JP6523186B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、ガス供給システムおよびプログラムに関する。

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して複数種類の処理ガスを供給し、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１５−３５４７７号公報

本発明の目的は、基板上に形成される膜の組成比の制御性を向上させることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して所定元素と炭素との化学結合を含む第１原料ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_１回（ｎ_１は１以上の整数）行う工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記第１原料ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数）行う工程と、
（ｃ）前記基板に対して、前記所定元素と炭素との化学結合を前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素と炭素との化学結合よりも多く含む第２原料ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）行う工程と、
（ｄ）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_４回（ｎ_４は１以上の整数）行う工程と、
のうち少なくともいずれかを選択して行うことで、前記基板上に所望組成の膜を形成する技術が提供される。

本発明によれば、基板上に形成される膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる。

本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の一部の概略構成図であり、処理炉の一部を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の成膜ステップＡを示す図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態の成膜ステップＢを示す図であり、（ｃ）は本発明の一実施形態の成膜ステップＣを示す図であり、（ｄ）は本発明の一実施形態の成膜ステップＤを示す図である。 基板上に形成された膜の組成比の評価結果を示す図である。 基板上に形成された膜のエッチング耐性の評価結果を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であって処理炉部分を縦断面図で示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３は、ヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂが、それぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ，２４１ｂおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ，２４３ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｃ，２３２ｄがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄには、上流方向から順に、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄおよびバルブ２４３ｃ，２４３ｄがそれぞれ設けられている。

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂはＬ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

このように、本実施形態では、反応管２０３の側壁の内壁と、反応管２０３内に配列された複数枚のウエハ２００の端部（周縁部）と、で定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給することが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、このガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

ガス供給管２３２ａからは、所定元素（主元素）としてのシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を含む原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス）として、例えば、Ｃ含有リガンドを含むシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。

原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。Ｃ含有リガンドを含むシラン原料としては、例えば、アルキルハロシラン原料や、アルキレンハロシラン原料を用いることができる。アルキルハロシラン原料とは、アルキルリガンド（アルキル基）およびハロゲンリガンド（ハロゲン基）を有するシラン原料のことであり、アルキレンハロシラン原料とは、アルキレンリガンド（アルキレン基）およびハロゲンリガンド（ハロゲン基）を有するシラン原料のことである。

アルキルリガンド（アルキル基）には、メチルリガンド（メチル基）、エチルリガンド（エチル基）、プロピルリガンド（プロピル基）、イソプロピルリガンド（イソプロピル基）、ブチルリガンド（ブチル基）、イソブチルリガンド（イソブチル基）等が含まれる。

アルキレンリガンド（アルキレン基）には、メチレンリガンド（メチレン基）、エチレンリガンド（エチレン基）、プロピレンリガンド（プロピレン基）、ブチレンリガンド（ブチレン基）等が含まれる。

ハロゲンリガンド（ハロゲン基）には、クロロリガンド（クロロ基）、フルオロリガンド（フルオロ基）、ブロモリガンド（ブロモ基）、ヨードリガンド（ヨード基）が含まれる。すなわち、ハロゲンリガンドには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。

アルキルハロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ_３）_２Ｓｉ_２Ｃｌ_４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ_３）_５Ｓｉ_２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。ＴＣＤＭＤＳガスは１分子中にＳｉ−Ｃ結合を２つ、ＤＣＴＭＤＳガスは１分子中にＳｉ−Ｃ結合を４つ、ＭＣＰＭＤＳガスは１分子中にＳｉ−Ｃ結合を５つ含んでいる。これらのガスはさらにＳｉ−Ｓｉ結合をも有する。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

アルキレンハロシラン原料ガスとしては、例えば、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ_３）_２ＣＨ_２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。これらのガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合（Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合）を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する成膜処理において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。

ガス供給管２３２ａからは、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス）を所定のタイミングで独立に供給することが可能である。ガス供給管２３２ａからは、例えば、第１原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを供給することができ、また、第２原料としてＤＣＴＭＤＳガスを供給することが可能である。なお、ＤＣＴＭＤＳガスは、Ｓｉ−Ｃ結合を、ＴＣＤＭＤＳガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合よりも多く含むガスである。すなわち、ＴＣＤＭＤＳガスおよびＤＣＴＭＤＳガスのそれぞれはアルキルリガンド（メチル基）を有し、ＤＣＴＭＤＳガスに含まれるメチル基の数の方が、ＴＣＤＭＤＳガスに含まれるメチル基の数よりも多くなっている。

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる第１反応ガス（反応体）として、例えば、窒素（Ｎ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｎを含むガスは、後述する成膜処理において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる第２反応ガス（反応体）として、例えば、酸素（Ｏ）を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｏを含むガスは、後述する成膜処理において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。酸化ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガスを用いることができる。

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。

主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス（第１原料ガス、第２原料ガス）を供給する原料ガス供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化ガスを供給する窒化ガス供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸化ガスを供給する酸化ガス供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄにより、不活性ガス供給系が構成される。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｄやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ等が集積されてなる集積型ガス供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型ガス供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型ガス供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、ガス供給システムのメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄ、バルブ２４３ａ〜２４３ｄ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｄによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｄの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、ハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

本実施形態では、
基板としてのウエハ２００に対して第１原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップ、ウエハ２００に対して窒化ガスとしてＮＨ_３ガスを供給するステップ、ウエハ２００に対して酸化ガスとしてＯ_２ガスを供給するステップ、をこの順に行うサイクルをｎ_１回（ｎ_１は１以上の整数）行う成膜ステップＡと、
ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給するステップ、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップ、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップ、をこの順に行うサイクルをｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数）行う成膜ステップＢと、
ウエハ２００に対して、Ｓｉ−Ｃ結合をＴＣＤＭＤＳガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合よりも多く含む第２原料ガスとしてＤＣＴＭＤＳガスを供給するステップ、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップ、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップ、をこの順に行うサイクルをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）行う成膜ステップＣと、
ウエハ２００に対してＤＣＴＭＤＳガスを供給するステップ、ウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給するステップ、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給するステップ、をこの順に行うサイクルをｎ_４回（ｎ_４は１以上の整数）行う成膜ステップＤと、
のうちいずれかを選択して行うことで、ウエハ２００上に、所望組成の膜として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含むシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、または、Ｓｉ、ＯおよびＮを含むシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成する。

図４（ａ）〜図４（ｄ）に、成膜ステップＡ〜Ｄにおけるガス供給シーケンスをそれぞれ示す。本明細書では、成膜ステップＡ〜Ｄにおけるガス供給シーケンスを、それぞれ、便宜上、以下のように示すこともあり、記号［ａ］〜［ｄ］を用いて示すこともある。以下の変形例の説明においても、同様の表記を用いることとする。

（ＴＣＤＭＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_１ ・・・［ａ］
（ＴＣＤＭＤＳ→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ_２ ・・・［ｂ］
（ＤＣＴＭＤＳ→ＮＨ_３→Ｏ_２）×ｎ_３ ・・・［ｃ］
（ＤＣＴＭＤＳ→Ｏ_２→ＮＨ_３）×ｎ_４ ・・・［ｄ］

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（成膜ステップ）
続いて、成膜ステップＡ〜Ｄのうちいずれかを選択して行う。すなわち、成膜ステップＡの手順を実行させるプログラムＡと、成膜ステップＢの手順を実行させるプログラムＢと、成膜ステップＣの手順を実行させるプログラムＣと、成膜ステップＤの手順を実行させるプログラムＣと、を外部記憶装置１２３内に予め準備しておき、ＣＰＵ１２１ａに、プログラムＡ〜Ｄのうち少なくともいずれかを選択させて実行させる。以下、成膜ステップＡ〜Ｄの各処理内容について順に説明する。

〔成膜ステップＡを選択した場合〕
この場合は、以下に示すステップ１Ａ〜３Ａを順次実行する。

［ステップ１Ａ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＴＣＤＭＤＳガスを流す。ＴＣＤＭＤＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。また、ノズル２４９ｂ内へのＴＣＤＭＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

このとき、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＴＣＤＭＤＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。各ガス供給管より供給するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＣＤＭＤＳガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３５０℃以上、さらには４５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜速度が得られるようになる。

ウエハ２００の温度が８００℃を超えると、過剰な気相反応が生じることで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を７００℃以下、さらには６５０℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４５０〜６５０℃の範囲内の温度とするのがよい。

上述の条件下でウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００の最表面上に、第１層（初期層）として、例えば１原子層未満から数原子層（１分子層未満から数分子層）程度の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＴＣＤＭＤＳの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む層でもある。

ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣおよびＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣおよびＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。ＣおよびＣｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。

ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。ＴＣＤＭＤＳの吸着層を構成するＴＣＤＭＤＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＴＣＤＭＤＳの吸着層は、ＴＣＤＭＤＳの物理吸着層であってもよいし、ＴＣＤＭＤＳの化学吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。

ここで、１原子層（分子層）未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層（分子層）のことを意味しており、１原子層（分子層）の厚さの層とは連続的に形成される原子層（分子層）のことを意味している。ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層とＴＣＤＭＤＳの吸着層との両方を含み得る。但し、便宜上、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととし、「原子層」を「分子層」と同義で用いる場合もある。

ＴＣＤＭＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣおよびＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＴＣＤＭＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下では、ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳが吸着することでＴＣＤＭＤＳの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＴＣＤＭＤＳの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣおよびＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。以下、ＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層を、便宜上、単に、Ｃを含むＳｉ含有層とも称する。

第１層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２Ａ，３Ａでの改質の作用が第１層の全体に届かなくなる。また、第１層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２Ａ，３Ａでの改質の作用を相対的に高めることができ、ステップ２Ａ，３Ａでの改質に要する時間を短縮することができる。ステップ１Ａでの第１層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＴＣＤＭＤＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１層の形成に寄与した後のＴＣＤＭＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２Ａにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２Ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。

［ステップ２Ａ］
ステップ１Ａが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＮＨ_３ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１Ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ_３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＮＨ_３ガスが供給される。

ＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。ＮＨ_３ガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。他の処理条件は、例えば、ステップ１Ａと同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することで、第１層の少なくとも一部を改質（窒化）させることができる。すなわち、ＮＨ_３ガスに含まれていたＮ成分の少なくとも一部を第１層に添加させ、第１層中にＳｉ−Ｎ結合を形成することができる。第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣ成分の少なくとも一部は、第１層から脱離することなく第１層中に維持（保持）される。すなわち、第２層を形成する際、第１層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持され、第２層中にそのまま取り込まれる（残存する）。このようにして、第２層は、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合を含む層となる。

第２層は、Ｓｉ−Ｎ結合、すなわち、Ｎを含むことで、第１層に比べてＣの脱離確率が小さい層、すなわち、酸化耐性の高い層となる。これは、第２層中に添加されたＮが、後述するステップ３Ａにおいて、第２層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を防ぎ、第２層中からＣが脱離することを抑制するように作用するためである。すなわち、第２層に含まれるＮが、ステップ３Ａで供給される酸化ガスのアタックに対する保護（ガード）要素として作用するためである。

第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１層中のＣｌ等の不純物は、第１層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１層から分離する。これにより、第２層は、第１層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

［ステップ３Ａ］
ステップ２Ａが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＯ_２ガスを供給する。

このステップでは、バルブ２４３ｂ〜２４３ｄの開閉制御を、ステップ１Ａにおけるバルブ２４３ａ，２４３ｃ，２４３ｄの開閉制御と同様の手順で行う。Ｏ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＯ_２ガスが供給される。

Ｏ_２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、Ｏ_２ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。Ｏ_２ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。Ｏ_２ガスの供給時間は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。他の処理条件は、例えば、ステップ１Ａと同様な処理条件とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することで、第２層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。すなわち、Ｏ_２ガスに含まれていたＯ成分の少なくとも一部を第２層に添加させ、第２層中にＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。第２層が改質されることで、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）が形成される。第３層を形成する際、第２層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持され、第３層中にそのまま取り込まれる（残存する）。これは、上述したように、ステップ２Ａを行うことで第２層中に添加されたＮが、第２層からのＣの脱離を抑制するガード要素として作用するためである。また、第３層を形成する際、第２層中に含まれるＳｉ−Ｎ結合の少なくとも一部についても、切断されることなく保持され、第３層中にそのまま取り込まれる（残存する）。このようにして、第３層は、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｎ結合を含む層となる。

第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌ等の不純物が第２層から脱離する点は、上述のステップ２Ａと同様である。

［所定回数実施］
ステップ１Ａ〜３Ａをこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ_１回）行うことにより、ウエハ２００上に、所望組成の膜として、ＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第３層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、第３層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

成膜ステップＡで形成される膜は、膜中におけるＣ濃度が、膜中におけるＮ濃度以上（Ｃ≧Ｎ）である膜となる傾向がある。成膜ステップＡで形成される膜は、後述する成膜ステップＢ，Ｄで形成される膜よりもＣ濃度が高く、また、成膜ステップＣで形成される膜よりもＣ濃度が低くなる傾向がある。

〔成膜ステップＢを選択した場合〕
この場合は、ステップ１Ｂ〜３Ｂを順次実行する。

［ステップ１Ｂ］
このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＴＣＤＭＤＳガスを供給する。本ステップの処理手順、処理条件は、上述したステップ１Ａの処理手順、処理条件と同様とする。これにより、ウエハ２００上に、第１層（ＣおよびＣｌを含むＳｉ層、或いは、ＴＣＤＭＤＳの吸着層）が形成されることとなる。上述したように、第１層は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む層となる。

［ステップ２Ｂ］
ステップ１Ｂが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対してＯ_２ガスを供給する。本ステップの処理手順、処理条件は、上述したステップ３Ａの処理手順、処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＯ_２ガスを供給することで、第１層の少なくとも一部を改質（酸化）させることができる。すなわち、Ｏ_２ガスに含まれていたＯ成分の少なくとも一部を第１層に添加させ、第１層中にＳｉ−Ｏ結合を形成することができる。またこの際、第１層に含まれるＳｉ−Ｃ結合を効率よく切断し、第１層からＣを大量に脱離させることができる。ステップ１Ｂで形成される第１層中には、上述のステップ２Ａで形成される第２層とは異なり、Ｃの脱離を抑制するガード要素としてのＮ成分が存在しないことから、第１層からのＣの脱離は、上述したステップ３Ａよりも高確率で発生することとなる。言い換えれば、ステップ１Ｂで形成される第１層は、ステップ２Ａで形成される第２層よりも、酸化耐性の低い層である。

第１層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２層として、Ｓｉ、Ｏを含みＣをごく僅かに含む層、すなわち、Ｃをごく僅かに含むシリコン酸化層（ＳｉＯ層）が形成されることとなる。なお、本ステップでは、第１層に含まれていたＣの大部分を脱離させることで、第１層中のＣを不純物レベルにまで減少させることも可能である。この場合、ウエハ２００上に、第２層として、ＳｉおよびＯを含みＣ非含有の層、すなわち、Ｃ非含有のＳｉＯ層が形成されることとなる。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物が第１層から脱離する点は、上述のステップ２Ａと同様である。

［ステップ３Ｂ］
ステップ２Ｂが終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第２層に対してＮＨ_３ガスを供給する。本ステップの処理手順、処理条件は、上述したステップ２Ａの処理手順、処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することで、第２層の少なくとも一部を改質（窒化）させることができる。すなわち、ＮＨ_３ガスに含まれていたＮ成分の少なくとも一部を第２層に添加させ、第２層中にＳｉ−Ｎ結合を形成することができる。第２層が改質されることで、ウエハ２００上に、第３層として、Ｓｉ、ＯおよびＮを含みＣをごく僅かに含む層、すなわち、Ｃをごく僅かに含むＳｉＯＮ層、または、Ｃ非含有のＳｉＯＮ層が形成されることとなる。このようにして、第３層は、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−Ｎ結合を含む層、或いは、さらにＳｉ−Ｃ結合をごく僅かに含む層となる。第３層を形成する際、第２層に含まれていたＣｌ等の不純物が第２層から脱離する点は、上述のステップ２Ａと同様である。

［所定回数実施］
ステップ１Ｂ〜３Ｂをこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ_２回）行うことにより、ウエハ２００上に、所望組成の膜として、Ｃをごく僅かに含むＳｉＯＮ膜、または、Ｃ非含有のＳｉＯＮ膜を形成することができる。上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい点は、成膜ステップＡと同様である。

成膜ステップＢで形成される膜は、膜中におけるＣ濃度が、膜中におけるＮ濃度未満（Ｃ＜Ｎ）である膜となる傾向がある。成膜ステップＢで形成される膜は、成膜ステップＡや後述する成膜ステップＣ，Ｄで形成される膜よりも、Ｃ濃度が低くなる傾向がある。

〔成膜ステップＣを選択した場合〕
この場合、ステップ１Ｃ〜３Ｃを順次実行する。ステップ１Ｃ〜３Ｃの処理手順、処理条件は、原料ガス（第２原料ガス）としてＤＣＴＭＤＳガスを用いる点を除き、上述したステップ１Ａ〜３Ａの処理手順、処理条件と同様とする。ステップ１Ｃ〜３Ｃをこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ_３回）行うことにより、ウエハ２００上に、所望組成の膜として、ＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。

成膜ステップＣで形成される膜は、膜中におけるＣ濃度が、膜中におけるＮ濃度よりも高い（Ｃ＞Ｎ）膜となる傾向がある。というのも、ＤＣＴＭＤＳガスは、Ｓｉ−Ｃ結合を、ＴＣＤＭＤＳガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合よりも多く含む。そのため、ＤＣＴＭＤＳガスを用いて形成される膜は、ＴＣＤＭＤＳガスを用いて形成される膜よりもＣ濃度が高くなる傾向がある。成膜ステップＣで形成される膜は、成膜ステップＡ，Ｂ，Ｄで形成される膜よりも、Ｃ濃度が高くなる傾向がある。

〔成膜ステップＤを選択した場合〕
この場合、ステップ１Ｄ〜３Ｄを順次実行する。ステップ１Ｄ〜３Ｄの処理手順、処理条件は、原料ガス（第２原料ガス）としてＤＣＴＭＤＳガスを用いる点を除き、上述したステップ１Ｂ〜３Ｂの処理手順、処理条件と同様とする。ステップ１Ｄ〜３Ｄをこの順に行うサイクルを所定回数（ｎ_４回）行うことにより、ウエハ２００上に、Ｃを僅かに含むＳｉＯＮ膜を形成することができる。

成膜ステップＤで形成される膜は、膜中におけるＣ濃度が、膜中におけるＮ濃度以下（Ｃ≦Ｎ）である膜となる傾向がある。上述したように、ＤＣＴＭＤＳガスを用いて形成される膜は、ＴＣＤＭＤＳガスを用いて形成される膜よりもＣ濃度が高くなる傾向がある。そのため、成膜ステップＤで形成される膜は、成膜ステップＢで形成される膜よりも、Ｃ濃度が高くなる傾向がある。但し、酸化ガスを供給するステップ２Ｄを行う際、改質対象である第１層中にはガード要素としてのＮが存在しないことから、ステップ２Ｄでは、第１層中からのＣの脱離が高確率で発生することとなる。そのため、成膜ステップＤで形成される膜は、成膜ステップＡ，Ｃで形成される膜よりも、Ｃ濃度が低くなる傾向がある。

以上述べたように、成膜ステップＡ〜Ｄのいずれかを選択して行うことにより、ウエハ２００上に所望組成の膜を形成することが可能となる。各膜におけるＣ濃度の傾向は上述した通りであり、成膜ステップＢ，Ｄ，Ａ，Ｃで形成される膜の順にＣ濃度を高くすることが容易となる（成膜ステップＢで形成される膜のＣ濃度が最も低く、成膜ステップＣで形成される膜のＣ濃度が最も高い）。

成膜ステップＡ〜Ｄのいずれにおいても、第１、第２原料ガスとしては、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガスの他、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスを用いることができる。但し、第２原料ガスとしては、Ｓｉ−Ｃ結合を、第１原料ガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合よりも多く含むガスを用いるようにする。すなわち、第１原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを用いる場合、第２原料ガスとしてＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガスを用いるようにする。また、第１原料ガスとしてＤＣＴＭＤＳガスを用いる場合、第２原料ガスとしてＭＣＰＭＤＳガスを用いるようにする。第１、第２原料ガスの種類をこのように選択することで、ウエハ２００上に形成する膜の組成を、上述のように制御することが可能となる。

また、成膜ステップＡ〜Ｄのいずれにおいても、窒化ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。また、窒化ガスとしては、これらの他、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、モノメチルアミン（ＣＨ_３ＮＨ_２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ_３）_２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ_３）_３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＨ_２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等を用いることができる。また、窒化ガスとしては、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）ＨＮ_２Ｈ_２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２Ｈ_２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２Ｎ_２（ＣＨ_３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等を用いることができる。

また、成膜ステップＡ〜Ｄのいずれにおいても、酸化ガスとしては、Ｏ_２ガスの他、水蒸気（Ｈ_２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ_２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス＋Ｏ_３ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。

また、成膜ステップＡ〜Ｄのいずれにおいても、不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
選択した成膜ステップが終了し、所望組成の膜が形成されたら、バルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への成膜ガス（ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＮＨ_３ガス、Ｏ_２ガス）の供給を停止する。また、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）成膜ステップＡ〜Ｄのいずれかを選択して行うことにより、ウエハ２００上に、所望組成の膜を形成することができる。

例えば、成膜ステップＡを選択して行うことで、ウエハ２００上に、Ｃ濃度がＮ濃度以上（Ｃ≧Ｎ）である膜を形成することができる。この膜は、成膜ステップＢ，Ｄで形成される膜よりもＣ濃度が高く、成膜ステップＣで形成される膜よりもＣ濃度が低い膜となる傾向がある。このように、膜中のＣ濃度を適正に高くすることで、成膜ステップＢ，Ｄで形成される膜よりも、フッ化水素（ＨＦ）等に対するエッチング耐性を高めることが可能となる。

また例えば、成膜ステップＢを選択して行うことで、ウエハ２００上に、Ｃ濃度がＮ濃度未満（Ｃ＜Ｎ）である膜を形成することができる。この膜は、成膜ステップＡ，Ｃ，Ｄで形成される膜よりもＣ濃度が低い膜となる傾向がある。このように、膜中のＣ濃度を低くすることで、成膜ステップＡ，Ｃ，Ｄで形成される膜よりも、誘電率を下げ（ｋ値を下げ）、また、リーク耐性を向上させることが可能となる。また、成膜ステップＡ，Ｃ，Ｄで形成される膜よりも、酸化耐性（アッシング耐性）を向上させることも可能となる。

また例えば、成膜ステップＣを選択して行うことで、ウエハ２００上に、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高い（Ｃ＞Ｎ）膜を形成することができる。この膜は、成膜ステップＡ，Ｂ，Ｄで形成される膜よりもＣ濃度が高い膜となる傾向がある。このように、膜中のＣ濃度を高めることで、成膜ステップＡ，Ｂ，Ｄで形成される膜よりも、エッチング耐性を高めることが可能となる。

また例えば、成膜ステップＤを選択して行うことで、ウエハ２００上に、Ｃ濃度がＮ濃度以下（Ｃ≦Ｎ）である膜を形成することができる。この膜は、成膜ステップＡ，Ｃで形成される膜よりもＣ濃度が低く、成膜ステップＢで形成される膜よりもＣ濃度が高い膜となる傾向がある。このように、膜中のＣ濃度を適正に低くすることで、成膜ステップＡ，Ｃで形成される膜よりも、ｋ値を下げ、また、リーク耐性を向上させることが可能となる。また、膜中のＣ濃度を適正に低くすることで、成膜ステップＡ，Ｃで形成される膜よりも、アッシング耐性を向上させることも可能となる。

このように、成膜ステップＡ〜Ｄのいずれかを選択して行うことにより、所望組成を有する膜を形成することができる。成膜ステップＡ〜Ｄのうちいずれを選択するかは、膜に求められる特性（膜の用途）により決定すればよい。例えば、エッチング耐性が高い膜を形成したい場合、成膜ステップＣを選択するのが好ましい。また、ｋ値が低く、リーク耐性の高い膜を形成したい場合や、アッシング耐性の高い膜を形成したい場合は、成膜ステップＢを選択するのが好ましい。また、エッチング耐性、リーク耐性等をバランスよく兼ね備えた膜を形成したい場合、成膜ステップＡ，Ｄのうちいずれかを選択するのが好ましい。また、バランスを重視する場合において、比較的エッチング特性を重視するのであれば成膜ステップＡを選択するのが好ましく、比較的リーク耐性やアッシング耐性等を重視するのであれば成膜ステップＤを選択するのが好ましい。

（ｂ）原料ガス（ＴＣＤＭＤＳガスまたはＤＣＴＭＤＳガス）と、窒化ガス（ＮＨ_３ガス）と、酸化ガス（Ｏ_２ガス）と、の３種類のガスを用いることで、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｎの４元素の含有量を広範囲に調整することが可能となる。すなわち、成膜の際に、Ｓｉソース、Ｏソース、Ｃソース、Ｎソースの４つのソースを別々に供給する必要がない。そのため、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性をさらに向上させることができる。また、成膜に必要なガスの種類を少なくすることで、ガス供給系の構成を簡素化させることができ、装置コスト等を低減させることが可能となる。

（ｃ）原料ガスとして、ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスのようなＳｉ−Ｃ結合を有するガスを用いることで、最終的に形成される膜中に、Ｃを高濃度に含ませることが可能となる。すなわち、原料ガスとしてヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガスのようなＣ非含有のＳｉソースを採用し、Ｓｉソース、Ｏソース、Ｃソース、Ｎソースの４つのソースを用いて成膜する場合には実現不可能な程度に膜中にＣを高濃度に含ませることができ、Ｃ濃度制御のウインドウを広げることが可能となる。

（ｄ）上述の効果は、第１原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガス以外の有機シラン原料ガスを用いる場合や、第２原料ガスとしてＤＣＴＭＤＳガス以外の有機シラン原料ガスを用いる場合や、窒化ガスとしてＮＨ_３ガス以外のＮ含有ガスを用いる場合や、酸化ガスとしてＯ_２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。

（４）変形例
本実施形態における成膜ステップは、以下に示す変形例のように変更することができる。

（変形例１）
例えば、成膜ステップＡ〜Ｄのうち少なくともいずれか２つを選択し、それらを交互にｎ_５回（ｎ_５は１以上の整数）行うことで、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかが異なる膜が交互に積層されてなる積層膜を形成するようにしてもよい。

この場合、以下に例示するように、最後に成膜ステップＡを行うことで、積層膜の最表面を、Ｃ濃度がＮ濃度以上（Ｃ≧Ｎ）である膜としてもよい。
（［ｂ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ｃ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ｂ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ｄ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ｂ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ｄ］→［ａ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ｃ］→［ａ］）×ｎ_５

また、この場合、以下に例示するように、最後に成膜ステップＢを行うことで、積層膜の最表面を、Ｃ濃度がＮ濃度未満（Ｃ＜Ｎ）である膜としてもよい。

（［ａ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ａ］→［ｃ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ａ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ａ］→［ｄ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ａ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ｄ］→［ｂ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ｃ］→［ｂ］）×ｎ_５

また、この場合、以下に例示するように、最後に成膜ステップＣを行うことで、積層膜の最表面を、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高い（Ｃ＞Ｎ）膜としてもよい。
（［ａ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ａ］→［ｂ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ａ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ａ］→［ｄ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ａ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ｄ］→［ｃ］）×ｎ_５
（［ｄ］→［ｂ］→［ｃ］）×ｎ_５

また、この場合、以下に例示するように、最後に成膜ステップＤを行うことで、積層膜の最表面を、Ｃ濃度がＮ濃度以下（Ｃ≦Ｎ）である膜としてもよい。
（［ａ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ａ］→［ｂ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ａ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ａ］→［ｃ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ａ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ｂ］→［ｃ］→［ｄ］）×ｎ_５
（［ｃ］→［ｂ］→［ｄ］）×ｎ_５

また、最初に成膜ステップＡを行うことで、積層膜の最下面を、Ｃ濃度がＮ濃度以上（Ｃ≧Ｎ）である膜としてもよい。また、最初に成膜ステップＢを行うことで、積層膜の最下面を、Ｃ濃度がＮ濃度未満（Ｃ＜Ｎ）である膜としてもよい。また、最初に成膜ステップＣを行うことで、積層膜の最下面を、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高い（Ｃ＞Ｎ）膜としてもよい。また、最初に成膜ステップＣを行うことで、積層膜の最下面を、Ｃ濃度がＮ濃度以下（Ｃ≦Ｎ）である膜としてもよい。

これらの場合、成膜ステップＡ〜Ｄで形成される各膜（積層膜を構成する各膜）の膜厚を、例えば５ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下とすることで、最終的に形成される積層膜を、厚さ方向において統一された特性を有する膜、すなわち、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることができる。また、ナノラミネート膜とすることにより、例えば、トレードオフの関係にあるエッチング耐性とリーク耐性等とをあわせ持つ膜を形成することができる。成膜ステップＡ〜Ｄにおけるサイクルの実施回数（ｎ_１〜ｎ_４）をそれぞれ１〜１０回程度とすることで、積層膜を構成する各膜の膜厚を、上述の範囲内の厚さとすることができる。

なお、最後に成膜ステップＣを行う場合、少なくとも積層膜の最表面を、エッチング耐性が高い膜とすることが可能となる。また、最後に成膜ステップＢを行う場合、少なくとも積層膜の最表面を、ｋ値が低く、リーク耐性の高い膜としたり、アッシング耐性の高い膜としたりすることが可能となる。また、最後に成膜ステップＡ，Ｄのいずれかを行う場合は、少なくとも積層膜の最表面を、エッチング耐性、リーク耐性等をバランスよく兼ね備えた膜とすることが可能となる。また、バランスを重視する場合において、最後に成膜ステップＡを行えば、少なくとも最表面を比較的エッチング耐性が高い膜とすることができ、最後に成膜ステップＤを行えば、少なくとも最表面を比較的リーク耐性やアッシング耐性等が高い膜とすることができる。このように、積層膜の最表面や最下面を形成する際、成膜ステップＡ〜Ｄのうち適正なステップを選択して行うことで、その面に、所望の特性を付与することが可能となる。

（変形例２）
変形例１においては、成膜ステップＡ〜Ｄのサイクルの実施回数（ｎ_１〜ｎ_４）のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかの勾配（グラデーション）をつけるようにしてもよい。

例えば、成膜ステップＡと成膜ステップＢとを交互に行い、Ｃ濃度がＮ濃度以上である膜と、Ｃ濃度がＮ濃度未満である膜と、の積層膜を形成する。このとき、ｎ_１およびｎ_２のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかのグラデーションをつけるようにしてもよい。例えば、成膜ステップＡ，Ｂを交互に行う毎に、ｎ_２に対するｎ_１の割合を徐々に大きくすることで、積層膜の厚さ方向に、最下面から最表面に向かうにつれてＣ濃度が徐々に大きくなるグラデーションをつけることが可能となる。

また例えば、成膜ステップＡと成膜ステップＣとを交互に行い、Ｃ濃度がＮ濃度以上である膜と、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高い膜と、の積層膜を形成する。このとき、ｎ_１およびｎ_３のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかのグラデーションをつけるようにしてもよい。例えば、成膜ステップＡ，Ｃを交互に行う毎に、ｎ_１に対するｎ_３の割合を徐々に大きくすることで、積層膜の厚さ方向に、最下面から最表面に向かうにつれてＣ濃度が徐々に大きくなるようなグラデーションをつけることが可能となる。

また例えば、成膜ステップＡと成膜ステップＤとを交互に行い、Ｃ濃度がＮ濃度以上である膜と、Ｃ濃度がＮ濃度以下である膜と、の積層膜を形成する。このとき、ｎ_１およびｎ_４のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかのグラデーションをつけるようにしてもよい。例えば、成膜ステップＡ，Ｄを交互に行う毎に、ｎ_４に対するｎ_１の割合を徐々に大きくすることで、積層膜の厚さ方向に、最下面から最表面に向かうにつれてＣ濃度が徐々に大きくなるグラデーションをつけることが容易となる。

また例えば、成膜ステップＢと成膜ステップＣとを交互に行い、Ｃ濃度がＮ濃度未満である膜と、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高い膜と、の積層膜を形成する。このとき、ｎ_２およびｎ_３のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかのグラデーションをつけるようにしてもよい。例えば、成膜ステップＢ，Ｃを交互に行う毎に、ｎ_２に対するｎ_３の割合を徐々に大きくすることで、積層膜の厚さ方向に、最下面から最表面に向かうにつれてＣ濃度が徐々に大きくなるグラデーションをつけることが可能となる。

また例えば、成膜ステップＢと成膜ステップＤとを交互に行い、Ｃ濃度がＮ濃度未満である膜と、Ｃ濃度がＮ濃度以下である膜と、の積層膜を形成する。このとき、ｎ_２およびｎ_４のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかのグラデーションをつけるようにしてもよい。例えば、成膜ステップＢ，Ｄを交互に行う毎に、ｎ_２に対するｎ_４の割合を徐々に大きくすることで、積層膜の厚さ方向に、最下面から最表面に向かうにつれてＣ濃度が徐々に大きくなるグラデーションをつけることが容易となる。

また例えば、成膜ステップＣと成膜ステップＤとを交互に行い、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高い膜と、Ｃ濃度がＮ濃度以下である膜と、の積層膜を形成する。このとき、ｎ_３およびｎ_４のうち少なくともいずれかの回数を調整することで、積層膜の厚さ方向に、Ｃ濃度およびＮ濃度のうち少なくともいずれかのグラデーションをつけるようにしてもよい。例えば、成膜ステップＣ，Ｄを交互に行う毎に、ｎ_４に対するｎ_３の割合を徐々に大きくすることで、積層膜の厚さ方向に、最下面から最表面に向かうにつれてＣ濃度が徐々に大きくなるグラデーションをつけることが可能となる。

（変形例３）
第１、第２原料ガスとして、ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等のアルキレンハロシラン原料ガスを用いることもできる。アルキレンハロシラン原料ガスを供給するステップの処理手順、処理条件は、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示す成膜シーケンスにおけるステップ１Ａ〜１Ｄの処理手順、処理条件と同様とする。本変形例においても、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示す成膜シーケンスと同様の効果が得られる。例えば、第１原料としてＢＴＣＳＭガスを用い、第２原料ガスとして、ＣをＢＴＣＳＭガスに含まれるＣよりも多く含むＢＴＣＳＥガスを用いることで、成膜ステップＢ，Ｄ，Ａ，Ｃで形成される膜の順にＣ濃度を高くすることが容易となる（成膜ステップＢで形成される膜のＣ濃度が最も低く、成膜ステップＣで形成される膜のＣ濃度が最も高い）。

なお、ＢＴＣＳＭガス等のアルキレンハロシラン原料ガスは、ＴＣＤＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスとは異なり、Ｃを、Ｓｉ−Ｃ結合の形態ではなく、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合等の形態で含んでいる。この形態の相違により、原料ガスとしてアルキレンハロシラン原料ガスを用いて形成した層は、原料ガスとしてアルキルハロシラン原料ガスを用いて形成した層よりも、酸化ガスや窒化ガスが供給された際に、ＣがＳｉ等から完全に切断される確率が少なく、Ｃの脱離確率が低い層となる傾向がある。すなわち、原料ガスとしてアルキレンハロシラン原料ガスを用いて形成された膜は、原料ガスとしてアルキルハロシラン原料ガスを用いて形成した膜よりも、Ｃ濃度の高い膜となる傾向がある。第１、第２原料ガスの選択に、この点を反映させるようにしてもよい。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

本発明は、ウエハ２００上に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む膜を形成する場合においても、好適に適用可能である。すなわち、本発明は、ウエハ２００上に、例えば、ＴｉＯＣＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＹＯＣＮ膜、ＳｒＯＣＮ膜、ＬａＯＣＮ膜、ＲｕＯＣＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜等の金属酸炭窒化膜を形成する場合や、ＴｉＯＮ膜、ＺｒＯＮ膜、ＨｆＯＮ膜、ＴａＯＮ膜、ＮｂＯＮ膜、ＭｏＯＮ膜、ＷＯＮ膜、ＹＯＮ膜、ＳｒＯＮ膜、ＬａＯＮ膜、ＲｕＯＮ膜、ＡｌＯＮ膜等の金属酸窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。

このときの成膜処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態や変形例の処理手順、処理条件と同様とすることができる。これらの場合においても、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。

例えば、図７に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の窒化ガス供給系、酸化ガス供給系と同様の供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

また例えば、図８に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の窒化ガス供給系、酸化ガス供給系と同様の供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂは、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内へ搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様な処理手順、処理条件にて成膜処理を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の実施形態の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

実施例１〜３として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、上述の成膜ステップＡ，Ｂ，Ｃをそれぞれ選択して行うことでウエハ上に膜を形成した。第１原料ガスとしてはＴＣＤＭＤＳガスを、第２原料ガスとしてはＤＣＴＭＤＳガスを、窒化ガスとしてはＮＨ_３ガスを、酸化ガスとしてはＯ_２ガスを用いた。各種ガス供給ステップでの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件であって、実施例１〜３で共通の条件となるよう設定した。

そして、実施例１〜３で形成した各膜中に含まれるＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎの濃度を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）によりそれぞれ測定した。その結果を図５に示す。図５の横軸は実施例１，２，３を、縦軸は膜中の各元素濃度（ａｔ％）をそれぞれ示している。図５によれば、実施例１では、成膜ステップＡを選択して行うことで、ウエハ上に、Ｃ濃度がＮ濃度以上（Ｃ≧Ｎ）の膜を形成できることが分かる。また、実施例２では、成膜ステップＢを選択して行うことで、ウエハ上に、Ｃ濃度がＮ濃度未満（Ｃ＜Ｎ）である膜を形成できることが分かる。また、実施例３では、成膜ステップＣを選択して行うことで、ウエハ上に、Ｃ濃度がＮ濃度よりも高い（Ｃ＞Ｎ）膜を形成できることが分かる。

また、実施例１〜３で形成した各膜のエッチング耐性をそれぞれ測定した。その結果を図６に示す。図６の横軸は、実施例１，２，３を示している。図６の縦軸は、濃度１％のＨＦ含有液を用いて膜をエッチングしたときのウエットエッチングレート（Ｗ．Ｅ．Ｒ．）［Å／ｍｉｎ］、つまり、ＨＦに対する膜の耐性を示している。図５によれば、Ｃ濃度が比較的高い実施例１，３の膜の方が、Ｃ濃度が比較的低い実施例２の膜よりも、エッチング耐性が高い（Ｗ．Ｅ．Ｒ．が小さい）ことが分かる。また、実施例１，３ではいずれも原料ガス、窒化ガス、酸化ガスの順に供給するにも関わらず、原料ガスとしてＤＣＴＭＤＳガスを用いる実施例３の膜の方が、原料ガスとしてＴＣＤＭＤＳガスを用いる実施例１の膜よりも、エッチング耐性が高いことが分かる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して所定元素と炭素との化学結合を含む第１原料ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_１回（ｎ_１は１以上の整数）行う工程と、
（ｂ）前記基板に対して前記第１原料ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数）行う工程と、
（ｃ）前記基板に対して、前記所定元素と炭素との化学結合を前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素と炭素との化学結合よりも多く含む第２原料ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）行う工程と、
（ｄ）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_４回（ｎ_４は１以上の整数）行う工程と、
のうち少なくともいずれかを選択して行うことで、前記基板上に所望組成の膜を形成する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）、前記（ｂ）、前記（ｃ）、および前記（ｄ）のうち少なくともいずれか２つを選択し、それらを交互にｎ_５回（ｎ_５は１以上の整数）行うことで、炭素濃度および窒素濃度のうち少なくともいずれかが異なる膜が（ナノレベルで）交互に積層されてなる積層膜（ナノラミネート膜）を形成する。

（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
最後に前記（ａ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度以上である膜とする。最初に前記（ａ）を行うことで、前記積層膜の最下面を、炭素濃度が窒素濃度以上である膜とするようにしてもよい。

（付記４）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
最後に前記（ｂ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度未満である膜とする。最初に前記（ｂ）を行うことで、前記積層膜の最下面を、炭素濃度が窒素濃度未満である膜とするようにしてもよい。

（付記５）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
最後に前記（ｃ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜とする。最初に前記（ｃ）を行うことで、前記積層膜の最下面を、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜とするようにしてもよい。

（付記６）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
最後に前記（ｄ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度以下である膜とする。最初に前記（ｄ）を行うことで、前記積層膜の最下面を、炭素濃度が窒素濃度以下である膜とするようにしてもよい。

（付記７）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）と前記（ｂ）とを交互に行い、炭素濃度が窒素濃度以上である膜と、炭素濃度が窒素濃度未満である膜と、の積層膜を形成する。

（付記８）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）と前記（ｃ）とを交互に行い、炭素濃度が窒素濃度以上である膜と、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜と、の積層膜を形成する。

（付記９）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）と前記（ｄ）とを交互に行い、炭素濃度が窒素濃度以上である膜と、炭素濃度が窒素濃度以下である膜と、の積層膜を形成する。

（付記１０）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｂ）と前記（ｃ）とを交互に行い、炭素濃度が窒素濃度未満である膜と、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜と、の積層膜を形成する。

（付記１１）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｂ）と前記（ｄ）とを交互に行い、炭素濃度が窒素濃度未満である膜と、炭素濃度が窒素濃度以下である膜と、の積層膜を形成する。

（付記１２）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｃ）と前記（ｄ）とを交互に行い、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜と、炭素濃度が窒素濃度以下である膜と、の積層膜を形成する。

（付記１３）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）を選択することで、炭素濃度が窒素濃度以上である膜を形成する。

（付記１４）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｂ）を選択することで、炭素濃度が窒素濃度未満である膜を形成する。

（付記１５）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｃ）を選択することで、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜を形成する。

（付記１６）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ｄ）を選択することで、炭素濃度が窒素濃度以下である膜を形成する。

（付記１７）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記（ａ）の手順を実行させるプログラムと、前記（ｂ）の手順を実行させるプログラムと、前記（ｃ）の手順を実行させるプログラムと、前記（ｄ）の手順を実行させるプログラムと、を準備しておき、少なくともいずれかのプログラムを選択して実行する。

（付記１８）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１原料ガスおよび前記第２原料ガスのそれぞれは炭素含有リガンドを含み、前記第２原料ガスに含まれる炭素含有リガンドの数の方が、前記第１原料ガスに含まれる炭素含有リガンドの数よりも多い。

（付記１９）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素と炭素との化学結合を含む第１原料ガス、または、前記所定元素と炭素との化学結合を前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素と炭素との化学結合よりも多く含む第２原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の処理を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して、所定元素と炭素との化学結合を含む第１原料ガス、または、前記所定元素と炭素との化学結合を前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素と炭素との化学結合よりも多く含む第２原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
を有し、付記１の処理を行わせるように制御されるガス供給システムが提供される。

（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
付記１の手順をコンピュータに実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｄ ガス供給管

Claims (15)

1. （ａ）基板に対して所定元素と炭素との化学結合を含む第１原料ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_１回（ｎ_１は１以上の整数）行う工程と、
   （ｂ）前記基板に対して前記第１原料ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数）行う工程と、
   （ｃ）前記基板に対して、前記所定元素と炭素との化学結合を前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素と炭素との化学結合よりも多く含む第２原料ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）行う工程と、
   （ｄ）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給する工程、前記基板に対して酸化ガスを供給する工程、前記基板に対して窒化ガスを供給する工程、をこの順に行うサイクルをｎ_４回（ｎ_４は１以上の整数）行う工程と、
   のうち少なくともいずれか２つを選択し、それらを交互にｎ _５ 回（ｎ _５ は１以上の整数）行うことで、前記基板上に、炭素濃度および窒素濃度のうち少なくともいずれかが異なる膜が交互に積層されてなる積層膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
2. 最後に前記（ａ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度以上である膜とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
3. 最後に前記（ｂ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度未満である膜とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
4. 最後に前記（ｃ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
5. 最後に前記（ｄ）を行うことで、前記積層膜の最表面を、炭素濃度が窒素濃度以下である膜とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記（ａ）と前記（ｂ）とを交互に行うことで、前記積層膜として、炭素濃度が窒素濃度以上である膜と、炭素濃度が窒素濃度未満である膜と、の積層膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記（ａ）と前記（ｃ）とを交互に行うことで、前記積層膜として、炭素濃度が窒素濃度以上である膜と、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜と、の積層膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記（ａ）と前記（ｄ）とを交互に行うことで、前記積層膜として、炭素濃度が窒素濃度以上である膜と、炭素濃度が窒素濃度以下である膜と、の積層膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記（ｂ）と前記（ｃ）とを交互に行うことで、前記積層膜として、炭素濃度が窒素濃度未満である膜と、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜と、の積層膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
10. 前記（ｂ）と前記（ｄ）とを交互に行うことで、前記積層膜として、炭素濃度が窒素濃度未満である膜と、炭素濃度が窒素濃度以下である膜と、の積層膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
11. 前記（ｃ）と前記（ｄ）とを交互に行うことで、前記積層膜として、炭素濃度が窒素濃度よりも高い膜と、炭素濃度が窒素濃度以下である膜と、の積層膜を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
12. 前記（ａ）の手順を実行させるプログラムと、前記（ｂ）の手順を実行させるプログラムと、前記（ｃ）の手順を実行させるプログラムと、前記（ｄ）の手順を実行させるプログラムと、を準備しておき、少なくともいずれか２つのプログラムを選択し、それらを交互に実行する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
13. 前記第１原料ガスおよび前記第２原料ガスのそれぞれは炭素含有リガンドを含み、前記第２原料ガスに含まれる炭素含有リガンドの数の方が、前記第１原料ガスに含まれる炭素含有リガンドの数よりも多い請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
14. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して、所定元素と炭素との化学結合を含む第１原料ガス、または、前記所定元素と炭素との化学結合を前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素と炭素との化学結合よりも多く含む第２原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する窒化ガス供給系と、
    前記処理室内の基板に対して酸化ガスを供給する酸化ガス供給系と、
    前記処理室内において、
    （ａ）基板に対して前記第１原料ガスを供給する処理、前記基板に対して窒化ガスを供給する処理、前記基板に対して酸化ガスを供給する処理、をこの順に行うサイクルをｎ_１回（ｎ_１は１以上の整数）行う処理と、
    （ｂ）前記基板に対して前記第１原料ガスを供給する処理、前記基板に対して酸化ガスを供給する処理、前記基板に対して窒化ガスを供給する処理、をこの順に行うサイクルをｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数）行う処理と、
    （ｃ）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給する処理、前記基板に対して窒化ガスを供給する処理、前記基板に対して酸化ガスを供給する処理、をこの順に行うサイクルをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）行う処理と、
    （ｄ）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給する処理、前記基板に対して酸化ガスを供給する処理、前記基板に対して窒化ガスを供給する処理、をこの順に行うサイクルをｎ_４回（ｎ_４は１以上の整数）行う処理と、
    のうち少なくともいずれかを２つを選択し、それらを交互にｎ _５ 回（ｎ _５ は１以上の整数）行うことで、前記基板上に、炭素濃度および窒素濃度のうち少なくともいずれかが異なる膜が交互に積層されてなる積層膜を形成させるように、前記原料ガス供給系、前記窒化ガス供給系、および前記酸化ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
15. 基板処理装置の処理室内において、
    （ａ）基板に対して所定元素と炭素との化学結合を含む第１原料ガスを供給する手順、前記基板に対して窒化ガスを供給する手順、前記基板に対して酸化ガスを供給する手順、をこの順に行うサイクルをｎ_１回（ｎ_１は１以上の整数）行う手順と、
    （ｂ）前記基板に対して前記第１原料ガスを供給する手順、前記基板に対して酸化ガスを供給する手順、前記基板に対して窒化ガスを供給する手順、をこの順に行うサイクルをｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数）行う手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、前記所定元素と炭素との化学結合を前記第１原料ガスに含まれる前記所定元素と炭素との化学結合よりも多く含む第２原料ガスを供給する手順、前記基板に対して窒化ガスを供給する手順、前記基板に対して酸化ガスを供給する手順、をこの順に行うサイクルをｎ_３回（ｎ_３は１以上の整数）行う手順と、
    （ｄ）前記基板に対して前記第２原料ガスを供給する手順、前記基板に対して酸化ガスを供給する手順、前記基板に対して窒化ガスを供給する手順、をこの順に行うサイクルをｎ_４回（ｎ_４は１以上の整数）行う手順と、
    のうち少なくともいずれか２つを選択し、それらを交互にｎ _５ 回（ｎ _５ は１以上の整数）行うことで、前記基板上に、炭素濃度および窒素濃度のうち少なくともいずれかが異なる膜が交互に積層されてなる積層膜を形成する手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

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