JP2020088361A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】基板上に形成される膜の膜質を向上させる。【解決手段】基板に対して硼素含有疑似触媒ガスを供給する工程と、基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方、および、硼素を含む第１膜を形成する工程と、基板に対して水素および酸素を含むガスを供給することで、第１膜中の吸湿サイトを水素および酸素を含むガスと反応させて消失させ、第１膜を第２膜に改質させる工程と、第２膜に対して熱アニール処理を行うことで、第２膜中の水分を脱離させ、第２膜を第３膜に改質させる工程と、を行う。【選択図】図４

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１４−１２７５２４号公報

本開示は、基板上に形成される膜の膜質を向上させることを目的とする。

本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して硼素含有疑似触媒ガスを供給する工程と、前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方、および、硼素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して水素および酸素を含むガスを供給することで、前記第１膜中の吸湿サイトを水素および酸素を含むガスと反応させて消失させ、前記第１膜を第２膜に改質させる工程と、
（ｃ）前記第２膜に対して熱アニール処理を行うことで、前記第２膜中の水分を脱離させ、前記第２膜を第３膜に改質させる工程と、
を行う技術が提供される。

本開示によれば、基板上に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。

本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置における縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置における縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一態様における基板処理シーケンスを示す図である。 本開示の一態様における成膜ステップのガス供給シーケンスを示す図である。 （ａ）は１，３−ジシラプロパンの化学構造式を、（ｂ）は１，４−ジシラブタンの化学構造式を、（ｃ）は１，３−ジシラブタンの化学構造式を、（ｄ）は１，３，５−トリシラペンタンの化学構造式を、（ｅ）は１，３，５−トリシラシクロヘキサンの化学構造式を、（ｆ）は１，３−ジシラシクロブタンの化学構造式をそれぞれ示す図である。 （ａ）はトリシリルアミンの化学構造式を、（ｂ）はモノクロロトリシリルアミンの化学構造式をそれぞれ示す図である。 （ａ）はアズデポ状態の膜の断面拡大模式図を、（ｂ）はアズデポ状態の膜に対し吸湿サイト消失処理が施された後の膜の断面拡大模式図を、（ｃ）は吸湿サイト消失処理が施された膜に対し熱アニール処理が施された後の膜の断面拡大模式図を、（ｄ）は吸湿サイト消失処理、アニール処理が施された膜が大気暴露された後の膜の断面拡大模式図をそれぞれ示す図である。 （ａ）はアズデポ状態の膜の断面拡大模式図を、（ｂ）はアズデポ状態の膜が大気暴露（短時間）された後の膜の断面拡大模式図を、（ｃ）は大気暴露された膜に対し熱アニール処理が施された後の膜の断面拡大模式図を、（ｄ）は熱アニール処理が施された膜が再び大気暴露された後の膜の断面拡大模式図をそれぞれ示す図である。 （ａ）はアズデポ状態の膜の断面拡大模式図を、（ｂ）はアズデポ状態の膜が大気暴露（長時間）された後の膜の断面拡大模式図を、（ｃ）は大気暴露された膜に対し熱アニール処理が施された後の膜の断面拡大模式図を、（ｄ）は熱アニール処理が施された膜が再び大気暴露された後の膜の断面拡大模式図をそれぞれ示す図である。 基板上に形成された膜の誘電率、および、アッシング処理後のウェットエッチングレートをそれぞれ示す図である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１〜図６を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、第１処理室としての処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄは、例えばＳＵＳ（ステンレス鋼）等の金属材料により構成される。

図２に示すように、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。

ガス供給管２３２ａからは、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素であるシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を含み、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン非含有の第１原料（第１原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。第１原料ガスとしては、例えば、１，４−ジシラブタン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_３、略称：１，４−ＤＳＢ）ガスを用いることができる。図６（ｂ）に化学構造式を示すように、１，４−ＤＳＢは、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉと水素（Ｈ）との化学結合（Ｓｉ−Ｈ結合）、および、ＣとＨとの化学結合（Ｃ−Ｈ結合）等を含む物質であり、１分子中に２つのＳｉ−Ｃ結合と、６つのＳｉ−Ｈ結合と、４つのＣ−Ｈ結合と、を含んでいる。１，４−ＤＳＢは、アルキレン基としてのエチレン基（Ｃ_２Ｈ_４）を含み、後述するアルキル基非含有の原料でもある。１，４−ＤＳＢにおけるＣが有する４つの結合手のうち、１つはＳｉ−Ｃ結合を構成しており、２つはＣ−Ｈ結合を構成している。本明細書では、１，４−ＤＳＢのことを、単にＤＳＢとも称する。ＤＳＢは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソース、Ｃソースとして作用する。

ガス供給管２３２ａからは、上述の主元素であるＳｉと窒素（Ｎ）との化学結合（Ｓｉ−Ｎ結合）を含み、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基非含有の第２原料（第２原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第２原料ガスとしては、例えば、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、略称：ＴＳＡ）ガスを用いることができる。図７（ａ）に化学構造式を示すように、ＴＳＡは、Ｓｉ−Ｎ結合およびＳｉ−Ｈ結合を含む物質であり、１分子中に３つのＳｉ−Ｎ結合と、９つのＳｉ−Ｈ結合と、を含んでいる。ＴＳＡはハロゲン非含有の原料でもある。ＴＳＡにおける１つのＮ（中心元素）には、３つのＳｉが結合している。ＴＳＡは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソース、Ｎソースとしても作用する。

ガス供給管２３２ｂからは、反応体（反応ガス）として、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、酸化剤（酸化ガス）、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、硼素含有疑似触媒ガスとして、例えば、硼素（Ｂ）および塩素（Ｃｌ）を含むハロボランの一種であるトリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＢＣｌ_３ガスは、後述する基板処理工程において、ウエハ２００上への膜の形成を促進させる触媒的な作用を発揮する。ここで、「触媒」とは、化学反応の前後でそれ自身は変化しないが、反応の速度を変化させる物質のことである。本態様の反応系におけるＢＣｌ_３ガスは、反応の速度等を変化させる触媒的な作用を有するが、それ自身が化学反応の前後で変化する場合がある。例えば、ＢＣｌ_３ガスはＤＳＢガスと反応する際に、分子構造の一部が分解し、それ自身が化学反応の前後で変化する場合がある。すなわち、本態様の反応系におけるＢＣｌ_３ガスは、触媒的な作用を有するが、厳密には「触媒」ではない。このように、「触媒」のように作用するが、それ自身は化学反応の前後で変化する物質を、本明細書では、「疑似触媒」と称する。

ガス供給管２３２ｂからは、改質ガスとして、ＨおよびＯを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。ＨおよびＯを含むガスとしては、例えば、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）を用いることができる。Ｈ_２Ｏガスは、後述する第１膜中に含まれる吸湿サイトと反応し、第１膜中から吸湿サイトを消失させるように作用する。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとしての窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ_２ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１原料ガス供給系、第２原料ガス供給系がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、反応体供給系（酸化剤供給系、酸化ガス供給系）、疑似触媒ガス供給系、改質ガス供給系（ＨおよびＯを含むガス供給系）がそれぞれ構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成し、ウエハ２００上に形成された膜を改質させ、改質させた膜をアニールする基板処理シーケンス例について、主に、図４、図５を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す基板処理シーケンスでは、
ウエハ２００に対してＢ含有疑似触媒ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方、および、Ｂを含む第１膜を形成するステップＡ（成膜ステップ）と、
ウエハ２００に対してＨおよびＯを含むガスを供給することで、第１膜中の吸湿サイトをＨおよびＯを含むガスと反応させて消失させ、第１膜を第２膜に改質させるステップＢ（吸湿サイト消失ステップ）と、
第２膜に対して熱アニール処理を行うことで、第２膜中の水分を脱離させ、第２膜を第３膜に改質させるステップＣ（熱アニールステップ）と、
を行う。

なお、上述の成膜ステップ（ステップＡ）では、図５にガス供給シーケンスを示すように、
（ａ）ウエハ２００に対してＢ含有疑似触媒ガスとしてＢＣｌ_３ガスを供給するステップと、
（ｂ）ウエハ２００に対してＳｉ−Ｃ結合を含みハロゲン非含有の第１原料ガスとしてＤＳＢガスを供給するステップと、
（ｃ）ウエハ２００に対してＳｉ−Ｎ結合を含みアルキル基非含有の第２原料ガスとしてＴＳＡガスを供給するステップとを、
ＤＳＢガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部およびＴＳＡガスにおけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、およびＢを含む膜、すなわち、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、およびＢを含む膜を形成する。

なお、上述のサイクルは、
（ｄ）ウエハ２００に対して酸化剤としてＯ_２ガスを供給するステップを、上述の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のそれぞれと非同時に行うことを更に含む。この場合、ウエハ２００上に形成される第１膜は、更にＯを含み、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｎ結合、Ｏ、およびＢを含む膜、すなわち、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、およびＢを含む膜、つまり、Ｂを含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）となる。なお、この膜中に含まれるＢは不純物レベルとなることから、この膜を、単に、ＳｉＯＣＮ膜とも称する。このＳｉＯＣＮ膜は、Ｂの他、ＣｌやＨ等も不純物として含み得る。

また、上述の吸湿サイト消失ステップ（ステップＢ）では、ウエハ２００に対してＨおよびＯを含むガスとしてＨ_２Ｏガスを供給することで、第１膜中のＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを切断することなく、第１膜中のＢ、Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合等に起因する吸湿サイトをＨ_２Ｏガスと反応させて消失させる。

また、上述の熱アニールステップ（ステップＣ）は、
第１温度下で、第２膜に対して第１熱アニール処理を行うステップ（第１熱アニールステップ）と、第１温度とは異なる第２温度下で、第２膜に対して第２熱アニール処理を行うステップ（第２熱アニールステップ）と、を有する。本態様では、上述の第１熱アニール処理を、ノーマル熱アニール処理で行い、第２熱アニール処理を、ＲＴＡ処理（急速熱アニール処理）で行う。

本明細書では、図５に示すガス供給シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様の説明においても同様の表記を用いることとする。

（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜ステップ）
その後、以下のステップ１〜４を順次実施する。

［ステップ１］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＢＣｌ_３ガスを流す。ＢＣｌ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスが供給される。このときバルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ内へＮ_２ガスを流すようにしてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＢＣｌ_３ガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
Ｎ_２ガス供給流量（各ガス供給管）：０〜１００００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１〜１２０秒
処理温度（成膜温度）：３８０℃〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃
処理圧力（成膜圧力）：１〜２０００Ｐａ
が例示される。

なお、本明細書における「３８０〜５００℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「３８０〜５００℃」とは「３８０℃以上５００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガスを供給することにより、処理室２０１内におけるＢＣｌ_３ガスの気相中での分解（気相分解）、すなわち、熱分解を抑制しつつ、ウエハ２００の最表面にＢＣｌ_３を吸着させることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に、第１層（初期層）として、ＢおよびＣｌを含む層を形成することが可能となる。第１層は、ウエハ２００上に物理吸着したＢＣｌ_３や、ＢＣｌ_３がウエハ２００上に化学吸着することで生じた物質を含む層となる。ウエハ２００の表面に吸着したこれらの物質は、後述するステップ２，３において、ウエハ２００の表面上で成膜反応（後述する第２層、第３層の形成反応）を進行させる疑似触媒として作用する。以下、疑似触媒として作用するこれらの物質を、便宜上、ＢＣｌ_ｘ（ｘは１〜３）とも称する。また、疑似触媒として作用する第１層を、疑似触媒層とも称する。

ウエハ２００上に第１層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ_３ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、処理室２０１内へＮ_２ガスを供給する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これらにより、処理室２０１内に浮遊するＢＣｌ_３ガスを除去することが可能となる。そしてこれにより、後述するステップ２を、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが浮遊していない状態（非浮遊の状態）で行うことが可能となる。

Ｂ含有疑似触媒ガスとしては、ＢＣｌ_３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ_２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ_２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ_３）ガス、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガス等を用いることができる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述するステップ２〜４、ステップＢ，Ｃ等においても同様である。

［ステップ２］
このステップでは、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが浮遊していない状態で、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＤＳＢガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＤＳＢガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＳＢガスが供給される。

本ステップにおける処理条件としては、
ＤＳＢガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
ＤＳＢガス供給時間：１〜３００秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＤＳＢガスを供給することにより、第１層に含まれるＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用によって疑似触媒反応を生じさせ、これにより、ＤＳＢの分子構造の一部を分解させることが可能となる。そして、ＤＳＢの分子構造の一部が分解することで生成された物質、例えば、Ｓｉ−Ｃ結合等を含む第１中間体を、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。これにより、第１層を改質させ、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉおよびＣを含む層であるシリコン炭化層（ＳｉＣ層）を形成することが可能となる。なお、ＤＳＢガスはＳｉ−Ｈ結合、Ｃ−Ｈ結合により終端されていることから、ウエハ２００の表面に吸着しにくい特性を有するが、ＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用を利用することによって、ウエハ２００の表面へ効率的に吸着するようになる。このように、第２層の形成反応は、ウエハ２００の表面に予め吸着させておいたＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用によって進行するものであり、気相反応ではなく、表面反応が主体となる。なおこのとき、処理室２０１内にはＢＣｌ_３が浮遊していないことから、第２層の形成反応を、気相反応ではなく、表面反応によって進行させることがより確実に可能となる。

なお、上述の条件下では、ＤＳＢガスのＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第２層は、ＳｉおよびＣを、Ｓｉ−Ｃ結合の形で含む層となる。また、上述の条件下では、第１層に含まれていたＢＣｌ_ｘの一部を、消滅させることなく第２層中に残留させることができる。これにより、第２層は、ＢＣｌ_ｘをも含む層となる。第２層に含まれるＢＣｌ_ｘは、後述するステップ３において、成膜反応（第３層の形成反応）を進行させる疑似触媒として作用する。第２層を、ＢＣｌ_ｘを含むＳｉＣ層と称することもできる。

ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＤＳＢガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

第１原料としては、ＤＳＢガスの他、１，３−ジシラプロパン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＳｉＨ_３、略称：１，３−ＤＳＰ）ガス、１，３−ジシラブタン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_３、略称：１，３−ＤＳＢ）ガス、１，３，５−トリシラペンタン（ＳｉＨ_３ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_３、略称：１，３，５−ＴＳＰ）ガス、１，３，５−トリシラシクロヘキサン（ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２、略称：１，３，５−ＴＳＣＨ）ガス、１，３−ジシラシクロブタン（ＳｉＨ_２ＣＨ_２ＳｉＨ_２ＣＨ_２、略称：１，３−ＤＳＣＢ）ガス等を用いることができる。図６（ａ）に１，３−ＤＳＰの化学構造式を、図６（ｃ）に１，３−ＤＳＢの化学構造式を、図６（ｄ）に１，３，５−ＴＳＰの化学構造式を、図６（ｅ）に１，３，５−ＴＳＣＨの化学構造式を、図６（ｆ）に１，３−ＤＳＣＢの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、Ｓｉ−Ｃ結合を含み、ハロゲン非含有の物質である。図６（ａ）〜図６（ｆ）に示す物質は、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の加工耐性を低下させる要因となり得る以下の結合、例えば、２つ以上好ましくは３つ以上より好ましくは全て（４つ）の結合手にＣが結合したＣ同士の結合（以下、この結合を単にＣ−Ｃ結合と称する）、ＣとＯとの化学結合（Ｃ−Ｏ結合）、Ｓｉとアルキル基（Ｒ）との化学結合（Ｓｉ−Ｒ結合）、ＮとＨとの化学結合（Ｎ−Ｈ結合）、ＮとＯとの化学結合（Ｎ−Ｏ結合）を、ほとんど、或いは、全く含まない。なお、加工耐性とは、ウェットエッチング耐性、ドライエッチング耐性、アッシング耐性（アッシング処理後のウェットエッチング耐性）の総称のことである。

［ステップ３］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＴＳＡガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＳＡガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量制御され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＳＡガスが供給される。

本ステップにおける処理条件としては、
ＴＳＡガス供給流量：１〜２０００ｓｃｃｍ
ＴＳＡガス供給時間：１〜３００秒
処理圧力：１〜２０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＳＡガスを供給することにより、第２層に含まれるＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用によって疑似触媒反応を生じさせ、これにより、ＴＳＡの分子構造の一部を分解させることが可能となる。そして、ＴＳＡの分子構造の一部が分解することで生成された物質、例えば、Ｓｉ−Ｎ結合等を含む第２中間体を、ウエハ２００の表面に吸着（化学吸着）させることが可能となる。これにより、第２層を改質させ、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成することが可能となる。なお、ＴＳＡガスはＳｉ−Ｈ結合により終端されていることから、ウエハ２００の表面に吸着しにくい特性を有するが、ＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用を利用することによって、ウエハ２００の表面へ効率的に吸着するようになる。このように、第３層の形成反応は、第２層中に残留させておいたＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用によって進行するものであり、気相反応ではなく、表面反応が主体となる。

なお、上述の条件下では、ＴＳＡガスのＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第３層は、ＳｉおよびＮを、Ｓｉ−Ｎ結合の形で含む層となる。また、上述の条件下では、第２層に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第３層は、ＳｉおよびＣを、Ｓｉ−Ｃ結合の形で含む層となる。なお、上述の条件下では、第２層に含まれていたＢＣｌ_ｘは、ＴＳＡガスとの反応の際に、その大部分が消費され、第２層から除去される。第３層に含まれるＢＣｌ_ｘの量は、不純物レベルにまで低下する。第３層は、不純物レベルのＢを含むことから、第３層を、Ｂを含むＳｉＣＮ層と称することもできる。第３層は、Ｂの他、ＣｌやＨ等も不純物として含み得る。

ウエハ２００上に第３層を形成した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内へのＴＳＡガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

第２原料としては、ＴＳＡガスの他、モノクロロシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３）_２ＳｉＨ_２Ｃｌ）ガス等を用いることができる。図６（ｂ）にモノクロロシリルアミンの化学構造式を示す。モノクロロシリルアミンは、１分子中に３つのＳｉ−Ｎ結合を含み、アルキル基非含有の物質である。図６（ａ）、図６（ｂ）に示すように、これらの物質は、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の加工耐性を低下させる要因となり得る上述の結合、例えば、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）結合、Ｎ−Ｈ結合、Ｎ−Ｏ結合を、全く含まない。

［ステップ４］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３層に対してＯ_２ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給される。

本ステップにおける処理条件としては、
Ｏ_２ガス供給流量：１〜１００００ｓｃｃｍ
Ｏ_２ガス供給時間：１〜３００秒
処理圧力：１〜４０００Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第３層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。これにより、第３層中からＢ、Ｃｌ、Ｈ等の不純物を脱離させると共に、Ｏ_２ガスに含まれるＯ成分を第３層中に取り込ませることが可能となる。第３層が酸化されることで、ウエハ２００上に、第４層として、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む層であるシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成することが可能となる。

なお、上述の条件下では、第３層に含まれるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれの少なくとも一部は切断されることなく保持される。そのため、第４層は、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを含む層となる。なお、上述の条件下では、第３層を酸化させる際に、第３層中に含まれていたＢ等の不純物が残留することもあり、第４層は、Ｂ等の不純物を含み得る。このことから、第４層を、Ｂを含むＳｉＯＣＮ層と称することもできる。第４層は、Ｂの他、ＣｌやＨ等も不純物として含み得る。

ウエハ２００上に第４層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＯ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

酸化剤としては、Ｏ_２ガスの他、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、Ｏ_２ガス＋水素（Ｈ_２）ガス等を用いることができる。

［所定回数実施］
上述したステップ１〜４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００上に、第１膜として、所定膜厚、所定組成のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。第１膜としてのＳｉＯＣＮ膜は、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを含み、更に、不純物レベルのＢ、Ｃｌ、Ｈ等を含み得る。上述のサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、上述のサイクルを１回行う際に形成される第４層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第４層を積層することで形成されるＳｉＯＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

なお、成膜ステップで示した処理条件は、ステップ２において、処理室２０１内にＤＳＢガスが単独で存在した場合に、ＤＳＢガスのＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件である。また、上述の処理条件は、ステップ３において、処理室２０１内にＴＳＡガスが単独で存在した場合に、ＴＳＡガスのＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件でもある。このような条件下で成膜ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、ＤＳＢガスおよびＴＳＡガスのそれぞれに含まれていたＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを、そのままの形で取り込ませることが可能となる。

また、成膜ステップで示した処理条件は、ステップ１において、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが単独で存在した場合に、ＢＣｌ_３ガスが熱分解（気相分解）することなくウエハ２００の表面上にＢＣｌ_ｘの形で吸着する条件でもある。このような条件下で成膜ステップを行うことにより、ウエハ２００上に形成される第１層中に、疑似触媒として作用するＢＣｌ_ｘを含ませることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成される第１層の厚さのウエハ面内均一性（以下、単に面内均一性とも呼ぶ）を高めたり、段差被覆性（以下、ステップカバレッジ特性とも呼ぶ）を向上させたりすることが可能となる。これらの結果、第２層、第３層の形成反応を、効率的に、かつ、ウエハ２００の面内全域にわたり均等のレートで進行させることが可能となる。そして、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の成膜レートを高めるとともに、この膜を、面内膜厚均一性が高く、ステップカバレッジ特性に優れた膜とすることが可能となる。

なお、処理温度が３８０℃未満となると、ステップ１において、ウエハ２００の表面にＢＣｌ_３が化学吸着しにくくなり、ウエハ２００上への第１層の形成が難しくなる場合がある。また、ステップ２，３において、ＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用が得られにくくなり、ウエハ２００上への第２層、第３層の形成が難しくなる場合がある。結果として、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが困難となる場合がある。処理温度を３８０℃以上の温度とすることで、これらの課題を解消することが可能となり、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を実用的な成膜レートで進行させることが可能となる。処理温度を４００℃以上の温度とすることで、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の成膜レートをさらに高めることが可能となる。

また、処理温度が５００℃を超えると、ステップ２，３において、原料の熱分解等が過剰に進行し、第２層、第３層の形成を、気相反応よりも表面反応が主体となる状況下で進行させることが困難となる場合がある。また、ステップ２，３において、ＤＳＢガスのＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部を保持したり、ＴＳＡガスのＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部を保持したりすることが困難となる場合もある。処理温度を５００℃以下の温度とすることで、これらの課題を解消することが可能となる。結果として、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の面内膜厚均一性やステップカバレッジ特性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合をそれぞれ取り込ませることが容易となる。処理温度を４５０℃以下の温度とすることで、これらの課題をより効果的に解消することが可能となる。

したがって、成膜ステップにおける処理温度は、例えば、３８０℃〜５００℃の範囲内の温度とするのが好ましく、４００〜４５０℃の範囲内の温度とするのがより好ましい。

なお、上述のように、成膜ステップで形成した第１膜中には、ＢＣｌ_３ガスに含まれるＢが残留する。さらに、第１膜中には、ＢＣｌ_３ガスに含まれるＣｌや、ＤＳＢガスやＴＳＡガスに含まれるＳｉ−Ｈ結合が残留する場合がある。第１膜中に残留したＢ、Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ結合等は、膜中に吸湿サイトを構成する要因となる場合がある。ここで、吸湿サイトとは、水分を吸収したり吸着させたりするサイトのことであり、吸収サイト、吸着サイトとも称することができる。図８（ａ）、図９（ａ）、図１０（ａ）のそれぞれに、成膜直後（アズデポ）の状態の吸湿サイトを含む第１膜の断面拡大模式図を示す。膜中に存在する吸湿サイトは、膜が大気に暴露された際に大気中の水分と反応し、膜中に水分を取りこむこと等によって、膜の誘電率を上昇させる要因となる。そこで、本態様では、ウエハ２００上に形成した第１膜に対して、吸湿サイト消失ステップ、熱アニールステップを順に実施する。

（吸湿サイト消失ステップ）
表面に第１膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１内に収容した状態で、処理室２０１内が所望の圧力（改質圧力）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所定の処理温度（改質温度）となるように、ヒータ２０７によって加熱される。そして、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１膜に対して、Ｈ_２Ｏガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｈ_２Ｏガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量制御され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１より排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスが供給される。

本ステップにおける処理条件としては、
処理温度（改質温度）：２００〜７００℃、好ましくは２５０〜６００℃
処理圧力（改質圧力）：１〜１０１３２５Ｐａ、好ましくは５３３２９〜１０１３２５Ｐａ
Ｈ_２Ｏガス供給流量：１〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜２０００ｓｃｃｍ
Ｈ_２Ｏガス供給時間：１０〜３６０分、好ましくは６０〜３６０分
が例示される。他の処理条件は、ステップ１における処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスを供給することにより、第１膜中のＢに起因する吸湿サイトを、Ｈ_２Ｏガスと反応させて消失させることができる。更に、第１膜中のＣｌに起因する吸湿サイトを、Ｈ_２Ｏガスと反応させて消失させることができる。また更に、第１膜中のＳｉ−Ｈ結合に起因する吸湿サイトを、Ｈ_２Ｏガスと反応させて消失させることができる。第１膜中の吸湿サイトは、ウエハ２００に対して供給されたＨ_２Ｏと反応することで、全て、あるいは、殆どが消失する。第１膜は、吸湿サイトを含まず、もしくは、吸湿サイトを殆ど含まず、吸湿サイトと反応したＨ_２Ｏや吸湿サイトとの反応に寄与しなかったＨ_２Ｏを含む第２膜へ変化することとなる。すなわち、第２膜は、吸湿サイトを（殆ど）含まないが、吸湿サイトと反応したＨ_２Ｏや、化学的に吸着したＨ_２Ｏや、物理的に吸着したＨ_２Ｏを含むこととなる。なお、吸湿サイトと反応したＨ_２Ｏや、化学的に吸着したＨ_２Ｏは、その反応や化学的な吸着により、その分子構造が変化することとなるが、本明細書では、吸湿サイトとの反応や化学的な吸着により分子構造が変化したＨ_２Ｏも、便宜上、Ｈ_２Ｏと称する場合もある。図８（ｂ）に、吸湿サイトの消失処理を実施した後の第１膜、すなわち、第２膜の断面拡大模式図を示す。なお、上述の条件下で本ステップを行うことにより、第１膜中のＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを切断することなく、吸湿サイトを第１膜中から消失させることが可能となる。

参考までに、図９（ｂ）に、アズデポ状態の第１膜を大気に短時間暴露した後の膜の断面拡大模式図を、図１０（ｂ）に、アズデポ状態の第１膜を大気に長時間暴露した後の膜の断面拡大模式図をそれぞれ示す。これらの図に示すように、アズデポ状態の第１膜を大気に暴露すると、第１膜中に存在する吸湿サイトが大気中のＨ_２Ｏと反応し、膜中にＨ_２Ｏが取り込まれる（膜が吸湿する）。第１膜中に存在する吸湿サイトの一部は、大気中のＨ_２Ｏと反応することにより一部が消失する。ただし、本態様のように吸湿サイトの消失処理を実施した場合とは異なり、単にアズデポ状態の第１膜を大気に暴露することだけでは、膜中に存在する吸湿サイトの全て、あるいは、殆どを消失させることは困難である。図９（ｂ）、図１０（ｂ）に示すように、吸湿サイト消失処理を行うことなく、単に、アズデポ状態の第１膜を大気に暴露しただけの膜中には、吸湿サイトの大部分、あるいは、一部が消失することなく残存した状態となる。

なお、本ステップでは、吸湿サイトとＨ_２Ｏガスとの反応により生成された副生成物の少なくとも一部を膜中から脱離させることが可能となる。

例えば、第１膜中におけるＣｌに起因する吸湿サイトとＨ_２Ｏガスとを反応させ、ＨＣｌなどのＣｌを含む副生成物を生成し、このＣｌを含む副生成物を膜中から脱離させることが可能となる。また例えば、第１膜中におけるＢやＳｉ−Ｈに起因する吸湿サイトとＨ_２Ｏガスとを反応させ、Ｈ_２やＨ_２Ｏ等のＨ，Ｏ，Ｂ等を含む副生成物を生成し、これらのうち少なくとも一部を膜中から脱離させることが可能となる。ＨＣｌなどのＣｌを含む副生成物は、本ステップを行うことで、その全て、あるいは、殆どを膜中から脱離させることが可能である。Ｈ，Ｏ，Ｂ等を含む副生成物は、本ステップを行っても第１膜中から脱離せず、一部が膜中に残留する傾向がある。ただし、後述する熱アニールステップを行うことにより、第１膜中に残留していたＨ，Ｏ，Ｂ等を含む副生成物を膜中から脱離させることが可能となる。本ステップにおける処理温度（改質温度）を、成膜ステップにおける処理温度（成膜温度）以上の処理温度とすることで、ここで述べた膜中からの副生成物の脱離を促進させることが可能となる。

なお、改質温度が２００℃未満となると、第１膜中のＢ等に起因する吸湿サイトを、Ｈ_２Ｏガスと反応させて消失させることが困難となる場合がある。改質温度を２００℃以上の温度とすることで、第１膜中のＢ等の不純物に起因する吸湿サイトを、Ｈ_２Ｏガスと反応させて消失させることが可能となる。改質温度を２５０℃以上の温度とすることで、第１膜中のＢ等の不純物に起因する吸着サイトとＨ_２Ｏガスとの反応、それによる吸湿サイトの消失を促進させることが可能となる。

また、改質温度が７００℃を超えると、Ｈ_２Ｏガスの酸化力が過剰となり、第１膜の下地酸化の影響が大きくなる。また、第１膜中のＳｉ−Ｃ結合やＳｉ−Ｎ結合が切断され、第１膜中のＣやＮがＯに置き換わることで、加工耐性が悪化する場合がある。改質温度を７００℃以下の温度とすることで、これらの課題を解消することが可能となる。改質温度を６００℃以下の温度とすることで、これらの課題をより効果的に解消することが可能となる。

ＨおよびＯを含むガスとしては、Ｈ_２Ｏガスの他、Ｈ_２Ｏ_２ガス等のＯＨ基を含むガス用いることができる。

第１膜中の吸湿サイトを消失させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＨ_２Ｏガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
吸湿サイト消失ステップが終了した後、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。吸湿サイト消失ステップを実施した後のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

（熱アニールステップ）
吸湿サイト消失ステップが終了した後、熱アニールステップを実施する。本ステップでは、熱アニール処理を、処理条件を変えて多段階（本態様では、一例として２段階）で行う。具体的には、第１温度下で、第２膜に対して第１熱アニール処理を行うステップ（第１熱アニールステップ）と、第１温度とは異なる第２温度下で、第２膜に対して第２熱アニール処理を行うステップ（第２熱アニールステップ）と、をこの順に行う。

第１熱アニールステップでは、吸湿サイト消失ステップを実施した後のウエハ２００を、上述の第１処理室（処理室２０１）とは異なる第２処理室内へ搬入する。その後、第２処理室内の圧力を所定の処理圧力（第１圧力）とするように調整し、また、第２処理室内のウエハ２００を所定の処理温度（第１温度）とするように加熱する。そして、第２処理室内の圧力を第１圧力とし、ウエハ２００の温度を第１温度とした状態を、所定の処理時間（第１熱アニール処理時間）維持する。本ステップにおけるアニール処理は、例えば、抵抗加熱ヒータを用いてウエハ２００を加熱しつつ行う熱アニール処理、いわゆるノーマル熱アニール処理とすることができる。なお、本ステップを行う際、第２処理室内へＮ_２ガス等の不活性ガスを供給し排気して、第２処理室内を不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。

第１熱アニールステップにおける処理条件としては、
処理温度（第１温度）：５５０〜８５０℃、好ましくは６００〜８００℃
処理圧力（第１圧力）：１〜１０１３２５Ｐａ
Ｎ_２ガス供給流量：１〜５０００ｓｃｃｍ
第１熱アニール処理時間：１〜２４０分
が例示される。

上述の条件下で第１熱アニールステップを行うことにより、図８（ｃ）に示すように、第２膜中に含まれる水分を膜中から脱離させることが可能となる。このとき、第２膜中に、水分が脱離した空間（空孔）を保持することで、空孔化させ、この膜を多孔質化（ポーラス化）させることが可能となる。第２膜は、膜中に複数の空孔を有する多孔質状（ポーラス状）の第３膜へと改質される。第３膜の膜密度は、上述の第１膜および第２膜のそれぞれの膜密度よりも低下することとなる。なお、ここで述べた作用を効率的かつ確実に進行させるには、第１温度を、上述の吸湿サイト消失ステップにおける処理温度（改質温度）よりも高い温度とするのが好ましい。なお、上述の条件下で本ステップを行うことにより、第２膜中のＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを切断することなく、第２膜中に含まれる水分を膜中から脱離させ、この膜をポーラス化させることが可能となる。

なお、吸湿サイト消失ステップにおいても、処理条件によっては、膜をポーラス化させることが可能となる。すなわち、吸湿サイト消失ステップを水分が脱離するような条件（温度）下で行えば、吸湿サイトをＨ_２Ｏガスと反応させて消失させつつ、膜中に吸収された水分を膜中から脱離させ、この膜をポーラス化させることが可能となる。この場合、吸湿サイト消失ステップを実施することにより形成される第２膜の膜密度は、上述の第１膜の膜密度よりも低下することとなる。

本ステップ、すなわち、第１熱アニールステップにおいても、吸湿サイトとＨ_２Ｏガスとの反応により生成された副生成物を、膜中から脱離させることが可能となる。すなわち、第２膜中に残留していたＨ，Ｏ，Ｂ等を含む副生成物を、膜中から脱離させることが可能となる。また、第２膜中にＣｌを含む副生成物が残留していた場合であっても、この副生成物を、膜中から脱離させることが可能となる。なお、本ステップにおける処理温度（第１温度）を、吸湿サイト消失ステップにおける処理温度（改質温度）よりも高い温度とすることで、ここで述べた膜中からの副生成物の脱離を促進させることが可能となる。

第１熱アニールステップが終了した後、第１熱アニールステップを実施した後のウエハ２００を第２処理室内から搬出する。

続いて、第２熱アニールステップを行う。本ステップでは、第１熱アニールステップを実施した後のウエハ２００を、第１処理室（処理室２０１）および第２処理室のいずれとも異なる第３処理室内へ搬入する。その後、第３処理室内の圧力を所定の処理圧力（第２圧力）とするように調整し、また、第３処理室内のウエハ２００を所定の処理温度（第２温度）となるように加熱する。そして、第３処理室内の圧力を第２圧力とし、ウエハ２００の温度を第２温度とした状態を、上述の第１熱アニール処理時間とは異なる所定の処理時間（第２熱アニール処理時間）維持する。本ステップにおけるアニール処理は、例えば、ランプヒータを用いてウエハ２００を加熱しつつ行う熱アニール処理、いわゆるＲＴＡ処理（急速熱アニール処理）とすることができる。これにより、第２熱アニール処理時間を、上述の第１熱アニール処理時間よりも短くすることができ、ウエハ２００の熱履歴を良好に管理することが可能となる。なお、本ステップを行う際、第３処理室内へＮ_２ガス等の不活性ガスを供給し排気して、第３処理室内を不活性ガス雰囲気とするのが好ましい。

第２熱アニールステップにおける処理条件としては、
処理温度（第２温度）：８００〜１２００℃
処理圧力（第２圧力）：１〜１０１３２５Ｐａ
Ｎ_２ガス供給流量：１〜５０００ｓｃｃｍ
第２熱アニール処理時間：１．０×１０^−６秒〜２４０秒
が例示される。

上述の条件下で第２熱アニールステップを行うことにより、第１熱アニールステップでは脱離しきれなかった第３膜中に含まれる水分を、膜中から確実に脱離させることが可能となる。また、その際、第３膜中に上述の空孔を更に形成し、この膜を更にポーラス化させ、この膜のポーラス度合いを高めることが可能となる。第２熱アニールステップを行うことで形成された第３膜の膜密度は、上述の第１膜および第２膜のそれぞれの膜密度よりも低下することとなる。また、第１熱アニールステップでは脱離しきれなかった第３膜中に含まれる水分の残留度合いにもよるが、第２熱アニールステップを行うことで形成された第３膜の膜密度を、第１熱アニールステップを行うことで形成された第３膜の膜密度よりも低下させることも可能となる。なお、ここで述べた作用を効率的かつ確実に発揮させるには、第２温度を、上述の第１温度よりも高い温度とするのが好ましい。なお、上述の条件下で本ステップを行うことにより、第３膜中のＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを切断することなく、第３膜中に含まれる水分を膜中から確実に脱離させ、この膜のポーラス度合いを高めることが可能となる。

なお、本ステップ、すなわち、第２熱アニールステップにおいても、吸湿サイトとＨ_２Ｏガスとの反応により生成された副生成物を、膜中から脱離させることが可能となる。すなわち、第３膜中に残留していたＨ，Ｏ，Ｂ等を含む副生成物を、膜中から脱離させることが可能となる。また、第３膜中にＣｌを含む副生成物が残留していた場合であっても、この副生成物を、膜中から脱離させることが可能となる。第２熱アニールステップでは、特に、膜中のＨを脱離させ、膜を構成する原子同士の結合状態を強固なものとして、膜を硬化させることができる。これにより、この膜が大気に暴露された際に、膜中へのＨ_２Ｏの取り込み（吸湿）を確実に抑制することが可能となる。なお、本ステップにおける処理温度（第２温度）を、吸湿サイト消失ステップにおける処理温度（改質温度）よりも高い温度とすることで、さらには、第１熱アニールステップにおける処理温度（第１温度）よりも高い温度とすることで、ここで述べた膜中からの副生成物の脱離や膜の硬化を促進させることが可能となる。

熱アニールステップが終了した後、処理済のウエハ２００を第３処理室内から搬出し、本態様における基板処理シーケンスを終了する。なお、第３処理室内から処理済のウエハ２００が搬出される際、ウエハ２００上に形成された第３膜が大気に暴露される。上述したように、第３膜は、その形成の過程において吸湿サイトを含まない膜に改質されており、図８（ｄ）に示すように、大気に暴露されても第３膜中へのＨ_２Ｏの取り込み（吸湿）は抑制される。なお、本態様においては、吸湿サイト消失ステップを実施した後の膜であれば、大気に暴露されても膜中へのＨ_２Ｏの取り込み（吸湿）は抑制される。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す一つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）成膜ステップを行った後、吸湿サイト消失ステップ、および、熱アニールステップを行うことにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜（第３膜）を、吸湿サイトを含まず、大気に暴露されても吸湿しにくい膜とすることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、誘電率の低い膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）とすることが可能となり、また、誘電率の低い膜のまま維持することが可能となる。

なお、図９（ｂ）、図１０（ｂ）に示すように、基板処理の過程で吸湿サイトの消失処理を実施していない膜を大気に暴露すると、膜中に存在する吸湿サイトの一部はＨ_２Ｏと反応して消失するものの、大部分、あるいは、一部の吸湿サイトは消失することなく残存した状態となる。吸湿サイトが膜中に残存したこのような膜に対し、図９（ｃ）、図１０（ｃ）に示すように、熱アニール処理を行って膜中から水分を脱離させたとしても、依然として吸湿サイトが膜中に残存することから、吸湿しやすい状態は維持されることとなる。このような状態で、図９（ｄ）、図１０（ｄ）に示すように、熱アニール処理後の膜を再び大気に暴露すると、膜中に残存した吸湿サイトに起因して、再び吸湿してしまうこととなる。すなわち、本態様とは異なり、基板処理の過程で吸湿サイトの消失処理を実施しない場合には、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、誘電率の低い膜とすることが難しく、仮に、アズデポ状態で誘電率の低い膜を形成できたとしても、その低い誘電率をそのまま維持することが困難となる。

（ｂ）成膜ステップを行った後、吸湿サイト消失ステップ、および、熱アニールステップを行うことにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、Ｂ，Ｃｌ，Ｈ等の不純物濃度が低い膜とすることが可能となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜における吸湿サイトの要因を取り除くことができ、上述と同様な効果が得られるだけではなく、さらにこの膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。

（ｃ）成膜ステップを行った後、吸湿サイト消失ステップ、および、熱アニールステップを行うことにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、膜中に空孔を複数含むポーラス状の膜とすることが可能となり、また、低い膜密度を有する膜とすることが可能となる。これらにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、さらに誘電率の低い膜とすることが可能となる。なお、上述のように、吸湿サイト消失ステップの処理条件によっては、吸湿サイト消失ステップにおいて、膜をポーラス化させることも可能となり、膜密度を低下させることも可能となる。

（ｄ）成膜ステップにおいて、ＤＳＢガスおよびＴＳＡガスを、ＤＳＢガスにおけるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部、および、ＴＳＡガスにおけるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部が、それぞれ切断されることなく保持される条件下で用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、ＤＳＢガスおよびＴＳＡガスにおけるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを、そのままの形で取り込ませることが可能となる。また、吸湿サイト消失ステップおよび熱アニールステップを、ＳｉＯＣＮ膜中におけるＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを切断することなく保持する条件下で行うことにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、ＤＳＢガスおよびＴＳＡガスに含まれていたＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを、そのままの形で保持することが可能となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。

（ｅ）成膜ステップをノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを取り込ませることが容易となる。また、吸湿サイト消失ステップ、熱アニールステップを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことにより、ＳｉＯＣＮ膜中に取り込ませたＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のそれぞれを、切断することなく維持することが容易となる。また、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜に対してプラズマダメージを与えることを回避することも可能となる。これらにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、加工耐性に優れた膜とすることが可能となる。

（ｆ）第１原料ガス、第２原料ガスとして、膜の加工耐性を低下させる要因となり得るＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｒ（Ｒはアルキル基）結合、Ｎ−Ｈ結合等を、ほとんど、或いは、全く含まない物質を用いることにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に、これらの各種結合を含ませないようにすることが容易となる。これにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜を、加工耐性に優れた膜とすることができる。

（ｇ）以上述べた種々の効果によれば、本態様では、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜中へのＣ成分やＮ成分の添加量を少なくしても、膜の加工耐性を充分に高めることが可能となる。そしてこれにより、誘電率の増加要因となり得るＣ成分やＮ成分のＳｉＯＣＮ膜中への添加量を少なくすることで、この膜を加工耐性に優れた膜としつつ、誘電率の低い膜とすることが可能となる。すなわち、本態様によれば、トレードオフの関係となりやすい加工耐性の向上と低誘電率化とを両立させることが可能となる。

（ｈ）成膜ステップでは、ステップ２を行う前、すなわち、各サイクルの最初に、ウエハ２００の表面にＢＣｌ_ｘを吸着させるステップ１を行うことにより、ＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用を利用して、ステップ２における第２層の形成を効率的に進行させることが可能となる。また、ステップ２を行う際、第１層に含まれるＢＣｌ_ｘの一部を第２層中に残留させることにより、ＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用を利用して、ステップ３における第３層の形成を効率的に進行させることが可能となる。これらの結果、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を、上述の低温条件下において、また、ノンプラズマの雰囲気下において、高い成膜レートで効率的に進行させることが可能となる。なお、ステップ１をステップ２の前に行い、ステップ２の後であってステップ３の前では不実施とすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中へのＳｉ−Ｃ結合の取り込みを、Ｓｉ−Ｎ結合の取り込みよりも促すことが容易となる。

（ｉ）ステップ２を行う際、ウエハ２００の表面に吸着させたＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用を利用することより、第２層の形成を表面反応にて進行させ、第２層の面内均一性やステップカバレッジ特性を向上させることが可能となる。また、ステップ３を行う際、第２層中に残留させたＢＣｌ_ｘの疑似触媒作用を利用することにより、第３層の形成を表面反応にて進行させ、第３層の面内均一性やステップカバレッジ特性を向上させることが可能となる。これらの結果、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の面内膜厚均一性およびステップカバレッジ特性のそれぞれを向上させることが可能となる。

（ｊ）ステップ１〜４を非同時に行うことにより、すなわち、ウエハ２００に対するＢＣｌ_３ガス、ＤＳＢガス、ＴＳＡガス、Ｏ_２ガスの供給を、処理室２０１内のパージ処理を挟んで順に行うことにより、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を、気相反応ではなく、表面反応によって進行させることが可能となる。また、ステップ１を行った後、ステップ２を行う前に、処理室２０１内に浮遊するＢＣｌ_３ガスを除去するステップを行うことにより、すなわち、ステップ２を、処理室２０１内にＢＣｌ_３ガスが浮遊していない状態で行うことにより、ウエハ２００上へのＳｉＯＣＮ膜の形成を、気相反応ではなく、表面反応によって進行させることがより確実に可能となる。これらの結果、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の面内膜厚均一性およびステップカバレッジ特性のそれぞれをより向上させることが可能となる。

（ｋ）第１原料ガスとしてＮソースとして作用せずＣソースとして作用するＤＳＢガスを用い、第２原料ガスとしてＣソースとして作用せずＮソースとして作用するＴＳＡガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜中に取り込ませるＣ成分の量やＮ成分の量を、独立して制御することが可能となる。すなわち、ウエハ２００上に形成されるＳｉＯＣＮ膜の組成の制御性を高め、その組成を広範囲かつ精密に制御することが可能となる。

（ｌ）上述の効果は、ＢＣｌ_３ガス以外の上述のＢ含有疑似触媒ガスを用いる場合や、ＤＳＢガス以外の上述の第１原料ガスを用いる場合や、ＴＳＡガス以外の上述の第２原料ガスを用いる場合や、Ｏ_２ガス以外の上述の酸化剤を用いる場合や、Ｎ_２ガス以外の上述の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、改質ガスとして、Ｈ_２Ｏガス以外のＯＨ基を有するガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本態様における基板処理シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。なお、特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の基板処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とする。

（変形例１）
熱アニールステップでは、第１熱アニールステップのみを実施するようにしてもよく、第２熱アニールステップのみを実施するようにしてもよい。本変形例によっても、図４を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。ただし、第１熱アニールステップおよび第２熱アニールステップの両方を実施する方が、上述の効果がより確実に得られるようになる。例えば、第１熱アニールステップおよび第２熱アニールステップの両方を実施することで、第１熱アニールステップのみを実施した場合の効果、および、第２熱アニールステップのみを実施した場合の効果が、相補的に得られるようになる。

（変形例２）
熱アニールステップでは、第２熱アニールステップ→第１熱アニールステップの順序で実施してもよい。本変形例によっても、図４を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。ただし、第１熱アニールステップ→第２熱アニールステップの順序で実施する方が、膜中の深部からＨ_２Ｏや不純物を脱離させることが容易となり、上述の効果が膜の全域にわたって確実に得られるようになる。

（変形例３）
図４に示す基板処理シーケンスでは、成膜ステップと吸湿サイト消失ステップとを同一の処理室２０１内で（ｉｎ−ｓｉｔｕにて）行い、それらのステップと、第１熱アニールステップと、第２熱アニールステップと、をそれぞれ異なる処理室内で（ｅｘ−ｓｉｔｕにて）行う例について説明したが、成膜ステップ〜第１熱アニールステップを同一の処理室２０１内で行い、第２熱アニールステップを処理室２０１とは異なる処理室内で行うようにしてもよい。成膜ステップ〜第１熱アニールステップを同一の処理室２０１内で行うようにすれば、トータルでの処理時間を短縮させることが可能となり、スループットを向上させることが可能となる。この場合、吸湿サイト消失ステップと第１熱アニールステップとを同様な処理温度下で、または、近い処理温度下で行うことが好ましく、さらには、成膜ステップと吸湿サイト消失ステップとを同様な処理温度下で、または、近い処理温度下で行うことが好ましい。また、成膜ステップ〜第２熱アニールステップを同一の処理室２０１内で行うようにしてもよい。成膜ステップ〜第２熱アニールステップを同一の処理室２０１内で行うようにすれば、処理条件にもよるが、トータルでの処理時間を短縮させることが可能となる。この場合、第１熱アニールステップと第２熱アニールステップとを、できるだけ近い処理温度下で行うことが好ましい。また、吸湿サイト消失ステップと第１熱アニールステップとを同様な処理温度下で、または、近い処理温度下で行うことが好ましく、さらには、成膜ステップと吸湿サイト消失ステップとを同様な処理温度下で、または、近い処理温度下で行うことが好ましい。これらの変形例によっても、図４を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。なお、吸湿サイト消失ステップと第１熱アニールステップとを同一の処理温度下で行うことも可能であり、この場合、処理温度（改質温度および第１温度）を、例えば５５０〜７００℃とすることができる。また、成膜ステップと吸湿サイト消失ステップとを同一の処理温度下で行うことも可能であり、この場合、処理温度（成膜温度および改質温度）を、例えば３８０〜５００℃とすることができる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示の態様は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

以下に示す成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に膜を形成してもよい。本変形例においても、図４、図５を用いて説明した上述の態様と同様の効果が得られる。

（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→Ｏ_２）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＮ
（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＴＳＡ）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＤＳＢ）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ＋ＴＳＡ→Ｏ_２）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ→ＢＣｌ_３→ＴＳＡ）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ→ＢＣｌ_３→ＤＳＢ）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣＮ
（ＢＣｌ_３→ＤＳＢ）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＣ
（ＢＣｌ_３→ＴＳＡ）×ｎ→Ｈ_２Ｏ→ＡＮＬ→ＲＴＡ ⇒ ＳｉＯＮ

基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の態様や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

サンプル１として、図１に示す基板処理装置を用い、図４に示す基板処理シーケンスにより、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。成膜ステップでは、図５に示す成膜シーケンスにより膜を形成した。サンプル１を作製する際の処理条件は、上述の態様に記載の処理条件範囲内の所定の条件とした。

サンプル２として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル２を作製する際の処理手順および処理条件は、第２熱アニールステップを不実施とした点を除き、サンプル１を作製した際の処理手順および処理条件と同様とした。

サンプル３として、図１に示す基板処理装置を用い、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成した。サンプル３を作製する際の処理手順および処理条件は、吸湿サイト消失ステップおよび第２熱アニールステップをそれぞれ不実施とした点を除き、サンプル１を作製した際の処理手順および処理条件と同様とした。

そして、サンプル１〜３のＳｉＯＣＮ膜を所定時間大気に暴露した後、この膜の誘電率（ｋ−ｖａｌｕｅ）、および、アッシング処理後のウェットエッチングレート（ＷＥＲ）をそれぞれ測定した。図１１にその結果を示す。図１１の縦軸はｋ−ｖａｌｕｅを、縦軸はアッシング処理後のＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。図中●、▲、◆は、順にサンプル１〜３を示している。

図１１によれば、吸湿サイト消失ステップおよび第１熱アニールステップの両方を実施したサンプル１，２のＳｉＯＣＮ膜は、吸湿サイト消失ステップを不実施としたサンプル３のＳｉＯＣＮ膜よりも、大気暴露後のｋ−ｖａｌｕｅが低いことが分かる。これは、基板処理の過程で、吸湿サイト消失ステップおよび第１熱アニールステップの両方を実施することにより、ウエハ上に最終的に形成された膜を、吸湿サイトを含まない膜とすることができ、それにより大気暴露後の吸湿を抑制できたためと考えられる。また、吸湿サイト消失ステップおよび第１熱アニールステップの両方を実施する方が、ウエハ上に最終的に形成された膜のポーラス度合いを高めることができたためと考えられる。なお、第２熱アニールステップを実施したサンプル１のＳｉＯＣＮ膜の方が、第２熱アニールステップを不実施としたサンプル２のＳｉＯＣＮ膜よりも、ｋ−ｖａｌｕｅが低くなっていることも分かる。これは、第１熱アニールステップを実施することにより、大部分の水分や不純物をＳｉＯＣＮ膜中から脱離させることができるが、第２熱アニールステップを実施することにより、第１熱アニールステップでは脱離しきれなかった水分や不純物を、膜中からさらに脱離させることができ、さらには膜を硬化させることができたためと考えられる。また、図１１によれば、サンプル１〜３のＳｉＯＣＮ膜のいずれも、アッシング処理後のＷＥＲは良好であり、いずれも良好なアッシング耐性を有することが分かる。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対して硼素含有疑似触媒ガスを供給する工程と、前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方、および、硼素を含む第１膜を形成する工程と、
（ｂ）前記基板に対して水素および酸素を含むガスを供給することで、前記第１膜中の吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させ、前記第１膜を第２膜に改質させる工程と、
（ｃ）前記第２膜に対して熱アニール処理を行うことで、前記第２膜中の水分を脱離させ、前記第２膜を第３膜に改質させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、少なくとも前記第１膜中の硼素に起因する吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させる。

（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記疑似触媒ガスおよび前記第１原料ガスのうち少なくとも一方は、更に塩素を含み、前記第１膜は、更に塩素を含み、
（ｂ）では、更に前記第１膜中の塩素に起因する吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させる。

（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記疑似触媒ガスおよび前記第１原料ガスのうち少なくとも一方は、更に水素を含み、前記第１膜は、更にＳｉ−Ｈ結合を含み、
（ｂ）では、更に前記第１膜中のＳｉ−Ｈ結合に起因する吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させる。

（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）では、前記第１膜中のＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方を切断することなく、前記吸湿サイトを消失させる。

（付記６）
付記１〜５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）および（ｃ）のうち少なくともいずれか一方では、吸湿サイトと前記水素および酸素を含むガスとの反応により生成された副生成物を脱離させる。（ｂ）および（ｃ）を適正に行うには、（ｃ）における処理温度を、（ｂ）における処理温度よりも高くするのが好ましく、また、（ｂ）における処理温度を、（ａ）における処理温度以上とするのが好ましい。

（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）では、前記第２膜中における水分が脱離した空間を保持することで空孔化させ、前記第３膜をポーラス状にする（ポーラス化させる）。

（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）では、前記第３膜の膜密度を、前記第１膜および前記第２膜のそれぞれの膜密度よりも低下させる。

（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）における前記サイクルは、前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記一方とは異なる他方を含む第２原料ガスを供給する工程を、前記疑似触媒ガスを供給する工程と、前記第１原料ガスを供給する工程と、非同時に行うことを更に含む。

（付記１０）
付記１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）における前記サイクルは、前記基板に対して酸化剤を供給する工程を、前記疑似触媒ガスを供給する工程と、前記第１原料ガスを供給する工程と、（前記第２原料ガスを供給する工程と、）非同時に行うことを更に含む。

（付記１１）
付記１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）では、前記熱アニール処理を、処理条件を変えて多段階（例えば２段階）で行う。

（付記１２）
付記１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ｃ）は、第１温度下で、前記第２膜に対して第１熱アニール処理を行う工程と、前記第１温度とは異なる第２温度下で、前記第２膜に対して第２熱アニール処理を行う工程と、を有する。

（付記１３）
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２温度を、前記第１温度よりも高くし、
前記第２熱アニール処理時間を、前記第１熱アニール処理時間よりも短くする。

（付記１４）
付記１２または１３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１熱アニール処理を、ノーマル熱アニール処理で行い、前記第２熱アニール処理を、ＲＴＡ処理（急速熱アニール処理）で行う。

（付記１５）
付記１２〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１熱アニール処理を、抵抗加熱ヒータを用いて行い、前記第２熱アニール処理を、ランプヒータを用いて行う。

（付記１６）
付記１２〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、および前記第１熱アニール処理を、第１処理室内で連続的に行い、前記第２熱アニール処理を、前記第１処理室とは異なる第２処理室内で行う。

（付記１７）
付記１２〜１５のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）を、第１処理室内で連続的に行い、前記第１熱アニール処理を、前記第１処理室とは異なる第２処理室内で行い、前記第２熱アニール処理を、前記第１処理室および前記第２処理室とは異なる第３処理室内で行う。

（付記１８）
付記１〜１６のいずれか１項に記載の方法であって、好ましくは、
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。

（付記１９）
本開示の更に他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して硼素含有疑似触媒ガスを供給する疑似触媒ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素および酸素を含むガスを供給する水素および酸素を含むガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記疑似触媒ガス供給系、前記第１原料ガス供給系、前記水素および酸素を含むガス供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２０）
本開示の更に他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、
付記１における各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）

Claims (7)

1. （ａ）基板に対して硼素含有疑似触媒ガスを供給する工程と、前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給する工程と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方、および、硼素を含む第１膜を形成する工程と、
   （ｂ）前記基板に対して水素および酸素を含むガスを供給することで、前記第１膜中の吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させ、前記第１膜を第２膜に改質させる工程と、
   （ｃ）前記第２膜に対して熱アニール処理を行うことで、前記第２膜中の水分を脱離させ、前記第２膜を第３膜に改質させる工程と、
   を有する半導体装置の製造方法。
2. （ｂ）では、少なくとも前記第１膜中の硼素に起因する吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記疑似触媒ガスおよび前記第１原料ガスのうち少なくとも一方は、更に塩素を含み、前記第１膜は、更に塩素を含み、
   （ｂ）では、更に前記第１膜中の塩素に起因する吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させる請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記疑似触媒ガスおよび前記第１原料ガスのうち少なくとも一方は、更に水素を含み、前記第１膜は、更にＳｉ−Ｈ結合を含み、
   （ｂ）では、更に前記第１膜中のＳｉ−Ｈ結合に起因する吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させる請求項２または３に記載の半導体装置の製造方法。
5. （ｂ）では、前記第１膜中のＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方を切断することなく、前記吸湿サイトを消失させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 基板が処理される処理室と、
   前記処理室内の基板に対して硼素含有疑似触媒ガスを供給する疑似触媒ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対して水素および酸素を含むガスを供給する水素および酸素を含むガス供給系と、
   前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
   （ａ）基板に対して前記疑似触媒ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１原料ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方、および、硼素を含む第１膜を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記水素および酸素を含むガスを供給することで、前記第１膜中の吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させ、前記第１膜を第２膜に改質させる処理と、（ｃ）前記第２膜に対して熱アニール処理を行うことで、前記第２膜中の水分を脱離させ、前記第２膜を第３膜に改質させる処理と、を行わせるように、前記疑似触媒ガス供給系、前記第１原料ガス供給系、前記水素および酸素を含むガス供給系、および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
7. 基板処理装置の処理室内において、
   （ａ）基板に対して硼素含有疑似触媒ガスを供給する手順と、前記基板に対してＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち少なくとも一方を含む第１原料ガスを供給する手順と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合のうち前記少なくとも一方、および、硼素を含む第１膜を形成する手順と、
   （ｂ）前記基板に対して水素および酸素を含むガスを供給することで、前記第１膜中の吸湿サイトを前記水素および酸素を含むガスと反応させて消失させ、前記第１膜を第２膜に改質させる手順と、
   （ｃ）前記第２膜に対して熱アニール処理を行うことで、前記第２膜中の水分を脱離させ、前記第２膜を第３膜に改質させる手順と、
   をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。