KR20210119890A - 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램 - Google Patents

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다카유키 와세다
모토무 데가이
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Abstract

본 발명은, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공한다. (a) 표면에 제1 하지와 제2 하지가 노출된 기판에 대하여, 개질 가스를 공급하여 제1 하지의 표면을 개질시키는 공정과, (b) 1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 제1 원소의 원자 각각이, 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 해당 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물을 원료 가스로서 사용하고, 해당 원료 가스를, 제1 하지의 표면을 개질시킨 후의 기판에 대하여 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 발생하지 않는 조건 하에서 공급하여, 제2 하지의 표면 상에, 선택적으로, 적어도 제1 원소와 제2 원소를 포함하는 막을 형성하는 공정을 갖는다.

Description

반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램{METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SUBSTRATE PROCESSING APPARATUS, AND PROGRAM}
본 개시는, 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 프로그램에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판의 표면에 노출된 복수 종류의 하지 중 특정 하지의 표면 상에 선택적으로 막을 성장시켜서 형성하는 처리(이하, 이 처리를 선택 성장 또는 선택 성막이라고도 함)가 행하여지는 경우가 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2013-243193호 공보
선택 성장에서는, 특정 하지의 표면 상에 선택적으로 막을 성장시키기 전에, 막을 성장시키고 싶지 않은 하지의 표면을 개질시켜서, 얻어진 개질면 상에 막이 성장하는 것을 억제하는 처리를 행하는 경우가 있다.
그러나, 이 경우, 선택 성장을 소정 시간 계속해서 행하면, 선택 깨짐이 생겨서, 개질면 상에 막이 성장하는 경우가 있다. 이 선택 깨짐이 생기는 요인으로서는, 예를 들어 1. 하지의 표면에 있어서, 완전히 개질하지 못한 영역의 흡착 사이트와 성막 가스가 반응해버리는 것, 2. 개질면과 성막 가스가 반응하여, 개질면이 파괴되어서 막의 성장을 억제할 수 없게 되어버리는 것 등을 들 수 있다.
선택 깨짐이 생기면, 선택 성장에서의 희망하는 선택성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 선택 깨짐이 생기면, 개질면 상에 성장한 막을 에칭하여, 막을 성장시키고 싶지 않은 하지의 표면을 노출시키고, 그 후, 노출면을 다시 개질시키는 공정이 필요해진다. 결과적으로, 선택 성장에 요하는 처리 시간이 길어져서, 스루풋이 저하됨으로써, 생산성이 저하되어버리는 경우가 있다.
본 개시는, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 양태에 의하면,
(a) 표면에 제1 하지와 제2 하지가 노출된 기판에 대하여, 개질 가스를 공급하여 상기 제1 하지의 표면을 개질시키는 공정과,
(b) 1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 상기 제1 원소의 원자 각각이, 상기 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 해당 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물을 원료 가스로서 사용하고, 해당 원료 가스를, 상기 제1 하지의 표면을 개질시킨 후의 상기 기판에 대하여, 상기 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 생기지 않는 조건 하에서 공급하여, 상기 제2 하지의 표면 상에, 선택적으로, 적어도 상기 제1 원소와 상기 제2 원소를 포함하는 막을 형성하는 공정
을 행하는 기술이 제공된다.
본 개시에 의하면, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로(202) 부분을 종단면도로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 종형 처리로의 개략 구성도이며, 처리로(202) 부분을 도 1의 A-A선 단면도로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 개시의 일 양태에서 적합하게 사용되는 기판 처리 장치의 컨트롤러(121)의 개략 구성도이며, 컨트롤러(121)의 제어계를 블록도로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 개시의 일 양태에서의 선택 성장의 처리 시퀀스를 도시하는 도면이다.
도 5의 (a)는 표면에, 실리콘 산화막을 포함하는 하지(200a) 및 실리콘 질화막을 포함하는 하지(200b)가 각각 노출된 웨이퍼(200)의 표면에서의 단면 부분 확대도이다. 도 5의 (b)는 아미노실란계 가스를 공급함으로써, 하지(200a)의 표면에 실리콘을 선택적으로 흡착시킨 후의 웨이퍼(200)의 표면에서의 단면 부분 확대도이다. 도 5의 (c)는 불소 함유 가스를 공급함으로써, 실리콘을 흡착시킨 하지(200a)의 표면을, 선택적으로 개질시킨 후의 웨이퍼(200)의 표면에서의 단면 부분 확대도이다. 도 5의 (d)는 성막 가스를 공급함으로써, 하지(200b)의 표면 상에 실리콘 질화막을 선택적으로 형성해서 선택 성장을 행한 후의 웨이퍼(200)의 표면에서의 단면 부분 확대도이다. 도 5의 (e)는 도 5의 (d)에 도시하는 웨이퍼(200)를 대기 폭로한 후의 웨이퍼(200)의 표면에서의 단면 부분 확대도이다.
도 6은 본 개시의 다른 양태의 선택 성장에서의 처리 시퀀스를 도시하는 도면이다.
<본 개시의 일 양태>
이하, 본 개시의 일 양태에 대해서, 도 1 내지 도 4, 및 도 5의 (a) 내지 도 5의 (e)를 참조하면서 설명한다.
(1) 기판 처리 장치의 구성
도 1에 도시한 바와 같이, 처리로(202)는, 가열 기구(온도 조정기)로서의 히터(207)를 갖는다. 히터(207)는 원통 형상이며, 보유 지지판에 지지됨으로써 수직으로 거치되어 있다. 히터(207)는 가스를 열로 활성화(여기)시키는 활성화 기구(여기부)로서도 기능한다.
히터(207)의 내측에는, 히터(207)와 동심원상으로 반응관(203)이 배치되어 있다. 반응관(203)은, 예를 들어 석영(SiO2) 또는 탄화실리콘(SiC) 등의 내열성 재료에 의해 구성되고, 상단이 폐색되고 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 반응관(203)의 하방에는, 반응관(203)과 동심원상으로 매니폴드(209)가 배치되어 있다. 매니폴드(209)는, 예를 들어 스테인리스강(SUS) 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 상단 및 하단이 개구된 원통 형상으로 형성되어 있다. 매니폴드(209)의 상단부는, 반응관(203)의 하단부에 걸림 결합하고 있어, 반응관(203)을 지지하도록 구성되어 있다. 매니폴드(209)와 반응관(203) 사이에는, 시일 부재로서의 O링(220a)이 마련되어 있다. 반응관(203)은 히터(207)와 마찬가지로 수직으로 거치되어 있다. 주로, 반응관(203)과 매니폴드(209)에 의해 처리 용기(반응 용기)가 구성된다. 처리 용기의 통 중공부에는 처리실(201)이 형성된다. 처리실(201)은, 기판으로서의 웨이퍼(200)를 수용 가능하게 구성되어 있다. 이 처리실(201) 내에서 웨이퍼(200)에 대한 처리가 행하여진다.
처리실(201) 내에는, 제1 내지 제3 공급부로서의 노즐(249a 내지 249c)이, 매니폴드(209)의 측벽을 관통하도록 각각 마련되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)을 각각 제1 내지 제3 노즐이라고도 칭한다. 노즐(249a 내지 249c)은, 예를 들어 석영 또는 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)에는, 가스 공급관(232a 내지 232c)이 각각 접속되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)은 각각 다른 노즐이며, 노즐(249a, 249c) 각각은, 노즐(249b)에 인접해서 마련되어 있다.
가스 공급관(232a 내지 232c)에는, 가스류의 상류측으로부터 순서대로 유량 제어기(유량 제어부)인 매스 플로우 컨트롤러(MFC)(241a 내지 241c) 및 개폐 밸브인 밸브(243a 내지 243c)가 각각 마련되어 있다. 가스 공급관(232a, 232b)의 밸브(243a, 243b)보다도 하류측에는, 가스 공급관(232d, 232e)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232c)의 밸브(243c)보다도 하류측에는, 가스 공급관(232f, 232g)이 각각 접속되어 있다. 가스 공급관(232d 내지 232g)에는, 가스류의 상류측으로부터 순서대로 MFC(241d 내지 241g) 및 밸브(243d 내지 243g)가 각각 마련되어 있다. 가스 공급관(232a 내지 232g)은, 예를 들어, SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 노즐(249a 내지 249c)은, 반응관(203)의 내벽과 웨이퍼(200) 사이에서의 평면으로 보아 원환상의 공간에, 반응관(203)의 내벽 하부로부터 상부를 따라, 웨이퍼(200)의 배열 방향 상방을 향해서 직립되도록 각각 마련되어 있다. 즉, 노즐(249a 내지 249c)은, 웨이퍼(200)가 배열되는 웨이퍼 배열 영역의 측방의, 웨이퍼 배열 영역을 수평하게 둘러싸는 영역에, 웨이퍼 배열 영역을 따르도록 각각 마련되어 있다. 평면으로 보아, 노즐(249b)은, 처리실(201) 내에 반입되는 웨이퍼(200)의 중심을 사이에 두고 후술하는 배기구(231a)와 일직선 상에 대향하도록 배치되어 있다. 노즐(249a, 249c)은, 노즐(249b)과 배기구(231a)의 중심을 통과하는 직선 L을, 반응관(203)의 내벽(웨이퍼(200)의 외주부)을 따라 양측으로부터 사이에 두도록 배치되어 있다. 직선 L은, 노즐(249b)과 웨이퍼(200)의 중심을 통과하는 직선이기도 하다. 즉, 노즐(249c)은, 직선 L을 사이에 두고 노즐(249a)과 반대측에 마련되어 있다고 할 수도 있다. 노즐(249a, 249c)은, 직선 L을 대칭 축으로 해서 선 대칭으로 배치되어 있다. 노즐(249a 내지 249c)의 측면에는, 가스를 공급하는 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)이 각각 마련되어 있다. 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)은 각각이, 평면으로 보아 배기구(231a)와 대향(대면)하도록 개구되어 있어, 웨이퍼(200)를 향해서 가스를 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 가스 공급 구멍(250a 내지 250c)은, 반응관(203)의 하부로부터 상부에 걸쳐 복수 마련되어 있다.
가스 공급관(232a)으로부터는, 성막 가스의 하나인 원료 가스로서, 예를 들어 웨이퍼(200) 상에 형성되는 막을 구성하는 주 원소인 제1 원소와, 제1 원소와는 다른 제2 원소를 포함하는 화합물이며, 1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 제1 원소의 원자 각각이, 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 해당 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물의 가스가, MFC(241a), 밸브(243a), 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. 제1 원소의 원자로서는, 실리콘(Si) 원자, 게르마늄(Ge) 원자 또는 4가의 금속 원자를 들 수 있다. 4가의 금속 원자로서는, 티타늄(Ti) 원자, 지르코늄(Zr) 원자, 하프늄(Hf) 원자, 몰리브덴(Mo) 원자, 텅스텐(W) 원자 등을 들 수 있다. 제2 원소의 원자로서는, 질소(N) 원자, 산소(O) 원자 또는 탄소(C) 원자를 들 수 있다. 원료 가스는, 제1 원소 소스 및 제2 원소 소스로서 작용한다.
가스 공급관(232b)으로부터는, 불소(F) 함유 가스가, MFC(241b), 밸브(243b), 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. F 함유 가스는, 개질 가스로서 작용한다.
가스 공급관(232c)으로부터는, 성막 가스의 하나인 반응 가스로서, 예를 들어 질소(N) 및 수소(H) 함유 가스 등의 질화 가스(질화제)나, 산소(O) 함유 가스 등의 산화 가스(산화제)나, 탄소(C) 함유 가스 등이, MFC(241c), 밸브(243c), 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. 반응 가스는 상술한 제2 원소를 포함할 수 있으므로, 제2 원소 소스로서도 작용할 수 있다. 또한, 반응 가스는, 원료 가스와는 분자 구조가 다른 화합물이다.
가스 공급관(232g)으로부터는, Si 함유 가스로서, Si와 아미노기를 포함하는 가스인 아미노실란계 가스(이하, AS 가스)가, MFC(241g), 밸브(243g), 가스 공급관(232c), 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. Si 함유 가스는, 개질 가스로서 작용한다.
가스 공급관(232d 내지 232f)으로부터는, 불활성 가스가, 각각 MFC(241d 내지 241f), 밸브(243d 내지 243f), 가스 공급관(232a 내지 232c), 노즐(249a 내지 249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급된다. 불활성 가스는, 퍼지 가스, 캐리어 가스, 희석 가스 등으로서 작용한다.
주로, 가스 공급관(232a, 232c), MFC(241a, 241c), 밸브(243a, 243c)에 의해, 성막 가스 공급계(원료 가스 공급계, 반응 가스 공급계)가 구성된다. 주로, 가스 공급관(232g), MFC(241g), 밸브(243g)에 의해, Si 함유 가스 공급계(AS 가스 공급계)가 구성된다. 주로, 가스 공급관(232b), MFC(241b), 밸브(243b)에 의해, F 함유 가스 공급계가 구성된다. 주로, 가스 공급관(232d 내지 232f), MFC(241d 내지 241f), 밸브(243d 내지 243f)에 의해, 불활성 가스 공급계가 구성된다. Si 함유 가스 공급계와 F 함유 가스 공급계를 개질 가스 공급계라고 칭할 수도 있다.
상술한 각종 공급계 중, 어느 것, 혹은 모든 공급계는, 밸브(243a 내지 243g), MFC(241a 내지 241g) 등이 집적되어 이루어지는 집적형 공급 시스템(248)으로서 구성되어 있어도 된다. 집적형 공급 시스템(248)은, 가스 공급관(232a 내지 232g) 각각에 대하여 접속되어, 가스 공급관(232a 내지 232g) 내에의 각종 가스의 공급 동작(즉, 밸브(243a 내지 243g)의 개폐 동작, MFC(241a 내지 241g)에 의한 유량 조정 동작 등)이, 후술하는 컨트롤러(121)에 의해 제어되도록 구성되어 있다. 집적형 공급 시스템(248)은, 일체형, 혹은, 분할형의 집적 유닛으로서 구성되어 있고, 가스 공급관(232a 내지 232g) 등에 대하여 집적 유닛 단위로 착탈을 행할 수 있어, 집적형 공급 시스템(248)의 메인터넌스, 교환, 증설 등을 집적 유닛 단위로 행하는 것이 가능하게 되도록 구성되어 있다.
반응관(203)의 측벽 하방에는, 처리실(201) 내의 분위기를 배기하는 배기구(231a)가 마련되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 배기구(231a)는, 평면으로 보아, 웨이퍼(200)를 사이에 두고 노즐(249a 내지 249c)(가스 공급 구멍(250a 내지 250c))과 대향(대면)하는 위치에 마련되어 있다. 배기구(231a)는, 반응관(203)의 측벽 하부로부터 상부를 따라, 즉, 웨이퍼 배열 영역을 따라 마련되어 있어도 된다. 배기구(231a)에는 배기관(231)이 접속되어 있다. 배기관(231)에는, 처리실(201) 내의 압력을 검출하는 압력 검출기(압력 검출부)로서의 압력 센서(245) 및 압력 조정기(압력 조정부)로서의 APC(Auto Pressure Controller) 밸브(244)를 통해서, 진공 배기 장치로서의 진공 펌프(246)가 접속되어 있다. APC 밸브(244)는, 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서 밸브를 개폐함으로써, 처리실(201) 내의 진공 배기 및 진공 배기 정지를 행할 수 있고, 또한 진공 펌프(246)를 작동시킨 상태에서, 압력 센서(245)에 의해 검출된 압력 정보에 기초하여 밸브 개방도를 조절함으로써, 처리실(201) 내의 압력을 조정할 수 있도록 구성되어 있다. 주로, 배기관(231), APC 밸브(244), 압력 센서(245)에 의해 배기계가 구성된다. 진공 펌프(246)를 배기계에 포함해서 생각해도 된다.
매니폴드(209)의 하방에는, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 시일 캡(219)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)은, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 원반상으로 형성되어 있다. 시일 캡(219)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220b)이 마련되어 있다. 시일 캡(219)의 하방에는, 후술하는 보트(217)를 회전시키는 회전 기구(267)가 설치되어 있다. 회전 기구(267)의 회전축(255)은, 시일 캡(219)을 관통해서 보트(217)에 접속되어 있다. 회전 기구(267)는, 보트(217)를 회전시킴으로써 웨이퍼(200)를 회전시키도록 구성되어 있다. 시일 캡(219)은, 반응관(203)의 외부에 설치된 승강 기구로서의 보트 엘리베이터(115)에 의해 수직 방향으로 승강되도록 구성되어 있다. 보트 엘리베이터(115)는, 시일 캡(219)을 승강시킴으로써, 웨이퍼(200)를 처리실(201) 내외로 반입 및 반출(반송)하는 반송 장치(반송 기구)로서 구성되어 있다.
매니폴드(209)의 하방에는, 시일 캡(219)을 강하시켜 보트(217)를 처리실(201) 내로부터 반출한 상태에서, 매니폴드(209)의 하단 개구를 기밀하게 폐색 가능한 노구 덮개로서의 셔터(219s)가 마련되어 있다. 셔터(219s)는, 예를 들어 SUS 등의 금속 재료에 의해 구성되고, 원반상으로 형성되어 있다. 셔터(219s)의 상면에는, 매니폴드(209)의 하단과 맞닿는 시일 부재로서의 O링(220c)이 마련되어 있다. 셔터(219s)의 개폐 동작(승강 동작이나 회동 동작 등)은 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 제어된다.
기판 지지구로서의 보트(217)는, 복수매, 예를 들어 25 내지 200매의 웨이퍼(200)를 수평 자세이면서 또한 서로 중심을 맞춘 상태에서 연직 방향으로 정렬시켜서 다단으로 지지하도록, 즉, 간격을 두고 배열시키도록 구성되어 있다. 보트(217)는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성된다. 보트(217)의 하부에는, 예를 들어 석영이나 SiC 등의 내열성 재료에 의해 구성되는 단열판(218)이 다단으로 지지되어 있다.
반응관(203) 내에는, 온도 검출기로서의 온도 센서(263)가 설치되어 있다. 온도 센서(263)에 의해 검출된 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 정도를 조정함으로써, 처리실(201) 내의 온도가 원하는 온도 분포로 된다. 온도 센서(263)는, 반응관(203)의 내벽을 따라 마련되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제어부(제어 수단)인 컨트롤러(121)는, CPU(Central Processing Unit)(121a), RAM(Random Access Memory)(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)를 구비한 컴퓨터로서 구성되어 있다. RAM(121b), 기억 장치(121c), I/O 포트(121d)는, 내부 버스(121e)를 통해서, CPU(121a)와 데이터 교환 가능하게 구성되어 있다. 컨트롤러(121)에는, 예를 들어 터치 패널 등으로서 구성된 입출력 장치(122)가 접속되어 있다.
기억 장치(121c)는, 예를 들어 플래시 메모리, HDD(Hard Disk Drive) 또는 SSD(Solid State Drive) 등으로 구성되어 있다. 기억 장치(121c) 내에는, 기판 처리 장치의 동작을 제어하는 제어 프로그램이나, 후술하는 기판 처리의 수순이나 조건 등이 기재된 프로세스 레시피 등이 판독 가능하게 저장되어 있다. 프로세스 레시피는, 후술하는 기판 처리에서의 각 수순을 컨트롤러(121)에 실행시켜, 소정의 결과를 얻을 수 있게 조합된 것이며, 프로그램으로서 기능한다. 이하, 프로세스 레시피나 제어 프로그램 등을 총칭하여, 단순히 프로그램이라고도 한다. 또한, 프로세스 레시피를, 단순히 레시피라고도 한다. 본 명세서에서 프로그램이라는 용어를 사용한 경우에는, 레시피 단체만을 포함하는 경우, 제어 프로그램 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다. RAM(121b)은, CPU(121a)에 의해 판독된 프로그램이나 데이터 등이 일시적으로 보유되는 메모리 영역(워크 에어리어)으로서 구성되어 있다.
I/O 포트(121d)는, 상술한 MFC(241a 내지 241g), 밸브(243a 내지 243g), 압력 센서(245), APC 밸브(244), 진공 펌프(246), 온도 센서(263), 히터(207), 회전 기구(267), 보트 엘리베이터(115), 셔터 개폐 기구(115s) 등에 접속되어 있다.
CPU(121a)는, 기억 장치(121c)로부터 제어 프로그램을 판독해서 실행함과 함께, 입출력 장치(122)로부터의 조작 커맨드의 입력 등에 따라서 기억 장치(121c)로부터 레시피를 판독하도록 구성되어 있다. CPU(121a)는, 판독한 레시피의 내용을 따르도록, MFC(241a 내지 241g)에 의한 각종 가스의 유량 조정 동작, 밸브(243a 내지 243g)의 개폐 동작, APC 밸브(244)의 개폐 동작 및 압력 센서(245)에 기초하는 APC 밸브(244)에 의한 압력 조정 동작, 진공 펌프(246)의 기동 및 정지, 온도 센서(263)에 기초하는 히터(207)의 온도 조정 동작, 회전 기구(267)에 의한 보트(217)의 회전 및 회전 속도 조절 동작, 보트 엘리베이터(115)에 의한 보트(217)의 승강 동작, 셔터 개폐 기구(115s)에 의한 셔터(219s)의 개폐 동작 등을 제어하도록 구성되어 있다.
컨트롤러(121)는, 외부 기억 장치(123)에 저장된 상술한 프로그램을, 컴퓨터에 인스톨함으로써 구성할 수 있다. 외부 기억 장치(123)는, 예를 들어 HDD 등의 자기 디스크, CD 등의 광 디스크, MO 등의 광자기 디스크, USB 메모리, SSD 등의 반도체 메모리 등을 포함한다. 기억 장치(121c)나 외부 기억 장치(123)는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체로서 구성되어 있다. 이하, 이들을 총칭하여, 단순히 기록 매체라고도 한다. 본 명세서에서 기록 매체라는 용어를 사용한 경우에는, 기억 장치(121c) 단체만을 포함하는 경우, 외부 기억 장치(123) 단체만을 포함하는 경우, 또는 그들 양쪽을 포함하는 경우가 있다. 또한, 컴퓨터에의 프로그램의 제공은, 외부 기억 장치(123)를 사용하지 않고, 인터넷이나 전용 회선 등의 통신 수단을 사용해서 행해도 된다.
(2) 기판 처리 공정
상술한 기판 처리 장치를 사용하여, 반도체 장치의 제조 공정의 일 공정으로서, 기판으로서의 웨이퍼(200)의 표면에 노출된 복수 종류의 하지 중 특정 하지의 표면 상에 선택적으로 막을 성장시켜서 형성하는 선택 성장(선택 성막)의 처리 시퀀스 예에 대해서, 도 1 내지 도 4, 및 도 5의 (a) 내지 도 5의 (e)를 사용해서 설명한다. 이하의 설명에서, 기판 처리 장치를 구성하는 각 부의 동작은 컨트롤러(121)에 의해 제어된다.
도 4에 도시하는 처리 시퀀스에서는,
(a) 표면에 제1 하지로서의 하지(200a)와 제2 하지로서의 하지(200b)가 노출된 웨이퍼(200)에 대하여, 개질 가스로서 Si 함유 가스인 AS 가스와 F 함유 가스를 공급함으로써, 하지(200a)의 표면을 개질시키는 공정(스텝 A)과,
(b) 1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 제1 원소의 원자 각각이, 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 해당 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물을 원료 가스로서 사용하고, 해당 원료 가스와 반응 가스를, 하지(200a)의 표면을 개질시킨 후의 웨이퍼(200)에 대하여, 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 생기지 않는 조건 하에서 공급하여, 하지(200b)의 표면 상에, 선택적으로, 적어도 제1 원소와 제2 원소를 포함하는 막을 형성하는 공정(스텝 B)
을 행한다.
또한, 도 4는, 스텝 A에서, (a1) 웨이퍼(200)에 대하여 AS 가스를 공급하는 스텝 A1과, (a2) 웨이퍼(200)에 대하여 F 함유 가스를 공급하는 스텝 A2를 순차 행하는 예를 도시하고 있다. 단, 처리 조건에 따라서는, F 함유 가스 단독으로 하지(200a)의 표면을 개질시키는 것도 가능하며, 그 경우, 스텝 A1을 불실시로 하고 스텝 A2만을 행하도록 해도 된다.
또한, 도 4는, 스텝 B에서, (b1) 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급하는 스텝 B1과, (b2) 웨이퍼(200)에 대하여 반응 가스를 공급하는 스텝 B2를 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수(n회, n은 1 이상의 정수) 행하는 예를 도시하고 있다. 또한, 반응 가스로서는, 원료 가스와는 분자 구조가 다른 화합물의 가스를 사용한다.
본 명세서에서는, 상술한 처리 시퀀스를, 편의상, 이하와 같이 나타내는 경우도 있다. 이하의 다른 양태나 변형예 등의 설명에서도, 마찬가지의 표기를 사용한다.
AS 가스→F 함유 가스→(원료 가스→반응 가스)×n
본 명세서에서 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체를 의미하는 경우나, 웨이퍼와 그 표면에 형성된 소정의 층이나 막의 적층체를 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에서 「웨이퍼의 표면」이라는 용어를 사용한 경우에는, 웨이퍼 그 자체의 표면을 의미하는 경우나, 웨이퍼 상에 형성된 소정의 층 등의 표면을 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에서 「웨이퍼 상에 소정의 층을 형성한다」라고 기재한 경우에는, 웨이퍼 그 자체의 표면 상에 소정의 층을 직접 형성하는 것을 의미하는 경우나, 웨이퍼 상에 형성되어 있는 층 등의 위에 소정의 층을 형성하는 것을 의미하는 경우가 있다. 본 명세서에서 「기판」이라는 용어를 사용한 경우도, 「웨이퍼」라는 용어를 사용한 경우와 동의이다.
(웨이퍼 차지 및 보트 로드)
복수매의 웨이퍼(200)가 보트(217)에 장전(웨이퍼 차지)되면, 셔터 개폐 기구(115s)에 의해 셔터(219s)가 이동되어, 매니폴드(209)의 하단 개구가 개방된다(셔터 오픈). 그 후, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수매의 웨이퍼(200)를 지지한 보트(217)는, 보트 엘리베이터(115)에 의해 들어 올려져서 처리실(201) 내에 반입(보트 로드)된다. 이 상태에서, 시일 캡(219)은, O링(220b)을 개재해서 매니폴드(209)의 하단을 시일한 상태가 된다.
도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼(200)의 표면에는, 복수 종류의 하지가 존재한다. 여기에서는 일례로서, 산소(O) 함유막(즉 산화막)으로서의 SiO막을 포함하는 하지(200a)와, O 비함유막(즉 비산화막)인 질화막으로서의 SiN막을 포함하는 하지(200b)가 미리 노출된 상태로 되어 있다. 하지(200a)는, 전역(전체면)에 걸쳐 수산기(OH) 종단된 표면을 갖고 있다. 하지(200b)는, 많은 영역이 OH 종단되어 있지 않은 표면, 즉, 일부 영역이 OH 종단된 표면을 갖고 있다. 하지(200a) 및 하지(200b)로서, 산화막 및 산화막 이외의 막(예를 들어 질화막)을 각각 갖는 웨이퍼(200)를 사용함으로써, 상술한 효과(즉, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시키는 효과)를 보다 현저하게 생기게 하는 것이 가능하게 된다.
(압력 조정 및 온도 조정)
처리실(201) 내에의 보트(217)의 반입이 종료된 후, 처리실(201) 내, 즉, 웨이퍼(200)가 존재하는 공간이 원하는 압력(진공도)으로 되도록, 진공 펌프(246)에 의해 진공 배기(감압 배기)된다. 이때, 처리실(201) 내의 압력은 압력 센서(245)에서 측정되고, 이 측정된 압력 정보에 기초하여 APC 밸브(244)가 피드백 제어된다. 또한, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)가 원하는 처리 온도로 되도록, 히터(207)에 의해 가열된다. 이때, 처리실(201) 내가 원하는 온도 분포로 되도록, 온도 센서(263)가 검출한 온도 정보에 기초하여 히터(207)에의 통전 정도가 피드백 제어된다. 또한, 회전 기구(267)에 의한 웨이퍼(200)의 회전을 개시한다. 처리실(201) 내의 배기, 웨이퍼(200)의 가열 및 회전은, 모두, 적어도 웨이퍼(200)에 대한 처리가 종료될 때까지의 동안에는 계속해서 행하여진다.
(선택 성장)
그 후, 다음의 스텝 A 및 스텝 B를 이 순서대로 실행한다.
[스텝 A]
이 스텝에서는, 표면에 하지(200a)와 하지(200b)가 노출된 웨이퍼(200)에 대하여, 개질 가스로서 AS 가스와 F 함유 가스를 이 순서대로 공급함으로써, 하지(200a)의 표면을 개질시킨다. 스텝 A에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 AS 가스를 공급하는 스텝 A1과, 웨이퍼(200)에 대하여 F 함유 가스를 공급하는 스텝 A2를, 이 순서대로 행한다. 스텝 A1과 스텝 A2를 이 순서대로 행함으로써, 하지(200a)의 표면을 균일하면서 또한 충분히 개질(F 종단)시키는 것이 가능하게 된다.
스텝 A에서는, 논 플라스마의 분위기 하에서 각 처리를 행하는 것이 바람직하다. 논 플라스마의 분위기 하에서 스텝 A에서의 각 처리를 행함으로써, 스텝 A에서 형성되는 하지(200a)의 개질면의 파괴(구체적으로는, F 종단의 일부 탈리, 또는 F 종단의 변성이나 변질)를 억제할 수 있다.
이하, 스텝 A1 및 스텝 A2에 대해서 상세하게 설명한다.
[스텝 A1]
스텝 A1에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 표면에 하지(200a)와 하지(200b)가 노출된 웨이퍼(200)에 대하여 Si 함유 가스로서 AS 가스를 공급한다. 이에 의해, AS 가스에 포함되는 Si를 하지(200a)의 표면에 흡착시킨다.
처리실(201) 내의 압력 조정 및 온도 조정이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 표면에 하지(200a)와 하지(200b)가 노출된 웨이퍼(200)에 대하여 AS 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243g)를 개방하여, 가스 공급관(232g) 내에 AS 가스를 흘린다. AS 가스는, MFC(241g)에 의해 유량 조정되어, 가스 공급관(232c), 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 AS 가스가 공급된다(AS 가스 공급). 이때, 밸브(243d 내지 243f)를 개방하여, 노즐(249a 내지 249c) 각각을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급한다. 불활성 가스의 공급은 불실시로 해도 된다.
본 스텝에서의 처리 조건으로서는,
AS 가스 공급 유량: 1 내지 2000sccm, 바람직하게는 1 내지 500sccm
AS 가스 공급 시간: 1초 내지 60분
불활성 가스 공급 유량(가스 공급관마다): 0 내지 10000sccm
처리 온도: 실온(25℃) 내지 600℃, 바람직하게는 실온 내지 450℃
처리 압력: 1 내지 2000Pa, 바람직하게는 1 내지 1000Pa
이 예시된다. 여기에서 설명한 조건은, 처리실(201) 내에서 AS 가스가 기상 분해(열분해)하지 않는 조건이다.
또한, 본 명세서에서의 「1 내지 2000Pa」과 같은 수치 범위의 표기는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 「1 내지 2000Pa」이란 「1Pa 이상 2000Pa 이하」를 의미한다. 다른 수치 범위에 대해서도 마찬가지이다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 AS 가스를 공급함으로써, 도 5의 (b)에 도시하는 바와 같이, AS 가스에 포함되는 Si의 하지(200b)의 표면에의 흡착을 억제하면서, AS 가스에 포함되는 Si를 하지(200a)의 표면에 선택적(즉 우선적)으로 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이때, 하지(200b)의 표면의 일부에 AS 가스에 포함되는 Si가 흡착되기도 하지만, 그 흡착량은, 하지(200a)의 표면에의 Si의 흡착량보다도 소량이 된다. 이러한 선택적(즉 우선적)인 흡착이 가능하게 되는 것은, 본 스텝에서의 처리 조건을, 처리실(201) 내에서 AS 가스가 기상 분해하지 않는 조건으로 하고 있기 때문이다. 또한, 하지(200a)의 표면이 전역에 걸쳐 OH 종단되어 있는 것에 반해, 하지(200b)의 표면의 많은 영역이 OH 종단되어 있지 않기(표면의 일부 영역이 OH 종단되어 있기) 때문이다. 본 스텝에서는, 처리실(201) 내에서 AS 가스가 기상 분해하지 않으므로, 하지(200a, 200b)의 표면에는, AS 가스에 포함되는 Si가 다중 퇴적되지 않는다. 본 스텝에서는, 하지(200a)의 표면에서는, 표면의 전역에 형성된 OH 종단과 AS 가스가 반응하여, AS 가스에 포함되는 Si가 하지(200a)의 표면의 전역에 화학 흡착된다. 이에 비해, 하지(200b)의 표면에서는, 표면의 많은 영역에 OH 종단이 존재하지 않으므로, 그 많은 영역에는, AS 가스에 포함되는 Si가 화학 흡착되지 않는다. 단, 하지(200b)의 표면의 일부 영역에 형성된 OH 종단과 AS 가스가 반응하여, AS 가스에 포함되는 Si가, 그 일부 영역에 화학 흡착되기도 한다.
또한, AS 가스의 공급을 소정 시간 계속하면, 하지(200a)의 표면에의 Si의 화학 흡착이 포화한다. 즉, 하지(200a)의 표면에의 Si의 화학 흡착에는 셀프 리미트가 걸린다. 즉, 하지(200a)의 표면 상에 포화 두께의 Si층이 형성되면, 더 이상 하지(200a)의 표면 상에 Si가 화학 흡착되지 않게 된다. 그 결과, 하지(200a)의 표면 상에 흡착되는 Si의 양은, 하지(200a)의 표면 전역에 걸쳐 대략 균일한 양이 된다. 스텝 A1에서 개질 가스로서 AS 가스를 사용함으로써, 스텝 A2에서, 하지(200a)의 표면을, 보다 균일하면서 또한 충분히 개질(F 종단)시키는 것이 가능하게 된다.
하지(200a)의 표면에 Si를 선택적으로 흡착시킨 후, 밸브(243g)를 닫아, 처리실(201) 내에의 AS 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 처리실(201) 내를 진공 배기하여, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다. 이때, 밸브(243d 내지 243f)를 개방하여, 노즐(249a 내지 249c)을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급한다. 노즐(249a 내지 249c)로부터 공급되는 불활성 가스는, 퍼지 가스로서 작용하고, 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지된다(퍼지).
AS 가스로서는, 하기식[1]로 표현되는 아미노실란 화합물의 가스를 사용할 수 있다.
SiAx[(NB2)(4-x)] [1]
식[1] 중, A는, 수소(H) 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, B는, H 원자 또는 알킬기를 나타내고, x는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
A로 표현되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하다. A로 표현되는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. A로 표현되는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
A로 표현되는 알콕시기는, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기가 보다 바람직하다. A로 표현되는 알콕시기 중의 알킬기는, 상기 A로 표현되는 알킬기와 마찬가지이다.
x가 2 또는 3인 경우, 2개 또는 3개의 A는, 동일해도 되고 달라도 된다.
B로 표현되는 알킬기는, 상기 A로 표현되는 알킬기와 마찬가지이다. 또한, 2개의 B는 동일해도 되고 달라도 되며, x가 1 또는 2인 경우, 복수의 (NB2)는 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 2개의 B가 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 형성된 환 구조는 또한 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
AS 가스로서는, 예를 들어 식[1] 중의 A가 H 원자이며, x가 3인(즉, 1분자 중에 1개의 아미노기를 포함하는 화합물인) 모노아미노실란(SiH3(NR2), 약칭: MAS) 가스, 식[1] 중의 A가 H 원자이며, x가 2인(즉, 1분자 중에 아미노기를 2개 포함하는 화합물인) 비스아미노실란(SiH2(NR2)2, 약칭: BAS) 가스, 식[1] 중의 A가 H 원자이며, x가 1인(1분자 중에 아미노기를 3개 포함하는 화합물인) 트리스아미노실란(SiH(NR2)3, 약칭: TAS) 가스를 사용할 수 있다.
그 중에서도, AS 가스로서는, MAS 가스가 바람직하다. 스텝 A1에서 개질 가스로서 MAS 가스를 사용함으로써, 스텝 A2에서, 하지(200a)의 표면을, 보다 균일하면서 또한 충분히 개질(F 종단)시키는 것이 가능하게 된다.
MAS 가스로서는, 예를 들어 에틸메틸아미노실란(SiH3[N(CH3)(C2H5)]) 가스, 디메틸아미노실란(SiH3[N(CH3)2]) 가스, 디이소프로필아미노실란(SiH3[N(C3H7)2]) 가스, 디세컨더리부틸아미노실란(SiH3[H(C4H9)2]) 가스, 디메틸피페리디노실란(SiH3[NC5H8(CH3)2]) 가스, 디에틸피페리디노실란(SiH3[NC5H8(C2H5)2]) 가스 등을 사용할 수 있다.
또한, MAS 가스를 포함해서 AS 가스는, 아미노기(즉, 식 [1] 중의 (NB2))가 분자 내의 중심 원자인 Si 원자에 결합하고 있으므로, 이 아미노기를, 리간드(배위자) 또는 아미노 리간드라고도 한다.
불활성 가스로서는, 질소(N2) 가스를 사용할 수 있고, 그 밖에, Ar(아르곤) 가스, He(헬륨) 가스, Ne(네온) 가스, Xe(크세논) 가스 등의 희가스를 사용할 수 있다. 이 점은, 후술하는 각 스텝에서도 마찬가지이다.
[스텝 A2]
스텝 A2에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 F 함유 가스를 공급함으로써, F 함유 가스와 하지(200a)의 표면에 흡착시킨 Si를 반응시켜서, 웨이퍼(200)의 표면을 불소 종단(F 종단)시키도록 개질시킨다.
스텝 A1이 종료된 후, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 하지(200a)의 표면에 Si를 선택적으로 흡착시킨 후의 웨이퍼(200)에 대하여 F 함유 가스를 공급한다. 구체적으로는, 밸브(243b)를 개방하여, 가스 공급관(232b) 내에 F 함유 가스를 흘린다. F 함유 가스는, MFC(241b)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249b)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 F 함유 가스가 공급된다(F 함유 가스 공급). 이때, 밸브(243d 내지 243f)를 개방하여, 노즐(249a 내지 249c) 각각을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급해도 된다. 불활성 가스의 공급은 불실시로 해도 된다.
본 스텝에서의 처리 조건으로서는,
F 함유 가스 공급 유량: 1 내지 2000sccm, 바람직하게는 1 내지 500sccm
F 함유 가스 공급 시간: 1초 내지 60분
처리 온도: 실온 내지 550℃, 바람직하게는 실온 내지 450℃
처리 압력: 1 내지 2000Pa, 바람직하게는 1 내지 1000Pa
이 예시된다. 다른 조건은, 스텝 A1에서의 처리 조건과 마찬가지로 한다. 여기에서 설명한 조건은, 하지(200a)의 표면을 에칭하지 않는 조건이며, 또한 후술하는 바와 같이 하지(200a)의 표면이 개질(F 종단)되는 조건이다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 F 함유 가스를 공급함으로써, 스텝 A1에서 하지(200a)의 표면에 흡착시킨 Si와 F 함유 가스를 반응시켜서, 하지(200a)의 표면을, 에칭하지 않고 F 종단시키도록 개질시키는 것이 가능하게 된다.
개질 후의 하지(200a)는, F 종단(또는 SiF 종단)된 표면(상술한 개질면에 상당함)을 갖게 된다. 또한, 개질 후의 하지(200a)의 최표면에 존재하는 원자에 착안했을 경우, 하지(200a)는 F 종단된 표면을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 개질 후의 하지(200a)의 최표면에 존재하는 원자와, 그 원자에 결합하고 있는 원자에 착안했을 경우, 하지(200a)는 SiF 종단된 표면을 갖는다고 할 수 있다. 본 명세서에서는, 편의상, 주로 전자의 호칭을 사용하기로 한다. 하지(200a)의 표면이 F 종단됨으로써, 하지(200a)의 표면에서는, 후술하는 스텝 B에서 성막 반응이 진행되지 않게 된다. 정확하게는, 성막 반응이 생길 때까지의 시간, 즉, 인큐베이션 타임을 장기화시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 하지(200a)의 표면에 AS 가스에 포함되어 있던 유기 성분이 잔류하고 있었을 경우에는, 하지(200a)의 표면에 흡착시킨 Si와 F 함유 가스가 반응할 때, 하지(200a)의 표면으로부터, 그 유기 성분이 제거되게 된다.
도 5의 (c)에 도시하는 바와 같이, 본 스텝에서는, 하지(200b)의 표면의 개질을 억제하면서, 하지(200a)의 표면을 선택적(즉 우선적)으로 개질시키는 것이 가능하게 된다. 이때, 하지(200b)의 표면의 일부가 개질되는 경우도 있지만, 그 개질량은, 하지(200a)의 표면의 개질량보다도 소량이 된다.
이러한 선택적(즉 우선적)인 개질이 가능하게 되는 것은, 스텝 A1을 실시한 후, 하지(200b)의 표면의 많은 영역에 Si가 흡착되어 있지 않은 것에 반해, 하지(200a)의 표면의 전역에 Si가 흡착되어 있기 때문이다. 하지(200b)의 표면의 많은 영역에서는, Si가 흡착되어 있지 않으므로 Si와 F 함유 가스의 반응이 진행되지 않고, 결과적으로, 그 많은 영역에는 F 종단이 형성되지 않는다. 단, 상술한 바와 같이, 하지(200b)의 표면의 일부 영역에 Si가 흡착되어 있는 경우도 있어, 그 경우, 그 일부 영역에 F 종단이 형성되는 경우도 있다. 이에 반해, 하지(200a)의 표면에서는, 그 표면의 전역에 있어서, 표면에 흡착되어 있는 Si와 F 함유 가스가 반응하여, F 함유 라디칼이 생성되고, 이 라디칼의 작용에 의해, 그 표면의 전역에 매우 안정한 F 종단(즉 Si와 F가 반응함으로써 얻어지는 SiF 종단)이 형성된다. F 함유 라디칼로서는, F, SiF, SiF2, SiF3, SiHF, SiH2F, SiHF2 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 스텝 A1에서 하지(200a)의 표면 상에 흡착시키는 Si의 양은, 하지(200a)의 표면 전역에 걸쳐 대략 균일한 양으로 되어 있다. 그 때문에, 본 스텝에서는, 하지(200a)의 표면에서 발생하는 F 함유 라디칼의 양이, 그 면내 전역에 걸쳐 대략 균일한 양으로 된다. 그 결과, 상술한 하지(200a)의 개질이, 그 표면 전역에 걸쳐 대략 균일하게 진행된다.
또한, 하지(200b)의 표면의 많은 영역에서는, 상술한 바와 같이 Si가 흡착되어 있지 않으므로 Si와 F 함유 가스의 반응이 진행되지 않고, F 함유 라디칼이 생성되지 않아, 그 많은 영역은 개질되지 않는다. 단, 하지(200b)의 표면의 일부 영역에 Si가 흡착되어 있을 경우에는, 그 일부 영역에서, Si와 F 함유 가스가 반응하여, F 함유 라디칼이 생성되어, 그 일부 영역이 개질되는 경우도 있는 것은 상술한 바와 같다. 이들의 결과, 하지(200b)의 표면은, 에칭 대미지를 거의 받지 않아, 그 표면의 많은 영역에 흡착 사이트가 유지되게 된다.
하지(200a, 200b) 중 하지(200a)의 표면을 선택적으로 개질시킨 후, 밸브(243b)를 닫아, 처리실(201) 내에의 F 함유 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 A1에서의 퍼지와 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다.
F 함유 가스로서는, 불소(F2) 가스, 삼불화염소(ClF3) 가스, ClF3 가스+NO 가스, 불화염소(ClF) 가스, F2+산화질소(NO) 가스, ClF+NO 가스, 삼불화질소(NF3) 가스, 육불화텅스텐(WF6) 가스, 불화니트로실(FNO) 가스, 혹은 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
[스텝 B]
이 스텝에서는, 스텝 A에서 하지(200a)의 표면을 개질시킨 후의 웨이퍼(200)에 대하여, 성막 가스로서, 상술한 원료 가스와 반응 가스를, 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 생기지 않는 조건 하에서 공급하여, 하지(200b)의 표면 상에, 선택적으로, 적어도 제1 원소와 제2 원소를 포함하는 막을 형성한다. 스텝 B에서는, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급하는 스텝 B1과, 웨이퍼(200)에 대하여 반응 가스를 공급하는 스텝 B2를 비동시에 행하는 사이클을 소정 횟수(n회, n은 1 이상의 정수) 행한다.
스텝 B에서는, 논 플라스마의 분위기 하에서 각 처리를 행하는 것이 바람직하다. 논 플라스마의 분위기 하에서 스텝 B에서의 각 처리를 행함으로써, 원료 가스의 분해를 억제하여, 스텝 A에서 개질된 하지(200a)의 개질면의 파괴(구체적으로는, F 종단의 일부 탈리, 또는, F 종단의 변성이나 변질)를 억제할 수 있다.
[스텝 B1]
스텝 B1에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 하지(200a, 200b) 중 하지(200a)의 표면을 선택적으로 개질시킨 후의 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243a)를 개방하여, 가스 공급관(232a) 내에 원료 가스를 흘린다. 원료 가스는, MFC(241a)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249a)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스가 공급된다(원료 가스 공급). 이때, 밸브(243d 내지 243f)를 개방하여, 노즐(249a 내지 249c) 각각을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급하도록 해도 된다.
본 스텝에서는, 처리 조건을, 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 생기지 않는 조건으로 한다. 이 조건에서, 본 스텝을 행함으로써, 스텝 A에서의 개질에 의해 얻어진 하지(200a)의 개질면의 파괴를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이것은, 이 조건에서는, 성막 가스가 열분해되기 어려워, 활성인 중간체 등의 라디칼 성분을 발생시키지 않으므로, 이들에 의한 개질면(즉, F 종단)의 파괴에 이르는 반응이 억제되기 때문이다.
구체적으로는, 본 스텝에서의 처리 조건으로서는,
원료 가스 공급 유량: 1 내지 2000sccm, 바람직하게는 10 내지 1000sccm
원료 가스 공급 시간: 1 내지 180초, 바람직하게는 10 내지 120초
처리 온도: 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃
처리 압력: 1 내지 2000Pa, 바람직하게는 10 내지 1333Pa
이 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 A1에서의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
이 조건은, 원료 가스로서, 후술하는 식 (1) 및 식 (2)의 어느 것으로 표현되는 화합물을 사용한 경우의, 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 생기지 않는 조건이다.
본 명세서에서 「원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 생기지 않는」이란, 의도하지 않게 원료 가스의 열분해가 약간 생겨버려, 이 열분해에 기인해서 생기는 성막 반응을 허용하는 것이다. 그 때문에, 「원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 생기지 않는 조건」이란, 예를 들어 원료 가스에 사용되는 화합물의 열분해 온도보다도 저온이어도, 의도하지 않게 원료 가스의 열분해가 약간 생겨버리는 조건을 포함한다.
본 스텝에서의 처리 조건으로서는, 보다 구체적으로는, 처리 온도가, 원료 가스에 사용되는 화합물의 열분해 온도 미만인 것이 바람직하고, 원료 가스에 사용되는 화합물의 열분해 온도보다 1 내지 5℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하고, 원료 가스에 사용되는 화합물의 열분해 온도보다 1 내지 10℃ 이상 낮은 온도인 것이 보다 바람직하다. 처리 온도의 하한으로서는 원료 가스가 화학 흡착 가능한 온도이면 된다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 원료 가스를 공급함으로써, 하지(200a, 200b) 중 개질되어 있지 않은 영역을 포함하는 하지(200b)의 표면 상에, 제1층으로서, 제1 원소 및 제2 원소 함유층이 형성된다. 즉, 하지(200b) 중 개질되어 있지 않은 영역, 즉, 흡착 사이트가 유지된 영역을 기점으로 해서, 제1 원소 및 제2 원소 함유층이 형성된다. 제1 원소 및 제2 원소 함유층은, 하지(200b)의 표면에의, 원료 가스의 분자의 물리 흡착이나 화학 흡착, 원료 가스의 일부가 분해한 물질의 분자의 화학 흡착, 원료 가스의 열분해에 의한 제1 원소의 원자나 제2 원소의 원자의 퇴적 등에 의해 형성된다. 제1 원소 및 제2 원소 함유층은, 원료 가스의 분자나 원료 가스의 일부가 분해한 물질의 분자의 흡착층(물리 흡착층이나 화학 흡착층)이어도 되고, 제1 원소의 원자나 제2 원소의 원자 퇴적층이어도 되고, 이들의 혼합체(혼합물)이어도 된다. 또한, 제1 원소 및 제2 원소 함유층은, 하지(200b)의 표면에의, 원료 가스의 분자의 물리 흡착이나 화학 흡착, 원료 가스의 일부가 분해한 물질의 분자의 화학 흡착을 포함하는 것이 바람직하다.
본 스텝에서는, 하지(200a)의 표면 상에의 제1 원소 및 제2 원소 함유층의 형성을 억제하면서, 하지(200b)의 표면 상에 제1 원소 및 제2 원소 함유층을 선택적으로 형성하는 것이 가능하다. 또한, 어떠한 요인에 의해, 하지(200a)의 표면의 개질이 불충분해지는 경우 등에는, 하지(200a)의 표면 상에, 극히 약간 제1 원소 및 제2 원소 함유층이 형성되는 경우도 있지만, 이 경우에도, 하지(200a)의 표면 상에 형성되는 제1 원소 및 제2 원소 함유층의 두께는, 하지(200b)의 표면 상에 형성되는 제1 원소 및 제2 원소 함유층의 두께에 비하여 훨씬 얇아진다. 이러한 제1 원소 및 제2 원소 함유층의 선택적인 형성이 가능하게 되는 것은, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단이, 하지(200a)의 표면 상에의 제1 원소 및 제2 원소 함유층의 형성(예를 들어, 제1 원소의 원자의 흡착)을 저해하는 요인, 즉, 인히비터(흡착 저해제, 흡착 억제제)로서 작용하기 때문이다. 또한, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단은, 본 스텝을 실시할 때도 안정적으로 유지된다.
하지(200b)의 표면 상에 제1 원소 및 제2 원소 함유층이 형성된 후, 밸브(243a)를 닫아, 처리실(201) 내에의 원료 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 A1에서의 퍼지와 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다(퍼지).
원료 가스(성막 가스)로서는, 상술한 바와 같이, 1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 제1 원소의 원자 각각이, 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물(이하, 원료 가스용 화합물이라고도 칭함)을 사용한다. 이러한 원료 가스용 화합물을 사용함으로써, 상술한 분자 구조에 유래하여, 성막 레이트를 높이는 것이 가능하게 된다.
이것은, 예를 들어 상술한 조건 하에서는, 원료 가스용 화합물의 적어도 일부를, 제1 원소(예를 들어, Si)의 원자가 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재해서 수직 방향으로 2개 이상 쌓아 올라가는 형태로, 하지(200b)의 표면에서의 흡착 사이트에 흡착시키는 것이 가능하기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 형태로, 하지(200b)의 표면 상에 원료 가스용 화합물의 적어도 일부를 흡착시키면, 제1 원소의 원자를 1분자 중에 1개만 포함하는 화합물을 흡착시키는 경우보다도, 형성하고자 하는 층(제1층)에 두께를 갖게 할 수 있어, 결과적으로, 높은 성막 레이트로 하지(200b)의 표면 상에 막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
원료 가스용 화합물은, 제1 원소의 원자끼리의 결합(예를 들어, Si-Si 결합)을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 원료 가스용 화합물은, 제2 원소의 1개의 원자에, 제1 원소의 2개의 원자가 직접 결합한 구조를 포함하거나, 혹은, 제2 원소의 원자끼리 결합한 각각의 제2 원소의 원자에 제1 원소의 2개의 원자가 각각 직접 결합한 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 원소의 원자끼리의 결합을 포함하는 원료 가스를 사용하는 경우보다도, 제1 원소의 원자끼리의 결합을 포함하지 않고, 제2 원소의 1개의 원자에, 제1 원소의 2개의 원자가 직접 결합한 구조를 포함하거나, 혹은, 제2 원소의 원자끼리 결합한 각각의 제2 원소의 원자에 제1 원소의 2개의 원자가 각각 직접 결합한 구조를 포함하는 원료 가스를 사용하는 경우쪽이, 상술한 조건 하에서, 원료 가스 즉 원료 가스용 화합물의 안정성을 확보하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 원료 가스용 화합물 중, 상술한 흡착 상태, 즉, 제1 원소의 원자가 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재해서 수직 방향으로 2개 이상 쌓아 올라가는 형태로의 흡착 상태를 실현하는 비율을 높이는 것이 가능하게 된다. 또한, 이에 의해, 성막 레이트를 높이는 것도 가능하게 된다.
또한, 원료 가스용 화합물에 있어서, 제1 원소는, 반도체 원소 또는 금속 원소이며, 제2 원소는, 질소(N), 산소(O) 또는 탄소(C)인 것이 바람직하다. 제1 원소 및 제2 원소가 각각 이들 원소임으로써, 상술한 효과(즉, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시키는 효과)를 보다 현저하게 생기게 하는 것이 가능하게 된다.
보다 구체적으로는, 원료 가스용 화합물은, 하기식 (1) 및 식 (2)의 어느 것으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(1): X3A-Y-AX3
(2): X3A-Z-AX2-Z-AX3
식 중, A는, 실리콘(Si) 원자, 게르마늄(Ge) 원자, 또는 4가의 금속 원자로 표현되는 제1 원소의 원자이며, X는, 각각 독립적으로, 염소(Cl) 원자, 브롬(Br) 원자, 요오드(I) 원자, NR2 또는 OR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로, 수소(H) 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Y는, NH, O, CH2 또는 CH2-CH2를 나타내고, 2개의 Z는, NH, O 또는 CH2를 나타낸다. Y 및 Z 중의, NH에서의 질소(N) 원자, O에서의 산소(O) 원자, 그리고, CH2 및 CH2-CH2에서의 탄소(C) 원자는, 제2 원소의 원자이다.
식 (1) 및 식 (2)에서, A로 표현되는 4가의 금속 원자로서는, 티타늄(Ti) 원자, 지르코늄(Zr) 원자, 하프늄(Hf) 원자, 몰리브덴(Mo) 원자, 텅스텐(W) 원자 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 식 (2)에서의 A로서는, Si 원자 또는 Ge 원자가 바람직하고, Si 원자가 특히 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)에서, X로 표현되는 NR2는, 2개의 R의 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 알킬 치환 아미노기이어도 되고, 2개의 R 양쪽이 H 원자인 비치환 아미노기이어도 되지만, 2개의 R의 적어도 한쪽이 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 알킬 치환 아미노기인 것이 바람직하다. 식 (1) 및 (2)에서, X로 표현되는 OR의 R은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하다. R로 표현되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
원료 가스용 화합물은, 보다 구체적으로는, 하기식 (a) 내지 식 (g)의 어느 것으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(a): X3A-NH-AX3
(b): X3A-NH-AX2-NH-AX3
(c): X3A-O-AX3
(d): X3A-O-AX2-O-AX3
(e): X3A-CH2-AX3
(f): X3A-CH2-AX2-CH2-AX3
(g): X3A-CH2-CH2-AX3
식 중, A는, Si 원자, Ge 원자 또는 4가의 금속 원자로 표현되는 제1 원소의 원자이며, X는, 각각 독립적으로, Cl 원자, Br 원자, I 원자, NR2 또는 OR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로, H 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 식 중의, -NH-에서의 N 원자, -O-에서의 O 원자, 그리고, -CH2- 및 -CH2-CH2-에서의 C 원자는, 제2 원소의 원자이다.
식 (a) 내지 식 (g)에서의 A, X 및 R은, 식 (1) 및 식 (2)에서의 A, X 및 R과 동의이다.
상기 식 (1)로 표현되는 화합물로서, 구체적으로는, 상기 식 (a), 식 (c), 식 (e) 및 식 (g)의 어느 것으로 표현되는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (2)로 표현되는 화합물로서, 구체적으로는, 상기 식 (b), 식 (d) 및 식 (f)의 어느 것으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 헥사클로로디실라잔(SiCl3NSiCl3, 약칭: HCDSN), 헥사클로로디실록산(SiCl3OSiCl3, 약칭: HCDSO), 비스(트리클로로실릴)메탄(SiCl3CH2SiCl3, 약칭: BTCSM), 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄(SiCl3CH2CH2SiCl3, 약칭: BTCSE) 등을 들 수 있다. 상기 식 (2)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 옥타클로로트리실록산(SiCl3OSiCl2OSiCl3, 약칭: OCTSO) 등을 들 수 있다.
원료 가스로서, 식 (1) 및 식 (2)의 어느 것으로 표현되는 화합물(즉, 식 (a) 내지 식 (g)의 어느 것으로 표현되는 화합물)을 사용함으로써, 상술한 효과(즉, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시키는 효과)를 보다 현저하게 생기게 하는 것이 가능하게 된다.
또한, 원료 가스용 화합물은, Si-N-Si 결합, Si-N-Si-N-Si 결합, Si-O-Si 결합, Si-O-Si-O-Si 결합, Si-C-Si 결합, Si-C-Si-C-Si 결합 및 Si-C-C-Si 결합 중 적어도 하나의 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 원료 가스용 화합물이, 상기 결합 중 적어도 하나의 결합을 포함함으로써, 상술한 효과(즉, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시키는 효과)를 보다 현저하게 생기게 하는 것이 가능하게 된다.
[스텝 B2]
스텝 B2에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 하지(200b) 상에 형성된 제1층으로서의 제1 원소 및 제2 원소 함유층에 대하여 반응 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243c)를 개방하여, 가스 공급관(232c) 내에 반응 가스를 흘린다. 반응 가스는, MFC(241c)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 반응 가스가 공급된다(반응 가스 공급). 이때, 밸브(243d 내지 243f)를 개방하여, 노즐(249a 내지 249c) 각각을 통해서 처리실(201) 내에 불활성 가스를 공급하도록 해도 된다.
본 스텝에서의 처리 조건으로서는,
반응 가스 공급 유량: 10 내지 10000sccm
반응 가스 공급 시간: 1 내지 60초, 바람직하게는 5 내지 50초
처리 온도: 350 내지 600℃, 바람직하게는 400 내지 550℃
처리 압력: 1 내지 4000Pa, 바람직하게는 1 내지 1333Pa
이 예시된다. 다른 처리 조건은, 스텝 A1에서의 처리 조건과 마찬가지로 한다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 반응 가스를 공급함으로써, 하지(200b)의 표면 상에 형성된 제1층으로서의 제1 원소 및 제2 원소 함유층의 적어도 일부가 반응 가스와 반응한다. 제1 원소 및 제2 원소 함유층이 반응 가스와 반응함으로써 제1 원소 및 제2 원소 함유층에서의 제1 원소와 제2 원소의 조성비가 변화하여, 하지(200b)의 표면 상에, 제2층으로서, 목적으로 하는 조성비를 갖는 제1 원소 및 제2 원소 함유층이 형성된다. 제2층을 형성할 때, 제1층에 포함되어 있던 Cl 등의 불순물은, 반응 가스와 제1층의 반응의 과정에서, 적어도 Cl을 포함하는 가스 상태 물질을 구성하여, 처리실(201) 내로부터 배출된다. 이에 의해, 제2층으로서의 제1 원소 및 제2 원소 함유층은, 스텝 B1에서 형성된 제1층으로서의 제1 원소 및 제2 원소 함유층에 비하여 Cl 등의 불순물이 적은 층으로 된다. 또한, 하지(200a)의 표면은, 본 스텝을 실시할 때도, 반응 가스와 반응하지 않고 유지된다. 즉, 하지(200a)의 표면은, F 종단된 채 안정적으로 유지된다.
또한, 상술한 바와 같이, 반응 가스는 제2 원소를 포함할 수 있다. 반응 가스가 제2 원소를 포함하는 경우에는, 반응 가스가 제1층과 반응함으로써, 제1층이 갖고 있던 제2 원소의 비율(농도)을 높이도록, 조성비를 제어하는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 최종적으로 얻어지는 제1 원소 및 제2 원소 함유막에서의 제2 원소의 비율(농도)을 높이도록, 조성비를 제어하는 것이 가능하게 된다.
또한, 반응 가스는 제1 원소 및 제2 원소와는 다른 제3 원소를 포함할 수 있다. 반응 가스가 제3 원소를 포함하는 경우에는, 반응 가스가 제1층과 반응함으로써 제1층에 제3 원소를 새롭게 첨가하고, 그에 의해, 제1층이 갖고 있던 제1 원소 및 제2 원소 각각의 비율(농도) 중 적어도 어느 것을 낮게 하도록 조성비를 제어하는 것이 가능하게 된다. 환언하면, 반응 가스가 제1층과 반응함으로써, 제1층을, 제1 원소, 제2 원소 및 제3 원소 함유층으로 변화시키고, 그에 의해, 제1층이 갖고 있던 제1 원소 및 제2 원소 각각의 비율(농도) 중 적어도 어느 것을 낮게 하도록 조성비를 제어하는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 최종적으로 얻어지는 제1 원소, 제2 원소 및 제3 원소 함유막에서의 제1 원소 및 제2 원소 각각의 비율(농도) 중 적어도 어느 것을 낮게 하도록 조성비를 제어하는 것이 가능하게 된다.
하지(200b)의 표면 상에 제2층이 형성된 후, 밸브(243c)를 닫아, 처리실(201) 내에의 반응 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 A1에서의 퍼지와 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다(퍼지).
반응 가스(성막 가스)로서는, 예를 들어 암모니아(NH3) 가스, 디아젠(N2H2) 가스, 히드라진(N2H4) 가스, N3H8 가스 등의 N 및 H 함유 가스, 즉, 질화수소계 가스를 사용할 수 있다. 또한, 반응 가스(성막 가스)로서는, 예를 들어 산소(O2) 가스, 오존(O3) 가스, 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2) 가스, 일산화질소(NO) 가스, 아산화질소(N2O) 가스 등의 O 함유 가스를 사용할 수 있다. 또한, 반응 가스(성막 가스)로서는, 프로필렌(C3H6) 가스 등의 C 함유 가스, 트리에틸아민((C2H5)3N, 약칭: TEA) 가스 등의 N 및 C 함유 가스, 트리클로로보란(BCl3) 가스 등의 붕소(B) 함유 가스를 사용하도록 해도 된다.
이들 반응 가스를 사용함으로써, 하지(200b)의 표면 상에, 예를 들어 실리콘 질화막(SiN막), 실리콘 산화막(SiO막), 실리콘 산질화막(SiON막), 실리콘 탄화막(SiC막), 실리콘 탄질화막(SiCN막), 실리콘 산탄질화막(SiOCN막), 실리콘 산탄화막(SiOC막), 실리콘 붕질화막(SiBN막), 실리콘 붕탄질화막(SiBCN막), 게르마늄 질화막(GeN막), 게르마늄 산화막(GeO막), 게르마늄 산질화막(GeON막), 게르마늄 탄화막(GeC막), 티타늄 질화막(TiN막), 티타늄 산화막(TiO막), 티타늄 산질화막(TiON막), 티타늄 탄화막(TiC막), 텅스텐 질화막(WN막), 텅스텐 산화막(WO막), 텅스텐 산질화막(WON막), 텅스텐 탄화막(WC막), 몰리브덴 질화막(MoN막), 몰리브덴 산화막(MoO막), 몰리브덴 산질화막(MoON막), 몰리브덴 탄화막(MoC막), 지르코늄 질화막(ZrN막), 지르코늄 산화막(ZrO막), 지르코늄 산질화막(ZrON막), 지르코늄 탄화막(ZrC막), 하프늄 질화막(HfN막), 하프늄 산화막(HfO막), 하프늄 산질화막(HfON막), 하프늄 탄화막(HfC막) 등의 막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
〔소정 횟수 실시〕
상술한 스텝 B1, B2를 비동시에, 즉, 동기시키지 않고 행하는 사이클을 소정 횟수(n회, n은 1 이상의 정수) 행함으로써, 도 5의 (d)에 도시하는 바와 같이, 웨이퍼(200)의 표면에 노출된 하지(200a, 200b) 중 하지(200b)의 표면 상에 제1 원소 및 제2 원소 함유막(이하, 단순히 막이라고도 함)을 선택적으로 형성할 수 있다. 또한, 도 5의 (d)는 제1 원소가 Si이며, 제2 원소가 N인 예, 즉, 하지(200b)의 표면 상에 SiN막을 선택적으로 형성하는 예를 도시하고 있다. 상술한 사이클은, 복수회 반복하는 것이 바람직하다. 즉, 1사이클당 형성되는 제1 원소 및 제2 원소 함유층의 두께를 원하는 막 두께보다도 얇게 하여, 제1 원소 및 제2 원소 함유층을 적층함으로써 형성되는 막의 막 두께가 원하는 막 두께로 될 때까지, 상술한 사이클을 복수회 반복하는 것이 바람직하다.
또한, 스텝 B1, B2를 실시할 때, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단은, 안정적으로 유지되므로, 하지(200a)의 표면에는 막은 형성되지 않는다. 단, 어떠한 요인에 의해, 하지(200a)의 표면의 개질이 불충분해지는 경우 등에는, 하지(200a)의 표면 상에, 극히 약간 막이 형성되는 경우도 있지만, 이 경우에도, 하지(200a)의 표면 상에 형성되는 막의 두께는, 하지(200b)의 표면 상에 형성되는 막의 두께에 비하여 훨씬 얇아진다. 본 명세서에서, 하지(200a, 200b) 중 「하지(200b)의 표면 상에 선택적으로 막을 형성하는」이란, 하지(200a)의 표면 상에 막을 전혀 생성하지 않는 경우뿐만 아니라, 상술한 바와 같이, 하지(200a)의 표면 상에, 극히 얇은 막을 형성하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
(애프터 퍼지 및 대기압 복귀)
하지(200b) 상에의 제1 원소 및 제2 원소 함유막의 선택적인 형성이 완료된 후, 노즐(249a 내지 249c) 각각으로부터 퍼지 가스로서 불활성 가스를 처리실(201) 내에 공급하여, 배기구(231a)로부터 배기한다. 이에 의해, 처리실(201) 내가 퍼지되어, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스나 반응 부생성물 등이 처리실(201) 내로부터 제거된다(애프터 퍼지). 그 후, 처리실(201) 내의 분위기가 불활성 가스로 치환되고(불활성 가스 치환), 처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된다(대기압 복귀).
(보트 언로드 및 웨이퍼 디스차지)
처리실(201) 내의 압력이 상압으로 복귀된 후, 보트 엘리베이터(115)에 의해 시일 캡(219)이 하강되어, 매니폴드(209)의 하단이 개구된다. 그리고, 처리가 끝난 웨이퍼(200)가 보트(217)에 지지된 상태에서 매니폴드(209)의 하단으로부터 반응관(203)의 외부로 반출(보트 언로드)된다. 보트 언로드 후에는 셔터(219s)가 이동되어, 매니폴드(209)의 하단 개구가 O링(220c)을 개재해서 셔터(219s)에 의해 시일된다(셔터 클로즈). 처리가 끝난 웨이퍼(200)는, 반응관(203)의 외부로 반출된 후, 보트(217)로부터 취출된다(웨이퍼 디스차지).
또한, 도 5의 (e)에 도시하는 바와 같이, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단은, 처리 후의 웨이퍼(200)가 대기 폭로되었을 때, F와 반응하는 소정의 물질(반응물), 구체적으로는, 대기 중의 수분(H2O)과 접촉하여, 반응함으로써 소멸한다. 즉, 처리 후의 웨이퍼(200)의 대기 폭로에 의해, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단을 제거할 수 있다. 하지(200a)의 표면으로부터 F 종단을 제거함으로써, 하지(200a)의 표면 상태가 리셋된다. 그에 의해, 이후의 공정에서, 하지(200a)의 표면 상에의 성막 처리를 진행시키는 것이 가능하게 된다.
(3) 본 형태에 의한 효과
본 형태에 의하면, 이하에 나타내는 1개 또는 복수의 효과가 얻어진다.
스텝 A 및 스텝 B를 이 순서대로 행함으로써, 웨이퍼(200)의 표면에 노출되어 있는 하지(200a, 200b) 중 하지(200b)의 표면 상에 제1 원소 및 제2 원소 함유막을 선택적으로 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 예를 들어 반도체 디바이스를 제작할 때, 포토리소그래피를 포함하는 패터닝 처리를 생략하는 등, 그것들의 공정을 간소화시키는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 반도체 디바이스의 생산성을 향상시켜, 제조 비용을 저감시키는 것이 가능하게 된다.
스텝 A1에서는, 하지(200a)의 표면 상에 선택적으로(즉 우선적으로) 흡착시키는 Si의 양을, 하지(200a)의 표면 전역에 걸쳐 대략 균일한 양으로 하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 스텝 A 전체에 있어서, 하지(200a)의 표면 전역을 대략 균일하게 개질시키는 것이 가능하게 된다. 결과적으로, 이어지는 스텝 B에서, 하지(200a)의 표면 상에의 제1 원소 및 제2 원소 함유막의 형성을, 그 표면 전역에 걸쳐 대략 균일하게 저해하는 것이 가능하게 된다. 즉, 선택 성장에서의 선택성을 높이는 것이 가능하게 된다.
스텝 A 및 스텝 B를 이 순서대로 행함으로써, 스텝 A에서 개질된 하지(200a)의 표면에서의 F 종단(즉, 개질면)의 파괴를 억제하면서, 높은 성막 레이트로 하지(200b)의 표면 상에 제1 원소 및 제2 원소 함유막을 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 선택 성장에서의 선택성 및 생산성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
<본 개시의 다른 양태>
이상, 본 개시의 일 양태를 구체적으로 설명하였다.
그러나, 본 개시는 상술한 양태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변경 가능하다.
예를 들어, 도 6에 도시하는 처리 시퀀스와 같이, 스텝 A 대신에, 표면에 하지(200a)와 하지(200b)가 노출된 웨이퍼(200)에 대하여 개질 가스로서 탄화수소기 함유 가스를 공급함으로써, 하지(200a)의 표면을 개질시키는 스텝 A'를 행하도록 해도 된다. 이 경우, 하지(200a)의 표면을, 스텝 A와 같이 F 종단시키는 것이 아니라, 탄화수소기로 종단시키도록 개질시키게 된다. 즉, 스텝 A'에서는, 탄화수소기(탄화수소기 종단)를 인히비터로서 사용하게 된다.
탄화수소기 함유 가스로서는, 예를 들어 알킬기를 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 알킬기를 포함하는 가스로서는, 예를 들어 Si에 알킬기가 배위한 알킬실릴기를 포함하는 가스, 즉, 알킬실란계 가스를 사용할 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 알킬실란 분자의 중심 원자인 Si에 결합하고 있으므로, 알킬실란에서의 알킬기를, 리간드(배위자) 또는 알킬 리간드라고 칭할 수도 있다.
탄화수소기 함유 가스는, 또한 아미노기를 포함하고 있어도 된다. 즉, 개질 가스로서, 탄화수소기 및 아미노기를 포함하는 화합물의 가스를 사용해도 된다. 탄화수소기 및 아미노기를 포함하는 화합물의 가스로서는, 예를 들어 알킬아미노실란계 가스(이하, AAS 가스)를 사용할 수 있다. 개질 가스로서, 탄화수소기 함유 가스 중에서도 탄화수소기 및 아미노기를 포함하는 화합물의 가스를 사용함으로써, 스텝 A'에서 하지(200a)의 표면을 보다 균일하면서 또한 충분히 탄화수소기 종단시키는 것이 가능하게 된다. 이 경우, 도 6에 도시하는 처리 시퀀스를 이하와 같이 나타낼 수도 있다.
AAS 가스→(원료 가스→반응 가스)×n
또한, AAS 가스는 아미노실란계 가스의 일종이며, 상술한 아미노실란계 가스 공급계로부터 공급할 수 있다.
이하, 스텝 A'에 대해서 상세하게 설명한다.
이 스텝에서는, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 표면에 하지(200a)와 하지(200b)가 노출된 웨이퍼(200)에 대하여 AAS 가스를 공급한다.
구체적으로는, 밸브(243g, 243d, 243e)의 개폐 제어를, 스텝 A1에서의 밸브(243g, 243d, 243e)의 개폐 제어와 마찬가지의 수순으로 행한다. AAS 가스는 MFC(241g)에 의해 유량 조정되어, 노즐(249c)을 통해서 처리실(201) 내에 공급되어, 배기구(231a)로부터 배기된다. 이때, 웨이퍼(200)에 대하여 AAS 가스가 공급된다(AAS 가스 공급). 처리실(201) 내에의 불활성 가스의 공급은, 스텝 A1과 마찬가지로 행한다. 불활성 가스의 공급을 불실시로 해도 되는 것은, 스텝 A1과 마찬가지이다.
본 스텝에서의 처리 조건으로서는,
AAS 가스 공급 유량: 1 내지 3000sccm, 바람직하게는 1 내지 500sccm
AAS 가스 공급 시간: 1초 내지 120분, 바람직하게는 30초 내지 60분
불활성 가스 공급 유량(가스 공급관마다): 0 내지 20000sccm
처리 온도: 실온(25℃) 내지 500℃, 바람직하게는 실온 내지 250℃
처리 압력: 5 내지 1000Pa
이 예시된다.
상술한 조건 하에서 웨이퍼(200)에 대하여 AAS 가스를 공급함으로써, 하지(200a, 200b) 중 하지(200a)의 표면을 선택적으로(즉 우선적으로) 개질시키는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 하지(200b)의 표면에의 AAS 가스에 포함되는 Si의 흡착을 억제하면서, 하지(200a)의 표면을 종단하는 OH기와 AAS 가스를 반응시켜, 하지(200a)의 표면에, AAS 가스에 포함되는 Si를 선택적으로(즉 우선적으로) 흡착시키는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 하지(200a)의 표면을, AAS에 포함되는 알킬기, 즉, 탄화수소기에 의해 종단시키는 것이 가능하게 된다. 예를 들어, AAS 가스가, 트리알킬아미노실란 가스일 경우, 하지(200a)의 표면을, AAS 가스에 포함되는 트리알킬실릴기(Si-R3)에 의해 종단시키는 것이 가능하게 된다. 하지(200a)의 표면을 종단한 알킬기(트리알킬실릴기)는, 선택 성장에 있어서, 하지(200a)의 표면에의 원료 가스의 흡착을 방지하여, 하지(200a)의 표면 상에서의 성막 반응의 진행을 저해하는 인히비터로서 작용한다.
또한, 본 스텝에서는, 하지(200b)의 표면의 일부에 AAS 가스에 포함되는 Si가 흡착되어, 하지(200b)의 표면의 일부가 알킬기에 의해 종단되는 경우도 있지만, 그 종단량은 얼마 되지 않고, 하지(200a)의 표면의 알킬기에 의한 종단량쪽이 압도적으로 많아진다. 이러한 선택적(즉 우선적)인 종단이 가능하게 되는 것은, 본 스텝에서의 처리 조건을 처리실(201) 내에서 AAS 가스가 기상 분해하지 않는 조건으로 하고 있기 때문이다. 또한, 하지(200a)의 표면이 전역에 걸쳐 OH 종단되어 있는 것에 반해, 하지(200b)의 표면의 많은 영역이 OH 종단되어 있지 않기 때문이다. 본 스텝에서는, 처리실(201) 내에서 AAS 가스가 기상 분해하지 않으므로, 하지(200a, 200b)의 표면에는, AAS 가스에 포함되는 Si가 다중 퇴적되지 않고, AAS 가스에 포함되는 Si는, 하지(200a)의 표면에 선택적으로 흡착되어, 이에 의해 하지(200a)의 표면이 선택적으로 알킬기에 의해 종단되게 된다.
하지(200a)의 표면을 개질시킨 후, 밸브(243g)를 닫아, 처리실(201) 내에의 AAS 가스의 공급을 정지한다. 그리고, 스텝 A1에서의 퍼지와 마찬가지의 처리 수순에 의해, 처리실(201) 내에 잔류하는 가스 등을 처리실(201) 내로부터 배제한다.
탄화수소기 함유 가스로서는, 예를 들어 1분자 중에 1개의 아미노기와 3개의 탄화수소기를 포함하는 화합물의 가스를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄화수소기 함유 가스로서는, 예를 들어 1분자 중에 1개의 아미노기와 3개의 알킬기를 포함하는 디메틸아미노트리메틸실란((CH3)2NSi(CH3)3, 약칭: DMATMS) 가스, 디에틸아미노트리에틸실란((C2H5)2NSi(C2H5)3, 약칭: DEATES) 가스 등의 알킬아미노실란계 가스를 사용할 수 있다. DMATMS의 중심 원자인 Si에는, 3개의 탄화수소기(메틸기)가 결합하고 있는 것 외에, 1개의 아미노기(디메틸아미노기)가 결합하고 있다. DEATES의 중심 원자인 Si에는, 3개의 탄화수소기(에틸기)가 결합하고 있는 것 외에, 1개의 아미노기(디에틸아미노기)가 결합하고 있다. 이와 같이, DMATMS, DEATES는, 3개의 알킬 리간드와, 1개의 아미노 리간드를 포함하고 있다. 탄화수소기 함유 가스로서는, DMATMS 가스, DEATES 가스 외에, 예를 들어 상술한 식 [1]로 표현되는 아미노실란 화합물을 사용할 수 있다. 탄화수소기 함유 가스로서 1분자 중에 1개의 아미노기와 3개의 탄화수소기를 포함하는 화합물을 사용함으로써, 스텝 A'에서 하지(200a)의 표면을 보다 균일하면서 또한 충분히 탄화수소기 종단시키는 것이 가능하게 된다.
그 후, 상술한 양태에서의 스텝 B를 포함하는 각 처리를 행함으로써, 상술한 양태와 마찬가지의 선택 성장을 행할 수 있다.
또한, 스텝 B를 행한 후에는, 하지(200a)의 표면에 존재하는 탄화수소기 종단을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스텝 B를 행한 후에, 스텝 B에서의 처리 온도보다도 높은 온도 하에서, 어닐 처리, 질화 처리, 산화 처리, 플라스마 처리 등을 행함으로써, 하지(200a)의 표면에 존재하는 탄화수소기 종단을 제거할 수 있다. 어닐 처리는, 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 질화 처리는, N 및 H 함유 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 산화 처리는, O 함유 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 플라스마 처리는, 불활성 가스, N 및 H 함유 가스, O 함유 가스 중 적어도 어느 것의 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스, N 및 H 함유 가스, O 함유 가스로서는, 상술한 각종 가스를 사용할 수 있다. 플라스마 처리는, 스텝 B에서의 처리 온도 이하의 온도 하에서 행할 수도 있다. 예를 들어, 플라스마 처리는, 스텝 B에서의 처리 온도와 동일한 온도 하에서 행할 수도 있고, 나아가 상온 하에서 행할 수도 있다. 하지(200a)의 표면으로부터 탄화수소기 종단을 제거함으로써, 하지(200a)의 표면 상태가 리셋된다.
본 형태에서도, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 본 형태에서는, 스텝 A'에서의 처리 시간을, 스텝 A에서의 처리 시간보다도 단축시킬 수 있어, 생산성을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 형태에서는, 스텝 A'에서 1종의 가스를 사용해서 개질을 행할 수 있으므로, 가스 공급계를 간소화시킬 수 있어, 장치 비용을 대폭 저감시키는 것이 가능하게 된다.
<상술한 각 양태의 베리에이션>
상술한 양태에서는, 처리 후의 웨이퍼(200)의 대기 폭로에 의해, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단을 제거하는 예에 대해서 설명했지만, 예를 들어 스텝 B가 종료된 후에, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200)에 대하여 H2O 가스를 공급하여, 웨이퍼(200)의 표면에 접촉시킴으로써, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단을 제거하도록 해도 된다.
또한 예를 들어, 웨이퍼(200)의 표면에, SiO막을 포함하는 하지(200a) 및 SiN막을 포함하는 하지(200b)에 더하여, Si막, 게르마늄막(Ge막), 실리콘 게르마늄막(SiGe막) 등의 반도체계 박막을 포함하는 하지나, 텅스텐막(W막), 텅스텐 질화막(WN막), 티타늄 질화막(TiN막) 등의 도전성 금속계 박막을 포함하는 하지가 노출되어 있어도 된다. 또한, SiN막을 포함하는 하지(200b) 대신에, 상술한 반도체계 박막이나 금속계 박막을 포함하는 하지가 노출되어 있어도 된다. 이들 경우에도, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 즉, SiO막 상에의 성막을 회피하면서, SiN막의 표면 상이나 상술한 반도체계 박막이나 금속계 박막의 표면 상에 선택적으로 막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
또한 예를 들어, 스텝 A1에서, AS 가스로서, MAS 가스, BAS 가스, 또는 TAS 가스를 사용하도록 해도 되고, 이들 경우에도, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어지는 것은 상술한 바와 같다. 단, 스텝 A1에서, AS 가스로서 1분자 중에 포함되는 아미노기의 수가 적은 가스를 사용할수록, 하지(200a)의 표면에의 Si의 흡착 밀도가 높아지고, 스텝 A에서, 하지(200a)의 표면에 형성되는 SiF 종단의 밀도가 높아진다. 결과적으로, 스텝 B에서, 하지(200a)의 표면에의 성막 저해 효과를 높게 하는 것이 가능하게 된다. 이 점에서는, AS 가스로서, 1분자 중에 포함되는 아미노기의 수가 1개인 MAS 가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한 예를 들어, 스텝 B에서, 스텝 B1, B2를 비동시에 행하는 사이클을 개시하기 전에, 처리실(201) 내의 웨이퍼(200), 즉, 하지(200a, 200b) 중 하지(200a)의 표면을 선택적으로 개질시킨 후의 웨이퍼(200)에 대하여, 반응 가스를 소정 시간 공급하는 스텝(반응 가스 프리플로우)을 행하도록 해도 된다. 이 경우에도, 하지(200a)의 표면에 존재하는 F 종단이나 탄화수소기 종단은 안정적으로 유지되기 때문에, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다. 또한, 하지(200b)의 표면에서의 흡착 사이트를 적정화시킬 수 있어, 하지(200b) 상에 형성되는 막의 품질을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
또한 예를 들어, 스텝 B에서, 반응 가스로서, NH3 가스 등의 N 및 H 함유 가스 외에, O2 가스 등의 O 함유 가스, TEA 가스 등의 N 및 C 함유 가스, C3H6 가스 등의 C 함유 가스, BCl3 가스 등의 B 함유 가스를 사용하도록 해도 된다. 또한, 스텝 B에서는, 또한 피리딘(C5H5N, 약칭: py) 가스 등의 촉매 가스를 사용해도 된다. 또한, 반응 가스로서, 이들 가스 중 2종류 이상의 가스, 즉, 복수 종류의 가스를 사용하도록 해도 된다. 예를 들어, C 함유 가스, N 및 H 함유 가스, O 함유 가스를, 제1 반응 가스, 제2 반응 가스, 제3 반응 가스로서 사용할 수도 있다.
스텝 B에서 이들 가스를 사용하여, 이하에 나타내는 처리 시퀀스를 행함으로써, 하지(200a, 200b) 중 개질되어 있지 않은 하지(200b)의 표면 상에, 예를 들어 SiN막, SiCN막, SiBN막, SiBCN막, SiON막, SiOCN막, SiOC막 등의 막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
AS 가스→F 함유 가스→(원료 가스→반응 가스)×n
AS 가스→F 함유 가스→(원료 가스+촉매 가스→반응 가스)×n
AS 가스→F 함유 가스→(원료 가스→반응 가스+촉매 가스)×n
AS 가스→F 함유 가스→(원료 가스+촉매 가스→반응 가스+촉매 가스)×n
AS 가스→F 함유 가스→(원료 가스→제1 반응 가스→제2 반응 가스)×n
AS 가스→F 함유 가스→(원료 가스→제1 반응 가스→제2 반응 가스→제3 반응 가스)×n
AAS 가스→(원료 가스→반응 가스)×n
AAS 가스→(원료 가스+촉매 가스→반응 가스)×n
AAS 가스→(원료 가스→반응 가스+촉매 가스)×n
AAS 가스→(원료 가스+촉매 가스→반응 가스+촉매 가스)×n
AAS 가스→(원료 가스→제1 반응 가스→제2 반응 가스)×n
AAS 가스→(원료 가스→제1 반응 가스→제2 반응 가스→제3 반응 가스)×n
또한, 이들 양태의 경우에도 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, 인히비터로서 F 종단을 사용하는 경우에는, 반응 가스로서 H2O 가스 등의 OH기를 포함하는 가스 이외의 가스(NH3 가스 등)를 사용하는 것이 바람직하다. 인히비터로서 F 종단을 사용하는 경우에 반응 가스로서 H2O 가스 등을 사용하면, F 종단과 H2O 가스가 반응하여, 인히비터가 제거되어버리는 경우가 있기 때문이다.
한편, 인히비터로서 탄화수소기 종단을 사용하는 경우에는, 반응 가스로서 H2O 가스 등을 사용해도, 인히비터가 제거되지 않는다. 따라서, 반응 가스로서 H2O 가스 등을 사용하는 경우에는, 인히비터로서 탄화수소기 종단을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 인히비터로서 탄화수소기 종단을 사용하는 경우에는, 반응 가스로서 H2O 가스 등의 OH기를 포함하는 가스 이외의 가스(NH3 가스 등)를 사용하는 것도 가능하다.
각 처리에 사용되는 레시피는, 처리 내용에 따라 개별로 준비하여, 전기 통신 회선이나 외부 기억 장치(123)를 통해서 기억 장치(121c) 내에 저장해 두는 것이 바람직하다. 그리고, 각 처리를 개시할 때, CPU(121a)가, 기억 장치(121c) 내에 저장된 복수의 레시피 중에서 처리 내용에 따라 적정한 레시피를 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 1대의 기판 처리 장치에서 다양한 막종, 조성비, 막질, 막 두께의 막을, 재현성 좋게 형성할 수 있게 된다. 또한, 오퍼레이터의 부담을 저감할 수 있어, 조작 미스를 회피하면서, 각 처리를 신속하게 개시할 수 있게 된다.
상술한 레시피는, 새롭게 작성하는 경우에 한하지 않고, 예를 들어 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 변경함으로써 준비해도 된다. 레시피를 변경하는 경우에는, 변경 후의 레시피를, 전기 통신 회선이나 당해 레시피를 기록한 기록 매체를 통해서, 기판 처리 장치에 인스톨해도 된다. 또한, 기존의 기판 처리 장치가 구비하는 입출력 장치(122)를 조작하여, 기판 처리 장치에 이미 인스톨되어 있던 기존의 레시피를 직접 변경해도 된다.
상술한 양태에서는, 한번에 복수매의 기판을 처리하는 뱃치식 기판 처리 장치를 사용해서 선택 성장을 행하는 예에 대해서 설명하였다. 본 개시는 상술한 양태에 한정되지 않고, 예를 들어 한번에 1매 또는 수매의 기판을 처리하는 매엽식 기판 처리 장치를 사용해서 선택 성장을 행하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 상술한 양태에서는, 핫월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 선택 성장을 행하는 예에 대해서 설명하였다. 본 개시는 상술한 양태에 한정되지 않고, 콜드월형의 처리로를 갖는 기판 처리 장치를 사용해서 선택 성장을 행하는 경우에도, 적합하게 적용할 수 있다.
이들 기판 처리 장치를 사용하는 경우에도, 상술한 양태와 마찬가지의 처리 수순, 처리 조건에서 각 처리를 행할 수 있어, 상술한 양태와 마찬가지의 효과가 얻어진다.
상술한 양태는, 적절히 조합해서 사용할 수 있다. 이때의 처리 수순, 처리 조건은, 예를 들어 상술한 양태의 처리 수순, 처리 조건과 마찬가지로 할 수 있다.
[실시예]
상술한 양태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 상술한 양태에서의 처리 시퀀스에 의해, 표면에 하지 SiO막과 하지 SiN막이 노출된 웨이퍼에 대하여 SiN막을 형성하는 처리를 행하고, 실시예의 평가 샘플을 제작하였다. AS 가스, F 함유 가스, 원료 가스, 반응 가스로서는, 상술한 양태에서의 각종 가스와 마찬가지의 가스를 사용하였다. 처리 조건은, 상술한 양태에서의 처리 조건과 마찬가지로 하였다. 그리고, 실시예의 평가 샘플에서의 SiN막의 성막 레이트를 산출하여, 또한 선택성을 확인하였다.
또한, 상술한 양태에서의 기판 처리 장치를 사용하여, 상술한 양태에서의 처리 시퀀스에 의해, 표면에 하지 SiO막과 하지 SiN막이 노출된 웨이퍼에 대하여 SiN막을 형성하는 처리를 행하고, 비교예의 평가 샘플을 제작하였다. AS 가스, F 함유 가스, 반응 가스로서는, 실시예에서의 각종 가스와 마찬가지의 가스를 사용하였다. 원료 가스로서는, 실시예에서의 원료 가스를 사용하지 않고, 1분자 중에 Si를 1개만 포함하는 화합물의 가스를 사용하였다. 처리 조건은, 상술한 양태에서의 처리 조건과 마찬가지로 하였다. 하지 SiN막 상에 형성하는 SiN막의 막 두께는, 실시예에서 하지 SiN막 상에 형성하는 SiN막의 막 두께와 마찬가지로 하였다. 그리고, 비교예의 평가 샘플에서의 SiN막의 성막 레이트를 산출하여, 또한 선택성을 확인하였다.
그 결과, 실시예의 평가 샘플에서의 하지 SiN막 상에서의 SiN막의 성막 레이트는, 비교예의 평가 샘플에서의 하지 SiN막 상에서의 SiN막의 성막 레이트의 2배 이상으로 되는 것을 확인하였다. 또한, 비교예의 평가 샘플에서는, 하지 SiO막의 표면 상에 SiN막의 약간의 퇴적이 보여, 선택 깨짐의 발생을 확인했지만, 실시예의 평가 샘플에서는, 하지 SiO막의 표면 상에 SiN막의 퇴적이 보이지 않아, 선택 깨짐이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
이러한 점에서, 실시예의 방법에 의하면, SiN막의 성막 레이트를, 비교예의 방법에 의한 SiN막의 성막 레이트의 2배 이상으로 할 수 있어, 생산성을 대폭 향상시키는 것이 가능하게 됨을 알 수 있다.
또한, 동일한 막 두께의 SiN막을 선택 성장시키는 경우, 실시예의 방법에 의해 선택 깨짐이 생길 때까지의 시간을, 비교예의 방법에 의해 선택 깨짐이 생길 때까지의 시간의 2배 이상으로 할 수 있다. 즉, 실시예의 방법에 의하면, 하지 SiO막의 표면에서의 외관 상의 인큐베이션 타임을, 비교예의 방법에 의한 하지 SiO막의 표면에서의 인큐베이션 타임의 2배 이상으로 할 수 있다. 이에 의해, 실시예의 방법에 의하면, 선택성을 대폭 향상시키는 것이 가능하게 됨을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. (a) 표면에 제1 하지와 제2 하지가 노출된 기판에 대하여, 개질 가스를 공급하여 상기 제1 하지의 표면을 개질시키는 공정과,
    (b) 1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 상기 제1 원소의 원자 각각이, 상기 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 해당 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물을 원료 가스로서 사용하고, 해당 원료 가스를, 상기 제1 하지의 표면을 개질시킨 후의 상기 기판에 대하여, 상기 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 발생하지 않는 조건 하에서 공급하여, 상기 제2 하지의 표면 상에, 선택적으로, 적어도 상기 제1 원소와 상기 제2 원소를 포함하는 막을 형성하는 공정
    을 갖는 반도체 장치의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은, 상기 제1 원소의 원자끼리의 결합을 포함하지 않는, 반도체 장치의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은, 상기 제2 원소의 1개의 원자에, 상기 제1 원소의 2개의 원자가 직접 결합한 구조를 포함하거나, 혹은, 상기 제2 원소의 원자끼리 결합한 각각의 상기 제2 원소의 2개의 원자에 상기 제1 원소의 2개의 원자가 각각 직접 결합한 구조를 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물에 있어서, 상기 제1 원소는, 반도체 원소 또는 금속 원소이며, 상기 제2 원소는, 질소, 산소 또는 탄소인, 반도체 장치의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물은, 하기식 (1) 및 식 (2)의 어느 것으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 반도체 장치의 제조 방법.
    (1): X3A-Y-AX3
    (2): X3A-Z-AX2-Z-AX3
    (식 중, A는, 실리콘 원자, 게르마늄 원자 또는 4가의 금속 원자로 표현되는 상기 제1 원소의 원자이며, X는, 각각 독립적으로, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, NR2 또는 OR을 나타내고, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, Y는, NH, O, CH2 또는 CH2-CH2를 나타내고, 2개의 Z는, NH, O 또는 CH2를 나타낸다. Y 및 Z 중의, NH에서의 질소 원자, O에서의 산소 원자, 그리고, CH2 및 CH2-CH2에서의 탄소 원자는, 상기 제2 원소의 원자임)
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물에 있어서, 상기 제1 원소가 실리콘이며, 상기 제2 원소가 질소, 산소 또는 탄소이며, 상기 화합물은, Si-N-Si 결합, Si-N-Si-N-Si 결합, Si-O-Si 결합, Si-O-Si-O-Si 결합, Si-C-Si 결합, Si-C-Si-C-Si 결합 및 Si-C-C-Si 결합 중 적어도 하나의 결합을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, (b)는,
    (b1) 상기 기판에 대하여 상기 원료 가스를 공급하는 공정과,
    (b2) 상기 기판에 대하여 상기 원료 가스와는 분자 구조가 다른 반응 가스를 공급하는 공정
    을 포함하는 사이클을 소정 횟수 행하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, (a)에서, 상기 개질 가스로서 불소 함유 가스를 사용하여, 상기 제1 하지의 표면을 불소로 종단시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (a)에서, 상기 개질 가스로서 또한 실리콘 함유 가스를 사용하고,
    (a)에서는,
    (a1) 상기 기판에 대하여 상기 실리콘 함유 가스를 공급하는 공정과,
    (a2) 상기 기판에 대하여 상기 불소 함유 가스를 공급하는 공정
    을 이 순서대로 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실리콘 함유 가스로서 아미노실란계 가스를 사용하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 실리콘 함유 가스는, 1분자 중에 1개의 아미노기를 포함하는 화합물의 가스인, 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, (a)에서, 상기 개질 가스로서 탄화수소기 함유 가스를 사용하여, 상기 제1 하지의 표면을 탄화수소기로 종단시키는, 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소기 함유 가스로서, 탄화수소기 및 아미노기를 포함하는 화합물의 가스를 사용하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소기 함유 가스로서, 알킬아미노실란계 가스를 사용하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소기 함유 가스는, 1분자 중에 1개의 아미노기와 3개의 탄화수소기를 포함하는 화합물의 가스인, 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, (c) (b) 후에, 상기 제1 하지의 표면에 형성된 불소 종단을 제거하는 공정을 더 갖는, 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서, (c) (b) 후에, 상기 제1 하지의 표면에 형성된 탄화수소기 종단을 제거하는 공정을 더 갖는, 반도체 장치의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제1 하지는 산화막이며, 상기 제2 하지는 산화막 이외의 막인, 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서, (a) 및 (b)를 논 플라스마의 분위기 하에서 행하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  20. 기판이 처리되는 처리실과,
    상기 처리실 내의 기판에 대하여 개질 가스를 공급하는 개질 가스 공급계와,
    1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 상기 제1 원소의 원자 각각이, 상기 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 해당 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물을 원료 가스로서 사용하고, 해당 원료 가스를, 상기 처리실 내의 기판에 대하여 공급하는 원료 가스 공급계와,
    상기 처리실 내의 기판의 온도를 조정하는 온도 조정기와,
    상기 처리실 내에서, (a) 표면에 제1 하지와 제2 하지가 노출된 기판에 대하여, 상기 개질 가스를 공급하여 상기 제1 하지의 표면을 개질시키는 처리와, (b) 상기 원료 가스를, 상기 제1 하지의 표면을 개질시킨 후의 상기 기판에 대하여 상기 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 발생하지 않는 조건 하에서 공급하여, 상기 제2 하지의 표면 상에, 선택적으로, 적어도 상기 제1 원소와 상기 제2 원소를 포함하는 막을 형성하는 처리를 행하게 하도록, 상기 개질 가스 공급계, 상기 원료 가스 공급계 및 상기 온도 조정기를 제어하는 것이 가능하게 구성되는 제어부
    를 갖는 기판 처리 장치.
  21. 기판 처리 장치의 처리실 내에서,
    (a) 표면에 제1 하지와 제2 하지가 노출된 기판에 대하여, 개질 가스를 공급하여 상기 제1 하지의 표면을 개질시키는 수순과,
    (b) 1분자 중에 제1 원소의 원자를 2개 이상 포함하고, 상기 제1 원소의 원자 각각이, 상기 제1 원소와는 다른 적어도 1개의 제2 원소의 원자를 개재하여, 해당 제2 원소의 원자에 직접 결합하고 있는 화합물을 원료 가스로서 사용하고, 해당 원료 가스를, 상기 제1 하지의 표면을 개질시킨 후의 상기 기판에 대하여 상기 원료 가스의 열분해를 통한 성막 반응이 실질적으로 발생하지 않는 조건 하에서 공급하여, 상기 제2 하지의 표면 상에, 선택적으로, 적어도 상기 제1 원소와 상기 제2 원소를 포함하는 막을 형성하는 수순
    을 컴퓨터에 의해 상기 기판 처리 장치에 실행시키는, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체에 기록된 프로그램.
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