고 SiBOCN막을 형성할 수 있다. 이하에 나타내는 성막 시퀀스는 순서대로 제1 막으로서 SiOCN막을 형성하고, 제2 막으로서 보라진 환골격 비함유의 SiBCN막, SiBN막을 형성하고, 이들 막을 교호적으로 적층하여 SiBOCN막을 형성하는 예를 제시한다.
〔(HCDS→C3H6→O2→NH3)×m1→(HCDS→BCl3→C3H6→NH3)×m2〕×n⇒SiOCN/SiBCN
〔(HCDS→C3H6→O2→NH3)×m1→(HCDS→BCl3→NH3)×m2〕×n⇒SiOCN/SiBN
또한 제1 막으로서 O비함유의 SiCN막, SiN막, SiC막 중 어느 하나의 막을 형성하고, 제2 막으로서 보라진 환골격 비함유의 SiBCN막, SiBN막, BCN막, BN막 중 어느 하나의 막을 형성하고, 이들 막을 교호적으로 적층해도 좋다. 이들의 경우에도 최종적으로 형성되는 적층막의 조성비의 제어성을 향상시킬 수 있다.
(변형예29)
도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 전술한 각 변형예에서는 C3H6가스 등의 C함유 가스를 HCDS가스 등의 원료 가스나, TMB가스, O2가스, NH3가스, TEA가스, BCl3가스 등의 반응 가스와 동시에 공급해도 좋다. 즉 C3H6가스를 공급하는 스텝을 원료 가스를 공급하는 스텝 및 C3H6가스 이외의 반응 가스를 공급하는 스텝 중 적어도 어느 하나의 스텝과 동시에 수행해도 좋다.
본 변형예에서도 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 전술한 각 변형예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한 C3H6가스를 HCDS가스 등의 원료 가스와 동시에 공급하지 않고, TMB가스, O2가스, NH3가스, TEA가스, BCl3가스와 동시에 공급하는 것이 처리실(201) 내에서의 과잉 기상 반응을 회피할 수 있어, 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다. 또한 C3H6가스를 NH3가스나 O2가스나 BCl3가스 등과 동시에 공급하지 않고, TMB가스나 TEA가스 등과 동시에 공급하는 것이 형성되는 막의 조성비의 제어성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다.
(변형예30)
도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 전술한 각 변형예에서는 웨이퍼(200)에 대하여 BCl3가스 등의 보라진 환골격 비함유의 B함유 가스를 공급하는 스텝을 추가로 수행해도 좋다. BCl3을 공급하는 스텝은 HCDS가스 등의 원료 가스를 공급하는 스텝이나, TMB가스, O2가스, NH3가스, TEA가스, C3H6가스 등의 반응 가스를 공급하는 스텝과 비동시에 수행하는 것도 가능하고, 이들 스텝 중 적어도 어느 하나의 스텝과 동시에 수행하는 것도 가능하다. 본 변형예에 의해서도 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 전술한 각 변형예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 또한 본 변형예에 의하면, 최종적으로 형성되는 막 중에 BCl3가스에 포함된 B성분을 첨가하는 것이 가능해져, 최종적으로 형성되는 막 중의 B농도를 한층 더 높이는 것이 가능해진다.
(처리 조건)
전술한 변형예에서 웨이퍼(200)에 대하여 열로 활성화시킨 TEA가스를 공급하는 스텝에서는 MFC(241b)로 제어하는 TEA가스의 공급 유량을 예컨대 100sccm 내지 10,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 예컨대 1Pa 내지 5,000Pa, 바람직하게는 1Pa 내지 4,000Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 또한 처리실(201) 내에서의 TEA가스의 분압은 예컨대 0.01Pa 내지 4,950Pa의 범위 내의 압력으로 한다. TEA가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 1초 내지 200초, 바람직하게는 1초 내지 120초, 보다 바람직하게는 1초 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 그 외의 처리 조건은 예컨대 도 4에 도시하는 성막 시퀀스의 스텝2와 마찬가지의 처리 조건으로 한다. N 및 C를 포함하는 가스로서는 TEA가스 외에 예컨대 디에틸아민[(C2H5)2NH, 약칭: DEA] 가스, 모노에틸아민(C2H5NH2, 약칭: MEA) 가스 등의 에틸아민계 가스나, 트리메틸아민[(CH3)3N, 약칭: TMA] 가스, 디메틸아민[(CH3)2NH, 약칭: DMA] 가스, 모노메틸아민(CH3NH2, 약칭: MMA) 가스 등의 메틸아민계 가스 등을 이용할 수 있다.
또한 웨이퍼(200)에 대하여 열로 활성화시킨 BCl3가스를 공급하는 스텝에서는 MFC(241b)로 제어하는 BCl3가스의 공급 유량을 예컨대 100sccm 내지 10,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 처리실(201) 내의 압력을 예컨대 1Pa 내지 2,666Pa, 바람직하게는 67Pa 내지 1,333Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 BCl3가스의 분압은 예컨대 0.01Pa 내지 2,640Pa의 범위 내의 압력으로 한다. BCl3가스를 웨이퍼(200)에 대하여 공급하는 시간, 즉 가스 공급 시간(조사 시간)은 예컨대 1초 내지 120초, 바람직하게는 1초 내지 60초의 범위 내의 시간으로 한다. 그 외의 처리 조건은 예컨대 도 4에 도시하는 성막 시퀀스의 스텝1과 마찬가지의 처리 조건으로 한다. 보라진 환골격 비함유의 B함유 가스로서는 BCl3가스 외에 예컨대 모노클로로보란(BClH2) 가스, 디클로로보란(BCl2H) 가스, 트리플루오로보란(BF3) 가스, 트리브로모보란(BBr3) 가스, 디보란(B2H6) 가스 등을 이용할 수 있다.
또한 웨이퍼(200)에 대하여 플라즈마 여기시킨 NH3가스를 공급하는 스텝에서는 MFC(241b)로 제어하는 NH3가스의 공급 유량을 예컨대 100sccm 내지 10,000sccm의 범위 내의 유량으로 한다. 봉 형상 전극(269, 270) 사이에 인가하는 고주파 전력(RF전력)은 예컨대 50W 내지 1,000W의 범위 내의 전력으로 한다. 처리실(201) 내의 압력은 예컨대 1Pa 내지 500Pa, 바람직하게는 1Pa 내지 100Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 처리실(201) 내에서의 NH3가스의 분압은 예컨대 0.01Pa 내지 495Pa, 바람직하게는 0.01Pa 내지 99Pa의 범위 내의 압력으로 한다. 플라즈마를 이용하는 것에 의해 처리실(201) 내의 압력을 이와 같은 비교적 낮은 압력대로 해도 NH3가스를 활성화시키는 것이 가능해진다. 그 외의 처리 조건은 예컨대 도 4에 도시하는 성막 시퀀스의 스텝2와 마찬가지의 처리 조건으로 한다.
그 외의 스텝에서의 처리 순서, 처리 조건은 예컨대 도 4에 도시하는 성막 시퀀스에서의 각 스텝의 처리 순서, 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
<본 발명의 다른 실시 형태>
이상, 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명했다. 하지만 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 갖가지 변경이 가능하다.
예컨대 전술한 실시 형태에서는 원료 가스를 공급한 후, 반응 가스(B함유 가스, N함유 가스 가스, C함유 가스, N 및 C함유 가스)를 공급하는 예에 대하여 설명했다. 본 발명은 이와 같은 형태에 한정되지 않고, 원료 가스, 반응 가스의 공급 순서는 반대이어도 좋다. 즉 반응 가스를 공급한 후, 원료 가스를 공급해도 좋다. 공급 순서를 바꾸는 것에 의해 형성되는 박막의 막질이나 조성비를 변화시키는 것이 가능해진다. 또한 복수종의 반응 가스의 공급 순서는 임의로 변경하는 것이 가능하다. 반응 가스의 공급 순서를 바꾸는 것에 의해 형성되는 박막의 막질이나 조성비를 변화시키는 것이 가능해진다. 또한 복수종의 반응 가스는 임의로 조합하여 동시에 공급하는 것, 즉 임의의 조합으로 혼합시켜서 이용하는 것도 가능하다. 이에 의해 형성되는 박막의 막질이나 조성비를 변화시키는 것이 가능해진다.
또한 예컨대 전술한 실시 형태에서는 보라진계 가스로서 유기 보라진계 가스인 TMB가스를 이용하는 예에 대하여 설명했다. 본 발명은 이와 같은 형태에 한정되지 않는다. 예컨대 보라진계 가스로서 예컨대 보라진(B3H6N3) 가스와 같은 C비함유의 보라진계 가스, 즉 무기 보라진계 가스를 이용해도 좋다. 도 4에 도시하는 성막 시퀀스에서 보라진계 가스로서 무기 보라진계 가스를 이용한 경우, 제2 막으로서 보라진 환골격을 함유하는 C비함유의 막(SiBN막)이 형성된다. 결과적으로 최종적으로 형성되는 적층막 중의 C농도를 적절하게 저하시키는 것이 가능해진다.
도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 각 변형예의 기법에 의해 형성한 실리콘계 절연막을 사이드 월 스페이서로서 사용하는 것에 의해, 리크 전류가 적고, 가공성이 뛰어난 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능해진다. 또한 전술한 실리콘계 절연막을 에치 스톱퍼로서 사용하는 것에 의해 가공성이 뛰어난 디바이스 형성 기술을 제공하는 것이 가능해진다. 또한 도 4에 도시하는 성막 시퀀스나 일부의 변형예에 의하면, 플라즈마를 이용하지 않고 이상적 양론비의 실리콘계 절연막을 형성할 수 있다. 플라즈마를 이용하지 않고 실리콘계 절연막을 형성할 수 있기 때문에 예컨대 DPT의 SADP막 등, 플라즈마 데미지를 염려하는 공정에 대한 적응도 가능해진다.
전술한 성막 시퀀스는 웨이퍼(200) 상에 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 니오브(Nb), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 등의 금속 원소와, B, O, C 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정 원소를 포함하는 다원계의 금속막을 형성하는 경우에도 바람직하게 적용 가능하다. 즉 본 발명은 예컨대 이하에 나타내는 금속계의 제1 막과, 이하에 나타내는 제2 막이 임의의 조합으로 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 경우에도 바람직하게 적용하는 것이 가능해진다.
제1 막: TiOCN막, TiOC막, TiCN막, TiN막, TiON막, TiO막, TiC막, ZrOCN막, ZrOC막, ZrCN막, ZrN막, ZrON막, ZrO막, ZrC막, HfOCN막, HfOC막, HfCN막, HfN막, HfON막, HfO막, HfC막, TaOCN막, TaOC막, TaCN막, TaN막, TaON막, TaO막, TaC막, NbOCN막, NbOC막, NbCN막, NbN막, NbON막, NbO막, NbC막, AlOCN막, AlOC막, AlCN막, AlN막, AlON막, AlO막, AlC막, MoOCN막, MoOC막, MoCN막, MoN막, MoON막, MoO막, MoC막, WOCN막, WOC막, WCN막, WN막, WON막, WO막, WC막
제2 막: TiBCN막, TiBN막, ZrBCN막, ZrBN막, HfBCN막, HfBN막, TaBCN막, TaBN막, NbBCN막, NbBN막, AlBCN막, AlBN막, MoBCN막, MoBN막, WBCN막, WBN막, BCN막, BN막(모두, 보라진 환골격을 함유하는 막 또는 보라진 환골격 비함유의 막 중 어느 것이어도 좋다)
이들의 경우, 원료 가스로서 전술한 실시 형태에서의 Si 등의 반도체 원소를 포함하는 원료 가스 대신에 금속 원소를 포함하는 원료 가스를 이용할 수 있다. 반응 가스로서는 전술한 실시 형태와 마찬가지의 가스를 이용할 수 있다. 이때의 처리 순서, 처리 조건은 예컨대 전술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 처리 순서, 처리 조건으로 할 수 있다. 이 경우에도 전술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
즉 본 발명은 반도체 원소나 금속 원소 등의 소정 원소와, B, O, C 및 N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 특정 원소를 포함하는 다원계의 막을 형성하는 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.
이들 각종 박막의 형성에 이용되는 프로세스 레시피(기판 처리의 처리 순서나 처리 조건 등이 기재된 프로그램)는 기판 처리의 내용(형성하는 박막의 막종, 조성비, 막질, 막 두께, 처리 순서, 처리 조건 등)에 따라 각각 개별로 준비하는(복수 준비하는) 것이 바람직하다. 이하, 프로세스 레시피를 단순히 레시피라고도 부른다. 그리고 기판 처리를 시작할 때, 기판 처리의 내용에 따라 복수의 레시피 중으로부터 적절한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기판 처리의 내용에 따라 개별로 준비된 복수의 레시피를 전기 통신 회선이나 상기 레시피를 기록한 기록 매체[외부 기억 장치(123)]를 개재하여 기판 처리 장치가 구비하는 기억 장치(121c) 내에 미리 격납(인스톨)해두는 것이 바람직하다. 그리고 기판 처리를 시작할 때, 기판 처리 장치가 구비하는 CPU(121a)가 기억 장치(121c) 내에 격납된 복수의 레시피 중으로부터 기판 처리의 내용에 따라 적절한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하는 것에 의해 1대(臺)의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 박막을 범용적으로 또한 재현성 좋게 형성할 수 있다. 또한 오퍼레이터의 조작 부담(처리 순서나 처리 조건 등의 입력 부담 등)을 저감할 수 있고, 조작 미스를 회피하면서 기판 처리를 신속히 시작할 수 있다.
전술한 프로세스 레시피는 새로 작성하는 경우에 한정되지 않고, 예컨대 기판 처리 장치에 이미 인스톨된 기존의 레시피를 변경하는 것에 의해 준비해도 좋다. 레시피를 변경하는 경우에는 변경 후의 레시피를 전기 통신 회선이나 상기 레시피를 기록한 기록 매체를 개재하여 기판 처리 장치에 인스톨해도 좋다. 또한 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여 기판 처리 장치에 이미 인스톨된 기존의 레시피를 직접 변경해도 좋다.
전술한 실시 형태에서는 한 번에 복수 매의 기판을 처리하는 뱃치(batch)식의 기판 처리 장치를 이용하여 박막을 형성하는 예에 대하여 설명했다. 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되지 않고, 예컨대 한 번에 1매 또는 수 매의 기판을 처리하는 매엽식(枚葉式)의 기판 처리 장치를 이용하여 박막을 형성하는 경우에도 바람직하게 적용할 수 있다. 또한 전술한 실시 형태에서는 핫 월형의 처리로를 포함하는 기판 처리 장치를 이용하여 박막을 형성하는 예에 대하여 설명했다. 본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되지 않고, 콜드 월형의 처리로를 포함하는 기판 처리 장치를 이용하여 박막을 형성하는 경우에도 바람직하게 적용할 수 있다. 이 경우에도 처리 순서, 처리 조건은 예컨대 전술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 순서, 처리 조건으로 할 수 있다.
예컨대 도 10a에 도시하는 처리로(302)를 구비한 기판 처리 장치를 이용하여 막을 형성하는 경우에도 본 발명은 바람직하게 적용할 수 있다. 처리로(302)는 처리실(301)을 형성하는 처리 용기(303)와, 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 가스 공급부로서의 샤워 헤드(303s)와, 1매 또는 수 매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(317)와, 지지대(317)를 하방으로부터 지지하는 회전축(355)과, 지지대(317)에 설치된 히터(307)를 구비한다. 샤워 헤드(303s)의 인렛(가스 도입구)에는 전술한 원료 가스를 공급하는 가스 공급 포트(332a)와, 전술한 반응 가스를 공급하는 가스 공급 포트(332b)가 접속된다. 가스 공급 포트(332a)에는 전술한 실시 형태의 원료 가스 공급계와 마찬가지의 가스 공급계가 접속된다. 가스 공급 포트(332b)에는 전술한 반응 가스를 플라즈마 여기시켜서 공급하는 여기부로서의 리모트 플라즈마 유닛(339b)(플라즈마 생성 장치)과, 전술한 실시 형태의 반응 가스 공급계와 마찬가지의 가스 공급계가 접속된다. 샤워 헤드(303s)의 아웃렛(가스 배출구)에는 처리실(301) 내에 가스를 샤워 형상으로 공급하는 가스 분산판이 설치된다. 샤워 헤드(303s)는 처리실(301) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 표면과 대향(대면)하는 위치에 설치된다. 처리 용기(303)에는 처리실(301) 내를 배기하는 배기 포트(331)가 설치된다. 배기 포트(331)에는 전술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속된다.
또한 예컨대 도 10b에 도시하는 처리로(402)를 구비한 기판 처리 장치를 이용하여 막을 형성하는 경우에도 본 발명은 바람직하게 적용할 수 있다. 처리로(402)는 처리실(401)을 형성하는 처리 용기(403)와, 1매 또는 수 매의 웨이퍼(200)를 수평 자세로 지지하는 지지대(417)와, 지지대(417)를 하방으로부터 지지하는 회전축(455)과, 처리 용기(403) 내의 웨이퍼(200)를 향하여 광 조사를 수행하는 램프 히터(407)와, 램프 히터(407)의 광을 투과시키는 석영창(403w)을 구비한다. 처리 용기(403)에는 전술한 원료 가스를 공급하는 가스 공급 포트(432a)와, 전술한 반응 가스를 공급하는 가스 공급부로서의 가스 공급 포트(432b)가 접속된다. 가스 공급 포트(432a)에는 전술한 실시 형태의 원료 가스 공급계와 마찬가지의 가스 공급계가 접속된다. 가스 공급 포트(432b)에는 전술한 리모트 플라즈마 유닛(339b)과, 전술한 실시 형태의 반응 가스 공급계와 마찬가지의 가스 공급계가 접속된다. 가스 공급 포트(432a, 432b)는 처리실(401) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 단부의 측방, 즉 처리실(401) 내에 반입된 웨이퍼(200)의 표면과 대향하지 않는 위치에 각각 설치된다. 처리 용기(403)에는 처리실(401) 내를 배기하는 배기 포트(431)이 설치된다. 배기 포트(431)에는 전술한 실시 형태의 배기계와 마찬가지의 배기계가 접속된다.
이들 기판 처리 장치를 이용하는 경우에도 전술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 시퀀스, 처리 조건으로 성막을 수행할 수 있고, 전술한 실시 형태나 변형예와 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한 전술한 실시 형태나 변형예 등은 적절히 조합하여 이용할 수 있다. 또한 이때의 처리 조건은 예컨대 전술한 실시 형태와 마찬가지의 처리 조건으로 할 수 있다.
<본 발명의 바람직한 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 형태에 대하여 부기(附記)한다.
(부기1)
본 발명의 일 형태에 의하면,
적어도 소정 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 공정; 및
적어도 붕소와 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 공정;
을 포함하는 사이클을 소정 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법 또는 기판 처리 방법이 제공된다.
(부기2)
부기1에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제1 막을 형성하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 상기 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 소정 횟수 수행하고,
상기 제2 막을 형성하는 공정에서는, 상기 기판에 대하여 보라진계 가스를 공급하는 공정과, 상기 원료 가스 및 상기 질소 함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 소정 횟수 수행한다.
(부기3)
부기1 또는 부기2에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제2 막은 상기 소정 원소 및 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 더 포함한다. 즉 상기 제2 막은 상기 소정 원소와 붕소와 질소를 포함하거나 상기 소정 원소와 붕소와 질소와 탄소를 포함하거나 또는 붕소와 질소와 탄소를 포함한다.
(부기4)
부기1 내지 부기3 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제1 막은 붕소 비함유다.
(부기5)
부기1 내지 부기4 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제1 막은 상기 소정 원소와 산소를 포함하는 막, 상기 소정 원소와 질소를 포함하는 막, 상기 소정 원소와 탄소를 포함하는 막, 상기 소정 원소와 산소와 질소를 포함하는 막, 상기 소정 원소와 탄소와 질소를 포함하는 막, 상기 소정 원소와 산소와 탄소와 질소를 포함하는 막 및 상기 소정 원소와 산소와 탄소를 포함하는 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
(부기6)
부기1 내지 부기5 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제1 막은 산화막, 질화막, 탄화막, 산질화막, 탄질화막, 산탄질화막 및 산탄화막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
(부기7)
부기1 내지 부기6 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제2 막은 붕질화막 및 붕탄질화막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
(부기8)
부기1 내지 부기7 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제1 막 및 상기 제2 막의 막 두께를 각각 0.1nm 이상 5nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 3nm 이하, 보다 바람직하게는 0.1nm 이상 1nm 이하로 한다.
(부기9)
부기2 내지 부기8 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 제1 세트 및 상기 제2 세트의 실시 횟수를 각각 1회 이상 50회 이하, 바람직하게는 1회 이상 30회 이하, 보다 바람직하게는 1회 이상 10회 이하의 횟수로 한다.
(부기10)
부기1 내지 부기9 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 적층막은 상기 제1 막과 상기 제2 막이 나노 레벨로 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막(나노 라미네이트 막)이다.
(부기11)
부기1 내지 부기10 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 사이클을 소정 횟수 수행할 때, 우선 상기 제1 막의 형성을 수행한다. 즉 상기 제1 막의 형성을 상기 제2 막의 형성보다 먼저 수행한다. 즉 상기 제2 막을 형성하기 전에 그 형성의 하지로서 상기 제1 막을 먼저 형성한다. 그리고 먼저 형성한 상기 제1 막 상에 상기 제2 막을 형성한다. 즉 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막의 최하부를 상기 제1 막에 의해 구성한다.
(부기12)
부기1 내지 부기11 중 어느 하나에 기재된 방법으로서 바람직하게는,
상기 사이클을 소정 횟수 수행할 때, 최종적으로 상기 제1 막의 형성을 수행한다. 즉 최종 사이클에서 제2 막을 형성하면, 그 표면을 제1 막으로 피복한다. 즉 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막의 최상부를 상기 제1 막에 의해 구성한다.
(부기13)
본 발명의 다른 형태에 의하면,
기판을 수용하는 처리실;
상기 처리실 내의 기판에 대하여 소정 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 가스 공급계;
상기 처리실 내의 기판에 대하여 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가스를 공급하는 제2 가스 공급계;
상기 처리실 내의 기판에 대하여 보라진계 가스를 공급하는 제3 가스 공급계; 및
적어도 상기 소정 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 처리와, 적어도 붕소와 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 처리를 포함하는 사이클을 소정 횟수 수행하는 것에 의해, 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 처리를 수행하도록, 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 제3 가스 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부;
를 포함하는 기판 처리 장치가 제공된다.
(부기14)
본 발명의 또 다른 형태에 의하면,
적어도 소정 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 순서; 및
적어도 붕소와 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 순서;
를 포함하는 사이클을 소정 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 순서를 컴퓨터에 실행시키는 프로그램 또는 상기 프로그램을 기록한 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다.
121: 컨트롤러(제어부) 200: 웨이퍼(기판)
201: 처리실 202: 처리로
203: 반응관 207: 히터
231: 배기관 232a 내지 232d: 가스 공급관

Claims (15)

  1. 적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 공정; 및
    상기 제1막 상에 적어도 붕소와 질소를 포함하고 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 공정;
    을 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 상기 미리 지정된 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제1 세트를 미리 지정된 횟수 수행하고,
    상기 제2 막을 형성하는 공정에서는,
    상기 기판에 대하여 보라진계 가스를 공급하는 공정과, 상기 원료 가스 및 상기 질소 함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가스를 공급하는 공정을 포함하는 제2 세트를 미리 지정된 횟수 수행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 막은 상기 미리 지정된 원소 및 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막은 붕소 비함유인 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막은 상기 미리 지정된 원소와 산소를 포함하는 막, 상기 미리 지정된 원소와 질소를 포함하는 막, 상기 미리 지정된 원소와 탄소를 포함하는 막, 상기 미리 지정된 원소와 산소와 질소를 포함하는 막, 상기 미리 지정된 원소와 탄소와 질소를 포함하는 막, 상기 미리 지정된 원소와 산소와 탄소와 질소를 포함하는 막 및 상기 미리 지정된 원소와 산소와 탄소를 포함하는 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막은 산화막, 질화막, 탄화막, 산질화막, 탄질화막, 산탄질화막 및 산탄화막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 막은 붕질화막 및 붕탄질화막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 막 및 상기 제2 막의 막 두께를 각각 0.1nm 이상 5nm 이하로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 제1 세트 및 상기 제2 세트의 실시 횟수를 각각 1회 이상 50회 이하의 횟수로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 적층막은 상기 제1 막과 상기 제2 막이 나노 레벨로 교호(交互)적으로 적층되어 이루어지는 나노 라미네이트 막인 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 사이클을 상기 미리 지정된 횟수 수행할 때, 우선 상기 제1 막의 형성을 수행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 사이클을 상기 미리 지정된 횟수 수행할 때, 마지막으로 상기 제1 막의 형성을 수행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 기판을 수용하는 처리실;
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미리 지정된 원소를 포함하는 원료 가스를 공급하는 제1 가스 공급계;
    상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 탄소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 가스를 공급하는 제2 가스 공급계;
    상기 처리실 내의 상기 기판에 대하여 보라진계 가스를 공급하는 제3 가스 공급계; 및
    적어도 상기 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 처리와, 상기 제1 막 상에 적어도 붕소와 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 처리를 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해, 상기 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 처리를 수행하도록, 상기 제1 가스 공급계, 상기 제2 가스 공급계 및 상기 제3 가스 공급계를 제어하도록 구성되는 제어부;
    를 포함하는 기판 처리 장치.
  14. 하드웨어와 결합되어,
    적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 순서; 및
    상기 제1 막 상에 적어도 붕소와 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 순서;
    를 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 순서를 컴퓨터에 실행시키는 기록 매체에 기록된 프로그램.
  15. 적어도 Si, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Al, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 미리 지정된 원소와, 산소, 탄소 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소를 포함하고, 보라진 환골격 비함유의 제1 막을 형성하는 공정; 및
    상기 제1 막 상에 적어도 상기 미리 지정된 원소, 붕소 및 질소를 포함하고, 보라진 환골격을 함유하는 제2 막을 형성하는 공정;
    을 교호적으로 수행하는 사이클을 미리 지정된 횟수 수행하는 것에 의해 기판 상에 상기 제1 막과 상기 제2 막이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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