JP2003276110A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、酸化珪素膜の表面に存在する、分
子のナノレベルでの欠損の充填と、フィルムの表面全体
の水等による吸着性を低下させることとにより、バリア
性を向上させた積層体を提供することを主目的とする。 【解決手段】 本発明は、基材と、上記基材の片面また
は両面に形成された酸化珪素膜と、上記酸化珪素膜上に
形成された自己組織化単分子膜とを有することを特徴と
する積層体を提供することにより上記目的を達成するも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包装材料やディス
プレイ材料、半導体材料等の表面における酸素や水蒸気
からの保護層として主に用いられる積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性を有する膜は、主に、内容
物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響
を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いら
れたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成され
ている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを
避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として
用いられている。また、近年においては、従来ガラス等
を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせ
る等の理由から、ガスバリア性を有する樹脂性のフィル
ムが用いられる場合もある。

【０００３】このようなガスバリア性を有するフィルム
は、プラスチックフィルムを基材として、その片面また
は両面にガスバリア層を形成する構成をとるのが一般的
である。そして、当該ガスバリアフィルムは、ＣＶＤ法
およびＰＶＤ法等の様々な方法で形成されているが、何
れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリアフ
ィルムは、２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ程度の酸素透過率（Ｏ
ＴＲ）や、２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度の水蒸気透過率（Ｗ
ＶＴＲ）を有するにすぎず、より高いガスバリア性を必
要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なもの
であった。

【０００４】ガスバリア性を有する膜を高分子樹脂基材
上に乾式成膜する方法として、プラズマＣＶＤ法等の乾
式成膜法を用いて酸化珪素膜（シリカ膜）や酸化アルミ
ニウム膜（アルミナ膜）を形成する方法が知られている
（例えば、特開平８−１７６３２６号公報、特開平１１
−３０９８１５号公報、特開２０００−６３０１号公報
等）。特に、プラズマＣＶＤ法は、高分子樹脂基材に熱
的ダメージを与えることなく、ガスバリア性と屈曲性に
優れた酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を形成できると
いう利点がある。

【０００５】しかしながら、このような酸化珪素膜等に
は、表面の膜に存在する分子が、ナノレベルで欠損して
いることにより、バリア性に悪影響を与えてしまうとい
う問題があった。

【０００６】また、このような酸化珪素膜等は、その表
面が親水性であることから、酸素透過率（ＯＴＲ）や水
蒸気透過率（ＷＶＴＲ）のさらなる向上が難しいという
問題点があった。すなわち、一般に、上記酸素透過率
（ＯＴＲ）や水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ガスバリア
層表面の水に対する吸着性とガスバリア層自体の拡散係
数によって決定されるとされている。ここで、上記酸化
珪素膜や酸化アルミニウム膜は、拡散係数の面では極め
てガスバリア性に寄与するものである。しかしながら、
通常酸化珪素膜等の無機酸化物の気相法形成膜は親水性
であり、よって表面に水が吸着し易く、したがってガス
バリア性に悪影響を与えてしまうという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を鑑みてなされたものであり、酸化珪素膜の表面に存在
する、分子のナノレベルでの欠損の充填と、フィルムの
表面全体の水等による吸着性を低下させることとによ
り、バリア性を向上させた積層体を提供することを主目
的とする。

【０００８】

【課題が解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、請求項１に記載するように、基材と、上
記基材の片面または両面に形成された酸化珪素膜と、上
記酸化珪素膜上に形成された自己組織化単分子膜とを有
することを特徴とする積層体を提供する。

【０００９】本発明によれば、上記酸化珪素膜の表面上
に、自己組織化単分子膜を有することにより、上記酸化
珪素膜の表面に存在する分子のナノレベルでの欠損を、
自己組織化単分子膜により充填することが可能となり、
全体としてバリア性の向上した積層体とすることが可能
となる。

【００１０】上記請求項１に記載された発明において
は、請求項２に記載するように、上記自己組織化単分子
膜が、自己組織化単分子膜を形成する分子を基材上に単
分子状態で配向させるための配向基を少なくとも一つ有
し、かつ基材と吸着するための吸着基を少なくとも一つ
有することが好ましい。本発明において、上記自己組織
化単分子膜を形成する分子が、基材上に配向するための
配向基を少なくとも一つ有することによって、基材の表
面において配向基が単分子状態で配向し、単分子膜を全
面にわたって形成することから、酸化珪素膜のナノレベ
ルでの欠損を充填することにより、バリア性の向上した
積層体とすることが可能となる。また、上記自己組織化
単分子膜を形成する分子が、基材と吸着するための吸着
基を少なくとも一つ有することから、上記酸化珪素膜の
表面の分子に吸着することが可能となり、また上記酸化
珪素膜の表面に存在する分子のナノレベルでの欠損にも
吸着をすることが可能となるため、上記酸化珪素膜表面
全体に上記自己組織化単分子膜を形成し、上記酸化珪素
膜の表面上に存在する分子のナノレベルでの欠損を充填
することが可能となるからである。

【００１１】また、請求項２に記載された発明において
は、請求項３に記載するように、上記自己組織化単分子
膜が、下記の一般式（１）で示される化合物を原材料と
して形成されたものであることが好ましい。

【００１２】Ｒ^１ _αＸＲ^２ _β （１） （ここで、Ｒ^１は、炭素数１〜３０までのアルキル基あ
るいはアリール基（ベンゼン環）であり、炭素基は部分
的に分岐鎖や多重結合を有するものも含まれる。また、
炭素に結合する元素としてはフッ素や塩素等のハロゲ
ン、水素あるいは窒素等も含まれる。また、Ｒ^２は、ハ
ロゲン、または−ＯＲ^３（Ｒ^３は、炭素数１〜６のアル
キル基、アリール基、またはアリル基である。ここで、
炭素が酸素や水素だけでなく、ハロゲンや窒素と結合し
ているものも含まれる。）で示される置換基である。ま
た、Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣおよびＳからなる群か
ら選択される一つの元素である。ここで、αおよびβは
１以上であり、α＋βは２から４である。） 本発明において、Ｒ^１は上述したような配向基であり、
かつ疎水性を有する。このことから、Ｒ^１が上記酸化珪
素膜の表面に単分子状態で配向することにより、上記酸
化珪素膜表面を疎水性基で覆うこととなるため、はっ水
性等を向上させることが可能であり、バリア性を有する
積層体とすることが可能となるからである。

【００１３】また、Ｒ^２が上述したような吸着基である
ことから、上記酸化珪素膜表面の−ＯＨ基と結合するこ
とが可能となり、上記酸化珪素膜表面全体、および上記
酸化珪素膜表面に存在する分子のナノレベルの欠損上に
上記自己組織化単分子膜を形成することが可能となり、
ガスバリア性を向上させることができるからである。

【００１４】また、請求項３に記載の発明においては、
請求項４に記載するように、上記自己組織化単分子膜
が、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルト
リエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オ
クチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒド
ロオクチル）トリエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−
テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ドデシルト
リエトキシシラン、および３−クロロプロピルトリメト
キシシランからなる群から選択される少なくとも一つの
材料を原材料として形成された膜であることが好まし
い。本発明においては、これらの材料を原材料とするこ
とにより、上記酸化珪素膜の表面全体に自己組織化単分
子膜を形成することが可能となり、バリア性を有する積
層体とすることが可能となるからである。

【００１５】請求項１から請求項４までのいずれかの請
求項に記載された発明においては、請求項５に記載する
ように、上記自己組織化単分子膜表面における水との接
触角が、８０°以上（測定温度２３℃）であることが好
ましい。この程度のはっ水性を有するものであれば、表
面に水等が吸着することによるバリア性の低下を防止す
ることができるからである。

【００１６】請求項１から請求項５までのいずれかの請
求項に記載された発明においては、請求項６に記載する
ように、上記酸化珪素膜は、厚さが５〜５００ｎｍの範
囲内であることが好ましい。本発明によれば、５〜５０
０ｎｍという極めて薄い酸化珪素膜を形成した場合であ
っても、優れたガスバリア性を発揮することができるか
らである。さらに、上記範囲の厚さで酸化珪素膜を形成
した積層体は透明性や外観等を損なうことがなく、また
フィルムのカールの増大を抑制することもできるため生
産性においても好ましいからである。

【００１７】請求項１から請求項６までのいずれかの請
求項に記載された発明においては、請求項７に記載する
ように、上記酸化珪素膜および自己組織化単分子膜が、
この順序で基材上に複数層積層されていることが好まし
い。複数層積層することにより、さらにガスバリア性を
向上させることができるからである。

【００１８】また、請求項１から請求項７までのいずれ
かの請求項に記載された発明においては、請求項８に記
載するように、酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ
以下で、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下で
あることが好ましい。酸素透過率および水蒸気透過率を
上記の範囲内とすることにより、内容物の品質を変化さ
せる原因となる酸素と水蒸気を殆ど透過させないので、
高いガスバリア性が要求される用途に好ましく用いるこ
とができるからである。

【００１９】本発明は請求項９に記載するように、基材
上に真空蒸着法を用いて酸化珪素膜を堆積させて形成す
る酸化珪素膜形成工程と、上記酸化珪素膜形成工程によ
り形成された酸化珪素膜上に、ＣＶＤ法を用いて自己組
織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程と
を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供す
る。

【００２０】本発明においては、基材上に真空蒸着法を
用いて酸化珪素膜を堆積させることにより、ガスバリア
性を有する酸化珪素による膜を形成することが可能とな
り、さらに、上記工程により得られた酸化珪素膜上に、
ＣＶＤ法を用いて自己組織化単分子膜を形成することに
より、上記酸化珪素膜の表面に存在する分子のナノレベ
ルでの欠損を、自己組織化単分子膜により充填すること
が可能となり、バリア性の高い積層体を製造することが
可能となる。

【００２１】上記請求項９に記載の発明においては、請
求項１０に記載するように、上記自己組織化単分子膜
が、上記自己組織化単分子膜を形成する分子を基材上に
単分子状態で配向させるための配向基を少なくとも一つ
有し、かつ基材と吸着するための吸着基を少なくとも一
つ有することが好ましい。上記と同様に、自己組織化単
分子膜を形成する分子が、基材上に単分子状態で配向さ
せるための配向基を少なくとも一つ有することによっ
て、配向基が基材の表面に単分子状態で配向し、全体と
してバリア性の向上した積層体を製造することが可能と
なる。また、自己組織化単分子膜を形成する分子が、基
材と吸着するための吸着基を少なくとも一つ有すること
によって、上記酸化珪素膜の表面の分子に吸着すること
が可能となり、また上記酸化珪素膜の表面に存在する分
子のナノレベルでの欠損にも吸着をすることが可能とな
るため、フィルム表面全体に上記自己組織化単分子膜を
有し、ガスバリア性の向上した積層体を製造することが
可能となるからである。

【００２２】請求項９または請求項１０に記載された発
明においては、請求項１１に記載するように、上記自己
組織化単分子膜形成工程が、熱ＣＶＤ法を用いた工程で
あることが好ましい。上記自己組織化単分子膜形成工程
を、熱ＣＶＤ法を用いた工程とすることにより、自己組
織化単分子膜を形成する分子が気体状態で、上記酸化珪
素膜表面に堆積されることが可能となるため、上記酸化
珪素膜の表面に存在する分子のナノレベルでの欠損へ容
易に吸着することが可能となるからである。また、熱Ｃ
ＶＤ法を用いた工程とすることで、自己組織化単分子膜
を形成する分子が、分解されることなく、上記酸化珪素
表面に密に堆積することが可能となり、自己組織化単分
子膜表面に欠損が発生することを防止することが可能と
なるからである。さらに、自己組織化単分子膜表面上の
配向基で重合反応がほとんど生じないため、表面の疎水
性を保つことが可能であり、自己組織化単分子膜が存在
しない表面、つまり酸化珪素膜表面には優先的な吸着が
生じるからである。

【００２３】また、請求項９から請求項１１までのいず
れかの請求項に記載された発明においては、請求項１２
に記載するように、上記酸化珪素膜形成工程が、プラズ
マＣＶＤ法を用いた工程であることが好ましい。上記酸
化珪素膜形成工程が、プラズマＣＶＤ法を用いた工程で
あることにより、熱的ダメージを与える可能性が少ない
ことから、樹脂性のフィルムを基材として用いることが
可能となり、ガスバリア性と屈曲性に優れた酸化珪素膜
を形成することが可能となるからである。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明は、積層体、およびその製
造方法を含むものである。それぞれについて以下に説明
する。

【００２５】Ａ．積層体 本発明のバリアフィルムは、基材と、前記基材の片面ま
たは両面に形成された酸化珪素膜と、前記酸化珪素膜上
に形成された自己組織化単分子膜とを有することを特徴
とするものである。

【００２６】以下、このような本発明のバリアフィルム
を構成する各要素についてそれぞれ説明する。

【００２７】１．自己組織化単分子膜 本発明における自己組織化単分子膜とは、固体／液体も
しくは固体／気体界面で、有機分子同士が自発的に集合
し会合体を形成しながら自発的に単分子膜を形作ってい
く有機薄膜のことをいう。

【００２８】例えば、ある特定の材料でできた基板を、
その基板材料と化学的親和性の高い有機分子の溶液また
は蒸気にさらすと、有機分子は基板表面で化学反応し吸
着する。その有機分子が、化学的親和性の高い官能基
と、基板との化学反応を全く起こさないアルキル基との
２つのパートからなり、親和性の高い官能基がその末端
にある場合を考えてみる。この場合、分子は、反応性末
端が基板側を向き、アルキル基が外側を向いて吸着す
る。アルキル基同士が集合すると、全体として安定にな
るため、化学吸着の過程で有機分子同士は自発的に集合
する。基板と末端官能基との化学反応が起ることが、分
子の吸着に必要なため、いったん基板表面が有機分子で
おおわれ単分子膜ができあがると、それ以降は分子の吸
着は起らない。その結果、分子が密に集合し、配向性の
そろった有機単分子膜ができる。このような膜を本発明
においては、自己組織化単分子膜とするのである。

【００２９】本発明においては、このような自己組織化
単分子膜を酸化珪素上の全面に形成した点に特徴を有す
るものであり、酸化珪素膜にナノレベルの欠損があった
場合でも単分子状の膜であるため、欠損を充填すること
が可能となり、大幅にガスバリア性を向上させることが
できる。以下、このような自己組織化単分子膜について
構造面および特性面から説明する。

【００３０】（構造）本発明に用いられる自己組織化単
分子膜を形成する分子は、自己組織化膜を基材上に単分
子状態で配向させるための配向基と、基材と吸着するた
めの吸着基とを有することが好ましい。以下これらにつ
いて詳細に説明する。

【００３１】ａ．配向基 本発明における配向基とは、自己組織化単分子膜を形成
する分子を基材上に、単分子状態で配向させるための基
のことをいう。この配向基が基材に吸着されない基であ
り、後述するような自己組織化単分子膜を形成する分子
の吸着基が基材上に吸着し固定化することから、配向基
は基材の表面に配置される。この配向基が多数基材表面
に集合すると、配向基同士が自発的に配向するため、分
子が密に集合し配向性のそろった有機単分子膜を形成す
ることが可能となる。また、この配向基が反応性の低い
基であるために、配向基上には他の分子の吸着等が起こ
らないことから、自己組織化単分子膜は単分子状態の膜
を形成することとなる。

【００３２】本発明においては、自己組織化単分子膜を
形成する分子が、上述した配向基を少なくとも一つ有す
ることが好ましい。自己組織化単分子膜を形成する分子
が、基材となる上記酸化珪素膜上に配向するための配向
基を少なくとも一つ有することによって、基材の表面に
おいて配向基が単分子状態で配向し、単分子膜を全面に
わたって形成することから、酸化珪素膜のナノレベルで
の欠損を充填することとが可能となり、バリア性の向上
した積層体とすることができるからである。

【００３３】さらに本発明においては、この配向基が、
炭素数１〜３０までのアルキル基あるいはアリール基
（ベンゼン環）であり、炭素基は部分的に分岐鎖や二重
結合のような多重結合のあるもの等も含まれる。また、
炭素に結合する元素としてはフッ素や塩素等のハロゲ
ン、水素あるいは窒素等も含まれる。特に炭素数が３〜
２２までであることが好ましい。具体的には、オクタデ
シル基、ノニル基、オクテニル基、オクチル基、ペンタ
フルオロフェニルプロピル基、ペンチル基、フェネチル
基、フェニル基、プロピル基、テトラデシル基、トリフ
ルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基、イソオク
チル基、イロブチル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、テ
キサデシル基、ヘプチル基、ヘプタデカフルオロテトラ
ヒドロデシル基、エイコシル基、ドデシル基、ジメトキ
シメチル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ノ
ナデシル基、ペンタコンシル基、トリコンチル基、シク
ロヘキシル基、クロロプロピル基、クロロフェニル基、
フルオロフェニル基、ブチル基、およびこれらの置換基
の炭素に結合した水素が一部ハロゲンに置換した基が好
ましく、中でもオクタデシル基、オクチル基、フェニル
基、トリデカフルオロテトラヒドロオクチル基、イソブ
チル基、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシル基、ド
デシル基、クロロプロピル基が好ましい。

【００３４】配向基が上述したような基であり、かつ疎
水性を有することにより、上記酸化珪素膜表面に存在す
る分子のナノレベルの欠損を充填することにより、積層
体のバリア性を向上させることが可能となるだけでな
く、上記酸化珪素表面を疎水性基で覆うこととなるた
め、はっ水性等を向上させることも可能となるからであ
る。

【００３５】ｂ．吸着基 本発明における吸着基とは、自己組織化単分子膜を形成
する分子が、基材上に吸着するための基のことをいう。
この吸着基は、化学的親和性の高い官能基であるため、
基材の表面に存在する物質と容易に化学結合をすること
により、自己組織化単分子膜を形成する分子が、基材上
に固定されるのである。また、吸着基が複数ある場合に
おいては、吸着基が基材の表面に存在する物質に吸着す
るだけでなく、隣り合う分子間同士においても結合が形
成される場合もあることから、自己組織化単分子膜の強
度が向上する。

【００３６】本発明においては、自己組織化単分子膜を
形成する分子が、吸着基を少なくとも一つ有することが
好ましい。自己組織化単分子膜を構成する分子に、上述
した吸着基を少なくとも一つ有することによって、上記
酸化珪素膜の表面分子に自己組織化単分子膜を構成する
分子が吸着することが可能となり、また上記酸化珪素膜
の表面に存在する分子のナノレベルでの欠損にも吸着す
ることが可能となるため、上記酸化珪素膜表面全体に上
記自己組織化単分子膜を形成し、上記酸化珪素膜の表面
上に存在する分子のナノレベルでの欠損を充填すること
が可能となるからである。

【００３７】本発明においては、中でも吸着基を二つ以
上有することが好ましい。自己組織化単分子膜を構成す
る分子に、上述した吸着基を少なくとも二つ有すること
によって、反応性官能基が複数あるため、基材表面に存
在する基と反応するだけでなく、隣り合う分子間同士で
も結合が形成される可能性があるため、形成された自己
組織化単分子膜をより強固なものとすることが可能とな
るからである。

【００３８】さらに本発明においては、この吸着基がハ
ロゲン、または−ＯＲ^３（Ｒ^３は、炭素数１〜６のアル
キル基、アリール基、またはアリル基である。ここで、
炭素が酸素や水素だけでなく、ハロゲンや窒素と結合し
ているものも含まれる。）で示される置換基である。具
体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基およびフェノキ
シ基（その他上記の吸着基中の水素が１個以上ハロゲン
で置換された基も含む）が好ましく、中でも塩素、メト
キシ基およびエトキシ基が好ましい。

【００３９】吸着基が上述したような基であることか
ら、例えば熱ＣＶＤを用いて成膜した場合、成膜時に原
料分子が反応器中で加水分解し、本発明に用いられる基
材である上記酸化珪素膜表面の−ＯＨ基と結合すること
が可能となるからである。この結合により、自己組織化
単分子膜を、上記酸化珪素膜表面全体、および上記酸化
珪素膜表面に存在する分子のナノレベルの欠損上に形成
することが可能となるからである。

【００４０】ｃ．その他 本発明において、自己組織化単分子膜を形成する分子に
は、中心となる核が存在することが好ましい。この核
は、上記の配向基と吸着基の中心に存在し、自己組織化
単分子膜を形成する分子の配向基や吸着基の数等を決定
する。

【００４１】本発明においては、この核としてＳｉ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、ＣおよびＳからなる群から選択される一つの
元素であることが好ましい。

【００４２】これまで述べてきた理由から、本発明にお
いては、自己形成単分子膜を形成する材料の分子は、下
記の一般式（１）で示される化合物を原材料として形成
されたものであることが好ましい。

【００４３】Ｒ^１ _αＸＲ^２ _β （１） ここで、Ｒ^１は上述の配向基、Ｒ^２は上述の吸着基、Ｘ
は上述の核となる物質である。（ここで、αおよびβは
１以上であり、α＋βは２から４である。） さらに本発明は、中でも自己組織化単分子膜を形成する
物質がオクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、
オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジ
メチルメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシ
シラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、オクタ
デシルメチルジクロロシラン、オクタデシルジメチル
（ジメチルアミノ）シラン、オクタデシルジメチルクロ
ロシラン、ノニルクロロシラン、オクテニルトリクロロ
シラン、オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチ
ルジクロロシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、
オクチルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、オクチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェ
ニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニ
ルプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシ
シラン、ペンチルトリクロロシラン、フェネチルトリク
ロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェニル
ジクロロシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニル
エチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピル
トリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロ
シラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリク
ロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ト
リメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）トリエトキシシラン、３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラ
ン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリメトキ
シシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、
ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリクロ
ロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘキサデシルトリ
クロロシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキ
サデシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリクロロシラ
ン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒ
ドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロ
シラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラヒドロデシル）メチルジクロロシラン、（ヘプタデカ
フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメ
チルクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドデ
シルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリクロロシラン、ドデシルメチルジクロ
ロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピル
シラン、デシルメチルジクロロシラン、デシルトリクロ
ロシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、デシルジメチルクロロシラン、シクロヘキ
シルメチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロ
ロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルト
リクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシランであ
ることが好ましい。

【００４４】本発明においては、中でもオクタデシルト
リメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、
オクタデシルトリクロロシラン、ノニルクロロシラン、
オクテニルトリクロロシラン、オクテニルトリメトキシ
シラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリエト
キシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ペンタフル
オロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオ
ロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリ
エトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェネチ
ルトリクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキ
シシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリ
クロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、（３，
３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシ
ラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエト
キシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノ
ナフルオロヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルト
リメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、ヘキセニルトリクロロシラン、ヘキサデシル
トリクロロシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、
ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリクロロ
シラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（ヘプタデカフ
ルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリク
ロロシラン、エイコシルトリクロロシラン、ドデシルト
リメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデ
シルトリクロロシラン、ジメトキシメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルシラン、デシルトリクロロシラ
ン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルメ
チルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルト
リクロロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシランが好
ましく、特にオクタデシルトリメトキシシラン、オクタ
デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリクロロシ
ラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テ
トラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，
２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、ド
デシルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシランが好ましいといえる。

【００４５】本発明においては、これらの材料を原材料
とすることにより、上記酸化珪素膜の表面全体に自己組
織化単分子膜を形成することが可能となり、上記酸化珪
素膜の表面に存在する分子のナノレベルでの欠損を充填
することが可能となるため、バリア性を有する積層体と
することが可能となるからである。

【００４６】（特性）本発明においては、上述した構造
の自己組織化単分子膜が下記のような特性をもつことが
好ましい。以下、本発明に用いられる自己組織化単分子
膜の特性、具体的には表面のはっ水性および膜厚につい
て説明する。

【００４７】ａ．はっ水性 本発明においては、上記自己組織化単分子膜の表面にお
ける水との接触角が、測定温度２３℃において、８０°
以上、特に１００°以上であることが好ましい。この程
度のはっ水性を有するものであれば、表面に水等が吸着
することによるバリア性の低下を防止することができる
ため、積層体全体のバリア性を向上させることが可能と
なるからである。

【００４８】ここで、この水との接触角の測定方法は、
協和界面化学社の接触角測定装置（型番ＣＡ−Ｚ）を用
いて求めた値である。すなわち、被測定対象物の表面上
に、純水を一滴（一定量）滴下させ、一定時間経過後、
顕微鏡やＣＣＤカメラを用い水滴形状を観察し、物理的
に接触角を求める方法を用い、この方法により測定され
た水との接触角を本発明における水との接触角とするこ
ととする。

【００４９】ｂ．膜厚 また、本発明において、自己組織化単分子膜の膜厚が、
１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍの範囲内であることが好
ましい。自己組織化分子膜の膜厚は、自己組織化膜を構
成する分子の長さによって決定されるものである。本発
明の積層体は、包装材料やディスプレイ材料等の表面に
保護層として用いられることも想定される。その場合、
積層体全体に透明性が必要とされるため、自己組織化膜
の単分子膜の膜厚が、上述した範囲であることにより、
自己組織化膜に透明性をもたせることが可能となるから
である。

【００５０】２．酸化珪素膜 次に、本発明に用いられる酸化珪素膜について説明をす
る。

【００５１】本発明における酸化珪素膜は、一般に酸化
珪素膜と称されるものであれば、その製法や膜厚等につ
いて、特に限定されるものでない。本発明においてこの
ような酸化膜は、後述する基材の片面または両面に形成
された膜である。一般的に、酸化珪素膜の膜中に炭素原
子等の不純物質等が混入することにより、成膜された酸
化珪素膜が粗になるため、酸素透過率や水蒸気透過率が
大きくなりガスバリア性が低下するということが見られ
る。そこで、本発明における酸化珪素膜は、これらの不
純物の少ないガスバリア性の高い膜であることが好まし
い。具体的には、酸化珪素膜の酸素透過率が２ｃｃ／ｍ
^２／ｄａｙ以下であり、水蒸気透過率が２ｇ／ｍ^２／ｄ
ａｙ以下のものが好適に用いられる。

【００５２】また、本発明における酸化珪素膜は、５〜
５００ｎｍの厚さの範囲内であることが好ましい。酸化
珪素膜の厚さが５ｎｍ未満の場合は、酸化珪素膜が基材
の全面を覆うことができないことがあり、ガスバリア性
を向上させることができない可能性があるため好ましく
ない。一方、酸化珪素膜の厚さが５００ｎｍを超える
と、クラックが入り易くなること、透明性や外観が低下
すること、フィルムのカールが増大すること、さらに、
量産し難く生産性が低下してコストが増大すること、等
の不具合が起こり易くなるため好ましくない。

【００５３】また、本発明の積層体を包装材料等、フレ
キシブル性が要求される用途として用いる場合には、形
成される酸化珪素膜の機械的特性や用途を勘案し、その
厚さを５〜３０ｎｍとすることがより好ましい。酸化珪
素膜の厚さを５〜３０ｎｍとすることによって、軟包装
材料としてのフレキシブル性を持たせることができ、フ
ィルムを曲げた際のクラックの発生を防ぐことができ
る。また、本発明の積層体が比較的薄さを要求されない
用途、例えば、フィルム液晶ディスプレイ用ガスバリア
膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバリア膜また
はフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途、に用いら
れる場合には、ガスバリア性が優先して要求されるの
で、前述の５〜３０ｎｍの範囲よりも厚めにすることが
好ましく、その厚さを３０〜２００ｎｍとすることが生
産性等も考慮した場合により好ましい。

【００５４】なお、本発明において、酸化珪素膜は透明
であることが好ましいが、各種の用途に供するために、
基材やその他積層材料のうち、透明性が劣る層を任意に
積層させることは自由であり、最終製品として求められ
る積層体の透明性およびその程度は、各種の用途によっ
て異なる。例えば、本発明の酸化珪素膜を用いた積層体
を包装材料として用いる場合には、内容物を光線から保
護するために、有色インキ等で印刷して遮光性を出して
もかまわない。その他帯電防止剤やフィラー等、積層体
全体の透明性を悪くする要因がある添加物を練り混んだ
層を積層したり、透明性がない金属箔等を積層したりす
ることができる。ただし、フィルム液晶ディスプレイ用
ガスバリア膜、フィルム有機ＥＬディスプレイ用ガスバ
リア膜またはフィルム太陽電池用ガスバリア膜等の用途
に用いられる場合には、積層体全体の透明性が要求され
るので、本発明における酸化珪素膜の透明性による効果
が大である。

【００５５】３．基材 次に、本発明の積層体を構成する基材について説明す
る。本発明に用いられる基材としては、樹脂等の有機物
であっても、ガラス等の無機物であってもよく、また用
いる用途に応じて透明なものであっても不透明なもので
あってもよい。しかしながら、例えば包装材、さらには
有機ＥＬ素子等の画像表示装置の基板などの用途面を考
慮すると、基材はプラスチック材料であり、かつ透明な
フィルムであることが好ましい。

【００５６】具体的には、 ・エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体ま
たは共重合体または共重合体等のポリオレフィン（Ｐ
Ｏ）樹脂、 ・環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂
（ＡＰＯ）、 ・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレ
ン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系
樹脂、 ・ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリ
アミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、 ・ポリイミド（ＰＩ）樹脂、 ・ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、 ・ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、 ・ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、 ・ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、 ・ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、 ・ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、 ・ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、 ・エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、
三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥ
Ｐ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル
（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピ
レン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）
等のフッ素系樹脂、 等を用いることができる。

【００５７】また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカ
ル反応性不飽和化合物を有するアクリル系化合物により
なる樹脂組成物や、上記アクリル系化合物とチオール基
を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル
アクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマ
ーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組
成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いる
ことも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２
種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積
層させたものを基材フィルムとして用いることも可能で
ある。

【００５８】上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材
は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

【００５９】本発明の基材は、従来公知の一般的な方法
により製造することが可能である。例えば、材料となる
樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイによ
り押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配
向していない未延伸の基材を製造することができる。ま
た、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延
伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸
延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方
向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸す
ることにより延伸基材を製造することができる。この場
合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜
選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれ
ぞれ２〜１０倍が好ましい。

【００６０】また、本発明の基材においては、表面形状
に影響を与えず、表面特性のみを改質するものであれ
ば、酸化珪素膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、
プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理
などの表面処理を行ってもよい。表面微細凹凸が形成さ
れてしまうと、気相形成膜の特性が低下してしまうた
め、バリア性に影響するからである。

【００６１】さらに、本発明の基材の表面には、酸化珪
素膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層
を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられ
るアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソ
シアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレ
ンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹
脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアル
キルチタネート等を、１または２種以上併せて使用する
ことができる。これらのアンカーコート剤には、従来公
知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアン
カーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイ
フコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の
方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を
乾燥除去することによりアンカーコーティングすること
ができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、
０．１〜５ｇ／ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

【００６２】基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品
が便利である。基材の厚さは、得られる積層体の用途に
よって異なるので一概には規定できないが、一般的な包
装材料やパッケージ材料用の基材として用いる場合に
は、３〜１８８μｍが好ましい。

【００６３】４．積層体 また、本発明における積層体は、上記酸化珪素膜および
自己組織化単分子膜が、この順序で複数層積層している
ものであってもよい。ガスバリア性を必要とする程度ま
たは用途に合わせて選択することが可能であり、ガスバ
リア層を複数層積層することにより、さらにガスバリア
性を向上させることができるからである。本発明におい
て好ましい積層数は、１〜７０であり、特に１〜３０の
範囲内であることが好ましい。上記範囲より積層数が多
い場合には、クラックやひび割れ等が起こりやすくなる
ため、好ましくないからである。

【００６４】また本発明においては、積層体の酸素透過
率が０．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下で、水蒸気透過率が
０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることが好ましい。酸
素透過率および水蒸気透過率を上記の範囲内とすること
により、内容物の品質を変化させる原因となる酸素と水
蒸気を殆ど透過させないので、高いガスバリア性が要求
される用途、例えば食品や医薬品等の包装材料や、電子
デバイス等のパッケージ材料用に好ましく用いることが
できる。また、高度なバリア性から、ディスプレイ材料
や、半導体材料の保護用積層体としても、好ましく用い
ることが可能となる。ここで、本発明における酸素透過
率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ
−ＴＲＡＮ ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの
条件で測定したものである。また、水蒸気透過率は、水
蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３７．８℃、１００％Ｒ
ｈの条件で測定したものである。

【００６５】Ｂ．積層体の製造方法 本発明における積層体の製造方法は、基材上に真空蒸着
法を用いて酸化珪素膜を堆積させて形成する酸化珪素膜
形成工程と、上記酸化珪素膜形成工程により形成された
酸化珪素膜上に、ＣＶＤ法を用いて自己組織化単分子膜
を形成する自己組織化単分子膜形成工程とを有すること
を特徴とするものである。以下、これらの工程について
説明をする。

【００６６】１．自己組織化単分子膜形成工程 本発明における自己組織化単分子膜形成工程とは、原料
となる自己組織化単分子膜を形成する分子をＣＶＤ法を
用いて、後述する酸化珪素膜工程により形成された酸化
珪素膜上に、自己組織化単分子膜を形成する工程であ
る。

【００６７】本発明における自己組織化単分子膜形成工
程に用いられる原料は、積層体の項で説明した自己組織
化単分子膜を形成する分子であれば、特に限定されるも
のではない。

【００６８】本発明においては、特に自己組織化単分子
膜を形成する分子が、上記自己組織化単分子膜を形成す
る分子を基材上に単分子状態で配向させるための配向基
を少なくとも一つ有し、かつ基材と吸着するための吸着
基を少なくとも一つ有することが好ましい。積層体の項
で述べた理由と同様に、自己組織化単分子膜を形成する
分子が、基材上に単分子状態で配向させるための配向基
を少なくとも一つ有することによって、配向基が基材の
表面に単分子状態で配向し、全体としてバリア性の向上
した積層体を製造することが可能となる。また、自己組
織化単分子膜を形成する分子が、基材と吸着するための
吸着基を少なくとも一つ有することによって、上記酸化
珪素膜の表面の分子に吸着することが可能となり、また
上記酸化珪素膜の表面に存在する分子のナノレベルでの
欠損にも吸着をすることが可能となるため、フィルム表
面全体に上記自己組織化単分子膜を有する積層体を製造
することが可能となるからである。

【００６９】本発明に用いられる自己組織化単分子膜形
成工程におけるＣＶＤ法は、一般的にＣＶＤ法と称され
る方法であれば特に限定されるものではない。ＣＶＤ法
とは、化学気相析出法とも称される方法であり、形成す
る目的となる自己組織化単分子膜を形成する分子を反応
部に供給し、気相または基材表面での化学反応により、
微粒子や薄膜を形成する方法である。この際の化学反応
を起こさせるエネルギーの与え方により、熱ＣＶＤ法、
プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法に大別される。

【００７０】本発明における自己組織化単分子膜形成工
程は、中でも熱ＣＶＤ法によって行うことが好ましい。
熱ＣＶＤ法とは、目的とする自己組織化単分子膜の材料
を気化し、高温加熱した基材上になるべく均一になるよ
うに送り込み、基材上で分解、還元、酸化、置換などの
化学反応を行わせ、基材の上に薄膜を形成する方法であ
る。この熱ＣＶＤ法においては、基材表面に原材料とな
る自己組織化単分子膜を形成する分子が気体状態で、上
記酸化珪素膜表面に堆積することが可能となるため、上
記酸化珪素膜の表面に存在するナノレベルでの欠損にも
容易に吸着することが可能となり、自己組織化単分子膜
を形成することが可能となるという利点がある。また、
光ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法より、装置が簡単であ
り、かつ生産性が高いため、コスト面等からも有利であ
る。

【００７１】本発明における熱ＣＶＤ法の好ましい成膜
条件としては、基材として使用するポリマーの耐熱温度
以下であれば、高ければ高いほどよいが、５０℃〜２０
０℃の範囲内であることが好ましい。また、反応系中に
水分、あるいは酸素が含まれることにより、アルコキシ
基の加水分解反応がより促進され、基材との反応性が高
くなる。

【００７２】２．酸化珪素膜形成工程 本発明における真空蒸着法とは、ＰＶＤ法であってもＣ
ＶＤ法であってもよく、真空状態において行う成膜方法
であれば、特に限定されるものではない。

【００７３】具体的には、スパッタリング、イオンプレ
ーティング、光ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ等を挙げること
ができる。

【００７４】本発明における酸化珪素膜形成工程は、上
述した真空蒸着法の中でも特にプラズマＣＶＤ法によっ
て行うことが好ましい。プラズマＣＶＤ法とは、一定圧
力の原料ガスを放電させてプラズマ状態にし、そのプラ
ズマ中で生成された活性種によって基材表面での化学反
応を促進して形成する方法である。このプラズマＣＶＤ
法は、高分子樹脂に熱的ダメージが加わらない程度の低
温（およそ−１０〜２００℃程度の範囲）で所望の材料
を成膜でき、さらに原料ガスの種類・流量、成膜圧力、
投入電力によって、得られる膜の種類や物性を制御でき
るという利点がある。従って、本発明における酸化珪素
膜形成工程がプラズマＣＶＤ法を用いた工程であること
により、樹脂性の基材にも熱的ダメージを与える可能性
が少ないため、樹脂製の基材を基材として用いることが
可能となり、ガスバリア性と屈曲性に優れた酸化珪素膜
を形成することが可能となる。

【００７５】本発明においては、プラズマＣＶＤ装置の
反応室内に、有機珪素化合物ガスと酸素ガスとの混合ガ
スを所定の流量で供給すると共に、電極に直流電力また
は低周波から高周波の範囲内での一定周波数を持つ電力
を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマ中で有機
珪素化合物ガスと、酸素原子を有するガス、中でも酸素
ガスとが反応することによって基材上に酸化珪素膜を形
成することが好ましい。使用されるプラズマＣＶＤ装置
のタイプは特に限定されず、種々のタイプのプラズマＣ
ＶＤ装置を用いることができる。通常は、長尺の高分子
樹脂フィルムを基材として用い、それを搬送させながら
連続的に酸化珪素膜を形成することができる連続成膜可
能な装置が好ましく用いられる。

【００７６】本発明におけるプラズマＣＶＤ法の好まし
い成膜条件の一例を挙げると、温度条件としては、−２
０〜１００℃の範囲内であり、基材の耐熱性に依存する
が、成膜温度は高ければ高いほどよい。原料ガスである
有機珪素化合物ガスと酸素原子を含むガスとの分圧比と
しては、有機珪素化合物ガスを１とした場合に、１〜５
０の範囲内、好ましくは１〜１０の範囲内とすることで
ある。

【００７７】そして、プラズマＣＶＤ装置のプラズマ発
生手段における単位面積当たりの投入電力を大きく設定
したり、マグネット等プラズマの閉じ込め空間を形成し
その反応性を高めること等により、その効果がより高く
得られる。

【００７８】また、本発明においては、上記原料ガスの
内、有機珪素化合物ガスとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルシラン、
トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシクロロシラ
ン、トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，
１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラ
ン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒド
ロオクチル）トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−
１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）メチルジクロ
ロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テト
ラヒドロオクチル）ジメチルクロロシラン、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３
−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、テ
トラキス（トリメチルシリル）シラン、テトラキス（ジ
メチルシロキシ）シラン、１，１，３，３−テトライソ
プロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプ
ロピル−１，３−ジクロロジシロキサン、テトラエチル
シラン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジ
メチルジシロキサン、テトラデシルトリクロロシラン、
テトラ−ｎ−ブチルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、プロピ
ルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジメチルクロロ
シラン、フェニルトリメチルシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルト
リエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニ
ルシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシ
ラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラ
ン、フェニルメチルシラン、フェニルメチルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメ
チルジクロロシラン、フェニルメチルクロロシラン、フ
ェニルエチルジクロロシラン、フェニルジメチルシラ
ン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチ
ルクロロシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニル
ジクロロシラン、フェノキシトリメチルシラン、３−フ
ェノキシプロピルトリクロロシラン、３−フェノキシプ
ロピルジメチルクロロシラン、フェノキシトリクロロシ
ラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロ
ロシラン、ペンタメチルジシロキサン、ペンタメチルク
ロロジシラン、ペンタフルオロフェニルトリメチルシラ
ン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラ
ン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシ
シラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラ
ン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルト
リエトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ
−オクチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、ｎ
−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチ
ルジクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロロシラ
ン、７−オクテニルトリメトキシシラン、７−オクテニ
ルトリクロロシラン、７−オクテニルジメチルシラン、
７−オクテニルジメチルクロロシラン、オクタメチルト
リシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オク
タメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ
−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシル
トリクロロシラン、ｎ−オクタデシルシラン、ｎ−オク
タデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルメ
チルジクロロシラン、ｎ−オクタデシルメトキシジクロ
ロシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、ｎ−オク
タデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−オクタデシルジ
メチルクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシ
ルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，
６，６−ノナフルオロヘキシルメチルジクロロシラン、
メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルト
リス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリ−ｎ−プ
ロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−オクチルシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メ
チルペンチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、３−メトキシプロピルト
リメトキシシラン、メトキシメチルトリメチルシラン、
イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリク
ロロシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソブチルトリクロロシラン、
イソブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルメチル
ジクロロシラン、イソブチルジメチルクロロシラン、３
−ヒドロキシプロピルトリメチルシラン、ヒドロキシメ
チルトリメチルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、
ヘキシルトリフルオロシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキ
シシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルシラ
ン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロ
シラン、ヘキサフェニルジシロキサン、ヘキサフェニル
ジシラン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリ
シロキサン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエ
チルジシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ヘキサクロロ
ジシロキサン、ヘキサクロロジシラン、ｎ−ヘプチルト
リクロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、
１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキ
サン、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル
トリエトキシシラン、（３−ヘプタフルオロイソプロポ
キシ）プロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオ
ロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキ
シシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テ
トラヒドロデシル）トリクロロシラン、（ヘプタデカフ
ルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）ジメチ
ルクロロシラン、エチルトリメチルシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルメチ
ルジクロロシラン、２−エチルヘキシロキシトリメチル
シラン、エチルジメチルシラン、エチルジメチルクロロ
シラン、エチルジクロロシラン、エチルビス（トリメチ
ルシロキシ）シラン、ドデシルトリメトキシシラン、ド
デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリクロロシラ
ン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルメチル
ジクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ドデ
カメチルペンタシロキサン、ドコシルメチルジクロロシ
ラン、１，３−ジシラブタン、１，３−ジフェニル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２−
ジフェニルテトラメチルジシラン、ジフェニルシランジ
オール、ジフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルメチルシラン、ジフェニルメチルメトキ
シシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニル
ジフルオロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、１，
３−ジオクチルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジ
−ｎ−オクチルテトラエトキシジシロキサン、ジ−ｎ−
オクチルジクロロシラン、１，２−ジメチル−１，１，
２，２−テトラフェニルジシラン、１，３−ジメチルテ
トラメトキシジシロキサン、１，４−ジメチルジシリル
エタン、ジメチルメトキシシクロロシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチル
ジフェニルシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、（３，３
−ジメチルブチル）ジメチルクロロシラン、ジメトキシ
メチルクロロシラン、ジイロプロピルクロロシラン、ジ
イソブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロ
ロシラン、ジエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジ
エチルジヘニルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
エチルジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ
シクロペンチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジク
ロロシラン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキ
サン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、ジ
クロロテトラメチルジシラン、１，７−ジクロロオクタ
メチルテトラジロキサン、（ジクロロメチル）トリメチ
ルシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジ
クロロメチル）メチルジクロロシラン、（ジクロロメチ
ル）ジメチルクロロシラン、（ジクロロメチル）（クロ
ロメチル）ジメチルシラン、１，５−ジクロロヘキサメ
チルトリシロキサン、１，２−ジクロロエチルトリクロ
ロシラン、１，１−ジクロロ−３，３−ジメチル−１，
３−ジシラブタン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ジ−ｔ−ブ
チルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルクロロシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルク
ロロシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジベンジロキ
シジクロロシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロ
シラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、デカメチル
テトラシロキサン、シクロトリメチレンジメチルシラ
ン、シクロトリメチレンジクロロシラン、シクロテトラ
メチレンジメチルシラン、シクロテトラメチレンジクロ
ロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリクロロシラン、シクロペンタメチレンジメ
チルシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリクロロシラン、（シクロヘキシルメチ
ル）トリクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シク
ロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルジ
メチルクロロシラン、３−クロロプロピルトリス（トリ
メチルシロキシ）シラン、３−クロロプロピルトリメチ
ルシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルフェニルジ
クロロシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、３−
クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジブ
チルメチルシラン、ｐ−クロロフェニルトリメチルシラ
ン、クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロフェニ
ルトリクロロシラン、クロロフェニルメチルジクロロシ
ラン、クロロメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラ
ン、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルトリ
メトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ク
ロロメチルトリクロロシラン、（ｐ−クロロメチル）フ
ェニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチル）フェ
ニルトリクロロシラン、クロロメチルペンタメチルジシ
ロキサン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラ
ン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチ
ルメチルジクロロシラン、クロロメチルジメチルシラ
ン、クロロメチルジメチルフェニルシラン、クロロメチ
ルジメチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジメチ
ルエトキシシラン、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、クロロメチルメチルビス（トリメチルシロキシ）シ
ラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロ
ロエチルトリクロロシラン、１−クロロエチルトリクロ
ロシラン、２−クロロエチルシラン、２−クロロエチル
メチルジクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロ
ロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルト
リクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、
ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、ｐ−
（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｔ−
ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジクロ
ロシラン、ｔ−ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ−
ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルク
ロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブ
チルジクロロシラン、ｔ−ブトキシトリメチルシラン、
ビス（トリメチルシリル）メタン、１，４−ビス（トリ
メチルシリル）ベンゼン、ビス（トリメチルシロキシ）
メチルシラン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エ
タン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）１，３−ジ
メチルジシロキサン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキ
サン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，９−
ビス（トリエトキシシリス）ノナン、ビス（トリエトキ
シシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）
プロパン、ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，９
−ビス（トリクロロシリル）ノナン、１，２−ビス（ト
リクロロシリル）エタン、ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）ジメチルシラン、ビス（メチルジクロロシリル）ブ
タン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，
３−ビス（ジクロロメチル）テトラメチルジシロキサ
ン、ビス（クロロメチル）ジメチルシラン、１，２−ビ
ス（クロロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ク
ロロジメチルシリル）オクタン、１，２−ビス（クロロ
ジメチルシリル）ヘキサン、ベンジルトリクロロシラ
ン、ベンジロキシトリメチルシラン、ベンジルジメチル
シラン、ベンジルジメチルクロロシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、トリス（トリメチルシリル）シラン、トリス（トリ
メチルシロキシ）シロキシジクロロシラン、トリス（ト
リメチルシロキシ）シラン、トリス（トリメチルシロキ
シ）クロロシラン、トリス（トリデカフルオロ−１，
１，２，２−テトラヒドロオクチル）ジメチルシロキシ
クロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリ
−ｎ−プロピルシラン、トリス（２−クロロエトキシ）
シラン、トリフェニルシラン、トリフェニルフルオロシ
ラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルクロ
ロシラン、トリオクチルシラン、トリメチルシリルトリ
フルオロアセテート、トリメチルシリルパーフルオロ１
ブタンスルフォネート、トリメチルクロロシラン、トリ
イソプロポキシシラン、トリイソプロピルクロロシラ
ン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、（３，３，３−トリフ
ルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３，３
−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、トリ
フルオロメチルトリメチルシラン、トリフルオロメチル
トリエチルシラン、トリエチルシラノール、トリメチル
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン等を一種または二種以上用いることができる。

【００７９】しかしながら、本発明においては、ＳｉＯ
_２ライクな膜を形成する目的から、特に分子内に炭素−
珪素結合を有さない有機珪素化合物が好適に用いられ
る。具体的には、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、
メチルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキ
シシラン、メチルジエトキシシラン等を挙げることがで
き、中でも分子内に炭素−珪素結合が存在しないテトラ
メトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラ
ン（ＴＥＯＳ）を用いることが好ましい。

【００８０】また、酸素原子を含むガスとしては、Ｎ_２
Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ_２等を挙げることができるが、中
でも酸素ガスが好適に用いられる。

【００８１】このように、原料ガスのうち有機珪素化合
物ガスとして炭素−珪素結合を有さない有機化合物を用
い、さらに上述したような開始時の基材の温度、原料ガ
スの流量比、さらにはプラズマ発生手段における投入電
力を上述した範囲内とすることにより、よりガスバリア
性の良好な積層体が得られるのは、有機珪素化合物ガス
の分解性が高くなり、膜の中に酸素原子が取り込まれや
すくなり結果としてＳｉＯ_２ライクな膜が形成されるた
めと考えられる。

【００８２】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００８３】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００８４】（プラズマＣＶＤ工程；酸化珪素膜の成
膜）酸化珪素膜を、容量結合型高周波プラズマＣＶＤに
より成膜した。まず、減圧手段により反応チャンバー
（反応室）内を１．０×１０^−４Ｐａ以下まで真空にし
た。次いで、原料ガスを反応チャンバー内に導入した。
原料ガスとしては、有機珪素化合物としてテトラメトキ
シシランを用い、酸素原子を含むガスとして酸素ガスを
用いた。基材には１２μｍ−ＰＥＴを使用した。テトラ
メトキシシラン分圧と酸素分圧比を１：１とし、全圧が
１０Ｐａとなるように反応チャンバー内に導入した。プ
ラズマ生成、原料分解には１３．５６ＭＨｚの高周波を
用いた。成膜時間１０分間、２００Ｗの電力でシリカ膜
を成膜した。成膜中，基板表面温度は１００℃以下であ
った。膜厚は約２００ｎｍであった。

【００８５】ＸＰＳおよびＦＴＩＲにより膜特性を評価
したところ、膜中から炭素原子は検出されなかった（Ｘ
ＰＳ検出限界以下）。ＦＴＩＲにより、膜中にはシロキ
サンネットワーク以外に、ＯＨ基に起因する結合が若干
含まれることが確認された。なお、ＸＰＳによる評価
は、ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）、
Ａｒ^＋イオンスパッタエッチング(深さ方向分析)という
条件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）
を用いて測定された結果を用いた。

【００８６】（熱ＣＶＤ工程；ＳＡＭ成膜）酸化珪素膜
をコーティングしたＰＥＴ基材と、ガラス容器に入れた
オクタデシルトリメトキシシラン約０．２ｍｌを、テフ
ロン（登録商標）容器内に設置し、１００℃のオーブン
中に５時間放置し、熱ＣＶＤによる単分子膜形成を実施
した。

【００８７】ＳＡＭ作製後、水滴接触角および膜厚を測
定したところ、水との接触角が約１０８°であり、膜厚
は１．８ｎｍであった。ＳＡＭ作製前の水滴接触角がほ
とんど０°であったので、熱ＣＶＤにより、ＳＡＭが形
成されていることがわかる。

【００８８】（ＯＴＲ測定）酸素ガス透過率測定装置
（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を用
い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したところ、実施
例のサンプルの酸素透過率は０．４５ｃｃ／ｍ^２／ｄａ
ｙであった。また、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ
社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）を用い、３
７．８℃、１００％Ｒｈの条件で測定したところ、実施
例のサンプルの水蒸気透過率は０．４２ｇ／ｍ^２／ｄａ
ｙであった。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、上記酸化珪素膜の表面
上に、自己組織化単分子膜を有することにより、上記酸
化珪素膜の表面に存在する分子のナノレベルでの欠損
を、自己組織化単分子膜により充填することが可能とな
り、全体としてバリア性の向上した積層体とすることが
できるといった効果を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 治 愛知県名古屋市千種区鹿子殿十六丁目四番 35号 (72)発明者 杉村 博之 愛知県名古屋市北区名城三丁目一番名城住 宅９号棟609号 (72)発明者 井上 泰志 愛知県安城市里町七曲り十二番16 Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AA20C AH06D AH06E AK42 AT00A BA05 EG002 EH662 GB15 JA20 JB20D JB20E JD02 JD03 JD04 JM03D JM03E 4K029 AA11 AA25 BB04 BC00 BD00 EA01 GA03 4K030 AA02 AA06 AA09 BA35 BA44 BB00 FA01 FA10 HA04 JA01 LA01

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、前記基材の片面または両面に形
   成された酸化珪素膜と、前記酸化珪素膜上に形成された
   自己組織化単分子膜とを有することを特徴とする積層
   体。
2. 【請求項２】 前記自己組織化単分子膜が、前記自己組
   織化単分子膜を形成する分子を基材上に単分子状態で配
   向させるための配向基を少なくとも一つ有し、かつ基材
   と吸着するための吸着基を少なくとも一つ有することを
   特徴とする請求項１に記載の積層体。
3. 【請求項３】 前記自己組織化単分子膜が、下記の一般
   式（１）で示される化合物を原材料として形成されたも
   のであることを特徴とする請求項２に記載の積層体。 Ｒ^１ _αＸＲ^２ _β （１） （ここで、Ｒ^１は、炭素数１〜３０までのアルキル基あ
   るいはアリール基（ベンゼン環）であり、炭素基は部分
   的に分岐鎖や多重結合を有するものも含まれる。また、
   炭素に結合する元素としてはフッ素や塩素等のハロゲ
   ン、水素あるいは窒素等も含まれる。また、Ｒ^２は、ハ
   ロゲン、または−ＯＲ^３（Ｒ^３は、炭素数１〜６のアル
   キル基、アリール基、またはアリル基である。ここで、
   炭素が酸素や水素だけでなく、ハロゲンや窒素と結合し
   ているものも含まれる。）で示される置換基である。ま
   た、Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣおよびＳからなる群か
   ら選択される一つの元素である。ここで、αおよびβは
   １以上であり、α＋βは２から４である。）
4. 【請求項４】 前記自己組織化単分子膜が、オクタデシ
   ルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
   ン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリエト
   キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（トリデカ
   フルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）ト
   リエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
   （ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロ
   デシル）トリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシ
   ラン、および３−クロロプロピルトリメトキシシランか
   らなる群から選択される少なくとも一つの材料を原材料
   として形成された膜であることを特徴とする請求項３に
   記載の積層体。
5. 【請求項５】 前記自己組織化単分子膜表面における水
   との接触角が８０°以上（測定温度２３℃）であること
   を特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請
   求項に記載の積層体。
6. 【請求項６】 前記酸化珪素膜は、厚さが５〜５００ｎ
   ｍであることを特徴とする請求項１から請求項５までの
   いずれかの請求項に記載の積層体。
7. 【請求項７】 前記酸化珪素膜および自己組織化単分子
   膜が、この順序で基材上に複数層積層されていることを
   特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求
   項に記載の積層体。
8. 【請求項８】 酸素透過率が０．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ
   以下で、水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下で
   あることを特徴とする請求項１から請求項７までのいず
   れかの請求項に記載の積層体。
9. 【請求項９】 基材上に真空蒸着法を用いて酸化珪素膜
   を堆積させて形成する酸化珪素膜形成工程と、 前記酸化珪素膜形成工程により形成された酸化珪素膜上
   に、ＣＶＤ法を用いて自己組織化単分子膜を形成する自
   己組織化単分子膜形成工程とを有することを特徴とする
   積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記自己組織化単分子膜が、前記自己
    組織化単分子膜を形成する分子を基材上に単分子状態で
    配向させるための配向基を少なくとも一つ有し、かつ基
    材と吸着するための吸着基を少なくとも一つ有すること
    を特徴とする請求項９に記載の積層体の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記自己組織化単分子膜形成工程が、
    熱ＣＶＤ法を用いた工程であることを特徴とする請求項
    ９または請求項１０に記載の積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】 前記酸化珪素膜形成工程が、プラズマ
    ＣＶＤ法を用いた工程であることを特徴とする請求項９
    から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の積層体
    の製造方法。