JP7443312B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム、及び基板処理装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム、及び基板処理装置 Download PDF

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Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、プログラム、及び基板処理装置に関する。
基板上に、窒素含有膜及び酸素含有膜がある構造において、表面に存在する自然酸化膜をフッ酸処理によって除去した後、その表面を選択的に改質する技術がある（例えば特許文献１参照）。
特開２０２１－２７０６７号公報
しかしながら、フッ酸処理を行った後、酸化膜の表面にフッ素が残留することがある。
本開示の目的は、フッ素を残留させることなく、窒素含有膜及び酸素含有膜を有する表面を膜の種類毎に選択的に改質させることが可能な技術を提供することにある。
本開示の一形態によれば、表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させる技術が提供される。
本開示によれば、フッ素を残留させることなく、複数の異なる種類の膜の表面を膜の種類毎に選択的に改質させることが可能となる。
本開示の第１実施形態に好適に用いられる改質処理装置を示す概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 上記改質処理装置におけるプラズマの発生原理を例示する図である。 上記改質処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 上記改質処理装置における改質処理シーケンスを説明するための図であり、図４（Ａ）はウエハ準備工程を示す図、図４（Ｂ）は表面改質処理工程を示す図、図４（Ｃ）は成膜阻害剤結合処理工程を示す図、図４（Ｄ）は成膜処理工程を示す図、図４（Ｅ）は成膜阻害剤除去処理工程を示す図である。 表面改質処理の詳細を示す図であり、図５（Ａ）はウエハに窒素の活性種及び水素の活性種を供給した状態を示す図、図５（Ｂ）は表面改質処理後の状態を示す図である。 表面改質処理の仕組みを説明するための図であり、図６（Ａ）はウエハに窒素の活性種及び水素の活性種を供給した状態を示す図、図６（Ｂ）はウエハの表面の窒素含有膜から酸素が放出された状態を示す図、図６（Ｃ）は水酸基の活性種がウエハの表面の酸素含有膜に結合する状態を示す図である。 表面改質処理の仕組みを説明するための図であり、図７（Ａ）はウエハの表面の窒素含有膜に水素の活性種を供給した状態を示す図、図７（Ｂ）はウエハの表面の窒素含有膜が水酸基終端された状態を示す図である。 基板処理システムを示す図である。 表面改質処理の詳細を示す図であり、図９（Ａ）はウエハに水素の活性種を供給した状態を示す図、図９（Ｂ）は表面改質処理後の状態を示す図である。 表面改質処理の仕組みを説明するための図であり、図１０（Ａ）はウエハに水素の活性種を供給した状態を示す図、図１０（Ｂ）はウエハの表面の窒素含有膜から酸素が放出された状態を示す図、図１０（Ｃ）は水酸基の活性種がウエハの表面の酸素含有膜に結合する状態を示す図である。 表面改質処理の詳細を示す図であり、図１１（Ａ）はウエハに水素の活性種及び酸素の活性種を供給した状態を示す図、図１１（Ｂ）は表面改質処理後の状態を示す図である。 水素及び酸素を含有するガスの供給条件と、水酸基、水素基、酸素基の各活性種の量との関係を示すグラフである。 水素及び酸素を含有するガスの供給条件と、水酸基、水素基、酸素基の各活性種の量との関係を示すグラフである。 水素及び酸素を含有するガスとして水素含有ガス及び酸素含有ガスを用いた場合の水素の比率と、酸素含有膜の表面が酸化される速度に対する窒素含有膜の表面が酸化される速度の比率との関係を示すグラフである。
＜第１実施形態＞
以下、図面を参照しつつ本開示の第１実施形態について説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、必ずしも一致していない。
（１）改質処理装置
図１に示すように、基板処理装置の一形態である改質処理装置１００は、基板としてのウエハ２００を収容してプラズマ処理する処理炉２０２を備えている。処理炉２０２は、処理室２０１を構成する処理容器２０３を備えている。処理容器２０３は、ドーム型の上側容器２１０と碗型の下側容器２１１とを備えている。上側容器２１０が下側容器２１１の上に被さることにより、処理室２０１が形成される。
下側容器２１１の下部側壁には、搬入出口（仕切弁）としてのゲートバルブ２４４が設けられている。ゲートバルブ２４４を開くことにより、搬入出口２４５を介して処理室２０１内外へウエハ２００を搬入出することができる。ゲートバルブ２４４を閉じることにより、処理室２０１内の気密性を保持することができる。
図２に示すように、処理室２０１は、プラズマ生成空間２０１ａと、プラズマ生成空間２０１ａに連通し、ウエハ２００が処理される改質処理空間２０１ｂと、を有している。プラズマ生成空間２０１ａの周囲であって処理容器２０３の外周側には、後述する共振コイル２１２が設けられている。プラズマ生成空間２０１ａは、プラズマが生成される空間であって、処理室２０１の内、例えば共振コイル２１２の下端（図１における一点鎖線）よりも上方側の空間をいう。一方、改質処理空間２０１ｂは、ウエハ２００がプラズマで処理される空間であって、共振コイル２１２の下端よりも下方側の空間をいう。
処理室２０１内の底側中央には、基板載置部としてのサセプタ２１７が配置されている。サセプタ２１７の上面には、ウエハ２００が載置される基板載置面２１７ｄが設けられている。サセプタ２１７の内部には、加熱機構としてのヒータ２１７ｂが埋め込まれている。ヒータ電力調整機構２７６を介してヒータ２１７ｂに電力が供給されることにより、基板載置面２１７ｄ上に載置されたウエハ２００を、例えば２５～１０００℃の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
サセプタ２１７は、下側容器２１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ２１７の内部にはインピーダンス調整電極２１７ｃが装備されている。インピーダンス調整電極２１７ｃは、インピーダンス調整部としてのインピーダンス可変機構２７５を介して接地されている。インピーダンス可変機構２７５のインピーダンスを所定の範囲内で変化させることによって、インピーダンス調整電極２１７ｃ及びサセプタ２１７を介して、プラズマ処理中のウエハ２００の電位（バイアス電圧）を制御することが可能となる。
サセプタ２１７の下方には、サセプタ２１７を昇降させるサセプタ昇降機構２６８が設けられている。サセプタ２１７には、貫通孔２１７ａが３つ設けられている。下側容器２１１の底面には、ウエハ２００を支持する支持体としての支持ピン２６６が、３つの貫通孔２１７ａのそれぞれに対応するように３本設けられている。サセプタ２１７が下降させられた際、３本の支持ピン２６６の各先端が、対応する各貫通孔２１７ａを突き抜けて、サセプタ２１７の基板載置面２１７ｄよりも上面側へそれぞれ突出する。これにより、ウエハ２００を下方から保持することが可能となる。
処理室２０１の上方、つまり上側容器２１０の上部には、ガス供給ヘッド２３６が設けられている。ガス供給ヘッド２３６は、キャップ状の蓋体２３３と、ガス導入口２３４と、バッファ室２３７と、開口２３８と、ガス吹出口２３９と、遮蔽プレート２４０と、を備え、処理室２０１内へガスを供給するように構成されている。バッファ室２３７は、ガス導入口２３４より導入されるガスを分散する分散空間として機能する。
ガス導入口２３４には、窒素（Ｎ）含有ガスを供給するガス供給管２３２ａの下流端、及び、水素（Ｈ）含有ガスを供給するガス供給管２３２ｂの下流端等が合流するように接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス流の上流側から順に、Ｎ含有ガス供給源２５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２５２ａ、開閉弁としてのバルブ２５３ａが設けられている。ガス供給管２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、Ｈ含有ガス供給源２５０ｂ、ＭＦＣ２５２ｂ、バルブ２５３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ等が合流した下流側には、バルブ２４３ａ及びガス供給管２３２が設けられている。バルブ２５３ａ，２５３ｂ，２４３ａを開閉させることで、ＭＦＣ２５２ａ，２５２ｂにより流量を調整しつつ、Ｎ含有ガス、Ｈ含有ガスのそれぞれを処理容器２０３内へ供給することが可能となる。
後述する改質処理工程では、シリコン（Ｓｉ）基板の表面に窒素含有膜（（以降、簡潔にＳｉＮ膜と記す）及び酸素含有膜（以降、簡潔にＳｉＯ膜と記す）を有するウエハ２００に対して処理を行う。ウエハ２００の窒素含有膜の表面には、自然酸化膜（ＳｉＯＮ膜）が存在すると想定される。
主に、ガス供給管２３２ａ、バルブ２５３ａ、ＭＦＣ２５２ａ、Ｎ含有ガス供給源２５０ａにより、Ｎ含有ガス供給系が構成される。また、主に、ガス供給管２３２ｂ、バルブ２５３ｂ、ＭＦＣ２５２ｂ、Ｈ含有ガス供給源２５０ｂにより、Ｈ含有ガス供給系が構成される。
また、改質処理装置１００は、Ｎ含有ガス供給系及びＨ含有ガス供給系以外にも、改質処理工程で使用する各種のガスを供給するための不図示の複数のガス供給系を備える。各ガス供給系は、Ｎ含有ガス供給系及びＨ含有ガス供給系と同様に、ガス供給管、バルブ、ＭＦＣ、ガス供給源を備える。
なお、ガス供給ヘッド２３６（蓋体２３３、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、開口２３８、ガス吹出口２３９、遮蔽プレート２４０）、ガス供給管２３２、バルブ２４３ａを、各ガス供給系に含めてもよい。
下側容器２１１の側壁には、処理室２０１内を排気する排気口２３５が設けられている。排気口２３５には、排気管２３１の上流端が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２、バルブ２４３ｂ、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。主に、排気口２３５、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４２、バルブ２４３ｂにより、排気系が構成されている。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
処理室２０１の外周部、すなわち、上側容器２１０の側壁の外側には、処理容器２０３を囲うように螺旋状の共振コイル２１２が設けられている。共振コイル２１２には、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）センサ２７２、高周波電源２７３及び周波数整合器（周波数制御部）２７４が接続されている。共振コイル２１２の外周側には、遮蔽板２２３が設けられている。
高周波電源２７３は、共振コイル２１２に対して高周波電力（ＲＦ電力）を供給するよう構成されている。ＲＦセンサ２７２は、高周波電源２７３から供給される高周波電力の進行波や反射波の情報をモニタするよう構成されている。周波数整合器２７４は、ＲＦセンサ２７２でモニタされた反射波の情報に基づいて、反射波が最小となるように、高周波電源２７３から出力される高周波電力の周波数を整合させるよう構成されている。
共振コイル２１２の両端は、電気的に接地されている。共振コイル２１２の一端は、可動タップ２１３を介して接地されている。共振コイル２１２の他端は、固定グランド２１４を介して接地されている。共振コイル２１２のこれら両端の間には、高周波電源２７３から給電を受ける位置を任意に設定できる可動タップ２１５が設けられている。
主に、共振コイル２１２、ＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４により、プラズマ生成部（プラズマ生成ユニット）が構成されている。高周波電源２７３や遮蔽板２２３をプラズマ生成部に含めてもよい。
以下、プラズマ生成部の動作や生成されるプラズマの性質について、図２を用いて補足する。
共振コイル２１２は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）電極として機能するよう構成されている。共振コイル２１２は、所定の波長の定在波を形成し、全波長モードで共振するように、その巻径、巻回ピッチ、巻数等が設定される。例えば、共振コイル２１２の電気的長さ、すなわち、アース間の電極長は、高周波電源２７３から供給される高周波電力の波長の整数倍の長さとなるように調整される。
周波数整合器２７４は、反射波電力に関する電圧信号をＲＦセンサ２７２から受信し、反射波電力が最小となるように、高周波電源２７３が出力する高周波電力の周波数（発振周波数）を増加又は減少させるような補正制御を行う。
以上の構成により、プラズマ生成空間２０１ａ内に励起される誘導プラズマは、処理室２０１の内壁やサセプタ２１７等との容量結合が殆どない良質なものとなる。プラズマ生成空間２０１ａ中には、電気的ポテンシャルの極めて低い、平面視がドーナツ状のプラズマが生成されることとなる。
図３に示すように、制御部としてのコントローラ２２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、内部バス２２１ｅを介して、ＣＰＵ２２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２２１には、入出力装置２２５として、例えばタッチパネル、マウス、キーボード、操作端末等が接続されていてもよい。コントローラ２２１には、表示部として、例えばディスプレイ等が接続されていてもよい。
記憶装置２２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＣＤ－ＲＯＭ等で構成されている。記憶装置２２１ｃ内には、改質処理装置１００の動作を制御する制御プログラム、基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。ＲＡＭ２２１ｂは、ＣＰＵ２２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、上述のＭＦＣ２５２ａ，２５２ｂ、バルブ２５３ａ，２５３ｂ，２４３ａ，２４３ｂ、ゲートバルブ２４４、ＡＰＣバルブ２４２、真空ポンプ２４６、ヒータ２１７ｂ、ＲＦセンサ２７２、高周波電源２７３、周波数整合器２７４、サセプタ昇降機構２６８、インピーダンス可変機構２７５等に接続されている。
ＣＰＵ２２１ａは、記憶装置２２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２２５からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。図１に示すように、ＣＰＵ２２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、Ｉ／Ｏポート２２１ｄ及び信号線Ａを通じてＡＰＣバルブ２４２の開度調整動作、バルブ２４３ｂの開閉動作、及び真空ポンプ２４６の起動及び停止を、信号線Ｂを通じてサセプタ昇降機構２６８の昇降動作を、信号線Ｃを通じてヒータ電力調整機構２７６による温度センサに基づくヒータ２１７ｂへの供給電力量調整動作（温度調整動作）及びインピーダンス可変機構２７５によるインピーダンス値調整動作を、信号線Ｄを通じてゲートバルブ２４４の開閉動作を、信号線Ｅを通じてＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４及び高周波電源２７３の動作を、信号線Ｆを通じてＭＦＣ２５２ａ，２５２ｂによる各種ガスの流量調整動作及びバルブ２５３ａ，２５３ｂ，２４３ａの開閉動作を、それぞれ制御することが可能なように構成されている。
（２）基板処理工程
上述の改質処理装置１００を用い、半導体装置の製造工程の一工程としての基板処理シーケンス例について説明する。以下の説明において、改質処理装置１００を構成する各部の動作はコントローラ２２１により制御される。
本形態の基板処理シーケンスでは、
（ａ）表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有するウエハ２００を準備する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させる工程と、
を有する。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
本実施形態では、一例として図４に示すように、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有するウエハ２００に対して、ＳｉＮ膜上のみに選択的に窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成する基板処理シーケンスについて説明する。この基板処理シーケンスは、主な工程として、ウエハ準備工程、表面改質処理工程、成膜阻害剤結合処理工程、成膜処理工程、及び、成膜阻害剤除去処理工程を有する。
図４（Ａ）に示すように、ウエハ準備工程は、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有するウエハ２００を準備する工程である。なお、ウエハ２００のＳｉＮの表面には、自然酸化膜（ＳｉＯＮ膜）が存在すると想定される。図４（Ｂ）に示すように、表面改質処理工程は、上記ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＮの表面を窒化させるように改質させるとともに、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜の表面を水酸基（ＯＨ）終端させるように改質させる処理を行う工程である。図４（Ｃ）に示すように、成膜阻害剤結合処理工程は、ＳｉＯ膜の表面のみに、選択的に成膜阻害剤を結合させる処理を行う工程である。図４（Ｄ）に示すように、成膜処理工程は、ＳｉＮ膜の表面のみに選択的にＴｉＮ膜を形成させる処理を行う工程である。図４（Ｅ）に示すように、成膜阻害剤除去処理工程は、ＳｉＯ膜の表面の結合している成膜阻害剤を除去させる処理を行う工程である。以下、この基板処理シーケンスについて詳細に説明する。
（ウエハ搬入（ウエハ準備））
サセプタ２１７を所定の搬送位置まで降下させた状態で、ゲートバルブ２４４を開き、処理対象のウエハ２００を、図示しない搬送ロボットにより処理容器２０３内へ搬入する。処理容器２０３内へ搬入されたウエハ２００は、サセプタ２１７の基板載置面２１７ｄから上方へ突出した３本の支持ピン２６６上に水平姿勢で支持される。処理容器２０３内へのウエハ２００の搬入が完了した後、処理容器２０３内から搬送ロボットのアーム部を退去させ、ゲートバルブ２４４を閉じる。その後、サセプタ２１７を所定の処理位置まで上昇させ、処理対象のウエハ２００を、支持ピン２６６上からサセプタ２１７上へと移載させる。
（圧力調整、温度調整）
続いて、処理容器２０３内が所望の処理圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。処理容器２０３内の圧力は圧力センサで測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、ウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２１７ｂによって加熱される。処理容器２０３内が所望の処理圧力となり、また、ウエハ２００の温度が所望の処理温度に到達して安定したら、後述する表面改質処理を開始する。
（表面改質処理）
改質処理ガスとして、Ｎ含有ガス及びＨ含有ガスを処理容器２０３内へ供給してプラズマ励起させることにより、Ｎを含有する活性種としてＮの活性種およびＮＨ基の活性種の少なくともいずれかを生成し、Ｈを含有する活性種としてＨの活性種を生成する。
具体的には、バルブ２５３ａ，２５３ｂを開き、ＭＦＣ２５２ａ、２５２ｂにより流量調整しながら、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、ガス吹出口２３９を介して処理室２０１内へＮ含有ガス及びＨ含有ガスを混合させつつ供給する。このとき、共振コイル２１２に対して、高周波電源２７３から高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内における共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置に、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。
Ｎ含有ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）ガスや、アンモニア（ＮＨ3）ガス、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス等の窒化水素系ガス、等を用いることができる。Ｎ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、Ｎ含有ガスとして窒化水素系ガスを用いる場合は、Ｈ含有ガスとして窒化水素系ガス以外のガスを用いることが好ましい。
Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ2）ガス、重水素（Ｄ2）ガス、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）、上述の窒化水素系ガス等を用いることができる。水素含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
混合ガスに含まれるＮ含有ガス及びＨ含有ガスは、誘導プラズマの励起等により活性化（励起）されて反応し、処理容器２０３内においてＮを含有する活性種及びＨを含有する活性種が生成される。
例えばＮ含有ガスとしてＮ2ガスを用いる場合、Ｎの活性種には、励起状態のＮ原子、励起状態のＮ2分子、及びイオン化されたＮ原子のうち、少なくともいずれかが含まれる。なお、以下の説明及び図では、Ｎの活性種を総称して「Ｎ*」と記載する。また、ＮＨ基の活性種には、励起状態のＮＨ基が含まれる。Ｎを含有する活性種としてＮの活性種およびＮＨ基の活性種の少なくともいずれかは、後述のように窒化種として作用する。
また、例えばＨ含有ガスとしてＨ2ガスを用いる場合、Ｈの活性種には、励起状態のＨ原子、励起状態のＨ2分子、及びイオン化されたＨ原子のうち、少なくともいずれかが含まれる。なお、以下の説明及び図では、Ｈの活性種を総称して「Ｈ*」と記載する。
そして、図５（Ａ）に示すように、生成されたＮを含有する活性種及びＨを含有する活性種がウエハ２００に対して供給される。その結果、図５（Ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＮ膜の表面が窒化されるように改質されるとともに、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜の表面が水酸基（ＯＨ）終端されるように改質される。
このときの仕組みは、図６に示す通りである。先ず、図６（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有するウエハ２００にＮ*及びＨ*が供給されると、Ｎ*が窒化種としてＳｉＮ膜の表面の自然酸化膜（ＳｉＯＮ膜）を窒化する。次に、図６（Ｂ）に示すように、ＳｉＯＮ膜の窒化によりＳｉＯＮ膜から酸素（Ｏ）が放出され、放出されたＯがＨ*と結合し、ＯＨの活性種であるＯＨラジカル（以下の説明及び図では、ＯＨの活性種を総称して「ＯＨ*」と記載する）が発生する。次に、図６（Ｃ）に示すように、発生したＯＨ*が、ＳｉＯ膜の表面に供給され、ＳｉＯ膜の再酸化及び／又は、ＳｉＯ膜の表面へのＯＨ終端の形成が行われる。また、上述の仕組みに加えて、または上述の仕組みに替わって、ＳｉＯ膜の再酸化及び／又はＳｉＯ膜の表面へのＯＨ終端の形成が行われることがある。すなわち、ウエハ２００にＮ*及びＨ*が供給されると、Ｎ*が窒化種としてＳｉＯ膜の表面を一時的に窒化する。この際、ＳｉＯ膜からはＯが放出（脱離）され、この放出されたＯはＨ*と結合してＯＨ*を発生させる。このようにして発生したＯＨ*は、ＳｉＯ膜の表面に供給され、ＳｉＯ膜の再酸化及び／又は、ＳｉＯ膜の表面へのＯＨ終端の形成が行われる。したがって、ＳｉＯ膜に対してＮ*及びＨ*が供給される場合、Ｈ*を非含有とする場合に比べて、ＳｉＯ膜の窒化が抑制されるとともに、ＳｉＯ膜の表面へのＯＨ終端の形成が促進される。
また、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜の表面のＯＨ終端は、上記の仕組み以外に、図７に示す仕組みによっても起こり得る。図７（Ａ）に示すように、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜にＨ*が供給されると、図７（Ｂ）に示すように、Ｈ*の還元作用により、ＳｉＯ膜の表面のＳｉＯ終端部分においてＳｉとＯの結合が切断され、切断されたＯとＨ*が結合することにより、ＳｉＯ膜の表面がＯＨ終端される。
上記のように、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有するウエハ２００に対して、Ｎ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスを供給して表面改質処理を行うことにより、一度の工程で、ＳｉＮ膜の窒化とＳｉＯ膜のＯＨ終端とを同時に行うことができる。
本工程における処理条件は、下記の条件が例示される。
処理圧力は、１～１００Ｐａ、より好ましくは２０～３０Ｐａである。圧力が１Ｐａよりも低いと窒化、還元、ＯＨ終端化の生成レートが低下し、実質的なレートが得られない可能性がある。一方、圧力が１００Ｐａよりも高いとプラズマが生成されない可能性がある。
各ガス供給時間は、１～１０分、好ましくは２～３分である。時間が１分よりも短いと、ＳｉＮ膜の表面のＳｉＯＮ膜の窒化が不完全となる可能性がある。時間が１０分よりも長いと、ＳｉＯ膜が実質的に窒化される可能性がある。
処理温度は、室温～７００℃、好ましくは２００～４００℃である。上限としては、ＯＨ終端がＳｉＯ膜の表面から脱離しない温度とする必要がある。処理温度は、後述の成膜阻害剤との相性に依存するが、低い方が好ましい。しかし、温度が低すぎると窒化速度が低下することがあるため、成膜阻害剤との相性と、窒化速度との関係を考慮して処理温度を選択することが望ましい。また窒化には、プラズマ下ではあるが、室温以上が好ましく、２００℃以上であればより安定したプラズマの生成が可能となる。
高周波電力は、ウエハ２００の表面積に依存し、例示するならば、１００～７９００Ｗ、好ましくは５００～２０００Ｗである。
Ｎ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスの供給流量は、処理圧力に依存し、例示するならば、０．２～１．０ｓｌｍ、好ましくは０．４～０．６ｓｌｍである。
混合ガスにおけるＨ含有ガスの濃度は、１０～８０％、好ましくは２０～６０％である。混合ガスにＮ含有ガスだけでなくＨ含有ガスを添加することにより、ウエハ２００の表面のＳｉＮ膜だけを窒化し、ＳｉＯ膜はＯＨ終端することができる。すなわち、Ｈ*の供給により、ＳｉＯ膜の表面が窒化されることを防ぐことが可能となる。なお、本明細書における「１～１００Ｐａ」のような数値範囲の表記は、「１Ｐａ以上１００Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上記の通り、表面改質処理を行った後、処理容器２０３内へのＮ含有ガス及びＨ含有ガスの供給を停止するとともに、共振コイル２１２への高周波電力の供給を停止する。そして、パージガスとしての不活性ガスを処理容器２０３内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理容器２０３内がパージされ、処理容器２０３内に残留するガスや反応副生成物が処理容器２０３内から除去される。
不活性ガスとしては、例えば、Ｎ2ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
（成膜阻害剤結合処理）
表面改質処理が実施されたウエハ２００は、図８に示すように、成膜阻害剤結合処理を実施するために、改質処理装置１００から成膜装置３００に真空搬送路４００を介して真空搬送される。この真空搬送路３００を介してウエハ２００を搬送するため、ウエハ２００の表面は、大気に暴露されることなく、その表面の酸化を防ぐことができる。なお、改質処理装置１００、成膜装置３００とからなるシステムを基板処理システム５００と呼ぶ。
成膜装置３００の処理容器内に搬送されたウエハ２００に対して、成膜阻害剤含有ガスを供給する。ここで、成膜阻害剤含有ガスは、ＯＨ基に選択的に結合し、かつ、後述の成膜処理に用いる原料の結合を阻害する物質を含有するガスである。成膜阻害剤含有ガスとしては、例えば、例えば、Ｓｉにアミノ基が直接結合した構造を有する化合物や、Ｓｉにアミノ基とアルキル基とが直接結合した構造を有する化合物を用いることができる。例えば、（ジメチルアミノ）トリメチルシラン（（ＣＨ3）2ＮＳｉ（ＣＨ3）3、略称：ＤＭＡＴＭＳ）、（ジエチルアミノ）トリエチルシラン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、略称：ＤＥＡＴＥＳ）、（ジメチルアミノ）トリエチルシラン（（ＣＨ3）2ＮＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3、略称：ＤＭＡＴＥＳ）、（ジエチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＳｉ（ＣＨ3）3、略称：ＤＥＡＴＭＳ）、（ジプロピルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ3Ｈ7）2ＮＳｉ（ＣＨ3）3、略称：ＤＰＡＴＭＳ）、（ジブチルアミノ）トリメチルシラン（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＳｉ（ＣＨ3）3、略称：ＤＢＡＴＭＳ）、（トリメチルシリル）アミン（（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ2、略称：ＴＭＳＡ）、（トリエチルシリル）アミン（（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮＨ2、略称：ＴＥＳＡ）、（ジメチルアミノ）シラン（（ＣＨ3）2ＮＳｉＨ3、略称：ＤＭＡＳ）、（ジエチルアミノ）シラン（（Ｃ2Ｈ5）2ＮＳｉＨ3、略称：ＤＥＡＳ）、（ジプロピルアミノ）シラン（（Ｃ3Ｈ7）2ＮＳｉＨ3、略称：ＤＰＡＳ）、（ジブチルアミノ）シラン（（Ｃ4Ｈ9）2ＮＳｉＨ3、略称：ＤＢＡＳ）等を用いることができる。また、例えば、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン（［（ＣＨ3）2Ｎ］2Ｓｉ（ＣＨ3）2、略称：ＢＤＭＡＤＭＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ］2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、略称：ＢＤＥＡＤＥＳ）、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン（［（ＣＨ3）2Ｎ］2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、略称：ＢＤＭＡＤＥＳ）、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ］2Ｓｉ（ＣＨ3）2、略称：ＢＤＥＡＤＭＳ）、ビス（ジメチルアミノ）シラン（［（ＣＨ3）2Ｎ］2ＳｉＨ2、略称：ＢＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（［（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ］2ＳｉＨ2、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）エタン（［（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2Ｓｉ］ 2Ｃ2Ｈ6、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＥ）、ビス（ジプロピルアミノ）シラン（［（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ］2ＳｉＨ2、略称：ＢＤＰＡＳ）、ビス（ジブチルアミノ）シラン（［（Ｃ4Ｈ9）2Ｎ］2ＳｉＨ2、略称：ＢＤＢＡＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジメチルシラン（［（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ］2Ｓｉ（ＣＨ3）2、略称：ＢＤＰＡＤＭＳ）、ビス（ジプロピルアミノ）ジエチルシラン（［（Ｃ3Ｈ7）2Ｎ］2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）2、略称：ＢＤＰＡＤＥＳ）、（ジメチルシリル）ジアミン（（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、略称：ＤＭＳＤＡ）、（ジエチルシリル）ジアミン（（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、略称：ＤＥＳＤＡ）、（ジプロピルシリル）ジアミン（（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＮＨ2）2、略称：ＤＥＳＤＡ）、ビス（ジメチルアミノジメチルシリル）メタン（［（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2Ｓｉ］2ＣＨ2、略称：ＢＤＭＡＤＭＳＭ）、ビス（ジメチルアミノ）テトラメチルジシラン（［（ＣＨ3）2Ｎ］2（ＣＨ3）4Ｓｉ2、略称：ＢＤＭＡＴＭＤＳ）等を用いることもできる。成膜阻害剤含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
具体的には、成膜装置の成膜阻害剤含有ガス供給系のバルブを開き、ＭＦＣにより流量調整しながら、処理容器内へ成膜阻害剤含有ガスを供給する。
このように、ウエハ２００に対して成膜阻害剤含有ガスを供給して、図４（Ｃ）に示すように、ウエハ２００の表面のうち、表面がＯＨ終端されたＳｉＯ膜上のみに、成膜阻害剤含有ガスに含まれる有機配位子（成膜阻害剤ともいう。成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部であってもよい）をＳｉ層及びＳｉＯ2層の表面に結合させて有機終端させる。このように、ＳｉＯ膜上に結合された有機配位子からなる成膜阻害層が形成される。
その後、処理容器内への成膜阻害剤含有ガスの供給を停止し、パージガスとしての不活性ガスを処理容器内へ供給し、排気する。これにより、処理容器内がパージされ、処理容器内に残留するガスや反応副生成物が処理容器内から除去される。
上記の成膜阻害剤結合処理を１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００の表面のうち、表面がＯＨ終端されたＳｉＯ膜上のみに、必要量の成膜阻害剤が結合する。上述の処理は、複数回繰り返すのが好ましい。
（成膜処理）
次に、成膜処理の一例として、ウエハ２００の表面のうち、ＳｉＮ膜上のみに選択的に窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成する場合について説明する。
先ず、成膜装置の処理容器内のウエハ２００に対して、チタン（Ｔｉ）含有ガスを供給する。具体的には、Ｔｉ含有ガス供給系のバルブを開き、ＭＦＣにより流量調整しながら、処理室内へＴｉ含有ガスを供給する。
これにより、ウエハ２００に対してＴｉ含有ガスが供給され、ウエハ２００の表面のうち、実質的に成膜阻害剤が結合していないＳｉＮ膜上のみに、Ｔｉ原料が結合しチタン（Ｔｉ）含有膜が形成される。Ｔｉ含有ガスとしては、例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガス、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ4）等のハロゲン化Ｔｉ含有ガスや、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5］4）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）2］4）、Ｔｉ（Ｏ－ｔＢｕ）4、Ｔｉ（ＭＭＰ）4、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルチタニウム（（Ｃ5Ｈ5）Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）等の有機系Ｔｉ含有ガス等を用いることができる。Ｔｉ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
その後、処理容器内へのＴｉ含有ガスの供給を停止し、パージガスとしての不活性ガスを処理容器内へ供給し、排気する。これにより、処理容器内がパージされ、処理容器内に残留するガスや反応副生成物が処理容器内から除去される。
次に、処理容器内のウエハ２００に対して、Ｎを含有する窒化ガスを供給する。具体的には、窒化ガス供給系のバルブを開き、ＭＦＣにより流量調整しながら、処理室内へ窒化ガスを供給する。これにより、ウエハ２００に対して窒化ガスが供給され、ウエハ２００の表面のＳｉＮ層上のＴｉ含有膜の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有膜に含まれるＴｉと窒化ガスに含まれるＮとが結合して、図４（Ｄ）に示すように、ウエハ２００上のＳｉＮ層上にＴｉとＮとを含むＴｉＮ膜が形成される。なお、ウエハ２００の表面のうち、成膜阻害剤が結合しているＳｉＯ膜上には、実質的にＴｉＮ膜が形成されない。
窒化ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガス、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、Ｎ3Ｈ8ガス等の窒化水素系ガス等を用いることができる。窒化ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
その後、処理容器内への窒化ガスの供給を停止し、パージガスとしての不活性ガスを処理容器内へ供給し、排気する。これにより、処理容器内がパージされ、処理容器内に残留するガスや反応副生成物が処理容器内から除去される。
上記の成膜処理を１回以上（所定回数（ｎ回））行うことにより、ウエハ２００の表面のうち、成膜阻害剤が結合していないＳｉＮ膜上のみに、所望の厚さのＴｉＮ膜を形成する。上述の処理は、複数回繰り返すのが好ましい。
（成膜阻害剤除去処理）
その後、ウエハ２００に対して熱処理等の処理を実施する。これにより、表面に残存する成膜阻害剤の少なくとも一部を脱離および／または無効化させることができる。なお、成膜阻害剤の無効化とは、成膜阻害剤を構成する分子の分子構造や原子の配列構造等を変化させ、膜表面への成膜剤の吸着や、膜表面と成膜剤との反応を可能とすることを意味する。
これにより、図４（Ｅ）に示すように、ウエハ２００の表面のうち、ＳｉＯ膜上のみに結合された成膜阻害剤を除去することができる。
（アフターパージ及び大気圧復帰）
その後、処理容器２０３内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理容器内の圧力が常圧に復帰される。
（ウエハ搬出）
続いて、ウエハ２００を、適宜処理容器外へ搬出する。以上により、本形態に係る基板処理工程を終了する。上述した成膜阻害剤結合処理（改質）ステップ、成膜処理ステップ、成膜阻害剤除去処理（熱処理）ステップは、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）行うことが好ましい。これにより、ウエハ２００を大気に曝すことなく、すなわち、ウエハ２００の表面を清浄な状態に保持したまま、改質ステップ、成膜処理ステップ、熱処理ステップを行うことができ、選択成長を適正に行うことが可能となる。すなわち、これらのステップを、同一処理室内にて行うことで、高い選択性をもって選択成長を行うことが可能となる。さらに、上記実施の形態では、表面改質処理は改質処理装置１００を用いて実施されたが、この処理を成膜装置３００内で実施してもよい。この方法によれば、表面改質処理ステップ、成膜阻害剤結合処理（改質）ステップ、成膜処理ステップ、および成膜阻害剤除去処理（熱処理）ステップを、同一処理室内にて（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）実施することが可能となる。
（３）本形態による効果
上述の様に、第１実施形態では、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有するウエハ２００に対して、Ｎ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスを供給して表面改質処理を行うことにより、一度の工程で、ＳｉＮ膜の表面の窒化とＳｉＯ膜のＯＨ終端とを同時に行うことができる。また、表面改質処理において、従来のフッ化水素酸（ＨＦ）を用いたウエットエッチング処理（ＤＨＦ（Ｄｉｌｕｔｅ ＨＦ）処理）のようにフッ素を用いないため、フッ素を残留させることなく、膜の表面を改質させることが可能となる。
なお、本実施形態において、ＳｉＮ膜の表面の窒化とは、ＳｉＮ膜を、ＳｉＮ膜の表面の窒素濃度を第１の増加量で増加させるように改質させるとともに、ＳｉＯ膜を、ＳｉＯ膜の表面の窒素濃度を、前記第１の増加量よりも小さい第２の増加量で増加させるか、又は増加させないように改質させることと同義である。
本実施形態において、ＳｉＮ膜の表面に、酸素及び窒素含有層（ＳｉＯＮ膜）が形成されている場合には、ＳｉＯＮ膜を窒化させることができる。
また、表面改質処理では、ＳｉＯ膜に含まれるＯ原子とＨを含有する活性種とを反応させることによりＯＨラジカルを生成させ、ＳｉＯ膜の表面をＯＨ終端させることにより、表面改質処理の後の成膜阻害剤結合処理において、ＳｉＯ膜の表面のみに選択的に成膜阻害剤を結合させることが可能となる。
また、表面改質処理の後に、成膜阻害剤結合処理を行うことにより、ＳｉＯ膜上を除いて、ＳｉＮ膜上に選択的に成膜することが可能となる。
また、表面改質処理において供給されるＮを含有する活性種及びＨを含有する活性種は、Ｎ及びＨを含有するガスをプラズマ励起させることにより生成させるようにすることにより、上記実施形態で説明したようなプラズマ処理が可能な改質処理装置１００において、容易に実現することが可能となる。
また、表面改質処理において供給されるＮ及びＨを含有するガスは、Ｎ含有ガスとＨ含有ガスとの混合ガス、及びＮとＨとの化学結合（Ｎ－Ｈ結合）を含有するガスのうち少なくともいずれかとしても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
また、Ｎ含有ガスとＨ含有ガスとの混合ガスにおけるＨの比率（すなわち、混合ガス中におけるＮとＨの原子数の合計に対するＨの原子数の比率）は、１０％以上８０％以下、より好ましくは２０％以上６０％以下とすることが好ましい。Ｈの比率が１０％を下回ると、ウエハ２００の表面のＳｉＯ膜の表面におけるＯＨ終端の程度が低下してしまう。また、Ｈの比率が８０％を上回ると、ウエハ２００の表面のＳｉＮ膜の表面における窒化の程度が低下してしまう。そのため、Ｈの比率を１０％以上８０％以下とすることにより、ウエハ２００の表面のＳｉＮ膜の窒化と、ＳｉＯ膜のＯＨ終端を両立させることができる。Ｈの比率を２０％以上６０％以下とすると、よりその両立を良好なものとすることができる。
なお、このような特性を利用し、ウエハ２００に対して供給する混合ガスにおけるＮ含有ガスとＨ含有ガスの比率を調整することにより、所望の程度で、ＳｉＯ膜の表面を窒化させるように改質させ、かつＳｉＯ膜の表面をＯＨ終端させるようにしてもよい。
また、ＮとＨとの化学結合を含有するガスは、例えば、アンモニア（ＮＨ3）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、及びジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガス等の窒化水素系ガスのうち少なくともいずれかとしても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。但し、混合ガス中に含まれるＮとＨの比率を調整可能という点においては、Ｎ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスを用いることがより好ましい。
また、表面にＳｉＯ膜を有するウエハ２００に対して、Ｎを含有する活性種及びＨを含有する活性種のいずれかの活性種を供給することにより、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を形成させる工程と、ＯＨ終端に成膜阻害層を形成させる工程とを設けることにより、成膜阻害剤結合処理の後の成膜処理において、ＳｉＮ膜の表面のみに選択的に所望の膜を形成させることが可能となる。
また、表面にＳｉＯＮ膜が存在するＳｉＮ膜を有するウエハ２００に対して、Ｎを含有する活性種及びＨを含有する活性種を供給することにより、ＳｉＮ膜上のＳｉＯＮ膜を窒化膜に改質させる工程と、改質されたＳｉＮ膜の表面に、膜を形成させる工程とを設けることにより、ＳｉＮ膜の表面のみに選択的に所望の膜を形成させることが可能となる。
また、表面に第１膜（ＳｉＯ膜）及び第２膜（ＳｉＮ膜）を有するウエハ２００の第１膜の表面に成膜阻害層を設けることにより、成膜阻害層が設けられていない第２膜の表面に成膜する場合において、ウエハ２００に対して、Ｎを含有する活性種及びＨを含有する活性種を供給することにより、第２膜の表面の窒素濃度が増加するように改質させるとともに、第１膜にＯＨ基を形成させる工程と、ＯＨ基に成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成させる工程とを設けることにより、成膜阻害剤結合処理の後の成膜処理において、ＳｉＮ膜の表面のみに選択的に所望の膜を形成させることが可能となる。
＜第２実施形態＞
第１実施形態では、基板処理シーケンスにおける表面改質処理において、改質処理ガスとしてＮを含有する活性種及びＨを含有する活性種を供給する形態について説明した。本実施の形態では、改質処理ガスとしてＨを含有する活性種のみを供給する形態について説明する。
なお、本実施形態おける改質処理装置１００のハードウェア構成は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
（１）基板処理工程
本実施形態の基板処理シーケンスにおける表面改質処理以外の処理は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
（表面改質処理）
本実施形態の表面改質処理では、改質処理ガスとして、Ｎ及びＯを非含有とする、または本質的に非含有とするＨ含有ガス（以下、単に「Ｎ及びＯ非含有であるＨ含有ガス」と称する）を処理容器２０３内へ供給してプラズマ励起させることにより、Ｈを含有する活性種としてＨ*を生成する。本実施形態におけるＮ及びＯ非含有であるＨ含有ガスとしては、例えば、Ｈ2ガスやＤ2ガス等を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
具体的には、バルブ２５３ｂを開き、ＭＦＣ２５２ｂにより流量調整しながら、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、ガス吹出口２３９を介して処理室２０１内へＮ及びＯ非含有であるＨ含有ガスを供給する。このとき、共振コイル２１２に対して、高周波電源２７３から高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内における共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置に、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。
Ｈ含有ガスは、誘導プラズマの励起等により活性化（励起）されて反応し、処理容器２０３内においてＨ*が生成される。
そして、図９（Ａ）に示すように、生成されたＨ*がウエハ２００に対して供給される。その結果、図９（Ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＮ膜の表面が還元されるように改質されるとともに、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜の表面が水酸基（ＯＨ）終端されるように改質される。
このときの仕組みは、図１０に示す通りである。先ず、図１０（Ａ）に示すように、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有するウエハ２００にＨ*が供給されると、Ｈ*の還元作用により、ＳｉＮ膜の表面の自然酸化膜（ＳｉＯＮ膜）にＨが結合する。次に、図１０（Ｂ）に示すように、Ｈ*の還元作用によりＳｉＯＮ膜から酸素（Ｏ）が放出され、放出されたＯがＨ*と結合してＯＨ*が発生する。このように、Ｈ*の還元作用により、ＳｉＮ膜の表面のＳｉＯＮ膜を、ＳｉＮ膜へと還元させる。なお、図１０（Ｂ）では、基板内にＨが入り込んでいるが、必ず入り込むわけではなく、単にＯを放出させ、そのＯの放出に基づき、基板表面の結晶構造を変化させることもある。次に、図１０（Ｃ）に示すように、発生したＯＨ*が、ＳｉＯ膜の表面に供給され、ＳｉＯ膜の再酸化及び／又は、ＳｉＯ膜の表面のＯＨ終端形成が行われる。また、第１実施形態における場合と同様に、ＳｉＯ膜の表面に対するＨ*の供給によってもＯＨ*が発生し、ＯＨ*の供給によるＳｉＯ膜の再酸化及び／又は、ＳｉＯ膜の表面のＯＨ終端形成が行われる。
また、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜の表面のＯＨ終端は、上記の仕組み以外に、第１実施形態において図７を用いて説明した仕組みによっても起こり得る。図７（Ａ）に示すように、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜にＨ*が供給されると、図７（Ｂ）に示すように、Ｈ*の還元作用により、ＳｉＯ膜の表面のＳｉＯ終端部分においてＳｉとＯの結合が切断され、切断されたＯとＨ*が結合することにより、ＳｉＯ膜の表面がＯＨ終端される。
上記のように、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有し、ＳｉＮ膜の表面にＳｉＯＮ膜が形成されたウエハ２００に対して、Ｎ及びＯ非含有であるＨ含有ガスを供給して表面改質処理を行った場合でも、一度の工程で、ＳｉＯＮ膜からＳｉＮ膜への還元とＳｉＯ膜のＯＨ終端とを同時に行うことができる。
上記の通り、表面改質処理を行った後、処理容器２０３内へのＨ含有ガスの供給を停止するとともに、共振コイル２１２への高周波電力の供給を停止する。そして、パージガスとしての不活性ガスを処理容器２０３内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理容器２０３内がパージされ、処理容器２０３内に残留するガスや反応副生成物が処理容器２０３内から除去される。
（２）本形態による効果
上述の様に、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有し、ＳｉＮ膜の表面にＳｉＯＮ膜が形成されたウエハ２００に対して、Ｎ及びＯ非含有であるＨ含有ガスを供給して表面改質処理を行うことにより、一度の工程で、ＳｉＯＮ膜からＳｉＮ膜への還元とＳｉＯ膜のＯＨ終端とを同時に行うことができる。また、表面改質処理において、従来のフッ化水素酸（ＨＦ）を用いたＤＨＦ処理のようにフッ素を用いないため、フッ素を残留させることなく、膜の表面を改質させることが可能となる。
なお、本実施形態においてＳｉＯ膜のＯＨ終端とは、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を選択的に形成する一方、ＳｉＮ膜の表面にはＯＨ終端を形成しない、又は、ＳｉＯ膜の表面に形成されるＯＨ終端の密度よりも小さい密度でＯＨ終端を形成させるように改質させることと同義である。
本実施形態において、改質処理ガスとしてのＨ含有ガスは、Ｏを含有しない、又は本質的にＯを含有しない。また、本実施形態において、Ｎ及びＯ非含有であるＨ含有ガスのみを用いる例について説明したが、Ｈ含有ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスを含んでもよい。このようなガスであっても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
＜第３実施形態＞
第１実施形態では、基板処理シーケンスにおける表面改質処理において、改質処理ガスとしてＮを含有する活性種及びＨを含有する活性種を供給する形態について説明した。本実施の形態では、改質処理ガスとしてＨ及びＯを含有する活性種を供給する形態について説明する。
なお、本実施形態おける改質処理装置１００のハードウェア構成は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
（１）基板処理工程
本実施形態の基板処理シーケンスにおける表面改質処理以外の処理は、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。
（表面改質処理）
本実施形態の表面改質処理では、改質処理ガスとして、Ｈ含有ガス及びＯ含有ガスを処理容器２０３内へ供給してプラズマ励起させることにより、Ｈを含有する活性種としてＨ*を生成し、Ｏを含有する活性種としてＯの活性種（以下の説明及び図では、Ｏの活性種を総称して「Ｏ*」と記載する）、及びＯＨを含有する活性種としてＯＨの活性種（ＯＨ*）を生成する。具体的には、Ｈ含有ガス供給系のバルブ２５３ｂを開き、ＭＦＣ２５２ｂにより流量調整しながら、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、ガス吹出口２３９を介して処理室２０１内へＨ含有ガスを供給する。また、不図示のＯ含有ガス供給系のバルブを開き、ＭＦＣにより流量調整しながら、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、ガス吹出口２３９を介して処理室２０１内へＯ2ガスを供給する。このとき、共振コイル２１２に対して、高周波電源２７３から高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内における共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置に、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。
Ｈ含有ガスとしては、例えば、Ｈ2ガス、Ｄ2ガス、Ｈ2Ｏガス、上述の窒化水素系ガス等を用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。 Ｏ含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ2）ガス、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ2）ガス、オゾン（Ｏ3）ガス、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス等を用いることができる。Ｏ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、Ｏ含有ガスとしてＨ2Ｏガスを用いる場合は、Ｈ含有ガスとしてＨ2Ｏガス以外のガスを用いることが好ましい。
Ｈ含有ガス及びＯ含有ガスは、誘導プラズマの励起等により活性化（励起）されて反応し、処理容器２０３内においてＨ*、Ｏ*、及びＯＨ*が生成される。Ｈ比率、総ガス流量、及びＲＦパワー等により、Ｈ*、Ｏ*、及びＯＨ*の比率の変更が可能である。ＯＨ*リッチとなるように、プロセス条件を選択する。例えば、Ｈ及びＯを含有するガスにおけるＨの比率は、１０％以上４０％以下とする。より好ましくは、２０％以上４０％以下である。
そして、図１１（Ａ）に示すように、生成されたＨ*、Ｏ*、及びＯＨ*がウエハ２００に対して供給される。その結果、図１１（Ｂ）に示すように、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜の表面が水酸基（ＯＨ）終端されるように改質される。また、ＳｉＯ膜の表面上の汚染物を除去することができる。
また、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＮ膜表面の酸化は、適宜プロセス条件を選択することにより、実質的に防ぐことが可能となる。例えば、Ｈ濃度や温度により対ＳｉＮ膜への酸化レートは変化する。また、処理時間を短縮化することによりＯ*による影響を小さくすることができる。それ故、Ｏ*が存在していても、ＳｉＮ膜の酸化を実質的に防ぐことができる。
また、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉＯ膜の表面のＯＨ終端は、上記の仕組み以外に、第１実施形態において図７を用いて説明した仕組みによっても起こり得る。さらに、ＳｉＯ膜の表面に存在する汚染に関して、ＯＨ*は、酸化力が強力であり、ＣやＦ等の汚染は、ＯＨ*で除去可能である。さらに、Ｈ*の還元力により、汚染を除去することができる。更に、Ｏ*の酸化力により、有機物等の汚染を除去することができる。
上記のように、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ膜が形成されたウエハ２００に対して、Ｈ含有ガス及びＯ含有ガスを供給して表面改質処理を行った場合でも、ＳｉＯ膜のＯＨ終端を行うことができる。さらに、ＳｉＯ膜の表面に存在するＯＨ終端以外の終端及び汚染の除去を行うことができる。さらに、ＳｉＮ膜の酸化を実質的に防ぐことができる。
なお、ＳｉＯ膜の表面に存在するＯＨ終端以外の終端は、フッ素（Ｆ）終端又は酸素（Ｏ）終端のいずれかであってもよい。また、ＳｉＯ膜の表面に存在する汚染は、有機物であってもよい。
上記の通り、表面改質処理を行った後、処理容器２０３内へのＨ含有ガス及びＯ含有ガスの供給を停止するとともに、共振コイル２１２への高周波電力の供給を停止する。そして、パージガスとしての不活性ガスを処理容器２０３内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理容器２０３内がパージされ、処理容器２０３内に残留するガスや反応副生成物が処理容器２０３内から除去される。
（２）本形態による効果
上述の様に、Ｓｉ基板の表面にＳｉＮ膜及びＳｉＯ膜を有するウエハ２００に対して、Ｈ含有ガス及びＯ含有ガスを供給して表面改質処理を行うことにより、ＳｉＯ膜のＯＨ終端を行うことができる。また、表面改質処理において、従来のフッ化水素酸（ＨＦ）を用いたＤＨＦ処理のようにフッ素を用いないため、フッ素を残留させることなく、膜の表面を改質させることが可能となる。
なお、本実施形態においてＳｉＯ膜のＯＨ終端とは、ＳｉＯ膜の表面にＯＨ終端を選択的に形成する一方、ＳｉＮ膜の表面にはＯＨ終端を形成しない、又は、ＳｉＯ膜の表面に形成されるＯＨ終端の密度よりも小さい密度でＯＨ終端を形成させるように改質させることと同義である。
本実施形態において、表面改質処理において供給されるＨを含有する活性種及びＯを含有する活性種は、Ｈ及びＯを含有するガスをプラズマ励起させることにより生成させるようにすることにより、上記実施形態で説明したようなプラズマ処理が可能な改質処理装置１００において、容易に実現することが可能となる。
また、ＯＨ*を採用することにより、Ｈ*と比べて、ＳｉＯ膜上のＯＨ終端の密度をより上げることが可能となる。さらに、Ｈ*で除去できない、又は、しにくい汚染を除去することが可能である。
図１２及び図１３は、Ｈ及びＯを含有するガスの供給条件と、ＯＨ*，Ｈ*，Ｏ*の各量との関係を示すグラフである。図１２及び図１３のグラフの縦軸は、ＳｉＯ膜上の各物質の量に基づく強度を示しており、単位は［Ａ．Ｕ．］である。［Ａ．Ｕ．］は、任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｕｎｉｔ）であり、同一測定系における測定値の比を示したものである。
図１２では、ガスの供給条件として、Ｈの比率（％）のみを変化させ、高周波電力（Ｗ）は７９００Ｗ、ガスの供給流量は１０ｓｌｍに固定した状態を示している。Ｈの比率は、０％，５％，１０％，２０％，３０％，４０％，５０％の状態を示している。図１２のグラフから、Ｈの比率が１０％及び５０％の状態と比較して、Ｈの比率が２０％以上４０％以下の状態で、ＯＨ*に基づく強度が高くなっている、すなわち、ＯＨ*の量が多くなっていることが分かる。このように、ＯＨ終端の量を多くすることが可能となる。
図１３では、ガスの供給条件として、Ｈの比率が５％、高周波電力が３５００Ｗ、ガスの供給流量が１０ｓｌｍの状態と、Ｈの比率が２０％、高周波電力が７９００Ｗ、ガスの供給流量が２ｓｌｍの状態と、Ｈの比率が２０％、高周波電力が７９００Ｗ、ガスの供給流量が１０ｓｌｍの状態の３つの状態を示している。
図１２のＨの比率が５％、高周波電力が７９００Ｗ、ガスの供給流量が１０ｓｌｍの状態と、図１３のＨの比率が５％、高周波電力が３５００Ｗ、ガスの供給流量が１０ｓｌｍの状態とを比較すると、高周波電力が高いと、ＯＨ*に基づく強度が高くなっている、すなわちＳｉＯ膜上のＯＨ終端の量が多くなっていることが分かる。このように、ＯＨ終端の量を多くすることが可能となる。
また、図１３のＨの比率が２０％、高周波電力が７９００Ｗ、ガスの供給流量が２ｓｌｍの状態と、Ｈの比率が２０％、高周波電力が７９００Ｗ、ガスの供給流量が１０ｓｌｍの状態とを比較すると、ガスの供給流量が多いと、ＯＨ*に基づく強度が高くなっている、すなわちＯＨ*の量が多くなっていることが分かる。このように、ＯＨ終端の量を多くすることが可能となる。
また、Ｈ及びＯを含有するガスにおけるＨの比率を調整することにより、ＳｉＯ膜の表面が酸化される速度に対するＳｉＮ膜の表面が酸化される速度の比率を制御することができる。
図１４は、Ｈ及びＯを含有するガス中に含まれるＯとＨの原子数の合計に対するＨの原子数の比率と、ＳｉＯ膜の表面が酸化される速度に対するＳｉＮ膜の表面が酸化される速度の比率との関係を示すグラフである。図１４のグラフの縦軸は、ＳｉＯ膜の表面が酸化される速度に対するＳｉＮ膜の表面が酸化される速度の比率を示しており、単位はない。また、図１４のグラフの横軸は、Ｈ及びＯを含有するガス中のＨの比率を示しており、単位は［％］である。
図１４のグラフから、Ｈの比率が高くなる程、ＳｉＮ膜の表面が酸化される速度が低くなり、反対にＳｉＯ膜の表面が酸化される速度が高くなることが分かる。このような特性を利用し、ＳｉＯ膜の表面が酸化される速度及びＳｉＮ膜の表面が酸化される速度を調整することができる。
＜他の実施形態＞
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、改質処理装置として、一度に１枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜してもよい。また、改質処理装置として、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜してもよい。また、窒素含有膜としてＳｉＮ膜を例示したが、窒素含有膜は、この膜に限らず、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＢＮ、ＳｉＢＣＮ、Ｎ－ｒｉｃｈ ＳｉＯＮ、又はＮ－ｒｉｃｈ ＳｉＯＣＮであってもよい。また、酸素含有膜としてＳｉＯ膜を例示したが、酸素含有膜は、この膜に限らず、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、Ｏ－ｒｉｃｈ ＳｉＯＮ、又はＯ－ｒｉｃｈ ＳｉＯＣＮであってもよい。すなわち、窒素含有膜及び酸素含有膜として、それぞれ選択比を得ることが可能であるかぎり、どのような膜種が採用されてもよい。さらに、ＯＨ*処理、ＮＨ*処理、およびＨ*処理のうちいずれかを混合して本開示が実施されてもよい。例えば、ＯＨ*処理を採用してＳｉＯ膜上にＯＨ終端を多量に設けたのち、ＮＨ*またはＨ*処理を採用して、ＳｉＮ膜の表面を窒化又は還元しつつ、ＳｉＯ膜のＯＨ終端の量を強化してもよい。さらに、ＴｉＮ膜を設けることを例示したが、他の膜、例えばＳｉＮ膜、ＳｉＯ膜、Ｔｉ以外の金属膜等を適宜設けてもよい。
また、本開示の実施形態における基板処理システム、改質処理装置、及び成膜装置は、半導体を製造する半導体製造装置だけではなく、ＬＣＤ装置の様なガラス基板を処理する装置でも適用可能である。また、基板処理システムで適用可能な基板に対する処理は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ、酸化膜、窒化膜を形成する処理、金属を含む膜を形成する処理、アニール処理、酸化処理、窒化処理、拡散処理等を含んでもよい。また、露光装置、塗布装置、乾燥装置、加熱装置等の各種基板処理装置にも適用可能であるのは言うまでもない。
＜本開示の好ましい形態＞
以下に、本開示の好ましい形態について付記する。
［付記１］
（ａ１）表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板を準備する工程と、
（ｂ１）前記基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、又は基板処理方法。
［付記２］
付記１の方法であって、
（ｂ１）では、前記基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜を、前記窒素含有膜の表面の窒素濃度を第１の増加量で増加させるように改質させるとともに、前記酸素含有膜を、前記酸素含有膜の表面の窒素濃度を、前記第１の増加量よりも小さい第２の増加量で増加させるか、又は増加させないように改質させる。
［付記３］
付記１又は２の方法であって、
前記窒素含有膜の表面には、酸素及び窒素含有層が形成されており、
（ｂ１）では、前記酸素及び窒素含有層を窒化させる。
［付記４］
付記１から３のいずれかの方法であって、
（ｂ１）では、前記酸素含有膜に含まれる酸素原子と前記水素を含有する活性種とを反応させることにより水酸基ラジカルを生成させ、前記酸素含有膜の表面を水酸基終端させる。
［付記５］
付記４の方法であって、
（ｃ１）（ｂ１）の後、前記酸素含有膜の表面が水酸基終端された前記基板に対して成膜阻害剤を供給し、前記酸素含有膜の表面へ前記成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成する工程を有する。
［付記６］
付記１から５のいずれかの方法であって、
前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種は、窒素及び水素を含有するガスをプラズマ励起させることにより生成させる。
［付記７］
付記６の方法であって、
前記窒素及び水素を含有するガスは、窒素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガス、及び窒素と水素との化学結合（Ｎ－Ｈ結合）を含有するガスのうち少なくともいずれかである。
［付記８］
付記７の方法であって、
窒素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガスは、窒素ガス（Ｎ2）と水素ガス（Ｈ2）の混合ガスである。
［付記９］
付記８の方法であって、
窒素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガスにおける水素ガス（Ｈ2）の比率は、２０％以上６０％以下である。
［付記１０］
付記７から９のいずれかの方法であって、
前記窒素と水素との化学結合を含有するガスは、アンモニア（ＮＨ3）ガス、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）ガス、及びジアゼン（Ｎ2Ｈ2）ガスの群から選択される少なくともいずれか一つである。
［付記１１］
（ａ２）表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板を準備する工程と、
（ｂ２）前記基板に対して、水素を含有する活性種、水素及び酸素を含有する活性種、及び水素及び窒素を含有する活性種の少なくともいずれかの活性種を供給することにより、前記酸素含有膜の表面に水酸基終端を選択的に形成させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、および基板処理方法。
［付記１２］
付記１１の方法であって、
（ｂ２）では、前記基板に対して、前記酸素含有膜の表面に水酸基終端を選択的に形成する一方、前記窒素含有膜の表面には水酸基終端を形成しない、又は、前記酸素含有膜の表面に形成される水酸基終端の密度よりも小さい密度で水酸基終端を形成させる。
［付記１３］
付記１１又は１２の方法であって、
前記水素を含有する活性種は、酸素を含有しない。
［付記１４］
付記１１から１３のいずれかの方法であって、
（ｂ２）では、いずれかの活性種の供給により、前記酸素含有膜の表面に存在する水酸基終端以外の終端及び汚染の少なくともいずれかを、前記酸素含有膜の表面から除去させる。
［付記１５］
付記１４の方法であって、
前記酸素含有膜の表面に存在する水酸基終端以外の終端は、フッ素終端又は酸素終端の少なくともいずれかである。
［付記１６］
付記１４又は１５の方法であって、
前記酸素含有膜の表面に存在する汚染は有機物である。
［付記１７］
付記１１から１６のいずれかの方法であって、
水素及び酸素を含有するガスをプラズマ励起することにより、前記水素及び酸素を含有する活性種を生成する。
［付記１８］
付記１７の方法であって、
前記水素及び酸素を含有するガスにおける水素の比率は、２０％以上６０％以下である。
［付記１９］
付記１７の方法であって、
前記水素及び酸素を含有するガスにおける水素の比率を調整することにより、前記酸素含有膜の表面が酸化される速度に対する前記窒素含有膜の表面が酸化される速度の比率を制御する。
［付記２０］
付記１１から１９のいずれかの方法であって、
水素を含有する活性種を前記基板に対して供給することにより、前記窒素含有膜の表面に形成された酸素及び窒素含有層を前記窒素含有膜へと還元させる。
［付記２１］
付記１１から２０のいずれかの方法であって、
（ｃ１）（ｂ１）の後、前記酸素含有膜の表面が水酸基終端された前記基板に対して成膜阻害剤を供給し、前記酸素含有膜の表面へ前記成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成する工程を有する。
［付記２２］
表面に酸素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種の両方、水素を含有する活性種、及び酸素を含有する活性種及び水素を含有する活性種の両方のいずれかの活性種を供給することにより、前記酸素含有膜の表面に水酸基終端を形成させる工程と、
前記水酸基終端に成膜阻害層を形成させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または基板処理方法。
［付記２３］
表面に自然酸化膜が存在する窒素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜の前記自然酸化膜を窒化膜に改質させ、
改質された前記窒素含有膜の表面に、膜を形成させる半導体装置の製造方法、又は基板処理方法。
［付記２４］
表面に第１膜及び第２膜を有する基板の前記第１膜の表面に成膜阻害層を設けることにより、前記成膜阻害層が設けられていない前記第２膜の表面に成膜する半導体装置の製造方法において、
前記基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記第２膜の表面の窒素濃度が増加するように改質させるとともに、前記第１膜に水酸基を形成させる工程と、
前記水酸基に成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて前記成膜阻害層を形成させる工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または基板処理方法。
［付記２５］
基板処理装置の処理室に、表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板を導入する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有する活性種を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマにより活性化された水素を含有する活性種を供給する手順と、
前記処理室内において、前記基板に対して、前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種を供給するとき、前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させるように、前記窒素を含有する活性種を供給する手順及び前記水素を含有する活性種を供給する手順を制御する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
［付記２６］
基板処理装置の処理室に、表面に酸素含有膜を有する基板を導入する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、プラズマにより活性化された窒素を含有する活性種及びプラズマにより活性化された水素を含有する活性種を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、成膜阻害剤を供給する手順と、
前記処理室内において、前記基板に対して、前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種を供給するとき、前記酸素含有膜の表面に水酸基終端を形成させるように、前記活性種を供給する手順を制御する手順と、
前記処理室内において、前記基板に対して、前記成膜阻害剤を供給するとき、前記水酸基終端に成膜阻害層を形成させるように、前記成膜阻害剤を供給する手順を制御する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムまたは、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
［付記２７］
表面に第１膜及び第２膜を有する基板の前記第１膜の表面に成膜阻害層を設けることにより、前記成膜阻害層が設けられていない前記第２膜の表面に成膜する基板処理装置の処理室に、前記基板を導入する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、プラズマにより活性化された窒素を含有する活性種及びプラズマにより活性化された水素を含有する活性種を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、成膜阻害剤を供給する手順と、
前記処理室内において、前記基板に対して、前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種を供給するとき、前記第２膜の表面の窒素濃度が増加するように改質させるとともに、前記第１膜に水酸基を形成させるように、前記活性種を供給する手順を制御する手順と、
前記処理室内において、前記基板に対して、前記成膜阻害剤を供給するとき、前記水酸基に成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて前記成膜阻害層を形成させるように、前記成膜阻害剤を供給する手順を制御する手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムまたは、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
［付記２８］
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマにより活性化された窒素を含有する活性種を供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマにより活性化された水素を含有する活性種を供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１における各処理（各工程）を行わせるように、前記窒素含有ガス供給系及び前記水素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
［付記２９］
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の前記基板に対して、プラズマにより活性化された窒素を含有する活性種及びプラズマにより活性化された水素を含有する活性種を供給する改質処理ガス供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して、成膜阻害剤を供給する成膜阻害剤含有ガス供給系と、
前記処理室内において、付記２２における各処理（各工程）を行わせるように、前記改質処理ガス供給系及び前記成膜阻害剤含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
［付記３０］
表面に第１膜及び第２膜を有する基板の前記第１膜の表面に成膜阻害層を設けることにより、前記成膜阻害層が設けられていない前記第２膜の表面に成膜する基板処理装置において、
基板を処理する処理室と、
前記処理室内の前記基板に対して、プラズマにより活性化された窒素を含有する活性種及びプラズマにより活性化された水素を含有する活性種を供給する改質処理ガス供給系と、
前記処理室内の前記基板に対して、成膜阻害剤を供給する成膜阻害剤含有ガス供給系と、
前記処理室内において、付記２３における各処理（各工程）を行わせるように、前記改質処理ガス供給系及び前記第２の供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
１００ 改質処理装置
２００ ウエハ（基板の一例）
２０１ 処理室
２２１ コントローラ（制御部の一例）

Claims (21)

  1. 表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜を、前記窒素含有膜の表面の窒素濃度を第１の増加量で増加させるように改質させるとともに、前記酸素含有膜を、前記酸素含有膜の表面の窒素濃度を、前記第１の増加量よりも小さい第２の増加量で増加させるか、又は増加させないように改質させる
    基板処理方法。
  2. 請求項１の基板処理方法であって、
    前記窒素含有膜の表面には、酸素及び窒素含有層が形成されており、
    前記窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記酸素及び窒素含有層を窒化させる。
  3. 表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させ、
    更に前記酸素含有膜に含まれる酸素原子と前記水素を含有する活性種とを反応させることにより水酸基ラジカルを生成させ、前記酸素含有膜の表面を水酸基終端させる
    基板処理方法。
  4. 請求項３の基板処理方法であって、
    前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させた後、前記酸素含有膜の表面が水酸基終端された前記基板に対して成膜阻害剤を供給し、前記酸素含有膜の表面へ前記成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成する工程を有する。
  5. 請求項１の基板処理方法であって、
    前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種は、窒素及び水素を含有するガスをプラズマ励起させることにより生成させる。
  6. 請求項５の基板処理方法であって、
    前記窒素及び水素を含有するガスは、窒素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガス、及び窒素と水素との化学結合（Ｎ－Ｈ結合）を含有するガスのうち少なくともいずれかである。
  7. 請求項６の基板処理方法であって、
    窒素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガスは、窒素ガス（Ｎ２）と水素ガス（Ｈ２）の混合ガスである。
  8. 請求項７の基板処理方法であって、
    窒素含有ガスと水素含有ガスとの混合ガスにおける水素ガス（Ｈ２）の比率は、２０％以上６０％以下である。
  9. 請求項６の基板処理方法であって、
    前記窒素と水素との化学結合を含有するガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、及びジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガスの群から選択される少なくともいずれか一つである。
  10. （ａ）表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板を準備する工程と、
    （ｂ）水素及び酸素を含有するガスをプラズマ励起することにより、前記水素及び酸素を含有する活性種を生成し、前記基板に対して、前記水素を含有する活性種、前記水素及び前記酸素を含有する活性種、及び前記水素及び窒素を含有する活性種の少なくともいずれかの活性種を供給することにより、前記酸素含有膜の表面に水酸基終端を選択的に形成させる工程と、
    を有する基板処理方法。
  11. 請求項１０の基板処理方法であって、
    （ｂ）では、前記基板に対して、前記酸素含有膜の表面に水酸基終端を選択的に形成する一方、前記窒素含有膜の表面には水酸基終端を形成しない、又は、前記酸素含有膜の表面に形成される水酸基終端の密度よりも小さい密度で水酸基終端を形成させる。
  12. 請求項１０又は１１の基板処理方法であって、
    前記水素を含有する活性種は、酸素を含有しない。
  13. 請求項１０の基板処理方法であって、
    前記水素及び酸素を含有するガスにおける水素の比率を調整することにより、前記酸素含有膜の表面が酸化される速度に対する前記窒素含有膜の表面が酸化される速度の比率を制御する。
  14. （ａ）表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板を準備する工程と、
    （ｂ）水素を含有する活性種を前記基板に対して供給することにより、前記窒素含有膜の表面に形成された酸素及び窒素含有層を前記窒素含有膜へと還元させ、前記基板に対して、前記水素を含有する活性種、前記水素及び酸素を含有する活性種、及び前記水素及び窒素を含有する活性種の少なくともいずれかの活性種を供給することにより、前記酸素含有膜の表面に水酸基終端を選択的に形成させる工程と、
    を有する基板処理方法。
  15. 請求項１０又は１４の基板処理方法であって、
    （ｃ）（ｂ）の後、前記酸素含有膜の表面が水酸基終端された前記基板に対して成膜阻害剤を供給し、前記酸素含有膜の表面へ前記成膜阻害剤を構成する分子の分子構造の少なくとも一部を吸着させて成膜阻害層を形成する工程を有する。
  16. 表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜を、前記窒素含有膜の表面の窒素濃度を第１の増加量で増加させるように改質させるとともに、前記酸素含有膜を、前記酸素含有膜の表面の窒素濃度を、前記第１の増加量よりも小さい第２の増加量で増加させるか、又は増加させないように改質させる
    半導体装置の製造方法。
  17. 基板処理装置の処理室に、表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板を導入する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された窒素を含有する活性種を供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された水素を含有する活性種を供給する手順と、
    前記処理室内において、前記基板に対して、前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種を供給するとき、前記窒素含有膜を、前記窒素含有膜の表面の窒素濃度を第１の増加量で増加させるように改質させるとともに、前記酸素含有膜を、前記酸素含有膜の表面の窒素濃度を、前記第１の増加量よりも小さい第２の増加量で増加させるか、又は増加させないように改質させるように、前記窒素を含有する活性種を供給する手順及び前記水素を含有する活性種を供給する手順を制御する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
  18. 基板を処理する処理室と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された窒素を含有する活性種を供給する窒素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された水素を含有する活性種を供給する水素含有ガス供給系と、
    前記処理室内において、表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜を、前記窒素含有膜の表面の窒素濃度を第１の増加量で増加させるように改質させるとともに、前記酸素含有膜を、前記酸素含有膜の表面の窒素濃度を、前記第１の増加量よりも小さい第２の増加量で増加させるか、又は増加させないように改質させるように、前記窒素含有ガス供給系及び前記水素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  19. 表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させ、
    更に前記酸素含有膜に含まれる酸素原子と前記水素を含有する活性種とを反応させることにより水酸基ラジカルを生成させ、前記酸素含有膜の表面を水酸基終端させる
    半導体装置の製造方法。
  20. 基板処理装置の処理室に、表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板を導入する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された窒素を含有する活性種を供給する手順と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された水素を含有する活性種を供給する手順と、
    前記処理室内において、前記基板に対して、前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種を供給するとき、表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、窒素を含有する活性種及び水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させ、更に前記酸素含有膜に含まれる酸素原子と前記水素を含有する活性種とを反応させることにより水酸基ラジカルを生成させ、前記酸素含有膜の表面を水酸基終端させるように、前記窒素を含有する活性種を供給する手順及び前記水素を含有する活性種を供給する手順を制御する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
  21. 基板を処理する処理室と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された窒素を含有する活性種を供給する窒素含有ガス供給系と、
    前記処理室内の前記基板に対して活性化された水素を含有する活性種を供給する水素含有ガス供給系と、
    前記処理室内において、表面に窒素含有膜及び酸素含有膜を有する基板に対して、前記窒素を含有する活性種及び前記水素を含有する活性種を供給することにより、前記窒素含有膜の表面を窒化させるように改質させ、更に前記酸素含有膜に含まれる酸素原子と前記水素を含有する活性種とを反応させることにより水酸基ラジカルを生成させ、前記酸素含有膜の表面を水酸基終端させるように、前記窒素含有ガス供給系及び前記水素含有ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
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