JP6490374B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置(デバイス)の製造工程の一工程として、基板上に、シリコン(Si)等の所定元素と、硼素(B)、酸素(O)炭素(C)および窒素(N)からなる群より選択される少なくとも1つの元素(以下、特定元素ともいう)と、を含む多元系の膜を形成する工程が行われることがある。
本発明の目的は、所定元素と、B、O、CおよびNからなる群より選択される少なくとも1つの特定元素と、を含む多元系の膜における組成比の制御性等を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
少なくとも所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも1つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成する工程と、
少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第2の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する
半導体装置の製造方法が提供される。
本発明によれば、所定元素と、B、O、CおよびNからなる群より選択される少なくとも1つの特定元素と、を含む多元系の膜における組成比の制御性等を向上させることが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図1のA−A線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 基板上に形成することが可能な積層膜を例示する表である。 (a)はHCDSの化学構造式を、(b)はOCTSの化学構造式を示す図である。 (a)はBTCSMの化学構造式を、(b)はBTCSEの化学構造式を示す図である。 (a)はTCDMDSの化学構造式を、(b)はDCTMDSの化学構造式を、(c)はMCPMDSの化学構造式を示す図である。 (a)はボラジンの化学構造式を、(b)はボラジン化合物の化学構造式を、(c)はTMBの化学構造式を、(d)はTPBの化学構造式を示す図である。 (a)は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、(b)は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
<本発明の一実施形態>
以下、本発明の一実施形態について、図1〜図3を用いて説明する。
(1)基板処理装置の構成
図1に示すように、処理炉202は加熱手段(加熱機構)としてのヒータ207を有する。ヒータ207は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース(図示せず)に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ207は、後述するようにガスを熱で活性化(励起)させる活性化機構(励起部)としても機能する。
ヒータ207の内側には、ヒータ207と同心円状に反応容器(処理容器)を構成する反応管203が配設されている。反応管203は、例えば石英(SiO)または炭化シリコン(SiC)等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管203の筒中空部には、処理室201が形成されている。処理室201は、基板としてのウエハ200を後述するボート217によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室201内には、ノズル249a,249bが、反応管203の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル249a,249bは、例えば石英またはSiC等の耐熱性材料からなる。ノズル249a,249bには、ガス供給管232a,232bがそれぞれ接続されている。このように、反応管203には、2本のノズル249a,249bと、2本のガス供給管232a,232bとが設けられており、処理室201内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。
但し、本実施形態の処理炉202は上述の形態に限定されない。例えば、反応管203の下方に、反応管203を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管231をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管231を、マニホールドではなく、反応管203の下部に設けてもよい。このように、処理炉202の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
ガス供給管232a,232bには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241a,241bおよび開閉弁であるバルブ243a,243bがそれぞれ設けられている。ガス供給管232a,232bのバルブ243a,243bよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管232c,232dがそれぞれ接続されている。ガス供給管232c,232dには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるMFC241c,241dおよび開閉弁であるバルブ243c,243dがそれぞれ設けられている。
ガス供給管232aの先端部には、ノズル249aが接続されている。ノズル249aは、図2に示すように、反応管203の内壁とウエハ200との間における円環状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル249aは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル249aは、処理室201内へ搬入されたウエハ200の端部(周縁部)の側方にウエハ200の表面(平坦面)と垂直に設けられている。ノズル249aは、L字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル249aの側面には、ガスを供給するガス供給孔250aが設けられている。ガス供給孔250aは、反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔250aは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管232bの先端部には、ノズル249bが接続されている。ノズル249bは、バッファ室237内に設けられている。バッファ室237は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室237は、反応管203の内壁とウエハ200との間における円環状の空間に、また、反応管203内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ200の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室237は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室237は、処理室201内へ搬入されたウエハ200の端部の側方に設けられている。バッファ室237のウエハ200と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔250cが設けられている。ガス供給孔250cは、反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔250cは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル249bは、バッファ室237のガス供給孔250cが設けられた端部と反対側の端部に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル249bは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル249bは、処理室201内へ搬入されたウエハ200の端部の側方にウエハ200の表面と垂直に設けられている。ノズル249bはL字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル249bの側面には、ガスを供給するガス供給孔250bが設けられている。ガス供給孔250bは、バッファ室237の中心を向くように開口している。ガス供給孔250bは、ガス供給孔250cと同様に、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室237内と処理室201内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔250bの開口面積および開口ピッチを、上流側(下部)から下流側(上部)にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室237内と処理室201内との差圧が大きい場合、ガス供給孔250bの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔250bの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
ガス供給孔250bのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔250bのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔250bのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室237内に導入することで、バッファ室237内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔250bのそれぞれよりバッファ室237内に噴出したガスは、バッファ室237内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔250cより処理室201内へ噴出する。複数のガス供給孔250bのそれぞれよりバッファ室237内に噴出したガスは、ガス供給孔250cのそれぞれより処理室201内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態では、反応管203の側壁の内壁と、反応管203内に配列された複数枚のウエハ200の端部(周縁部)と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル249a,249bおよびバッファ室237を経由してガスを搬送している。そして、ノズル249a,249bおよびバッファ室237にそれぞれ開口されたガス供給孔250a〜250cから、ウエハ200の近傍で初めて反応管203内にガスを噴出させている。そして、反応管203内におけるガスの主たる流れを、ウエハ200の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ200に均一にガスを供給でき、各ウエハ200に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ200の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管231の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管232aからは、所定元素を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのSiおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、MFC241a、バルブ243a、ノズル249aを介して処理室201内へ供給される。
ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素(Cl)、フッ素(F)、臭素(Br)、ヨウ素(I)等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
ハロシラン原料ガスとしては、例えば、SiおよびClを含むC非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン(SiCl、略称:HCDS)ガスや、オクタクロロトリシラン(SiCl、略称:OCTS)ガス等を用いることができる。図6(a)にHCDSの化学構造式を、図6(b)にOCTSの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、1分子中に少なくとも2つのSiを含み、さらにClを含み、Si−Si結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Siソースとして作用する。
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Si、Clおよびアルキレン基を含み、Si−C結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス(トリクロロシリル)メタン((SiClCH、略称:BTCSM)ガス、エチレンビス(トリクロロシラン)ガス、すなわち、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン((SiCl、略称:BTCSE)ガス等を用いることができる。図7(a)にBTCSMの化学構造式を、図7(b)にBTCSEの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、1分子中に少なくとも2つのSiを含み、さらにCおよびClを含み、Si−C結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Siソースとしても作用し、Cソースとしても作用する。
また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Si、Clおよびアルキル基を含み、Si−C結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジメチルジシラン((CHSiCl、略称:TCDMDS)ガス、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラメチルジシラン((CHSiCl、略称:DCTMDS)ガス、1−モノクロロ−1,1,2,2,2−ペンタメチルジシラン((CHSiCl、略称:MCPMDS)ガス等を用いることができる。図8(a)にTCDMDSの化学構造式を、図8(b)にDCTMDSの化学構造式を、図8(c)にMCPMDSの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、1分子中に少なくとも2つのSiを含み、さらにCおよびClを含み、Si−C結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにSi−Si結合をも有する。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Siソースとしても作用し、Cソースとしても作用する。
HCDSやBTCSMやTCDMDS等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス(HCDSガス、BTCSMガス、TCDMDSガス等)として供給することとなる。
また、ガス供給管232bからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、酸素(O)含有ガスが、MFC241b、バルブ243b、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。O含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Oソースとして作用する。O含有ガスとしては、例えば、酸素(O)ガスを用いることができる。
また、ガス供給管232bからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素(C)含有ガスが、MFC241b、バルブ243b、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。C含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、CおよびHの2元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてCソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン(C)ガスを用いることができる。
また、ガス供給管232bからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、窒素(N)含有ガスが、MFC241b、バルブ243b、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。N含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、NおよびHの2元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Nソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア(NH)ガスを用いることができる。
また、ガス供給管232bからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、窒素(N)および炭素(C)を含むガスが、MFC241b、バルブ243b、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。NおよびCを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア(NH)のHをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Cを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、C、NおよびHの3元素を含んでおり、Siを含んでいないことからSi非含有のガスともいえ、Siおよび金属を含んでいないことからSiおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、C、NおよびHの3元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Nソースとしても作用し、Cソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中(1分子中)におけるCを含むリガンド(エチル基)の数が複数であり、1分子中においてNの数よりもCの数の方が多いトリエチルアミン((CN、略称:TEA)ガスを用いることができる。TEAのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス(TEAガス)として供給することとなる。
また、ガス供給管232bからは、原料ガスとは化学構造(分子構造)が異なる反応ガスとして、例えば、第1の硼素(B)含有ガスであるボラジン系ガスが、MFC241b、バルブ243b、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。
ボラジン系ガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を気化したガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガスと称することもできる。
ここで、ボラジンとは、B、NおよびHの3元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はBで表すことができ、図9(a)に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、3つのBと3つのNとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格(ボラジン骨格ともいう)を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Cを含むボラジン化合物であり、Cを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる6つのHのうち少なくともいずれかを、1つ以上のCを含む炭化水素で置換したものであり、図9(b)に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図9(b)に示す化学構造式中のR〜Rは、Hであるか、あるいは1〜4つのCを含むアルキル基である。R〜Rは同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、R〜Rは、その全てがHである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、B、N、HおよびCを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、R〜Rは、Hであるか、あるいは1〜4つのCを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。R〜Rは同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、R〜Rは、その全てがHである場合を除く。
ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Bソースとしても作用し、Nソースとしても作用し、Cソースとしても作用する。
ボラジン系ガスとしては、例えば、n,n’,n”−トリメチルボラジン(略称:TMB)ガス、n,n’,n”−トリエチルボラジン(略称:TEB)ガス、n,n’,n”−トリ−n−プロピルボラジン(略称:TPB)ガス、n,n’,n”−トリイソプロピルボラジン(略称:TIPB)ガス、n,n’,n”−トリ−n−ブチルボラジン(略称:TBB)ガス、n,n’,n”−トリイソブチルボラジン(略称:TIBB)ガス等を用いることができる。TMBは、図9(b)に示す化学構造式中のR、R、RがHであり、R、R、Rがメチル基であり、図9(c)に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。TEBは、図9(b)に示す化学構造式中のR、R、RがHであり、R、R、Rがエチル基であるボラジン化合物である。TPBは、図9(b)に示す化学構造式中のR、R、RがHであり、R、R、Rがプロピル基であり、図9(d)に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。TIPBは、図9(b)に示す化学構造式中のR、R、RがHであり、R、R、Rがイソプロピル基であるボラジン化合物である。TBBは、図9(b)に示す化学構造式中のR、R、RがHであり、R、R、Rがブチル基であるボラジン化合物である。TIBBは、図9(b)に示す化学構造式中のR、R、RがHであり、R、R、Rがイソブチル基であるボラジン化合物である。
TMB等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス(TMBガス等)として供給することとなる。
また、ガス供給管232bからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、第2の硼素(B)含有ガスであるボラジン環骨格非含有のB含有ガスが、MFC241b、バルブ243b、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。ボラジン環骨格非含有のB含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Bとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、BおよびClを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン(BH)やジボラン(B)のようなボラン(硼化水素)や、ボランのHを他の元素等で置換した形のボラン化合物(ボラン誘導体)が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてBソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン(BCl)ガスを用いることができる。BClガスは、ボラジン化合物を含まないB含有ガス、すなわち、非ボラジン系のB含有ガスである。
ガス供給管232c,232dからは、不活性ガスとして、例えば、窒素(N)ガスが、それぞれMFC241c,241d、バルブ243c,243d、ガス供給管232a,232b、ノズル249a,249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給される。
ガス供給管232aから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管232a、MFC241a、バルブ243aにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル249aを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管232aからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。
ガス供給系232bからO含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、O含有ガス供給系が構成される。ノズル249b、バッファ室237をO含有ガス供給系に含めて考えてもよい。O含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
ガス供給系232bからC含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、C含有ガス供給系が構成される。ノズル249b、バッファ室237をC含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管232bから炭化水素系ガスを供給する場合、C含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
ガス供給管232bからN含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、N含有ガス供給系が構成される。ノズル249b、バッファ室237をN含有ガス供給系に含めて考えてもよい。N含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管232bから窒化水素系ガスを供給する場合、N含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
ガス供給管232bからNおよびCを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、NおよびCを含むガス供給系が構成される。ノズル249b、バッファ室237をNおよびCを含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管232bからアミン系ガスを供給する場合、NおよびCを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。NおよびCを含むガスは、N含有ガスでもあり、C含有ガスでもあることから、NおよびCを含むガス供給系を、N含有ガス供給系、C含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
ガス供給管232bから第1のB含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、第1のB含有ガス供給系が構成される。ノズル249b、バッファ室237を第1のB含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管232bから第1のB含有ガスとしてボラジン系ガスを供給する場合、第1のB含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、NおよびCを含むガスでもあり、N含有ガスでもあり、C含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、N含有ガス供給系、C含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
ガス供給管232bから第2のB含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、第2のB含有ガス供給系が構成される。ノズル249b、バッファ室237を第2のB含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管232bから第2のB含有ガスとしてボラン系ガスを供給する場合、第2のB含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。
上述の原料ガス供給系を、第1ガス供給系と称することもできる。また、上述のO含有ガス供給系、C含有ガス供給系、N含有ガス供給系、NおよびCを含むガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、第2ガス供給系と称することもできる。また、上述の第1のB含有ガス供給系、第2のB含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、両方のガス供給系を、第3ガス供給系と称することもできる。また、第2ガス供給系、第3ガス供給系のうち、いずれか、或いは、両方のガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管232c,232d、MFC241c,241d、バルブ243c,243dにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
バッファ室237内には、図2に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する2本の棒状電極269,270が、反応管203の下部より上部にわたりウエハ200の積層方向に沿って配設されている。棒状電極269,270のそれぞれは、ノズル249bと平行に設けられている。棒状電極269,270のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管275により覆われることで保護されている。棒状電極269,270のいずれか一方は、整合器272を介して高周波電源273に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器272を介して高周波電源273から棒状電極269,270間に高周波(RF)電力を印加することで、棒状電極269,270間のプラズマ生成領域224にプラズマが生成される。主に、棒状電極269,270、電極保護管275によりプラズマ発生器(プラズマ発生部)としてのプラズマ源が構成される。整合器272、高周波電源273をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起(活性化)させる励起部(活性化機構)として機能する。
電極保護管275は、棒状電極269,270のそれぞれをバッファ室237内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室237内に挿入できる構造となっている。電極保護管275の内部のO濃度が外気(大気)のO濃度と同程度であると、電極保護管275内にそれぞれ挿入された棒状電極269,270は、ヒータ207による熱で酸化されてしまう。電極保護管275の内部にNガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管275の内部をNガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管275の内部のO濃度を低減させ、棒状電極269,270の酸化を防止することができる。
反応管203には、処理室201内の雰囲気を排気する排気管231が設けられている。排気管231には、処理室201内の圧力を検出する圧力検出器(圧力検出部)としての圧力センサ245および圧力調整器(圧力調整部)としてのAPC(Auto Pressure Controller)バルブ244を介して、真空排気装置としての真空ポンプ246が接続されている。APCバルブ244は、真空ポンプ246を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室201内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ246を作動させた状態で、圧力センサ245により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室201内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管231、APCバルブ244、圧力センサ245により、排気系が構成される。真空ポンプ246を排気系に含めて考えてもよい。
反応管203の下方には、反応管203の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ219が設けられている。シールキャップ219は、反応管203の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ219は、例えばSUS等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ219の上面には、反応管203の下端と当接するシール部材としてのOリング220が設けられている。シールキャップ219の処理室201と反対側には、後述するボート217を回転させる回転機構267が設置されている。回転機構267の回転軸255は、シールキャップ219を貫通してボート217に接続されている。回転機構267は、ボート217を回転させることでウエハ200を回転させるように構成されている。シールキャップ219は、反応管203の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ115によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ115は、シールキャップ219を昇降させることで、ボート217を処理室201内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ115は、ボート217すなわちウエハ200を、処理室201内外に搬送する搬送装置(搬送機構)として構成されている。
基板支持具としてのボート217は、複数枚、例えば25〜200枚のウエハ200を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート217は、例えば石英やSiC等の耐熱性材料からなる。ボート217の下部には、例えば石英やSiC等の耐熱性材料からなる断熱板218が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ207からの熱がシールキャップ219側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート217の下部に断熱板218を設けずに、石英やSiC等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管203内には、温度検出器としての温度センサ263が設置されている。温度センサ263により検出された温度情報に基づきヒータ207への通電具合を調整することで、処理室201内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ263は、ノズル249a,249bと同様にL字型に構成されており、反応管203の内壁に沿って設けられている。
図3に示すように、制御部(制御手段)であるコントローラ121は、CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶装置121c、I/Oポート121dを備えたコンピュータとして構成されている。RAM121b、記憶装置121c、I/Oポート121dは、内部バス121eを介して、CPU121aとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ121には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置122が接続されている。
記憶装置121cは、例えばフラッシュメモリ、HDD(Hard Disk Drive)等で構成されている。記憶装置121c内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ121に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。RAM121bは、CPU121aによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域(ワークエリア)として構成されている。
I/Oポート121dは、上述のMFC241a〜241d、バルブ243a〜243d、圧力センサ245、APCバルブ244、真空ポンプ246、ヒータ207、温度センサ263、高周波電源273、整合器272、回転機構267、ボートエレベータ115等に接続されている。
CPU121aは、記憶装置121cから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置122からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置121cからプロセスレシピを読み出すように構成されている。CPU121aは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、MFC241a〜241dによる各種ガスの流量調整動作、バルブ243a〜243dの開閉動作、APCバルブ244の開閉動作および圧力センサ245に基づくAPCバルブ244による圧力調整動作、真空ポンプ246の起動および停止、温度センサ263に基づくヒータ207の温度調整動作、高周波電源273による電力供給、整合器272によるインピーダンス調整動作、回転機構267によるボート217の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ115によるボート217の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ121は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置(例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、CDやDVD等の光ディスク、MO等の光磁気ディスク、USBメモリやメモリカード等の半導体メモリ)123を用意し、この外部記憶装置123を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ121を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置123を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置123を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置121cや外部記憶装置123は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置121c単体のみを含む場合、外部記憶装置123単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
(2)基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置(デバイス)の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図4を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ121により制御される。
図4に示す成膜シーケンスでは、
少なくとも所定元素としてのSiと、O、CおよびNからなる群より選択される少なくとも1つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成するステップと、
少なくともBとNとを含み、ボラジン環骨格を含有する第2の膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、基板としてのウエハ200上に、第1の膜と第2の膜とが積層されてなる積層膜として、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼酸炭窒化膜(SiBOCN膜)を形成する。なお、SiBOCN膜、すなわち、積層膜を、Bを含むシリコン酸炭窒化膜(SiOCN膜)、Bが添加(ドープ)されたSiOCN膜、B含有SiOCN膜と称することもできる。また、ボラジン環骨格を含有するSiBOCN膜、すなわち、積層膜を、ボラジン環を含むSiOCN膜、ボラジン環が添加(ドープ)されたSiOCN膜、ボラジン環含有SiOCN膜と称することもできる。
ここで、第1の膜を形成するステップでは、
ウエハ200に対してSiを含む原料ガスとしてHCDSガスを供給するステップ1と、ウエハ200に対してC含有ガスとしてCガスを供給するステップ2と、ウエハ200に対してO含有ガスとしてOガスを供給するステップ3と、ウエハ200に対してN含有ガスとしてNHガスを供給するステップ4と、を非同時に、すなわち、同期させることなく行う第1のセットを所定回数(m回)行うことで、第1の膜として、SiOCN膜を形成する。
また、第2の膜を形成するステップでは、
ウエハ200に対してSiを含む原料ガスとしてHCDSガスを供給するステップ5と、ウエハ200に対してボラジン系ガスとしてTMBガスを供給するステップ6と、を非同時に、すなわち、同期させることなく行う第2のセットを所定回数(m回)行うことで、第2の膜として、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼炭窒化膜(SiBCN膜)を形成する。
ここで、第1のセット、第2のセット、サイクルを所定回数行うとは、これらのセットやサイクルを、それぞれ、1回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、これらのセットやサイクルを、それぞれ、1回以上行うことを意味する。図4は、第1のセットおよび第2のセットをそれぞれ2回ずつ行い、上述のサイクルをn回繰り返す例を示している。
本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。
〔(HCDS→C→O→NH)×m→(HCDS→TMB)×m〕×n⇒SiOCN/SiBCN
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体(集合体)」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層(または膜)を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)上に所定の層(または膜)を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層(または膜)を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
(ウエハチャージおよびボートロード)
複数枚のウエハ200がボート217に装填(ウエハチャージ)される。その後、図1に示すように、複数枚のウエハ200を支持したボート217は、ボートエレベータ115によって持ち上げられて処理室201内へ搬入(ボートロード)される。この状態で、シールキャップ219は、Oリング220を介して反応管203の下端をシールした状態となる。
(圧力調整および温度調整)
処理室201内、すなわち、ウエハ200が存在する空間が所望の圧力(真空度)となるように、真空ポンプ246によって真空排気(減圧排気)される。この際、処理室201内の圧力は圧力センサ245で測定され、この測定された圧力情報に基づきAPCバルブ244がフィードバック制御される。真空ポンプ246は、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室201内のウエハ200が所望の温度となるようにヒータ207によって加熱される。この際、処理室201内が所望の温度分布となるように、温度センサ263が検出した温度情報に基づきヒータ207への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ207による処理室201内の加熱は、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構267によるボート217およびウエハ200の回転を開始する。回転機構267によるボート217およびウエハ200の回転は、少なくとも、ウエハ200に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
(第1の膜を形成するステップ)
その後、次の4つのステップ、すなわち、ステップ1〜4を順次実行する。
[ステップ1]
(HCDSガス供給)
このステップでは、処理室201内のウエハ200に対し、HCDSガスを供給する。
バルブ243aを開き、ガス供給管232a内にHCDSガスを流す。HCDSガスは、MFC241aにより流量調整され、ノズル249aを介して処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。このとき、ウエハ200に対してHCDSガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ243cを開き、ガス供給管232c内へNガスを流す。Nガスは、MFC241cにより流量調整され、HCDSガスと一緒に処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。
また、ノズル249b内へのHCDSガスの侵入を防止するため、バルブ243dを開き、ガス供給管232d内へNガスを流す。Nガスは、ガス供給管232b、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。
MFC241aで制御するHCDSガスの供給流量は、例えば1〜2000sccm、好ましくは10〜1000sccmの範囲内の流量とする。MFC241c,241dで制御するNガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。処理室201内の圧力は、例えば1〜2666Pa、好ましくは67〜1333Paの範囲内の圧力とする。HCDSガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。ヒータ207の温度は、ウエハ200の温度が、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ200の温度が250℃未満となると、ウエハ200上にHCDSが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ200の温度を250℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ200の温度を300℃以上、さらには350℃以上とすることで、ウエハ200上にHCDSをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。
ウエハ200の温度が700℃を超えると、CVD反応が強くなり過ぎる(過剰な気相反応が生じる)ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ200の温度を700℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ200の温度を650℃以下、さらには600℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
よって、ウエハ200の温度は250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度とするのがよい。
上述の条件下でウエハ200に対してHCDSガスを供給することにより、ウエハ200の最表面上に、第1の層として、例えば1原子層未満から数原子層の厚さのClを含むSi含有層が形成される。Clを含むSi含有層は、Clを含むSi層であってもよいし、HCDSの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
Clを含むSi層とは、Siにより構成されClを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるClを含むSi薄膜をも含む総称である。Siにより構成されClを含む連続的な層を、Clを含むSi薄膜という場合もある。Clを含むSi層を構成するSiは、Clとの結合が完全に切れていないものの他、Clとの結合が完全に切れているものも含む。
HCDSの吸着層は、HCDS分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、HCDSの吸着層は、HCDS分子で構成される1分子層もしくは1分子層未満の厚さの吸着層を含む。HCDSの吸着層を構成するHCDS分子は、SiとClとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、HCDSの吸着層は、HCDSの物理吸着層であってもよいし、HCDSの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
ここで、1原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、1原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。1分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、1分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Clを含むSi含有層は、Clを含むSi層とHCDSの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Clを含むSi含有層については「1原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。
HCDSガスが自己分解(熱分解)する条件下、すなわち、HCDSガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ200上にSiが堆積することでClを含むSi層が形成される。HCDSガスが自己分解(熱分解)しない条件下、すなわち、HCDSガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ200上にHCDSが吸着することでHCDSの吸着層が形成される。ウエハ200上にHCDSの吸着層を形成するよりも、ウエハ200上にClを含むSi層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。
第1の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ3,4での改質の作用が第1の層の全体に届かなくなる。また、第1の層の厚さの最小値は1原子層未満である。よって、第1の層の厚さは1原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第1の層の厚さを1原子層以下、すなわち、1原子層または1原子層未満とすることで、後述するステップ3,4での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ3,4での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ1での第1の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、1サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第1の層の厚さを1原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
(残留ガス除去)
第1の層が形成された後、バルブ243aを閉じ、HCDSガスの供給を停止する。このとき、APCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくは第1の層の形成に寄与した後のHCDSガスを処理室201内から排除する。このとき、バルブ243c,243dは開いたままとして、Nガスの処理室201内への供給を維持する。Nガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留するガスを処理室201内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ2において悪影響が生じることはない。処理室201内へ供給するNガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管203(処理室201)の容積と同程度の量のNガスを供給することで、ステップ2において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Nガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
原料ガスとしては、HCDSガスの他、例えば、OCTSガス、ジクロロシラン(SiHCl、略称:DCS)ガス、モノクロロシラン(SiHCl、略称:MCS)ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド(SiCl、略称:STC)ガス、トリクロロシラン(SiHCl、略称:TCS)ガス等の無機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。
また、原料ガスとしては、BTCSEガス、BTCSMガス、TCDMDSガス、DCTMDSガス、MCPMDSガス等の有機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。
また、原料ガスとしては、例えば、モノシラン(SiH、略称:MS)ガス、ジシラン(Si、略称:DS)ガス、トリシラン(Si、略称:TS)ガス等のハロゲン基非含有の無機系シラン原料ガスを用いることができる。
また、原料ガスとしては、例えば、ジメチルシラン(SiC、略称:DMS)ガス、トリメチルシラン(SiC10、略称;TMS)ガス、ジエチルシラン(SiC12、略称:DES)ガス、1,4−ジシラブタン(Si10、略称:DSB)ガス等のハロゲン基非含有の有機系シラン原料ガスを用いることもできる。
また、原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン(Si[N(CHH、略称:3DMAS)ガス、テトラキスジメチルアミノシラン(Si[N(CH、略称:4DMAS)ガス、ビスジエチルアミノシラン(Si[N(C、略称:BDEAS)ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン(SiH[NH(C)]、略称:BTBAS)ガス等のハロゲン基非含有のアミノ系(アミン系)シラン原料ガスを用いることもできる。
なお、原料ガスとして、Cソースとしても作用する有機系ハロシラン原料ガスや有機系シラン原料ガスを用いる場合、第1の層中にCを含ませることが可能となり、結果として、ウエハ200上に形成される第1の膜(SiOCN膜)、すなわち、最終的に形成される積層膜(ボラジン環骨格を含有するSiBOCN膜)中のC濃度を、原料ガスとして無機系ハロシラン原料ガスや無機系シラン原料ガスを用いる場合よりも高めることが可能となる。また、原料ガスとして、CソースおよびNソースとしても作用するアミノ系シラン原料ガスを用いる場合、第1の層中にCおよびNをそれぞれ含ませることが可能となり、結果として、ウエハ200上に形成される第1の膜、すなわち、最終的に形成される積層膜中のC濃度およびN濃度を、原料ガスとして無機系シラン原料ガスを用いる場合よりもそれぞれ高めることが可能となる。
不活性ガスとしては、Nガスの他、例えば、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いることができる。
[ステップ2]
(Cガス供給)
ステップ1が終了した後、処理室201内のウエハ200、すなわち、ウエハ200上に形成された第1の層に対し、熱で活性化させたCガスを供給する。
このステップでは、バルブ243b〜243dの開閉制御を、ステップ1におけるバルブ243a,243c,243dの開閉制御と同様の手順で行う。Cガスは、MFC241bにより流量調整され、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。このとき、ウエハ200に対してCガスが供給されることとなる。
MFC241bで制御するCガスの供給流量は、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。処理室201内の圧力は、例えば1〜5000Pa、好ましくは1〜4000Paの範囲内の圧力とする。処理室201内におけるCガスの分圧は、例えば0.01〜4950Paの範囲内の圧力とする。処理室201内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Cガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Cガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述するC含有層の形成が容易となる。Cガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜200秒、好ましくは1〜120秒、より好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ1と同様な処理条件とする。
このとき、処理室201内へ流しているガスは熱的に活性化させたCガスであり、処理室201内へはHCDSガスは流していない。したがって、Cガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ200に対して供給される。その結果、ステップ1でウエハ200上に形成された第1の層、すなわち、Clを含むSi含有層の表面上に、炭素含有層(C含有層)が形成される。C含有層は、C層であってもよいし、Cの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。C含有層は、1分子層未満または1原子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層となる。これにより、ウエハ200の最表面上に、Si、ClおよびCを含む第2の層が形成されることとなる。第2の層は、Clを含むSi含有層と、C含有層と、を含む層となる。なお、条件によっては、第1の層の一部とCガスとが反応して第1の層が改質(炭化)され、第2の層に、SiC層が含まれることもある。
C含有層は不連続な層とする必要がある。C含有層を連続的な層とした場合、Clを含むSi含有層の表面がC含有層により全体的に覆われることとなる。この場合、第2の層の表面にSiが存在しなくなり、その結果、後述するステップ3での第2の層の酸化反応や、後述するステップ4での第3の層の窒化反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、OやNはSiとは結合するが、Cとは結合しにくいからである。後述するステップ3やステップ4で所望の反応を生じさせるためには、C含有層のClを含むSi含有層上への吸着状態を不飽和状態とし、第2の層の表面にSiが露出した状態とする必要がある。なお、ステップ2における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、C含有層を不連続な層とすることが可能となる。
(残留ガス除去)
第2の層が形成された後、バルブ243bを閉じ、Cガスの供給を停止する。そして、ステップ1と同様の処理手順により、処理室201内に残留する未反応もしくはC含有層の形成に寄与した後のCガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。このとき、処理室201内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ1と同様である。
炭素含有ガスとしては、Cガスの他、アセチレン(C)ガスやエチレン(C)ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Nガスの他、例えば、ステップ1で例示した各種希ガスを用いることができる。
[ステップ3]
(Oガス供給)
ステップ2が終了した後、処理室201内のウエハ200、すなわち、ウエハ200上に形成された第2の層に対し、熱で活性化させたOガスを供給する。
このステップでは、バルブ243b〜243dの開閉制御を、ステップ1におけるバルブ243a,243c,243dの開閉制御と同様の手順で行う。Oガスは、MFC241bにより流量調整され、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。このとき、ウエハ200に対してOガスが供給されることとなる。
MFC241bで制御するOガスの供給流量は、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。処理室201内の圧力は、例えば1〜4000Pa、好ましくは1〜3000Paの範囲内の圧力とする。処理室201内におけるOガスの分圧は、例えば0.01〜3960Paの範囲内の圧力とする。処理室201内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Oガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Oガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Oガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ1と同様な処理条件とする。
このとき、処理室201内へ流しているガスは熱的に活性化させたOガスであり、処理室201内へはHCDSガスもCガスも流していない。したがって、Oガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ200に対して供給される。ウエハ200に対して供給されたOガスは、ステップ2でウエハ200上に形成されたSi、ClおよびCを含む第2の層(Clを含むSi含有層と、C含有層と、を含む層)の少なくとも一部と反応する。これにより第2の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Si、OおよびCを含む第3の層、すなわち、シリコン酸炭化層(SiOC層)へと変化させられる(改質される)。なお、第3の層を形成する際、第2の層に含まれていたCl等の不純物は、Oガスによる改質反応の過程において、少なくともClを含むガス状物質を構成し、処理室201内から排出される。すなわち、第2の層中のCl等の不純物は、第2の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第2の層から分離する。これにより、第3の層は、第2の層に比べてCl等の不純物が少ない層となる。
このとき、第2の層の酸化反応は飽和させないようにする。例えば、ステップ1で数原子層の厚さのClを含むSi含有層を形成し、ステップ2で1原子層未満の厚さのC含有層を形成した場合は、その表面層(表面の1原子層)の少なくとも一部を酸化させる。この場合、第2の層の全体を酸化させないように、第2の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によっては第2の層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ウエハ200上に形成される第1の膜、すなわち、最終的に形成される積層膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ1で1原子層または1原子層未満の厚さのClを含むSi含有層を形成し、ステップ2で1原子層未満の厚さのC含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、第2の層の全体を酸化させないように、第2の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、ステップ3における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第2の層の酸化反応を不飽和とすることが可能となる。
なおこのとき、特に、Oガスの希釈率を高めたり(濃度を低下させたり)、Oガスの供給時間を短縮したり、Oガスの分圧を下げたりするように上述の処理条件を調整するようにしてもよい。例えば、ステップ2,4よりも、反応ガスの希釈率を高めたり、反応ガスの供給時間を短縮したり、反応ガスの分圧を下げたりするようにしてもよい。これにより、ステップ3における酸化力を適度に低下させることができ、第2の層の酸化反応を不飽和とすることがより容易となる。
ステップ3における酸化力を低下させることで、酸化の過程において、第2の層中からのCの脱離を抑制することが可能となる。Si−C結合よりもSi−O結合の方が結合エネルギーが大きいため、Si−O結合を形成するとSi−C結合が切れてしまう傾向がある。これに対し、ステップ3における酸化力を適度に低下させることで、第2の層中にSi−O結合を形成する際に、Si−C結合が切れてしまうのを抑制することができ、Siとの結合が切れたCが第2の層から脱離するのを抑制することが可能となる。
また、ステップ3における酸化力を低下させることで、酸化処理後の第2の層、すなわち、第3の層の最表面にSiが露出した状態を維持することができる。第3の層の最表面にSiが露出した状態を維持することにより、後述するステップ4において、第3の層の最表面を窒化させることが容易となる。第3の層の最表面の全体にわたりSi−O結合やSi−C結合が形成され、その最表面にSiが露出していない状態では、後述するステップ4の条件下においてはSi−N結合が形成され難い傾向がある。しかしながら、第3の層の最表面にSiが露出した状態を維持することにより、すなわち、第3の層の最表面に、後述するステップ4の条件下でNと結合することができるSiを存在させておくことにより、Si−N結合を形成するのが容易となる。
(残留ガス除去)
第3の層が形成された後、バルブ243bを閉じ、Oガスの供給を停止する。そして、ステップ1と同様の処理手順により、処理室201内に残留する未反応もしくは第3の層の形成に寄与した後のOガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。このとき、処理室201内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ1と同様である。
酸化ガスとしては、Oガスの他、水蒸気(HOガス)、一酸化窒素(NO)ガス、亜酸化窒素(NO)ガス、二酸化窒素(NO)ガス、一酸化炭素(CO)ガス、二酸化炭素(CO)ガス、オゾン(O)ガス、水素(H)ガス+Oガス、Hガス+Oガス等のO含有ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Nガスの他、例えば、ステップ1で例示した各種希ガスを用いることができる。
[ステップ4]
(NHガス供給)
ステップ3が終了した後、処理室201内のウエハ200、すなわち、ウエハ200上に形成された第3の層に対し、熱で活性化させたNHガスを供給する。
このステップでは、バルブ243b〜243dの開閉制御を、ステップ1におけるバルブ243a,243c,243dの開閉制御と同様の手順で行う。NHガスは、MFC241bにより流量調整され、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。このとき、ウエハ200に対してNHガスが供給されることとなる。
MFC241bで制御するNHガスの供給流量は、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。処理室201内の圧力は、例えば1〜4000Pa、好ましくは1〜3000Paの範囲内の圧力とする。処理室201内におけるNHガスの分圧は、例えば0.01〜3960Paの範囲内の圧力とする。処理室201内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、NHガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。NHガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。NHガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ1と同様な処理条件とする。
このとき、処理室201内へ流しているガスは熱的に活性化させたNHガスであり、処理室201内へはHCDSガスもCガスもOガスも流していない。したがって、NHガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ200に対して供給される。ウエハ200に対して供給されたNHガスは、ステップ3でウエハ200上に形成された第3の層(SiOC層)の少なくとも一部と反応する。これにより第3の層は、ノンプラズマで熱的に窒化されて、Si、O、CおよびNを含む第4の層、すなわち、シリコン酸炭窒化層(SiOCN層)へと変化させられる(改質される)。なお、第4の層を形成する際、第3の層に含まれていたCl等の不純物は、NHガスによる改質反応の過程において、少なくともClを含むガス状物質を構成し、処理室201内から排出される。すなわち、第3の層中のCl等の不純物は、第3の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第3の層から分離する。これにより、第4の層は、第3の層に比べてCl等の不純物が少ない層となる。
また、ウエハ200に対して活性化させたNHガスを供給することで、第3の層が窒化される過程において、第3の層の最表面が改質される。窒化の過程で表面改質処理が施された後の第3の層の最表面、すなわち、第4の層の最表面は、次のステップ1或いはステップ5において、HCDSが吸着しやすく、Siが堆積しやすい表面状態となる。すなわち、ステップ4で使用するNHガスは、HCDSやSiの第4の層の最表面(ウエハ200の最表面)への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとしても作用することとなる。
このとき、第3の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ1〜3で数原子層の厚さの第3の層を形成した場合は、その表面層(表面の1原子層)の少なくとも一部を窒化させる。この場合、第3の層の全体を窒化させないように、第3の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第3の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、ウエハ200上に形成される第1の膜、すなわち、最終的に形成される積層膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ1〜3で1原子層または1原子層未満の厚さの第3の層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第3の層の全体を窒化させないように、第3の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、ステップ4における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第3の層の窒化反応を不飽和とすることが可能となる。
(残留ガス除去)
第4の層が形成された後、バルブ243bを閉じ、NHガスの供給を停止する。そして、ステップ1と同様の処理手順により、処理室201内に残留する未反応もしくは第4の層の形成に寄与した後のNHガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。このとき、処理室201内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ1と同様である。
窒化ガスとしては、NHガスの他、ジアゼン(N)ガス、ヒドラジン(N)ガス、Nガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Nガスの他、例えば、ステップ1で例示した各種希ガスを用いることができる。
(第1のセットの所定回数実施)
上述したステップ1〜4を非同時に、すなわち、同期させることなく行うセット(第1のセット)を所定回数(m回)行うことにより、ウエハ200上に、第1の膜として、所定組成および所定膜厚のSiOCN膜を形成することができる。このとき、第1の膜の膜厚が、例えば0.1nm以上5nm以下、好ましくは0.1nm以上3nm以下、より好ましくは0.1nm以上1nm以下の膜厚となるように、第1のセットの実施回数を制御する。第1のセットは、例えば1回以上50回以下、好ましくは1回以上30回以下、より好ましくは1回以上10回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、第1のセットを1回行う際に形成される第4の層(SiOCN層)の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第1の膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、第1のセットを複数回繰り返すのが好ましい。
(第2の膜を形成するステップ)
その後、次の2つのステップ、すなわち、ステップ5,6を順次実行する。
[ステップ5]
(HCDSガス供給)
このステップでは、処理室201内のウエハ200、すなわち、ウエハ200上に形成された第1の膜(SiOCN膜)に対し、HCDSガスを供給する。このステップにおける処理手順、処理条件は、上述したステップ1における処理手順、処理条件と同様とする。これにより、ウエハ200上に形成された第1の膜上に、第5の層として、例えば、1原子層未満から数原子層程度の厚さのClを含むSi含有層が形成される。
(残留ガス除去)
第5の層が形成された後、ステップ1と同様の処理手順により、HCDSガスの供給を停止し、また、処理室201内に残留する未反応もしくは第5の層の形成に寄与した後のHCDSガスを処理室201内から排除する。このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ステップ1と同様である。
原料ガスとしては、HCDSガスの他、ステップ1で例示した各種シラン原料ガスを用いることができる。なお、原料ガスとして、有機系ハロシラン原料ガス、有機系シラン原料ガス、アミノ系シラン原料を用いる場合における最終的に形成される積層膜の組成に対する影響については、それぞれ、ステップ1で説明した通りである。不活性ガスとしては、Nガスの他、ステップ1で例示した各種希ガスを用いることができる。
[ステップ6]
(TMBガス供給)
ステップ1が終了した後、処理室201内のウエハ200、すなわち、第1の膜上に形成された第5の層に対し、熱で活性化させたTMBガスを供給する。
このステップでは、バルブ243b〜243dの開閉制御を、ステップ1におけるバルブ243a,243c,243dの開閉制御と同様の手順で行う。TMBガスは、MFC241bにより流量調整され、ノズル249b、バッファ室237を介して処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。このとき、ウエハ200に対してTMBガスが供給されることとなる。
MFC241bで制御するTMBガスの供給流量は、例えば1〜1000sccmの範囲内の流量とする。処理室201内の圧力は、例えば1〜2666Pa、好ましくは67〜1333Paの範囲内の圧力とする。処理室201内におけるTMBガスの分圧は、例えば0.0001〜2424Paの範囲内の圧力とする。処理室201内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、TMBガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。TMBガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことができる。すなわち、後述するように、TMBにおけるボラジン環骨格や一部のN−C結合を破壊等することなく保持し、第6の層中に取り込ませることが容易となる。TMBガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。その他の処理手順、処理条件は、例えば、ステップ1の処理手順、処理条件と同様とする。
このとき、処理室201内へ流しているガスは熱的に活性化させたTMBガスであり、処理室201内へはHCDSガスは流していない。したがって、TMBガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ200に対して供給される。その結果、ステップ5で形成された第5の層(Clを含むSi含有層)と、TMBガスと、が反応する。すなわち、第5の層に含まれるCl(クロロ基)と、TMBに含まれるリガンド(メチル基、以下、「有機リガンド」、或いは、「メチルリガンド」ともいう)と、が反応する。それにより、TMBのメチルリガンドと反応させた第5の層のClを、第5の層から分離させる(引き抜く)と共に、第5の層のClと反応させたTMBのメチルリガンドを、TMBから分離させることができる。そして、メチルリガンドが分離したTMBのボラジン環を構成するNと、第5の層のSiと、を結合させることができる。すなわち、TMBのボラジン環を構成するB、Nのうちメチルリガンドが外れ未結合手(ダングリングボンド)を有することとなったNと、第5の層に含まれ未結合手を有することとなったSi、もしくは、未結合手を有していたSiと、を結合させて、Si−N結合を形成することが可能となる。このとき、TMBのボラジン環を構成するボラジン環骨格は、壊れることなく保持されることとなる。また、ボラジン環とメチルリガンドとの結合、すなわち、TMBが有するN−C結合も、一部は切断されることなく保持されることとなる。なお、メチル基はアルキル基の1つであり、メチルリガンドをアルキルリガンドと称することもできる。
TMBガスを上述の条件下で供給することで、TMBにおけるボラジン環骨格や一部のN−C結合を破壊等することなく保持しつつ、第5の層とTMBとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。TMBのボラジン環骨格等を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター(条件)は、ウエハ200の温度と処理室201内の圧力、特にウエハ200の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。
この一連の反応により、第5の層中にボラジン環が新たに取り込まれることとなる。また、TMBの一部のメチルリガンド、すなわち、TMBが有する一部のN−C結合も、第5の層中に新たに取り込まれることとなる。これにより、第5の層は、ボラジン環骨格を有しSi、B、CおよびNを含む第6の層、すなわち、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼炭窒化層(SiBCN層)へと変化する(改質される)。第6の層は、例えば1原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を含有するSiBCN層は、Si、Cおよびボラジン環骨格を含有する層ともいえる。
第5の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第5の層中に、ボラジン環を構成するB成分、N成分が新たに取り込まれることとなる。さらにこのとき、第5の層中に、TMBのメチルリガンドに含まれていたC成分も取り込まれることとなる。このように、第5の層とTMBとを反応させて、第5の層中に、ボラジン環やメチルリガンドに含まれていたC成分を取り込むことにより、第5の層中に、B成分、C成分およびN成分を新たに添加することができる。
第6の層を形成する際、第5の層に含まれていたClは、TMBガスによる第5の層の改質反応の過程において、少なくともClを含むガス状物質を構成し、処理室201内から排出される。すなわち、第5の層中のCl等の不純物は、第5の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第5の層から分離することとなる。これにより、第6の層は、第5の層に比べてCl等の不純物が少ない層となる。
第6の層を形成する際、TMBに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく維持(保持)することにより、ボラジン環の中央の空間を維持(保持)することができ、ポーラス状のSiBCN層を形成することが可能となる。
(残留ガス除去)
第6の層が形成された後、バルブ243bを閉じ、TMBガスの供給を停止する。そして、ステップ1と同様の処理手順により、処理室201内に残留する未反応もしくは第6の層の形成に寄与した後のTMBガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。このとき、処理室201内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ1と同様である。
ボラジン環骨格を含有するガスとしては、TMBガスの他、例えば、TEBガス、TPBガス、TIPBガス、TBBガス、TIBBガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Nガスの他、例えば、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いることができる。
(第2のセットの所定回数実施)
上述したステップ5,6を非同時に行うセット(第2のセット)を所定回数(m回)行うことにより、すなわち、ステップ5,6を交互に1回以上行うことにより、第1の膜(SiOCN膜)上に、第2の膜として、所定組成および所定膜厚のボラジン環骨格を含有するSiBCN膜を形成することができる。このとき、第2の膜の膜厚が、例えば0.1nm以上5nm以下、好ましくは0.1nm以上3nm以下、より好ましくは0.1nm以上1nm以下の膜厚となるように、第2のセットの実施回数を制御する。第2のセットは、例えば1回以上50回以下、好ましくは1回以上30回以下、より好ましくは1回以上10回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい点は、第1の膜を形成するステップと同様である。
(サイクルの所定回数実施)
そして、第1の膜を形成するステップと、第2の膜を形成するステップと、を1サイクルとし、このサイクルを所定回数(n回)行うことで、すなわち、第1の膜を形成するステップと、第2の膜を形成するステップと、を交互に1回以上行うことで、ウエハ200上に、第1の膜(SiOCN膜)と第2の膜(ボラジン環骨格を含有するSiBCN膜)とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜(以下、ナノラミネート膜ともいう)を形成することが可能となる。この積層膜は、膜全体としては、ボラジン環骨格を有しSi、B、O、CおよびNを含む膜、すなわち、ボラジン環骨格を含有するSiBOCN膜となる。
(パージおよび大気圧復帰)
積層膜の形成が完了した後、バルブ243c,243dを開き、ガス供給管232c,232dのそれぞれからNガスを処理室201内へ供給し、排気管231から排気する。Nガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室201内がパージされ、処理室201内に残留するガスや反応副生成物が処理室201内から除去される(パージ)。その後、処理室201内の雰囲気が不活性ガスに置換され(不活性ガス置換)、処理室201内の圧力が常圧に復帰される(大気圧復帰)。
(ボートアンロードおよびウエハディスチャージ)
ボートエレベータ115によりシールキャップ219が下降され、反応管203の下端が開口される。そして、処理済のウエハ200が、ボート217に支持された状態で、反応管203の下端から反応管203の外部に搬出される(ボートアンロード)。処理済のウエハ200は、ボート217より取出される(ウエハディスチャージ)。
(3)本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す1つ又は複数の効果が得られる。
(a)Oを含む第1の膜(SiOCN膜)と、O非含有の第2の膜(ボラジン環骨格を含有するSiBCN膜)と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜における組成比の制御性を向上させることが可能となる。すなわち、積層膜を形成する過程において、膜中からのB、C、Nの脱離を抑制しつつ、膜中に所望の量のOを取り込むことが可能となる。結果として、最終的に形成される積層膜中のB濃度、C濃度、N濃度を所望の濃度にまで高め、この膜を、SiBOCN膜とすることが可能となる。積層膜中におけるC濃度を高めることで、この膜のフッ化水素(HF)等に対する耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることが可能となる。
なお、以下に例示する成膜手法、すなわち、HCDSガス、BClガス、Cガス、NHガス、Oガスを順に供給することで単膜を形成する一般的な成膜手法では、最終的に形成される膜中に所望量のBやCを添加することは困難である。すなわち、このような成膜手法では、ウエハ上に、B非含有のSiOCN膜や、BおよびC非含有のシリコン酸窒化膜(SiON膜)や、B、CおよびN非含有のシリコン酸化膜(SiO膜)を形成することはできるものの、SiBOCN膜を形成することは困難である。
(HCDS→BCl→C→NH→O)⇒SiOCN、SiON、SiO
(HCDS→BCl→C→NH)×m→O⇒SiOCN、SiON、SiO
〔(HCDS→BCl→C→NH)×m→O〕×n⇒SiOCN、SiON、SiO
これは、成膜処理の過程で供給されたOガスが有する高いエネルギーにより、それまでに形成された層(SiBCN層)中に含まれるBやCが構成する化学結合(Si−B結合、Si−C結合等)が切断され、層中から、B、C等が大量に脱離するためである。なお、発明者等は、ボラジン環骨格非含有のSiBCN層に対して活性なOガスを供給すると、層中からの脱離がB、C、Nの順に生じやすいこと、すなわち、B、C、NのうちBが最も脱離しやすく、次いでCが脱離しやすいことを確認している。
これに対し、本実施形態の成膜手法によれば、最終的に形成される積層膜中のB濃度、C濃度等を充分に高めることができ、ウエハ200上に、SiBOCN膜を形成することが可能となる。
というのも、第1の膜の形成過程において、ウエハ200に対して活性なOガスを供給するステップ3を行っても、Oガスは、主に、積層体としてのウエハ200の最表面、すなわち、ウエハ200上に形成されている第2の層(Si、ClおよびCを含む層)に対して供給されることとなる。すなわち、ステップ3で供給されたOガスは、この第2の層よりも下層側、すなわち、第1の膜の下地として形成された第2の膜等には殆ど到達しないこととなる。このため、ステップ3で供給されたOガスによるB、C、Nの脱離作用は、主に、ウエハ200の最表面に形成された第2の層に対して及ぶものの、この層よりも下層側に形成された第2の膜等には殆ど及ばないこととなる。結果として、第2の膜等からのB、C、Nの脱離は殆ど発生しないこととなる。これにより、最終的に形成される積層膜中のB濃度、C濃度等の低下を抑制することが可能となる。
なお、第2の層を例えば1原子層未満の厚さの不連続な層とすると、第1の膜の形成過程で供給されたOガスが、第2の層だけでなく、この層の下地として形成された第2の膜(SiBCN膜)に対しても供給される場合がある。但し、このような場合であっても、第2の膜中からのB等の脱離は殆ど生じない。というのも、第2の膜は、ボラジン環骨格を含有する膜であり、BやNを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含んでいる。ボラジン環骨格を構成するB−N結合は、共有電子の偏りが少なく(極性が小さく)、強固な結合を有している。そのため、ボラジン環骨格を含有する第2の膜は、例えば、HCDSガス、BClガス、Cガス、NHガスを用いて形成したボラジン環骨格非含有のSiBCN膜よりも、酸化による膜中からのBやNの脱離確率が少なく、酸化耐性の高い膜となる。結果として、ステップ3で供給されたOガスが第2の膜に到達したとしても、第2の膜中からのBやN等の脱離は殆ど発生しないこととなる。これにより、最終的に形成される積層膜中のB濃度、C濃度の低下を抑制することが可能となる。
(b)ボラジン環骨格非含有の第1の膜と、ボラジン環骨格を含有する第2の膜と、を交互に積層し、最終的に形成される積層膜中にボラジン環骨格を含有させることで、この積層膜を、酸化耐性の高い膜とすることができる。上述したように、ボラジン環骨格を含有する膜は、BやNを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むためである。ボラジン環骨格を含有する積層膜は、酸化による膜中からのB等の脱離確率が少なく、酸化耐性、例えば、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、すなわち、アッシング耐性の高い膜となる。なお、積層膜の酸化耐性を向上させることで、酸素プラズマ等が供給された際の積層膜の特性変化を抑制することが可能となる。例えば、積層膜のエッチング耐性の低下を抑制することが可能となる。
(c)ボラジン環骨格非含有の第1の膜と、ボラジン環骨格を含有する第2の膜と、を交互に積層し、最終的に形成される積層膜中にボラジン環骨格を含有させることで、この積層膜を、誘電率の低い膜とすることが可能となる。これは、ボラジン環骨格を含有する膜は、ポーラス状の膜であり、ボラジン環骨格非含有の非ポーラス状の膜よりも、膜密度、すなわち、膜中の原子密度が低い膜となるためである。ボラジン環骨格非含有の第1の膜と、ボラジン環骨格を含有する第2の膜と、を交互に積層することで、第1の膜のみを積層して単膜を形成する場合よりも、最終的に形成される積層膜の誘電率を低くすることが可能となる。
(d)ボラジン環骨格非含有の第1の膜と、ボラジン環骨格を含有する第2の膜と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。ここで、「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内における高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなること、すなわち、表面が平滑となることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなること、すなわち、表面が粗くなることを意味している。
ボラジン環骨格非含有の膜は、ボラジン環骨格を含有する膜よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。そのため、表面ラフネスの良好なボラジン環骨格非含有の第1の膜と、ボラジン環骨格を含有する第2の膜と、を交互に積層することで、第2の膜のみを積層して単膜を形成する場合よりも、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。
なお、第1の膜と第2の膜とを交互に形成するサイクルを所定回数行う際、最初に、表面ラフネスの良好な第1の膜の形成を行うことが好ましい。すなわち、第1の膜の形成を第2の膜の形成よりも先に行うことが好ましい。つまり、第2の膜を形成する前に、その形成の下地として第1の膜を先に形成することが好ましい。そして、先に形成した第1の膜の上に、第2の膜を形成することが好ましい。すなわち、第1の膜と第2の膜とが積層されてなる積層膜の最下部を、表面ラフネスの良好な第1の膜により構成することが好ましい。これにより、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを、さらに向上させることが可能となる。
また、第1の膜と第2の膜とを交互に形成するサイクルを所定回数行う際、最後に、表面ラフネスの良好な第1の膜の形成を行うことが好ましい。つまり、最終サイクルで第2の膜を形成したら、その表面を、第1の膜で覆うことが好ましい。すなわち、第1の膜と第2の膜とが積層されてなる積層膜の最上部を、表面ラフネスの良好な第1の膜により構成することが好ましい。これにより、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを、さらに向上させることが可能となる。
(e)第1の膜と第2の膜とを交互に積層する際、これらの膜の膜厚比率を適正に調整することで、最終的に形成される積層膜の組成比や、この積層膜中に含まれるボラジン環骨格の割合などを、自在に制御することが可能となる。
例えば、HCDSガス、TMBガスを用いて形成した第2の膜(ボラジン環骨格を含有するSiBCN膜)では、膜中に含まれるB成分とN成分との比率(以下、B/N比とも呼ぶ)が、TMBガスの1分子中に含まれるBの数とNの数との比率(1/1)、すなわち、ボラジン系ガスの種類により決定されることとなる。すなわち、第2の膜のみを積層して単膜を形成した場合には、B/N比を1/1から大きく離れた値とすることは困難である。これに対し、Nを含有しB非含有の第1の膜(SiOCN膜)と第2の膜とを交互に積層し、この際、これらの膜の膜厚比を適正に調整することで、最終的に形成される積層膜のB/N比を、1/1から大きく離れた値、すなわち、1/1よりも小さな任意の値(例えば1/2や1/3等)とすることが可能となる。
また例えば、ボラジン環骨格非含有の第1の膜と、ボラジン環骨格を含有する第2の膜と、を交互に積層し、この際、これらの膜厚比を適正に調整することで、最終的に形成される積層膜中に含まれるボラジン環骨格の割合(単位体積あたりの量)を、第2の膜のみを積層して単膜を形成した場合よりも低い、任意の割合とすることができる。なお、積層膜中に含まれるボラジン環骨格の割合を調整することで、積層膜中に含まれるB以外の元素(Si、O、C、N)の量を微調整することも可能となる。
(f)このように、第1の膜と第2の膜とを交互に積層することで、最終的に形成される積層膜を、第1の膜および第2の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第1の膜と第2の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第1の膜とも第2の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。これらの場合、上述したように、第1の膜および第2の膜の膜厚を、それぞれ例えば0.1nm以上5nm以下、好ましくは0.1nm以上3nm以下、より好ましくは0.1nm以上1nm以下の膜厚とすることが好ましい。
第1の膜および第2の膜の膜厚をそれぞれ0.1nm未満の膜厚とすることは困難である。また、第1の膜および第2の膜のいずれかの膜の膜厚が5nmを超える膜厚となると、最終的に形成される積層膜が、積層方向に非統一(不統一)な特性を有する膜、すなわち、第1の膜と第2の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第1の膜および第2の膜の膜厚をそれぞれ0.1nm以上5nm以下、好ましくは0.1nm以上3nm以下、より好ましくは0.1nm以上1nm以下の膜厚とすることで、最終的に形成される積層膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第1の膜および第2の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。なお、第1の膜および第2の膜の膜厚をそれぞれ3nm以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質がより充分に融合した積層膜を得ることができる。また、第1の膜および第2の膜の膜厚をそれぞれ1nm以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質が確実に融合した積層膜を得ることができる。つまり、第1の膜および第2の膜の膜厚を上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成される積層膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述のセットの実施回数(m回、m回)をそれぞれ1回以上50回以下、好ましくは1回以上30回以下、より好ましくは1回以上10回以下とすることで、第1の膜および第2の膜の膜厚をそれぞれ上述の範囲内の膜厚とすることができる。また、第1の膜および第2の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、すなわち、上述の各セットの実施回数(m回、m回)をそれぞれ少なくするほど、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる。
(g)ステップ1〜4およびステップ5,6をそれぞれ非同時に行うことで、すなわち、原料ガスおよび各種反応ガスの供給を同期させることなく行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、第1の膜および第2の膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。すなわち、最終的に形成される積層膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室201内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
(h)上述の効果は、原料ガスとしてHCDSガス以外のガスを用いる場合や、ボラジン系ガスとしてTMBガス以外のガスを用いる場合や、C含有ガスとしてCガス以外のガスを用いる場合や、O含有ガスとしてOガス以外のガスを用いる場合や、N含有ガスとしてNHガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
(4)変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図4に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
(変形例1〜6)
以下に示す成膜シーケンス(順に変形例1〜6)により、第1の膜として、シリコン酸炭化膜(SiOC膜)、シリコン炭窒化膜(SiCN膜)、シリコン窒化膜(SiN膜)、SiON膜、SiO膜、シリコン炭化膜(SiC膜)を形成するようにしてもよい。すなわち、図5に変形例1〜6として示すように、これらの第1の膜(SiOC膜、SiCN膜、SiN膜、SiON膜、SiO膜、SiC膜)と、第2の膜(ボラジン環骨格を含有するSiBCN膜)と、を交互に積層するようにしてもよい。なお、SiOC膜、SiCN膜、SiC膜を、この順に、Cを含むSiO膜、Cを含むSiN膜、Cを含むSi膜と称することもできる。これらの変形例によっても、図4に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。変形例1〜6により形成される積層膜を、それぞれ、ボラジン環骨格を含むSiOC膜、ボラジン環骨格を含むSiCN膜、ボラジン環骨格を含むSiN膜、ボラジン環骨格を含むSiON膜、ボラジン環骨格を含むSiO膜、ボラジン環骨格を含むSiC膜と称することもできる。
〔(HCDS→TEA→O)×m→(HCDS→TMB)×m〕×n⇒SiOC/SiBCN
〔(HCDS→C→NH)×m→(HCDS→TMB)×m〕×n⇒SiCN/SiBCN
〔(HCDS→NH)×m→(HCDS→TMB)×m〕×n⇒SiN/SiBCN
〔(HCDS→NH→O)×m→(HCDS→TMB)×m〕×n⇒SiON/SiBCN
〔(HCDS→O)×m→(HCDS→TMB)×m〕×n⇒SiO/SiBCN
〔(DSB→HCDS)×m→(HCDS→TMB)×m〕×n⇒SiC/SiBCN
(変形例7〜9)
以下に示す成膜シーケンス(順に変形例7〜9)により、第2の膜として、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼窒化膜(SiBN膜)、ボラジン環骨格を含有する硼炭窒化膜(BCN膜)、ボラジン環骨格を含有する硼窒化膜(BN膜)を形成するようにしてもよい。すなわち、図5に変形例7〜9として示すように、第1の膜(SiOCN膜)と、上述の第2の膜(ボラジン環骨格を含有するSiBN膜、BCN膜、BN膜)と、を交互に積層するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図4に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。なお、変形例8では、第2の膜を形成する際に、ウエハ200に対し、熱で活性化させたNHガスを連続的に供給しながら、TMBガスを間欠供給する。また、変形例9では、第2の膜を形成する際に、ウエハ200に対し、プラズマ励起させたNHガスを連続的に供給しながら、TMBガスを間欠供給する。
〔(HCDS→C→O→NH)×m→(HCDS→TMB→NH)×m〕×n⇒SiOCN/SiBN
〔(HCDS→C→O→NH)×m→(NH連続供給+TMB間欠供給)〕×n⇒SiOCN/BCN
〔(HCDS→C→O→NH)×m→(NH 連続供給+TMB間欠供給)〕×n⇒SiOCN/BN
(変形例10〜27)
図4に示す成膜シーケンスや上述の変形例は、任意に組み合わせることが可能である。すなわち、図5に変形例10〜27として示すように、第1の膜としてSiOC膜、SiCN膜、SiN膜、SiON膜、SiO膜、SiC膜のうちいずれかの膜を形成し、第2の膜としてボラジン環骨格を含有するSiBN膜、BCN膜、BN膜のうちいずれかの膜を形成し、これらの膜を交互に積層するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図4に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。
(変形例28)
第1の膜としてSiOCN膜、SiOC膜、SiON膜、SiO膜のうちいずれかの膜を形成し、第2の膜として以下に示す成膜シーケンスによりボラジン環骨格非含有のSiBCN膜、SiBN膜、BCN膜、BN膜のうちいずれかの膜を形成し、これらの膜を交互に積層するようにしてもよい。すなわち、Oを含むボラジン環骨格非含有の第1の膜と、Oおよびボラジン環骨格非含有の第2の膜と、を交互に積層することで、ボラジン環骨格非含有のOを含む積層膜を形成するようにしてもよい。本変形例によっても、図4に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。なお、本変形例によれば、第1の膜および第2の膜のいずれにもボラジン環骨格を含有させることなくSiBOCN膜を形成することができる。以下に示す成膜シーケンスは、順に、第1の膜としてSiOCN膜を形成し、第2の膜としてボラジン環骨格非含有のSiBCN膜、SiBN膜を形成し、これらの膜を交互に積層してSiBOCN膜を形成する例を示している。
〔(HCDS→C→O→NH)×m→(HCDS→BCl→C→NH)×m〕×n⇒SiOCN/SiBCN
〔(HCDS→C→O→NH)×m→(HCDS→BCl→NH)×m〕×n⇒SiOCN/SiBN
なお、第1の膜としてO非含有のSiCN膜、SiN膜、SiC膜のうちいずれかの膜を形成し、第2の膜としてボラジン環骨格非含有のSiBCN膜、SiBN膜、BCN膜、BN膜のうちいずれかの膜を形成し、これらの膜を交互に積層するようにしてもよい。これらの場合においても、最終的に形成される積層膜の組成比の制御性を高めることができる。
(変形例29)
図4に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、Cガス等のC含有ガスを、HCDSガス等の原料ガスや、TMBガス、Oガス、NHガス、TEAガス、BClガス等の反応ガスと同時に供給するようにしてもよい。すなわち、Cガスを供給するステップを、原料ガスを供給するステップ、および、Cガス以外の反応ガスを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うようにしてもよい。
本変形例においても、図4に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。なお、Cガスを、HCDSガス等の原料ガスと同時に供給するのではなく、TMBガス、Oガス、NHガス、TEAガス、BClガスと同時に供給する方が、処理室201内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。また、Cガスを、NHガスやOガスやBClガス等と同時に供給するのではなく、TMBガスやTEAガス等と同時に供給する方が、形成される膜の組成比の制御性を高めることができる点で、好ましい。
(変形例30)
図4に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、ウエハ200に対してBClガス等のボラジン環骨格非含有のB含有ガスを供給するステップを更に行うようにしてもよい。BClを供給するステップは、HCDSガス等の原料ガスを供給するステップや、TMBガス、Oガス、NHガス、TEAガス、Cガス等の反応ガスを供給するステップと非同時に行うこともできるし、これらのステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うこともできる。本変形例によっても、図4に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、最終的に形成される膜中に、BClガスに含まれていたB成分を添加することが可能となり、最終的に形成される膜中のB濃度をさらに高めることが可能となる。
(処理条件)
上述の変形例において、ウエハ200に対して熱で活性化させたTEAガスを供給するステップでは、MFC241bで制御するTEAガスの供給流量を、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。処理室201内の圧力を、例えば1〜5000Pa、好ましくは1〜4000Paの範囲内の圧力とする。また、処理室201内におけるTEAガスの分圧は、例えば0.01〜4950Paの範囲内の圧力とする。TEAガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜200秒、好ましくは1〜120秒、より好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図4に示す成膜シーケンスのステップ2と同様の処理条件とする。NおよびCを含むガスとしては、TEAガスの他、例えば、ジエチルアミン((CNH、略称:DEA)ガス、モノエチルアミン(CNH、略称:MEA)ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン((CHN、略称:TMA)ガス、ジメチルアミン((CHNH、略称:DMA)ガス、モノメチルアミン(CHNH、略称:MMA)ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。
また、ウエハ200に対して熱で活性化させたBClガスを供給するステップでは、MFC241bで制御するBClガスの供給流量を、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。処理室201内の圧力を、例えば1〜2666Pa、好ましくは67〜1333Paの範囲内の圧力とする。処理室201内におけるBClガスの分圧は、例えば0.01〜2640Paの範囲内の圧力とする。BClガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図4に示す成膜シーケンスのステップ1と同様の処理条件とする。ボラジン環骨格非含有のB含有ガスとしては、BClガスの他、例えば、モノクロロボラン(BClH)ガス、ジクロロボラン(BClH)ガス、トリフルオロボラン(BF)ガス、トリブロモボラン(BBr)ガス、ジボラン(B)ガス等を用いることができる。
また、ウエハ200に対してプラズマ励起させたNHガスを供給するステップでは、MFC241bで制御するNHガスの供給流量を、例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。棒状電極269,270間に印加する高周波電力(RF電力)は、例えば50〜1000Wの範囲内の電力とする。処理室201内の圧力は、例えば1〜500Pa、好ましくは1〜100Paの範囲内の圧力とする。処理室201内におけるNHガスの分圧は、例えば0.01〜495Pa、好ましくは0.01〜99Paの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室201内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、NHガスを活性化させることが可能となる。その他の処理条件は、例えば、図4に示す成膜シーケンスのステップ2と同様の処理条件とする。
その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図4に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。
<本発明の他の実施形態>
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、原料ガスを供給した後、反応ガス(B含有ガス、N含有ガスガス、C含有ガス、NおよびC含有ガス)を供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料ガス、反応ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスの供給順序は任意に変更することが可能である。反応ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスは、任意に組み合わせて同時に供給すること、すなわち、任意の組み合わせで混合させて用いることも可能である。これにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
また例えば、上述の実施形態では、ボラジン系ガスとして有機ボラジン系ガスであるTMBガスを用いる例について説明した。本発明はこのような形態に限定されない。例えば、ボラジン系ガスとして、例えばボラジン(B)ガスのようなC非含有のボラジン系ガス、すなわち、無機ボラジン系ガスを用いるようにしてもよい。図4に示す成膜シーケンスにおいて、ボラジン系ガスとして無機ボラジン系ガスを用いた場合、第2の膜として、ボラジン環骨格を含有するC非含有の膜(SiBN膜)が形成されることとなる。結果として、最終的に形成される積層膜中のC濃度を適正に低下させることが可能となる。
図4に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図4に示す成膜シーケンスや一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばDPTのSADP膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
上述の成膜シーケンスは、ウエハ200上に、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、アルミニウム(Al)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)等の金属元素と、B、O、CおよびNからなる群より選択される少なくとも1つの特定元素と、を含む多元系の金属膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、例えば、以下に示す金属系の第1の膜と、以下に示す第2の膜と、が任意の組み合わせで交互に積層されてなる積層膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。
第1の膜:TiOCN膜、TiOC膜、TiCN膜、TiN膜、TiON膜、TiO膜、TiC膜、ZrOCN膜、ZrOC膜、ZrCN膜、ZrN膜、ZrON膜、ZrO膜、ZrC膜、HfOCN膜、HfOC膜、HfCN膜、HfN膜、HfON膜、HfO膜、HfC膜、TaOCN膜、TaOC膜、TaCN膜、TaN膜、TaON膜、TaO膜、TaC膜、NbOCN膜、NbOC膜、NbCN膜、NbN膜、NbON膜、NbO膜、NbC膜、AlOCN膜、AlOC膜、AlCN膜、AlN膜、AlON膜、AlO膜、AlC膜、MoOCN膜、MoOC膜、MoCN膜、MoN膜、MoON膜、MoO膜、MoC膜、WOCN膜、WOC膜、WCN膜、WN膜、WON膜、WO膜、WC膜
第2の膜:TiBCN膜、TiBN膜、ZrBCN膜、ZrBN膜、HfBCN膜、HfBN膜、TaBCN膜、TaBN膜、NbBCN膜、NbBN膜、AlBCN膜、AlBN膜、MoBCN膜、MoBN膜、WBCN膜、WBN膜、BCN膜、BN膜(いずれも、ボラジン環骨格を含有する膜、或いは、ボラジン環骨格非含有の膜のどちらでもよい)
これらの場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるSi等の半導体元素を含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素と、B、O、CおよびNからなる群より選択される少なくとも1つの特定元素と、を含む多元系の膜を形成する場合に、好適に適用することができる。
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ(基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム)は、基板処理の内容(形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等)に応じて、それぞれ個別に用意する(複数用意する)ことが好ましい。以下、プロセスレシピを単にレシピともいう。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体(外部記憶装置123)を介して、基板処理装置が備える記憶装置121c内に予め格納(インストール)しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるCPU121aが、記憶装置121c内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、1台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担(処理手順や処理条件等の入力負担等)を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置122を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に1枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図10(a)に示す処理炉302を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉302は、処理室301を形成する処理容器303と、処理室301内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド303sと、1枚または数枚のウエハ200を水平姿勢で支持する支持台317と、支持台317を下方から支持する回転軸355と、支持台317に設けられたヒータ307と、を備えている。シャワーヘッド303sのインレット(ガス導入口)には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート332aと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート332bと、が接続されている。ガス供給ポート332aには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート332bには、上述の反応ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット(プラズマ生成装置)339bと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド303sのアウトレット(ガス排出口)には、処理室301内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド303sは、処理室301内に搬入されたウエハ200の表面と対向(対面)する位置に設けられている。処理容器303には、処理室301内を排気する排気ポート331が設けられている。排気ポート331には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図10(b)に示す処理炉402を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉402は、処理室401を形成する処理容器403と、1枚または数枚のウエハ200を水平姿勢で支持する支持台417と、支持台417を下方から支持する回転軸455と、処理容器403内のウエハ200に向けて光照射を行うランプヒータ407と、ランプヒータ407の光を透過させる石英窓403wと、を備えている。処理容器403には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート432aと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート432bと、が接続されている。ガス供給ポート432aには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート432bには、上述のリモートプラズマユニット339bと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート432a,432bは、処理室401内に搬入されたウエハ200の端部の側方、すなわち、処理室401内に搬入されたウエハ200の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器403には、処理室401内を排気する排気ポート431が設けられている。排気ポート431には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
<本発明の好ましい態様>
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
(付記1)
本発明の一態様によれば、
少なくとも所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも1つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成する工程と、
少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第2の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
(付記2)
付記1に記載の方法であって、好ましくは、
前記第1の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスからなる群より選択される少なくとも1つのガスを供給する工程と、を含む第1のセットを所定回数行い、
前記第2の膜を形成する工程では、
前記基板に対してボラジン系ガスを供給する工程と、前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスからなる群より選択される少なくとも1つのガスを供給する工程と、を含む第2のセットを所定回数行う。
(付記3)
付記1または2に記載の方法であって、好ましくは、
前記第2の膜は、さらに、前記所定元素および炭素からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む。すなわち、前記第2の膜は、前記所定元素と硼素と窒素とを含むか、前記所定元素と硼素と窒素と炭素とを含むか、もしくは、硼素と窒素と炭素とを含む。
(付記4)
付記1乃至3のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第1の膜は硼素非含有である。
(付記5)
付記1乃至4のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第1の膜は、前記所定元素と酸素とを含む膜、前記所定元素と窒素とを含む膜、前記所定元素と炭素とを含む膜、前記所定元素と酸素と窒素とを含む膜、前記所定元素と炭素と窒素とを含む膜、前記所定元素と酸素と炭素と窒素とを含む膜、および前記所定元素と酸素と炭素とを含む膜からなる群より選択される少なくとも1つを含む。
(付記6)
付記1乃至5のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第1の膜は、酸化膜、窒化膜、炭化膜、酸窒化膜、炭窒化膜、酸炭窒化膜、および酸炭化膜からなる群より選択される少なくとも1つを含む。
(付記7)
付記1乃至6のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第2の膜は、硼窒化膜、および硼炭窒化膜からなる群より選択される少なくとも1つを含む。
(付記8)
付記1乃至7のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第1の膜および前記第2の膜の膜厚を、それぞれ0.1nm以上5nm以下、好ましくは0.1nm以上3nm以下、より好ましくは0.1nm以上1nm以下とする。
(付記9)
付記2乃至8のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第1のセットおよび前記第2のセットの実施回数を、それぞれ1回以上50回以下、好ましくは1回以上30回以下、より好ましくは1回以上10回以下の回数とする。
(付記10)
付記1乃至9のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜は、前記第1の膜と前記第2の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜(ナノラミネート膜)である。
(付記11)
付記1乃至10のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、最初に前記第1の膜の形成行う。すなわち、前記第1の膜の形成を前記第2の膜の形成よりも先に行う。つまり、前記第2の膜を形成する前に、その形成の下地として前記第1の膜を先に形成する。そして、先に形成した前記第1の膜の上に、前記第2の膜を形成する。すなわち、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる積層膜の最下部を、前記第1の膜により構成する。
(付記12)
付記1乃至11のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、最後に前記第1の膜の形成を行う。つまり、最終サイクルで第2の膜を形成したら、その表面を第1の膜で覆う。すなわち、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる積層膜の最上部を、前記第1の膜により構成する。
(付記13)
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する第1ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して炭素含有ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスからなる群より選択される少なくとも1つのガスを供給する第2ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン系ガスを供給する第3ガス供給系と、
少なくとも前記所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも1つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成する処理と、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第2の膜を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第1ガス供給系、前記第2ガス供給系および前記第3ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(付記14)
本発明のさらに他の態様によれば、
少なくとも所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも1つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成する手順と、
少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第2の膜を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
121 コントローラ(制御部)
200 ウエハ(基板)
201 処理室
202 処理炉
203 反応管
207 ヒータ
231 排気管
232a〜232d ガス供給管

Claims (8)

  1. 基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスまたは窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する工程と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、を含む第1のセットを所定回数行い、少なくとも前記所定元素と、酸素、炭素または窒素少なくともいずれか一方と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成する工程と、
    前記基板に対してボラジン系ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記原料ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する工程と、を含む第2のセットを所定回数行い、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有し、酸素非含有の第2の膜を形成する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる少なくとも酸素、硼素および窒素を含有する積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第2の膜は、さらに、前記所定元素および炭素からなる群より選択される少なくとも1つの元素を含む請求項1に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第1の膜は、膜厚が0.1nm以上5nm以下である請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第2の膜は、膜厚が0.1nm以上5nm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記積層膜を形成する工程では、前記第1の膜を形成する工程を前記第2の膜を形成する工程よりも先に行う、請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記積層膜を形成する工程では、最後に前記第1の膜を形成する工程を行って前記積層膜を形成する工程を終了する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する第1ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸素含有ガスを供給する第2ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して炭素含有ガスまたは窒素含有ガス少なくともいずれか一方のガスを供給する第ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対してボラジン系ガスを供給する第ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記炭素含有ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する処理と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する処理と、を含む第1のセットを所定回数行い、少なくとも前記所定元素と、酸素、炭素または窒素少なくともいずれか一方と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成する処理と、前記基板に対して前記ボラジン系ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記原料ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する処理と、を含む第2のセットを所定回数行い、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有し、酸素非含有の第2の膜を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる少なくとも酸素、硼素および窒素を含有する積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第1ガス供給系、前記第2ガス供給系前記第3ガス供給系および第4ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  8. 基板処理装置の処理室内に収容された基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素含有ガスまたは窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する手順と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する手順と、を含む第1のセットを所定回数行い、少なくとも前記所定元素と、酸素、炭素または窒素少なくともいずれか一方と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第1の膜を形成する手順と、
    前記基板に対してボラジン系ガスを供給する手順と、前記基板に対して前記原料ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する手順と、を含む第2のセットを所定回数行い、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有し、酸素非含有の第2の膜を形成する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第1の膜と前記第2の膜とが積層されてなる少なくとも酸素、硼素および窒素を含有する積層膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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