JP7254044B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。

半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理（以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう）が行われることがある（例えば特許文献１参照）。

特開２０１３－２４３１９３号公報

選択成長では、特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させる前に、膜を成長させたくない下地の表面を改質させて、得られた改質面上に膜が成長することを抑制する処理を行う場合がある。

しかしながら、この場合、選択成長を所定時間継続して行うと、選択破れが生じ、改質面上に膜が成長することがある。この選択破れが生じる要因としては、例えば、１．下地の表面において、改質しきれなかった領域の吸着サイトと成膜ガスとが反応してしまうこと、２．改質面と成膜ガスとが反応し、改質面が破壊されて膜の成長を抑制できなくなってしまうこと、等が挙げられる。

選択破れが生じると、選択成長における希望の選択性が得られないことがある。また、選択破れが生じると、改質面上に成長した膜をエッチングし、膜を成長させたくない下地の表面を露出させ、その後、露出面を再度改質させる工程が必要となる。結果として、選択成長に要する処理時間が長くなり、スループットが低下することで、生産性が低下してしまうことがある。

本開示は、選択成長における選択性および生産性を向上させることができる技術を提供することを目的とする。

本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、改質ガスを供給し、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、前記第１元素の原子のそれぞれが、前記第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物を原料ガスとして用い、該原料ガスを、前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、前記原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、前記第２下地の表面上に、選択的に、少なくとも前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。

本開示によれば、選択成長における選択性および生産性を向上させることができる技術を提供することが可能となる。

図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における選択成長の処理シーケンスを示す図である。 図５（ａ）は、表面に、シリコン酸化膜を含む下地２００ａおよびシリコン窒化膜を含む下地２００ｂがそれぞれ露出したウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｂ）は、アミノシラン系ガスを供給することで、下地２００ａの表面にシリコンを選択的に吸着させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｃ）は、フッ素含有ガスを供給することで、シリコンを吸着させた下地２００ａの表面を、選択的に改質させた後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｄ）は、成膜ガスを供給することで、下地２００ｂの表面上にシリコン窒化膜を選択的に形成して選択成長を行った後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図５（ｅ）は、図５（ｄ）に示すウエハ２００を大気暴露した後のウエハ２００の表面における断面部分拡大図である。 図６は、本開示の他の態様の選択成長における処理シーケンスを示す図である。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、図１～図４、および図５（ａ）～図５（ｅ）を参照しながら説明する。

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整器）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。

処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。

ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。

図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

ガス供給管２３２ａからは、成膜ガスの１つである原料ガスとして、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素である第１元素と、第１元素とは異なる第２元素と、を含む化合物であって、１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、第１元素の原子のそれぞれが、第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物のガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第１元素の原子としては、シリコン（Ｓｉ）原子、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、または４価の金属原子が挙げられる。４価の金属原子としては、チタン（Ｔｉ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、モリブデン（Ｍｏ）原子、タングステン（Ｗ）原子等が挙げられる。第２元素の原子としては、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、または炭素（Ｃ）原子が挙げられる。原料ガスは、第１元素ソースおよび第２元素ソースとして作用する。

ガス供給管２３２ｂからは、フッ素（Ｆ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。Ｆ含有ガスは、改質ガスとして作用する。

ガス供給管２３２ｃからは、成膜ガスの１つである反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガス等の窒化ガス（窒化剤）や、酸素（Ｏ）含有ガス等の酸化ガス（酸化剤）や、炭素（Ｃ）含有ガス等が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。反応ガスは上述の第２元素を含み得ることから、第２元素ソースとしても作用し得る。なお、反応ガスは、原料ガスとは分子構造が異なる化合物である。

ガス供給管２３２ｇからは、Ｓｉ含有ガスとして、Ｓｉとアミノ基とを含むガスであるアミノシラン系ガス（以下、ＡＳガス）が、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｓｉ含有ガスは、改質ガスとして作用する。

ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。

主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｃ、バルブ２４３ａ，２４３ｃにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより、Ｓｉ含有ガス供給系（ＡＳガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、Ｆ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。Ｓｉ含有ガス供給系とＦ含有ガス供給系とを改質ガス供給系と称することもできる。

上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作（すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等）が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能となるように構成されている。

反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。

基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）またはＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。

コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。

（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長（選択成膜）の処理シーケンス例について、図１～図４、および、図５（ａ）～図５（ｅ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

図４に示す処理シーケンスでは、
（ａ）表面に第１下地としての下地２００ａと第２下地としての下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとしてＳｉ含有ガスであるＡＳガスとＦ含有ガスとを供給することで、下地２００ａの表面を改質させる工程（ステップＡ）と、
（ｂ）１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、第１元素の原子のそれぞれが、第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物を原料ガスとして用い、該原料ガスと反応ガスとを、下地２００ａの表面を改質させた後のウエハ２００に対して、原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、下地２００ｂの表面上に、選択的に、少なくとも第１元素と第２元素とを含む膜を形成する工程（ステップＢ）と、
を行う。

なお、図４は、ステップＡにおいて、（ａ１）ウエハ２００に対してＡＳガスを供給するステップＡ１と、（ａ２）ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡ２とを、順次行う例を示している。ただし、処理条件によっては、Ｆ含有ガス単独で下地２００ａの表面を改質させることも可能であり、その場合、ステップＡ１を不実施とし、ステップＡ２だけを行うようにしてもよい。

また、図４は、ステップＢにおいて、（ｂ１）ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＢ１と、（ｂ２）ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＢ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う例を示している。なお、反応ガスとしては、原料ガスとは分子構造が異なる化合物のガスを用いる。

本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。

ＡＳガス→Ｆ含有ガス→（原料ガス→反応ガス）×ｎ

本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

図５（ａ）に示すように、ウエハ２００の表面には、複数種類の下地が存在する。ここでは一例として、酸素（Ｏ）含有膜（すなわち酸化膜）としてのＳｉＯ膜を含む下地２００ａと、Ｏ非含有膜（すなわち非酸化膜）である窒化膜としてのＳｉＮ膜を含む下地２００ｂと、が予め露出した状態となっている。下地２００ａは全域（全面）にわたり水酸基（ＯＨ）終端された表面を有している。下地２００ｂは多くの領域がＯＨ終端されていない表面、すなわち、一部の領域がＯＨ終端された表面を有している。下地２００ａ及び下地２００ｂとして、酸化膜及び酸化膜以外の膜（例えば窒化膜）をそれぞれ有するウエハ２００を用いることで、上述の効果（すなわち、選択成長における選択性および生産性を向上させる効果）をより顕著に生じさせることが可能となる。

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内へのボート２１７の搬入が終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

（選択成長）
その後、次のステップＡおよびステップＢをこの順に実行する。

［ステップＡ］
このステップでは、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとしてＡＳガスとＦ含有ガスとをこの順に供給することで、下地２００ａの表面を改質させる。ステップＡでは、ウエハ２００に対してＡＳガスを供給するステップＡ１と、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給するステップＡ２とを、この順に行う。ステップＡ１とステップＡ２とをこの順に行うことで、下地２００ａの表面を、均一に且つ充分に改質（Ｆ終端）させることが可能となる。

ステップＡでは、ノンプラズマの雰囲気下で各処理を行うことが好ましい。ノンプラズマの雰囲気下でステップＡにおける各処理を行うことで、ステップＡにて形成される下地２００ａの改質面の破壊（具体的には、Ｆ終端の一部脱離、または、Ｆ終端の変性や変質）を抑制することができる。

以下、ステップＡ１およびステップＡ２について詳細に説明する。

［ステップＡ１］
ステップＡ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＳｉ含有ガスとしてＡＳガスを供給する。これにより、ＡＳガスに含まれるＳｉを下地２００ａの表面に吸着させる。

処理室２０１内の圧力調整および温度調整が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＡＳガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｇ内へＡＳガスを流す。ＡＳガスは、ＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＡＳガスが供給される（ＡＳガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスの供給は不実施としてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
ＡＳガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＡＳガス供給時間：１秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～６００℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。ここで述べた条件は、処理室２０１内においてＡＳガスが気相分解（熱分解）しない条件である。

なお、本明細書における「１～２０００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～２０００Ｐａ」とは「１Ｐａ以上２０００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

上述の条件下でウエハ２００に対してＡＳガスを供給することにより、図５（ｂ）に示すように、ＡＳガスに含まれるＳｉの下地２００ｂの表面への吸着を抑制しつつ、ＡＳガスに含まれるＳｉを下地２００ａの表面に選択的（すなわち優先的）に吸着させることが可能となる。このとき、下地２００ｂの表面の一部にＡＳガスに含まれるＳｉが吸着することもあるが、その吸着量は、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着量よりも少量となる。このような選択的（すなわち優先的）な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室２０１内においてＡＳガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ａの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていない（表面の一部の領域がＯＨ終端されている）ためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＡＳガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂの表面には、ＡＳガスに含まれるＳｉが多重堆積しない。本ステップでは、下地２００ａの表面においては、表面の全域に形成されたＯＨ終端とＡＳガスとが反応し、ＡＳガスに含まれるＳｉが下地２００ａの表面の全域に化学吸着する。これに対し、下地２００ｂの表面においては、表面の多くの領域にＯＨ終端が存在しないことから、その多くの領域には、ＡＳガスに含まれるＳｉが化学吸着しない。ただし、下地２００ｂの表面の一部の領域に形成されたＯＨ終端とＡＳガスとが反応し、ＡＳガスに含まれるＳｉが、その一部の領域に、化学吸着することもある。

なお、ＡＳガスの供給を所定時間継続すると、下地２００ａの表面へのＳｉの化学吸着が飽和する。すなわち、下地２００ａの表面へのＳｉの化学吸着にはセルフリミットがかかる。つまり、下地２００ａの表面上に飽和厚さのＳｉ層が形成されると、それ以上、下地２００ａの表面上にＳｉが化学吸着しなくなる。結果、下地２００ａの表面上に吸着するＳｉの量は、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量となる。ステップＡ１において改質ガスとしてＡＳガスを用いることで、ステップＡ２において、下地２００ａの表面を、より均一に且つ充分に改質（Ｆ終端）させることが可能となる。

下地２００ａの表面にＳｉを選択的に吸着させた後、バルブ２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＡＳガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。

ＡＳガスとしては、下記式［１］で表されるアミノシラン化合物のガスを用いることができる。

ＳｉＡ_ｘ［（ＮＢ_２）_{（４－ｘ）}］ ［１］

式［１］中、Ａは、水素（Ｈ）原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し、Ｂは、Ｈ原子、またはアルキル基を表し、ｘは１～３の整数を表す。
Ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。Ａで表されるアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。Ａで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ａで表されるアルコキシ基は、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましい。Ａで表されるアルコキシ基中のアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。
ｘが２または３の場合、２つまたは３つのＡは、同一であってよいし、異なっていてもよい。
Ｂで表されるアルキル基は、上記Ａで表されるアルキル基と同様である。また、２つのＢは同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｘが１または２の場合、複数の（ＮＢ_２）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。更に、２つのＢが結合して環構造を形成していてもよいし、形成された環構造は更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。

ＡＳガスとしては、例えば、式［１］中のＡがＨ原子であり、ｘが３である（すなわち、１分子中に１つのアミノ基を含む化合物である）モノアミノシラン（ＳｉＨ_３（ＮＲ_２）、略称：ＭＡＳ）ガス、式［１］中のＡがＨ原子であり、ｘが２である（すなわち、１分子中にアミノ基を２つ含む化合物である）ビスアミノシラン（ＳｉＨ_２（ＮＲ_２）_２、略称：ＢＡＳ）ガス、式［１］中のＡがＨ原子であり、ｘが１である（１分子中にアミノ基を３つ含む化合物である）トリスアミノシラン（ＳｉＨ（ＮＲ_２）_３、略称：ＴＡＳ）ガスを用いることができる。
中でも、ＡＳガスとしては、ＭＡＳガスが好ましい。ステップＡ１において改質ガスとしてＭＡＳガスを用いることで、ステップＡ２において、下地２００ａの表面を、より均一に且つ充分に改質（Ｆ終端）させることが可能となる。

ＭＡＳガスとしては、例えば、エチルメチルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）］）ガス、ジメチルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（ＣＨ_３）_２］）ガス、ジイソプロピルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_２］）ガス、ジセカンダリブチルアミノシラン（ＳｉＨ_３［Ｈ（Ｃ_４Ｈ_９）_２］）ガス、ジメチルピペリジノシラン（ＳｉＨ_３［ＮＣ_５Ｈ_８（ＣＨ_３）_２］）ガス、ジエチルピペリジノシラン（ＳｉＨ_３［ＮＣ_５Ｈ_８（Ｃ_２Ｈ_５）_２］）ガス等を用いることができる。

なお、ＭＡＳガスを含めＡＳガスは、アミノ基（すなわち、式［１］中の（ＮＢ_２））が分子内の中心原子であるＳｉ原子に結合していることから、このアミノ基を、リガンド（配位子）またはアミノリガンドともいう。

不活性ガスとしては、窒素（Ｎ_２）ガスを用いることができ、この他、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、Ｎｅ（ネオン）ガス、Ｘｅ（キセノン）ガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。

［ステップＡ２］
ステップＡ２では、ウエハ２００に対して、Ｆ含有ガスを供給することで、Ｆ含有ガスと下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとを反応させて、ウエハ２００の表面をフッ素終端（Ｆ終端）させるように改質させる。

ステップＡ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａの表面にＳｉを選択的に吸着させた後のウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へＦ含有ガスを流す。Ｆ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＦ含有ガスが供給される（Ｆ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給してもよい。不活性ガスの供給は不実施としてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
Ｆ含有ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
Ｆ含有ガス供給時間：１秒～６０分
処理温度：室温～５５０℃、好ましくは室温～４５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１～１０００Ｐａ
が例示される。他の条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。ここで述べた条件は、下地２００ａの表面をエッチングしない条件であり、また、後述するように下地２００ａの表面が改質（Ｆ終端）される条件である。

上述の条件下でウエハ２００に対してＦ含有ガスを供給することにより、ステップＡ１において下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ含有ガスとを反応させて、下地２００ａの表面を、エッチングすることなくＦ終端させるように改質させることが可能となる。

改質後の下地２００ａは、Ｆ終端（またはＳｉＦ終端）された表面（上述の改質面に相当する）を有することとなる。なお、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子に着目した場合、下地２００ａはＦ終端された表面を有するということができる。また、改質後の下地２００ａの最表面に存在する原子と、その原子に結合している原子と、に着目した場合、下地２００ａはＳｉＦ終端された表面を有するということができる。本明細書では、便宜上、主に前者の呼び方を用いることとする。下地２００ａの表面がＦ終端されることにより、下地２００ａの表面では、後述するステップＢにおいて成膜反応が進行しなくなる。正確には、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化させることが可能となる。

なお、下地２００ａの表面にＡＳガスに含まれていた有機成分が残留していた場合は、下地２００ａの表面に吸着させたＳｉとＦ含有ガスとが反応する際に、下地２００ａの表面から、その有機成分が除去されることとなる。

図５（ｃ）に示すように、本ステップでは、下地２００ｂの表面の改質を抑制しつつ、下地２００ａの表面を選択的（すなわち優先的）に改質させることが可能となる。この際、下地２００ｂの表面の一部が改質されることもあるが、その改質量は、下地２００ａの表面の改質量よりも少量となる。

このような選択的（すなわち優先的）な改質が可能となるのは、ステップＡ１を実施した後、下地２００ｂの表面の多くの領域にＳｉが吸着していないのに対し、下地２００ａの表面の全域にＳｉが吸着しているためである。下地２００ｂの表面の多くの領域では、Ｓｉが吸着していないことからＳｉとＦ含有ガスとの反応が進行せず、結果として、その多くの領域にはＦ終端が形成されない。ただし、上述のように、下地２００ｂの表面の一部の領域にＳｉが吸着していることもあり、その場合、その一部の領域にＦ終端が形成されることもある。これに対し、下地２００ａの表面では、その表面の全域において、表面に吸着しているＳｉとＦ含有ガスとが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、このラジカルの作用によって、その表面の全域に非常に安定なＦ終端（すなわちＳｉとＦとが反応することによって得られるＳｉＦ終端）が形成される。Ｆ含有ラジカルとしては、Ｆ、ＳｉＦ、ＳｉＦ_２、ＳｉＦ_３、ＳｉＨＦ、ＳｉＨ_２Ｆ、ＳｉＨＦ_２等が挙げられる。

なお、上述したように、ステップＡ１で下地２００ａの表面上に吸着させるＳｉの量は、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量となっている。そのため、本ステップでは、下地２００ａの表面で発生するＦ含有ラジカルの量が、その面内全域にわたって略均一な量となる。その結果、上述した下地２００ａの改質が、その表面全域にわたって略均一に進行する。

また、下地２００ｂの表面の多くの領域では、上述したようにＳｉが吸着していないことからＳｉとＦ含有ガスとの反応が進行せず、Ｆ含有ラジカルが生成されず、その多くの領域は改質されない。ただし、下地２００ｂの表面の一部の領域にＳｉが吸着している場合は、その一部の領域において、ＳｉとＦ含有ガスとが反応し、Ｆ含有ラジカルが生成され、その一部の領域が改質されることもあるのは上述の通りである。これらの結果、下地２００ｂの表面は、エッチングダメージをほとんど受けず、その表面の多くの領域に吸着サイトが維持されることとなる。

下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

Ｆ含有ガスとしては、フッ素（Ｆ_２）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ_３）ガス、ＣｌＦ_３ガス＋ＮＯガス、フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）ガス、Ｆ_２＋酸化窒素（ＮＯ）ガス、ＣｌＦ＋ＮＯガス、三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、或いは、これらの混合ガスを用いることができる。

［ステップＢ］
このステップでは、ステップＡにおいて下地２００ａの表面を改質させた後のウエハ２００に対して、成膜ガスとして、上述の原料ガスと反応ガスとを、原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、下地２００ｂの表面上に、選択的に、少なくとも第１元素と第２元素とを含む膜を形成する。ステップＢでは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＢ１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＢ２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。

ステップＢでは、ノンプラズマの雰囲気下で各処理を行うことが好ましい。ノンプラズマの雰囲気下でステップＢにおける各処理を行うことで、原料ガスの分解を抑制し、ステップＡにて改質された下地２００ａの改質面の破壊（具体的には、Ｆ終端の一部脱離、または、Ｆ終端の変性や変質）を抑制することができる。

［ステップＢ１］
ステップＢ１では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

本ステップでは、処理条件を、原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件とする。この条件にて、本ステップを行うことで、ステップＡにおける改質により得られた下地２００ａの改質面の破壊を抑制することが可能となる。これは、この条件では、成膜ガスが熱分解されにくく、活性な中間体等のラジカル成分を発生させないことから、これらによる改質面（すなわち、Ｆ終端）の破壊に至る反応が抑えられるためである。

具体的には、本ステップにおける処理条件としては、
原料ガス供給流量：１～２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０～１０００ｓｃｃｍ
原料ガス供給時間：１～１８０秒、好ましくは１０～１２０秒
処理温度：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～２０００Ｐａ、好ましくは１０～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。
この条件は、原料ガスとして、後述する式（１）および式（２）のいずれかで表される化合物を用いた場合の、原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件である。

本明細書において「原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない」とは、意図せずに原料ガスの熱分解が僅かに生じてしまい、この熱分解に起因して生じる成膜反応を許容するものである。そのため、「原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件」とは、例えば、原料ガスに用いられる化合物の熱分解温度よりも低温であっても、意図せずに原料ガスの熱分解が僅かに生じてしまう条件を含む。
本ステップにおける処理条件としては、より具体的には、処理温度が、原料ガスに用いられる化合物の熱分解温度未満であることが好ましく、原料ガスに用いられる化合物の熱分解温度より１～５℃以上低い温度であることが好ましく、原料ガスに用いられる化合物の熱分解温度より１～１０℃以上低い温度であることがより好ましい。処理温度の下限としては、原料ガスが化学吸着可能な温度であればよい。

上述の条件下でウエハ２００に対して、原料ガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない領域を含む下地２００ｂの表面上に、第１層として、第１元素及び第２元素含有層が形成される。すなわち、下地２００ｂのうち改質されていない領域、すなわち、吸着サイトが維持された領域を起点として、第１元素及び第２元素含有層が形成される。第１元素及び第２元素含有層は、下地２００ｂの表面への、原料ガスの分子の物理吸着や化学吸着、原料ガスの一部が分解した物質の分子の化学吸着、原料ガスの熱分解による第１元素の原子や第２元素の原子の堆積等により形成される。第１元素及び第２元素含有層は、原料ガスの分子や原料ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、第１元素の原子や第２元素の原子の堆積層であってもよく、これらの混合体（混合物）であってもよい。なお、第１元素及び第２元素含有層は、下地２００ｂの表面への、原料ガスの分子の物理吸着や化学吸着、原料ガスの一部が分解した物質の分子の化学吸着を含むことが好ましい。

本ステップでは、下地２００ａの表面上への第１元素及び第２元素含有層の形成を抑制しつつ、下地２００ｂの表面上にＳ第１元素及び第２元素含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かに第１元素及び第２元素含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成される第１元素及び第２元素含有層の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成される第１元素及び第２元素含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このような第１元素及び第２元素含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地２００ａの表面に存在するＦ終端が、下地２００ａの表面上への第１元素及び第２元素含有層の形成（例えば、第１元素の原子の吸着）を阻害する要因、すなわち、インヒビター（吸着阻害剤、吸着抑制剤）として作用するためである。なお、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、本ステップを実施する際も、安定的に維持される。

下地２００ｂの表面上に第１元素及び第２元素含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

原料ガス（成膜ガス）としては、上述のように、１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、第１元素の原子のそれぞれが、第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、第２元素の原子に直接結合している化合物（以下、原料ガス用化合物とも称する）を用いる。このような原料ガス用化合物を用いることで、上述の分子構造に由来して、成膜レートを高めることが可能となる。

これは、例えば、上述の条件下では、原料ガス用化合物の少なくとも一部を、第１元素（例えば、Ｓｉ）の原子が少なくとも１つの第２元素の原子を介して垂直方向に２つ以上積み上がる形態にて、下地２００ｂの表面における吸着サイトに吸着させることが可能であるためと考えられる。このような形態にて、下地２００ｂの表面上に原料ガス用化合物の少なくとも一部を吸着させると、第１元素の原子を１分子中に１つだけ含む化合物を吸着させる場合よりも、形成しようとする層（第１層）に厚みを持たせることができ、結果として、高い成膜レートにて下地２００ｂの表面上に膜を形成することが可能となる。

原料ガス用化合物は、第１元素の原子同士の結合（例えば、Ｓｉ－Ｓｉ結合）を含まないことが好ましい。また、原料ガス用化合物は、第２元素の１つの原子に、第１元素の２つの原子が直接結合した構造を含むか、もしくは、第２元素の原子同士が結合したそれぞれの第２元素の原子に第１元素の２つの原子がそれぞれ直接結合した構造を含むことが好ましい。第１元素の原子同士の結合を含む原料ガスを用いる場合よりも、第１元素の原子同士の結合を含まず、第２元素の１つの原子に、第１元素の２つの原子が直接結合した構造を含むか、もしくは、第２元素の原子同士が結合したそれぞれの第２元素の原子に第１元素の２つの原子がそれぞれ直接結合した構造を含む原料ガスを用いる場合の方が、上述の条件下において、原料ガスすなわち原料ガス用化合物の安定性を確保することが可能となる。これにより、原料ガス用化合物のうち、上述の吸着状態、すなわち、第１元素の原子が少なくとも１つの第２元素の原子を介して垂直方向に２つ以上積み上がる形態での吸着状態を実現する割合を高めることが可能となる。また、これにより、成膜レートを高めることも可能となる。

更に、原料ガス用化合物において、第１元素は、半導体元素または金属元素であり、第２元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、または炭素（Ｃ）であることが好ましい。第１元素および第２元素が、それぞれ、これらの元素であることで、上述の効果（すなわち、選択成長における選択性および生産性を向上させる効果）をより顕著に生じさせることが可能となる。

より具体的には、原料ガス用化合物は、下記式（１）および式（２）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（１） ： Ｘ_３Ａ－Ｙ－ＡＸ_３
（２） ： Ｘ_３Ａ－Ｚ－ＡＸ_２－Ｚ－ＡＸ_３
式中、Ａは、シリコン（Ｓｉ）原子、ゲルマニウム（Ｇｅ）原子、または４価の金属原子で表される第１元素の原子であり、Ｘは、各々独立に、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子、ＮＲ_２、またはＯＲを表し、Ｒは、各々独立に、水素（Ｈ）原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｙは、ＮＨ、Ｏ、ＣＨ_２、またはＣＨ_２－ＣＨ_２を表し、２つのＺは、ＮＨ、Ｏ、またはＣＨ_２を表す。ＹおよびＺ中の、ＮＨにおける窒素（Ｎ）原子、Ｏにおける酸素（Ｏ）原子、並びに、ＣＨ_２およびＣＨ_２－ＣＨ_２における炭素（Ｃ）原子は、第２元素の原子である。

式（１）および式（２）において、Ａで表される４価の金属原子としては、チタン（Ｔｉ）原子、ジルコニウム（Ｚｒ）原子、ハフニウム（Ｈｆ）原子、モリブデン（Ｍｏ）原子、タングステン（Ｗ）原子等が挙げられる。

式（１）および式（２）におけるＡとしては、Ｓｉ原子又はＧｅ原子が好ましく、Ｓｉ原子が特に好ましい。

式（１）および式（２）において、Ｘで表されるＮＲ_２は、２つのＲの少なくとも一方が炭素数１～５のアルキル基であるアルキル置換アミノ基であってもよいし、２つのＲの両方がＨ原子である無置換アミノ基であってもよいが、２つのＲの少なくとも一方が炭素数１～５のアルキル基であるアルキル置換アミノ基であることが好ましい。式（１）および（２）において、Ｘで表されるＯＲのＲは、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。

原料ガス用化合物は、より具体的には、下記式（ａ）～式（ｇ）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（ａ） ： Ｘ_３Ａ－ＮＨ－ＡＸ_３
（ｂ） ： Ｘ_３Ａ－ＮＨ－ＡＸ_２－ＮＨ－ＡＸ_３
（ｃ） ： Ｘ_３Ａ－Ｏ－ＡＸ_３
（ｄ） ： Ｘ_３Ａ－Ｏ－ＡＸ_２－Ｏ－ＡＸ_３
（ｅ） ： Ｘ_３Ａ－ＣＨ_２－ＡＸ_３
（ｆ） ： Ｘ_３Ａ－ＣＨ_２－ＡＸ_２－ＣＨ_２－ＡＸ_３
（ｇ） ： Ｘ_３Ａ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＡＸ_３

式中、Ａは、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、または４価の金属原子で表される第１元素の原子であり、Ｘは、各々独立に、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、ＮＲ_２、またはＯＲを表し、Ｒは、各々独立に、Ｈ原子、または炭素数１～５のアルキル基を表す。式中の、－ＮＨ－におけるＮ原子、－Ｏ－におけるＯ原子、並びに、－ＣＨ_２－および－ＣＨ_２－ＣＨ_２－におけるＣ原子は、第２元素の原子である。
式（ａ）～式（ｇ）におけるＡ、Ｘ、およびＲは、式（１）および式（２）におけるＡ、Ｘ、およびＲと同義である。

上記式（１）で表される化合物として、具体的には、上記式（ａ）、式（ｃ）、式（ｅ）、および式（ｇ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。また、上記式（２）で表される化合物として、具体的には、上記式（ｂ）、式（ｄ）、および式（ｆ）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物としては、例えば、ヘキサクロロジシラザン（ＳｉＣｌ_３ＮＳｉＣｌ_３、略称：ＨＣＤＳＮ）、ヘキサクロロジシロキサン（ＳｉＣｌ_３ＯＳｉＣｌ_３、略称：ＨＣＤＳＯ）、ビス（トリクロロシリル）メタン（ＳｉＣｌ_３ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、略称：ＢＴＣＳＭ）、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（ＳｉＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３、略称：ＢＴＣＳＥ）等が挙げられる。上記式（２）で表される化合物としては、例えば、オクタクロロトリシロキサン（ＳｉＣｌ_３ＯＳｉＣｌ_２ＯＳｉＣｌ_３、略称：ＯＣＴＳＯ）等が挙げられる。

原料ガスとして、式（１）および式（２）のいずれかで表される化合物（すなわち、式（ａ）～式（ｇ）のいずれかで表される化合物）を用いることで、上述の効果（すなわち、選択成長における選択性および生産性を向上させる効果）をより顕著に生じさせることが可能となる。

また、原料ガス用化合物は、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ結合、およびＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合のうち少なくとも１つの結合を含むことが好ましい。原料ガス用化合物が、上記の結合のうち少なくとも１つの結合を含むことで、上述の効果（すなわち、選択成長における選択性および生産性を向上させる効果）をより顕著に生じさせることが可能となる。

［ステップＢ２］
ステップＢ２では、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ｂ上に形成された第１層としての第１元素及び第２元素含有層に対して反応ガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ反応ガスを流す。反応ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して反応ガスが供給される（反応ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。

本ステップにおける処理条件としては、
反応ガス供給流量：１０～１００００ｓｃｃｍ
反応ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは５～５０秒
処理温度：３５０～６００℃、好ましくは４００～５５０℃
処理圧力：１～４０００Ｐａ、好ましくは１～１３３３Ｐａ
が例示される。他の処理条件は、ステップＡ１における処理条件と同様とする。

上述の条件下でウエハ２００に対して、反応ガスを供給することにより、下地２００ｂの表面上に形成された第１層としての第１元素及び第２元素含有層の少なくとも一部が反応ガスと反応する。第１元素及び第２元素含有層が反応ガスと反応することで第１元素及び第２元素含有層における第１元素と第２元素の組成比が変化し、下地２００ｂの表面上に、第２層として、目的とする組成比を有する第１元素及び第２元素含有層が形成される。第２層を形成する際、第１層に含まれていたＣｌ等の不純物は、反応ガスと第１層との反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、第２層としての第１元素及び第２元素含有層は、ステップＢ１で形成された第１層としての第１元素及び第２元素含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、下地２００ａの表面は、本ステップを実施する際も、反応ガスと反応することなく維持される。すなわち、下地２００ａの表面は、Ｆ終端されたまま安定的に維持される。

なお、上述のように、反応ガスは第２元素を含み得る。反応ガスが第２元素を含む場合は、反応ガスが第１層と反応することで、第１層が有していた第２元素の比率（濃度）を高めるように、組成比を制御することが可能となる。結果として、最終的に得られる第１元素及び第２元素含有膜における第２元素の比率（濃度）を高めるように、組成比を制御することが可能となる。

また、反応ガスは第１元素および第２元素とは異なる第３元素を含み得る。反応ガスが第３元素を含む場合は、反応ガスが第１層と反応することで、第１層に第３元素を新たに添加し、それにより、第１層が有していた第１元素および第２元素のそれぞれの比率（濃度）のうち少なくともいずれかを低くするように、組成比を制御することが可能となる。換言すると、反応ガスが第１層と反応することで、第１層を、第１元素、第２元素及び第３元素含有層に変化させ、それにより、第１層が有していた第１元素および第２元素のそれぞれの比率（濃度）うち少なくともいずれかを低くするように、組成比を制御することが可能となる。結果として、最終的に得られる第１元素、第２元素及び第３元素含有膜における第１元素および第２元素のそれぞれの比率（濃度）うち少なくともいずれかを低くするように、組成比を制御することが可能となる。

下地２００ｂの表面上に第２層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。

反応ガス（成膜ガス）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガス、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等のＮ及びＨ含有ガス、すなわち、窒化水素系ガスを用いることができる。また、反応ガス（成膜ガス）としては、例えば、酸素（Ｏ_２）ガス、オゾン（Ｏ_３）ガス、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガス等のＯ含有ガスを用いることができる。また、反応ガス（成膜ガス）としては、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガス等のＣ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮ及びＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガスを用いるようにしてもよい。

これらの反応ガスを用いることで、下地２００ｂの表面上に、例えば、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、ゲルマニウム窒化膜（ＧｅＮ膜）、ゲルマニウム酸化膜（ＧｅＯ膜）、ゲルマニウム酸窒化膜（ＧｅＯＮ膜）、ゲルマニウム炭化膜（ＧｅＣ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）、チタン炭化膜（ＴｉＣ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、タングステン酸化膜（ＷＯ膜）、タングステン酸窒化膜（ＷＯＮ膜）、タングステン炭化膜（ＷＣ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ膜）、モリブデン酸窒化膜（ＭｏＯＮ膜）、モリブデン炭化膜（ＭｏＣ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ膜）、ジルコニウム酸窒化膜（ＺｒＯＮ膜）、ジルコニウム炭化膜（ＺｒＣ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ膜）、ハフニウム酸窒化膜（ＨｆＯＮ膜）、ハフニウム炭化膜（ＨｆＣ膜）等の膜を形成することが可能となる。

〔所定回数実施〕
上述したステップＢ１，Ｂ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図５（ｄ）に示すように、ウエハ２００の表面に露出した下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上に第１元素及び第２元素含有膜（以下、単に膜ともいう）を選択的に形成することができる。なお、図５（ｄ）は、第１元素がＳｉであり、第２元素がＮである例、すなわち、下地２００ｂの表面上にＳｉＮ膜を選択的に形成する例を示している。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成される第１元素及び第２元素含有層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、第１元素及び第２元素含有層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。

なお、ステップＢ１，Ｂ２を実施する際、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、安定的に維持されることから、下地２００ａの表面には、膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地２００ａの表面の改質が不充分となる場合等においては、下地２００ａの表面上に、ごく僅かに膜が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地２００ａの表面上に形成される膜の厚さは、下地２００ｂの表面上に形成される膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地２００ａ，２００ｂのうち「下地２００ｂの表面上に選択的に膜を形成する」とは、下地２００ａの表面上に膜を全く生成しない場合だけでなく、上述のように、下地２００ａの表面上に、ごく薄い膜を形成する場合を含むものとする。

（アフターパージおよび大気圧復帰）
下地２００ｂ上への第１元素及び第２元素含有膜の選択的な形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
処理室２０１内の圧力が常圧に復帰された後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

なお、図５（ｅ）に示すように、下地２００ａの表面に存在するＦ終端は、処理後のウエハ２００が大気暴露された際に、Ｆと反応する所定の物質（反応物）、具体的には、大気中の水分（Ｈ_２Ｏ）と接触し、反応することによって消滅する。すなわち、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去することができる。下地２００ａの表面からＦ終端を除去することにより、下地２００ａの表面状態がリセットされる。それにより、以降の工程で、下地２００ａの表面上への成膜処理を進行させることが可能となる。

（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

ステップＡおよびステップＢをこの順に行うことにより、ウエハ２００の表面に露出している下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ｂの表面上に第１元素及び第２元素含有膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。

ステップＡ１では、下地２００ａの表面上に選択的に（すなわち優先的に）吸着させるＳｉの量を、下地２００ａの表面全域にわたって略均一な量とすることが可能となる。これにより、ステップＡ全体において、下地２００ａの表面全域を略均一に改質させることが可能となる。結果として、続くステップＢにおいて、下地２００ａの表面上への第１元素及び第２元素含有膜の形成を、その表面全域にわたって略均一に阻害することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。

ステップＡおよびステップＢをこの順に行うことにより、ステップＡにて改質された下地２００ａの表面におけるＦ終端（すなわち、改質面）の破壊を抑制しつつ、高い成膜レートにて下地２００ｂの表面上に第１元素及び第２元素含有膜を形成することが可能となる。これにより、選択成長における選択性および生産性を向上させることが可能となる。

＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の一態様を具体的に説明した。
しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、図６に示す処理シーケンスのように、ステップＡの代わりに、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対して、改質ガスとして炭化水素基含有ガスを供給することで、下地２００ａの表面を改質させるステップＡ´を行うようにしてもよい。この場合、下地２００ａの表面を、ステップＡのようにＦ終端させるのではなく、炭化水素基で終端させるように改質させることとなる。すなわち、ステップＡ´では、炭化水素基（炭化水素基終端）をインヒビターとして用いることとなる。

炭化水素基含有ガスとしては、例えば、アルキル基を含むガスを用いることができる。アルキル基を含むガスとしては、例えば、Ｓｉにアルキル基が配位したアルキルシリル基を含むガス、すなわち、アルキルシラン系ガスを用いることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルキル基は、アルキルシラン分子の中心原子であるＳｉに結合していることから、アルキルシランにおけるアルキル基を、リガンド（配位子）またはアルキルリガンドと称することもできる。

炭化水素基含有ガスは、更に、アミノ基を含んでいてもよい。すなわち、改質ガスとして、炭化水素基およびアミノ基を含む化合物のガスを用いてもよい。炭化水素基およびアミノ基を含む化合物のガスとしては、例えば、アルキルアミノシラン系ガス（以下、ＡＡＳガス）を用いることができる。改質ガスとして、炭化水素基含有ガスの中でも炭化水素基およびアミノ基を含む化合物のガスを用いることで、ステップＡ´において下地２００ａの表面を、より均一に且つ充分に炭化水素基終端させることが可能となる。この場合、図６に示す処理シーケンスを以下のように示すこともできる。

ＡＡＳガス→（原料ガス→反応ガス）×ｎ

なお、ＡＡＳガスはアミノシラン系ガスの一種であり、上述のアミノシラン系ガス供給系から供給することができる。

以下、ステップＡ´について詳細に説明する。

このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、表面に下地２００ａと下地２００ｂとが露出したウエハ２００に対してＡＡＳガスを供給する。

具体的には、バルブ２４３ｇ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御を、ステップＡ１におけるバルブ２４３ｇ，２４３ｄ，２４３ｅの開閉制御と同様の手順で行う。ＡＡＳガスはＭＦＣ２４１ｇにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対してＡＡＳガスが供給される（ＡＡＳガス供給）。処理室２０１内への不活性ガスの供給は、ステップＡ１と同様に行う。不活性ガスの供給を不実施としてもよいことは、ステップＡ１と同様である。

本ステップにおける処理条件としては、
ＡＡＳガス供給流量：１～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１～５００ｓｃｃｍ
ＡＡＳガス供給時間：１秒～１２０分、好ましくは３０秒～６０分
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２００００ｓｃｃｍ
処理温度：室温（２５℃）～５００℃、好ましくは室温～２５０℃
処理圧力：５～１０００Ｐａ
が例示される。

上述の条件下でウエハ２００に対してＡＡＳガスを供給することにより、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に（すなわち優先的に）改質させることが可能となる。具体的には、下地２００ｂの表面へのＡＡＳガスに含まれるＳｉの吸着を抑制しつつ、下地２００ａの表面を終端するＯＨ基とＡＡＳガスとを反応させ、下地２００ａの表面に、ＡＡＳガスに含まれるＳｉを選択的に（すなわち優先的に）吸着させることが可能となる。これにより、下地２００ａの表面を、ＡＡＳに含まれるアルキル基、すなわち、炭化水素基により終端させることが可能となる。例えば、ＡＡＳガスが、トリアルキルアミノシランガスである場合、下地２００ａの表面を、ＡＡＳガスに含まれるトリアルキルシリル基（Ｓｉ－Ｒ_３）により終端させることが可能となる。下地２００ａの表面を終端したアルキル基（トリアルキルシリル基）は、選択成長において、下地２００ａの表面への原料ガスの吸着を防ぎ、下地２００ａの表面上での成膜反応の進行を阻害するインヒビターとして作用する。

なお、本ステップでは、下地２００ｂの表面の一部にＡＡＳガスに含まれるＳｉが吸着し、下地２００ｂの表面の一部がアルキル基により終端されることもあるが、その終端量は僅かであり、下地２００ａの表面のアルキル基による終端量の方が圧倒的に多くなる。このような選択的（すなわち優先的）な終端が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を処理室２０１内においてＡＡＳガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地２００ａの表面が全域にわたりＯＨ終端されているのに対し、下地２００ｂの表面の多くの領域がＯＨ終端されていないためである。本ステップでは、処理室２０１内においてＡＡＳガスが気相分解しないことから、下地２００ａ，２００ｂの表面には、ＡＡＳガスに含まれるＳｉが多重堆積することはなく、ＡＡＳガスに含まれるＳｉは、下地２００ａの表面に選択的に吸着し、これにより下地２００ａの表面が選択的にアルキル基により終端されることとなる。

下地２００ａの表面を改質させた後、バルブ２４３ｇを閉じ、処理室２０１内へのＡＡＳガスの供給を停止する。そして、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。

炭化水素基含有ガスとしては、例えば、１分子中に１つのアミノ基と３つの炭化水素基とを含む化合物のガスを用いることができる。具体的には、炭化水素基含有ガスとしては、例えば、１分子中に１つのアミノ基と３つのアルキル基とを含むジメチルアミノトリメチルシラン（（ＣＨ_３）_２ＮＳｉ（ＣＨ_３）_３、略称：ＤＭＡＴＭＳ）ガス、ジエチルアミノトリエチルシラン（（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＮＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、略称：ＤＥＡＴＥＳ）ガス等のアルキルアミノシラン系ガスを用いることができる。ＤＭＡＴＭＳの中心原子であるＳｉには、３つの炭化水素基（メチル基）が結合している他、１つのアミノ基（ジメチルアミノ基）が結合している。ＤＥＡＴＥＳの中心原子であるＳｉには、３つの炭化水素基（エチル基）が結合している他、１つのアミノ基（ジエチルアミノ基）が結合している。このように、ＤＭＡＴＭＳ, ＤＥＡＴＥＳは、３つのアルキルリガンドと、１つのアミノリガンドと、を含んでいる。炭化水素基含有ガスとしては、ＤＭＡＴＭＳガス、ＤＥＡＴＥＳガスの他、例えば、上述の式［１］で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。炭化水素基含有ガスとして１分子中に１つのアミノ基と３つの炭化水素基とを含む化合物を用いることで、ステップＡ´において下地２００ａの表面を、より均一に且つ充分に炭化水素基終端させることが可能となる。

その後、上述の態様におけるステップＢを含む各処理を行うことで、上述の態様と同様の選択成長を行うことができる。

なお、ステップＢを行った後には、下地２００ａの表面に存在する炭化水素基終端を除去することが好ましい。例えば、ステップＢを行った後に、ステップＢにおける処理温度よりも高い温度下で、アニール処理、窒化処理、酸化処理、プラズマ処理等を行うことにより、下地２００ａの表面に存在する炭化水素基終端を除去することができる。アニール処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。窒化処理は、Ｎ及びＨ含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸化処理は、Ｏ含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。プラズマ処理は、不活性ガス、Ｎ及びＨ含有ガス、Ｏ含有ガスのうち少なくともいずれかの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス、Ｎ及びＨ含有ガス、Ｏ含有ガスとしては、上述の各種ガスを用いることができる。プラズマ処理は、ステップＢにおける処理温度以下の温度下で行うこともできる。例えば、プラズマ処理は、ステップＢにおける処理温度と同一の温度下で行うこともでき、更には、常温下で行うこともできる。下地２００ａの表面から炭化水素基終端を除去することにより、下地２００ａの表面状態がリセットされる。

本態様においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
また、本態様では、ステップＡ´における処理時間を、ステップＡにおける処理時間よりも短縮させることができ、生産性をより向上させることが可能となる。また、本態様では、ステップＡ´において一種類のガスを用いて改質を行うことができることから、ガス供給系を簡素化させることができ、装置コストを大幅に低減させることが可能となる。

＜上述の各態様のバリエーション＞
上述の態様では、処理後のウエハ２００の大気暴露により、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去する例について説明したが、例えば、ステップＢが終了した後に、処理室２０１内のウエハ２００に対してＨ_２Ｏガスを供給し、ウエハ２００の表面に接触させることで、下地２００ａの表面に存在するＦ終端を除去するようにしてもよい。

また例えば、ウエハ２００の表面に、ＳｉＯ膜を含む下地２００ａおよびＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに加えて、Ｓｉ膜、ゲルマニウム膜（Ｇｅ膜）、シリコンゲルマニウム膜（ＳｉＧｅ膜）等の半導体系薄膜を含む下地や、タングステン膜（Ｗ膜）、タングステン窒化膜（ＷＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）等の導電性の金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。また、ＳｉＮ膜を含む下地２００ｂに代えて、上述の半導体系薄膜や金属系薄膜を含む下地が露出していてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、ＳｉＯ膜上への成膜を回避しつつ、ＳｉＮ膜の表面上や上述の半導体系薄膜や金属系薄膜の表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。

また例えば、ステップＡ１において、ＡＳガスとして、ＭＡＳガス、ＢＡＳガス、又はＴＡＳガスを用いるようにしてもよく、これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られることは上述の通りである。ただし、ステップＡ１において、ＡＳガスとして１分子中に含まれるアミノ基の数が少ないガスを用いるほど、下地２００ａの表面へのＳｉの吸着密度が高くなり、ステップＡにおいて、下地２００ａの表面に形成されるＳｉＦ終端の密度が高くなる。結果として、ステップＢにおいて、下地２００ａの表面への成膜阻害効果を高くすることが可能となる。この点では、ＡＳガスとして、１分子中に含まれるアミノ基の数が１つであるＭＡＳガスを用いることが特に好ましい。

また例えば、ステップＢにおいて、ステップＢ１，Ｂ２を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、下地２００ａ，２００ｂのうち下地２００ａの表面を選択的に改質させた後のウエハ２００に対して、反応ガスを所定時間供給するステップ（反応ガスプリフロー）を行うようにしてもよい。この場合においても、下地２００ａの表面に存在するＦ終端や炭化水素基終端は安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地２００ｂの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地２００ｂ上に形成される膜の品質を向上させることが可能となる。

また例えば、ステップＢにおいて、反応ガスとして、ＮＨ_３ガス等のＮ及びＨ含有ガスの他、Ｏ_２ガス等のＯ含有ガス、ＴＥＡガス等のＮ及びＣ含有ガス、Ｃ_３Ｈ_６ガス等のＣ含有ガス、ＢＣｌ_３ガス等のＢ含有ガスを用いるようにしてもよい。また、ステップＢにおいては、更に、ピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ、略称：ｐｙ）ガス等の触媒ガスを用いてもよい。また、反応ガスとして、これらのガスのうち２種類以上のガス、すなわち、複数種類のガスを用いるようにしてもよい。例えば、Ｃ含有ガス、Ｎ及びＨ含有ガス、Ｏ含有ガスを、第１反応ガス、第２反応ガス、第３反応ガスとして用いることもできる。

ステップＢにおいてこれらのガスを用い、以下に示す処理シーケンスを行うことで、下地２００ａ，２００ｂのうち改質されていない下地２００ｂの表面上に、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＢＮ膜、ＳｉＢＣＮ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜等の膜を形成することが可能となる。

ＡＳガス→Ｆ含有ガス→（原料ガス→反応ガス）×ｎ
ＡＳガス→Ｆ含有ガス→（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス）×ｎ
ＡＳガス→Ｆ含有ガス→（原料ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
ＡＳガス→Ｆ含有ガス→（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
ＡＳガス→Ｆ含有ガス→（原料ガス→第１反応ガス→第２反応ガス）×ｎ
ＡＳガス→Ｆ含有ガス→（原料ガス→第１反応ガス→第２反応ガス→第３反応ガス）×ｎ
ＡＡＳガス→（原料ガス→反応ガス）×ｎ
ＡＡＳガス→（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス）×ｎ
ＡＡＳガス→（原料ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
ＡＡＳガス→（原料ガス＋触媒ガス→反応ガス＋触媒ガス）×ｎ
ＡＡＳガス→（原料ガス→第１反応ガス→第２反応ガス）×ｎ
ＡＡＳガス→（原料ガス→第１反応ガス→第２反応ガス→第３反応ガス）×ｎ

なお、これらの態様の場合にも上述の態様と同様の効果が得られる。
なお、インヒビターとしてＦ終端を用いる場合は、反応ガスとしてＨ_２Ｏガス等のＯＨ基を含むガス以外のガス（ＮＨ_３ガス等）を用いることが好ましい。インヒビターとしてＦ終端を用いる場合に反応ガスとしてＨ_２Ｏガス等を用いると、Ｆ終端とＨ_２Ｏガスとが反応し、インヒビターが除去されてしまうことがあるためである。
一方、インヒビターとして炭化水素基終端を用いる場合は、反応ガスとしてＨ_２Ｏガス等を用いても、インヒビターが除去されることはない。よって、反応ガスとしてＨ_２Ｏガス等を用いる場合は、インヒビターとして炭化水素基終端を用いることが好ましい。なお、インヒビターとして炭化水素基終端を用いる場合は、反応ガスとしてＨ_２Ｏガス等のＯＨ基を含むガス以外のガス（ＮＨ_３ガス等）を用いることも可能である。

各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。

上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。

上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて選択成長を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて選択成長を行う場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて選択成長を行う例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて選択成長を行う場合にも、好適に適用できる。

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。

上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。この際の処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。

上述の態様における基板処理装置を用い、上述の態様における処理シーケンスにより、表面に下地ＳｉＯ膜と下地ＳｉＮ膜とが露出したウエハに対して、ＳｉＮ膜を形成する処理を行い、実施例の評価サンプルを作製した。ＡＳガス、Ｆ含有ガス、原料ガス、反応ガスとしては、上述の態様における各種ガスと同様のガスを用いた。処理条件は、上述の態様における処理条件と同様とした。そして、実施例の評価サンプルにおけるＳｉＮ膜の成膜レートを算出し、更に、選択性を確認した。

また、上述の態様における基板処理装置を用い、上述の態様における処理シーケンスにより、表面に下地ＳｉＯ膜と下地ＳｉＮ膜とが露出したウエハに対して、ＳｉＮ膜を形成する処理を行い、比較例の評価サンプルを作製した。ＡＳガス、Ｆ含有ガス、反応ガスとしては、実施例における各種ガスと同様のガスを用いた。原料ガスとしては、実施例における原料ガスを用いず、１分子中にＳｉを１つだけ含む化合物のガスを用いた。処理条件は、上述の態様における処理条件と同様とした。下地ＳｉＮ膜上に形成するＳｉＮ膜の膜厚は、実施例において下地ＳｉＮ膜上に形成するＳｉＮ膜の膜厚と同様とした。そして、比較例の評価サンプルにおけるＳｉＮ膜の成膜レートを算出し、更に、選択性を確認した。

結果、実施例の評価サンプルにおける下地ＳｉＮ膜上でのＳｉＮ膜の成膜レートは、比較例の評価サンプルにおける下地ＳｉＮ膜上でのＳｉＮ膜の成膜レートの２倍以上となることを確認した。また、比較例の評価サンプルにおいては、下地ＳｉＯ膜の表面上にＳｉＮ膜の僅かな堆積が見られ、選択破れの発生を確認したが、実施例の評価サンプルにおいては、下地ＳｉＯ膜の表面上にＳｉＮ膜の堆積が見られず、選択破れが発生しないことを確認した。

これらのことから、実施例の方法によれば、ＳｉＮ膜の成膜レートを、比較例の方法によるＳｉＮ膜の成膜レートの２倍以上とすることができ、生産性を大幅に向上させることが可能となることが分かる。

また、同じ膜厚のＳｉＮ膜を選択成長させる場合、実施例の方法により選択破れが生じるまでの時間を、比較例の方法により選択破れが生じるまでの時間の２倍以上とすることができる。すなわち、実施例の方法によれば、下地ＳｉＯ膜の表面における見かけ上のインキュベーションタイムを、比較例の方法による下地ＳｉＯ膜の表面におけるインキュベーションタイムの２倍以上とすることができる。これにより、実施例の方法によれば、選択性を大幅に向上させることが可能となることが分かる。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）表面に第１下地と第２下地とが露出した基板に対して、改質ガスを供給し、前記第１下地の表面を改質させる工程と、
（ｂ）１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、前記第１元素の原子のそれぞれが、前記第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物を原料ガスとして用い、該原料ガスを、前記第１下地の表面を改質させた後の前記基板に対して、前記原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、前記第２下地の表面上に、選択的に、少なくとも前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。

（付記２）
付記１に記載の方法であって、
前記化合物は、前記第１元素の原子同士の結合を含まない。

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
前記化合物は、前記第２元素の１つの原子に、前記第１元素の２つの原子が直接結合した構造を含むか、もしくは、前記第２元素の原子同士が結合したそれぞれの前記第２元素の原子に前記第１元素の２つの原子がそれぞれ直接結合した構造を含む。

（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記化合物において、前記第１元素は、半導体元素または金属元素であり、前記第２元素は、窒素、酸素、または炭素である。

（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記化合物は、下記式（１）および式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
（１） ： Ｘ_３Ａ－Ｙ－ＡＸ_３
（２） ： Ｘ_３Ａ－Ｚ－ＡＸ_２－Ｚ－ＡＸ_３
（式中、Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、または４価の金属原子で表される前記第１元素の原子であり、Ｘは、各々独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＮＲ_２、またはＯＲを表し、Ｒは、各々独立に、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｙは、ＮＨ、Ｏ、ＣＨ_２、またはＣＨ_２－ＣＨ_２を表し、２つのＺは、ＮＨ、Ｏ、またはＣＨ_２を表す。ＹおよびＺ中の、ＮＨにおける窒素原子、Ｏにおける酸素原子、並びに、ＣＨ_２およびＣＨ_２－ＣＨ_２における炭素原子は、前記第２元素の原子である。）

（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の方法であって、
前記化合物において、前記第１元素がシリコンであり、前記第２元素が窒素、酸素、または炭素であり、前記化合物は、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ結合、およびＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合のうち少なくとも１つの結合を含む。

（付記７）
付記１～６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）は、
（ｂ１）前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して前記原料ガスとは分子構造が異なる反応ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を含む。

（付記８）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）において、前記改質ガスとしてフッ素含有ガスを用い、前記第１下地の表面をフッ素で終端させる。

（付記９）
付記８に記載の方法であって、
（ａ）において、前記改質ガスとしてさらにシリコン含有ガスを用い、
（ａ）では、
（ａ１）前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、
（ａ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
をこの順に行う。

（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスとしてアミノシラン系ガスを用いる。

（付記１１）
付記９または１０に記載の方法であって、
前記シリコン含有ガスは、１分子中に１つのアミノ基を含む化合物のガスである。

（付記１２）
付記１～７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）において、前記改質ガスとして炭化水素基含有ガスを用い、前記第１下地の表面を炭化水素基で終端させる。

（付記１３）
付記１２に記載の方法であって、
前記炭化水素基含有ガスとして、炭化水素基およびアミノ基を含む化合物のガスを用いる。

（付記１４）
付記１２または１３に記載の方法であって、
前記炭化水素基含有ガスとして、アルキルアミノシラン系ガスを用いる。

（付記１５）
付記１２～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記炭化水素基含有ガスは、１分子中に１つのアミノ基と３つの炭化水素基とを含む化合物のガスである。

（付記１６）
付記８または１２に記載の方法であって、
（ｃ）（ｂ）の後、前記第１下地の表面に形成されたフッ素終端または炭化水素基終端を除去する工程を更に有する。

（付記１７）
付記１～１６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）であり、前記第２下地は酸化膜（例えば、シリコン酸化膜）以外の膜である。

（付記１８）
付記１～１７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）および（ｂ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う。

（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理室と、
前記処理室内の基板に対して改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、前記第１元素の原子のそれぞれが、それらの間に前記第１元素とは異なる第２元素の原子を挟んで、前記第２元素の原子にそれぞれ結合している原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整器と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記改質ガス供給系、前記原料ガス供給系、および前記温度調整器を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

（付記２０）
本開示の更に他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

２００ ウエハ（基板）
２００ａ 第１下地
２００ｂ 第２下地

Claims (17)

1. （ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、改質ガスを供給し、前記第１下地の表面を改質させて前記第１下地の表面にインヒビターを形成する工程と、
   （ｂ）１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、前記第１元素の原子のそれぞれが、前記第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物を原料ガスとして用い、該原料ガスを、前記第１下地の表面に前記インヒビターが形成された後の前記基板に対して、前記原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、前記第２下地の表面上に、選択的に、少なくとも前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を形成する工程と、
   を有し、
   （ａ）において、前記改質ガスとしてフッ素含有ガスを用い、前記第１下地の表面をフッ素で終端させる、基板処理方法。
2. 前記化合物は、前記第１元素の原子同士の結合を含まない、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記化合物は、前記第２元素の１つの原子に、前記第１元素の２つの原子が直接結合した構造を含むか、もしくは、前記第２元素の原子同士が結合したそれぞれの前記第２元素の原子に前記第１元素の２つの原子がそれぞれ直接結合した構造を含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記化合物において、前記第１元素は、半導体元素または金属元素であり、前記第２元素は、窒素、酸素、または炭素である、請求項１～３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
5. 前記化合物は、下記式（１）および式（２）のいずれかで表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の基板処理方法。
   （１） ： Ｘ_３Ａ－Ｙ－ＡＸ_３
   （２） ： Ｘ_３Ａ－Ｚ－ＡＸ_２－Ｚ－ＡＸ_３
   （式中、Ａは、シリコン原子、ゲルマニウム原子、または４価の金属原子で表される前記第１元素の原子であり、Ｘは、各々独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＮＲ_２、またはＯＲを表し、Ｒは、各々独立に、水素原子、または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｙは、ＮＨ、Ｏ、ＣＨ_２、またはＣＨ_２－ＣＨ_２を表し、２つのＺは、ＮＨ、Ｏ、またはＣＨ_２を表す。ＹおよびＺ中の、ＮＨにおける窒素原子、Ｏにおける酸素原子、並びに、ＣＨ_２およびＣＨ_２－ＣＨ_２における炭素原子は、前記第２元素の原子である。）
6. 前記化合物において、前記第１元素がシリコンであり、前記第２元素が窒素、酸素、または炭素であり、前記化合物は、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ結合、Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ－Ｃ－Ｓｉ結合、およびＳｉ－Ｃ－Ｃ－Ｓｉ結合のうち少なくとも１つの結合を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の基板処理方法。
7. （ｂ）は、
   （ｂ１）前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、
   （ｂ２）前記基板に対して前記原料ガスとは分子構造が異なる反応ガスを供給する工程
   と、
   を含むサイクルを所定回数行う工程を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の基板処理方法。
8. （ａ）において、前記改質ガスとしてさらにシリコン含有ガスを用い、
   （ａ）では、
   （ａ１）前記基板に対して前記シリコン含有ガスを供給する工程と、
   （ａ２）前記基板に対して前記フッ素含有ガスを供給する工程と、
   をこの順に行う、請求項７に記載の基板処理方法。
9. 前記シリコン含有ガスとしてアミノシラン系ガスを用いる、請求項８に記載の基板処理方法。
10. 前記シリコン含有ガスは、１分子中に１つのアミノ基を含む化合物のガスである、請求項８または９に記載の基板処理方法。
11. （ｃ）（ｂ）の後、前記基板の表面に、フッ素と反応する物質を接触させることで、前記第１下地の表面に形成されたフッ素終端を除去する工程を更に有する、請求項１に記載の基板処理方法。
12. 前記フッ素と反応する物質は、Ｈ_２Ｏを含む請求項１１に記載の基板処理方法。
13. 前記第１下地は酸化膜であり、前記第２下地は酸化膜以外の膜である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の基板処理方法。
14. （ａ）および（ｂ）を、ノンプラズマの雰囲気下で行う、請求項１～１３のいずれか１項に記載の基板処理方法。
15. （ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、改質ガスを供給し、前記第１下地の表面を改質させて前記第１下地の表面にインヒビターを形成する工程と、
    （ｂ）１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、前記第１元素の原子のそれぞれが、前記第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物を原料ガスとして用い、該原料ガスを、前記第１下地の表面に前記インヒビターが形成された後の前記基板に対して、前記原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、前記第２下地の表面上に、選択的に、少なくとも前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を形成する工程と、
    を有し、
    （ａ）において、前記改質ガスとしてフッ素含有ガスを用い、前記第１下地の表面をフッ素で終端させる、半導体装置の製造方法。
16. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
    １分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、前記第１元素の原子のそれぞれが、前記第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物を原料ガスとして用い、該原料ガスを、前記処理室内の基板に対して供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内の基板の温度を調整する温度調整器と、
    前記処理室内において、（ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、前記改質ガスを供給し、前記第１下地の表面を改質させて前記第１下地の表面にインヒビターを形成する処理と、（ｂ）前記原料ガスを、前記第１下地の表面に前記インヒビターが形成された後の前記基板に対して、前記原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、前記第２下地の表面上に、選択的に、少なくとも前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を形成する処理と、を行わせ、（ａ）において、前記改質ガスとしてフッ素含有ガスを用い、前記第１下地の表面をフッ素で終端させるように、前記改質ガス供給系、前記原料ガス供給系、および前記温度調整器を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
17. （ａ）表面に第１下地と第２下地とを有する基板に対して、改質ガスを供給し、前記第１下地の表面を改質させて前記第１下地の表面にインヒビターを形成する手順と、
    （ｂ）１分子中に第１元素の原子を２つ以上含み、前記第１元素の原子のそれぞれが、前記第１元素とは異なる少なくとも１つの第２元素の原子を介して、該第２元素の原子に直接結合している化合物を原料ガスとして用い、該原料ガスを、前記第１下地に前記インヒビターが形成された後の前記基板に対して、前記原料ガスの熱分解を介した成膜反応が実質的に生じない条件下で供給し、前記第２下地の表面上に、選択的に、少なくとも前記第１元素と前記第２元素とを含む膜を形成する手順と、
    （ａ）において、前記改質ガスとしてフッ素含有ガスを用い、前記第１下地の表面をフッ素で終端させる手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。

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