KR102276907B1 - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

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Abstract

기판 상에 형성되는 막의 막질을 향상시킨다.
(a) 기판에 대하여 붕소 함유 의사 촉매 가스를 공급하는 공정과, 기판에 대하여 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 제1 원료 가스를 공급하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 기판 상에, Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 적어도 한쪽, 및 붕소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과, (b) 기판에 대하여 수소 및 산소를 포함하는 가스를 공급함으로써, 제1 막 중의 흡습 사이트를 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시켜, 제1 막을 제2 막으로 개질시키는 공정과, (c) 제2 막에 대하여 열 어닐 처리를 행함으로써, 제2 막 중의 수분을 탈리시켜, 제2 막을 제3 막으로 개질시키는 공정을 행한다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, AND PROGRAM}
본 개시는, 반도체 장치 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판 상에 막을 형성하는 처리가 행해지는 경우가 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2014-127524호 공보
본 개시는, 기판 상에 형성되는 막의 막질을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 양태에 의하면,
(a) 기판에 대하여 붕소 함유 의사 촉매 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 제1 원료 가스를 공급하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 상기 적어도 한쪽, 및 붕소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
(b) 상기 기판에 대하여 수소 및 산소를 포함하는 가스를 공급함으로써, 상기 제1 막 중의 흡습 사이트를 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시켜, 상기 제1 막을 제2 막으로 개질시키는 공정과,
(c) 상기 제2 막에 대하여 열 어닐 처리를 행함으로써, 상기 제2 막 중의 수분을 탈리시켜, 상기 제2 막을 제3 막으로 개질시키는 공정
을 행하는 기술이 제공된다.
본 개시에 의하면, 기판 상에 형성되는 막의 막질을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 1은 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치에 있어서의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 종단면도로 도시하는 도면.
도 2는 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치에 있어서의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 도시하는 도면.
도 3은 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러 개략 구성도이며, 컨트롤러의 제어계를 블록도로 도시하는 도면.
도 4는 본 개시의 일 양태에 있어서의 기판 처리 시퀀스를 도시하는 도면.
도 5는 본 개시의 일 양태에 있어서의 성막 스텝의 가스 공급 시퀀스를 도시하는 도면.
도 6의 (a)는 1,3-디실라프로판의 화학 구조식을, (b)는 1,4-디실라부탄의 화학 구조식을, (c)는 1,3-디실라부탄의 화학 구조식을, (d)는 1,3,5-트리실라펜탄의 화학 구조식을, (e)는 1,3,5-트리실라시클로헥산의 화학 구조식을, (f)는 1,3-디실라시클로부탄의 화학 구조식을 각각 도시하는 도면.
도 7의 (a)는 트리실릴아민의 화학 구조식을, (b)는 모노클로로트리실릴아민의 화학 구조식을 각각 도시하는 도면.
도 8의 (a)는 애즈 데포지션 상태의 막의 단면 확대 모식도를, (b)는 애즈 데포지션 상태의 막에 대해 흡습 사이트 소실 처리가 실시된 후의 막의 단면 확대 모식도를, (c)는 흡습 사이트 소실 처리가 실시된 막에 대해 열 어닐 처리가 실시된 후의 막의 단면 확대 모식도를, (d)는 흡습 사이트 소실 처리, 어닐 처리가 실시된 막이 대기 폭로된 후의 막의 단면 확대 모식도를 각각 도시하는 도면.
도 9는 (a)는 애즈 데포지션 상태의 막의 단면 확대 모식도를, (b)는 애즈 데포지션 상태의 막이 대기 폭로(단시간)된 후의 막의 단면 확대 모식도를, (c)는 대기 폭로된 막에 대해 열 어닐 처리가 실시된 후의 막의 단면 확대 모식도를, (d)는 열 어닐 처리가 실시된 막이 다시 대기 폭로된 후의 막의 단면 확대 모식도를 각각 도시하는 도면.
도 10의 (a)는 애즈 데포지션 상태의 막의 단면 확대 모식도를, (b)는 애즈 데포지션 상태의 막이 대기 폭로(장시간)된 후의 막의 단면 확대 모식도를, (c)는 대기 폭로된 막에 대해 열 어닐 처리가 실시된 후의 막의 단면 확대 모식도를, (d)는 열 어닐 처리가 실시된 막이 다시 대기 폭로된 후의 막의 단면 확대 모식도를 각각 도시하는 도면.
도 11은 기판 상에 형성된 막의 유전율, 및 애싱 처리 후의 웨트 에칭 레이트를 각각 도시하는 도면.
<본 개시의 일 양태>
이하, 본 개시의 일 양태에 대하여, 주로, 도 1 내지 도 6을 사용하여 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 처리로(202)는 가열 기구(온도 조정부)로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 보유 지지판에 지지됨으로써 수직으로 설치되어 있다. 히터(207)는, 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원형으로 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화실리콘(SiC) 등의 내열성 재료에 의해 구성되고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 통 중공부에는, 제1 처리실로서의 처리실(201)이 형성된다. 처리실(201)은, 기판으로서의 웨이퍼(200)를 수용 가능하게 구성되어 있다. 이 처리실(201) 내에서 웨이퍼(200)에 대한 처리가 행해진다.
처리실(201) 내에는, 노즐(249a, 249b)이, 반응관(203)의 하부 측벽을 관통하도록 마련되어 있다. 노즐(249a, 249b)에는, 가스 공급관(232a, 232b)이 각각 접속되어 있다.
가스 공급관(232a, 232b)에는, 상류측으로부터 순서대로 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a, 241b) 및 개폐 밸브인 밸브(243a, 243b)가 각각 마련되어 있다. 가스 공급관(232a, 232b)의 밸브(243a, 243b)보다도 하류측에는, 가스 공급관(232c, 232d)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232c, 232d)에는, 상류측으로부터 순서대로 MFC(241c, 241d) 및 밸브(243c, 243d)가 각각 마련되어 있다. 가스 공급관(232a 내지 232d)은, 예를 들어 SUS(스테인리스강) 등의 금속 재료에 의해 구성된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 노즐(249a, 249b)은, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에 있어서의 평면으로 보아 원환형 공간에, 반응관(203)의 내벽의 하부로부터 상부를 따라서, 웨이퍼(200)의 배열 방향 상방을 향하여 상승되도록 각각 마련되어 있다. 즉, 노즐(249a, 249b)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평으로 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 각각 마련되어 있다. 노즐(249a, 249b)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a, 250b)이 각각 마련되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b)은, 반응관(203)의 중심을 향하도록 각각 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향하여 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250a, 250b)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 마련되어 있다. 노즐(249a, 249b)은, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성되어 있다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막을 구성하는 주 원소인 실리콘(Si)과 탄소(C)의 화학 결합(Si-C 결합)을 포함하고, 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br), 요오드(I) 등의 할로겐 비함유의 제1 원료(제1 원료 가스)가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내로 공급된다. 원료 가스란, 기체 상태의 원료, 예를 들어 상온 상압 하에서 액체 상태인 원료를 기화함으로써 얻어지는 가스나, 상온 상압 하에서 기체 상태인 원료 등이다. 제1 원료 가스로서는, 예를 들어 1,4-디실라부탄(SiH3CH2CH2SiH3, 약칭: 1,4-DSB) 가스를 사용할 수 있다. 도 6의 (b)에 화학 구조식을 나타낸 바와 같이, 1,4-DSB는, Si-C 결합, Si와 수소(H)의 화학 결합(Si-H 결합), 및 C와 H의 화학 결합(C-H 결합) 등을 포함하는 물질이며, 1분자 중에 2개의 Si-C 결합과, 6개의 Si-H 결합과, 4개의 C-H 결합을 포함하고 있다. 1,4-DSB는, 알킬렌기로서의 에틸렌기(C2H4)를 포함하고, 후술하는 알킬기 비함유의 원료이기도 하다. 1,4-DSB에 있어서의 C가 갖는 4개의 결합손 중, 1개는 Si-C 결합을 구성하고 있고, 2개는 C-H 결합을 구성하고 있다. 본 명세서에서는, 1,4-DSB를, 간단히 DSB라고도 칭한다. DSB는, 후술하는 기판 처리 공정에 있어서, Si 소스, C 소스로서 작용한다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 상술한 주 원소인 Si와 질소(N)의 화학 결합(Si-N 결합)을 포함하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기 비함유의 제2 원료(제2 원료 가스)가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내로 공급된다. 제2 원료 가스로서는, 예를 들어 트리시릴아민(N(SiH3)3, 약칭: TSA) 가스를 사용할 수 있다. 도 7의 (a)에 화학 구조식을 나타낸 바와 같이, TSA는, Si-N 결합 및 Si-H 결합을 포함하는 물질이며, 1분자 중에 3개의 Si-N 결합과, 9개의 Si-H 결합을 포함하고 있다. TSA는 할로겐 비함유의 원료이기도 하다. TSA에 있어서의 1개의 N(중심 원소)에는, 3개의 Si가 결합되어 있다. TSA는, 후술하는 기판 처리 공정에 있어서, Si 소스, N 소스로서도 작용한다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 반응체(반응 가스)로서, 예를 들어 산소(O) 함유 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내로 공급된다. O 함유 가스는, 산화제(산화 가스), 즉, O 소스로서 작용한다. O 함유 가스로서는, 예를 들어 산소(O2) 가스를 사용할 수 있다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 붕소 함유 의사 촉매 가스로서, 예를 들어 붕소(B) 및 염소(Cl)를 포함하는 할로보란의 1종인 트리클로로보란(BCl3) 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내로 공급된다. BCl3 가스는, 후술하는 기판 처리 공정에 있어서, 웨이퍼(200) 상에 대한 막의 형성을 촉진시키는 촉매적인 작용을 발휘한다. 여기서, 「촉매」란, 화학 반응의 전후에서 그 자체는 변화되지 않지만, 반응의 속도를 변화시키는 물질이다. 본 양태의 반응계에 있어서의 BCl3 가스는, 반응의 속도 등을 변화시키는 촉매적인 작용을 갖지만, 그 자체가 화학 반응의 전후에서 변화되는 경우가 있다. 예를 들어, BCl3 가스는 DSB 가스와 반응할 때, 분자 구조의 일부가 분해되어, 그 자체가 화학 반응의 전후에서 변화되는 경우가 있다. 즉, 본 양태의 반응계에 있어서의 BCl3 가스는, 촉매적인 작용을 갖지만, 엄밀하게는 「촉매」가 아니다. 이와 같이, 「촉매」와 같이 작용하지만, 그 자체는 화학 반응의 전후에서 변화되는 물질을, 본 명세서에서는, 「의사 촉매」라 칭한다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 개질 가스로서, H 및 O를 포함하는 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내로 공급된다. H 및 O를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 수증기(H2O 가스)를 사용할 수 있다. H2O 가스는, 후술하는 제1 막 중에 포함되는 흡습 사이트와 반응하여, 제1 막 내로부터 흡습 사이트를 소실시키도록 작용한다.
가스 공급관(232c, 232d)으로부터는, 불활성 가스로서의 질소(N2) 가스가, 각각 MFC(241c, 241d), 밸브(243c, 243d), 가스 공급관(232a, 232b), 노즐(249a, 249b)을 통해 처리실(201) 내로 공급된다. N2 가스는, 퍼지 가스, 캐리어 가스, 희석 가스 등으로서 작용한다.
주로, 가스 공급관(232a), MFC(241a), 밸브(243a)에 의해, 제1 원료 가스 공급계, 제2 원료 가스 공급계가 각각 구성된다. 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해, 반응체 공급계(산화제 공급계, 산화 가스 공급계), 의사 촉매 가스 공급계, 개질 가스 공급계(H 및 O를 포함하는 가스 공급계)가 각각 구성된다. 주로, 가스 공급관(232c, 232d), MFC(241c, 241d), 밸브(243c, 243d)에 의해, 불활성 가스 공급계가 구성된다.
상술한 각종 공급계 중, 어느 것, 혹은, 모든 공급계는, 밸브(243a 내지 243d)나 MFC(241a 내지 241d) 등이 집적되어 이루어지는 집적형 공급 시스템(248)으로서 구성되어 있어도 된다. 집적형 공급 시스템(248)은, 가스 공급관(232a 내지 232d)의 각각에 대하여 접속되어, 가스 공급관(232a 내지 232d) 내로의 각종 가스의 공급 동작, 즉, 밸브(243a 내지 243d)의 개폐 동작이나 MFC(241a 내지 241d)에 의한 유량 조정 동작 등이, 후술하는 컨트롤러(121)에 의해 제어되도록 구성되어 있다. 집적형 공급 시스템(248)은, 일체형, 혹은, 분할형 집적 유닛으로서 구성되어 있고, 가스 공급관(232a 내지 232d) 등에 대하여 집적 유닛 단위로 착탈을 행할 수 있어, 집적형 공급 시스템(248)의 메인터넌스, 교환, 증설 등을, 집적 유닛 단위로 행하는 것이 가능하도록 구성되어 있다.
반응관(203)의 측벽 하방에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기관(231)이 접속되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 통해, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있다. 주로, 배기관(231), 압력 센서(245), APC 밸브(244)에 의해, 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함하여 생각해도 된다.
반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되며, 원반형으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는, 반응관(203)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)의 하방에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 시일 캡(219)을 관통하여 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 외부에 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출(반송)하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성되어 있다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수매, 예를 들어 25 내지 200매의 웨이퍼(200)를, 수평 자세로, 또한 서로 중심을 일치시킨 상태에서 수직 방향으로 정렬시켜 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성된다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성되는 단열판(218)이 수평 자세로 다단으로 지지되어 있다.
반응관(203) 내에는, 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포가 된다. 온도 센서(263)는, 반응관(203)의 내벽을 따라서 마련되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통해, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하도록 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 성막 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이, 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 성막 처리에 있어서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있도록 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 간단히, 프로그램이라고도 한다. 또한, 프로세스 레시피를, 간단히, 레시피라고도 한다. 본 명세서에 있어서 프로그램이라는 용어를 사용한 경우에는, 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 보유되는 메모리 영역(워크 에어리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는, 상술한 MFC(241a 내지 241d), 밸브(243a 내지 243d), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 온도 센서(263), 히터(207), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독하여 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. CPU(121a)는, 판독한 레시피의 내용에 따르도록, MFC(241a 내지 241d)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243d)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 외부 기억 장치(123)에 저장된 상술한 프로그램을, 컴퓨터에 인스톨함으로써 구성할 수 있다. 외부 기억 장치(123)는, 예를 들어 HDD 등의 자기 디스크, CD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리 등의 반도체 메모리 등을 포함한다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성되어 있다. 이하, 이들을 총칭하여, 간단히, 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에 있어서 기록 매체라는 용어를 사용한 경우에는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다. 또한, 컴퓨터에 대한 프로그램의 제공은, 외부 기억 장치(123)를 사용하지 않고, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용하여 행해도 된다.
(2) 기판 처리 공정
상술한 기판 처리 장치를 사용하여, 반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판으로서의 웨이퍼(200) 상에 막을 형성하고, 웨이퍼(200) 상에 형성된 막을 개질시키고, 개질시킨 막을 어닐하는 기판 처리 시퀀스예에 대하여, 주로, 도 4, 도 5를 사용하여 설명한다. 이하의 설명에 있어서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 4에 도시한 기판 처리 시퀀스에서는,
웨이퍼(200)에 대하여 B 함유 의사 촉매 가스를 공급하는 스텝과, 웨이퍼(200)에 대하여 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 제1 원료 가스를 공급하는 스텝을 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에, Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 상기 적어도 한쪽, 및 B를 포함하는 제1 막을 형성하는 스텝 A(성막 스텝)와,
웨이퍼(200)에 대하여 H 및 O를 포함하는 가스를 공급함으로써, 제1 막 중의 흡습 사이트를 H 및 O를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시켜, 제1 막을 제2 막으로 개질시키는 스텝 B(흡습 사이트 소실 스텝)와,
제2 막에 대하여 열 어닐 처리를 행함으로써, 제2 막 중의 수분을 탈리시켜, 제2 막을 제3 막으로 개질시키는 스텝 C(열 어닐 스텝)
를 행한다.
또한, 상술한 성막 스텝(스텝 A)에서는, 도 5에 가스 공급 시퀀스를 나타내는 바와 같이,
(a) 웨이퍼(200)에 대하여 B 함유 의사 촉매 가스로서 BCl3 가스를 공급하는 스텝과,
(b) 웨이퍼(200)에 대하여 Si-C 결합을 포함하고 할로겐 비함유의 제1 원료 가스로서 DSB 가스를 공급하는 스텝과,
(c) 웨이퍼(200)에 대하여 Si-N 결합을 포함하고 알킬기 비함유의 제2 원료 가스로서 TSA 가스를 공급하는 스텝을,
DSB 가스에 있어서의 Si-C 결합의 적어도 일부 및 TSA 가스에 있어서의 Si-N 결합의 적어도 일부가 절단되지 않고 유지되는 조건 하에서, 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에, 제1 막으로서, Si-C 결합, Si-N 결합 및 B를 포함하는 막, 즉, Si, C, N 및 B를 포함하는 막을 형성한다.
또한, 상술한 사이클은,
(d) 웨이퍼(200)에 대하여 산화제로서 O2 가스를 공급하는 스텝을, 상술한 (a), (b), 및 (c)의 각각과 비동시에 행하는 것을 더 포함한다. 이 경우, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 막은, 또한 O를 포함하고, Si-C 결합, Si-N 결합, O 및 B를 포함하는 막, 즉, Si, O, C, N 및 B를 포함하는 막, 즉, B를 포함하는 실리콘 산탄질화막(SiOCN막)이 된다. 또한, 이 막 중에 포함되는 B는 불순물 레벨이 되기 때문에, 이 막을, 간단히, SiOCN막이라고도 칭한다. 이 SiOCN막은, B 외에, Cl이나 H 등도 불순물로서 포함할 수 있다.
또한, 상술한 흡습 사이트 소실 스텝(스텝 B)에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 H 및 O를 포함하는 가스로서 H2O 가스를 공급함으로써, 제1 막 중의 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 절단하지 않고, 제1 막 중의 B, Cl, Si-H 결합 등에 기인하는 흡습 사이트를 H2O 가스와 반응시켜 소실시킨다.
또한, 상술한 열 어닐 스텝(스텝 C)은,
제1 온도 하에서, 제2 막에 대하여 제1 열 어닐 처리를 행하는 스텝(제1 열 어닐 스텝)과, 제1 온도와는 상이한 제2 온도 하에서, 제2 막에 대하여 제2 열 어닐 처리를 행하는 스텝(제2 열 어닐 스텝)을 갖는다. 본 양태에서는, 상술한 제1 열 어닐 처리를, 노멀 열 어닐 처리로 행하고, 제2 열 어닐 처리를, RTA 처리(급속 열 어닐 처리)로 행한다.
본 명세서에서는, 도 5에 도시한 가스 공급 시퀀스를, 편의상, 이하와 같이 나타내는 경우도 있다. 이하의 다른 양태의 설명에 있어서도 마찬가지의 표기를 사용하는 것으로 한다.
(BCl3→DSB→TSA→O2)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN
본 명세서에 있어서 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체를 의미하는 경우나, 웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막의 적층체를 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서 「웨이퍼의 표면」이라는 용어를 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체의 표면을 의미하는 경우나, 웨이퍼 상에 형성된 소정의 층 등의 표면을 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서 「웨이퍼 상에 소정의 층을 형성한다」라고 기재한 경우에는, 웨이퍼 그 자체의 표면 상에 소정의 층을 직접 형성하는 것을 의미하는 경우나, 웨이퍼 상에 형성되어 있는 층 등의 위에 소정의 층을 형성하는 것을 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서 「기판」이라는 용어를 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우와 동의이다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)된다. 그 후, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어올려져 처리실(201) 내로 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은, O링(220)을 통해 반응관(203)의 하단을 시일한 상태로 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내, 즉, 웨이퍼(200)가 존재하는 공간이 원하는 압력(진공도)이 되도록, 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)로 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 성막 온도가 되도록, 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포가 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에 대한 통전 상태가 피드백 제어된다. 또한, 회전 기구(267)에 의한 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 진공 펌프(246)의 가동, 웨이퍼(200)의 가열 및 회전은, 모두, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안은 계속해서 행해진다.
(성막 스텝)
그 후, 이하의 스텝 1 내지 4를 순차적으로 실시한다.
[스텝 1]
이 스텝에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 BCl3 가스를 공급한다. 구체적으로는, 밸브(243b)를 개방하여, 가스 공급관(232b) 내로 BCl3 가스를 흘린다. BCl3 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 BCl3 가스가 공급된다. 이때 밸브(243c, 243d)를 개방하여, 가스 공급관(232c, 232d) 내로 N2 가스를 흘리도록 해도 된다.
본 스텝에 있어서의 처리 조건으로서는,
BCl3 가스 공급 유량: 1 내지 2000sccm
N2 가스 공급 유량(각 가스 공급관): 0 내지 10000sccm
각 가스 공급 시간: 1 내지 120초
처리 온도(성막 온도): 380℃ 내지 500℃, 바람직하게는 400 내지 450℃
처리 압력(성막 압력): 1 내지 2000Pa
가 예시된다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「380 내지 500℃」와 같은 수치 범위의 표기는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 「380 내지 500℃」란 「380℃ 이상 500℃ 이하」를 의미한다. 다른 수치 범위에 대해서도 마찬가지이다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 BCl3 가스를 공급함으로써, 처리실(201) 내에 있어서의 BCl3 가스의 기상 중에서 분해(기상 분해), 즉, 열 분해를 억제하면서, 웨이퍼(200)의 최표면에 BCl3를 흡착시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에, 제1 층(초기층)으로서, B 및 Cl을 포함하는 층을 형성하는 것이 가능해진다. 제1 층은, 웨이퍼(200) 상에 물리 흡착된 BCl3나, BCl3가 웨이퍼(200) 상에 화학 흡착됨으로써 발생한 물질을 포함하는 층이 된다. 웨이퍼(200)의 표면에 흡착된 이들 물질은, 후술하는 스텝 2, 3에 있어서, 웨이퍼(200)의 표면 상에서 성막 반응(후술하는 제2 층, 제3 층의 형성 반응)을 진행시키는 의사 촉매로서 작용한다. 이하, 의사 촉매로서 작용하는 이들 물질을, 편의상, BClx(x는 1 내지 3)라고도 칭한다. 또한, 의사 촉매로서 작용하는 제1 층을, 의사 촉매층이라고도 칭한다.
웨이퍼(200) 상에 제1 층을 형성한 후, 밸브(243b)를 폐쇄하여, 처리실(201) 내로의 BCl3 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 처리실(201) 내를 진공 배기하고, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 밸브(243c, 243d)를 개방하여, 처리실(201) 내로 N2 가스를 공급한다. N2 가스는 퍼지 가스로서 작용한다. 이들에 의해, 처리실(201) 내에 부유하는 BCl3 가스를 제거하는 것이 가능해진다. 그리고 이에 의해, 후술하는 스텝 2를, 처리실(201) 내에 BCl3 가스가 부유하고 있지 않은 상태(비부유의 상태)에서 행하는 것이 가능해진다.
B 함유 의사 촉매 가스로서는, BCl3 가스 외에, 모노클로로보란(BClH2) 가스, 디클로로보란(BCl2H) 가스, 트리플루오로보란(BF3) 가스, 트리브로모보란(BBr3) 가스, 디보란(B2H6) 가스 등을 사용할 수 있다.
불활성 가스로서는, N2 가스 외에, Ar 가스, He 가스, Ne 가스, Xe 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다. 이 점은, 후술하는 스텝 2 내지 4, 스텝 B, C 등에 있어서도 마찬가지이다.
[스텝 2]
이 스텝에서는, 처리실(201) 내에 BCl3 가스가 부유하고 있지 않은 상태에서, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1 층에 대하여 DSB 가스를 공급한다. 구체적으로는, 밸브(243a, 243c, 243d)의 개폐 제어를, 스텝 1에 있어서의 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. DSB 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 제어되어, 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 DSB 가스가 공급된다.
본 스텝에 있어서의 처리 조건으로서는,
DSB 가스 공급 유량: 1 내지 2000sccm
DSB 가스 공급 시간: 1 내지 300초
처리 압력: 1 내지 4000Pa
가 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 1에 있어서의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 DSB 가스를 공급함으로써, 제1 층에 포함되는 BClx의 의사 촉매 작용에 의해 의사 촉매 반응을 발생시키고, 이에 의해, DSB의 분자 구조의 일부를 분해시키는 것이 가능해진다. 그리고, DSB의 분자 구조의 일부가 분해됨으로써 생성된 물질, 예를 들어 Si-C 결합 등을 포함하는 제1 중간체를, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착(화학 흡착)시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 제1 층을 개질시켜, 웨이퍼(200) 상에, 제2 층으로서, Si 및 C를 포함하는 층인 실리콘탄화층(SiC층)을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, DSB 가스는 Si-H 결합, C-H 결합에 의해 종단되어 있기 때문에, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착되기 어려운 특성을 갖지만, BClx의 의사 촉매 작용을 이용함으로써, 웨이퍼(200)의 표면에 효율적으로 흡착되게 된다. 이와 같이, 제2 층의 형성 반응은, 웨이퍼(200)의 표면에 미리 흡착시켜 둔 BClx의 의사 촉매 작용에 의해 진행되는 것이며, 기상 반응이 아니라, 표면 반응이 주체가 된다. 또한 이때, 처리실(201) 내에는 BCl3가 부유하고 있지 않기 때문에, 제2 층의 형성 반응을, 기상 반응이 아니라, 표면 반응에 의해 진행시키는 것이 보다 확실하게 가능해진다.
또한, 상술한 조건 하에서는, DSB 가스의 Si-C 결합의 적어도 일부는 절단되지 않고 유지된다. 그 때문에, 제2 층은, Si 및 C를, Si-C 결합의 형태로 포함하는 층이 된다. 또한, 상술한 조건 하에서는, 제1 층에 포함되어 있던 BClx의 일부를, 소멸시키지 않고 제2 층 중에 잔류시킬 수 있다. 이에 의해, 제2 층은, BClx도 포함하는 층이 된다. 제2 층에 포함되는 BClx는, 후술하는 스텝 3에 있어서, 성막 반응(제3 층의 형성 반응)을 진행시키는 의사 촉매로서 작용한다. 제2 층을, BClx를 포함하는 SiC층이라 칭할 수도 있다.
웨이퍼(200) 상에 제2 층을 형성한 후, 밸브(243a)를 폐쇄하여, 처리실(201) 내로의 DSB 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다.
제1 원료로서는, DSB 가스 외에, 1,3-디실라프로판(SiH3CH2SiH3, 약칭: 1,3-DSP) 가스, 1,3-디실라부탄(SiH3CH2SiH2CH3, 약칭: 1,3-DSB) 가스, 1,3,5-트리실라펜탄(SiH3CH2SiH2CH2SiH3, 약칭: 1,3,5-TSP) 가스, 1,3,5-트리실라시클로헥산(SiH2CH2SiH2CH2SiH2CH2, 약칭: 1,3,5-TSCH) 가스, 1,3-디실라시클로부탄(SiH2CH2SiH2CH2, 약칭: 1,3-DSCB) 가스 등을 사용할 수 있다. 도 6의 (a)에 1,3-DSP의 화학 구조식을, 도 6의 (c)에 1,3-DSB의 화학 구조식을, 도 6의 (d)에 1,3,5-TSP의 화학 구조식을, 도 6의 (e)에 1,3,5-TSCH의 화학 구조식을, 도 6의 (f)에 1,3-DSCB의 화학 구조식을 각각 나타낸다. 이들 가스는, Si-C 결합을 포함하고, 할로겐 비함유의 물질이다. 도 6의 (a) 내지 도 6의 (f)에 도시한 물질은, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 가공 내성을 저하시키는 요인이 될 수 있는 이하의 결합, 예를 들어 2개 이상 바람직하게는 3개 이상 보다 바람직하게는 모든(4개) 결합손에 C가 결합한 C끼리의 결합(이하, 이 결합을 간단히 C-C 결합이라 칭함), C와 O의 화학 결합(C-O 결합), Si와 알킬기(R)의 화학 결합(Si-R 결합), N과 H의 화학 결합(N-H 결합), N과 O의 화학 결합(N-O 결합)을, 거의, 혹은, 전혀 포함하지 않는다. 또한, 가공 내성이란, 웨트 에칭 내성, 드라이 에칭 내성, 애싱 내성(애싱 처리 후의 웨트 에칭 내성)의 총칭이다.
[스텝 3]
이 스텝에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제2 층에 대하여 TSA 가스를 공급한다. 구체적으로는, 밸브(243a, 243c, 243d)의 개폐 제어를, 스텝 1에 있어서의 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. TSA 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 제어되어, 노즐(249a)을 통해 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 TSA 가스가 공급된다.
본 스텝에 있어서의 처리 조건으로서는,
TSA 가스 공급 유량: 1 내지 2000sccm
TSA 가스 공급 시간: 1 내지 300초
처리 압력: 1 내지 2000Pa
가 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 1에 있어서의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 TSA 가스를 공급함으로써, 제2 층에 포함되는 BClx의 의사 촉매 작용에 의해 의사 촉매 반응을 발생시키고, 이에 의해, TSA의 분자 구조의 일부를 분해시키는 것이 가능해진다. 그리고, TSA의 분자 구조의 일부가 분해됨으로써 생성된 물질, 예를 들어 Si-N 결합 등을 포함하는 제2 중간체를, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착(화학 흡착)시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 제2 층을 개질시켜, 웨이퍼(200) 상에 제3 층으로서, Si, C 및 N을 포함하는 층인 실리콘 탄질화층(SiCN층)을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, TSA 가스는 Si-H 결합에 의해 종단되어 있기 때문에, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착되기 어려운 특성을 갖지만, BClx의 의사 촉매 작용을 이용함으로써, 웨이퍼(200)의 표면에 효율적으로 흡착되게 된다. 이와 같이, 제3 층의 형성 반응은, 제2 층 중에 잔류시켜 둔 BClx의 의사 촉매 작용에 의해 진행되는 것이며, 기상 반응이 아니라, 표면 반응이 주체가 된다.
또한, 상술한 조건 하에서는, TSA 가스의 Si-N 결합의 적어도 일부는 절단되지 않고 유지된다. 그 때문에, 제3 층은, Si 및 N을, Si-N 결합의 형태로 포함하는 층이 된다. 또한, 상술한 조건 하에서는, 제2 층에 포함되는 Si-C 결합의 적어도 일부는 절단되지 않고 유지된다. 그 때문에, 제3 층은, Si 및 C를, Si-C 결합의 형태로 포함하는 층이 된다. 또한, 상술한 조건 하에서는, 제2 층에 포함되어 있던 BClx는, TSA 가스와의 반응 시에, 그 대부분이 소비되어, 제2 층으로부터 제거된다. 제3 층에 포함되는 BClx의 양은, 불순물 레벨로까지 저하된다. 제3 층은, 불순물 레벨의 B를 포함하기 때문에, 제3 층을, B를 포함하는 SiCN층이라 칭할 수도 있다. 제3 층은, B 외에, Cl이나 H 등도 불순물로서 포함할 수 있다.
웨이퍼(200) 상에 제3 층을 형성한 후, 밸브(243a)를 폐쇄하여, 처리실(201) 내로의 TSA 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다.
제2 원료로서는, TSA 가스 외에, 모노클로로시릴아민(N(SiH3)2SiH2Cl) 가스 등을 사용할 수 있다. 도 6의 (b)에 모노클로로시릴아민의 화학 구조식을 나타낸다. 모노클로로시릴아민은, 1분자 중에 3개의 Si-N 결합을 포함하고, 알킬기 비함유의 물질이다. 도 6의 (a), 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 이들 물질은, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 가공 내성을 저하시키는 요인이 될 수 있는 상술한 결합, 예를 들어 C-C 결합, C-O 결합, Si-R(R은 알킬기) 결합, N-H 결합, N-O 결합을, 전혀 포함하지 않는다.
[스텝 4]
이 스텝에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제3 층에 대하여 O2 가스를 공급한다. 구체적으로는, 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어를, 스텝 1에 있어서의 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. O2 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 제어되어, 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 O2 가스가 공급된다.
본 스텝에 있어서의 처리 조건으로서는,
O2 가스 공급 유량: 1 내지 10000sccm
O2 가스 공급 시간: 1 내지 300초
처리 압력: 1 내지 4000Pa
가 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 1에 있어서의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 O2 가스를 공급함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제3 층의 적어도 일부를 개질(산화)시킬 수 있다. 이에 의해, 제3 층 내로부터 B, Cl, H 등의 불순물을 탈리시킴과 함께, O2 가스에 포함되는 O 성분을 제3 층 중에 도입시키는 것이 가능해진다. 제3 층이 산화됨으로써, 웨이퍼(200) 상에, 제4 층으로서, Si, O, C 및 N을 포함하는 층인 실리콘산탄질화층(SiOCN층)을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 상술한 조건 하에서는, 제3 층에 포함되는 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각의 적어도 일부는 절단되지 않고 유지된다. 그 때문에, 제4 층은, Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 포함하는 층이 된다. 또한, 상술한 조건 하에서는, 제3 층을 산화시킬 때, 제3 층 중에 포함되어 있던 B 등의 불순물이 잔류하는 경우도 있어, 제4 층은, B 등의 불순물을 포함할 수 있다. 이것으로부터, 제4 층을, B를 포함하는 SiOCN층이라 칭할 수도 있다. 제4 층은, B 외에, Cl이나 H 등도 불순물로서 포함할 수 있다.
웨이퍼(200) 상에 제4 층을 형성한 후, 밸브(243b)를 폐쇄하여, 처리실(201) 내로의 O2 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다.
산화제로서는, O2 가스 외에, 아산화질소(N2O) 가스, 일산화질소(NO） 가스, 이산화질소(NO2) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 오존(O3) 가스, 과산화수소(H2O2) 가스, 수증기(H2O 가스), O2 가스+수소(H2) 가스 등을 사용할 수 있다.
[소정 횟수 실시]
상술한 스텝 1 내지 4를 비동시에, 즉, 동기시키지 않고 행하는 사이클을 소정 횟수(n회, n은 1 이상의 정수) 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에, 제1 막으로서, 소정 막 두께, 소정 조성의 SiOCN막을 형성할 수 있다. 제1 막으로서의 SiOCN막은, Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 포함하고, 또한, 불순물 레벨의 B, Cl, H 등을 포함할 수 있다. 상술한 사이클은 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 사이클을 1회 행할 때 형성되는 제4 층의 두께를 원하는 막 두께보다도 작게 하고, 제4 층을 적층함으로써 형성되는 SiOCN막의 막 두께가 원하는 막 두께가 될 때까지, 상술한 사이클을 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 성막 스텝에서 나타낸 처리 조건은, 스텝 2에 있어서, 처리실(201) 내에 DSB 가스가 단독으로 존재한 경우에, DSB 가스의 Si-C 결합의 적어도 일부가 절단되지 않고 유지되는 조건이다. 또한, 상술한 처리 조건은, 스텝 3에 있어서, 처리실(201) 내에 TSA 가스가 단독으로 존재한 경우에, TSA 가스의 Si-N 결합의 적어도 일부가 절단되지 않고 유지되는 조건이기도 하다. 이와 같은 조건 하에서 성막 스텝을 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막 중에, DSB 가스 및 TSA 가스의 각각에 포함되어 있던 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을, 그대로의 형태로 도입시키는 것이 가능해진다.
또한, 성막 스텝에서 나타낸 처리 조건은, 스텝 1에 있어서, 처리실(201) 내에 BCl3 가스가 단독으로 존재한 경우에, BCl3 가스가 열 분해(기상 분해)되지 않고 웨이퍼(200)의 표면 상에 BClx의 형태로 흡착되는 조건이기도 하다. 이와 같은 조건 하에서 성막 스텝을 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 층 중에, 의사 촉매로서 작용하는 BClx를 포함시키는 것이 가능해진다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 제1 층의 두께의 웨이퍼 면내 균일성(이하, 간단히 면내 균일성이라고도 칭함)을 높이거나, 단차 피복성(이하, 스텝 커버리지 특성이라고도 칭함)을 향상시키거나 하는 것이 가능해진다. 이들의 결과, 제2 층, 제3 층의 형성 반응을, 효율적으로, 또한, 웨이퍼(200)의 면내 전역에 걸쳐 균등한 레이트로 진행시키는 것이 가능해진다. 그리고, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 성막 레이트를 높임과 함께, 이 막을, 면내 막 두께 균일성이 높고, 스텝 커버리지 특성이 우수한 막으로 하는 것이 가능해진다.
또한, 처리 온도가 380℃ 미만이 되면, 스텝 1에 있어서, 웨이퍼(200)의 표면에 BCl3가 화학 흡착되기 어려워져, 웨이퍼(200) 상에 대한 제1 층의 형성이 어려워지는 경우가 있다. 또한, 스텝 2, 3에 있어서, BClx의 의사 촉매 작용이 얻어지기 어려워져, 웨이퍼(200) 상에 대한 제2 층, 제3 층의 형성이 어려워지는 경우가 있다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 대한 SiOCN막의 형성을 실용적인 성막 레이트로 진행시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 처리 온도를 380℃ 이상의 온도로 함으로써, 이들 과제를 해소하는 것이 가능해져, 웨이퍼(200) 상에 대한 SiOCN막의 형성을 실용적인 성막 레이트로 진행시키는 것이 가능해진다. 처리 온도를 400℃ 이상의 온도로 함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 성막 레이트를 더욱 높이는 것이 가능해진다.
또한, 처리 온도가 500℃를 초과하면, 스텝 2, 3에 있어서, 원료의 열 분해 등이 과잉으로 진행되어, 제2 층, 제3 층의 형성을, 기상 반응보다도 표면 반응이 주체가 되는 상황 하에서 진행시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 스텝 2, 3에 있어서, DSB 가스의 Si-C 결합의 적어도 일부를 유지하거나, TSA 가스의 Si-N 결합의 적어도 일부를 유지하거나 하는 것이 곤란해지는 경우도 있다. 처리 온도를 500℃ 이하의 온도로 함으로써, 이들 과제를 해소하는 것이 가능해진다. 결과로서, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 면내 막 두께 균일성이나 스텝 커버리지 특성을 각각 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막 중에, Si-C 결합 및 Si-N 결합을 각각 도입시키는 것이 용이해진다. 처리 온도를 450℃ 이하의 온도로 함으로써, 이들 과제를 더욱 효과적으로 해소하는 것이 가능해진다.
따라서, 성막 스텝에 있어서의 처리 온도는, 예를 들어 380℃ 내지 500℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 바람직하고, 400 내지 450℃의 범위 내의 온도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 성막 스텝에서 형성한 제1 막 중에는, BCl3 가스에 포함되는 B가 잔류한다. 또한, 제1 막 중에는, BCl3 가스에 포함되는 Cl이나, DSB 가스나 TSA 가스에 포함되는 Si-H 결합이 잔류하는 경우가 있다. 제1 막 중에 잔류한 B, Cl, Si-H 결합 등은, 막 중에 흡습 사이트를 구성하는 요인으로 되는 경우가 있다. 여기서, 흡습 사이트란, 수분을 흡수하거나 흡착시키거나 하는 사이트이며, 흡수 사이트, 흡착 사이트라고도 칭할 수 있다. 도 8의 (a), 도 9의 (a), 도 10의 (a)의 각각에, 성막 직후(애즈 데포지션)의 상태의 흡습 사이트를 포함하는 제1 막의 단면 확대 모식도를 도시한다. 막 중에 존재하는 흡습 사이트는, 막이 대기에 폭로되었을 때 대기 중의 수분과 반응하여, 막 중에 수분을 도입하는 것 등에 의해, 막의 유전율을 상승시키는 요인이 된다. 따라서, 본 양태에서는, 웨이퍼(200) 상에 형성한 제1 막에 대하여, 흡습 사이트 소실 스텝, 열 어닐 스텝을 순서대로 실시한다.
(흡습 사이트 소실 스텝)
표면에 제1 막이 형성된 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내에 수용한 상태에서, 처리실(201) 내가 원하는 압력(개질 압력)이 되도록, 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 소정의 처리 온도(개질 온도)가 되도록, 히터(207)에 의해 가열된다. 그리고, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제1 막에 대하여, H2O 가스를 공급한다. 구체적으로는, 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어를, 스텝 1에 있어서의 밸브(243b 내지 243d)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. H2O 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 제어되어, 노즐(249b)을 통해 처리실(201) 내로 공급되고, 배기관(231)으로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 H2O 가스가 공급된다.
본 스텝에 있어서의 처리 조건으로서는,
처리 온도(개질 온도): 200 내지 700℃, 바람직하게는 250 내지 600℃
처리 압력(개질 압력): 1 내지 101325Pa, 바람직하게는 53329 내지 101325Pa
H2O 가스 공급 유량: 1 내지 10000sccm, 바람직하게는 10 내지 2000sccm
H2O 가스 공급 시간: 10 내지 360분, 바람직하게는 60 내지 360분
이 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 1에 있어서의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 H2O 가스를 공급함으로써, 제1 막 중의 B에 기인하는 흡습 사이트를, H2O 가스와 반응시켜 소실시킬 수 있다. 또한, 제1 막 중의 Cl에 기인하는 흡습 사이트를, H2O 가스와 반응시켜 소실시킬 수 있다. 또한, 제1 막 중의 Si-H 결합에 기인하는 흡습 사이트를, H2O 가스와 반응시켜 소실시킬 수 있다. 제1 막 중의 흡습 사이트는, 웨이퍼(200)에 대하여 공급된 H2O와 반응함으로써, 모두, 혹은, 대부분이 소실된다. 제1 막은, 흡습 사이트를 포함하지 않거나, 혹은, 흡습 사이트를 거의 포함하지 않고, 흡습 사이트와 반응한 H2O나 흡습 사이트의 반응에 기여하지 않은 H2O를 포함하는 제2 막으로 변화되게 된다. 즉, 제2 막은, 흡습 사이트를 (거의) 포함하지 않지만, 흡습 사이트와 반응한 H2O나, 화학적으로 흡착된 H2O나, 물리적으로 흡착된 H2O를 포함하게 된다. 또한, 흡습 사이트와 반응한 H2O나, 화학적으로 흡착된 H2O는, 그 반응이나 화학적인 흡착에 의해, 그 분자 구조가 변화되게 되지만, 본 명세서에서는, 흡습 사이트와의 반응이나 화학적인 흡착에 의해 분자 구조가 변화된 H2O도, 편의상, H2O라 칭하는 경우도 있다. 도 8의 (b)에, 흡습 사이트의 소실 처리를 실시한 후의 제1 막, 즉, 제2 막의 단면 확대 모식도를 도시한다. 또한, 상술한 조건 하에서 본 스텝을 행함으로써, 제1 막 중의 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 절단하지 않고, 흡습 사이트를 제1 막 내로부터 소실시키는 것이 가능해진다.
참고로, 도 9의 (b)에, 애즈 데포지션 상태의 제1 막을 대기에 단시간 폭로한 후의 막의 단면 확대 모식도를, 도 10의 (b)에, 애즈 데포지션 상태의 제1 막을 대기에 장시간 폭로한 후의 막의 단면 확대 모식도를 각각 도시한다. 이들 도면에 도시한 바와 같이, 애즈 데포지션 상태의 제1 막을 대기에 폭로하면, 제1 막 중에 존재하는 흡습 사이트가 대기 중의 H2O와 반응하여, 막 중에 H2O가 도입된다(막이 흡습된다). 제1 막 중에 존재하는 흡습 사이트의 일부는, 대기 중의 H2O와 반응함으로써 일부가 소실된다. 단, 본 양태와 같이 흡습 사이트의 소실 처리를 실시한 경우와는 달리, 단순히 애즈 데포지션 상태의 제1 막을 대기에 폭로하는 것만으로는, 막 중에 존재하는 흡습 사이트 모두, 혹은, 대부분을 소실시키는 것은 곤란하다. 도 9의 (b), 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 흡습 사이트 소실 처리를 행하지 않고, 단순히, 애즈 데포지션 상태의 제1 막을 대기에 폭로하였을 뿐인 막 중에는, 흡습 사이트의 대부분, 혹은, 일부가 소실되지 않고 잔존한 상태로 된다.
또한, 본 스텝에서는, 흡습 사이트와 H2O 가스의 반응에 의해 생성된 부생성물의 적어도 일부를 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다.
예를 들어, 제1 막 중에 있어서의 Cl에 기인하는 흡습 사이트와 H2O 가스를 반응시켜, HCl 등의 Cl을 포함하는 부생성물을 생성하고, 이 Cl을 포함하는 부생성물을 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 또한 예를 들어, 제1 막 중에 있어서의 B나 Si-H에 기인하는 흡습 사이트와 H2O 가스를 반응시켜, H2나 H2O 등의 H, O, B 등을 포함하는 부생성물을 생성하고, 이들 중 적어도 일부를 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. HCl 등의 Cl을 포함하는 부생성물은, 본 스텝을 행함으로써, 그 모두, 혹은, 대부분을 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능하다. H, O, B 등을 포함하는 부생성물은, 본 스텝을 행해도 제1 막 내로부터 탈리되지 않고, 일부가 막 중에 잔류하는 경향이 있다. 단, 후술하는 열 어닐 스텝을 행함으로써, 제1 막 중에 잔류하고 있던 H, O, B 등을 포함하는 부생성물을 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 본 스텝에 있어서의 처리 온도(개질 온도)를, 성막 스텝에 있어서의 처리 온도(성막 온도) 이상의 처리 온도로 함으로써, 여기에서 설명한 막 내로부터의 부생성물 탈리를 촉진시키는 것이 가능해진다.
또한, 개질 온도가 200℃ 미만이 되면, 제1 막 중의 B 등에 기인하는 흡습 사이트를, H2O 가스와 반응시켜 소실시키는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 개질 온도를 200℃ 이상의 온도로 함으로써, 제1 막 중의 B 등의 불순물에 기인하는 흡습 사이트를, H2O 가스와 반응시켜 소실시키는 것이 가능해진다. 개질 온도를 250℃ 이상의 온도로 함으로써, 제1 막 중의 B 등의 불순물에 기인하는 흡착 사이트와 H2O 가스의 반응, 그것에 의한 흡습 사이트의 소실을 촉진시키는 것이 가능해진다.
또한, 개질 온도가 700℃를 초과하면, H2O 가스의 산화력이 과잉으로 되어, 제1 막의 하지 산화의 영향이 커진다. 또한, 제1 막 중의 Si-C 결합이나 Si-N 결합이 절단되어, 제1 막 중의 C나 N이 O로 치환됨으로써, 가공 내성이 악화되는 경우가 있다. 개질 온도를 700℃ 이하의 온도로 함으로써, 이들 과제를 해소하는 것이 가능해진다. 개질 온도를 600℃ 이하의 온도로 함으로써, 이들 과제를 더욱 효과적으로 해소하는 것이 가능해진다.
H 및 O를 포함하는 가스로서는, H2O 가스 외에, H2O2 가스 등의 OH기를 포함하는 가스를 사용할 수 있다.
제1 막 중의 흡습 사이트를 소실시킨 후, 밸브(243b)를 폐쇄하여, 처리실(201) 내로의 H2O 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 1과 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다.
(애프터 퍼지 및 대기압 복귀)
흡습 사이트 소실 스텝이 종료된 후, 가스 공급관(232c, 232d)의 각각으로부터 N2 가스를 처리실(201) 내로 공급하고, 배기관(231)으로부터 배기한다. 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 부생성물 등이 처리실(201) 내로부터 제거된다(애프터 퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
그 후, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 반응관(203)의 하단이 개구된다. 그리고, 처리 완료된 웨이퍼(200)가, 보트(217)에 지지된 상태에서, 반응관(203)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출된다(보트 언로드). 흡습 사이트 소실 스텝을 실시한 후의 웨이퍼(200)는, 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
(열 어닐 스텝)
흡습 사이트 소실 스텝이 종료된 후, 열 어닐 스텝을 실시한다. 본 스텝에서는, 열 어닐 처리를, 처리 조건을 변화시켜 다단계(본 양태에서는, 일례로서 2단계)로 행한다. 구체적으로는, 제1 온도 하에서, 제2 막에 대하여 제1 열 어닐 처리를 행하는 스텝(제1 열 어닐 스텝)과, 제1 온도와는 상이한 제2 온도 하에서, 제2 막에 대하여 제2 열 어닐 처리를 행하는 스텝(제2 열 어닐 스텝)을 이 순서로 행한다.
제1 열 어닐 스텝에서는, 흡습 사이트 소실 스텝을 실시한 후의 웨이퍼(200)를, 상술한 제1 처리실(처리실(201))과는 상이한 제2 처리실 내로 반입한다. 그 후, 제2 처리실 내의 압력을 소정의 처리 압력(제1 압력)으로 하도록 조정하고, 또한, 제2 처리실 내의 웨이퍼(200)를 소정의 처리 온도(제1 온도)로 하도록 가열한다. 그리고, 제2 처리실 내의 압력을 제1 압력으로 하고, 웨이퍼(200)의 온도를 제1 온도로 한 상태를, 소정의 처리 시간(제1 열 어닐 처리 시간) 유지한다. 본 스텝에 있어서의 어닐 처리는, 예를 들어 저항 가열 히터를 사용하여 웨이퍼(200)를 가열하면서 행하는 열 어닐 처리, 소위 노멀 열 어닐 처리로 할 수 있다. 또한, 본 스텝을 행할 때, 제2 처리실 내로 N2 가스 등의 불활성 가스를 공급하고 배기하여, 제2 처리실 내를 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
제1 열 어닐 스텝에 있어서의 처리 조건으로서는,
처리 온도(제1 온도): 550 내지 850℃, 바람직하게는 600 내지 800℃
처리 압력(제1 압력): 1 내지 101325Pa
N2 가스 공급 유량: 1 내지 5000sccm
제1 열 어닐 처리 시간: 1 내지 240분
이 예시된다.
상술한 조건 하에서 제1 열 어닐 스텝을 행함으로써, 도 8의 (c)에 도시한 바와 같이, 제2 막 중에 포함되는 수분을 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 이때, 제2 막 중에, 수분이 탈리된 공간(공공)을 유지함으로써, 공공화시켜, 이 막을 다공질화(포러스화)시키는 것이 가능해진다. 제2 막은, 막 중에 복수의 공공을 갖는 다공질형(포러스형) 제3 막으로 개질된다. 제3 막의 막 밀도는, 상술한 제1 막 및 제2 막의 각각의 막 밀도보다도 저하되게 된다. 또한, 여기에서 설명한 작용을 효율적으로 또한 확실하게 진행시키기 위해서는, 제1 온도를, 상술한 흡습 사이트 소실 스텝에 있어서의 처리 온도(개질 온도)보다도 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 조건 하에서 본 스텝을 행함으로써, 제2 막 중의 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 절단하지 않고, 제2 막 중에 포함되는 수분을 막 내로부터 탈리시켜, 이 막을 포러스화시키는 것이 가능해진다.
또한, 흡습 사이트 소실 스텝에 있어서도, 처리 조건에 따라서는, 막을 포러스화시키는 것이 가능해진다. 즉, 흡습 사이트 소실 스텝을 수분이 탈리되는 조건(온도) 하에서 행하면, 흡습 사이트를 H2O 가스와 반응시켜 소실시키면서, 막 중에 흡수된 수분을 막 내로부터 탈리시켜, 이 막을 포러스화시키는 것이 가능해진다. 이 경우, 흡습 사이트 소실 스텝을 실시함으로써 형성되는 제2 막의 막 밀도는, 상술한 제1 막의 막 밀도보다도 저하되게 된다.
본 스텝, 즉, 제1 열 어닐 스텝에 있어서도, 흡습 사이트와 H2O 가스의 반응에 의해 생성된 부생성물을, 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 즉, 제2 막 중에 잔류하고 있던 H, O, B 등을 포함하는 부생성물을, 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 또한, 제2 막 중에 Cl을 포함하는 부생성물이 잔류하고 있었던 경우라도, 이 부생성물을, 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 또한, 본 스텝에 있어서의 처리 온도(제1 온도)를, 흡습 사이트 소실 스텝에 있어서의 처리 온도(개질 온도)보다도 높은 온도로 함으로써, 여기에서 설명한 막 내로부터의 부생성물의 탈리를 촉진시키는 것이 가능해진다.
제1 열 어닐 스텝이 종료된 후, 제1 열 어닐 스텝을 실시한 후의 웨이퍼(200)를 제2 처리실 내로부터 반출한다.
계속해서, 제2 열 어닐 스텝을 행한다. 본 스텝에서는, 제1 열 어닐 스텝을 실시한 후의 웨이퍼(200)를, 제1 처리실(처리실(201)) 및 제2 처리실 중 어느 것과도 상이한 제3 처리실 내로 반입한다. 그 후, 제3 처리실 내의 압력을 소정의 처리 압력(제2 압력)으로 하도록 조정하고, 또한, 제3 처리실 내의 웨이퍼(200)를 소정의 처리 온도(제2 온도)가 되도록 가열한다. 그리고, 제3 처리실 내의 압력을 제2 압력으로 하고, 웨이퍼(200)의 온도를 제2 온도로 한 상태를, 상술한 제1 열 어닐 처리 시간과는 상이한 소정의 처리 시간(제2 열 어닐 처리 시간) 유지한다. 본 스텝에 있어서의 어닐 처리는, 예를 들어 램프 히터를 사용하여 웨이퍼(200)를 가열하면서 행하는 열 어닐 처리, 소위 RTA 처리(급속 열 어닐 처리)로 할 수 있다. 이에 의해, 제2 열 어닐 처리 시간을, 상술한 제1 열 어닐 처리 시간보다도 짧게 할 수 있어, 웨이퍼(200)의 열 이력을 양호하게 관리하는 것이 가능해진다. 또한, 본 스텝을 행할 때, 제3 처리실 내로 N2 가스 등의 불활성 가스를 공급하고 배기하여, 제3 처리실 내를 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다.
제2 열 어닐 스텝에 있어서의 처리 조건으로서는,
처리 온도(제2 온도): 800 내지 1200℃
처리 압력(제2 압력): 1 내지 101325Pa
N2 가스 공급 유량: 1 내지 5000sccm
제2 열 어닐 처리 시간: 1.0×10-6초 내지 240초
가 예시된다.
상술한 조건 하에서 제2 열 어닐 스텝을 행함으로써, 제1 열 어닐 스텝에서는 완전히 탈리할 수 없었던 제3 막 중에 포함되는 수분을, 막 내로부터 확실하게 탈리시키는 것이 가능해진다. 또한, 그때, 제3 막 중에 상술한 공공을 더 형성하여, 이 막을 더 포러스화시켜, 이 막의 포러스 정도를 높이는 것이 가능해진다. 제2 열 어닐 스텝을 행함으로써 형성된 제3 막의 막 밀도는, 상술한 제1 막 및 제2 막의 각각의 막 밀도보다도 저하되게 된다. 또한, 제1 열 어닐 스텝에서는 완전히 탈리할 수 없었던 제3 막 중에 포함되는 수분의 잔류 정도에 따라 다르기도 하지만, 제2 열 어닐 스텝을 행함으로써 형성된 제3 막의 막 밀도를, 제1 열 어닐 스텝을 행함으로써 형성된 제3 막의 막 밀도보다도 저하시키는 것도 가능해진다. 또한, 여기에서 설명한 작용을 효율적으로 또한 확실하게 발휘시키기 위해서는, 제2 온도를, 상술한 제1 온도보다도 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상술한 조건 하에서 본 스텝을 행함으로써, 제3 막 중의 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 절단하지 않고, 제3 막 중에 포함되는 수분을 막 내로부터 확실하게 탈리시켜, 이 막의 포러스 정도를 높이는 것이 가능해진다.
또한, 본 스텝, 즉, 제2 열 어닐 스텝에 있어서도, 흡습 사이트와 H2O 가스의 반응에 의해 생성된 부생성물을, 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 즉, 제3 막 중에 잔류하고 있던 H, O, B 등을 포함하는 부생성물을, 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 또한, 제3 막 중에 Cl을 포함하는 부생성물이 잔류하고 있었던 경우라도, 이 부생성물을, 막 내로부터 탈리시키는 것이 가능해진다. 제2 열 어닐 스텝에서는, 특히 막 중의 H를 탈리시켜, 막을 구성하는 원자끼리의 결합 상태를 강고한 것으로 하여, 막을 경화시킬 수 있다. 이에 의해, 이 막이 대기에 폭로되었을 때, 막 중으로의 H2O의 도입(흡습)을 확실하게 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 본 스텝에 있어서의 처리 온도(제2 온도)를 흡습 사이트 소실 스텝에 있어서의 처리 온도(개질 온도)보다도 높은 온도로 함으로써, 나아가, 제1 열 어닐 스텝에 있어서의 처리 온도(제1 온도)보다도 높은 온도로 함으로써, 여기에서 설명한 막 내로부터의 부생성물의 탈리나 막의 경화를 촉진시키는 것이 가능해진다.
열 어닐 스텝이 종료된 후, 처리가 완료된 웨이퍼(200)를 제3 처리실 내로부터 반출하고, 본 양태에 있어서의 기판 처리 시퀀스를 종료한다. 또한, 제3 처리실 내로부터 처리가 완료된 웨이퍼(200)가 반출될 때, 웨이퍼(200) 상에 형성된 제3 막이 대기에 폭로된다. 상술한 바와 같이, 제3 막은, 그 형성의 과정에 있어서 흡습 사이트를 포함하지 않는 막으로 개질되어 있어, 도 8의 (d)에 도시한 바와 같이, 대기에 폭로되어도 제3 막 중으로의 H2O의 도입(흡습)은 억제된다. 또한, 본 양태에 있어서는, 흡습 사이트 소실 스텝을 실시한 후의 막이면, 대기에 폭로되어도 막 중으로의 H2O의 도입(흡습)은 억제된다.
(3) 본 양태에 의한 효과
본 양태에 의하면, 이하에 나타내는 하나 또는 복수의 효과가 얻어진다.
(a) 성막 스텝을 행한 후, 흡습 사이트 소실 스텝, 및 열 어닐 스텝을 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막(제3 막)을, 흡습 사이트를 포함하지 않아, 대기에 폭로되어도 흡습되기 어려운 막으로 하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, 유전율이 낮은 막(Low-k막)으로 하는 것이 가능해지고, 또한, 유전율이 낮은 막 그대로 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 도 9의 (b), 도 10의 (b)에 도시한 바와 같이, 기판 처리의 과정에서 흡습 사이트의 소실 처리를 실시하지 않은 막을 대기에 폭로하면, 막 중에 존재하는 흡습 사이트의 일부는 H2O와 반응하여 소실되지만, 대부분, 혹은, 일부의 흡습 사이트는 소실되지 않고 잔존한 상태로 된다. 흡습 사이트가 막 중에 잔존한 이와 같은 막에 대해, 도 9의 (c), 도 10의 (c)에 도시한 바와 같이, 열 어닐 처리를 행하여 막 내로부터 수분을 탈리시켰다고 해도, 여전히 흡습 사이트가 막 중에 잔존하기 때문에, 흡습되기 쉬운 상태는 유지되게 된다. 이와 같은 상태에서, 도 9의 (d), 도 10의 (d)에 도시한 바와 같이, 열 어닐 처리 후의 막을 다시 대기에 폭로하면, 막 중에 잔존한 흡습 사이트에 기인하여, 다시 흡습되어 버리게 된다. 즉, 본 양태와는 달리, 기판 처리의 과정에서 흡습 사이트의 소실 처리를 실시하지 않는 경우에는, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, 유전율이 낮은 막으로 하는 것이 어렵고, 설령, 애즈 데포지션 상태에서 유전율이 낮은 막을 형성할 수 있었다고 해도, 그 낮은 유전율을 그대로 유지하는 것이 곤란해진다.
(b) 성막 스텝을 행한 후, 흡습 사이트 소실 스텝, 및 열 어닐 스텝을 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, B, Cl, H 등의 불순물 농도가 낮은 막으로 하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막에 있어서의 흡습 사이트의 요인을 제거할 수 있어, 상술과 마찬가지의 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 또한 이 막을, 가공 내성이 우수한 막으로 하는 것이 가능해진다.
(c) 성막 스텝을 행한 후, 흡습 사이트 소실 스텝, 및 열 어닐 스텝을 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, 막 중에 공공을 복수 포함하는 포러스형 막으로 하는 것이 가능해지고, 또한, 낮은 막 밀도를 갖는 막으로 하는 것이 가능해진다. 이들에 의해, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, 더욱 유전율이 낮은 막으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 바와 같이, 흡습 사이트 소실 스텝의 처리 조건에 따라서는, 흡습 사이트 소실 스텝에 있어서, 막을 포러스화시키는 것도 가능해져, 막 밀도를 저하시키는 것도 가능해진다.
(d) 성막 스텝에 있어서, DSB 가스 및 TSA 가스를, DSB 가스에 있어서의 Si-C 결합의 적어도 일부, 및 TSA 가스에 있어서의 Si-N 결합의 적어도 일부가, 각각 절단되지 않고 유지되는 조건 하에서 사용함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막 중에, DSB 가스 및 TSA 가스에 있어서의 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을, 그대로의 형태로 도입시키는 것이 가능해진다. 또한, 흡습 사이트 소실 스텝 및 열 어닐 스텝을, SiOCN막 중에 있어서의 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 절단하지 않고 유지하는 조건 하에서 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막 중에, DSB 가스 및 TSA 가스에 포함되어 있던 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을, 그대로의 형태로 유지하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, 가공 내성이 우수한 막으로 하는 것이 가능해진다.
(e) 성막 스텝을 논플라스마의 분위기 하에서 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막 중에, Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을 도입시키는 것이 용이해진다. 또한, 흡습 사이트 소실 스텝, 열 어닐 스텝을, 논플라스마의 분위기 하에서 행함으로써, SiOCN막 중에 도입시킨 Si-C 결합 및 Si-N 결합의 각각을, 절단하지 않고 유지하는 것이 용이해진다. 또한, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막에 대하여 플라스마 대미지를 주는 것을 피하는 것도 가능해진다. 이들에 의해, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, 가공 내성이 우수한 막으로 하는 것이 가능해진다.
(f) 제1 원료 가스, 제2 원료 가스로서, 막의 가공 내성을 저하시키는 요인이 될 수 있는 C-C 결합, C-O 결합, Si-R(R은 알킬기) 결합, N-H 결합 등을, 거의, 혹은, 전혀 포함하지 않는 물질을 사용함으로써, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막 중에, 이들 각종 결합을 포함시키지 않도록 하는 것이 용이해진다. 이에 의해, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막을, 가공 내성이 우수한 막으로 할 수 있다.
(g) 이상 설명한 다양한 효과에 의하면, 본 양태에서는, 웨이퍼(200) 상에 최종적으로 형성되는 SiOCN막 중으로의 C 성분이나 N 성분의 첨가량을 적게 해도, 막의 가공 내성을 충분히 높이는 것이 가능해진다. 그리고 이에 의해, 유전율의 증가 요인이 될 수 있는 C 성분이나 N 성분의 SiOCN막 중으로의 첨가량을 적게 함으로써, 이 막을 가공 내성이 우수한 막으로 하면서, 유전율이 낮은 막으로 하는 것이 가능해진다. 즉, 본 양태에 의하면, 트레이드 오프의 관계가 되기 쉬운 가공 내성의 향상과 저유전율화를 양립시키는 것이 가능해진다.
(h) 성막 스텝에서는, 스텝 2를 행하기 전, 즉, 각 사이클의 최초에, 웨이퍼(200)의 표면에 BClx를 흡착시키는 스텝 1을 행함으로써, BClx의 의사 촉매 작용을 이용하여, 스텝 2에 있어서의 제2 층의 형성을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, 스텝 2를 행할 때, 제1 층에 포함되는 BClx의 일부를 제2 층 중에 잔류시킴으로써, BClx의 의사 촉매 작용을 이용하여, 스텝 3에 있어서의 제3 층의 형성을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다. 이들의 결과, 웨이퍼(200) 상에 대한 SiOCN막의 형성을, 상술한 저온 조건 하에서, 또한, 논플라스마의 분위기 하에서, 높은 성막 레이트로 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, 스텝 1을 스텝 2 전에 행하고, 스텝 2 후이며 스텝 3 전에서는 불실시로 함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막 중으로의 Si-C 결합의 도입을, Si-N 결합의 도입보다도 재촉하는 것이 용이해진다.
(i) 스텝 2를 행할 때, 웨이퍼(200)의 표면에 흡착시킨 BClx의 의사 촉매 작용을 이용함으로써, 제2 층의 형성을 표면 반응으로 진행시켜, 제2 층의 면내 균일성이나 스텝 커버리지 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 스텝 3을 행할 때, 제2 층 중에 잔류시킨 BClx의 의사 촉매 작용을 이용함으로써, 제3 층의 형성을 표면 반응으로 진행시켜, 제3 층의 면내 균일성이나 스텝 커버리지 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이들의 결과, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 면내 막 두께 균일성 및 스텝 커버리지 특성의 각각을 향상시키는 것이 가능해진다.
(j) 스텝 1 내지 4를 비동시에 행함으로써, 즉, 웨이퍼(200)에 대한 BCl3 가스, DSB 가스, TSA 가스, O2 가스의 공급을, 처리실(201) 내의 퍼지 처리를 사이에 넣어 순서대로 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 대한 SiOCN막의 형성을, 기상 반응이 아니라, 표면 반응에 의해 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, 스텝 1을 행한 후, 스텝 2를 행하기 전에, 처리실(201) 내에 부유하는 BCl3 가스를 제거하는 스텝을 행함으로써, 즉, 스텝 2를 처리실(201) 내에 BCl3 가스가 부유하고 있지 않은 상태에서 행함으로써, 웨이퍼(200) 상에 대한 SiOCN막의 형성을, 기상 반응이 아니라, 표면 반응에 의해 진행시키는 것이 보다 확실하게 가능해진다. 이들의 결과, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 면내 막 두께 균일성 및 스텝 커버리지 특성의 각각을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
(k) 제1 원료 가스로서 N 소스로서 작용하지 않고 C 소스로서 작용하는 DSB 가스를 사용하고, 제2 원료 가스로서 C 소스로서 작용하지 않고 N 소스로서 작용하는 TSA 가스를 사용함으로써, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막 중에 도입시키는 C 성분의 양이나 N 성분의 양을, 독립하여 제어하는 것이 가능해진다. 즉, 웨이퍼(200) 상에 형성되는 SiOCN막의 조성의 제어성을 높여, 그 조성을 광범위하게 또한 정밀하게 제어하는 것이 가능해진다.
(l) 상술한 효과는, BCl3 가스 이외의 상술한 B 함유 의사 촉매 가스를 사용하는 경우나, DSB 가스 이외의 상술한 제1 원료 가스를 사용하는 경우나, TSA 가스 이외의 상술한 제2 원료 가스를 사용하는 경우나, O2 가스 이외의 상술한 산화제를 사용하는 경우나, N2 가스 이외의 상술한 불활성 가스를 사용하는 경우에도, 마찬가지로 얻을 수 있다. 또한, 개질 가스로서, H2O 가스 이외의 OH기를 갖는 가스를 사용하는 경우에도, 마찬가지로 얻을 수 있다.
(4) 변형예
본 양태에 있어서의 기판 처리 시퀀스는, 도 4에 도시한 양태에 한정되지 않고, 이하의 변형예와 같이 변경할 수 있다. 또한, 이들 변형예는 임의로 조합할 수 있다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, 각 변형예의 각 스텝에 있어서의 처리 수순, 처리 조건은, 상술한 기판 처리 시퀀스의 각 스텝에 있어서의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 한다.
(변형예 1)
열 어닐 스텝에서는, 제1 열 어닐 스텝만을 실시하도록 해도 되고, 제2 열 어닐 스텝만을 실시하도록 해도 된다. 본 변형예에 의해서도, 도 4를 사용하여 설명한 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 단, 제1 열 어닐 스텝 및 제2 열 어닐 스텝의 양쪽을 실시하는 쪽이, 상술한 효과가 보다 확실하게 얻어지게 된다. 예를 들어, 제1 열 어닐 스텝 및 제2 열 어닐 스텝의 양쪽을 실시함으로써, 제1 열 어닐 스텝만을 실시한 경우의 효과, 및 제2 열 어닐 스텝만을 실시한 경우의 효과가, 상보적으로 얻어지게 된다.
(변형예 2)
열 어닐 스텝에서는, 제2 열 어닐 스텝→제1 열 어닐 스텝의 순서로 실시해도 된다. 본 변형예에 의해서도, 도 4를 사용하여 설명한 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 단, 제1 열 어닐 스텝→제2 열 어닐 스텝의 순서로 실시하는 쪽이, 막 중의 심부로부터 H2O나 불순물을 탈리시키는 것이 용이해져, 상술한 효과가 막의 전역에 걸쳐 확실하게 얻어지게 된다.
(변형예 3)
도 4에 도시한 기판 처리 시퀀스에서는, 성막 스텝과 흡습 사이트 소실 스텝을 동일한 처리실(201) 내에서(in-situ에서) 행하고, 그들 스텝과, 제1 열 어닐 스텝과, 제2 열 어닐 스텝을 각각 상이한 처리실 내에서(ex-situ에서) 행하는 예에 대하여 설명하였지만, 성막 스텝 내지 제1 열 어닐 스텝을 동일한 처리실(201) 내에서 행하고, 제2 열 어닐 스텝을 처리실(201)과는 상이한 처리실 내에서 행하도록 해도 된다. 성막 스텝 내지 제1 열 어닐 스텝을 동일한 처리실(201) 내에서 행하도록 하면, 토탈로의 처리 시간을 단축시키는 것이 가능해져, 스루풋을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 경우, 흡습 사이트 소실 스텝과 제1 열 어닐 스텝을 마찬가지의 처리 온도 하에서, 또는, 비슷한 처리 온도 하에서 행하는 것이 바람직하고, 나아가, 성막 스텝과 흡습 사이트 소실 스텝을 마찬가지의 처리 온도 하에서, 또는, 비슷한 처리 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 성막 스텝 내지 제2 열 어닐 스텝을 동일한 처리실(201) 내에서 행하도록 해도 된다. 성막 스텝 내지 제2 열 어닐 스텝을 동일한 처리실(201) 내에서 행하도록 하면, 처리 조건에 따라 다르기도 하지만, 토탈로의 처리 시간을 단축시키는 것이 가능해진다. 이 경우, 제1 열 어닐 스텝과 제2 열 어닐 스텝을, 가능한 한 비슷한 처리 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 흡습 사이트 소실 스텝과 제1 열 어닐 스텝을 마찬가지의 처리 온도 하에서, 또는, 비슷한 처리 온도 하에서 행하는 것이 바람직하고, 나아가, 성막 스텝과 흡습 사이트 소실 스텝을 마찬가지의 처리 온도 하에서, 또는, 비슷한 처리 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다. 이들 변형예에 의해서도, 도 4를 사용하여 설명한 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 흡습 사이트 소실 스텝과 제1 열 어닐 스텝을 동일한 처리 온도 하에서 행하는 것도 가능하고, 이 경우, 처리 온도(개질 온도 및 제1 온도)를, 예를 들어 550 내지 700℃로 할 수 있다. 또한, 성막 스텝과 흡습 사이트 소실 스텝을 동일한 처리 온도 하에서 행하는 것도 가능하고, 이 경우, 처리 온도(성막 온도 및 개질 온도)를, 예를 들어 380 내지 500℃로 할 수 있다.
<본 개시의 다른 양태>
이상, 본 개시의 양태를 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 개시의 양태는 상술한 양태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
이하에 나타내는 성막 시퀀스에 의해, 웨이퍼(200) 상에 막을 형성해도 된다. 본 변형예에 있어서도, 도 4, 도 5를 사용하여 설명한 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
(BCl3→TSA→DSB→O2)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN(BCl3→DSB→BCl3→TSA→O2)×n→ H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN
(BCl3→TSA→BCl3→DSB→O2)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN
(BCl3→DSB→O2)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOC
(BCl3→TSA→O2)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiON
(BCl3→DSB→TSA)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN
(BCl3→TSA→DSB)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN
(BCl3→DSB+TSA→O2)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN(BCl3→DSB→BCl3→TSA)×n→H2O →ANL→RTA ⇒ SiOCN
(BCl3→TSA→BCl3→DSB)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOCN
(BCl3→DSB)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiOC
(BCl3→TSA)×n→H2O→ANL→RTA ⇒ SiON
기판 처리에 사용되는 레시피는, 처리 내용에 따라 개별로 준비하고, 전기 통신 회선이나 외부 기억 장치(123)를 통해 기억 장치(121c) 내에 저장해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 기판 처리를 개시할 때, CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 레시피 중에서, 처리 내용에 따라서 적정한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 막을, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 부담을 저감할 수 있어, 조작 미스를 피하면서, 기판 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
상술한 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한하지 않고, 예를 들어 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 레시피를 변경하는 경우에는, 변경 후의 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 레시피를 기록한 기록 매체를 통해, 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 직접 변경해도 된다.
상술한 양태에서는, 한 번에 복수매의 기판을 처리하는 뱃치식의 기판 처리 장치를 사용하여 막을 형성하는 예에 대하여 설명하였다. 본 개시는 상술한 양태에 한정되지 않고, 예를 들어 한 번에 1매 또는 수매의 기판을 처리하는 매엽식의 기판 처리 장치를 사용하여 막을 형성하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 양태에서는, 핫월형 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용하여 막을 형성하는 예에 대하여 설명하였다. 본 개시는 상술한 양태에 한정되지 않고, 콜드월형 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용하여 막을 형성하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다.
이들 기판 처리 장치를 사용하는 경우에 있어서도, 상술한 양태나 변형예와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에서 성막 처리를 행할 수 있어, 상술한 양태나 변형예와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 상술한 양태나 변형예 등은, 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 이때의 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 양태의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
[실시예]
샘플 1로서, 도 1에 도시한 기판 처리 장치를 사용하고, 도 4에 도시한 기판 처리 시퀀스에 의해, 웨이퍼 상에 SiOCN막을 형성하였다. 성막 스텝에서는, 도 5에 도시한 성막 시퀀스에 의해 막을 형성하였다. 샘플 1을 제작할 때의 처리 조건은, 상술한 양태에 기재된 처리 조건 범위 내의 소정의 조건으로 하였다.
샘플 2로서, 도 1에 도시한 기판 처리 장치를 사용하여, 웨이퍼 상에 SiOCN막을 형성하였다. 샘플 2를 제작할 때의 처리 수순 및 처리 조건은, 제2 열 어닐 스텝을 불실시로 한 점을 제외하고, 샘플 1을 제작하였을 때의 처리 수순 및 처리 조건과 마찬가지로 하였다.
샘플 3으로서, 도 1에 도시한 기판 처리 장치를 사용하여, 웨이퍼 상에 SiOCN막을 형성하였다. 샘플 3을 제작할 때의 처리 수순 및 처리 조건은, 흡습 사이트 소실 스텝 및 제2 열 어닐 스텝을 각각 불실시로 한 점을 제외하고, 샘플 1을 제작하였을 때의 처리 수순 및 처리 조건과 마찬가지로 하였다.
그리고, 샘플 1 내지 3의 SiOCN막을 소정 시간 대기에 폭로한 후, 이 막의 유전율(k-value), 및 애싱 처리 후의 웨트 에칭 레이트(WER)를 각각 측정하였다. 도 11에 그 결과를 나타낸다. 도 11의 종축은 k-value를, 횡축은 애싱 처리 후의 WER(Å/min)을 각각 나타내고 있다. 도면 중 ●, ▲, ◆는, 순서대로 샘플 1 내지 3을 나타내고 있다.
도 11에 의하면, 흡습 사이트 소실 스텝 및 제1 열 어닐 스텝의 양쪽을 실시한 샘플 1, 2의 SiOCN막은, 흡습 사이트 소실 스텝을 불실시로 한 샘플 3의 SiOCN막보다도, 대기 폭로 후의 k-value가 낮음을 알 수 있다. 이것은, 기판 처리의 과정에서, 흡습 사이트 소실 스텝 및 제1 열 어닐 스텝의 양쪽을 실시함으로써, 웨이퍼 상에 최종적으로 형성된 막을, 흡습 사이트를 포함하지 않는 막으로 할 수 있고, 그것에 의해 대기 폭로 후의 흡습을 억제할 수 있었기 때문으로 생각된다. 또한, 흡습 사이트 소실 스텝 및 제1 열 어닐 스텝의 양쪽을 실시하는 쪽이, 웨이퍼 상에 최종적으로 형성된 막의 포러스 정도를 높일 수 있었기 때문으로 생각된다. 또한, 제2 열 어닐 스텝을 실시한 샘플 1의 SiOCN막쪽이, 제2 열 어닐 스텝을 불실시로 한 샘플 2의 SiOCN막보다도, k-value가 낮아져 있음도 알 수 있다. 이것은, 제1 열 어닐 스텝을 실시함으로써, 대부분의 수분이나 불순물을 SiOCN막 내로부터 탈리시킬 수 있지만, 제2 열 어닐 스텝을 실시함으로써, 제1 열 어닐 스텝에서는 완전히 탈리할 수 없었던 수분이나 불순물을, 막 내로부터 더 탈리시킬 수 있고, 나아가 막을 경화시킬 수 있었기 때문으로 생각된다. 또한, 도 11에 의하면, 샘플 1 내지 3의 SiOCN막 모두, 애싱 처리 후의 WER은 양호하여, 모두 양호한 애싱 내성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 기판에 대하여 붕소 함유 의사 촉매 가스를 공급하는 공정과, 상기 기판에 대하여 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 제1 원료 가스를 공급하는 공정을 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 상기 적어도 한쪽, 및 붕소를 포함하는 제1 막을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 기판에 대하여 수소 및 산소를 포함하는 가스를 공급함으로써, 상기 제1 막 중의 흡습 사이트를 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시켜, 상기 제1 막을 제2 막으로 개질시키는 공정과,
    (c) 상기 제2 막에 대하여 열 어닐 처리를 행함으로써, 상기 제2 막 중의 수분을 탈리시켜, 상기 제2 막을 제3 막으로 개질시키는 공정
    을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (b)에서는, 적어도 상기 제1 막 중의 붕소에 기인하는 흡습 사이트를 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 의사 촉매 가스 및 상기 제1 원료 가스 중 적어도 한쪽은, 또한 염소를 포함하고, 상기 제1 막은, 또한 염소를 포함하고,
    (b)에서는, 추가로 상기 제1 막 중의 염소에 기인하는 흡습 사이트를 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 의사 촉매 가스 및 상기 제1 원료 가스 중 적어도 한쪽은, 또한 수소를 포함하고, 상기 제1 막은, 또한 Si-H 결합을 포함하고,
    (b)에서는, 추가로 상기 제1 막 중의 Si-H 결합에 기인하는 흡습 사이트를 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (b)에서는, 상기 제1 막 중의 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 상기 적어도 한쪽을 절단하지 않고, 상기 흡습 사이트를 소실시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    (b) 및 (c) 중 적어도 어느 한쪽에서는, 흡습 사이트와 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스의 반응에 의해 생성된 부생성물을 탈리시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    (c)에서는, 상기 제2 막 중에 있어서의 수분이 탈리된 공간을 유지함으로써 공공화시켜, 상기 제3 막을 포러스형으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (c)에서는, 상기 제3 막의 막 밀도를, 상기 제1 막 및 상기 제2 막의 각각의 막 밀도보다도 저하시키는 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    (a)에 있어서의 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 상기 한쪽과는 상이한 다른 쪽을 포함하는 제2 원료 가스를 공급하는 공정을, 상기 의사 촉매 가스를 공급하는 공정 및 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과 비동시에 행하는 것을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    (a)에 있어서의 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 산화제를 공급하는 공정을, 상기 의사 촉매 가스를 공급하는 공정, 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정, 및 상기 제2 원료 가스를 공급하는 공정과 비동시에 행하는 것을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    (a)에 있어서의 상기 사이클은, 상기 기판에 대하여 산화제를 공급하는 공정을, 상기 의사 촉매 가스를 공급하는 공정 및 상기 제1 원료 가스를 공급하는 공정과 비동시에 행하는 것을 더 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    (c)에서는, 상기 열 어닐 처리를, 처리 조건을 변화시켜 다단계로 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    (c)는, 제1 온도 하에서, 상기 제2 막에 대하여 제1 열 어닐 처리를 행하는 공정과, 상기 제1 온도와는 상이한 제2 온도 하에서, 상기 제2 막에 대하여 제2 열 어닐 처리를 행하는 공정을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 온도를, 상기 제1 온도보다도 높게 하고,
    상기 제2 열 어닐 처리 시간을, 상기 제1 열 어닐 처리 시간보다도 짧게 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1 열 어닐 처리를, 노멀 열 어닐 처리로 행하고, 상기 제2 열 어닐 처리를, RTA(급속 열 어닐) 처리로 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 제1 열 어닐 처리를, 저항 가열 히터를 사용하여 행하고, 상기 제2 열 어닐 처리를, 램프 히터를 사용하여 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    (a), (b), 및 상기 제1 열 어닐 처리를, 제1 처리실 내에서 연속적으로 행하고, 상기 제2 열 어닐 처리를, 상기 제1 처리실과는 상이한 제2 처리실 내에서 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    (a), (b)를, 제1 처리실 내에서 연속적으로 행하고, 상기 제1 열 어닐 처리를, 상기 제1 처리실과는 상이한 제2 처리실 내에서 행하고, 상기 제2 열 어닐 처리를, 상기 제1 처리실 및 상기 제2 처리실과는 상이한 제3 처리실 내에서 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    (a), (b) 및 (c)를, 논플라스마의 분위기 하에서 행하는 반도체 장치의 제조 방법.
  20. 기판이 처리되는 처리실과,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 붕소 함유 의사 촉매 가스를 공급하는 의사 촉매 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 제1 원료 가스를 공급하는 제1 원료 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 수소 및 산소를 포함하는 가스를 공급하는 수소 및 산소를 포함하는 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판을 가열하는 히터와,
    (a) 기판에 대하여 상기 의사 촉매 가스를 공급하는 처리와, 상기 기판에 대하여 상기 제1 원료 가스를 공급하는 처리를 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 상기 적어도 한쪽, 및 붕소를 포함하는 제1 막을 형성하는 처리와, (b) 상기 기판에 대하여 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스를 공급함으로써, 상기 제1 막 중의 흡습 사이트를 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시켜, 상기 제1 막을 제2 막으로 개질시키는 처리와, (c) 상기 제2 막에 대하여 열 어닐 처리를 행함으로써, 상기 제2 막 중의 수분을 탈리시켜, 상기 제2 막을 제3 막으로 개질시키는 처리를 행하게 하도록, 상기 의사 촉매 가스 공급계, 상기 제1 원료 가스 공급계, 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스 공급계 및 상기 히터를 제어하도록 구성되는 제어부
    를 갖는 기판 처리 장치.
  21. 기판 처리 장치의 처리실 내에 있어서,
    (a) 기판에 대하여 붕소 함유 의사 촉매 가스를 공급하는 수순과, 상기 기판에 대하여 Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 적어도 한쪽을 포함하는 제1 원료 가스를 공급하는 수순을 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수 행함으로써, 상기 기판 상에, Si-C 결합 및 Si-N 결합 중 상기 적어도 한쪽, 및 붕소를 포함하는 제1 막을 형성하는 수순과,
    (b) 상기 기판에 대하여 수소 및 산소를 포함하는 가스를 공급함으로써, 상기 제1 막 중의 흡습 사이트를 상기 수소 및 산소를 포함하는 가스와 반응시켜 소실시켜, 상기 제1 막을 제2 막으로 개질시키는 수순과,
    (c) 상기 제2 막에 대하여 열 어닐 처리를 행함으로써, 상기 제2 막 중의 수분을 탈리시켜, 상기 제2 막을 제3 막으로 개질시키는 수순
    을 컴퓨터에 의해 상기 기판 처리 장치에 실행시키는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체에 기록된 프로그램.
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