JP7166431B2 - 基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する処理(以下、この処理を選択成長または選択成膜ともいう)が行われることがある(例えば特許文献1参照)。
特開2013-243193号公報
本開示の目的は、半導体装置の製造工程を簡素化させることが可能な技術を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
(a)第1温度下で、第1下地と第2下地とが表面に露出した基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面に吸着させる工程と、
(b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板を熱アニールする工程と、
(c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記熱アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
本開示によれば、半導体装置の製造工程を簡素化させることが可能となる。
図1は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉202部分を縦断面図で示す図である。 図2は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉202部分を図1のA-A線断面図で示す図である。 図3は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ121の概略構成図であり、コントローラ121の制御系をブロック図で示す図である。 図4は、本開示の一態様の選択成長における処理シーケンスを示す図である。 図5(a)は、表面に、タングステン膜を含む下地200a、シリコン窒化膜を含む下地200b、およびシリコン酸化膜を含む下地200cがそれぞれ露出したウエハ200の表面における断面部分拡大図である。図5(b)は、第1温度下で、下地200b,200cの表面に吸着抑制剤を選択的に吸着させた後のウエハ200の表面における断面部分拡大図である。図5(c)は、第1温度よりも高い第2温度下で、下地200b,200cの表面に吸着抑制剤を吸着させたウエハ200を熱アニールした後のウエハ200の表面における断面部分拡大図である。図5(d)は、第2温度よりも低い第3温度下で、下地200aの表面上にチタン窒化膜を選択的に形成した後のウエハ200の表面における断面部分拡大図である。 図6(a)~図6(d)は、それぞれ、ウエハの表面に露出した第1~第3下地の表面上に形成されたチタン窒化膜の厚さの測定結果をそれぞれ示す図である。
<本開示の一態様>
以下、本開示の一態様について、主に、図1~図4を参照しながら説明する。
(1)基板処理装置の構成
図1に示すように、処理炉202は加熱機構(温度調整部)としてのヒータ207を有する。ヒータ207は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ207は、ガスを熱で活性化(励起)させる活性化機構(励起部)としても機能する。
ヒータ207の内側には、ヒータ207と同心円状に反応管203が配設されている。反応管203は、例えば石英(SiO)または炭化シリコン(SiC)等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管203の下方には、反応管203と同心円状に、マニホールド209が配設されている。マニホールド209は、例えばステンレス鋼(SUS)等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド209の上端部は、反応管203の下端部に係合しており、反応管203を支持するように構成されている。マニホールド209と反応管203との間には、シール部材としてのOリング220aが設けられている。反応管203はヒータ207と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管203とマニホールド209とにより処理容器(反応容器)が構成される。処理容器の筒中空部には処理室201が形成される。処理室201は、基板としてのウエハ200を収容可能に構成されている。この処理室201内でウエハ200に対する処理が行われる。
処理室201内には、第1~第3供給部としてのノズル249a~249cが、マニホールド209の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル249a~249cを、それぞれ第1~第3ノズルとも称する。ノズル249a~249cは、例えば石英またはSiC等の耐熱性材料により構成されている。ノズル249a~249cには、ガス供給管232a~232cがそれぞれ接続されている。ノズル249a~249cはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル249a,249cのそれぞれは、ノズル249bに隣接して設けられている。
ガス供給管232a~232cには、ガス流の上流側から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241a~241cおよび開閉弁であるバルブ243a~243cがそれぞれ設けられている。ガス供給管232a~232cのバルブ243a~243cよりも下流側には、ガス供給管232d~232fがそれぞれ接続されている。ガス供給管232d~232fには、ガス流の上流側から順に、MFC241d~241fおよびバルブ243d~243fがそれぞれ設けられている。ガス供給管232a~232fは、例えば,SUS等の金属材料により構成されている。
図2に示すように、ノズル249a~249cは、反応管203の内壁とウエハ200との間における平面視において円環状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル249a~249cは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル249bは、処理室201内に搬入されるウエハ200の中心を挟んで後述する排気口231aと一直線上に対向するように配置されている。ノズル249a,249cは、ノズル249bと排気口231aの中心とを通る直線Lを、反応管203の内壁(ウエハ200の外周部)に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Lは、ノズル249bとウエハ200の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル249cは、直線Lを挟んでノズル249aと反対側に設けられているということもできる。ノズル249a,249cは、直線Lを対称軸として線対称に配置されている。ノズル249a~249cの側面には、ガスを供給するガス供給孔250a~250cがそれぞれ設けられている。ガス供給孔250a~250cは、それぞれが、平面視において排気口231aと対向(対面)するように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔250a~250cは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管232aからは、原料ガスとして、ウエハ200上に形成される膜を構成する主元素としてのチタニウム(Ti)とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロゲン化チタニウムガスが、MFC241a、バルブ243a、ノズル249aを介して処理室201内へ供給される。ハロゲン化チタニウムガスは、成膜ガス、すなわち、Tiソース(原料ガス、プリカーサ)として作用する。ハロゲン元素には、塩素(Cl)、フッ素(F)、臭素(Br)、ヨウ素(I)等が含まれる。ハロゲン化チタニウムガスとしては、例えば、塩化チタニウムガスであるテトラクロロチタン(TiCl)ガスを用いることができる。
ガス供給管232bからは、吸着抑制剤(吸着阻害剤)として、有機系シラン化合物等の有機系吸着抑制剤が、MFC241b、バルブ243b、ノズル249bを介して処理室201内へ供給される。有機系吸着抑制剤としては、例えば、アミノシラン化合物であるジメチルアミノトリメチルシラン((CHNSi(CH、略称:DMATMS)ガスを用いることができる。
ガス供給管232cからは、反応ガスとして、窒素(N)含有ガスである窒化水素系ガスが、MFC241c、バルブ243c、ノズル249cを介して処理室201内へ供給される。窒化水素系ガスは、成膜ガス、すなわち、Nソース(窒化ガス、窒化剤)として作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア(NH)ガスを用いることができる。
ガス供給管232d~232fからは、不活性ガスとして、例えば、窒素(N)ガスが、それぞれMFC241d~241f、バルブ243d~243f、ガス供給管232a~232c、ノズル249a~249cを介して処理室201内へ供給される。Nガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管232a,232c、MFC241a,241c、バルブ243a,243cにより、成膜ガス供給系(原料ガス供給系、反応ガス供給系)が構成される。主に、ガス供給管232b、MFC241b、バルブ243bにより、吸着抑制剤供給系が構成される。主に、ガス供給管232d~232f、MFC241d~241f、バルブ243d~243fにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ243a~243fやMFC241a~241f等が集積されてなる集積型供給システム248として構成されていてもよい。集積型供給システム248は、ガス供給管232a~232fのそれぞれに対して接続され、ガス供給管232a~232f内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ243a~243fの開閉動作やMFC241a~241fによる流量調整動作等が、後述するコントローラ121によって制御されるように構成されている。集積型供給システム248は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管232a~232f等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム248のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管203の側壁下方には、処理室201内の雰囲気を排気する排気口231aが設けられている。図2に示すように、排気口231aは、平面視において、ウエハ200を挟んでノズル249a~249c(ガス供給孔250a~250c)と対向(対面)する位置に設けられている。排気口231aは、反応管203の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口231aには排気管231が接続されている。排気管231には、処理室201内の圧力を検出する圧力検出器(圧力検出部)としての圧力センサ245および圧力調整器(圧力調整部)としてのAPC(Auto Pressure Controller)バルブ244を介して、真空排気装置としての真空ポンプ246が接続されている。APCバルブ244は、真空ポンプ246を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室201内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ246を作動させた状態で、圧力センサ245により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室201内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管231、APCバルブ244、圧力センサ245により、排気系が構成される。真空ポンプ246を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド209の下方には、マニホールド209の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ219が設けられている。シールキャップ219は、例えばSUS等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ219の上面には、マニホールド209の下端と当接するシール部材としてのOリング220bが設けられている。シールキャップ219の下方には、後述するボート217を回転させる回転機構267が設置されている。回転機構267の回転軸255は、シールキャップ219を貫通してボート217に接続されている。回転機構267は、ボート217を回転させることでウエハ200を回転させるように構成されている。シールキャップ219は、反応管203の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ115によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ115は、シールキャップ219を昇降させることで、ウエハ200を処理室201内外に搬入および搬出(搬送)する搬送装置(搬送機構)として構成されている。マニホールド209の下方には、シールキャップ219を降下させボート217を処理室201内から搬出した状態で、マニホールド209の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ219sが設けられている。シャッタ219sは、例えばSUS等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ219sの上面には、マニホールド209の下端と当接するシール部材としてのOリング220cが設けられている。シャッタ219sの開閉動作(昇降動作や回動動作等)は、シャッタ開閉機構115sにより制御される。
基板支持具としてのボート217は、複数枚、例えば25~200枚のウエハ200を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート217は、例えば石英やSiC等の耐熱性材料により構成される。ボート217の下部には、例えば石英やSiC等の耐熱性材料により構成される断熱板218が多段に支持されている。
反応管203内には、温度検出器としての温度センサ263が設置されている。温度センサ263により検出された温度情報に基づきヒータ207への通電具合を調整することで、処理室201内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ263は、反応管203の内壁に沿って設けられている。
図3に示すように、制御部(制御手段)であるコントローラ121は、CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶装置121c、I/Oポート121dを備えたコンピュータとして構成されている。RAM121b、記憶装置121c、I/Oポート121dは、内部バス121eを介して、CPU121aとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ121には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置122が接続されている。
記憶装置121cは、例えばフラッシュメモリ、HDD(Hard Disk Drive)等で構成されている。記憶装置121c内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ121に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。RAM121bは、CPU121aによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域(ワークエリア)として構成されている。
I/Oポート121dは、上述のMFC241a~241f、バルブ243a~243f、圧力センサ245、APCバルブ244、真空ポンプ246、温度センサ263、ヒータ207、回転機構267、ボートエレベータ115、シャッタ開閉機構115s等に接続されている。
CPU121aは、記憶装置121cから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置122からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置121cからレシピを読み出すように構成されている。CPU121aは、読み出したレシピの内容に沿うように、MFC241a~241fによる各種ガスの流量調整動作、バルブ243a~243fの開閉動作、APCバルブ244の開閉動作および圧力センサ245に基づくAPCバルブ244による圧力調整動作、真空ポンプ246の起動および停止、温度センサ263に基づくヒータ207の温度調整動作、回転機構267によるボート217の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ115によるボート217の昇降動作、シャッタ開閉機構115sによるシャッタ219sの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ121は、外部記憶装置123に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置123は、例えば、HDD等の磁気ディスク、CD等の光ディスク、MO等の光磁気ディスク、USBメモリ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置121cや外部記憶装置123は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置121c単体のみを含む場合、外部記憶装置123単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置123を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
(2)基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ200の表面に露出した複数種類の下地のうち特定の下地の表面上に選択的に膜を成長させて形成する選択成長(選択成膜)の処理シーケンス例について、主に、図4、図5(a)~図5(d)を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ121により制御される。
図4に示す成膜シーケンスでは、
第1温度下で、タングステン膜(W膜)を含む第1下地(下地200a)とシリコン窒化膜(SiN膜)を含む第2下地(下地200b)とが表面に露出したウエハ200に対して、吸着抑制剤としてDMATMSガスを供給し、下地200aおよび下地200bのうち一方の下地(ここでは下地200b)の表面に吸着させるステップAと、
第1温度よりも高い第2温度下で、下地200bの表面にDMATMSを吸着させた後のウエハ200を熱アニールするステップBと、
第2温度よりも低い第3温度下で、熱アニール後のウエハ200に対して成膜ガスとしてTiClガスおよびNHガスを供給することにより、下地200aおよび下地200bのうち上述の一方の下地とは異なる他方の下地(ここでは下地200a)の表面上に、膜として、TiおよびNを含む膜であるチタン窒化膜(TiN膜)を形成するステップCと、を行う。
なお、図4は、ステップCにおいて、ウエハ200に対してTiClガスを供給するステップC1と、ウエハ200に対してNHガスを供給するステップC2と、を非同時に行うサイクルを所定回数(n回、nは1以上の整数)行う場合を示している。また、図5(a)~図5(d)は、ウエハ200の表面に、下地200a,200bの他、シリコン酸化膜(SiO膜)を含む第3下地(下地200c)が更に露出しており、ステップAでは、DMATMSを下地200cの表面にも吸着させ、ステップBでは、下地200b,200cの表面にDMATMSを吸着させたウエハ200を熱アニールし、ステップCでは、下地200b,200cのそれぞれの表面上にTiN膜を形成することなく、下地200aの表面上にTiN膜を選択的に形成する場合を示している。
本明細書では、図4に示す成膜シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
DMATMS→ANL→(TiCl→NH)×n ⇒ TiN
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
(ウエハチャージおよびボートロード)
複数枚のウエハ200がボート217に装填(ウエハチャージ)されると、シャッタ開閉機構115sによりシャッタ219sが移動させられて、マニホールド209の下端開口が開放される(シャッタオープン)。その後、図1に示すように、複数枚のウエハ200を支持したボート217は、ボートエレベータ115によって持ち上げられて処理室201内へ搬入(ボートロード)される。この状態で、シールキャップ219は、Oリング220bを介してマニホールド209の下端をシールした状態となる。
図5(a)に示すように、ウエハ200の表面には、複数種類の下地、ここでは一例として、O非含有の金属元素含有膜(非酸化膜)である遷移金属含有膜としてのW膜を含む下地200aと、O非含有の半金属元素含有膜(非酸化膜)である窒化膜としてのSiN膜を含む下地200bと、O含有膜(酸化膜)であるO含有の半金属元素含有膜としてのSiO膜を含む下地200cと、が予め露出した状態となっている。なお、ウエハ200の表面は、事前に、フッ化水素(HF)水溶液を用いた洗浄処理が施されており、ウエハ200の表面に露出した各下地の表面に形成されていた自然酸化膜が除去された状態となっている。下地200cは全域(全面)にわたり水酸基(OH)終端された表面を有している。下地200a,200bは多くの領域がOH終端されていない表面、すなわち、一部の領域がOH終端された表面を有している。なお、下地200aの表面におけるOH終端率は、下地200bの表面におけるOH終端率よりも小さくなる傾向がある。下地200aを構成するW膜は導電性を有する膜であり、下地200bを構成するSiN膜、下地200cを構成するSiO膜は、それぞれ、導電性を有さない膜、すなわち、絶縁性を有する膜である。
(圧力調整および温度調整)
処理室201内、すなわち、ウエハ200が存在する空間が所望の圧力(真空度)となるように、真空ポンプ246によって真空排気(減圧排気)される。この際、処理室201内の圧力は圧力センサ245で測定され、この測定された圧力情報に基づきAPCバルブ244がフィードバック制御される。また、処理室201内のウエハ200が所望の処理温度となるように、ヒータ207によって加熱される。この際、処理室201内が所望の温度分布となるように、温度センサ263が検出した温度情報に基づきヒータ207への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構267によるウエハ200の回転を開始する。処理室201内の排気、ウエハ200の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ200に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
(選択成長)
その後、次のステップA~Cを順次実行する。
[ステップA]
このステップでは、第1温度下で、処理室201内のウエハ200、すなわち、表面に下地200a~200cがそれぞれ露出したウエハ200に対してDMATMSガスを供給する。
具体的には、バルブ243bを開き、ガス供給管232b内へDMATMSガスを流す。DMATMSガスは、MFC241bにより流量調整され、ノズル249bを介して処理室201内へ供給され、排気口231aより排気される。このとき、ウエハ200に対してDMATMSガスが供給される(DMATMSガス供給)。このとき、バルブ243d,243fを開き、ノズル249a,249cのそれぞれを介して処理室201内へNガスを供給する。Nガスの供給は不実施としてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
DMATMSガス供給流量:50~1000sccm、好ましくは50~500sccm
DMATMSガス供給時間:1~60分、好ましくは10~30分
ガス供給流量(ガス供給管毎):0~10000sccm
処理温度(第1温度):50~300℃、好ましくは80~200℃
処理圧力:10~1000Pa、好ましくは100~500Pa
が例示される。ここで述べた条件は、処理室201内においてDMATMSガスが気相分解(熱分解)しない条件である。
なお、本明細書における「50~300℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「50~300℃」とは「50℃以上300℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の条件下でウエハ200に対してDMATMSガスを供給することにより、図5(b)に示すように、下地200aの表面へのDMATMSの吸着を抑制しつつ、下地200b,200cの表面にDMATMSを選択的に(優先的に)吸着させることが可能となる。このとき、下地200aの表面の一部にDMATMSが吸着することもあるが、その吸着量は僅かであり、下地200b,200cの表面へのDMATMSの吸着量の方が圧倒的に多くなる。なお、下地200b,200cの表面へのDMATMSの吸着量を比較すると、下地200cの表面へのDMATMSの吸着量の方が、下地200bの表面へのDMATMSの吸着量よりも多くなる傾向がある。
このような選択的な吸着が可能となるのは、本ステップにおける処理条件を、処理室201内においてDMATMSガスが気相分解しない条件としているためである。また、下地200cの表面が全域にわたりOH終端されているのに対し、下地200a,200bの表面の多くの領域がOH終端されていない(表面の一部の領域がOH終端されている)ためである。また、下地200aの表面におけるOH終端率の方が、下地200bの表面におけるOH終端率よりも小さくなる傾向があるためである。また、下地200aを構成するW膜が導電性を有する膜であるのに対し、下地200bを構成するSiN膜および下地200cを構成するSiO膜のそれぞれが、導電性を有さない膜(絶縁性を有する膜)であるためである。
具体的に説明すると、下地200aの表面においては、DMATMSがごく僅かに物理吸着する場合があるものの、この吸着状態は、後述する下地200bの表面における物理吸着とは異なり、極めて不安定な物理吸着となる。その結果、下地200aの表面においては、DMATMSが全く吸着しないか、たとえ吸着したとしても、その吸着量はごく僅かとなり、また、その吸着は、ごく短時間で解除される一時的な現象となる。下地200aの表面におけるDMATMSの吸着状態が極めて不安定になるのは、下地200aを構成するW膜が導電性を有することにより、下地200aの表面におけるDMATMSの吸着状態が帯電を伴わない物理吸着になるため、と推察される。
また、下地200bの表面においては、主に、DMATMSが物理吸着する。この吸着状態は、下地200aの表面におけるDMATMSの物理吸着と比べて安定な物理吸着となる。下地200bの表面におけるDMATMSの吸着状態が、下地200aの表面におけるDMATMSの吸着状態と比べて安定になるのは、下地200bを構成するSiN膜が導電性を有さない(絶縁性を有する)ことにより、下地200bの表面におけるDMATMSの吸着状態が微弱な帯電を伴う物理吸着になるため、と推察される。ただし、ステップAの終了時点、すなわち、後述するステップBの実施前の時点においては、下地200bの表面におけるDMATMSの吸着状態は、後述する下地200cの表面におけるDMATMSの化学吸着に比べて、不安定な吸着となる。なお、下地200bの表面には、主に、DMATMSが物理吸着するが、部分的に、DMATMSが化学吸着することもある。しかしながら、その場合であっても、その化学吸着量は、後述する下地200cの表面におけるDMATMSの化学吸着量に比べて遥かに少量となる。
また、下地200cの表面においては、主に、DMATMSが化学吸着する。具体的には、下地200cの表面の全域に形成されたOH終端とDMATMSとが反応し、結果、DMATMSに含まれるSiが、下地200cの表面に化学吸着する。下地200cの表面におけるDMATMSの吸着状態は、上述の下地200bの表面におけるDMATMSの物理吸着に比べて安定な吸着となる。なお、DMATMSに含まれるSiが、下地200cの表面に化学吸着する際、DMATMSに含まれるSiに結合するリガンドの大部分は維持されるが、リガンドの一部は脱離することとなる。本明細書では、このように、化学吸着する際に、リガンドの一部が脱離したDMATMSをも、便宜上、DMATMSと称することとする。
なお、第1温度が50℃未満となると、下地200aの表面だけでなく、下地200b,200cの表面上にもDMATMSが吸着しにくくなる。第1温度を50℃以上の温度とすることで、下地200b,200cの表面上にDMATMSを吸着させることが可能となる。第1温度を80℃以上の温度とすることで、下地200b,200cの表面上へのDMATMSの吸着を促すことが可能となる。
また、第1温度が300℃を超えると、反応系に与えられる熱エネルギーが、DMATMSが表面に化学吸着するための活性化エネルギーを超え、下地200b,200cの表面だけでなく、下地200aの表面上にもDMATMSが吸着することがある。また、第1温度が300℃を超えると、DMATMSが気相分解することがあり、下地200a,200b,200cのそれぞれの表面上に、DMATMSの構成成分や構成元素(Siやアミノ基やメチル基やそれらを構成するN,C,H等の元素)が多重堆積することがある。第1温度を300℃以下の温度とすることで、下地200aの表面上へのDMATMSの吸着やDMATMSの構成成分や構成元素の多重堆積を抑制し、下地200b,200cの表面へのDMATMSの選択的な吸着を適正に行うことが可能となる。第1温度を200℃以下の温度とすることで、下地200aの表面上へのDMATMSの吸着やDMATMSの構成成分や構成元素の多重堆積を確実に抑制し、下地200b,200cの表面へのDMATMSの選択的な吸着をより適正に行うことが可能となる。
上述の条件下でDMATMSガスの供給を所定時間継続すると、下地200b,200cの表面へのDMATMSの吸着が飽和する。すなわち、下地200b,200cの表面へのDMATMSの吸着にはセルフリミットがかかる。結果、下地200b,200cの表面上に吸着するDMATMSの量は、下地200b,200cの表面全域にわたって略均一な量となる。
下地200b,200cの表面にDMATMSを選択的に吸着させた後、バルブ243aを閉じ、処理室201内へのDMATMSの供給を停止する。そして、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する。このとき、バルブ243d~243fを開き、ノズル249a~249cを介して処理室201内へNガスを供給する。ノズル249a~249cより供給されるNガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室201内がパージされる(パージ)。
吸着抑制剤としては、DMATMSガスの他、例えば、下記一般式[1]で表されるアミノシラン化合物を用いることができる。
SiA[(NB(4-x)] [1]
式[1]中、Aは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、または、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基だけでなく、イソプロポキシ基、イソブトキシ基等の分岐状アルコキシ基であってもよい。Bは、水素原子、または、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリブチル基等の分岐状アルキル基であってもよい。複数のAは、同一であっても異なっていてもよく、2つのBは同一であっても異なっていてもよい。xは1~3の整数である。
不活性ガスとしては、Nガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
[ステップB]
このステップでは、第1温度よりも高い第2温度下で、下地200b,200cの表面にDMATMSを吸着させた後のウエハ200を熱アニールするように、ヒータ207の出力を調整する。このステップは、バルブ243d~243fを開き、処理室201内へNガスを供給した状態で行ってもよく、また、バルブ243d~243fを閉じ、処理室201へのNガスの供給を停止した状態で行ってもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
ガス供給流量(ガス供給管毎):0~1000sccm、好ましくは50~500sccm
処理温度(第2温度):400~600℃、好ましくは450~550℃
処理圧力:1~1000Pa、好ましくは100~500Pa
処理時間:1分~12時間、好ましくは1~5時間
が例示される。
上述の条件下でウエハ200に対して熱アニールを行うことにより、下地200bの表面に物理吸着していたDMATMSの吸着状態を、物理吸着から化学吸着へ移行(変化)させることが可能となる。これにより、図5(c)に示すように、下地200bの表面へのDMATMSの吸着状態を、ステップAでの下地200bの表面へのDMATMSの吸着状態よりも安定な吸着状態へと変化させることが可能となる。このように、下地200bの表面は、ステップA,Bを行うことにより、すなわち、2段階の処理を経て改質される。なお、下地200bの表面に、部分的に、DMATMSが化学吸着していた場合は、本ステップを実施しても、その化学吸着成分の吸着状態は、化学吸着のまま、すなわち、安定な吸着状態のまま維持される。また、本ステップを実施しても、下地200cの表面へのDMATMSの吸着状態は、化学吸着のまま、すなわち、安定な吸着状態のまま維持される。すなわち、下地200cの表面の改質は、ステップAを行うことにより、すなわち、1段階の処理によって概ね完了する。また、本ステップを実施しても、下地200aの表面は、DMATMSが吸着していない状態のまま、すなわち、改質されないまま維持される。
なお、第2温度が400℃未満となると、下地200bの表面の改質が不充分となり、後述するステップCにおいて、下地200bの表面からDMATMSが脱離する場合がある。第2温度を400℃以上の温度とすることで、下地200bの表面の改質を充分に行うことが可能となり、後述するステップCにおいて、下地200bの表面からのDMATMSの脱離を抑制することが可能となる。第2温度を450℃以上の温度とすることで、下地200bの表面を確実に改質させることが可能となり、ステップCにおける下地200bの表面からのDMATMSの脱離を確実に抑制することが可能となる。
また、第2温度が600℃を超えると、下地200b,200cの表面に吸着していたDMATMSが分解し、DMATMSに含まれるSiと結合していたリガンドの多くが脱離する場合がある。DMATMSに含まれるSiと結合していたリガンドの多くが脱離すると、後述するステップCにおいて、下地200b,200cの表面への成膜阻害効果が得られなくなることがある。第2温度を600℃以下の温度とすることで、下地200b,200cの表面に吸着していたDMATMSの分解によるリガンドの脱離を抑制することが可能となる。第2温度を550℃以下の温度とすることで、下地200b,200cの表面に吸着していたDMATMSの分解によるリガンドの脱離を確実に抑制することが可能となる。
下地200bの表面の改質が完了した後、ヒータ207の出力を調整し、処理室201内の温度を、第2温度よりも低い第3温度へ降温させる。この際、ステップAにおけるパージと同様の処理手順により、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する(パージ)。
[ステップC]
このステップでは、ステップC1,C2を順次実行する。
〔ステップC1〕
このステップでは、処理室201内のウエハ200、すなわち、熱アニール後のウエハ200に対してTiClガスを供給する。
具体的には、バルブ243aを開き、ガス供給管232a内へTiClガスを流す。TiClガスは、MFC241aにより流量調整され、ノズル249aを介して処理室201内へ供給され、排気口231aより排気される。このとき、ウエハ200に対してTiClガスが供給される(TiClガス供給)。このとき、バルブ243e,243fを開き、ノズル249b,249cのそれぞれを介して処理室201内へNガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
TiClガス供給流量:1~1000sccm、好ましくは10~500sccm
TiClガス供給時間:1~60秒、好ましくは2~10秒
処理温度(第3温度):50~250℃、好ましくは150~200℃
処理圧力:1~500Pa、好ましくは10~100Pa
が例示される。他の処理条件は、ステップAにおける処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ200に対してTiClガスを供給することにより、下地200a~200cのうちDMATMSが吸着していない下地200aの表面上に、Clを含むTi含有層が形成される。Clを含むTi含有層は、下地200aの表面への、TiClの化学吸着や物理吸着、TiClの一部が分解した物質(TiCl)の化学吸着、TiClの熱分解によるTiの堆積等により形成される。Clを含むTi含有層は、TiClやTiClの吸着層(物理吸着層や化学吸着層)であってもよく、Clを含むTiの堆積層であってもよい。本明細書では、Clを含むTi含有層を、単に、Ti含有層とも称する。
本ステップでは、下地200b,200cの表面上へのTi含有層の形成を抑制しつつ、下地200aの表面上にTi含有層を選択的に形成することが可能である。なお、何らかの要因により、下地200b,200cの表面へのDMATMSの吸着が不充分となる場合等においては、下地200b,200cの表面上に、ごく僅かにTi含有層が形成される場合もあるが、この場合であっても、下地200b,200cの表面上に形成されるTi含有層の厚さは、下地200aの表面上に形成されるTi含有層の厚さに比べて、はるかに薄くなる。このようなTi含有層の選択的な形成が可能となるのは、下地200b,200cの表面に存在するDMATMSが、下地200b,200cの表面上へのTi含有層の形成(Tiの吸着)を阻害する要因、すなわち、インヒビター(inhibitor)として作用するためである。下地200b,200cの表面では、DMATMSが奏する上述の作用により、成膜反応が生じるまでの時間、すなわち、インキュベーションタイムを長期化することが可能となり、結果、ウエハ200の表面に露出した下地200a~200cのうち下地200aの表面上にTi含有層を選択的に形成することが可能となる。なお、下地200b,200cの表面に化学吸着しているDMATMSは、本ステップを実施する際も、脱離することなく安定的に維持される。
下地200aの表面上にTi含有層が形成された後、バルブ243aを閉じ、処理室201内へのTiClガスの供給を停止する。そして、ステップAにおけるパージと同様の処理手順により、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する(パージ)。
原料ガス(成膜ガス)としては、TiClガスのようなクロロチタン系ガスの他、テトラブロモチタン(TiBr)ガス等のブロモチタン系ガスや、テトラヨードチタン(TiI)ガス等のヨードチタン系ガスを用いることができる。
〔ステップC2〕
このステップでは、処理室201内のウエハ200、すなわち、下地200a上に形成されたTi含有層に対してNHガスを供給する。
具体的には、バルブ243cを開き、ガス供給管232c内へNHガスを流す。NHガスは、MFC241cにより流量調整され、ノズル249cを介して処理室201内へ供給され、排気口231aより排気される。このとき、ウエハ200に対してNHガスが供給される(NHガス供給)。このとき、バルブ243d,243eを開き、ノズル249a,249bのそれぞれを介して処理室201内へNガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
NHガス供給流量:100~2000sccm、500~1000sccm
NHガス供給時間:10~200秒、好ましくは20~120秒
処理圧力:1~1000Pa、好ましくは50~500Pa
が例示される。他の処理条件は、ステップC1における処理条件と同様とする。
上述の条件下でウエハ200に対してNHガスを供給することにより、下地200aの表面上に形成されたTi含有層の少なくとも一部が窒化(改質)される。Ti含有層が改質されることで、下地200aの表面上に、TiおよびNを含む層、すなわち、チタン窒化層(TiN層)が形成される。TiN層を形成する際、Ti含有層に含まれていたCl等の不純物は、NHガスによるTi含有層の改質反応の過程において、少なくともClを含むガス状物質を構成し、処理室201内から排出される。これにより、TiN層は、ステップC1で形成されたTi含有層に比べてCl等の不純物が少ない層となる。なお、下地200b,200cの表面に存在するDMATMSは、本ステップを実施する際も脱離することなく維持される。すなわち、下地200b,200cの表面は、改質(NH終端)されることなく、DMATMSが吸着した状態のまま安定的に維持される。
下地200aの表面上にTiN層が形成された後、バルブ243cを閉じ、処理室201内へのNHガスの供給を停止する。そして、ステップAにおけるパージと同様の処理手順により、処理室201内に残留するガス等を処理室201内から排除する(パージ)。
反応ガス(成膜ガス)としては、NHガスの他、例えば、ジアゼン(N)ガス、ヒドラジン(N)ガス、Nガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
〔所定回数実施〕
上述したステップC1,C2を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数(n回、nは1以上の整数)行うことにより、図5(d)に示すように、ウエハ200の表面に露出した下地200a~200cのうち下地200aの表面上にTiN膜を選択的に形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、1サイクルあたりに形成されるTiN層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、TiN層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
なお、ステップC1,C2を実施する際、下地200b,200cの表面に吸着しているDMATMSは、脱離することなく維持されることから、下地200b,200cの表面には、TiN膜は形成されない。ただし、何らかの要因により、下地200b,200cの表面へのDMATMSの吸着が不充分となる場合等においては、下地200b,200cの表面上に、ごく僅かにTiN膜が形成される場合もあるが、これらの場合であっても、下地200b,200cの表面上に形成されるTiN膜の厚さは、下地200aの表面上に形成されるTiN膜の厚さに比べて、はるかに薄くなる。本明細書において、下地200a~200cのうち「下地200aの表面上に選択的にTiN膜を形成する」とは、下地200b,200cの表面上にTiN膜を全く形成しない場合だけでなく、上述のように、下地200b,200cの表面上に、ごく薄いTiN膜を形成する場合を含むものとする。
(アフターパージおよび大気圧復帰)
下地200aの表面上へのTiN膜の選択的な形成が完了した後、ノズル249a~249cのそれぞれからパージガスとしてのNガスを処理室201内へ供給し、排気口231aより排気する。これにより、処理室201内がパージされ、処理室201内に残留するガスや反応副生成物等が処理室201内から除去される(アフターパージ)。その後、処理室201内の雰囲気が不活性ガスに置換され(不活性ガス置換)、処理室201内の圧力が常圧に復帰される(大気圧復帰)。
(ボートアンロードおよびウエハディスチャージ)
処理室201内の圧力が常圧に復帰された後、ボートエレベータ115によりシールキャップ219が下降され、マニホールド209の下端が開口される。そして、処理済のウエハ200が、ボート217に支持された状態でマニホールド209の下端から反応管203の外部に搬出(ボートアンロード)される。ボートアンロードの後は、シャッタ219sが移動させられ、マニホールド209の下端開口がOリング220cを介してシャッタ219sによりシールされる(シャッタクローズ)。処理済のウエハ200は、反応管203の外部に搬出された後、ボート217より取り出される(ウエハディスチャージ)。
(3)本態様による効果
本態様によれば、以下に示す1つ又は複数の効果が得られる。
(a)ステップA~Cを行うことにより、ウエハ200の表面に露出している下地200a~200cのうち、下地200aの表面上に、TiN膜を選択的に形成することが可能となる。これにより、例えば半導体デバイスを作製する際、フォトリソグラフィーを含むパターニング処理を省略する等、それらの工程を簡素化させることが可能となる。結果として、半導体デバイスの生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
(b)ステップAでは、下地200b,200cの表面にDMATMSを吸着させ、下地200cの表面におけるDMATMSの吸着状態を、安定な化学吸着とすることが可能となる。また、ステップAを行った後、ステップBを行うことにより、下地200bの表面におけるDMATMSの吸着状態を、不安定な物理吸着から安定な化学吸着状態へ移行させることが可能となる。これらにより、本態様によれば、2種類の下地(下地200b,200c)の表面上へのTiN膜の形成を、1種類の吸着抑制剤を用いて抑制することが可能となる。結果として、半導体デバイスの製造工程を簡素化させ、生産性を向上させ、製造コストを低減させることが可能となる。
(c)ステップAでは、下地200b,200c上に選択的に吸着させるDMATMSの量を、下地200b,200cの表面全域にわたって略均一な量とすることが可能となる。これにより、ステップCでは、下地200b,200c上へのTiN膜の形成を、その表面全域にわたって略均一かつ確実に阻害することが可能となる。すなわち、選択成長における選択性を高めることが可能となる。
(d)ステップA~Cのうち少なくともいずれかを、好ましくは、ステップA~Cのそれぞれを、ノンプラズマの雰囲気下で行うことから、ウエハ200へのプラズマダメージを回避することができ、本手法のプラズマダメージを懸念する工程への適用も可能となる。
(e)上述の効果は、DMATMSガス以外の吸着抑制剤を用いる場合や、TiClガス以外の原料ガスを用いる場合や、NHガス以外の反応ガスを用いる場合や、Nガス以外の不活性ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
<本開示の他の態様>
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、下地200aを構成する金属元素含有膜は、W膜の他、タングステン窒化膜(WN膜)、チタン窒化膜(TiN膜)等の導電性の金属元素含有膜であってもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、下地200b,200cの表面上への成膜を回避しつつ、下地200aの表面上に選択的に膜を形成することが可能となる。
また例えば、ステップCにおいて、ステップC1,C2を非同時に行うサイクルを開始する前に、処理室201内のウエハ200、すなわち、下地200a~200cのうち下地200b,200cの表面上にDMATMSを選択的に吸着させた後のウエハ200に対して、NHガスを所定時間供給するステップ(NHプリフロー)を行うようにしてもよい。この場合においても、ステップBの実施後であれば、下地200b,200cの表面に存在するDMATMSは脱離することなく安定的に維持されるため、上述の態様と同様の効果が得られる。また、下地200aの表面における吸着サイトを適正化させることができ、下地200a上に形成される膜の品質を向上させることが可能となる。
また例えば、ステップCにおいて、原料ガスとして、TiClガス等の上述のハロゲン化金属ガスの他、トリメチルアルミニウム(Al(CH、略称:TMA)ガス等の有機金属ガスや、ジクロロシラン(SiHCl、略称:DCS)ガス、テトラクロロシラン(SiCl、略称:4CS)ガス、ヘキサクロロジシラン(SiCl、略称:HCDS)ガス等のハロシラン系ガスや、トリスジメチルアミノシラン(Si[N(CHH、略称:3DMAS)ガス等のアミノシラン系ガスを用いるようにしてもよい。
また例えば、反応ガスとして、NHガス等のN含有ガスの他、酸素(O)ガスやオゾン(O)ガス等のO含有ガス、トリエチルアミン((CN、略称:TEA)ガス等のNおよびC含有ガス、プロピレン(C)ガス等のC含有ガス、トリクロロボラン(BCl)ガス等のホウ素(B)含有ガスを用いるようにしてもよい。
そして、以下に示すガス供給シーケンスにより、下地200a~200cのうち下地200aの表面上に、チタンアルミニウム窒化膜(TiAlN膜)、チタン酸窒化膜(TiON膜)、チタン酸化膜(TiO膜)、SiN膜、シリコン酸窒化膜(SiON膜)、シリコン硼窒化膜(SiBN膜)、シリコン硼炭窒化膜(SiBCN膜)、シリコン炭窒化膜(SiCN膜)、シリコン酸炭窒化膜(SiOCN膜)、シリコン酸炭化膜(SiOC膜)、SiO膜等の膜を形成するようにしてもよい。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
DMATMS→ANL→(TiCl→TMA→NH)×n ⇒ TiAlN
DMATMS→ANL→(TiCl→NH→O)×n ⇒ TiON
DMATMS→ANL→(TiCl→O)×n ⇒ TiO
DMATMS→ANL→(4CS→NH)×n ⇒ SiN
DMATMS→ANL→(4CS→NH→O)×n ⇒ SiON
DMATMS→ANL→(DCS→BCl→NH)×n ⇒ SiBN
DMATMS→ANL→(DCS→C→BCl→NH)×n ⇒ SiBCN
DMATMS→ANL→(HCDS→C→NH)×n ⇒ SiCN
DMATMS→ANL→(HCDS→C→NH→O)×n ⇒ SiOCN
DMATMS→ANL→(HCDS→TEA→O)×n ⇒ SiOC(N)
DMATMS→ANL→(3DMAS→O)×n ⇒ SiO
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置123を介して記憶装置121c内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、CPU121aが、記憶装置121c内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、1台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置122を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に1枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
W膜(第1下地)、SiN膜(第2下地)、およびSiO膜(第3下地)が表面にそれぞれ露出しているウエハを複数枚用意し、それぞれのウエハの表面を1%のHF水溶液を用いて1分間洗浄することで、それぞれのウエハにおける各下地の表面に形成されている自然酸化膜を除去し、その後、図1に示す基板処理装置を用い、異なる4通りの方法で、それぞれのウエハに対するTiN膜の形成処理を実施し、4つの評価サンプル(サンプル1~4)を作製した。
サンプル1(比較例)を作製する際は、上述の態様におけるステップA,Bを不実施とし、ステップCを実施した。ステップCにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル2(比較例)を作製する際は、上述の態様におけるステップAを実施し、ステップBを不実施とし、ステップCを実施した。ステップAにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。ステップCにおける処理条件は、サンプル1を作製する際のステップCにおける処理条件と共通の条件とした。
サンプル3(実施例)を作製する際は、上述の態様におけるステップA,B,Cをそれぞれ実施した。ステップAにおける処理条件は、サンプル2を作製する際のステップAにおける処理条件と共通の条件とした。ステップBにおける処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。ステップCにおける処理条件は、サンプル1を作製する際のステップCにおける処理条件と共通の条件とした。
サンプル4(比較例)を作製する際は、上述の態様におけるステップA,B,Cをそれぞれ実施した。ステップAにおける処理温度(第1温度)を、ステップBにおける処理温度(第2温度)と同程度の温度であって、400~600℃の範囲内の所定の温度とした。他の処理条件は、サンプル3を作製する際における処理条件と共通の条件とした。
そして、サンプル1~4のそれぞれの第1~第3下地の表面上に形成されたTiN膜の厚さをそれぞれ測定した。図6(a)~図6(d)にその結果を示す。これらの図において、縦軸は各下地の表面上に形成されたTiN膜の膜厚(nm)を、横軸は下地の種類(左から順に第3下地(SiO膜)、第2下地(SiN膜)、第1下地(W膜))をそれぞれ示している。
図6(a)に示すように、ステップA,Bを不実施としたサンプル1では、第1~第3下地の表面上に、同程度の厚さのTiN膜がそれぞれ形成されており、充分な選択性が得られていないことを確認できた。
また、図6(b)に示すように、ステップAを実施し、ステップBを不実施としたサンプル2では、第1下地(W膜)の表面上にはTiN膜が適正に形成されており、第3下地(SiO膜)の表面上へのTiN膜の形成は抑制できているものの、第2下地(SiN膜)の表面上には、ある程度の厚さのTiN膜が形成されており、複数種類の下地に対しては充分な選択性が得られていないことを確認できた。
また、図6(c)に示すように、ステップA,Bの両方を実施したサンプル3では、第1下地(W膜)の表面上にはTiN膜が適正に形成されており、第2下地(SiN膜)および第3下地(SiO膜)の表面上へのTiN膜の形成がそれぞれ抑制されており、複数種類の下地に対して充分な選択性が得られていることを確認できた。なお、第2下地(SiN膜)の表面上に形成されたTiN膜の厚さは1nm程度であり、ステップCにおけるサイクル数を減らすことで、第2下地(SiN膜)の表面上に形成されるTiN膜の厚さをゼロにすることが可能であることが分かる。
また、図6(d)に示すように、ステップA,Bの両方を実施し、その際、ステップAの処理温度(第1温度)をステップBの処理温度(第2温度)と同様の温度としたサンプル4では、第1~第3下地の全ての表面上において、TiN膜の形成が抑制されていることが確認できた。これは、ステップAの処理温度をステップBの処理温度と同様の温度としたことにより、ステップAを実施した際、反応系に与えられる熱エネルギーが、DMATMSが表面に化学吸着するための活性化エネルギーを超え、DMATMSが、第1~第3下地の全ての表面に対して、選択性なく化学吸着したため、もしくは、DMATMSが気相分解し、第1~第3下地の全ての表面上に、DMATMSの構成成分や構成元素(Siやアミノ基やメチル基やそれらを構成するN,C,H等の元素)が多重堆積したためと推察される。
以上の結果から、ステップAにおいて、第2下地(SiN膜)および第3下地(SiO膜)の表面上にDMATMSを選択的に吸着させ、第1下地(W膜)の表面上にDMATMSを吸着させないようにするには、ステップAの処理温度(第1温度)を、ステップBの処理温度(第2温度)よりも低くする必要があることが分かる。また、第2下地の表面上におけるDMATMSの吸着状態を安定な吸着状態へ変化させるには、第1温度でステップAを実施した後、第1温度よりも高い第2温度でウエハを熱アニールするステップBの実施が必要であることが分かる。また、第1温度よりも高い第2温度下でステップBを実施しても、第3下地の表面上におけるDMATMSの安定な吸着状態は、変化することなく維持されることが分かる。
200 ウエハ(基板)
200a 下地(第1下地)
200b 下地(第2下地)
200c 下地(第3下地)

Claims (23)

  1. (a)第1温度下で、酸素非含有の金属元素含有膜を含む第1下地と酸素非含有の半金属元素含有膜を含む第2下地と表面に有する基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面に吸着させる工程と、
    (b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする工程と、
    (c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
    を有する基板処理方法。
  2. (a)では、前記吸着抑制剤の前記他方の下地の表面への吸着を抑制しつつ、前記吸着抑制剤を前記一方の下地の表面に吸着させる請求項1に記載の基板処理方法。
  3. (a)を、前記吸着抑制剤が気相分解しない条件下で行う請求項1に記載の基板処理方法。
  4. (a)での前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態は、物理吸着を含む請求項1に記載の基板処理方法。
  5. (b)では、前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態を、化学吸着へ移行させる請求項4に記載の基板処理方法。
  6. (b)では、前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態を、(a)での前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態よりも安定な吸着状態へ変化させる請求項1に記載の基板処理方法。
  7. (c)では、前記一方の下地の表面上に前記膜を形成することなく、前記他方の下地の表面上に前記膜を形成する請求項1に記載の基板処理方法。
  8. (a)第1温度下で、第1下地と第2下地と第3下地とを表面に有する基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に吸着させる工程と、
    (b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする工程と、
    (c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
    を有する基板処理方法。
  9. (a)での前記第3下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態は、化学吸着を含む請求項8に記載の基板処理方法。
  10. (a)での前記第3下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態は、(a)での前記一方の下地の表面への前記吸着抑制剤の吸着状態よりも安定な吸着状態である請求項8に記載の基板処理方法。
  11. (c)では、前記一方の下地の表面上、および、前記第3下地の表面上に前記膜を形成することなく、前記他方の下地の表面上に前記膜を形成する請求項8に記載の基板処理方法。
  12. 前記第1下地は酸素非含有の金属元素含有膜を含み、前記第2下地は酸素非含有の半金属元素含有膜を含み、前記第3下地は酸素含有膜を含む請求項8に記載の基板処理方法。
  13. 前記第1下地は導電性の金属元素含有膜を含み、前記第2下地は窒化膜を含み、前記第3下地は酸化膜を含む請求項8に記載の基板処理方法。
  14. 前記第1下地は遷移金属含有膜を含み、前記第2下地はシリコンおよび窒素を含有する膜を含み、前記第3下地はシリコンおよび酸素を含有する膜を含む請求項8に記載の基板処理方法。
  15. 前記一方の下地は前記第2下地であり、前記他方の下地は前記第1下地である請求項12に記載の基板処理方法。
  16. 前記一方の下地は前記第2下地であり、前記他方の下地は前記第1下地である請求項1に記載の基板処理方法。
  17. (a)、(b)、および(c)のうち少なくともいずれかをノンプラズマの雰囲気下で行う請求項1~16のいずれか1項に記載の基板処理方法。
  18. (a)第1温度下で、酸素非含有の金属元素含有膜を含む第1下地と酸素非含有の半金属元素含有膜を含む第2下地と表面に有する基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面に吸着させる工程と、
    (b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする工程と、
    (c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  19. (a)第1温度下で、第1下地と第2下地と第3下地とを表面に有する基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に吸着させる工程と、
    (b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする工程と、
    (c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  20. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して吸着抑制剤を供給する吸着抑制剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内において、(a)第1温度下で、酸素非含有の金属元素含有膜を含む第1下地と酸素非含有の半金属元素含有膜を含む第2下地と表面に有する基板に対して、前記吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面に吸着させる処理と、(b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする処理と、(c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記吸着抑制剤供給系、前記成膜ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  21. 基板が処理される処理室と、
    前記処理室内の基板に対して吸着抑制剤を供給する吸着抑制剤供給系と、
    前記処理室内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    前記処理室内において、(a)第1温度下で、第1下地と第2下地と第3下地とを表面に有する基板に対して、前記吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に吸着させる処理と、(b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする処理と、(c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して前記成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記吸着抑制剤供給系、前記成膜ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  22. a)第1温度下で、酸素非含有の金属元素含有膜を含む第1下地と酸素非含有の半金属元素含有膜を含む第2下地と表面に有する基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面に吸着させる手順と、
    (b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする手順と、
    (c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  23. (a)第1温度下で、第1下地と第2下地と第3下地とを表面に有する基板に対して、吸着抑制剤を供給し、前記第1下地および前記第2下地のうち一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に吸着させる手順と、
    (b)前記第1温度よりも高い第2温度下で、前記一方の下地の表面と、前記第3下地の表面と、に前記吸着抑制剤を吸着させた後の前記基板をアニールする手順と、
    (c)前記第2温度よりも低い第3温度下で、前記アニール後の前記基板に対して成膜ガスを供給することで、前記第1下地および前記第2下地のうち前記一方の下地とは異なる他方の下地の表面上に膜を形成する手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
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