JP6490374B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、シリコン（Ｓｉ）等の所定元素と、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素（以下、特定元素ともいう）と、を含む多元系の膜を形成する工程が行われることがある。

本発明の目的は、所定元素と、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群より選択される少なくとも１つの特定元素と、を含む多元系の膜における組成比の制御性等を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
少なくとも所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する工程と、
少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第２の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する
半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、所定元素と、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群より選択される少なくとも１つの特定元素と、を含む多元系の膜における組成比の制御性等を向上させることが可能となる。

本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 基板上に形成することが可能な積層膜を例示する表である。 （ａ）はＨＣＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＯＣＴＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を示す図である。 （ａ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｂ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｃ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はＴＭＢの化学構造式を、（ｄ）はＴＰＢの化学構造式を示す図である。 （ａ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、２本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することが可能となっている。

但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａの先端部には、ノズル２４９ａが接続されている。ノズル２４９ａは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ａは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａは、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の配列方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。

ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｃより処理室２０１内へ噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｃのそれぞれより処理室２０１内へ噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を有する原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含むＣ非含有の原料ガス、すなわち、無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。無機系のクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスや、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ_３Ｃｌ_８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等を用いることができる。図６（ａ）にＨＣＤＳの化学構造式を、図６（ｂ）にＯＣＴＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣｌを含み、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとして作用する。

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキレン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキレンクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。アルキレンクロロシラン原料ガスを、アルキレンハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキレンクロロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。図７（ａ）にＢＴＣＳＭの化学構造式を、図７（ｂ）にＢＴＣＳＥの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

また、ハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃｌおよびアルキル基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガス、すなわち、有機系のクロロシラン原料ガスであるアルキルクロロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。アルキルクロロシラン原料ガスを、アルキルハロシラン原料ガスと称することもできる。アルキルクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。図８（ａ）にＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、図８（ｂ）にＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、図８（ｃ）にＭＣＰＭＤＳの化学構造式をそれぞれ示す。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。なお、これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

ＨＣＤＳやＢＴＣＳＭやＴＣＤＭＤＳ等のように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体状態の原料を気化器やバブラなどの気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス等）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｃ含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）および炭素（Ｃ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。

アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ_３）のＨをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、アミン系ガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、第１の硼素（Ｂ）含有ガスであるボラジン系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

ボラジン系ガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を気化したガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガスと称することもできる。

ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ_３Ｈ_６Ｎ_３で表すことができ、図９（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図９（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、Ｒ_１〜Ｒ_６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ_１〜Ｒ_６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ_１〜Ｒ_６は、その全てがＨである場合を除く。

ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がメチル基であり、図９（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がプロピル基であり、図９（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＢＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がブチル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図９（ｂ）に示す化学構造式中のＲ_１、Ｒ_３、Ｒ_５がＨであり、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_６がイソブチル基であるボラジン化合物である。

ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。

また、ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、第２の硼素（Ｂ）含有ガスであるボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。ボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。

ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ_３）やジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ_３ガスは、ボラジン化合物を含まないＢ含有ガス、すなわち、非ボラジン系のＢ含有ガスである。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ａから原料ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを供給する場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。

ガス供給系２３２ｂからＯ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｏ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＯ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｏ含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。

ガス供給系２３２ｂからＣ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｃ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＣ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、Ｃ含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂからＮ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＮ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｎ含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを供給する場合、Ｎ含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。

ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、ＮおよびＣを含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７をＮおよびＣを含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂからアミン系ガスを供給する場合、ＮおよびＣを含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ＮおよびＣを含むガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。

ガス供給管２３２ｂから第１のＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１のＢ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を第１のＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから第１のＢ含有ガスとしてボラジン系ガスを供給する場合、第１のＢ含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、ＮおよびＣを含むガスでもあり、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、Ｎ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系に含めて考えることもできる。

ガス供給管２３２ｂから第２のＢ含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第２のＢ含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を第２のＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから第２のＢ含有ガスとしてボラン系ガスを供給する場合、第２のＢ含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。

上述の原料ガス供給系を、第１ガス供給系と称することもできる。また、上述のＯ含有ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、Ｎ含有ガス供給系、ＮおよびＣを含むガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、第２ガス供給系と称することもできる。また、上述の第１のＢ含有ガス供給系、第２のＢ含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、両方のガス供給系を、第３ガス供給系と称することもできる。また、第２ガス供給系、第３ガス供給系のうち、いずれか、或いは、両方のガス供給系を、反応ガス供給系、或いは、リアクタント供給系と称することもできる。

また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させる励起部（活性化機構）として機能する。

電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部のＯ濃度が外気（大気）のＯ濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ_２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ_２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部のＯ濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３による電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す成膜シーケンスでは、
少なくとも所定元素としてのＳｉと、Ｏ、ＣおよびＮからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成するステップと、
少なくともＢとＮとを含み、ボラジン環骨格を含有する第２の膜を形成するステップと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、基板としてのウエハ２００上に、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる積層膜として、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼酸炭窒化膜（ＳｉＢＯＣＮ膜）を形成する。なお、ＳｉＢＯＣＮ膜、すなわち、積層膜を、Ｂを含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、Ｂが添加（ドープ）されたＳｉＯＣＮ膜、Ｂ含有ＳｉＯＣＮ膜と称することもできる。また、ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＯＣＮ膜、すなわち、積層膜を、ボラジン環を含むＳｉＯＣＮ膜、ボラジン環が添加（ドープ）されたＳｉＯＣＮ膜、ボラジン環含有ＳｉＯＣＮ膜と称することもできる。

ここで、第１の膜を形成するステップでは、
ウエハ２００に対してＳｉを含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップ１と、ウエハ２００に対してＣ含有ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ２と、ウエハ２００に対してＯ含有ガスとしてＯ_２ガスを供給するステップ３と、ウエハ２００に対してＮ含有ガスとしてＮＨ_３ガスを供給するステップ４と、を非同時に、すなわち、同期させることなく行う第１のセットを所定回数（ｍ_１回）行うことで、第１の膜として、ＳｉＯＣＮ膜を形成する。

また、第２の膜を形成するステップでは、
ウエハ２００に対してＳｉを含む原料ガスとしてＨＣＤＳガスを供給するステップ５と、ウエハ２００に対してボラジン系ガスとしてＴＭＢガスを供給するステップ６と、を非同時に、すなわち、同期させることなく行う第２のセットを所定回数（ｍ_２回）行うことで、第２の膜として、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成する。

ここで、第１のセット、第２のセット、サイクルを所定回数行うとは、これらのセットやサイクルを、それぞれ、１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、これらのセットやサイクルを、それぞれ、１回以上行うことを意味する。図４は、第１のセットおよび第２のセットをそれぞれ２回ずつ行い、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

本明細書では、上述の成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。

〔（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯＣＮ／ＳｉＢＣＮ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（第１の膜を形成するステップ）
その後、次の４つのステップ、すなわち、ステップ１〜４を順次実行する。

［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。

バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

また、ノズル２４９ｂ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

ＭＦＣ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＨＣＤＳの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＨＣＤＳの吸着層を構成するＨＣＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＨＣＤＳの吸着層は、ＨＣＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＨＣＤＳの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＨＣＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳが吸着することでＨＣＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＨＣＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３，４での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３，４での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３，４での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、例えば、ＯＣＴＳガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス等の無機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。

また、原料ガスとしては、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等の有機系ハロシラン原料ガスを用いることができる。

また、原料ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８、略称：ＴＳ）ガス等のハロゲン基非含有の無機系シラン原料ガスを用いることができる。

また、原料ガスとしては、例えば、ジメチルシラン（ＳｉＣ_２Ｈ_８、略称：ＤＭＳ）ガス、トリメチルシラン（ＳｉＣ_３Ｈ_１０、略称；ＴＭＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＣ_４Ｈ_１２、略称：ＤＥＳ）ガス、１，４−ジシラブタン（Ｓｉ_２Ｃ_２Ｈ_１０、略称：ＤＳＢ）ガス等のハロゲン基非含有の有機系シラン原料ガスを用いることもできる。

また、原料ガスとしては、例えば、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等のハロゲン基非含有のアミノ系（アミン系）シラン原料ガスを用いることもできる。

なお、原料ガスとして、Ｃソースとしても作用する有機系ハロシラン原料ガスや有機系シラン原料ガスを用いる場合、第１の層中にＣを含ませることが可能となり、結果として、ウエハ２００上に形成される第１の膜（ＳｉＯＣＮ膜）、すなわち、最終的に形成される積層膜（ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＯＣＮ膜）中のＣ濃度を、原料ガスとして無機系ハロシラン原料ガスや無機系シラン原料ガスを用いる場合よりも高めることが可能となる。また、原料ガスとして、ＣソースおよびＮソースとしても作用するアミノ系シラン原料ガスを用いる場合、第１の層中にＣおよびＮをそれぞれ含ませることが可能となり、結果として、ウエハ２００上に形成される第１の膜、すなわち、最終的に形成される積層膜中のＣ濃度およびＮ濃度を、原料ガスとして無機系シラン原料ガスを用いる場合よりもそれぞれ高めることが可能となる。

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

［ステップ２］
（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の層に対し、熱で活性化させたＣ_３Ｈ_６ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｃ_３Ｈ_６ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｃ_３Ｈ_６ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述するＣ含有層の形成が容易となる。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＣ_３Ｈ_６ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、Ｃ_３Ｈ_６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。その結果、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層、すなわち、Ｃｌを含むＳｉ含有層の表面上に、炭素含有層（Ｃ含有層）が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ_３Ｈ_６の吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。Ｃ含有層は、１分子層未満または１原子層未満の厚さの層、すなわち、不連続な層となる。これにより、ウエハ２００の最表面上に、Ｓｉ、ＣｌおよびＣを含む第２の層が形成されることとなる。第２の層は、Ｃｌを含むＳｉ含有層と、Ｃ含有層と、を含む層となる。なお、条件によっては、第１の層の一部とＣ_３Ｈ_６ガスとが反応して第１の層が改質（炭化）され、第２の層に、ＳｉＣ層が含まれることもある。

Ｃ含有層は不連続な層とする必要がある。Ｃ含有層を連続的な層とした場合、Ｃｌを含むＳｉ含有層の表面がＣ含有層により全体的に覆われることとなる。この場合、第２の層の表面にＳｉが存在しなくなり、その結果、後述するステップ３での第２の層の酸化反応や、後述するステップ４での第３の層の窒化反応が困難となることがある。上述のような処理条件下では、ＯやＮはＳｉとは結合するが、Ｃとは結合しにくいからである。後述するステップ３やステップ４で所望の反応を生じさせるためには、Ｃ含有層のＣｌを含むＳｉ含有層上への吸着状態を不飽和状態とし、第２の層の表面にＳｉが露出した状態とする必要がある。なお、ステップ２における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、Ｃ含有層を不連続な層とすることが可能となる。

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層の形成に寄与した後のＣ_３Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

炭素含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスやエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系のガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

［ステップ３］
（Ｏ_２ガス供給）
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２の層に対し、熱で活性化させたＯ_２ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＯ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＯ_２ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Ｏ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＯ_２ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ_３Ｈ_６ガスも流していない。したがって、Ｏ_２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＯ_２ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成されたＳｉ、ＣｌおよびＣを含む第２の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層と、Ｃ含有層と、を含む層）の少なくとも一部と反応する。これにより第２の層は、ノンプラズマで熱的に酸化されて、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む第３の層、すなわち、シリコン酸炭化層（ＳｉＯＣ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第３の層を形成する際、第２の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、Ｏ_２ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第２の層中のＣｌ等の不純物は、第２の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第２の層から分離する。これにより、第３の層は、第２の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

このとき、第２の層の酸化反応は飽和させないようにする。例えば、ステップ１で数原子層の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させる。この場合、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ウエハ２００上に形成される第１の膜、すなわち、最終的に形成される積層膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層を形成し、ステップ２で１原子層未満の厚さのＣ含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、第２の層の全体を酸化させないように、第２の層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、ステップ３における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第２の層の酸化反応を不飽和とすることが可能となる。

なおこのとき、特に、Ｏ_２ガスの希釈率を高めたり（濃度を低下させたり）、Ｏ_２ガスの供給時間を短縮したり、Ｏ_２ガスの分圧を下げたりするように上述の処理条件を調整するようにしてもよい。例えば、ステップ２，４よりも、反応ガスの希釈率を高めたり、反応ガスの供給時間を短縮したり、反応ガスの分圧を下げたりするようにしてもよい。これにより、ステップ３における酸化力を適度に低下させることができ、第２の層の酸化反応を不飽和とすることがより容易となる。

ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化の過程において、第２の層中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。Ｓｉ−Ｃ結合よりもＳｉ−Ｏ結合の方が結合エネルギーが大きいため、Ｓｉ−Ｏ結合を形成するとＳｉ−Ｃ結合が切れてしまう傾向がある。これに対し、ステップ３における酸化力を適度に低下させることで、第２の層中にＳｉ−Ｏ結合を形成する際に、Ｓｉ−Ｃ結合が切れてしまうのを抑制することができ、Ｓｉとの結合が切れたＣが第２の層から脱離するのを抑制することが可能となる。

また、ステップ３における酸化力を低下させることで、酸化処理後の第２の層、すなわち、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することができる。第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、後述するステップ４において、第３の層の最表面を窒化させることが容易となる。第３の層の最表面の全体にわたりＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃ結合が形成され、その最表面にＳｉが露出していない状態では、後述するステップ４の条件下においてはＳｉ−Ｎ結合が形成され難い傾向がある。しかしながら、第３の層の最表面にＳｉが露出した状態を維持することにより、すなわち、第３の層の最表面に、後述するステップ４の条件下でＮと結合することができるＳｉを存在させておくことにより、Ｓｉ−Ｎ結合を形成するのが容易となる。

（残留ガス除去）
第３の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ_２ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第３の層の形成に寄与した後のＯ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

酸化ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水素（Ｈ_２）ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

［ステップ４］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ３が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第３の層に対し、熱で活性化させたＮＨ_３ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＮＨ_３ガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスもＣ_３Ｈ_６ガスもＯ_２ガスも流していない。したがって、ＮＨ_３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。ウエハ２００に対して供給されたＮＨ_３ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層（ＳｉＯＣ層）の少なくとも一部と反応する。これにより第３の層は、ノンプラズマで熱的に窒化されて、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む第４の層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。なお、第４の層を形成する際、第３の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第３の層中のＣｌ等の不純物は、第３の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第３の層から分離する。これにより、第４の層は、第３の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

また、ウエハ２００に対して活性化させたＮＨ_３ガスを供給することで、第３の層が窒化される過程において、第３の層の最表面が改質される。窒化の過程で表面改質処理が施された後の第３の層の最表面、すなわち、第４の層の最表面は、次のステップ１或いはステップ５において、ＨＣＤＳが吸着しやすく、Ｓｉが堆積しやすい表面状態となる。すなわち、ステップ４で使用するＮＨ_３ガスは、ＨＣＤＳやＳｉの第４の層の最表面（ウエハ２００の最表面）への吸着や堆積を促進させる吸着および堆積促進ガスとしても作用することとなる。

このとき、第３の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１〜３で数原子層の厚さの第３の層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を窒化させる。この場合、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第３の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、ウエハ２００上に形成される第１の膜、すなわち、最終的に形成される積層膜の組成比の制御性を向上させることができ、好ましい。また、例えばステップ１〜３で１原子層または１原子層未満の厚さの第３の層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第３の層の全体を窒化させないように、第３の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、ステップ４における処理条件を上述の処理条件範囲内の処理条件とすることで、第３の層の窒化反応を不飽和とすることが可能となる。

（残留ガス除去）
第４の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第４の層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

（第１のセットの所定回数実施）
上述したステップ１〜４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うセット（第１のセット）を所定回数（ｍ_１回）行うことにより、ウエハ２００上に、第１の膜として、所定組成および所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。このとき、第１の膜の膜厚が、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚となるように、第１のセットの実施回数を制御する。第１のセットは、例えば１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、第１のセットを１回行う際に形成される第４の層（ＳｉＯＣＮ層）の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第１の膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、第１のセットを複数回繰り返すのが好ましい。

（第２の膜を形成するステップ）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ５，６を順次実行する。

［ステップ５］
（ＨＣＤＳガス供給）
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１の膜（ＳｉＯＣＮ膜）に対し、ＨＣＤＳガスを供給する。このステップにおける処理手順、処理条件は、上述したステップ１における処理手順、処理条件と同様とする。これにより、ウエハ２００上に形成された第１の膜上に、第５の層として、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。

（残留ガス除去）
第５の層が形成された後、ステップ１と同様の処理手順により、ＨＣＤＳガスの供給を停止し、また、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第５の層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、ステップ１で例示した各種シラン原料ガスを用いることができる。なお、原料ガスとして、有機系ハロシラン原料ガス、有機系シラン原料ガス、アミノ系シラン原料を用いる場合における最終的に形成される積層膜の組成に対する影響については、それぞれ、ステップ１で説明した通りである。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、ステップ１で例示した各種希ガスを用いることができる。

［ステップ６］
（ＴＭＢガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、第１の膜上に形成された第５の層に対し、熱で活性化させたＴＭＢガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＴＭＢガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＭＢガスが供給されることとなる。

ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＴＭＢガスの分圧は、例えば０．０００１〜２４２４Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＴＭＢガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＴＭＢガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する改質をソフトに行うことができる。すなわち、後述するように、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格や一部のＮ−Ｃ結合を破壊等することなく保持し、第６の層中に取り込ませることが容易となる。ＴＭＢガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理手順、処理条件は、例えば、ステップ１の処理手順、処理条件と同様とする。

このとき、処理室２０１内へ流しているガスは熱的に活性化させたＴＭＢガスであり、処理室２０１内へはＨＣＤＳガスは流していない。したがって、ＴＭＢガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給される。その結果、ステップ５で形成された第５の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）と、ＴＭＢガスと、が反応する。すなわち、第５の層に含まれるＣｌ（クロロ基）と、ＴＭＢに含まれるリガンド（メチル基、以下、「有機リガンド」、或いは、「メチルリガンド」ともいう）と、が反応する。それにより、ＴＭＢのメチルリガンドと反応させた第５の層のＣｌを、第５の層から分離させる（引き抜く）と共に、第５の層のＣｌと反応させたＴＭＢのメチルリガンドを、ＴＭＢから分離させることができる。そして、メチルリガンドが分離したＴＭＢのボラジン環を構成するＮと、第５の層のＳｉと、を結合させることができる。すなわち、ＴＭＢのボラジン環を構成するＢ、Ｎのうちメチルリガンドが外れ未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったＮと、第５の層に含まれ未結合手を有することとなったＳｉ、もしくは、未結合手を有していたＳｉと、を結合させて、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することが可能となる。このとき、ＴＭＢのボラジン環を構成するボラジン環骨格は、壊れることなく保持されることとなる。また、ボラジン環とメチルリガンドとの結合、すなわち、ＴＭＢが有するＮ−Ｃ結合も、一部は切断されることなく保持されることとなる。なお、メチル基はアルキル基の１つであり、メチルリガンドをアルキルリガンドと称することもできる。

ＴＭＢガスを上述の条件下で供給することで、ＴＭＢにおけるボラジン環骨格や一部のＮ−Ｃ結合を破壊等することなく保持しつつ、第５の層とＴＭＢとを適正に反応させることができ、上述の一連の反応を生じさせることが可能となる。ＴＭＢのボラジン環骨格等を保持した状態で、この一連の反応を生じさせるための最も重要なファクター（条件）は、ウエハ２００の温度と処理室２０１内の圧力、特にウエハ２００の温度と考えられ、これらを適正に制御することで、適正な反応を生じさせることが可能となる。

この一連の反応により、第５の層中にボラジン環が新たに取り込まれることとなる。また、ＴＭＢの一部のメチルリガンド、すなわち、ＴＭＢが有する一部のＮ−Ｃ結合も、第５の層中に新たに取り込まれることとなる。これにより、第５の層は、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む第６の層、すなわち、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼炭窒化層（ＳｉＢＣＮ層）へと変化する（改質される）。第６の層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの層となる。ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＣＮ層は、Ｓｉ、Ｃおよびボラジン環骨格を含有する層ともいえる。

第５の層中にボラジン環が新たに取り込まれることにより、第５の層中に、ボラジン環を構成するＢ成分、Ｎ成分が新たに取り込まれることとなる。さらにこのとき、第５の層中に、ＴＭＢのメチルリガンドに含まれていたＣ成分も取り込まれることとなる。このように、第５の層とＴＭＢとを反応させて、第５の層中に、ボラジン環やメチルリガンドに含まれていたＣ成分を取り込むことにより、第５の層中に、Ｂ成分、Ｃ成分およびＮ成分を新たに添加することができる。

第６の層を形成する際、第５の層に含まれていたＣｌは、ＴＭＢガスによる第５の層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第５の層中のＣｌ等の不純物は、第５の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第５の層から分離することとなる。これにより、第６の層は、第５の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

第６の層を形成する際、ＴＭＢに含まれるボラジン環を構成するボラジン環骨格を破壊することなく維持（保持）することにより、ボラジン環の中央の空間を維持（保持）することができ、ポーラス状のＳｉＢＣＮ層を形成することが可能となる。

（残留ガス除去）
第６の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＴＭＢガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第６の層の形成に寄与した後のＴＭＢガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

ボラジン環骨格を含有するガスとしては、ＴＭＢガスの他、例えば、ＴＥＢガス、ＴＰＢガス、ＴＩＰＢガス、ＴＢＢガス、ＴＩＢＢガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（第２のセットの所定回数実施）
上述したステップ５，６を非同時に行うセット（第２のセット）を所定回数（ｍ_２回）行うことにより、すなわち、ステップ５，６を交互に１回以上行うことにより、第１の膜（ＳｉＯＣＮ膜）上に、第２の膜として、所定組成および所定膜厚のボラジン環骨格を含有するＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。このとき、第２の膜の膜厚が、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚となるように、第２のセットの実施回数を制御する。第２のセットは、例えば１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下の範囲内で、複数回繰り返すのが好ましい点は、第１の膜を形成するステップと同様である。

（サイクルの所定回数実施）
そして、第１の膜を形成するステップと、第２の膜を形成するステップと、を１サイクルとし、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、すなわち、第１の膜を形成するステップと、第２の膜を形成するステップと、を交互に１回以上行うことで、ウエハ２００上に、第１の膜（ＳｉＯＣＮ膜）と第２の膜（ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＣＮ膜）とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（以下、ナノラミネート膜ともいう）を形成することが可能となる。この積層膜は、膜全体としては、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜、すなわち、ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＯＣＮ膜となる。

（パージおよび大気圧復帰）
積層膜の形成が完了した後、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）Ｏを含む第１の膜（ＳｉＯＣＮ膜）と、Ｏ非含有の第２の膜（ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＣＮ膜）と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜における組成比の制御性を向上させることが可能となる。すなわち、積層膜を形成する過程において、膜中からのＢ、Ｃ、Ｎの脱離を抑制しつつ、膜中に所望の量のＯを取り込むことが可能となる。結果として、最終的に形成される積層膜中のＢ濃度、Ｃ濃度、Ｎ濃度を所望の濃度にまで高め、この膜を、ＳｉＢＯＣＮ膜とすることが可能となる。積層膜中におけるＣ濃度を高めることで、この膜のフッ化水素（ＨＦ）等に対する耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることが可能となる。

なお、以下に例示する成膜手法、すなわち、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ_３ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、ＮＨ_３ガス、Ｏ_２ガスを順に供給することで単膜を形成する一般的な成膜手法では、最終的に形成される膜中に所望量のＢやＣを添加することは困難である。すなわち、このような成膜手法では、ウエハ上に、Ｂ非含有のＳｉＯＣＮ膜や、ＢおよびＣ非含有のシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）や、Ｂ、ＣおよびＮ非含有のシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）を形成することはできるものの、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成することは困難である。

（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ_３→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３→Ｏ_２）⇒ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ

（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ_３→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｍ→Ｏ_２⇒ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ

〔（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ_３→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｍ→Ｏ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ

これは、成膜処理の過程で供給されたＯ_２ガスが有する高いエネルギーにより、それまでに形成された層（ＳｉＢＣＮ層）中に含まれるＢやＣが構成する化学結合（Ｓｉ−Ｂ結合、Ｓｉ−Ｃ結合等）が切断され、層中から、Ｂ、Ｃ等が大量に脱離するためである。なお、発明者等は、ボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ層に対して活性なＯ_２ガスを供給すると、層中からの脱離がＢ、Ｃ、Ｎの順に生じやすいこと、すなわち、Ｂ、Ｃ、ＮのうちＢが最も脱離しやすく、次いでＣが脱離しやすいことを確認している。

これに対し、本実施形態の成膜手法によれば、最終的に形成される積層膜中のＢ濃度、Ｃ濃度等を充分に高めることができ、ウエハ２００上に、ＳｉＢＯＣＮ膜を形成することが可能となる。

というのも、第１の膜の形成過程において、ウエハ２００に対して活性なＯ_２ガスを供給するステップ３を行っても、Ｏ_２ガスは、主に、積層体としてのウエハ２００の最表面、すなわち、ウエハ２００上に形成されている第２の層（Ｓｉ、ＣｌおよびＣを含む層）に対して供給されることとなる。すなわち、ステップ３で供給されたＯ_２ガスは、この第２の層よりも下層側、すなわち、第１の膜の下地として形成された第２の膜等には殆ど到達しないこととなる。このため、ステップ３で供給されたＯ_２ガスによるＢ、Ｃ、Ｎの脱離作用は、主に、ウエハ２００の最表面に形成された第２の層に対して及ぶものの、この層よりも下層側に形成された第２の膜等には殆ど及ばないこととなる。結果として、第２の膜等からのＢ、Ｃ、Ｎの脱離は殆ど発生しないこととなる。これにより、最終的に形成される積層膜中のＢ濃度、Ｃ濃度等の低下を抑制することが可能となる。

なお、第２の層を例えば１原子層未満の厚さの不連続な層とすると、第１の膜の形成過程で供給されたＯ_２ガスが、第２の層だけでなく、この層の下地として形成された第２の膜（ＳｉＢＣＮ膜）に対しても供給される場合がある。但し、このような場合であっても、第２の膜中からのＢ等の脱離は殆ど生じない。というのも、第２の膜は、ボラジン環骨格を含有する膜であり、ＢやＮを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含んでいる。ボラジン環骨格を構成するＢ−Ｎ結合は、共有電子の偏りが少なく（極性が小さく）、強固な結合を有している。そのため、ボラジン環骨格を含有する第２の膜は、例えば、ＨＣＤＳガス、ＢＣｌ_３ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス、ＮＨ_３ガスを用いて形成したボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜よりも、酸化による膜中からのＢやＮの脱離確率が少なく、酸化耐性の高い膜となる。結果として、ステップ３で供給されたＯ_２ガスが第２の膜に到達したとしても、第２の膜中からのＢやＮ等の脱離は殆ど発生しないこととなる。これにより、最終的に形成される積層膜中のＢ濃度、Ｃ濃度の低下を抑制することが可能となる。

（ｂ）ボラジン環骨格非含有の第１の膜と、ボラジン環骨格を含有する第２の膜と、を交互に積層し、最終的に形成される積層膜中にボラジン環骨格を含有させることで、この積層膜を、酸化耐性の高い膜とすることができる。上述したように、ボラジン環骨格を含有する膜は、ＢやＮを、膜を構成するボラジン環骨格の一構成要素として含むためである。ボラジン環骨格を含有する積層膜は、酸化による膜中からのＢ等の脱離確率が少なく、酸化耐性、例えば、酸素プラズマ等に対する耐性の高い膜、すなわち、アッシング耐性の高い膜となる。なお、積層膜の酸化耐性を向上させることで、酸素プラズマ等が供給された際の積層膜の特性変化を抑制することが可能となる。例えば、積層膜のエッチング耐性の低下を抑制することが可能となる。

（ｃ）ボラジン環骨格非含有の第１の膜と、ボラジン環骨格を含有する第２の膜と、を交互に積層し、最終的に形成される積層膜中にボラジン環骨格を含有させることで、この積層膜を、誘電率の低い膜とすることが可能となる。これは、ボラジン環骨格を含有する膜は、ポーラス状の膜であり、ボラジン環骨格非含有の非ポーラス状の膜よりも、膜密度、すなわち、膜中の原子密度が低い膜となるためである。ボラジン環骨格非含有の第１の膜と、ボラジン環骨格を含有する第２の膜と、を交互に積層することで、第１の膜のみを積層して単膜を形成する場合よりも、最終的に形成される積層膜の誘電率を低くすることが可能となる。

（ｄ）ボラジン環骨格非含有の第１の膜と、ボラジン環骨格を含有する第２の膜と、を交互に積層することで、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。ここで、「表面ラフネス」とは、ウエハ面内あるいは任意の対象面内における高低差を意味しており、表面粗さと同様の意味を有している。表面ラフネスが向上するとは、この高低差が小さくなること、すなわち、表面が平滑となることを意味している。表面ラフネスが悪化するとは、この高低差が大きくなること、すなわち、表面が粗くなることを意味している。

ボラジン環骨格非含有の膜は、ボラジン環骨格を含有する膜よりも、表面ラフネスが良好となる傾向がある。そのため、表面ラフネスの良好なボラジン環骨格非含有の第１の膜と、ボラジン環骨格を含有する第２の膜と、を交互に積層することで、第２の膜のみを積層して単膜を形成する場合よりも、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることが可能となる。

なお、第１の膜と第２の膜とを交互に形成するサイクルを所定回数行う際、最初に、表面ラフネスの良好な第１の膜の形成を行うことが好ましい。すなわち、第１の膜の形成を第２の膜の形成よりも先に行うことが好ましい。つまり、第２の膜を形成する前に、その形成の下地として第１の膜を先に形成することが好ましい。そして、先に形成した第１の膜の上に、第２の膜を形成することが好ましい。すなわち、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる積層膜の最下部を、表面ラフネスの良好な第１の膜により構成することが好ましい。これにより、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを、さらに向上させることが可能となる。

また、第１の膜と第２の膜とを交互に形成するサイクルを所定回数行う際、最後に、表面ラフネスの良好な第１の膜の形成を行うことが好ましい。つまり、最終サイクルで第２の膜を形成したら、その表面を、第１の膜で覆うことが好ましい。すなわち、第１の膜と第２の膜とが積層されてなる積層膜の最上部を、表面ラフネスの良好な第１の膜により構成することが好ましい。これにより、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを、さらに向上させることが可能となる。

（ｅ）第１の膜と第２の膜とを交互に積層する際、これらの膜の膜厚比率を適正に調整することで、最終的に形成される積層膜の組成比や、この積層膜中に含まれるボラジン環骨格の割合などを、自在に制御することが可能となる。

例えば、ＨＣＤＳガス、ＴＭＢガスを用いて形成した第２の膜（ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＣＮ膜）では、膜中に含まれるＢ成分とＮ成分との比率（以下、Ｂ／Ｎ比とも呼ぶ）が、ＴＭＢガスの１分子中に含まれるＢの数とＮの数との比率（１／１）、すなわち、ボラジン系ガスの種類により決定されることとなる。すなわち、第２の膜のみを積層して単膜を形成した場合には、Ｂ／Ｎ比を１／１から大きく離れた値とすることは困難である。これに対し、Ｎを含有しＢ非含有の第１の膜（ＳｉＯＣＮ膜）と第２の膜とを交互に積層し、この際、これらの膜の膜厚比を適正に調整することで、最終的に形成される積層膜のＢ／Ｎ比を、１／１から大きく離れた値、すなわち、１／１よりも小さな任意の値（例えば１／２や１／３等）とすることが可能となる。

また例えば、ボラジン環骨格非含有の第１の膜と、ボラジン環骨格を含有する第２の膜と、を交互に積層し、この際、これらの膜厚比を適正に調整することで、最終的に形成される積層膜中に含まれるボラジン環骨格の割合（単位体積あたりの量）を、第２の膜のみを積層して単膜を形成した場合よりも低い、任意の割合とすることができる。なお、積層膜中に含まれるボラジン環骨格の割合を調整することで、積層膜中に含まれるＢ以外の元素（Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎ）の量を微調整することも可能となる。

（ｆ）このように、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成される積層膜を、第１の膜および第２の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第１の膜と第２の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第１の膜とも第２の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。これらの場合、上述したように、第１の膜および第２の膜の膜厚を、それぞれ例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。

第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ未満の膜厚とすることは困難である。また、第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成される積層膜が、積層方向に非統一（不統一）な特性を有する膜、すなわち、第１の膜と第２の膜とが単に積層され、積層方向に特性が分離した膜となることがある。第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚とすることで、最終的に形成される積層膜を、積層方向において統一された特性を有する膜、すなわち、第１の膜および第２の膜のそれぞれの特性、性質が適正に融合した膜とすることが可能となる。なお、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ３ｎｍ以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質がより充分に融合した積層膜を得ることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ１ｎｍ以下とすることで、これらの膜のそれぞれの特性、性質が確実に融合した積層膜を得ることができる。つまり、第１の膜および第２の膜の膜厚を上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成される積層膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。なお、上述のセットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下とすることで、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ上述の範囲内の膜厚とすることができる。また、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ薄くするほど、すなわち、上述の各セットの実施回数（ｍ_１回、ｍ_２回）をそれぞれ少なくするほど、最終的に形成される積層膜の表面ラフネスを向上させることも可能となる。

（ｇ）ステップ１〜４およびステップ５，６をそれぞれ非同時に行うことで、すなわち、原料ガスおよび各種反応ガスの供給を同期させることなく行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、第１の膜および第２の膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。すなわち、最終的に形成される積層膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。

（ｈ）上述の効果は、原料ガスとしてＨＣＤＳガス以外のガスを用いる場合や、ボラジン系ガスとしてＴＭＢガス以外のガスを用いる場合や、Ｃ含有ガスとしてＣ_３Ｈ_６ガス以外のガスを用いる場合や、Ｏ含有ガスとしてＯ_２ガス以外のガスを用いる場合や、Ｎ含有ガスとしてＮＨ_３ガス以外のガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１〜６）
以下に示す成膜シーケンス（順に変形例１〜６）により、第１の膜として、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ膜、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、図５に変形例１〜６として示すように、これらの第１の膜（ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＣ膜）と、第２の膜（ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＣＮ膜）と、を交互に積層するようにしてもよい。なお、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜を、この順に、Ｃを含むＳｉＯ膜、Ｃを含むＳｉＮ膜、Ｃを含むＳｉ膜と称することもできる。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。変形例１〜６により形成される積層膜を、それぞれ、ボラジン環骨格を含むＳｉＯＣ膜、ボラジン環骨格を含むＳｉＣＮ膜、ボラジン環骨格を含むＳｉＮ膜、ボラジン環骨格を含むＳｉＯＮ膜、ボラジン環骨格を含むＳｉＯ膜、ボラジン環骨格を含むＳｉＣ膜と称することもできる。

〔（ＨＣＤＳ→ＴＥＡ→Ｏ_２）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯＣ／ＳｉＢＣＮ

〔（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＣＮ／ＳｉＢＣＮ

〔（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＮ／ＳｉＢＣＮ

〔（ＨＣＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯＮ／ＳｉＢＣＮ

〔（ＨＣＤＳ→Ｏ_２）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯ／ＳｉＢＣＮ

〔（ＤＳＢ→ＨＣＤＳ）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＣ／ＳｉＢＣＮ

（変形例７〜９）
以下に示す成膜シーケンス（順に変形例７〜９）により、第２の膜として、ボラジン環骨格を含有するシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、ボラジン環骨格を含有する硼炭窒化膜（ＢＣＮ膜）、ボラジン環骨格を含有する硼窒化膜（ＢＮ膜）を形成するようにしてもよい。すなわち、図５に変形例７〜９として示すように、第１の膜（ＳｉＯＣＮ膜）と、上述の第２の膜（ボラジン環骨格を含有するＳｉＢＮ膜、ＢＣＮ膜、ＢＮ膜）と、を交互に積層するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。なお、変形例８では、第２の膜を形成する際に、ウエハ２００に対し、熱で活性化させたＮＨ_３ガスを連続的に供給しながら、ＴＭＢガスを間欠供給する。また、変形例９では、第２の膜を形成する際に、ウエハ２００に対し、プラズマ励起させたＮＨ_３ガスを連続的に供給しながら、ＴＭＢガスを間欠供給する。

〔（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＴＭＢ→ＮＨ_３）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯＣＮ／ＳｉＢＮ

〔（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＮＨ_３連続供給＋ＴＭＢ間欠供給）〕×ｎ⇒ＳｉＯＣＮ／ＢＣＮ

〔（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＮＨ_３ ^＊連続供給＋ＴＭＢ間欠供給）〕×ｎ⇒ＳｉＯＣＮ／ＢＮ

（変形例１０〜２７）
図４に示す成膜シーケンスや上述の変形例は、任意に組み合わせることが可能である。すなわち、図５に変形例１０〜２７として示すように、第１の膜としてＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＣ膜のうちいずれかの膜を形成し、第２の膜としてボラジン環骨格を含有するＳｉＢＮ膜、ＢＣＮ膜、ＢＮ膜のうちいずれかの膜を形成し、これらの膜を交互に積層するようにしてもよい。これらの変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。

（変形例２８）
第１の膜としてＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯ膜のうちいずれかの膜を形成し、第２の膜として以下に示す成膜シーケンスによりボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＢＣＮ膜、ＢＮ膜のうちいずれかの膜を形成し、これらの膜を交互に積層するようにしてもよい。すなわち、Ｏを含むボラジン環骨格非含有の第１の膜と、Ｏおよびボラジン環骨格非含有の第２の膜と、を交互に積層することで、ボラジン環骨格非含有のＯを含む積層膜を形成するようにしてもよい。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスと同様の効果を得ることができる。なお、本変形例によれば、第１の膜および第２の膜のいずれにもボラジン環骨格を含有させることなくＳｉＢＯＣＮ膜を形成することができる。以下に示す成膜シーケンスは、順に、第１の膜としてＳｉＯＣＮ膜を形成し、第２の膜としてボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜を形成し、これらの膜を交互に積層してＳｉＢＯＣＮ膜を形成する例を示している。

〔（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ_３→Ｃ_３Ｈ_６→ＮＨ_３）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯＣＮ／ＳｉＢＣＮ

〔（ＨＣＤＳ→Ｃ_３Ｈ_６→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｍ_１→（ＨＣＤＳ→ＢＣｌ_３→ＮＨ_３）×ｍ_２〕×ｎ⇒ＳｉＯＣＮ／ＳｉＢＮ

なお、第１の膜としてＯ非含有のＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＣ膜のうちいずれかの膜を形成し、第２の膜としてボラジン環骨格非含有のＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＢＣＮ膜、ＢＮ膜のうちいずれかの膜を形成し、これらの膜を交互に積層するようにしてもよい。これらの場合においても、最終的に形成される積層膜の組成比の制御性を高めることができる。

（変形例２９）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、Ｃ_３Ｈ_６ガス等のＣ含有ガスを、ＨＣＤＳガス等の原料ガスや、ＴＭＢガス、Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＴＥＡガス、ＢＣｌ_３ガス等の反応ガスと同時に供給するようにしてもよい。すなわち、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給するステップを、原料ガスを供給するステップ、および、Ｃ_３Ｈ_６ガス以外の反応ガスを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うようにしてもよい。

本変形例においても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。なお、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＨＣＤＳガス等の原料ガスと同時に供給するのではなく、ＴＭＢガス、Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＴＥＡガス、ＢＣｌ_３ガスと同時に供給する方が、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。また、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ＮＨ_３ガスやＯ_２ガスやＢＣｌ_３ガス等と同時に供給するのではなく、ＴＭＢガスやＴＥＡガス等と同時に供給する方が、形成される膜の組成比の制御性を高めることができる点で、好ましい。

（変形例３０）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、ウエハ２００に対してＢＣｌ_３ガス等のボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスを供給するステップを更に行うようにしてもよい。ＢＣｌ_３を供給するステップは、ＨＣＤＳガス等の原料ガスを供給するステップや、ＴＭＢガス、Ｏ_２ガス、ＮＨ_３ガス、ＴＥＡガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス等の反応ガスを供給するステップと非同時に行うこともできるし、これらのステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うこともできる。本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、最終的に形成される膜中に、ＢＣｌ_３ガスに含まれていたＢ成分を添加することが可能となり、最終的に形成される膜中のＢ濃度をさらに高めることが可能となる。

（処理条件）
上述の変形例において、ウエハ２００に対して熱で活性化させたＴＥＡガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＴＥＡガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。また、処理室２０１内におけるＴＥＡガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＥＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。ＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス等を用いることができる。

また、ウエハ２００に対して熱で活性化させたＢＣｌ_３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＢＣｌ_３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＢＣｌ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜２６４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＢＣｌ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の処理条件とする。ボラジン環骨格非含有のＢ含有ガスとしては、ＢＣｌ_３ガスの他、例えば、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ_２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ_２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ_３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ_３）ガス、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガス等を用いることができる。

また、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ_３ガスを供給するステップでは、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ_３ガスの供給流量を、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力（ＲＦ電力）は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５Ｐａ、好ましくは０．０１〜９９Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、ＮＨ_３ガスを活性化させることが可能となる。その他の処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２と同様の処理条件とする。

その他のステップにおける処理手順、処理条件は、例えば、図４に示す成膜シーケンスにおける各ステップの処理手順、処理条件と同様とすることができる。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、原料ガスを供給した後、反応ガス（Ｂ含有ガス、Ｎ含有ガスガス、Ｃ含有ガス、ＮおよびＣ含有ガス）を供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、原料ガス、反応ガスの供給順序は逆でもよい。すなわち、反応ガスを供給した後、原料ガスを供給するようにしてもよい。供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスの供給順序は任意に変更することが可能である。反応ガスの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種の反応ガスは、任意に組み合わせて同時に供給すること、すなわち、任意の組み合わせで混合させて用いることも可能である。これにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。

また例えば、上述の実施形態では、ボラジン系ガスとして有機ボラジン系ガスであるＴＭＢガスを用いる例について説明した。本発明はこのような形態に限定されない。例えば、ボラジン系ガスとして、例えばボラジン（Ｂ_３Ｈ_６Ｎ_３）ガスのようなＣ非含有のボラジン系ガス、すなわち、無機ボラジン系ガスを用いるようにしてもよい。図４に示す成膜シーケンスにおいて、ボラジン系ガスとして無機ボラジン系ガスを用いた場合、第２の膜として、ボラジン環骨格を含有するＣ非含有の膜（ＳｉＢＮ膜）が形成されることとなる。結果として、最終的に形成される積層膜中のＣ濃度を適正に低下させることが可能となる。

図４に示す成膜シーケンスや各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、図４に示す成膜シーケンスや一部の変形例によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。プラズマを用いずシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。

上述の成膜シーケンスは、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素と、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群より選択される少なくとも１つの特定元素と、を含む多元系の金属膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、例えば、以下に示す金属系の第１の膜と、以下に示す第２の膜と、が任意の組み合わせで交互に積層されてなる積層膜を形成する場合にも、好適に適用することが可能となる。

第１の膜：ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＣＮ膜、ＴｉＮ膜、ＴｉＯＮ膜、ＴｉＯ膜、ＴｉＣ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＺｒＯ膜、ＺｒＣ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＣＮ膜、ＨｆＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＨｆＯ膜、ＨｆＣ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＣＮ膜、ＴａＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＴａＯ膜、ＴａＣ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＣＮ膜、ＮｂＮ膜、ＮｂＯＮ膜、ＮｂＯ膜、ＮｂＣ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＮ膜、ＡｌＯＮ膜、ＡｌＯ膜、ＡｌＣ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＣＮ膜、ＭｏＮ膜、ＭｏＯＮ膜、ＭｏＯ膜、ＭｏＣ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＣＮ膜、ＷＮ膜、ＷＯＮ膜、ＷＯ膜、ＷＣ膜

第２の膜：ＴｉＢＣＮ膜、ＴｉＢＮ膜、ＺｒＢＣＮ膜、ＺｒＢＮ膜、ＨｆＢＣＮ膜、ＨｆＢＮ膜、ＴａＢＣＮ膜、ＴａＢＮ膜、ＮｂＢＣＮ膜、ＮｂＢＮ膜、ＡｌＢＣＮ膜、ＡｌＢＮ膜、ＭｏＢＣＮ膜、ＭｏＢＮ膜、ＷＢＣＮ膜、ＷＢＮ膜、ＢＣＮ膜、ＢＮ膜（いずれも、ボラジン環骨格を含有する膜、或いは、ボラジン環骨格非含有の膜のどちらでもよい）

これらの場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉ等の半導体元素を含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用いることができる。反応ガスとしては、上述の実施形態と同様のガスを用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素と、Ｂ、Ｏ、ＣおよびＮからなる群より選択される少なくとも１つの特定元素と、を含む多元系の膜を形成する場合に、好適に適用することができる。

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。以下、プロセスレシピを単にレシピともいう。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。

例えば、図１０（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の反応ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図１０（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｂと、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様のガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
少なくとも所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する工程と、
少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第２の膜を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜を形成する工程では、
前記基板に対して前記所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行い、
前記第２の膜を形成する工程では、
前記基板に対してボラジン系ガスを供給する工程と、前記原料ガスおよび前記窒素含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行う。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜は、さらに、前記所定元素および炭素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。すなわち、前記第２の膜は、前記所定元素と硼素と窒素とを含むか、前記所定元素と硼素と窒素と炭素とを含むか、もしくは、硼素と窒素と炭素とを含む。

（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜は硼素非含有である。

（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜は、前記所定元素と酸素とを含む膜、前記所定元素と窒素とを含む膜、前記所定元素と炭素とを含む膜、前記所定元素と酸素と窒素とを含む膜、前記所定元素と炭素と窒素とを含む膜、前記所定元素と酸素と炭素と窒素とを含む膜、および前記所定元素と酸素と炭素とを含む膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜は、酸化膜、窒化膜、炭化膜、酸窒化膜、炭窒化膜、酸炭窒化膜、および酸炭化膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の膜は、硼窒化膜、および硼炭窒化膜からなる群より選択される少なくとも１つを含む。

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の膜および前記第２の膜の膜厚を、それぞれ０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上３ｎｍ以下、より好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下とする。

（付記９）
付記２乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のセットおよび前記第２のセットの実施回数を、それぞれ１回以上５０回以下、好ましくは１回以上３０回以下、より好ましくは１回以上１０回以下の回数とする。

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記積層膜は、前記第１の膜と前記第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）である。

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、最初に前記第１の膜の形成行う。すなわち、前記第１の膜の形成を前記第２の膜の形成よりも先に行う。つまり、前記第２の膜を形成する前に、その形成の下地として前記第１の膜を先に形成する。そして、先に形成した前記第１の膜の上に、前記第２の膜を形成する。すなわち、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜の最下部を、前記第１の膜により構成する。

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルを所定回数行う際、最後に前記第１の膜の形成を行う。つまり、最終サイクルで第２の膜を形成したら、その表面を第１の膜で覆う。すなわち、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜の最上部を、前記第１の膜により構成する。

（付記１３）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して炭素含有ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスからなる群より選択される少なくとも１つのガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対してボラジン系ガスを供給する第３ガス供給系と、
少なくとも前記所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する処理と、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第２の膜を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系および前記第３ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
少なくとも所定元素と、酸素、炭素および窒素からなる群より選択される少なくとも１つの元素と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する手順と、
少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有する第２の膜を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｄ ガス供給管

Claims (8)

1. 基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスまたは窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する工程と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、を含む第１のセットを所定回数行い、少なくとも前記所定元素と、酸素と、炭素または窒素の少なくともいずれか一方と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する工程と、
   前記基板に対してボラジン系ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記原料ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する工程と、を含む第２のセットを所定回数行い、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有し、酸素非含有の第２の膜を形成する工程と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる少なくとも酸素、硼素および窒素を含有する積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 前記第２の膜は、さらに、前記所定元素および炭素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記第１の膜は、膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記第２の膜は、膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記積層膜を形成する工程では、前記第１の膜を形成する工程を前記第２の膜を形成する工程よりも先に行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記積層膜を形成する工程では、最後に前記第１の膜を形成する工程を行って前記積層膜を形成する工程を終了する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
7. 基板を収容する処理室と、
   前記処理室内の基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対して酸素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対して炭素含有ガスまたは窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する第３ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対してボラジン系ガスを供給する第４ガス供給系と、
   前記処理室内の基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記炭素含有ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する処理と、前記基板に対して前記酸素含有ガスを供給する処理と、を含む第１のセットを所定回数行い、少なくとも前記所定元素と、酸素と、炭素または窒素の少なくともいずれか一方と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する処理と、前記基板に対して前記ボラジン系ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記原料ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する処理と、を含む第２のセットを所定回数行い、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有し、酸素非含有の第２の膜を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる少なくとも酸素、硼素および窒素を含有する積層膜を形成する処理を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系および第４ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
   を有する基板処理装置。
8. 基板処理装置の処理室内に収容された基板に対して所定元素を含む原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して炭素含有ガスまたは窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する手順と、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する手順と、を含む第１のセットを所定回数行い、少なくとも前記所定元素と、酸素と、炭素または窒素の少なくともいずれか一方と、を含み、ボラジン環骨格非含有の第１の膜を形成する手順と、
   前記基板に対してボラジン系ガスを供給する手順と、前記基板に対して前記原料ガスまたは前記窒素含有ガスの少なくともいずれか一方のガスを供給する手順と、を含む第２のセットを所定回数行い、少なくとも硼素と窒素とを含み、ボラジン環骨格を含有し、酸素非含有の第２の膜を形成する手順と、
   を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の膜と前記第２の膜とが積層されてなる少なくとも酸素、硼素および窒素を含有する積層膜を形成する手順をコンピュータにより前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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