JP6843298B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上にシリコン酸化膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２００６−０６６５８７号公報
本発明の目的は、基板上に形成されるシリコン酸化膜の膜質を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して擬似触媒を供給し、前記基板の表面に吸着させる工程と、
（ｂ）前記基板に対して水素化ケイ素を供給し、前記基板の表面に吸着させた前記擬似触媒の作用により、前記基板の表面に、前記水素化ケイ素に含まれるシリコンを吸着させる工程と、
（ｃ）前記基板に対して、原子状酸素を発生させない条件下で、酸化剤を供給し、前記基板の表面に吸着させたシリコンを酸化させる工程と、
を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に、非化学量論組成のシリコン酸化膜を形成する技術が提供される。
本発明によれば、基板上に形成されるシリコン酸化膜の膜質を向上させることが可能となる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスを示す図である。 （ａ）はＳｉＯ膜の屈折率のＯ２ガス供給時間依存性を示す図であり、（ｂ）はＳｉＯ膜のウェットエッチングによるエッチング量のＯ２ガス供給時間依存性および誘電率を示す図である。 （ａ）は、ＳｉＯ膜の絶縁性を示す図であり、（ｂ）はＳｉＯ膜の組成を示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図４を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１〜第３供給部としてのノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、擬似触媒として、ホウ素（Ｂ）およびハロゲンを含むハロゲン化ホウ素ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロゲン化ホウ素ガスとしては、例えば、Ｂおよび塩素（Ｃｌ）を含む塩化ホウ素ガスを用いることができる。塩化ホウ素ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。なお「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。本実施形態の反応系におけるＢＣｌ３ガスは、反応の速度等を変化させる触媒的な作用を有するが、それ自身が化学反応の前後で変化する場合がある。例えば、ＢＣｌ３ガスは、Ｓｉ２Ｈ６ガスと反応する際に分子構造の一部が分解し、それ自身が化学反応の前後で変化する場合がある。すなわち、本実施形態の反応系におけるＢＣｌ３ガスは、触媒的な作用をするが、厳密には「触媒」ではない。このように、「触媒」のように作用するが、それ自身は化学反応の前後で変化する物質を、本明細書では「擬似触媒」と称する。本明細書では、擬似触媒として作用するＢＣｌ３や、擬似触媒として作用するＢＣｌ３の一部が分解してなる物質を総称して、ＢＣｌｘ（ｘは１〜３）とも称する。
ガス供給管２３２ｂからは、原料として、ウエハ２００上に形成しようとする膜を構成する主元素（所定元素）としてのシリコン（Ｓｉ）、および、水素（Ｈ）の２元素で構成される水素化ケイ素ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。水素化ケイ素ガスは、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含まず、また、Ｃｌやフッ素（Ｆ）等のハロゲンを含まないガスである。水素化ケイ素ガスとしては、例えば、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、酸化剤として、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、擬似触媒供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、水素化ケイ素供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸化剤供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ〜２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する基板処理シーケンス例、すなわち、成膜シーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す成膜シーケンスでは、
（ａ）ウエハ２００に対して擬似触媒としてＢＣｌ３ガスを供給し、ウエハ２００の表面に吸着させるステップ（ステップ１）と、
（ｂ）ウエハ２００に対して水素化ケイ素としてＤＳガスを供給し、ウエハ２００の表面に吸着させた擬似触媒、すなわち、ＢＣｌｘの作用により、ウエハ２００の表面に、ＤＳガスに含まれるＳｉを吸着させるステップ（ステップ２）と、
（ｃ）ウエハ２００に対して、原子状酸素を発生させない条件下で、酸化剤としてＯ２ガスを供給し、ウエハ２００の表面に吸着させたＳｉを酸化させるステップ（ステップ３）と、
を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことで、ウエハ２００上に、ＳｉおよびＯを含む膜として、非化学量論組成のシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成する。
なお、（ａ）〜（ｃ）の各ステップでは、各ガスを、プラズマ励起させることなく、ノンプラズマの雰囲気下でウエハ２００に対して供給し、各処理を行う。
本明細書では、図４に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
（ＢＣｌ３→ＤＳ→Ｏ２）×ｎ ⇒ ＳｉＯ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。これらの動作により処理室２０１内にウエハ２００が準備される。
（圧力調整および温度調整）
上述のようにウエハ２００を処理室２０１内に準備した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１〜３を順次実施する。
［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＢＣｌ３ガスを流す。ＢＣｌ３ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスが供給される。このときバルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ内へＮ２ガスをそれぞれ流すようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
ＢＣｌ３ガス供給流量：５０〜１０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１００秒
処理温度：３５０〜５５０℃、好ましくは３５０〜５００℃
処理圧力：１〜９３３Ｐａ
が例示される。
なお、本明細書における「３５０〜５５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、「３５０〜５５０℃」とは「３５０℃以上５５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給することにより、処理室２０１内におけるＢＣｌ３ガスの気相中での分解（気相分解）、すなわち、熱分解を抑制しつつ、ウエハ２００の最表面にＢＣｌ３を吸着させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に、第１層（初期層）として、ＢおよびＣｌを含む層が形成される。第１層は、擬似触媒として作用するＢＣｌｘを含む層となる。第１層を、擬似触媒層と称することもできる。ウエハ２００の表面、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層の表面は、Ｃｌにより終端された状態となる。
ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ３ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これらにより、処理室２０１内に浮遊するＢＣｌ３ガスを除去することが可能となる。そしてこれにより、後述するステップ２を、処理室２０１内にＢＣｌ３ガスが浮遊していない状態（非浮遊の状態）で行うことが可能となる。
擬似触媒としては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス等の塩化ホウ素ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス等の臭化ホウ素ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス等のフッ化ホウ素ガスを用いることができる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ２，３や、ポストトリートメントステップ等においても同様である。
［ステップ２］
このステップでは、処理室２０１内にＢＣｌ３ガスが浮遊していない状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＤＳガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＳガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
ＤＳガス供給流量：１〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜５００ｓｃｃｍ
ＤＳガス供給時間：１〜６０秒
処理圧力：１〜５３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してＤＳガスを供給することにより、第１層に含まれるＢＣｌｘの触媒作用によって触媒反応を生じさせ、ＤＳの分子構造の少なくとも一部を分解させることが可能となる。そして、ＤＳが分解することで生成される中間体に含まれるＳｉを、ウエハ２００の表面に吸着させることができる。これにより、第１層を擬似的な触媒として用い、ウエハ２００上に、第２層として、Ｓｉを含む層であるシリコン層（Ｓｉ層）を形成することが可能となる。ＤＳガスはＳｉ−Ｈ結合により終端されていることから、ウエハ２００の表面に吸着しにくい特性を有するが、ＢＣｌｘの触媒作用を利用することによって、ウエハ２００の表面へ効率的に吸着するようになる。このように、第２層の形成反応は、ウエハ２００の表面に予め吸着させておいたＢＣｌｘの触媒作用によって進行するものであり、気相反応ではなく、表面反応が主体となる。このとき、処理室２０１内にはＢＣｌ３が浮遊していないことから、第２層の形成反応を、気相反応ではなく、表面反応によって進行させることがより確実に可能となる。
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＤＳガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
原料としては、ＤＳガスの他、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス、テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）ガス、ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）ガス、ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）ガス等の水素化ケイ素ガスを用いることができる。
［ステップ３］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対して、原子状酸素を発生させない条件下で、Ｏ２ガスを供給する。すなわち、Ｏ２ガスをプラズマ励起させることなく、ノンプラズマの雰囲気下でウエハ２００に対して供給する。具体的には、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｄ〜２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量制御され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ非励起状態の（熱励起状態の）Ｏ２ガスが供給される。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：１〜１００００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：１〜１２０秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。
上述の条件下で、すなわち、原子状酸素を発生させない条件下で、ウエハ２００に対してＯ２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第２層の少なくとも一部を、すなわち、ウエハ２００の表面に吸着させたＳｉの少なくとも一部を酸化（改質）させることができる。これにより、第２層中からＨ、Ｂ、Ｃｌ等の不純物を脱離させると共に、Ｏ２ガスに含まれるＯ成分を第２層中に取り込ませることが可能となる。第２層が酸化されることで、ウエハ２００上に、第３層として、ＳｉおよびＯを含む層であるシリコン酸化層（ＳｉＯ層）を形成することが可能となる。
ウエハ２００上に第３層を形成した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
酸化剤としては、Ｏ２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。これらの酸化剤を上述の条件と同様の条件下でウエハ２００に対して供給することにより、原子状酸素を発生させない条件下でのウエハ２００への酸化剤の供給が可能となる。酸化剤として比較的酸化力の弱いこれらのＯ含有ガスを用いることにより、後述するように、第２層の酸化反応を不飽和反応とすることが容易となり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を非化学量論組成の膜、すなわち、ＳｉリッチなＳｉＯ膜とすることが可能となる。ただし、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜中へのＣやＮの混入を防ぐには、酸化剤としてＯ２ガスを用いるのが好ましい。
［所定回数実施］
上述したステップ１〜３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定膜厚、所定組成のＳｉＯ膜を形成することができる。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第３層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第３層を積層することで形成されるＳｉＯ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
なお、成膜ステップでは、ステップ１において、好ましくはステップ１〜３の全てのステップにおいて、処理室２０１内にＢＣｌ３ガスが単独で存在した場合に、ＢＣｌ３ガスが熱分解（気相分解）することなくウエハ２００の表面上にＢＣｌｘの形で吸着する条件を採用するのが望ましい。このような条件下で成膜ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成される第１層中に、擬似触媒として作用するＢＣｌｘを含ませることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される第１層のウエハ面内厚さ均一性（以下、単に面内厚さ均一性とも呼ぶ）を高めたり、段差被覆性（以下、ステップカバレッジ特性とも呼ぶ）を向上させたりすることが可能となる。これらの結果、第２層の形成反応を、効率的に、かつ、ウエハ２００の面内全域にわたり均等のレートで進行させることが可能となる。そして、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の形成レートを高めるとともに、この膜を、ウエハ面内膜厚均一性（以下、単に面内膜厚均一性とも呼ぶ）が高く、ステップカバレッジ特性に優れた膜とすることが可能となる。
また、成膜ステップでは、ステップ２において、処理室２０１内にＤＳガスが単独で存在した場合に成膜反応が進行しない条件とすることが望ましい。このような条件を採用する場合であっても、第１層に含まれるＢＣｌｘの触媒作用を利用することによって、成膜処理を実用的なレートで進行させることが可能となる。なお、ステップ２において、処理室２０１内にＤＳガスが単独で存在した場合に成膜反応が進行しない条件を採用する場合、処理室２０１内におけるＤＳガスの熱分解（気相分解）を適正に抑制することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、面内膜厚均一性が高く、ステップカバレッジ特性に優れた膜とすることが確実となる。
また、成膜ステップでは、ステップ３において、処理室２０１内に原子状酸素（Ｏ）を発生させない条件を採用するのが望ましい。すなわち、ステップ３のＯ２ガス供給時に処理室２０１内に原子状酸素が存在しない状態を維持することが可能な条件を採用するのが好ましい。例えば、Ｏ２ガスをプラズマ励起させることなく熱励起させ、ノンプラズマの雰囲気下でウエハ２００に対して供給することにより、このような条件を維持することが可能となる。このような条件下で成膜ステップを行うことにより、第２層の酸化反応を不飽和反応（不飽和酸化）とすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、非化学量論組成の膜、すなわち、ＳｉリッチなＳｉＯ膜とすることが可能となる。本実施形態で形成されるＳｉＯ膜中におけるＯ原子の数に対するＳｉ原子の数の割合は、化学量論組成のＳｉＯ２膜におけるＯ原子の数に対するＳｉ原子の数の割合よりも大きくなる。ＳｉＯ膜をこのようなＳｉリッチな組成を有する物質により形成することで、この膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
ただし、ＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなると、この膜の絶縁性が低下してしまう場合がある。
そこで、成膜ステップでは、ステップ３におけるＯ２ガスの供給時間を、ステップ２におけるＤＳガスの供給時間よりも長くするのが好ましい。このような条件を採用することで、第２層の酸化反応を適正に進行させ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを回避することが可能となる。また、成膜ステップでは、ステップ３におけるＯ２ガスの供給時間を、ステップ１におけるＢＣｌ３ガスの供給時間よりも長くするとともに、ステップ１におけるＢＣｌ３ガスの供給時間を、ステップ２におけるＤＳガスの供給時間よりも長くするのがより好ましい。このような条件を採用することで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、より回避することが可能となる。なお、ステップ３におけるＯ２ガスの供給時間を、ステップ２におけるＤＳガスの供給時間の１０倍以上とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、確実に回避することが可能となる。
また、成膜ステップでは、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも大きくするのが好ましい。このような条件を採用することで、第２層の酸化反応を適正に進行させ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを回避することが可能となる。また、成膜ステップでは、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ１における処理室２０１内の圧力よりも大きくするとともに、ステップ１における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも大きくするのがより好ましい。このような条件を採用することで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、より回避することが可能となる。なお、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力の１４倍以上とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、確実に回避することが可能となる。
本実施形態によれば、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、一般式ＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦１．９）で表される物質、好ましくは、一般式ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）で表される物質により形成することができる。なお、上述の一般式において、ｘが１．９を超えると、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性を向上させる上述の効果が得られなくなる場合がある。ｘを１．９以下とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性を向上させることが可能となり、ｘを１．８以下とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の加工耐性を確実に向上させることが可能となる。また、上述の一般式において、ｘが１．５未満となると、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の絶縁性が低下する場合がある。ｘを１．５以上とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の絶縁性の低下を回避することが可能となり、ｘを１．６以上とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の絶縁性の低下を確実に回避することが可能となる。すなわち、本実施形態によれば、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、加工耐性に優れ、かつ、絶縁性に優れた膜とすることが可能となる。この膜は、Ｏを含まないシリコン膜（Ｓｉ膜）の利点と、化学量論組成のＳｉＯ２膜の利点と、の両方の利点を合わせ持つ膜となる。
（ポストトリートメントステップ）
ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の形成が完了した後、ヒータ２０７の温度を適正に調整し、後処理として、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜を熱処理（アニール処理）する。このステップは、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、処理室２０１内へＮ２ガスを供給しながら行ってもよく、また、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを閉じ、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を停止した状態で行ってもよい。いずれの場合も、このステップは、バルブ２４３ａ〜２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への擬似触媒、水素化ケイ素、酸化剤の供給をそれぞれ停止した状態で行う。
本ステップにおける処理条件としては、
Ｎ２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜２００００ｓｃｃｍ
処理温度：６００〜１０００℃
処理圧力：０．１〜１０００００Ｐａ
処理時間：１〜３００分
が例示される。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
成膜ステップおよびポストトリートメントステップが終了した後、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップ２において、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ等を含まないＤＳガスを原料として用いることにより、ウエハ２００上に形成される第２層中へのＣ、Ｎ、Ｃｌ等の不純物の混入を回避することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ等の不純物濃度が低い膜とすることが可能となる。ＳｉＯ膜中のＣおよびＮの濃度をそれぞれ低下させることで、この膜を、誘電率（ｋ値）の低いＬｏｗ−ｋ膜とすることが可能となる。また、ＳｉＯ膜中のＣｌの濃度を低下させることで、この膜を、ウェットエッチング耐性やアッシング耐性が高い膜、すなわち、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
なお、原料として、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）やビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）等のアミノシラン系ガスを用いる場合や、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のハロシラン系ガスを用いる場合には、ウエハ２００上に形成される第２層中にＣ、Ｎ、Ｃｌ等の不純物が混入しやすくなり、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の誘電率が増加したり、加工耐性が低下したりする場合がある。ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の不純物濃度を低下させるには、原料として、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される水素化ケイ素ガスを用いるのが好ましい。
（ｂ）ステップ３において、原子状酸素を発生させない条件下で、比較的酸化力の弱いＯ２ガスを酸化剤としてウエハ２００に対して供給することにより、第２層の酸化反応を不飽和反応とすることが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、非化学量論組成の膜、すなわち、ＳｉリッチなＳｉＯ膜とすることが可能となる。ＳｉＯ膜の組成をこのようなＳｉリッチな組成とすることで、この膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。
なお、酸化剤として、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス等の比較的酸化力の強いガスを用いる場合、これらの酸化剤をプラズマ励起させなくても、酸化剤供給時に原子状酸素が発生し、第２層の酸化反応が飽和しやすくなり、上述の効果が得られにくくなる。また、酸化剤として、Ｏ２ガス等のＯ含有ガスをプラズマ励起（プラズマで活性化）させることで得られる酸素含有物質を用いる場合にも、酸化剤供給時に原子状酸素が発生し、第２層の酸化反応が飽和しやすくなり、上述の効果が得られにくくなる。ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜をＳｉリッチなＳｉＯ膜とするには、酸化剤として、Ｏ含有ガスをプラズマ励起させることで得られる酸素含有物質（例えば、Ｏ２ ＊，Ｏ＊，Ｏ，Ｏ３）を含まないガスを用いるのが好ましい。
（ｃ）ステップ３におけるＯ２ガスの供給時間を、ステップ２におけるＤＳガスの供給時間よりも長くすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを回避することが可能となる。また、ステップ３におけるＯ２ガスの供給時間を、ステップ１におけるＢＣｌ３ガスの供給時間よりも長くするとともに、ステップ１におけるＢＣｌ３ガスの供給時間を、ステップ２におけるＤＳガスの供給時間よりも長くすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、より回避することが可能となる。なお、ステップ３におけるＯ２ガスの供給時間を、ステップ２におけるＤＳガスの供給時間の１０倍以上とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、確実に回避することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の絶縁性の低下を回避することが可能となる。
（ｄ）ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも大きくすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを回避することが可能となる。また、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ１における処理室２０１内の圧力よりも大きくするとともに、ステップ１における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力よりも大きくすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、より回避することが可能となる。なお、ステップ３における処理室２０１内の圧力を、ステップ２における処理室２０１内の圧力の１４倍以上とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の組成が過剰にＳｉリッチとなることを、確実に回避することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜の絶縁性の低下を回避することが可能となる。
（ｅ）ステップ２を行う前に、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップ１を実施し、また、ステップ１において、処理室２０１内にＢＣｌ３ガスが単独で存在した場合に、ＢＣｌ３ガスが熱分解することなくウエハ２００の表面上にＢＣｌｘの形で吸着する条件を採用することにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、面内膜厚均一性が高く、ステップカバレッジ特性に優れた膜とすることが可能となる。ステップ１〜３の全てのステップにおいて、処理室２０１内にＢＣｌ３ガスが単独で存在した場合に、ＢＣｌ３ガスが熱分解することなくウエハ２００の表面上にＢＣｌｘの形で吸着する条件を採用することにより、上述の効果がより確実に得られるようになる。
（ｆ）ステップ２を行う前に、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップ１を実施することにより、ステップ２における第２層の形成反応、すなわち、ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の形成反応を、実用的なレートで進行させることが可能となる。なお、酸化剤として、Ｏ２ガスのような比較的酸化力の弱いガスを用いる場合、ステップ１を不実施とすると、ウエハ２００上へのＳｉＯ膜の形成を実用的なレートで進行させることが困難となる場合がある。Ｏ２ガスのような比較的酸化力の弱い酸化剤を用いる場合において、成膜処理を効率的に進行させるには、ＢＣｌ３ガスによる触媒的作用を利用することが有効となる。
なお、ステップ１を行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜中にＢ等の不純物がわずかに混入する場合も考えられる。しかしながら、ＳｉＯ膜中にＢ等が混入する場合であっても、その量はごく僅かであり、ＳｉＯ膜の誘電率には影響がないことを確認済みである。また、ＳｉＯ膜中へのＢ等の混入によりＳｉＯ膜の加工耐性がわずかに影響を受ける場合もあるが、その場合であっても、ＳｉＯ膜のＳｉリッチ化による加工耐性の向上効果の方がはるかに勝っており、その影響の大部分を打ち消すことが可能であることを確認している。
（ｇ）ステップ２を行う前に、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスを供給するステップ１を実施することにより、ステップ２において、処理室２０１内にＤＳガスが単独で存在した場合に成膜反応が進行しない条件を採用することが可能となる。これにより、処理室２０１内におけるＤＳガスの熱分解を適正に抑制することができ、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯ膜を、面内膜厚均一性が高く、ステップカバレッジ特性に優れた膜とすることが容易となる。
（ｈ）成膜ステップを実施した後、ポストトリートメントステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜中に含まれるＨ等の不純物を、膜中から脱離させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜を緻密化させることが可能となる。これらにより、この膜の加工耐性をさらに高めることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜が大気中に暴露された際等における膜の誘電率増加を回避することも可能となる。
（ｉ）上述の効果は、ＢＣｌ３ガス以外の上述の擬似触媒を用いる場合や、ＤＳガス以外の上述の水素化ケイ素を用いる場合や、Ｏ２ガス以外の上述の酸化剤を用いる場合や、Ｎ２ガス以外の上述の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上述の実施形態では、ポストトリートメントステップにおいて、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜に対して熱処理を行う例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、ポストトリートメントステップにおいて、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ膜に対してＮ２プラズマ等を照射してもよく、マイクロ波等を照射してもよい。これらの場合においても、ポストトリートメントステップにおいて熱処理を行う場合と同様の効果が得られる。また、プラズマ照射処理やマイクロ波照射処理を行う場合は、熱処理を行う場合よりも、処理温度を低温化させることが可能となり、ウエハ２００の熱履歴を低減させることも可能となる。例えば、プラズマ照射処理を行う場合やマイクロ波照射処理を行う場合は、処理温度を室温（２５℃）以上４７０℃以下とすることができ、さらには、室温以上４５０℃以下とすることもできる。すなわち、ポストトリートメントステップの処理温度を、成膜ステップの処理温度と同一温度とすることも可能となる。
基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
実施例として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す成膜シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯ膜を形成した。この際、ステップ３におけるＯ２ガスの供給時間（以下、単にＯ２ガス供給時間と呼ぶ）を、１５秒、３０秒、４５秒、８０秒、１８０秒に設定し、それぞれの場合に形成されるＳｉＯ膜のサンプルをそれぞれ作製した。これらのＳｉＯ膜のサンプルをそれぞれ作製する際におけるＯ２ガス供給時間以外の処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の同一の条件とした。
そして、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのそれぞれの屈折率を測定した。図５（ａ）にその測定結果を示す。図５（ａ）の横軸はＯ２ガス供給時間（秒）を、縦軸は屈折率をそれぞれ示している。図５（ａ）の実線は、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのそれぞれの屈折率を示している。図５（ａ）の破線は、化学量論組成を有するＳｉＯ２膜（以下、単にＳｉＯ２膜と呼ぶ）の屈折率（１．４５）を参考として示している。
図５（ａ）によれば、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのそれぞれの屈折率は、ＳｉＯ２膜の屈折率よりも大きいことが分かる。これは、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのそれぞれが、非化学量論組成のＳｉリッチなＳｉＯ膜になっているためと考えられる。また、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルの屈折率は、Ｏ２ガス供給時間が８０秒以内の範囲ではＯ２ガス供給時間が長くなるにつれて低下し、Ｏ２ガス供給時間が８０秒を超えると低下しにくくなることが分かる。すなわち、Ｏ２ガス供給時間を所定時間（例えば８０秒）以内の時間とする場合、その範囲内でＯ２ガスの供給時間を変化させることにより、ＳｉＯ膜の屈折率、すなわち、ＳｉＯ膜の組成を制御することが可能であることが分かる。また、Ｏ２ガス供給時間が上述の所定時間を超えた場合、ステップ３で進行する第２層の酸化反応の進行は飽和しやすくなり、ウエハ上に形成されるＳｉＯ膜は、Ｓｉリッチな組成のまま維持されやすくなることが分かる。
次に、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのウェットエッチング耐性を評価した。図５（ｂ）にその測定結果を示す。図５（ｂ）の横軸はＯ２ガス供給時間（秒）を、縦軸は濃度１％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液中にＳｉＯ膜のサンプルを１０秒浸漬した際のＳｉＯ膜のサンプルのエッチング量（以下、単にエッチング量と呼ぶ）をそれぞれ示している。図５（ｂ）の実線は、Ｏ２ガス供給時間を３０秒、４５秒、８０秒として形成した実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのエッチング量を示している。図５（ｂ）の破線は、ウエハに対してヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスと、Ｏ２ガス＋Ｈ２ガスと、を交互に繰り返し供給することでウエハ上に形成したＳｉＯ膜（以下、堆積ＳｉＯ膜と呼ぶ）のエッチング量を参考として示している。図５（ｂ）の一点鎖線は、加熱されたウエハに対して酸化剤を供給してウエハの表面を熱酸化させることで形成したＳｉＯ膜（以下、拡散ＳｉＯ膜と呼ぶ）のエッチング量を参考として示している。
図５（ｂ）によれば、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのエッチング量は、いずれも堆積ＳｉＯ膜のエッチング量よりも少ないことが分かる。すなわち、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルは、いずれも堆積ＳｉＯ膜よりも高いエッチング耐性を有することが分かる。また、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのエッチング量は、Ｏ２ガス供給時間を３０秒、４５秒とした場合のサンプルにおいては、拡散ＳｉＯ膜のエッチング量よりも少なくなることが分かる。すなわち、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのうち、Ｏ２ガス供給時間を３０秒、４５秒とした場合のサンプルは、拡散ＳｉＯ膜よりも高いエッチング耐性を有することが分かる。つまり、ＳｉＯ膜を形成する際のＯ２ガス供給時間を調整することにより、ＳｉＯ膜を、拡散ＳｉＯ膜よりもエッチング耐性の高い膜とすることが可能となることが分かる。
次に、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルの誘電率を測定した。図５（ｂ）にその測定結果を示す。図５（ｂ）に示すように、Ｏ２ガス供給時間を３０秒、４５秒、８０秒として形成した実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルの誘電率（ｋ値）は、順に、４．５、３．７、３．４であった。すなわち、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルのうち、Ｏ２ガス供給時間を４５秒、８０秒とした場合のサンプルは、ＳｉＯ２膜よりも低い誘電率を有することが分かる。このことから、ＳｉＯ膜を形成する際のＯ２ガス供給時間を調整することにより、ＳｉＯ膜の誘電率を制御することが可能であり、また、ＳｉＯ膜を、誘電率の低いＬｏｗ−ｋ膜とすることが可能となることが分かる。
次に、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルの絶縁性を評価した。図６（ａ）にその測定結果を示す。図６（ａ）の縦軸は膜を流れる電流の電流密度（Ａ／ｃｍ２）を、横軸は膜に印加された電界の強度（ＭＶ／ｃｍ）をそれぞれ示している。図６（ａ）の実線、破線、一点鎖線は、順に、Ｏ２ガス供給時間を３０秒、４５秒、８０秒として形成した実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルの測定結果をそれぞれ示している。図６（ａ）によれば、Ｏ２ガス供給時間を長く設定して形成したＳｉＯ膜の方が、Ｏ２ガス供給時間を短く設定して形成したＳｉＯ膜よりも、膜を流れる電流の密度が低いことが分かる。すなわち、ＳｉＯ膜を形成する際のＯ２ガス供給時間を長くするほど、ウエハ上に形成されるＳｉＯ膜の絶縁性が向上することが分かる。
次に、実施例におけるＳｉＯ膜のサンプルの組成を評価した。図６（ｂ）にその測定結果を示す。図６（ｂ）の縦軸は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定したＳｉＯ膜中のＳｉおよびＯの濃度（ａｔ％）をそれぞれ示している。図６（ｂ）の横軸は、Ｏ２ガス供給時間を４５秒、８０秒として形成した実施例におけるＳｉＯ膜のサンプル、ＳｉＯ２膜を順に示している。図６（ｂ）に示すように、Ｏ２ガス供給時間を４５秒とした場合の実施例におけるＳｉＯ膜のサンプル中のＳｉ濃度は３７．９ａｔ％であり、この膜は、ＳｉＯ１．６４で表される物質により構成されることが分かる。また、Ｏ２ガス供給時間を８０秒とした場合の実施例におけるＳｉＯ膜のサンプル中のＳｉ濃度は３６．１ａｔ％であり、この膜は、ＳｉＯ１．７７で表される物質により構成されることが分かる。すなわち、いずれのＳｉＯ膜も、ＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦１．９）で表されるＳｉリッチな組成を有することが分かる。また、ＳｉＯ膜を形成する際のＯ２ガス供給時間を短くするほど、ＳｉＯ膜の組成を、よりＳｉリッチな方向へ近づけることが可能であることも分かる。
２００ ウエハ（基板）
２４９ａ ノズル（第１供給部）
２４９ｂ ノズル（第２供給部）
２４９ｃ ノズル（第３供給部）

Claims (20)

  1. （ａ）基板に対して擬似触媒を供給し、前記基板の表面に吸着させる工程と、
    （ｂ）前記基板に対して水素化ケイ素を供給し、前記基板の表面に吸着させた前記擬似触媒の作用により、前記基板の表面に、前記水素化ケイ素に含まれるシリコンを吸着させる工程と、
    （ｃ）前記基板に対して、原子状酸素を発生させない条件下で、酸化剤を供給し、前記基板の表面に吸着させたシリコンを酸化させる工程と、
    を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に、非化学量論組成のシリコン酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記シリコン酸化膜における酸素原子の数に対するシリコン原子の数の割合は、化学量論組成のシリコン酸化膜における酸素原子の数に対するシリコン原子の数の割合よりも大きい請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記シリコン酸化膜は、一般式ＳｉＯｘ（１．５≦ｘ≦１．９）で表される物質である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記シリコン酸化膜は、一般式ＳｉＯｘ（１．６≦ｘ≦１．８）で表される物質である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を前記擬似触媒が気相分解しない条件下で行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記擬似触媒はハロゲンを含み、（ａ）では前記基板の表面をハロゲンで終端させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記擬似触媒は、ハロゲン化ホウ素である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記サイクルは、（ａ）を行った後、（ｂ）を行う前に、前記基板が存在する空間に浮遊する前記擬似触媒を除去する工程を更に含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. （ｂ）を、前記基板の表面に前記擬似触媒が吸着し、前記基板が存在する空間に前記触媒が浮遊していない状態で行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. （ａ）では、前記基板の表面に吸着させた前記擬似触媒の作用により、前記水素化ケイ素が分解することで生成される中間体に含まれるシリコンを、前記基板の表面に吸着させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記水素化ケイ素は、一般式ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎは１以上の整数）で表される化合物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記水素化ケイ素は、ＳｉＨ４およびＳｉ２Ｈ６のうち少なくともいずれか１つである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記酸化剤は、酸素含有ガスをプラズマで活性化させることで得られる酸素含有物質非含有である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 前記酸化剤は、Ｏ２である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. （ｃ）における前記酸化剤の供給時間を、（ｂ）における前記水素化ケイ素の供給時間よりも長くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  16. （ｃ）における前記酸化剤の供給時間を、（ａ）における前記擬似触媒の供給時間よりも長くするとともに、（ａ）における前記擬似触媒の供給時間を、（ｂ）における前記水素化ケイ素の供給時間よりも長くする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  17. （ｃ）における前記基板が存在する空間の圧力を、（ｂ）における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  18. （ｃ）における前記基板が存在する空間の圧力を、（ａ）における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくするとともに、（ａ）における前記基板が存在する空間の圧力を、（ｂ）における前記基板が存在する空間の圧力よりも大きくする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 基板に対する処理が行われる処理室と、
    前記処理室内の基板に対して擬似触媒を供給する擬似触媒供給系と、
    前記処理室内の基板に対して水素化ケイ素を供給する水素化ケイ素供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化剤を供給する酸化剤供給系と、
    前記処理室内において、（ａ）基板に対して前記擬似触媒を供給し、前記基板の表面に吸着させる処理と、（ｂ）前記基板に対して前記水素化ケイ素を供給し、前記基板の表面に吸着させた前記擬似触媒の作用により、前記基板の表面に、前記水素化ケイ素に含まれるシリコンを吸着させる処理と、（ｃ）前記基板に対して、原子状酸素を発生させない条件下で、前記酸化剤を供給し、前記基板の表面に吸着させたシリコンを酸化させる処理と、を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に、非化学量論組成のシリコン酸化膜を形成する処理を行わせるように、前記擬似触媒供給系、前記水素化ケイ素供給系、および前記酸化剤供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  20. 基板処理装置の処理室内において、
    （ａ）基板に対して擬似触媒を供給し、前記基板の表面に吸着させる手順と、
    （ｂ）前記基板に対して水素化ケイ素を供給し、前記基板の表面に吸着させた前記擬似触媒の作用により、前記基板の表面に、前記水素化ケイ素に含まれるシリコンを吸着させる手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、原子状酸素を発生させない条件下で、酸化剤を供給し、前記基板の表面に吸着させたシリコンを酸化させる手順と、
    を非同時に行うサイクルを複数回繰り返すことで、前記基板上に、非化学量論組成のシリコン酸化膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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