JP6129573B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。
トランジスタの微細化と共に、ゲート電極のサイドウォールスペーサ（ＳＷＳ）等を構成する絶縁膜等の薄膜には、成膜温度の低温化、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性の向上、誘電率の低下が求められる。そのため、絶縁膜として、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）に硼素（Ｂ）を添加したシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）や、更に炭素（Ｃ）を添加したシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）の採用が検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２０１０−１５３７９５号公報 特開２０１１−２４９４８０号公報
上述の絶縁膜は、高いステップカバレッジ特性が求められるため、複数種類の処理ガスを交互に供給する交互供給法によって形成されることが多い。例えば、珪素源（シリコンソース）としてシリコン含有ガスであるジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）ガス等を、硼素源（硼素ソース）として三塩化硼素（ＢＣｌ3）ガスやジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガス等を、窒素源（窒素ソース）としてアンモニア（ＮＨ3）ガス等を、炭素源（カーボンソース）としてエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガスやプロピレン（Ｃ3Ｈ6）ガス等を用い、これらの処理ガスを基板に対して順に供給するサイクルを所定回数行うことで、基板上にＳｉＢＮ膜やＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。しかしながら、シリコンソース、硼素ソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する上述の方法では、１サイクルあたりの所要時間が長くなってしまい、成膜処理の生産性が低下してしまうことがあった。
従って本発明の目的は、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内へ硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する処理と、をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料ガス供給系および前記第２原料ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、低温領域において、ＨＦに対する耐性が高く、誘電率の低い薄膜を、高い生産性で形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 第１実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は第１実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。 第２実施形態の第１成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第２実施形態の第１成膜シーケンスにおけるガス供給及びＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 第２実施形態の第２成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 第２実施形態の第２成膜シーケンスにおけるガス供給及びＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。 第３実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は第３実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）および（ｃ）はその変形例を示す図である。 第４実施形態の第１成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は第４実施形態の第１成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。 第４実施形態の第２成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 （ａ）は第４実施形態の第２成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）はその変形例を示す図である。
＜本発明の第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。第４ガス供給管２３２ｄには第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと、５本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
第３ノズル２４９ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かってそれぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
本実施形態においては、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第５ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第５ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄにおける第５ガス供給管２３２ｅとの接続箇所よりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｉが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には、上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第４ノズル２４９ｄは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより第４ガス供給系が構成される。なお、第４ノズル２４９ｄを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第５ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第５ガス供給系が構成される。なお、第４ガス供給管２３２ｄにおける第５ガス供給管２３２ｅとの接続部より下流側、第４ノズル２４９ｄを第５ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉにより、第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃ，２５０ｄ，２５０ｅからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
第１ガス供給管２３２ａからは、硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスとして、例えば、少なくとも硼素（Ｂ）とクロロ基等のハロゲン基とを含む原料ガスであるハロゲン化ボロン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、ハロゲン化ボロン系原料ガスとは、気体状態のハロゲン化ボロン系原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロゲン化ボロン系原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロゲン化ボロン系原料等のことである。また、ハロゲン化ボロン系原料とは、クロロリガンド（Ｃｌ）等のハロゲンリガンドを有するハロゲン化物の一種であり、少なくとも硼素（Ｂ）及び塩素（Ｃｌ）等のハロゲン元素を含む原料のことである。ハロゲン化ボロン系原料は、ボロンソースとして機能する。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「ハロゲン化ボロン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるハロゲン化ボロン系原料」を意味する場合、「気体状態であるハロゲン化ボロン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ハロゲン化ボロン系原料ガスとしては、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）ガスを用いることができる。ＢＣｌ3のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＣｌ3ガス）として供給することとなる。
第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料ガスとして、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。アミノシラン系原料は、シリコンソース、カーボンソースおよび窒素ソースとして機能する。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「気体状態であるアミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料ガスとしては、例えばトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒化ガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。窒化ガスは、窒素ソースとして機能する。
第４ガス供給管２３２ｄからは、炭素（Ｃ）を含むガス（炭素含有ガス）として、例えば、炭化水素系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）ガスを用いることができる。炭素含有ガスは、カーボンソースとして機能する。
第５ガス供給管２３２ｅからは、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスとして、例えば、アミン系ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第４ガス供給管２３２ｄ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミン系ガスとは、アミンを気化したガス等のアミン基を含むガスのことであり、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含むガスである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。ここで、アミンとは、アンモニア（ＮＨ3）の水素原子をアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。つまり、アミンは、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、シリコン（Ｓｉ）を含んでいないことからシリコン非含有のガスとも言え、更には、シリコン及び金属を含んでいないことからシリコン及び金属非含有のガスとも言える。アミン系ガスとしては、例えばトリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。アミン系ガスは、カーボンソースおよび窒素ソースとして機能する。なお、ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態であるアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス、すなわち、炭素および窒素を含むガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
不活性ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈ，２３２ｉからは、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、硼素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１の原料ガス供給系、すなわち、第１の原料ガス供給系としてのハロゲン化ボロン系原料ガス供給系が構成される。なお、ハロゲン化ボロン系原料ガス供給系を、単に、ハロゲン化ボロン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２の原料ガス供給系、すなわち、第２の原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系と称することもできる。また、第３ガス供給系により、窒化ガス（窒素含有ガス）供給系が構成される。また、第４ガス供給系により、炭素含有ガス供給系としての炭化水素系ガス供給系が構成される。また、第５ガス供給系により、窒素および炭素含有ガス供給系としてのアミン系ガス供給系が構成される。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第３ノズル２４９ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部に窒素ガスなどの不活性ガスを充填しておくか、電極保護管２７５の内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止することができるように構成されている。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃ，２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に薄膜を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
なお、本実施形態では、形成する薄膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるようにすることを目的として、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスの供給条件を制御する。例えば、形成する薄膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する薄膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、薄膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
第２の層を形成する工程では、第１の層と第２の原料ガスとを反応させて、第１の層に含まれるハロゲン基を構成する原子のうち少なくとも一部を第１の層から引き抜くとともに、第２の原料ガスに含まれるアミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部を第２の原料ガスから分離させる。
具体的には、第２の層を形成する工程では、第１の層に含まれるハロゲン基を構成する原子のうち少なくとも一部と、第２の原料ガスに含まれるアミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部と、を反応させる。すなわち、第２の層を形成する工程は、第１の層に含まれるハロゲン基を構成する原子と、第２の原料ガスに含まれるアミノ基を含むリガンドと、を反応させる条件下で行う。それにより、第２の原料ガスに含まれるアミノ基を含むリガンドと反応させたハロゲン基を構成する原子を第１の層から分離させる（引き抜く）と共に、ハロゲン基を構成する原子と反応させたアミノ基を含むリガンドを第２の原料ガスから分離させる。そして、アミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部が分離した第２の原料ガスに含まれる所定元素と第１の層に含まれる硼素とを結合させる。
なお、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、をこの順に行うサイクルを所定回数行う」とは、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、をこの順に行うサイクルを１サイクルとした場合、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、この順に行うサイクルを１回以上行うことを意味する。換言すると、第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、をこの順に行うサイクルを、１回行うこと、もしくは、複数回繰り返すことを意味するとも言える。ただし、この順に行うサイクルは複数回繰り返すのが好ましい。
なお、本実施形態では、基板として半導体基板であるシリコンウエハ等のウエハを用いる。また、硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスとして、硼素およびクロロ基を含むハロゲン化ボロン系原料ガスを用いる。また、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスとして、シリコンおよびアミノ基を含むアミノシラン系原料ガスを用いる。また、硼素およびハロゲン基を含む第１の層として、硼素およびクロロ基（塩素）を含む層（塩素を含むボロン含有層）を形成する。また、第１の層を改質して第２の層として、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む層（シリコン硼炭窒化層）を形成する。また、薄膜として、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（シリコン硼炭窒化膜）を形成する。
以下に、本実施形態の成膜シーケンスについて具体的に説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５（ａ）は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して硼素およびクロロ基を含むハロゲン化ボロン系原料ガスを供給することで、硼素およびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むボロン含有層（以下、Ｃｌを含むボロン含有層ともいう）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびアミノ基を含むアミノシラン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてシリコン硼炭窒化層（以下、ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてシリコン硼炭窒化膜（以下、ＳｉＢＣＮ膜ともいう）を形成する。
なお、図４、図５（ａ）は、ハロゲン化ボロン系原料ガスを供給する工程と、アミノシラン系原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う例を示している。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを、より具体的に説明する。ここでは、ハロゲン化ボロン系原料ガスとしてクロロ基（クロロリガンド）を１つ以上、具体的には３つ有するボロン化合物であるＢＣｌ3ガスを、アミノシラン系原料ガスとしてアミノ基（アミノリガンド）を１つ以上、具体的には３つ有するアミノシランである３ＤＭＡＳガスを用い、図４の成膜フローおよび図５（ａ）の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明する。
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（シリコン硼炭窒化膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１ａ，２ａを順次実行する。
［ステップ１ａ］
（ＢＣｌ3ガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＢＣｌ3ガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＢＣｌ3ガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＢＣｌ3ガスは、第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスが供給されることとなる（ＢＣｌ3ガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ2ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ2ガスは、ＢＣｌ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内へのＢＣｌ3ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＢＣｌ3ガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＣｌ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が２５０℃未満となるとウエハ２００上にＢＣｌ3が化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＣｌ3をより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＣｌ3ガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むボロン含有層が形成される。Ｃｌを含むボロン含有層はＢＣｌ3ガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むボロン層（Ｂ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここでＣｌを含むボロン層とは、硼素（Ｂ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むボロン薄膜をも含む総称である。なお、Ｂにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むボロン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むボロン層を構成するＢは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。
また、ＢＣｌ3ガスの吸着層は、ＢＣｌ3ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＢＣｌ3ガスの吸着層は、ＢＣｌ3分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＢＣｌ3ガスの吸着層を構成するＢＣｌ3分子は、ＢとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＢxＣｌy分子）も含む。すなわち、ＢＣｌ3の吸着層は、ＢＣｌ3分子および／またはＢxＣｌy分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
ＢＣｌ3ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＢＣｌ3の熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＢが堆積することでＣｌを含むボロン層が形成される。ＢＣｌ3ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＢＣｌ3の熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＢＣｌ3ガスが吸着することでＢＣｌ3ガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＢＣｌ3ガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むボロン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むボロン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２ａでの改質の作用がＣｌを含むボロン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むボロン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むボロン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むボロン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２ａでの改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２ａでの改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａでのＣｌを含むボロン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むボロン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
第１の層としてのＣｌを含むボロン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＢＣｌ3ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むボロン含有層形成に寄与した後のＢＣｌ3ガスを処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むボロン含有層形成に寄与した後のＢＣｌ3ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
ハロゲン化ボロン系原料ガスとしては、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）ガスの他、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）ガス、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）ガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
［ステップ２ａ］
（３ＤＭＡＳガス供給）
ステップ１ａが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる（３ＤＭＡＳガス供給）。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｇ内に不活性ガスとしてのＮ2ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ2ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ2ガスは、３ＤＭＡＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
上述の条件下でウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスを供給することにより、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたＣｌを含むボロン含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。具体的には、Ｃｌを含むボロン含有層に含まれるハロゲン基（クロロ基）を構成するＣｌ原子のうち少なくとも一部と、３ＤＭＡＳガスに含まれるアミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部と、を反応させる。これにより、３ＤＭＡＳガスに含まれるアミノ基を含むリガンドと反応させたハロゲン基（クロロ基）を構成するＣｌ原子を、Ｃｌを含むボロン含有層から分離させる（引き抜く）と共に、ハロゲン基（クロロ基）を構成するＣｌ原子と反応させたアミノ基を含むリガンドを、３ＤＭＡＳガスから分離させる。そして、アミノ基を含むリガンドが分離した３ＤＭＡＳガスに含まれるシリコンとＣｌを含むボロン含有層に含まれる硼素とを結合させる。これにより、Ｃｌを含むボロン含有層は、シリコン（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む第２の層としてのシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第２の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む層となる。
（残留ガス除去）
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは反応に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
アミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］2Ｈ2、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ2［ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）］2、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１ａ，２ａをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１ａ，２ａを交互に１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、シリコン（Ｓｉ）、硼素（Ｂ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層における各元素成分、すなわちシリコン成分、硼素成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、硼素濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ＳｉＢＣＮ膜の組成比を制御することができる。
なお、「この順に行うサイクルを所定回数行う」とは、処理室２０１内のウエハ２００に対して、最初にＢＣｌ3ガスを供給し、その後に、３ＤＭＡＳガスを供給することを示しているが、この順に行うメリットとして、ＳｉＢＣＮ膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮できることが挙げられる。すなわち、ＢＣｌ3ガスのＣｌの作用によりＳｉＢＣＮ膜の成膜初期、すなわち、ＳｉＢＣＮ層の形成初期の核形成が促進され、ＳｉＢＣＮ層が形成されるまでの時間を短縮することができる。すなわち、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることができ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。なお、最初に３ＤＭＡＳガスを供給し、その後にＢＣｌ3ガスを供給するようにした場合では、最初にＢＣｌ3ガスを供給し、その後に３ＤＭＡＳガスを供給するようにした場合よりもインキュベーションタイムが長くなり、トータルでの成膜レート、すなわち、生産性が低下することを確認している。
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。
（パージ及び大気圧復帰）
所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ、第４不活性ガス供給管２３２ｉのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ2ガスを処理室２０１内に供給し排気管２３１から排気する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べて、低温領域において、フッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜を高い生産性で成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を低温領域で高い生産性で成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、Ｃｌ等のクロロ基との反応性が高いアミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）を用いている。そのため、ステップ２ａにおいて、クロロ基（Ｃｌ）を含む第１の層と第２の原料ガスとを効率よく反応させることができ、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層（ＳｉＢＣＮ層）を効率よく形成することができる。これにより、ＳｉＢＣＮ膜の成膜処理の生産性を向上させることができる。なお、アミノシラン系ガスと三塩化ホウ素等のボロン系のハロゲン化物とを反応させることや、ある条件下において、アミノシラン系ガスと三塩化ホウ素等のボロン系のハロゲン化物との反応性が高くなることや、この反応により、効率よく適正な特性を有するＳｉＢＣＮ膜を形成できること等は、発明者等の鋭意研究により初めて明らかとなった事項である。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、硼素ソースとして機能する硼素およびＣｌを含む原料ガス（ＢＣｌ3ガス）とシリコンソース、窒素ソース、およびカーボンソースとして機能するアミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）との２種類のガスを用いることで、シリコン、硼素、窒素、炭素を含むＳｉＢＣＮ膜を成膜することが可能となる。すなわち、成膜の際に、シリコンソース、硼素ソース、窒素ソース、カーボンソースを別々に供給する必要がない。そのため、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性をさらに向上させることができる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２ａで、Ｃｌを含む第１の層と３ＤＭＡＳガスとを反応させることで第１の層中からＣｌ等の不純物の少なくとも一部を引き抜いたり脱離させたりすることができるとともに、３ＤＭＡＳガスに含まれるアミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部を３ＤＭＡＳガスから分離させることができ、アミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部が分離した３ＤＭＡＳガスに含まれるシリコンと第１の層に含まれる硼素とを結合させて第２の層を形成するので、第２の層を、不純物が少ない層とすることができる。これにより、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることができ、ＳｉＢＣＮ膜のＨＦに対する耐性を、一層向上させることができるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａでハロゲン化ボロン系原料を供給し、ウエハ２００上にＣｌを含む第１の層（Ｃｌを含むボロン含有層）を形成した後、更に、ステップ２ａでアミノシラン系原料ガスを供給してＣｌを含む第１の層を改質し、第２の層（ＳｉＢＣＮ層）を形成するようにしたので、第２の層中の硼素濃度、窒素濃度、炭素濃度を所望の値に調整できるようになる。これにより、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを１回以上（所定回数）行うことで形成されるＳｉＢＣＮ膜の組成を容易に制御することができ、所望の特性を有するＳｉＢＣＮ膜を形成することができるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ａ、２ａをこの順に行うサイクルを所定回数行うようにしたので、ＳｉＢＣＮ膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮できるようになる。すなわち、ＢＣｌ3ガスのＣｌの作用によりＳｉＢＣＮ膜の成膜初期、すなわち、ＳｉＢＣＮ層の形成初期の核形成が促進され、ＳｉＢＣＮ層が形成されるまでの時間を短縮することができる。すなわち、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることができ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。なお、最初に３ＤＭＡＳガスを供給し、その後にＢＣｌ3ガスを供給するようにした場合では、最初にＢＣｌ3ガスを供給し、その後に３ＤＭＡＳガスを供給するようにした場合よりもインキュベーションタイムが長くなり、トータルでの成膜レート、すなわち、生産性が低下する。
なお、ＳｉＢＣＮ膜中の硼素濃度や炭素濃度を調整することで、ＨＦやホットリン酸に対するＳｉＢＣＮ膜の耐性を制御することが可能となる。例えば、ＳｉＢＣＮ膜中の硼素濃度および炭素濃度を増加させることで、ＨＦに対するウエットエッチングレート（ＷＥＲ）をＳｉＮ膜よりも低くする（ＨＦに対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くする）ことができ、膜中の硼素濃度および炭素濃度を低下させることで、ＨＦに対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも高くする（ＨＦに対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させる）ことができる。なお、膜中の硼素濃度を増減させた場合、ホットリン酸に対する耐性の変化は、ＨＦに対する耐性の変化と異なる挙動を示す傾向があり、膜中の炭素濃度を増減させた場合、ホットリン酸に対する耐性の変化は、ＨＦに対する耐性の変化と同様の挙動を示す傾向がある。このため、ＳｉＢＣＮ膜中の硼素濃度を増加させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも高くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させる）ことができ、膜中の硼素濃度を低下させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも低くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くする）ことができる。また、ＳｉＢＣＮ膜中の炭素濃度を増加させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜よりも低くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも高くする）ことができ、膜中の炭素濃度を低下させることで、ホットリン酸に対するＷＥＲをＳｉＮ膜と比較して高くする（ホットリン酸に対する耐性をＳｉＮ膜よりも低下させる）ことができる。
（変形例）
図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１ａ，２ａを交互に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを交互に供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを同時に供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図５（ｂ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを複数回（ｎ回）行う例を、図５（ｃ）は、ステップ１ａ，２ａを同時に行うサイクルを１回行う例をそれぞれ示している。図５（ｂ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施回数を調整することにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＢＣＮ膜の膜厚を制御することができる。また、図５（ｃ）に示す成膜シーケンスでは、主にサイクルの実施時間（ガス供給時間）を調整することにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＢＣＮ膜の膜厚を制御することができる。これらの場合における処理条件も、図４、図５（ａ）に示した上述の成膜シーケンスにおける処理条件と同様な処理条件とすればよい。
このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを順次供給するのではなく、同時に供給するようにしても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。ただし、上述の実施形態のように、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを順次供給する方が、すなわち、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを、それらの間に処理室２０１内のパージを挟んで交互に供給する方が、第１の原料ガスと第２の原料ガスとを、表面反応が支配的な条件下で適正に反応させることができ、膜厚制御の制御性を高めることができ、好ましい。
＜本発明の第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えて、基板に対して、反応ガスとしての窒化ガス（ＮＨ3ガス）を供給するステップ３ｂをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、シリコン、硼素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＮ膜）、または、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、炭素濃度が低い所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
すなわち、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、第２の層を改質して、所定元素、硼素および窒素を含む第３の層、または、第２の層よりも炭素濃度が低い、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、第２の層よりも炭素濃度が低い所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
なお、第１の原料ガスを供給する工程と第２の原料ガスを供給する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。すなわち、第１の層を形成する工程と第２の層を形成する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。
第３の層を形成する工程では、反応ガスとしての窒化ガスにより、第２の層を窒化させることで第２の層を改質する。すなわち、第２の層の窒化により、第２の層に窒素をさらに与える。また、第２の層の窒化により、第２の層に含まれる炭素の少なくとも一部を第２の層から分離させる（引き抜く）。
なお、本実施形態では、第３の層を形成する工程において、所定元素、硼素および窒素を含む第３の層として、シリコン、硼素および窒素を含む層（シリコン硼窒化層）を形成するか、もしくは、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層として、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む層（シリコン硼炭窒化層）を形成する。また、上述のサイクルを所定回数行うことで、所定元素、硼素および窒素を含む薄膜として、シリコン、硼素および窒素を含む薄膜（シリコン硼窒化膜）を形成するか、もしくは、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜として、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（シリコン硼炭窒化膜）を形成する。
（第１成膜シーケンス）
まず、本実施形態の第１成膜シーケンス（以下、単に、第１シーケンスともいう）について説明する。図６は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図７は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給および高周波電力（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電力）供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して硼素およびクロロ基を含むハロゲン化ボロン系原料ガスを供給することで、硼素およびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むボロン含有層（Ｃｌを含むボロン含有層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびアミノ基を含むアミノシラン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して反応ガスとしての窒化ガスを供給することで、第２の層を改質して、シリコン、硼素および窒素を含む第３の層としてシリコン硼窒化層（ＳｉＢＮ層）、または、第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第３の層として第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、シリコン、硼素および窒素を含む薄膜としてシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、または、第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜として第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
本実施形態の第１シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｂ，２ｂに加えてステップ３ｂをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ３ｂについて説明する。なお、ここでは、ステップ３ｂにおいて、窒化ガスとしてＮＨ3ガスを用いる例について説明する。
［ステップ３ｂ］
（ＮＨ3ガス供給）
ステップ２ｂが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ3ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ3ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ3ガスは、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力（ＲＦ電力）を印加しないことで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ3ガスは熱で活性化され、ガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図７（ａ）参照）。また、このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＮＨ3ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２５０ｅから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（図７（ｂ）参照）。このときウエハ２００に対して、熱またはプラズマで活性化されたＮＨ3ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｈを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスはＮＨ3ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄ内へのＮＨ3ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第４ノズル２４９ｄを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ3ガスをプラズマ励起することなく熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ3ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ3ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。処理室２０１内におけるＮＨ3ガスの分圧は、例えば０．０１〜２９７０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ3ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、ＮＨ3ガスを活性化させることが可能となる。処理室２０１内におけるＮＨ3ガスの分圧は、例えば０．０１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ3ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｉで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｂ，２ｂと同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内の圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ3ガス、もしくは、ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種であり、処理室２０１内にはＢＣｌ3ガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、ＮＨ3ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された、もしくは、活性種となったＮＨ3ガスは、ステップ２ｂでウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は窒化されて、第２の層よりも炭素濃度が低いＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＳｉＢＣＮ層）、または、Ｓｉ、ＢおよびＮを含む第３の層（ＳｉＢＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層となる。
第３の層を形成する工程では、窒化ガスにより、第２の層を窒化させることで第２の層を改質することとなる。すなわち、第２の層の窒化により、第２の層に窒素をさらに与えることとなる。また、第２の層の窒化により、第２の層に含まれる炭素の少なくとも一部を第２の層から分離させる（引き抜く）こととなる。
なお、図７（ａ）に示すように、ＮＨ3ガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層を熱窒化してＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性化されたＮＨ3ガスのエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層をＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることとなる。なおこのとき、ＮＨ3ガスによる熱窒化の作用により、第２の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させることもできる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に組成比を変化させつつ第２の層を第２の層よりも炭素濃度が低いＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
また、図７（ｂ）に示すように、ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種を処理室２０１内に流すことで、第２の層をプラズマ窒化してＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質（変化）させることができる。このとき、第２の層におけるＮ成分の割合を増加させつつ、活性種のエネルギーにより、第２の層におけるＣ成分の少なくとも一部を脱離させる（引き抜く）ことで、第２の層をＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることができる。なおこのとき、ＮＨ3ガスによるプラズマ窒化の作用により、第２の層におけるＳｉ−Ｎ結合が増加する一方、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合は減少し、第２の層におけるＣ成分の割合およびＳｉ成分の割合は減少することとなる。特に、Ｃ成分については、その大部分を脱離させることで不純物レベルにまで減少させるか、実質的に消滅させることもできる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に、また、炭素濃度およびシリコン濃度を減少させる方向に、組成比を変化させつつ第２の層を第２の層よりも炭素濃度が低いＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＳｉＢＣＮ層またはＳｉＢＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
なお、このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにするのが好ましい。例えばステップ１ｂ，２ｂで１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層を形成した場合は、その第２の層の一部を窒化させるようにするのが好ましい。この場合、１原子層未満から数原子層の厚さの第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３ｂにおける処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３ｂにおける処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
〔ＮＨ3ガスを熱で活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ3ガス分圧：３３〜２５１５Ｐａ
ＮＨ3ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量：３００〜３０００ｓｃｃｍ
ＮＨ3ガス供給時間：６〜６０秒
〔ＮＨ3ガスをプラズマで活性化させて流すとき〕
ウエハ温度：５００〜６５０℃
処理室内圧力：３３〜８０Ｐａ
ＮＨ3ガス分圧：１７〜７５Ｐａ
ＮＨ3ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ2ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ3ガス供給時間：６〜６０秒
（残留ガス除去）
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ3ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｈ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｉは開いたままとして、Ｎ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＮＨ3ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｂにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｂにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
窒素含有ガスとしては、ＮＨ3ガスの他、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス、これらの化合物を含むガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ2ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｂ〜３ｂを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）または、第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、Ｓｉ、ＢおよびＮを含む薄膜、または、第２の層よりも炭素濃度が低いＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＢＮ層またはＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（第２成膜シーケンス）
次に、本実施形態の第２成膜シーケンス（以下、単に、第２シーケンスともいう）について説明する。図８は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図９は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給およびＲＦ電力供給のタイミングを示す図であり、（ａ）はノンプラズマで成膜を行うシーケンス例を示しており、（ｂ）はプラズマを用いて成膜を行うシーケンス例を示している。
本実施形態の第２シーケンスでは、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、炭素濃度が低い所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対して硼素およびクロロ基を含むハロゲン化ボロン系原料ガスを供給することで、硼素およびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むボロン含有層（Ｃｌを含むボロン含有層）を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびアミノ基を含むアミノシラン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、を交互に所定回数（複数回）行う工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して反応ガスとしての窒化ガスを供給して、第２の層を窒化させることで第２の層を改質して、シリコン、硼素および窒素を含む第３の層としてシリコン硼窒化層（ＳｉＢＮ層）、または、第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン、硼素、炭素および窒素を含む第３の層として第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、シリコン、硼素および窒素を含む薄膜としてシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、または、第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜として第２の層よりも炭素濃度が低いシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
すなわち、本シーケンスでは、上述した第１シーケンスにおけるステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｂを行い、これをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＮ膜または第２の層よりも炭素濃度が低いＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしている。図９は、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３ｂを行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＮ膜または第２の層よりも炭素濃度が低いＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｂを行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＮ膜またはＳｉＢＣＮ膜を、低温領域で、生産性よく成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、低温領域で、生産性よく成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｂ，２ｂを行ってウエハ２００上に第２の層を形成した後、処理室２０１内のウエハ２００に対してＮＨ3ガスを供給するステップ３ｂを行うことにより、ＳｉＢＮ層またはＳｉＢＣＮ層の組成比をより緻密に制御することができるようになり、これにより、ＳｉＢＮ膜またはＳｉＢＣＮ膜の組成比をより緻密に制御することができるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｂで、第２の層と、熱的に活性化されたＮＨ3ガス、もしくは、ＮＨ3ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種とを反応させることで、不純物濃度の低い第２の層中からＣｌ等の不純物をさらに脱離させる（引き抜く）ことができ、第３の層を、不純物の含有量が一層少ない層とすることができる。これにより、ステップ１ｂ〜３ｂを含むサイクルを所定回数行うことで形成されるＳｉＢＮ膜またはＳｉＢＣＮ膜中の不純物濃度を一層低減させることができ、ＳｉＢＮ膜またはＳｉＢＣＮ膜のＨＦに対する耐性を、一層向上させることができるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｂ、２ｂを１セットとしてこのセットを所定回行った後、ステップ３ｂを行い、これをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにしたので、ＳｉＢＣＮ膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮できるようになる。すなわち、ＢＣｌ3ガスのＣｌの作用によりＳｉＢＣＮ膜の成膜初期、すなわち、ＳｉＢＣＮ層の形成初期の核形成が促進され、ＳｉＢＣＮ層が形成されるまでの時間を短縮することができる。すなわち、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることができ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
＜本発明の第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ、２ａと同様にステップ１ｃ、２ｃを行い、その際、ステップ２ｃにおいて、アミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）の供給と同時に炭素含有ガス（例えばＣ3Ｈ6ガス）を供給する。すなわち、ステップ２ｃにおいて、アミノシラン系原料ガスと一緒に炭素含有ガスを供給する。以下、ステップ１ｃ及びステップ２ｃをこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスと炭素含有ガスとを同時に供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
すなわち、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスと炭素含有ガスとを同時に供給することで、第１の層を改質して、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
なお、第１の原料ガスを供給する工程と第２の原料ガスを供給する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。すなわち、第１の層を形成する工程と第２の層を形成する工程は、上述の第１実施形態と同様に行う。また、炭素含有ガスを供給する工程は、第２の原料ガスを供給する工程と同時に行う。
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。図１０は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１１（ａ）は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して硼素およびクロロ基を含むハロゲン化ボロン系原料ガスを供給することで、硼素およびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むボロン含有層（Ｃｌを含むボロン含有層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびアミノ基を含むアミノシラン系原料ガスと炭素含有ガスとを同時に供給することで、第１の層を改質して、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
なお、本実施形態の成膜シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ２ｃにおいて、第２の原料ガスを供給する工程と同時に炭素含有ガスを供給する工程を行う点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ２ｃについて説明する。なお、ここでは、ステップ２ｃにおいて、炭素含有ガスとしてＣ3Ｈ6ガスを用いる例について説明する。
［ステップ２ｃ］
（３ＤＭＡＳガス供給＋Ｃ3Ｈ6ガス供給）
ステップ１ｃが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内に３ＤＭＡＳガスを流す。３ＤＭＡＳガス供給については上述した第１実施形態と同様である。このとき同時に、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＣ3Ｈ6ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＣ3Ｈ6ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＣ3Ｈ6ガスは、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＣ3Ｈ6ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＣ3Ｈ6ガスが供給されることとなる。
このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ2ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ2ガスは、Ｃ3Ｈ6ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＣ3Ｈ6ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＣ3Ｈ6ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ3Ｈ6ガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ3Ｈ6ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｃと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ3Ｈ6ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができる。
すなわち、Ｃ3Ｈ6ガスと３ＤＭＡＳガスとを同時に供給することで、ウエハ２００上に形成された第１の層としてのＣｌを含むボロン含有層を改質して、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する。
（残留ガス除去）
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、３ＤＭＡＳガス及びＣ3Ｈ6ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスやＣ3Ｈ6ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｉ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後の３ＤＭＡＳガスやＣ3Ｈ6ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｃにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｃにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ3Ｈ6）ガス以外に、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスやエチレン（Ｃ2Ｈ4）ガス等の炭化水素系のガスを用いてもよい。炭素含有ガスは、アミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）と共に炭素源（カーボンソース）として作用する。アミノシラン系原料ガスの他に、カーボンソースとして炭化水素系のガス等の炭素含有ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分の割合を、カーボンソースとしてアミノシラン系原料ガスを単独で用いる場合よりも増加させる方向に制御することが容易となる。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｃ、２ｃをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜を、低温領域で、生産性よく成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、低温領域で、生産性よく成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ウエハ２００上にＣｌを含む第１の層を形成した後、ステップ２ｃにおいて、処理室２０１内のウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスとＣ3Ｈ6ガスとを同時に供給することにより、第２の層の炭素成分の割合、すなわち、ＳｉＢＣＮ層の炭素成分の割合を増加させることができる。すなわち、第２の層は、第１実施形態の成膜シーケンスで形成される第２の層（ＳｉＢＣＮ層）の炭素濃度の割合よりも炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ層となり、ウエハ２００上には、第１実施形態の成膜シーケンスで形成されるＳｉＢＣＮ膜の炭素濃度の割合よりも炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ膜が形成されることとなる。本実施形態の成膜シーケンスによれば、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分の割合を、第１実施形態の成膜シーケンスで形成されるＳｉＢＣＮ膜の炭素濃度の割合よりも増加させる方向に制御することが容易となる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１ｃ、２ｃをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにしたので、ＳｉＢＣＮ膜を形成する際のインキュベーションタイムを短縮できるようになる。すなわち、ＢＣｌ3ガスのＣｌの作用によりＳｉＢＣＮ膜の成膜初期、すなわち、ＳｉＢＣＮ層の形成初期の核形成が促進され、ＳｉＢＣＮ層が形成されるまでの時間を短縮することができる。すなわち、ＳｉＢＣＮ膜の成膜レートを高めることができ、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。
（変形例１）
図１０、図１１（ａ）に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ２ｃにおいて、第２の原料ガスとしてのアミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給し、ステップ１ｃとステップ２ｃをこの順に行うサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成する例について説明したが、本実施形態は係る態様に限定されない。例えば、ステップ１ｃにおいて、ハロゲン化ボロン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給し、ステップ２ｃにおいて、３ＤＭＡＳガスを単独で供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図１１（ｂ）は、ステップ１ｃにおいて、ハロゲン化ボロン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給し、ステップ２ｃにおいて、３ＤＭＡＳガスを単独で供給し、ステップ１ｃ、２ｃをこの順に行うサイクルを複数回（ｎ回）行う例を示している。
（変形例２）
また、ステップ１ｃにおいて、ハロゲン化ボロン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給し、ステップ２ｃにおいてもアミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給することにより、ウエハ２００上にＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。図１１（ｃ）は、ステップ１ｃにおいて、ハロゲン化ボロン系原料ガス（ＢＣｌ3ガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給し、ステップ２ｃにおいてもアミノシラン系原料ガス（３ＤＭＡＳガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給し、ステップ１ｃ、２ｃをこの順に行うサイクルを複数回（ｎ回）行う例を示している。
このように、処理室２０１内のウエハ２００に対して、第２の原料ガスと炭素含有ガスとを同時に供給するだけでなく、第１の原料ガスと炭素含有ガスとを同時に供給したり、第１の原料ガスと炭素含有ガスとを同時に供給するとともに第２の原料ガスと炭素含有ガスとを同時に供給しても上述の実施形態と同様な効果が得られる。すなわち、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスのうち少なくともいずれかの原料ガスの供給と同時に炭素含有ガスを供給すればよい。
＜本発明の第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態について説明する。
上述の第１実施形態では、ステップ１ａ，２ａを含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明したが、本実施形態では、上述のステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｄ，２ｄに加えて、基板に対して、反応ガスとしての窒素および炭素を含むガス（ＴＥＡガス）を供給するステップ３ｄをさらに含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、
基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
すなわち、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
基板に対して窒素および炭素を含むガスを供給して、第２の層と窒素および炭素を含むガスとを反応させることで第２の層を改質して、第２の層の窒素成分および炭素成分を調整し、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
（第１成膜シーケンス）
まず、本実施形態の第１成膜シーケンス（以下、単に、第１シーケンスともいう）について説明する。図１２は、本実施形態の第１シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１３（ａ）は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第１シーケンスでは、
処理室２０１内のウエハ２００に対して硼素およびクロロ基を含むハロゲン化ボロン系原料ガスを供給することで、硼素およびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むボロン含有層（Ｃｌを含むボロン含有層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびアミノ基を含むアミノシラン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素および炭素を含むガスを供給して、第２の層と窒素および炭素を含むガスとを反応させることで第２の層を改質して、第２の層の窒素成分および炭素成分を調整し、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第３の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
本実施形態の第１シーケンスが第１実施形態の成膜シーケンスと異なるのは、ステップ１ａ，２ａと同様に行うステップ１ｄ，２ｄに加えてステップ３ｄをさらに含む点だけであり、その他は第１実施形態の成膜シーケンスと同様である。以下、本実施形態のステップ３ｄについて説明する。なお、ここでは、ステップ３ｄにおいて、窒素および炭素を含むガスとして、アミン系ガスであるＴＥＡガスを用いる例について説明する。
［ステップ３ｄ］
（ＴＥＡガス供給）
ステップ２ｄが終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第５ガス供給管２３２ｅ内にＴＥＡガスを流す。第５ガス供給管２３２ｅ内を流れたＴＥＡガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＴＥＡガスは、第４ガス供給管２３２ｄを流れ、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＴＥＡガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＴＥＡガスが供給されることとなる。
このとき同時にバルブ２４３ｉを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｉ内にＮ2ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ2ガスは、ＴＥＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＴＥＡガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｆ、第２不活性ガス供給管２３２ｇ、第３不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ2ガスを流す。Ｎ2ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜６０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｉ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈで制御するＮ2ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜５９４１Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１ｄと同様、ウエハ２００の温度が例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＴＥＡガスであり、処理室２０１内にはＢＣｌ3ガスも３ＤＭＡＳガスも流していない。したがって、ＴＥＡガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＴＥＡガスは、ステップ２ｄでウエハ２００上に形成されたＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は改質されて、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第３の層（ＳｉＢＣＮ層）へと改質される。第３の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉＢＣＮ層となる。
第３の層を形成する工程では、第２の層とＴＥＡガスとを反応させて、第２の層を改質することとなる。すなわち、ＴＥＡガスに含まれていた窒素および炭素を第２の層に付加することにより、改質後の第２の層、すなわち、第３の層の窒素成分および炭素成分は、それぞれ増加することとなる。なお、ＴＥＡガスを熱で活性化させて処理室２０１内に流すことで、第２の層からの炭素成分の脱離（引き抜き）作用を緩和させることができ、第３の層の炭素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
（残留ガス除去）
その後、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを閉じ、ＴＥＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する（残留ガス除去）。なお、このとき、バルブ２４３ｉ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ2ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ2ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層形成に寄与した後のＴＥＡガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１ｄにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ2ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１ｄにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ2ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
アミン系ガスとしては、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、略称：ＴＥＡ）、ジエチルアミン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ、略称：ＤＥＡ）、モノエチルアミン（Ｃ2Ｈ5ＮＨ2、略称：ＭＥＡ）等を気化したエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ、略称：ＴＭＡ）、ジメチルアミン（（ＣＨ3）2ＮＨ、略称：ＤＭＡ）、モノメチルアミン（ＣＨ3ＮＨ2、略称：ＭＭＡ）等を気化したメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ、略称：ＴＰＡ）、ジプロピルアミン（（Ｃ3Ｈ7）2ＮＨ、略称：ＤＰＡ）、モノプロピルアミン（Ｃ3Ｈ7ＮＨ2、略称：ＭＰＡ）等を気化したプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］3Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨ］2ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ2、略称：ＭＩＰＡ）等を気化したイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ、略称：ＴＢＡ）、ジブチルアミン（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＨ、略称：ＤＢＡ）、モノブチルアミン（Ｃ4Ｈ9ＮＨ2、略称：ＭＢＡ）等を気化したブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］3Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］2ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）、モノイソブチルアミン（（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2ＮＨ2、略称：ＭＩＢＡ）等を気化したイソブチルアミン系ガスを好ましく用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）xＮＨ3-x、（ＣＨ3）xＮＨ3-x、（Ｃ3Ｈ7）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨ］xＮＨ3-x、（Ｃ4Ｈ9）xＮＨ3-x、［（ＣＨ3）2ＣＨＣＨ2］xＮＨ3-x（式中、ｘは１〜３の整数）のうち少なくとも１種類のガスを好ましく用いることができる。
アミン系ガスは、窒素源（窒素ソース）として作用すると共に炭素源（カーボンソース）としても作用する。炭素および窒素を含むガスとしてとしてアミン系ガスを用いることで、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分および窒素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
なお、アミン系ガスの代わりに、炭素および窒素を含むガスとして、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち有機ヒドラジン系ガスを用いてもよい。なお、有機ヒドラジン系ガスとは、有機ヒドラジンを気化したガス等のヒドラジン基を有するガスのことであり、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含むガスである。すなわち、有機ヒドラジン系ガスは、シリコン非含有のガスであり、更には、シリコン及び金属非含有のガスである。有機ヒドラジン系ガスとしては、例えばモノメチルヒドラジン（（ＣＨ3）ＨＮ2Ｈ2、略称：ＭＭＨ）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2Ｈ2、略称：ＤＭＨ）、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ3）2Ｎ2（ＣＨ3）Ｈ、略称：ＴＭＨ）等を気化したメチルヒドラジン系ガスや、エチルヒドラジン（（Ｃ2Ｈ5）ＨＮ2Ｈ2、略称：ＥＨ）等を気化したエチルヒドラジン系ガスを好ましく用いることができる。なお、例えばＭＭＨのように常温常圧下で液体状態である有機ヒドラジンを用いる場合は、液体状態である有機ヒドラジンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、有機ヒドラジン系ガス、すなわち、炭素および窒素を含むガス（ＭＭＨガス）として供給することとなる。なお、有機ヒドラジン化合物を含むガスを、単に、有機ヒドラジン化合物ガス、または、有機ヒドラジンガスと呼ぶこともできる。
（所定回数実施）
上述したステップ１ｄ〜３ｄを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、すなわち、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む薄膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉＢＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
（第２成膜シーケンス）
次に、本実施形態の第２成膜シーケンス（以下、単に、第２シーケンスともいう）について説明する。図１４は、本実施形態の第２シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図１５（ａ）は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
本実施形態の第２シーケンスでは、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する工程と、基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
基板に対して第１の原料ガスおよび第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、基板上に、所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する。
具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対して硼素およびクロロ基を含むハロゲン化ボロン系原料ガスを供給することで、硼素およびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むボロン含有層（Ｃｌを含むボロン含有層）を形成する工程と、処理室２０１内のウエハ２００に対してシリコンおよびアミノ基を含むアミノシラン系原料ガスを供給することで、第１の層を改質して、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第２の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、を交互に所定回数（複数回）行う工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素および炭素を含むガスを供給して、第２の層と窒素および炭素を含むガスとを反応させることで第２の層を改質して、第２の層の窒素成分および炭素成分を調整し、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む第３の層としてシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、シリコン、硼素、炭素および窒素を含む薄膜としてシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。
すなわち、本シーケンスでは、上述した第１シーケンスにおけるステップ１ｄ，２ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｄを行い、これをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしている。図１５（ａ）は、上述したステップ１ｂ，２ｂを１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ３ｂを行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を成膜する例を示している。なお、本シーケンスが第１シーケンスと異なるのは、上述したステップ１ｄ，２ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ３ｄを行う点だけであり、その他は第１シーケンスと同様に行うことができる。また、本シーケンスにおける処理条件も、上述の第１シーケンスと同様な処理条件とすることができる。
（本実施形態に係る効果）
本実施形態の成膜シーケンスによれば、上述の第１実施形態と同様の効果を奏する。すなわち、従来のＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜等に比べてフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性が高く、誘電率の低いＳｉＢＣＮ膜を、低温領域で、生産性よく成膜することができるようになる。すなわち、トレードオフの関係にあるＨＦに対する耐性の向上と誘電率の低下とを両立させることが可能な薄膜を、低温領域で、生産性よく成膜できるようになる。
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ３ｄを行ってＴＥＡガスに含まれていた窒素および炭素を第２の層に付加することで、改質後の第２の層、すなわち、第３の層の窒素成分および炭素成分を、第２の層の窒素成分および炭素成分よりも、それぞれ増加させることができる。すなわち、第３の層を、第２の層の窒素成分および炭素成分よりも、窒素成分および炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ層とすることができ、ウエハ２００上には、第２の層の窒素成分および炭素成分よりも、窒素成分および炭素成分が増加した（調整された）ＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。また、ＴＥＡガスを、プラズマ励起することなく熱で活性化させて供給することで、第２の層からの炭素成分の脱離（引き抜き）作用を比較的緩和させることができ、第３の層の炭素成分の割合、すなわち、ＳｉＢＣＮ膜の炭素成分の割合を増加させる方向に制御することが容易となる。
（変形例）
上述の第１、第２シーケンスでは、第２の原料ガス（３ＤＭＡＳガス）を供給するステップ２ｄを行った後に、炭素および窒素を含むガス（ＴＥＡガス）を供給するステップ３ｄを行うようにしていたが、本発明は係る実施形態に限定されない。すなわち、本発明は、ステップ２ｄをステップ３ｄよりも先に行う場合に限らず、ステップ３ｄをステップ２ｄよりも先に行うようにしてもよい。例えば、図１３（ｂ）に示すように、ステップ１ｄ，３ｄ，２ｄをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を成膜するようにしてもよい。また、例えば、図１５（ｂ）に示すように、ステップ１ｄ，３ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ２ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成するようにしてもよい。
なお、ステップ１ｄの後にステップ３ｄを行うことで、ステップ１ｄで形成された第１の層（Ｃｌを含むボロン含有層）とＴＥＡガスとが反応する。これにより、第１の層（Ｃｌを含むボロン含有層）は、Ｂ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む（Ｃｌを含むＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。なお、Ｃｌを含むＢＣＮ層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＢ、Ｃｌ、ＣおよびＮを含む層となる。なお、Ｃｌを含むＢＣＮ層は、Ｂ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｂリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。
また、ステップ３ｄの後にステップ２ｄを行うことで、ステップ３ｄで形成されたＣｌを含むＢＣＮ層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これにより、Ｃｌを含むＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、シリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。
従って、ステップ１ｄ，３ｄ，２ｄをこの順に行うサイクルを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うか、或いは、ステップ１ｄ，３ｄを１セットとしてこのセットを複数回繰り返した後、ステップ２ｄを行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成及び所定膜厚のＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、各シーケンスにおいて、処理室内でウエハ上に一度に１種類の薄膜（単膜）を形成する例について説明したが、上述の各シーケンスを適宜組み合わせることにより、処理室内でウエハ上に一度に２種類以上の薄膜の積層膜を形成することもできる。例えば、処理室内で、第１、第３、または第４実施形態の成膜シーケンスと、第２実施形態の成膜シーケンスとを、ｉｎ−ｓｉｔｕにて交互に行うことで、ＳｉＢＣＮ膜とＳｉＢＮ膜とが交互に積層された積層膜を形成することができる。
このように、本発明は、単膜だけでなく、積層膜を形成する場合にも好適に適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
また、上述の実施形態の手法により形成したＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の実施形態の手法により形成したＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を、エッチストッパ層として使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
また、上述の実施形態によれば、低温領域においてもプラズマを用いず、理想的量論比のＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を形成することができる。また、プラズマを用いずＳｉＢＣＮ膜またはＳｉＢＮ膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
また、上述の実施形態では、硼炭窒化膜、硼窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン系絶縁膜（ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。
例えば、本発明は、チタン硼炭窒化膜（ＴｉＢＣＮ膜）、チタン硼窒化膜（ＴｉＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴｉ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、ジルコニウム硼炭窒化膜（ＺｒＢＣＮ膜）、ジルコニウム硼窒化膜（ＺｒＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＺｒ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、ハフニウム硼炭窒化膜（ＨｆＢＣＮ膜）、ハフニウム硼窒化膜（ＨｆＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＨｆ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、タンタル硼炭窒化膜（ＴａＢＣＮ膜）、タンタル硼窒化膜（ＴａＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＴａ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、アルミニウム硼炭窒化膜（ＡｌＢＣＮ膜）、アルミニウム硼窒化膜（ＡｌＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＡｌ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
また例えば、本発明は、モリブデン硼炭窒化膜（ＭｏＢＣＮ膜）、モリブデン硼窒化膜（ＭｏＢＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりしたＭｏ系薄膜や、これらの積層膜を形成する場合にも適用することができる。
このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
例えば、第３実施形態において、ＢＣｌ3ガスや３ＤＭＡＳガスの供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、第２実施形態における窒化ガス（ＮＨ3ガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給してもよく、第４実施形態における窒素および炭素を含むアミン系ガス（ＴＥＡガス）の供給と同時に炭素含有ガス（Ｃ3Ｈ6ガス）を供給してもよい。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
(付記１)
本発明の一態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
(付記２)
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層と前記第２の原料ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基を構成する原子のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記第２の原料ガスに含まれる前記アミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部を前記第２の原料ガスから分離させる。
(付記３)
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層と前記第２の原料ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基を構成する原子のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記第２の原料ガスに含まれる前記アミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部を前記第２の原料ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記第２の原料ガスに含まれる前記所定元素と前記第１の層に含まれる硼素とを結合させる。
(付記４)
付記１乃至３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する工程を含む。
(付記５)
付記１乃至４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質する工程を含む。
(付記６)
本発明の他の態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記所定元素、硼素および窒素を含む第３の層、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
(付記７)
付記４乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは窒化ガスを含む。
(付記８)
付記４乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは熱で活性化された窒化ガスを含む。
(付記９)
付記４乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスはプラズマで活性化された窒化ガスを含む。
(付記１０)
付記４乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記反応ガスは窒素および炭素を含むガスを含む。
(付記１１)
付記４乃至１０のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記薄膜を形成する工程では、
前記第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を交互に所定回数行う工程と、
前記第３の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行う。
(付記１２)
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１の層を形成する工程では、前記基板に対して前記第１の原料ガスと一緒に炭素含有ガスを供給する。
(付記１３)
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して前記第２の原料ガスと一緒に炭素含有ガスを供給する。
(付記１４)
付記４乃至１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第３の層を形成する工程では、前記基板に対して前記反応ガスと一緒に炭素含有ガスを供給する。
(付記１５)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
(付記１６)
本発明の他の態様によれば、
基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記所定元素、硼素および窒素を含む第３の層、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する工程と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
(付記１７)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内へ硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する処理と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記第１原料ガス供給系および前記第２原料ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(付記１８)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対する処理が行われる処理室と、
前記処理室内へ硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
前記処理室内へ前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記所定元素、硼素および窒素を含む第３の層、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する処理と、をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行うように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(付記１９)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
(付記２０)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記所定元素、硼素および窒素を含む第３の層、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する手順と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
(付記２１)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
(付記２２)
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なる反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記所定元素、硼素および窒素を含む第３の層、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第３の層を形成する手順と、
をこの順に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記第２の層よりも炭素濃度が低い前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管

Claims (18)

  1. 基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
    をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層と前記第２の原料ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基を構成する原子のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記第２の原料ガスに含まれる前記アミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部を前記第２の原料ガスから分離させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第２の層を形成する工程では、前記第１の層と前記第２の原料ガスとを反応させて、前記第１の層に含まれる前記ハロゲン基を構成する原子のうち少なくとも一部を前記第１の層から引き抜くとともに、前記第２の原料ガスに含まれる前記アミノ基を含むリガンドのうち少なくとも一部を前記第２の原料ガスから分離させ、前記リガンドのうち少なくとも一部が分離した前記第２の原料ガスに含まれる前記所定元素と前記第１の層に含まれる硼素とを結合させる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記サイクルは、さらに、前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なるガスであって窒素を含む反応ガスを供給する工程を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記サイクルは、さらに、前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なるガスであって窒素を含む反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質する工程を含む請求項１から４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記サイクルは、さらに、前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なるガスであって窒素を含む反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記第２の層よりも炭素濃度が低い第３の層を形成する工程を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記反応ガスは窒化ガスを含む請求項４から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記反応ガスは熱またはプラズマで活性化された窒化ガスを含む請求項４から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記反応ガスは窒素および炭素を含むガスを含む請求項４から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記薄膜を形成する工程では、
    前記第１の層を形成する工程と、前記第２の層を形成する工程と、を交互に１回以上行う工程と、
    前記第３の層を形成する工程と、
    をこの順に行うサイクルを１回以上行う請求項６から９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記第１の層を形成する工程では、前記基板に対して前記第１の原料ガスと一緒に炭素含有ガスを供給する請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記第２の層を形成する工程では、前記基板に対して前記第２の原料ガスと一緒に炭素含有ガスを供給する請求項１から１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記第３の層を形成する工程では、前記基板に対して前記反応ガスと一緒に炭素含有ガスを供給する請求項６から１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
    前記基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
    前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なるガスであって窒素を含む反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記第２の層よりも炭素濃度が低い第３の層を形成する工程と、
    をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  15. 基板に対する処理が行われる処理室と、
    前記処理室内へ硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する処理と、をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料ガス供給系および前記第２原料ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  16. 基板に対する処理が行われる処理室と、
    前記処理室内へ硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給する第１原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給する第２原料ガス供給系と、
    前記処理室内へ前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なるガスであって窒素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記第２の層よりも炭素濃度が低い第３の層を形成する処理と、をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する処理を行わせるように、前記第１原料ガス供給系、前記第２原料ガス供給系および前記反応ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  17. 基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
    をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
  18. 基板処理装置の処理室内の基板に対して硼素およびハロゲン基を含む第１の原料ガスを供給することで、硼素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素と、炭素および窒素を含むアミノ基と、を含む第２の原料ガスを供給することで、前記第１の層を改質して、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスとは異なるガスであって窒素を含む反応ガスを供給することで、前記第２の層を改質して、前記第２の層よりも炭素濃度が低い第３の層を形成する手順と、
    をこの順に行うサイクルを１回以上行うことで、前記基板上に、前記所定元素、硼素および窒素を含む薄膜、または、前記所定元素、硼素、炭素および窒素を含む薄膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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