JP2020188047A - バリアー膜、バリアー膜の作製方法、バリアー膜積層体及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、膜の緻密性、故障欠陥耐性、応力耐性が高く、有害物質に対するバリアー性に優れたバリアー膜とその作製方法、バリアー膜を具備したバリアー膜積層体及び電子デバイスを提供することである。【解決手段】本発明のバリアー膜は、気体又は液体に対するバリアー膜であって、少なくとも自己充填構造をとる有機化合物の分子からなることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、バリアー膜、バリアー膜の作製方法、バリアー膜積層体及び電子デバイスに関する。更に詳しくは、膜の緻密性、故障欠陥耐性、応力耐性が高く、有害物質に対するバリアー性に優れたバリアー膜とその作製方法、バリアー膜積層体及び電子デバイスに関する。

〈ガスバリアーフィルムの使われ方〉
我々の社会生活や産業分野において、ガスバリアー膜が様々な幅広い分野で使用されている。生活に密着した分野においては、食品の包装材料、飲料プラスチックボトルの軟包装材料、薬剤等の包装などに適用されている。一方、産業分野においては、電子デバイスである光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置を構成している電子部品材料を、空気中の酸素や水蒸気、ハロゲンガス、硫黄系腐食ガスなどから保護する目的で、バリアー性を備えた材料が使われている。

上記電子デバイスの有害ガス等からの保護においては、高い防湿性や有害ガス遮断性が必要とされており、その一例としてガスバリアーフィルムが利用されている。

ガスバリアーフィルムを使用したフレキシブルな電子デバイスでは、高い防湿性や有害ガス耐性が必要な部位や部品を、多数単位で一括してガスバリアーフィルムで封止した後、単位ごとにカッティングできるという利点を有している。

近年は、有機ＥＬ素子等の電子デバイスにおいては狭ベゼル化が求められ、カッティング位置と高い防湿性が必要な部位や部品との間がより短くなり、その結果、カッティングした断面部より水分や有害ガス等が侵入すること、あるいはカッティング時に切断部で亀裂（クラック）が発生するという新たな問題も抱えている。

また、ＩｏＴの発展に伴い、厚さの異なる部位や部品を隣接して配置することが求められ、段差がある封止形態でも高いガスバリアー性を維持するガスバリアーフィルムが要求されている。

〈ガスバリアーフィルムの構成〉
現在、用いられているガスバリアーフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを支持体として、その上に、ガスバリアー性を発現するガスバリアー膜を形成してなる構成を有する。また、ガスバリアーフィルムに用いられるガスバリアー膜としては、例えば、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる層が知られている。

これらの無機化合物からなる無機層の形成には、スパッタリングやプラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の真空成膜法による薄膜形成が成膜に利用されている。

このような無機化合物により構成されているガスバリアーフィルムにおいて、高いガスバリアー性能が得られる構成としては、支持体上に、有機化合物からなる有機層と、無機化合物からなる無機層とを交互に積層した積層構造を有する、有機無機積層型のハイブリッドガスバリアーフィルム（以下、積層型のガスバリアーフィルムともいう。）が知られている。しかしながら、多層積層構成のガスバリアー膜を形成する方法では、水蒸気透過度が１．０×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下の高いガスバリアー性を得るために、数層積層して厚膜のガスバリアー膜を形成する必要があるため、サイドから有機層等への水分侵入防止やカッティングの際のクラック耐性が不十分であった。

ガスバリアーフィルムは、有害ガス（水蒸気、ハロゲンガス、硫黄性ガス、アンモニアや各種有機溶媒分子を成分としたガス等）の分子が通過することを止める役割を持つ薄膜で形成されたフィルムである。

通常、ガスバリアーフィルムは、支持体となるプラスチックフィルム上に複数の薄膜を積層した状態で加工して使用する方法や、有害ガスからの影響を排除するため、素子全体を直接覆うように形成して使用することが主な形態である。

〈ガスバリアー膜はなぜ多層積層するのか？〉
前記のような複数の薄膜を積層して使う理由は、バリアー性を有する膜を一種の「分子ふるい」であると考えることができる。つまり、有害ガスに対し、一つの膜が「ある確率でブロック」する効果を有し、そのような効果を備えた層を複数形成することにより、その有害ガスの阻止確率が積層数のべき乗で効果を発揮させるものである。

また、ガスバリアー膜は、他の考え方として「分子の迷路」として考えることができる。迷路に入り込んだ有害ガスや水分子は、電子デバイスの構成部材に到達するためには、迷路が複雑になる分、到達する確率が低下する。このような特性を備えた層を多層積層することにより、より有害ガス等の到達確率を下げることができる。

〈ポリマーバリア膜の問題点〉
ガスバリアー膜を形成している材料としては、大きく分けて、ポリマーとセラミックスの二つである。それぞれの特性を、以下に説明する。

ポリマーは、その分子自身が持つ多様な形や分子量分布等に由来するエントロピーの大きさからスムーズでかつ大面積の連続膜を形成するのに好適な材料である。

一方で、ポリマーは基本的にポリマー鎖同士が相分離する性質があるため、ポリマー鎖とポリマー鎖の間には小さな分子が通り抜けできる隙間が生じている。ポリマーの中には結晶性ポリマーも多数あるが、それらもポリマー鎖の全てが完全組織化して結晶を形成するのではなく、ポリマー鎖の特定の部分が特定の範囲で自己組織化して部分結晶を作るに過ぎず、その結晶部位だけは緻密で小さな有害分子も通り抜けできないが、結晶と非晶の界面や非晶質部分は有害ガスが容易に通り抜けできてしまうために、ポリマー薄膜単独では高度なバリアー膜を形成することはできない。

また、前記のように、ポリマー膜がエントロピーの効果で成膜性良好になっているということは、熱力学的に考えても「分子ふるい」として不向きであることを説明することができる。

熱力学第二法則（−ΔＧ＝−ΔＨ＋ＴΔＳ）から考えると、多様な形状や様々な分子量の分子鎖があるポリマーは、エントロピー（ΔＳ）が大きいことがそのほかの材料とは最も異なるところである。上記熱力学第二法則において、Ｇはギブスエネルギー、Ｈはエンタルピー、Ｔは絶対温度を表す。

すなわち、成膜時のバリアー膜の安定性の指標である−ΔＧは、ほぼＴΔＳ項でなしていると考えると、この項は温度Ｔの積となるため、温度が上がるほど膜が安定になることがわかる。

つまり、低温時と高温時で膜が変化する、すなわち温度の上下で膜の性質（例えば、ポリマー鎖の緻密性、よって分子の透過性）が変わるということになり、それから考えても高性能な「分子ふるい」にはなり得ないことが説明できる。

ただし、ポリマーから形成される膜は、ポリマー鎖同士の複雑な絡み合いによって膜の柔軟性や強靱性が発揮されるものであるため、もう一つの要件である「分子の迷路効果」は大きいと判断できる。

〈セラミックスバリア膜の問題点〉
一方で、金属酸化物に代表されるセラミックス膜の性質は、ポリマーとは対照的である。セラミックス膜の剛直性は、構成する分子の緻密性、つまり分子間のエンタルピー（−ΔＨ）の大きさが主因となって「分子ふるい」として高い効果を発現する材料である。

しかし、セラミックス膜は堅くて柔軟性がないことと、成膜法によらず大面積でのエピタキシャル成長が難しいことから、薄膜中には必ず「欠陥」が生じてしまうことになる。つまり、セラミックス膜は「分子ふるい」としての特性は優秀であるが、欠陥が多数生じてしまうため、その欠陥が「分子ふるい」の効果を著しく低下させてしまう。

〈金属薄膜の問題点〉
一方、積層せずに単独層でバリアー機能を発現するバリアー膜があり、その一例は金属薄膜である。金属は展延性を有しているため、欠陥が極めて少ない柔軟な薄膜のバリアー膜を形成することが可能であり、食品包材や医薬品包材としては一般的に使われている。

しかしながら、金属により形成したバリアー膜では、光や電磁波を完全に遮蔽してしまうため、それらを遮断してはいけない用途、例えば、発光素子や表示部材などの媒体、通信や信号処理することを必要とする機器、意匠性を重視する用途などには不向きであり、使用される範囲は限定的である。

〈低分子量有機化合物がバリアー膜に不向きな理由〉
一方、上記ポリマーとは違う有機物としては、低分子量有機化合物もあるが、基本的にポリマーほどのエントロピー効果が期待できないことから、スムーズに大面積の薄膜を安定して形成するには不向きであり、また、セラミックスほどの緻密性もないことから「分子ふるい」としての効果もセラミックスより劣る特性である。さらに、有機物自体は大量生産する際に「再結晶」という精製工程を経るため、産業用で大規模に使用できる低分子有機化合物は、基本的に濾過・乾燥しやすい針状または多面体形状の結晶を形成しやすいものに限定される場合が多く、薄膜でかつ大面積のエピタキシャル成長するような有機化合物は産業上使用された前例がない。

〈自己組織化単分子膜の問題点〉
近年、比較的低分子量の化合物を利用する自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）が、各種基板表面の特性を改質させる作用を有することから、種々のデバイスへの適用の可能性の検討がなされ、注目されてきている。

ＳＡＭは、金属、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、シリコン、及びガラスなどの基板の上に、特定の構造を有する有機化合物分子を化学吸着させた際に、分子間におけるファンデル・ワールス力の相互作用により、自発的に自己組織化して、分子が高度に規則的に配向した構造を有する分子集合体を形成することにより得られるものである。

しかしながら、この自己組織化単分子膜の生成は、自己整合的に生じることから、基材の表面特性によって、分子サイズの欠陥や穴が膜に出来てしまうことがある。これら分子サイズの欠陥が起こると、自己組織化単分子膜のバリアー機能が損なわれてしまうことから、自己組織化単分子膜を、バリアー膜、又は保護層（パッシベーション層）として、製品等に用いる場合、製品において適用可能な基材の種類が限定されてしまうという問題があり、実際には、実用化が困難である（例えば、特許文献１及び２参照。）。

〈低分子量有機化合物でも有効なバリアー膜形成の可能性〉
低分子有機化合物は、有機合成という手法を使うことにより、多彩な分子構造を意図的に設計することができる物質でもある。この特性を活かしてこれまでできなかったことを可能にし、他の材料、例えば、ポリマー、セラミックス、金属などよりも能動的、積極的な性能付与をしやすい材料を開発することが、今後の産業分野、とりわけ電子デバイス分野におけるバリー性を付与させる材料として、低分子有機化合物に置き換わっていく可能性があり、低分子量有機化合物でも有効なバリアー膜の研究・開発が望まれている。

特開２００２−３２７２８３号公報 特開２００６−２２１０３号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、自己組織化する比較的低分子量の有機化合物を用いた、気体又は液体に対するバリアー膜及びその作成方法を提供することである。さらに、当該バリアー膜を用いたバリアー膜積層体及び電子デバイスを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも自己充填構造をとる主に有機化合物の分子からなることを特徴とするバリアー膜により、膜の緻密性、故障欠陥耐性、応力耐性が高く、有害物質に対するバリアー性に優れたバリアー膜等を実現することができることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．気体又は液体に対するバリアー膜であって、
少なくとも自己充填構造をとる主に有機化合物の分子からなることを特徴とするバリアー膜。

２．前記有機化合物の分子が、３回、４回又は６回の回転対称性を有することを特徴とする第１項に記載のバリアー膜。

３．前記有機化合物の分子からなるバリアー膜をシリコンウェハ上に作製し、当該バリアー膜をＸ線回折測定したとき得られるＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のバリアー膜。

４．前記有機化合物の分子量が、１０００以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のバリアー膜。

５．前記バリアー膜が、塗布膜であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のバリアー膜。

６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のバリアー膜を作製するバリアー膜の作製方法であって、当該バリアー膜を湿式塗布法により成膜することを特徴とするバリアー膜の作製方法。

７．前記湿式塗布法が、インクジェット・プリント法、スピンコート法又はディスペンサー法であることを特徴とする第６項に記載のバリアー膜の作製方法。

８．気体又は液体に対するバリアー性を有するバリアー膜積層体であって、
少なくとも第１項から第５項までのいずれか一項に記載のバリアー膜と別種のバリアー膜とを具備し、かつ当該別種のバリアー膜が無機材料からなることを特徴とするバリアー膜積層体。

９．第１項から第５項までのいずれか一項に記載のバリアー膜を有することを特徴とする電子デバイス。

１０．前記電子デバイスが、エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする第９項に記載の電子デバイス。

１１．前記電子デバイスが、太陽電池、半導体、ＬＥＤ又は二次電池であることを特徴とする第９項に記載の電子デバイス。

本発明の上記手段により、膜の緻密性、故障欠陥耐性、応力耐性が高く、有害物質に対するバリアー性に優れたバリアー膜とその作製方法、バリアー膜を具備したバリアー膜積層体及び電子デバイスを提供することができる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

本発明のバリアー膜は、自己充填構造をとる主に有機化合物の分子から構成される膜であり、適切な溶媒中では再結晶法での大量生産が可能な有機分子であって、かつ、膜形成する際には、欠陥がなく、緻密で、規則的な分子配列になる分子より構成されている膜である。

本願発明者らは、新規な発想に基づく機能性分子の探索を、有機トランジスタ材料や有機ＥＬ材料等の電子デバイスの研究開発を土台に、長年にわたり鋭意検討し続けてきた。

その結果、第１番目の成果として、本発明者らが独自で分子設計し、開発したヘキサ−２−ピリジルベンゼン（以下、「ＨＰＢ」と略称する。）について鋭意検討を重ねた結果、ＨＢＰは上記で規定する条件を満たし、バリアー膜の構成材料として極めて有効な効果を発現することを見出した。

従来、ＨＰＢは有機ＥＬの電子輸送材料として広く検討がなされてきたが、本発明者らの精力的な検討により、ＨＰＢにより形成した薄膜は、バリアー膜としての機能に優れ、ガスバリアー膜や封止膜の形成に適用する材料としては全く前例のない新たなコンセプトによるバリアー膜形成材料であることを突き止めた。

上記で示すＨＰＢは、アルコール系溶媒に溶解すると分子内に６個存在する窒素原子に、アルコールのヒドロキシ基が水素結合し、それによって平面性が低下して分子同士の相互作用が弱められ、溶解性が担保される特性を備えた化合物である。

この溶液を基材上に塗布すると、はじめに過剰に存在する溶媒が乾燥して膜が形成されはじめ、乾燥の後期では水素結合していたアルコールが徐々に離脱して、最終的には全て無くなる時に、分子が自己組織化してＨＰＢが１層ずつ積み重なった規則的かつ高密度の結晶性膜が形成されることが判明した。

なお、ＨＰＢの膜形成を各種基板上に塗布法で行った結果、ＨＰＢは分子の厚さが約４Åであり、ファンデル・ワールス距離を加味すると、ｄ値は５．４６Åであり、ほぼ、この分子がカラムナー状になって積層している秩序化膜であることがわかった。

また、前述のアルコールの水素結合が、溶解性と分子配列の両方に寄与していることは、蒸着成膜で作製したＨＰＢ薄膜にはＸＲＤにおいて明確な秩序性が検出されない、すなわち、ピークが存在しないことからも明らかであり、アルコ−ル類の水素結合形成が溶解性付与に関与し、さらに水素結合を切断しながら徐々にアルコール類が除かれていくことにより、規則正しい自己組織化が起こり、高度に秩序化された低分子有機化合物の薄膜であるバリアー膜が形成されるメカニズムである。

このような本発明の技術的な機構に関しては、バリアー膜の形成や平坦化膜の形成においては全く知られてなく、従来、二律背反であった低分子量有機化合物の再結晶性、すなわち工業生産性と、エピタキシャル成長性を両立するものであり、本発明においては、論理的な分子設計によって実際に検証したこととなり、「低分子量有機化合物が自己組織化することで、バリアー膜として利用可能であること」を示唆する結果である。

〈本発明の意外性〉
本発明においては、これまでに実現されていなかった上記問題に対して、具体的な分子設計コンセプトを構築し、それに従い具体的な化合物を設計及び合成ができ、さらに、今後の低分子量有機化合物のさまざまな分野における用途において、その適用範囲を拡大することができる。

本発明者が、上記設計思想に従い、様々な化合物について検討を進めた結果、前記ヘキサ−２−ピリジルベンゼン以外でも、低分子量有機化合物が自己組織化して高度な秩序構造を形成する化合物であれば、水素結合を使うことは必ずしも必要ではなく、分子自体に自己組織化性があり、なおかつそれ自体が成膜可能であれば特に制限されるものではない。

これらの自己組織化機能を備えた材料としては、例えば、下記に示す構造を有する化合物や、国際公開第２０１４／１１１９８０号、同２０１４／１２５５２７号、同２０１６／０１００６１号等に記載されているトリプチセン誘導体も、自己組織化して高度に秩序化した膜を形成することができる。

これらの化合物も、前記のヘキサ−２−ピリジルベンゼンのように、その分子自体がとりわけ剛直な訳でもなく、原理的には、膜を構成している夾雑物、例えば希釈や溶解に使う溶媒などが無くなることにより、自己組織化して大きなドメインを形成するものであることから、同様にバリアー膜として活用することができる。

また、自己組織化は、有機合成化学的にも構造化学的にも、置換基として置換しているアルキル基はこの事例で挙げたものだけで起こる現象ではなく、後記するような置換基に変更しても同様な自己組織化膜が形成されると考えられることから、本発明はここまでに例示したものに限定されるべきもので無いことは言うまでもない。
従来、これらの化合物はトランジスタ用のゲート絶縁膜としては使用されているが、本発明でいうバリアー膜としての使用に関しては全く開示されていない。そもそもゲート絶縁膜は、多少の表面欠陥や緻密性が低くても問題にならず、今回のバリアー膜に求められる品質とは全く異なるものである。

バリアー膜の形成に適用可能な湿式塗布法であるインクジェット・プリント法の一例を示す模式図 本発明のバリアー膜を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略構成図 本発明のバリアー膜を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の他の構成の一例を示す概略構成図 本発明のバリアー膜を具備した太陽電池の構成の一例を示す概略構成図 実施例２で作製した評価サンプルの構成の一例を示す概略構成図

本発明のバリアー膜は、気体又は液体に対するバリアー膜であって、少なくとも自己充填構造をとる主に有機化合物の分子からなることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施形態としては、前記有機化合物の分子が３回、４回又は〜６回の回転対称性を有することが、より規則正しい自己組織化が起こり、より高度に秩序化された低分子有機化合物によるバリアー膜を形成することができる点で好ましい。

また、前記有機化合物の分子からなるバリアー膜をシリコンウェハ上に作製し、当該バリアー膜をＸ線回折測定したとき得られるＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であることが、より高度に秩序化された低分子有機化合物によるバリアー膜を形成することができる点で好ましい。

また、前記有機化合物の分子量が１０００以下であることが、バリアー膜形成用塗布液を調製する際の溶媒への溶解性を十分に確保することができる点で好ましい。

また、前記バリアー膜が塗布膜であること、また、バリアー膜を湿式塗布法により成膜することが、塗膜均一性に優れ、簡易な製造設備で形成することができる点で好ましい。

また、気体又は液体に対するバリアー性を有するバリアー膜積層体であって、少なくとも本発明のバリアー膜と別種のバリアー膜が積層された構造を有し、別種のバリアー膜が無機材料からなるバリアー膜積層体により、より緻密性の高ガスバリアー積層とすることができ、かつ伸縮応力に対し高い耐性を付与することができる点で好ましい。

また、本発明のバリアー膜は、電子デバイス、特に、エレクトロルミネッセンス素子や太陽電池、半導体、ＬＥＤ、二次電池等に適用することが、電子デバイスを構成している部品の有害ガス成分からの影響を防止することができる点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《バリアー膜》
本発明のバリアー膜は、気体又は液体に対するバリアー膜であって、少なくとも自己充填構造をとる主に有機化合物の分子からなることを特徴とする。

本発明でいう自己充填構造とは、分子が規則正しく配列し、自己組織化することにより形成される密な充填構造をいう。

さらには、有機化合物の分子が、３回、４回又は６回の回転対称性を有すること、前記有機化合物の分子からなるバリアー膜をシリコンウェハ上に作製し、当該バリアー膜をＸ線回折測定したとき得られるＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であることが好ましい。

本発明においてバリアー膜が自己充填構造を有することを確認する方法として、バリアー膜をＸ線回折測定したとき得られるＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下である場合をいう。本発明においては、Ｘ線回折測定には、薄膜単結晶解析Ｘ線回折装置「Ｘ′Ｐｅｒｔ^３ ＭＲＤ ＸＬ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いた。

また、本発明のバリアー膜を形成する有機化合物の分子が、「３回、４回又は６回の回転対称性を有する」ことが好ましい。本発明でいう「回転対称」とは、その構造を回転させる前と回転させた後で区別がつかない構造をいう。回転対称には、主に１回回転対称〜６回回転対称が挙げられ、例えば、６回回転対称では、区別ができない状態が、６０度、１２０度、１８０度、２４０度、３００度、３６０度の６回発現する。

［自己組織化膜］
以下、自己組織化の詳細について説明する。

本発明でいう自己組織化とは、ランダムな状態にある塗膜を形成している分子が、膜を構成している揮発性成分、例えば、希釈や溶解に使う溶媒などが膜中から除かれる過程で秩序構造を形成することである。本発明では、比較的小さな分子が自然に集まって高次の自己充填構造を構築するものであり、熱力学的に安定な自己充填構造を形成することと定義する。

本発明においては、少なくとも自己充填構造をとる主に有機化合物の分子から形成した膜が、例えば、電子デバイスを構成している電子部品等に対する有害成分、例えば、水分、腐食性ガス等からの劣化を防止するバリアー膜であることを特徴とする。

本発明におけるバリアー膜とは、下記のバリアー性を備えた膜であると定義する。

本発明でいう「バリアー性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍＬ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。

［自己組織化膜の構成材料］
本発明おいて、自己充填構造の形成に適用する有機化合物としては、分子が規則正しく配列し、自己組織化することにより形成される密な充填構造を形成することができるものであれば特に制限はないが、自己充填構造を安定して形成でき、優れたバリアー性能を発現することができる点で、３、４又は６回の範囲内の回転対称性を有するヘキサ−２−ピリジルベンゼン（以下、「ＨＰＢ」と略称する。）で代表されるヘキサアリールベンゼン誘導体が好ましく、その他にもトリプチセン誘導体が好ましい。

また、適用する有機化合物の分子量は１０００以下であることが、効率的に自己組織化膜を形成することができる点で好ましい。

１）ヘキサアリールベンゼン誘導体
本発明に適用可能なヘキサアリールベンゼン誘導体は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。

式中、Ｒ_１は環状構造を有する置換基を表し、ｎ１は６である。６つのＲ_１は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。６つのＲ_１が異なる構造を有する場合、1位、３位及び５位の置換基と、２位、４位及び６位の置換基は、それぞれ同一の構造を有する置換基である。

一般式（１）で表される構造を有する化合物は、３回転対称性又は６回転対称性を有する。

Ｒ_１で表される代表的な置換基としては、下記の示すものが例として挙げられる。

・芳香族炭化水素基（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）
・芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）フタラジニル基等）
・複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）
・アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）
・アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）
・アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）
・アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）
等が挙げられる。

以下に具体的な環状構造を有する置換基を表す。

ヘキサアリールベンゼン誘導体の具体的な化合物として、後述する例示化合物１〜２２が挙げられる。

２）トリフェニレン誘導体
本発明においては、３回転対称性を有するトリフェニレン誘導体も適用することができる。具体的な化合物例としては、後述の例示化合物２４〜２６を挙げることができる。

３）トリアリールボラン誘導体
本発明においては、３回転対称性を有する下記一般式（２）で表される構造を有するトリアリールボラン誘導体も適用することができる。

上記一般式（２）においては、Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_８は、環状構造を有する置換基を表す。

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状アルキル基、アルコキシ基、エステル基、又はシアノ基を表す。

Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_８で表される環状構造を有する置換基の一例を下記に示す。＊は、ベンゼン環との結合位置を示す。

具体的な化合物例としては、後述の例示化合物２７〜３１を挙げることができる。

４）トリプチセン誘導体
トリプセン誘導体としては、下記一般式（３）で表される構造を有するトリプセン誘導体が好ましい一例として挙げることができる。

式中、Ｒ^１は、炭素数２から６０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は１つ又は２つ以上の置換基を有してもよく、また、当該炭化水素基の中の１つ又は２つ以上の炭素原子が酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、又は−ＮＲ^５−（ここで、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）で置換されていてもよい。

Ｒ^２は、水素原子、又は炭素数１から４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ^３は、基−Ｒ^１−Ｚ、水素原子、又は炭素数１から４の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。

３つのＲ^４は、同一又は異なっていてもよくそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルチオ基、ホルミル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜３０のアリール基、又は窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を有し炭素原子を２〜１０個有する５〜８員の置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。

Ｘは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜５個の原子及び水素原子で構成される２価の原子団からなるリンカー基を表す。

Ｚは、水素原子、固体基板の表面に結合若しくは吸着し得る基；又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる１〜１５個の原子及び水素原子で構成される１価の原子団からなる末端基を表す。

一般式（３）で表される構造を有するトリプセン誘導体の具体例としては、例えば、後述する例示化合物３３〜３６を挙げることができる。

本発明に適用可能なトリプセン誘導体の他の例示化合物及びその合成方法については、例えば、国際公開第２０１４／１１１９８０号、同２０１４／１２５５２７号、同２０１６／０１００６１号等の記載内容を参照することができる。

以下に、上記説明した自己充填構造の形成に適用する化合物を例示するが、本発明では、ここで例示する化合物に限定されるものではない。

〔自己充填構造形成用化合物の合成〕
本発明において、自己充填構造形成用化合物は従来公知の合成方法に準じて合成することができる。

以下に、本発明に係る自己充填構造形成用化合物の代表的な合成方法の一例を示す。

（例示化合物１：ヘキサ−２−ピリジルベンゼンの合成）

上記合成スキームに従い、例示化合物１であるヘキサ−２−ピリジルベンゼンを合成することができる。

Ｂｉｏｔａｇｅ社製マイクロウェーブ合成装置用サンプルバイヤルに、２−フェニルピリジンを０．１５５ｇ、２−クロロピリジンを０．９０８ｇ、ピバル酸を２０．４ｍｇ、炭酸ナトリウムを０．６３６ｇ、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を５．０ｍＬ、触媒として［ＲｕＣｌ_２（η^６−Ｃ_６Ｈ_６）］_２を３０．６ｍｇ加え、窒素ガスバブリングしたのち専用キャップで栓をし、マイクロウェーブ装置に装着し、２２０℃で１時間加熱撹拌した。反応後、室温まで冷却し、溶媒のＮＭＰを減圧留去した後、シリカゲルクロマトグラムで精製を行い、目的物である例示化合物１を０．９９０ｇ（収率９３％）得た。

〔バリアー膜のＸ線回折スペクトル特性〕
本発明のバリアー膜においては、本発明に係る有機化合物の分子からなるバリアー膜をシリコンウェハ上に作製し、当該バリアー膜をＸ線回折測定したとき得られるＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であることが好ましい。

本発明において、Ｘ線回折測定には、Ｏｕｔ ｏｆ Ｐｌｓａｎｅ測定法（２θ／ω法）に準じ、薄膜単結晶解析Ｘ線回折装置「Ｘ′Ｐｅｒｔ^３ ＭＲＤ ＸＬ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。

［バリアー膜の形成］
本発明のバリアー膜は、自己充填構造形成用化合物を、当該化合物を溶解することが可能な有機溶媒に溶解してバリアー膜形成用塗布液を調製した後、当該塗布液を湿式塗布法により、単膜として形成する方法、プラスチック基材上にバリアー膜を設けてバリアーフィルムを形成する方法、又は、電子デバイスを構成する電子部品上に付与して、バリアー膜（封止層）を形成する方法等で、塗布した後、乾燥工程で、塗膜中の有機溶媒を徐々に除くことにより、規則正しい自己組織化を生じさせ、秩序化された低分子有機化合物の薄膜であるバリアー膜を形成する。

〔バリアー膜形成用塗布液の調製〕
本発明おいては、自己充填構造形成用化合物を、当該化合物を溶解することが可能な有機溶媒に溶解してバリアー膜形成用塗布液を調製する。

バリアー膜形成用塗布液の調製に適用可能な溶媒としては、本発明に係る自己充填構造形成用化合物を溶解することが可能な有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル；前記の多価アルコール類又は前記のエステル類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノエーテル又はモノエーテルエステル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；ジオキサンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環式エーテル類；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド類；ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの硫黄含有溶媒；などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。

好ましい有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などのアミド類、ジオキサンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環式エーテル類、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）などの硫黄含有溶媒などが挙げられる。特に好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒が挙げられる。

〔バリアー膜の形成方法〕
本発明のバリアー膜の形成方法としては、特に制限はないが、自己充填構造形成用化合物を有機溶媒に溶解してバリアー膜形成用塗布液を調製した後、湿式塗布法を用いて形成方法が、自己組織化を生じさせ、秩序化された低分子有機化合物の薄膜であるバリアー膜を形成することができる点で好ましい。

本発明に適用可能な湿式塗布法としては、インクジェット・プリント法、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、ディスペンサー法等が挙げられ、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、湿式塗布法がインクジェット・プリント法、スピンコート法又はディスペンサー法であることが好ましい。

（インクジェット・プリント法）
本発明のバリアー膜の作製方法においては、湿式塗布法としてインクジェット・プリント法を適用することが好ましい。

以下、インクジェット・プリント法に使用するインクジェットヘッド、インク液滴の射出条件、インクジェット記録方法について、図を交えて説明する。

〈インクジェットヘッド〉
インクジェット・プリント法で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。また、印字方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等を制限なく用いることができる。

〈バリアー膜の形成方法〉
インクジェット・プリント法によるバリアー膜形成方法には、ワンパス印字法とマルチパス印字法がある。ワンパス印字法は、所定の印字領域に複数のインクジェットヘッドを固定配置し、１回のヘッドスキャンで印字する方法である。これに対し、マルチパス印字法（シリアルプリント方式ともいう。）は、所定の印字領域を複数回のヘッドスキャンで印字する方法である。

ワンパス印字法では、所望とする塗布パターンの幅以上の幅に亘ってノズルが並設された広幅のヘッドを用いることが好ましい。同一の基材上に、互いにパターンが連続していない独立した複数の塗布パターンを形成する場合は、少なくとも各塗布パターンの幅以上の広幅ヘッドを用いればよい。

図１は、ワンパス印字法のインクジェット・プリント法を用いたバリアー膜の形成方法の一例を示す概略図である。

図１は、インクジェットヘッド３０を具備したインクジェットプリンターを用いて、例えば、フレキシブル基材Ｆ上に、バリアー膜形成用塗布液より構成されているインクを吐出して、バリアー膜２を具備したバリーフィルムを形成する方法の一例を示してある。

図１に示すように、フレキシブル基材Ｆを連続的に搬送しながら、インクジェットヘッド３０によりバリアー膜形成用塗布液を含むインクを、インク液滴として順次射出して、バリアー膜２を形成する。

本発明のバリアー膜の作製方法に適用可能なインクジェットヘッド３０としては、特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化でインク液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーによりインク液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルからインク液を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。

インクジェットヘッド３０には、射出用のインク液の供給機構などが接続されている。インク液の供給はタンク３８Ａにより行われる。インクジェットヘッド３０内のインク液圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。その方法としては、インク液をタンク３８Ａからオーバーフローさせてタンク３８Ｂに自然流下で戻している。タンク３８Ｂからタンク３８Ａへのインク液の供給は、ポンプ３１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク３８Ａの液面が一定となるように制御されている。

本発明適用可能なインクジェットヘッドとしては、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。

（スピンコート法）
本発明においては、湿式塗布法の他の例として、スピンコート法を挙げることができる。スピンコート法とは、平滑な基材を高速回転させる事により遠心力でバリアー膜を形成する方法である。主には、枚葉によりバリアー膜を形成する方法が主であり、上記インクジェット・プリント法に比較すると生産性がやや低い。

（ディスペンサー法）
ディスペンサー法とは、ノズルまたはニードル上の孔部を持つ容器にバリアー膜形成用塗布液を収容し、容器に圧力をかけてバリアー膜形成用塗布液を押し出し、バリアー膜を形成する方法である。

《バリアー膜積層体》
本発明のバリアー膜積層体は、本発明のバリアー膜と別種のバリアー膜を積層した構成で、当該別種のバリアー膜が無機材料からなることを特徴とする。

〔別種のバリアー膜〕
本発明のバリアー膜と積層する別種のバリアー膜としては、無機材料から構成されていることを特徴とする。

本発明に適用可能な無機材料から構成される別種のバリアー膜としては、金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物が挙げられ、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等が挙げられる。

上記無機材料から構成されるバリアー膜の形成方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、湿式塗布法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。

《バリアーフィルム》
本発明のバリアー膜は、フレキシブル基材上に形成してバリアーフィルム（以下、ガスバリアーフィルムともいう。）とすることができる。

バリアーフィルムの形成に適用可能なフレキシブル基材としては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等を挙げることができる。

《バリアー膜の応用分野：電子デバイスへの適用》
本発明のバリアー膜は、電子デバイスに適用することが特徴である。本発明のバリアー膜を適用する電子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池、半導体、ＬＥＤ及び二次電池や、液晶ディスプレイ等を好ましい例として挙げることができるが、その代表例として、有機エレクトロルミネッセンス素子及び太陽電池への適用例について説明する。

［有機ＥＬ素子への適用例１］
〔有機ＥＬ素子の基本構成〕
はじめに、本発明のバリアー膜を適用する有機ＥＬ素子の基本構成について、図を交えて説明する。

図２に、本発明のバリアー膜を具備した有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例の概略構成図を示す。

図２に示す有機ＥＬ１は、フレキシブル基材Ｆの全面に、本発明のバリアー膜２を形成し、その上に、第１電極４（陽極）、発光層を含む有機機能層群６、第２電極７（陰極）が積層され、そのバリアー膜積層体の周辺部を第１封止層８で封止した後、有機ＥＬ素子１の全面を、第２封止層９で被覆した構成である。

一般に適用されているフレキシブル基材Ｆは、水分の透過性が比較的高く、また、フレキシブル基材内部に水分を含有している場合があり、外部環境からの水蒸気、酸素、有害ガス等が浸透しやすく、その結果、上部に構成している有機機能層群６等にダメージを与えるため、フレキシブル基材Ｆと、有機機能層群６等の構成層の間に、バリアー膜を設け、有機ＥＬ素子としての耐久性を向上させる。

〔有機ＥＬ素子の主な構成材料〕
上記図２で説明した有機ＥＬ素子の主な構成で、すでにその詳細を説明したバリアー膜を除く構成層の詳細について説明する。

（基材）
本発明において、有機ＥＬ素子に適用可能なフレキシブル基材Ｆとしては、フレキシブル性を備えた基材であればよく、例えば、薄膜ガラス、樹脂フィルム、メタルホイル、ファブリック（例えば、生地や織物等）、紙、エラストマー（ゴム生地）等を適用することができ、また、透明であっても不透明であってもよい。

有機ＥＬ素子ＥＬとして、フレキシブル基材Ｆ側から発光光を取り出すボトムエミッション型の場合には、フレキシブル基材Ｆは光透過性であることが好ましい。光透過性であるということは、可視光領域における全光線透過率が２０％以上であることをいい、５０％以上であることが好ましく、８０％以上の透明性を有していることがより好ましい。特に好ましいフレキシブル基材Ｆは、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

フレキシブル基材は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。フレキシブル基材が２層以上の積層構造である場合、各基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。また、有機ＥＬ素子を作製した後に剥離、分離できる構成でもよい。

フレキシブル基材Ｆ表面には、フレキシブル基材上に形成するバリアー膜２との密着性を高めるため、表面活性化処理が施されていてもよいし、下地層が設けられていてもよい。また、耐衝撃性を高めるため、ハードコート層が設けられていてもよい。

表面活性化処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等が挙げられる。

下地層及びハードコート層の材料としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等が挙げられ、なかでも紫外線硬化型樹脂を好ましく使用できる。下地層は単層でもよいが、多層構造であると密着性がより向上する。予めハードコート層が形成されている市販のプラスチック基材を用いても良いし、フレキシブル基材の必要な部分にのみ塗布、硬化して、下地層やハードコート層を設置しても良い。

（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、金属の電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。

ここで、「金属の電気伝導性化合物」とは、金属と他の物質との化合物のうち電気伝導性を有するものをいい、具体的には、例えば、金属の酸化物、ハロゲン化物等であって電気伝導性を有するものをいう。

このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。上記陽極は、これらの電極物質からなる薄膜を、蒸着やスパッタリング等の公知の方法により、前記基板上に形成させることで作製することができる。

また、この薄膜にフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、また、パターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

陽極から発光を取り出す場合には、光透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。さらに陽極の膜厚は、構成する材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（有機機能層群）
有機機能層群には少なくとも発光層が含まれるが、発光層とは広義には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指し、具体的には、陰極と陽極とからなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層を指す。

本発明に用いられる有機ＥＬ素子は、必要に応じ、発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層を有していてもよく、これらの層が陰極と陽極とで挟持された構造をとる。

具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（vi）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
等の構造が挙げられる。

本発明に係る各有機機能層群において、具体的な構成や形成方法等に関しては特に限定はなく、公知の構成や材料、また形成方法を適用することができる。例えば、特開２０１３−０８９６０８号公報の段落番号〔００１４〕〜同〔０１２１〕、特開２０１４−１２０３３４号公報の段落番号〔００６５〕〜同〔０２６２〕、特開２０１５−２０１５０８号公報の段落番号〔００４４〕〜同〔０１１８〕等に記載されている内容を参照することができる。

〈発光層〉
発光層は、電極又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。発光層は単一の組成を持つ層であってもよいし、同一又は異なる組成をもつ複数の層からなる積層構造であってもよい。

この発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層及び電子輸送層等の機能を付与してもよい。すなわち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能のうちの少なくとも一つの機能を付与してもよい。なお、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。

この発光層に用いられる発光材料の種類については、特に制限はなく、従来、有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は、主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７〜２６頁に記載の化合物が挙げられる。また、発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でもよく、さらに前記発光材料を側鎖に導入した高分子材料や前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。なお、上述したように、発光材料は、発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていてもよいため、後述する正孔注入材料や電子注入材料のほとんどが発光材料としても使用できる。

有機ＥＬ素子を構成する層において、その層が２種以上の有機化合物で構成されるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、発光層においてホストとドーパントを併用する場合、主成分であるホスト化合物に対する発光層のドーパント（以下発光ドーパントともいう）の混合比は好ましくは質量で０．１〜３０質量％未満である。

発光層に用いるドーパントは、大きく分けて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。

本発明においては、少なくとも１層の発光層がリン光性化合物を含有するのが好ましい。

本発明においてリン光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．００１以上の化合物である。

リン光量子収率は、好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光性化合物は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。

リン光性ドーパントはリン光性化合物であり、その代表例としては、好ましくは元素の周期律表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも好ましくはイリジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物であり、最も好ましくはイリジウム化合物である。

ドーパントの例としては、以下の文献又は特許公報に記載されている化合物である。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３巻４３０４〜４３１２頁、国際公開第２０００／７０６５５号、同２００１／９３６４２号、同２００２／０２７１４号、同２００２／１５６４５号、同２００２／４４１８９号、同２００２／０８１４８８号、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、同２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、同２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等。

発光ドーパントは１種のみを用いてもよいし、複数種類を用いてもよく、これらドーパントからの発光を同時に取り出すことにより、複数の発光極大波長を持つ発光素子を構成することもできる。また、例えばリン光性ドーパントと、蛍光性ドーパントの両方が加えられていてもよい。複数の発光層を積層して有機ＥＬ素子を構成する場合、それぞれの層に含有される発光ドーパントは同じであっても異なっていても、単一種類であっても複数種類であってもよい。

さらには、前記発光ドーパントを高分子鎖に導入した、又は前記発光ドーパントを高分子の主鎖とした高分子材料を使用してもよい。

上記ホスト化合物としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するものが挙げられ、後述の電子輸送材料及び正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられる。

青色又は白色の発光素子、表示装置及び照明装置に適用する場合には、ホスト化合物の蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光性ドーパントを用いる場合、ホスト化合物のリン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。

発光ホストの具体例としては、例えば以下の文献に記載されている化合物が好適である。

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

発光ドーパントはホスト化合物を含有する層全体に分散されていてもよいし、部分的に分散されていてもよい。発光層にはさらに別の機能を有する化合物が加えられていてもよい。

上記の材料を用いて、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット法）、インクジェット・プリント法、印刷法等の公知の方法により薄膜化することにより、発光層を形成することができるが、形成された発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。

ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜とＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは、凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。

本発明においては、上記の発光材料であるリン光性ドーパント及びホスト化合物を本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。すなわち、発光層を、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが、分子堆積膜からなる発光層を形成することができるため好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット・プリント法が好ましい。

そして、当該リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む塗布液において、５０℃以下、大気圧条件下での有機溶媒に対する溶存二酸化炭素濃度を１ｐｐｍ〜前記有機溶媒に対する飽和濃度とすることが好ましい。溶存二酸化炭素濃度を上記範囲とする手段としては、リン光性ドーパント及びホスト化合物と、有機溶媒とを含む溶液に炭酸ガスをバブリングする方法、又は、有機溶媒及び二酸化炭素を含有する超臨界流体を用いた超臨界クロマトグラフィー法が挙げられる。

〈正孔注入層及び正孔輸送層〉
正孔注入層に用いられる正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものである。また、正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料は、電子の障壁性を有するとともに正孔を発光層まで輸送する働きを有するものである。したがって、本発明においては、正孔輸送層は正孔注入層に含まれる。

これら正孔注入材料及び正孔輸送材料は、有機物、無機物のいずれであってもよい。具体的には、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、ポルフィリン化合物、チオフェンオリゴマー等の導電性高分子オリゴマーが挙げられる。これらのうちでは、アリールアミン誘導体及びポルフィリン化合物が好ましい。

アリールアミン誘導体の中では、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物が好ましく、芳香族第三級アミン化合物がより好ましい。

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと略す。）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。

また、本発明においては、正孔輸送層の正孔輸送材料は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、正孔輸送材料は、正孔輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

正孔注入層及び正孔輸送層は、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット・プリント法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

本発明においては、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料を、本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。そして、上記正孔注入材料及び正孔輸送材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット・プリント法が好ましい。

正孔注入層及び正孔輸送層の厚さについては、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。なお、上記正孔注入層及び正孔輸送層は、それぞれ上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。また、正孔注入層と正孔輸送層を両方設ける場合には、上記の材料のうち、通常、異なる材料を用いるが、同一の材料を用いてもよい。

〈電子注入層及び電子輸送層〉
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。

この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料ともいう）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。

また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ_３と略す。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。

その他、メタルフリーやメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子注入材料として用いることができる。

電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましい。すなわち、電子輸送層に用いられる化合物は、電子輸送能を有しつつかつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇである化合物が好ましい。

電子注入層は、上記電子注入材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法、プリント法、印刷法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

本発明においては、上記電子注入材料を、本発明の電子デバイス用有機材料として用いることが好ましい。そして、上記電子注入材料と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーを含む溶液（電子デバイス作製用組成物）を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布によって形成することが好ましい。中でも、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の観点から、インクジェット法が好ましい。

また、電子注入層としての厚さは特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよいし、又は同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

なお、本明細書においては、前記電子注入層のうち、発光層と比較してイオン化エネルギーが大きい場合には、特に電子輸送層と呼ぶこととする。したがって、本明細書においては、電子輸送層は電子注入層に含まれる。

上記電子輸送層は、正孔阻止層（ホールブロック層）ともいわれ、例えば、国際公開第２０００／７０６５５号、特開２００１−３１３１７８号公報、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されているものが挙げられる。特に発光層にオルトメタル錯体系ドーパントを用いるいわゆる「リン光発光素子」においては、前記（ｖ）及び（vi）のように電子輸送層（正孔阻止層）を有する構成を採ることが好ましい。

（バッファー層）
陽極と発光層又は正孔注入層の間、及び、陰極と発光層又は電子注入層との間には、バッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。

バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティ
ー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。

陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等の各公報にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。

上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。さらに、上記基本構成層の他に、必要に応じてその他の機能を有する層を適宜積層してもよい。

（陰極）
上述のように有機ＥＬ素子の陰極としては、一般に仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属（以下、電子注入性金属と称する）、合金、金属の電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。

このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、インジウム、希土類金属、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。

本発明においては、上記に列挙したものを陰極の電極物質として用いてもよいが、陰極は第１３族金属元素を含有してなることが好ましい。すなわち本発明では、後述するように陰極の表面をプラズマ状態の酸素ガスで酸化して、陰極表面に酸化皮膜を形成することにより、それ以上の陰極の酸化を防止し、陰極の耐久性を向上させることができる。

したがって、陰極の電極物質としては、陰極に要求される好ましい電子注入性を有する金属であって、緻密な酸化皮膜を形成しうる金属であることが好ましい。

前記第１３族金属元素を含有してなる陰極の電極物質としては、具体的には、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が挙げられる。なお、上記混合物の各成分の混合比率は、有機ＥＬ素子の陰極として従来公知の比率を採用することができるが、特にこれに限定されない。上記陰極は、上記の電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、前記有機化合物層（有機ＥＬ層）上に薄膜形成することにより、作製することができる。

また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光光を透過させるために、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にすると、発光効率が向上して好ましい。

（封止層）
本発明においては、有機ＥＬ素子を構成する陽極（第１電極）から陰極（第２電極）までの有機ＥＬユニットの周辺部を、封止層により封止構造を形成する。

封止層の構成材料及び形成方法は、前述のガスバリアー膜の形成で記載したケイ素含有ポリマー等の材料とその形成方法を、同様に適用することができる。

本発明に係る封止層は、図２で示すように第１封止層８と第２封止層９により構成されていることが好ましい形態である。第１封止層８及び第２封止層９は、同一の材料で形成しても、あるいは異なる材料で形成してもよい。

例えば、第１封止層８をポリジメチルシロキサン（略称：ＰＤＭＳ）で形成し、第２封止層をパーヒドロポリシラザン（略称：ＰＨＰＳ）で形成する方法を一例として挙げることができる。

〔有機ＥＬ素子への適用例２〕
図３に示す有機ＥＬ素子は、電極、有機機能層群等の基本的な構成は上記説明した適用例１と同じであるが、フレキシブル基材に代えて、水分や酸素の透過性が低いガラス基材Ｇを使用し、最表面部に、封止部材として、プラスチック基材Ｆ上に本発明のバリアー膜２を設けたガスバリアーフィルムで封止構成も、本発明において好ましい形態である。

［太陽電池への適用］
次いで、本発明のバリアー膜の適用が可能な太陽電池の構成について、図を交えて説明する。

〔太陽電池の基本構成〕
図４に、本発明のバリアー膜を具備した太陽電池の構成の一例の概略構成図を示す。

本発明のバリアー膜が適用可能な太陽電池は、少なくとも、第１基板、第１電極、有機光電変換ユニット、第２電極、及び第２基板を具備した太陽電池であり、本発明のバリアー膜を第１基板と第２基板との間、更に詳しく、第１基板と、第1電極との間に設ける構成であることが好ましい。

図４に示すように、太陽電池５０の基本的構成は、少なくとも、第１基板５２、第１電極５４、正孔輸送層５５と電子輸送層５６とからなる光電変換ユニット５７、第２電極５８、封止層５９、接着剤層６０、及びアルミニウム箔６１とＰＥＴフィルム６２とからなるアルペットＡＰで構成される第２基板６３を備えた構成である。

さらに、図４で示すように、第１基板５２と第１電極５４との間に、本発明のバリアー膜５３と、それに積層する構成で、バリアー膜５３とは構成が異なる別種のバリアー膜６４を設けた構成である。このマリアー膜６４の構成材料としては無機材料、例えば、金属酸化物であることが好ましい。

〔太陽電池の構成要素〕
（第１基板）
第１基板としては、強度、耐久性、光透過性があればよく、合成樹脂及びガラスなどを使用できる。合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリイミド、及びフッ素樹脂などが挙げられる。強度、耐久性、コストなどの観点から、ガラス基板を用いることが好ましい。

第１基板としては、上記基材のほか金属箔を用いることもできる。金属箔は、フレキシブル太陽電池の一方の電極であると同時に、基材としての役割を果たしてもよい。

上記金属箔を構成する金属としては特に限定されず、耐久性に優れ、かつ、電極として用いることができる導電性を有するものが好ましく、例えば、アルミニウム、チタン、銅、金等の金属や、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金を用いることができる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

なかでも、上記金属箔を構成する金属は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を含むことが好ましい。上記金属箔を構成する金属としてステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることで、上記金属箔が強靱になり曲げに対する耐性が向上するため、曲げ変形に起因する光電変換効率のばらつきを抑えることができる。上記金属箔を構成する金属は、アルミニウムを含むことも好ましい。上記金属箔を構成する金属としてアルミニウムを用いることで、上記金属箔と、有機無機ペロブスカイト化合物を含有する光電変換層との線膨張係数の差が小さくなるため、アニール時の歪みの発生を更に抑えることができる。

上記金属箔の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記金属箔の厚さが５μｍ以上であれば、得られるフレキシブル太陽電池の機械的強度が充分となり、取り扱い性が向上し、５００μｍ以下であれば、上記金属箔の曲げ等が可能となり、フレキシブル性が向上する。上記金属箔の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

（第１電極）
第１電極としては透明電極を用いることが好ましい、透明電極を構成する透明導電層３の材料としては、例えば、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び高い導電性を有する高分子材料などが挙げられる。

高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子材料が挙げられる。また、高い導電性を有する炭素系薄膜を用いることもできる。透明電極の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、及び分散物を塗布する方法などが挙げられる。

（有機光電変換ユニット）
本発明において、「有機光電変換ユニット」とは、光を吸収して電子と正孔を発生させる機能を有し、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層、混合層、電荷ブロック層、電荷注入層、及び励起子拡散防止層など各種機能層のいずれかの層に有機化合物を含有する単層構造体又は多層構造の積層体をいい、いわゆるバルクヘテロ層に相当する。

太陽電池は、正孔輸送層と電子輸送層の組を複数組有する、いわゆるタンデム型構成を採ってもよい。タンデム型に構成された素子は、開放電圧が高く変換効率が高い点で特に好ましい。その際、中間層として再結合層が配される。すなわちタンデム型の素子の典型例として、正極／正孔輸送層／電子輸送層／正孔輸送層／電子輸送層／金属酸化物層／負極の構成が例示される。

本発明では、上記の機能層以外に、必要に応じて他の構成層を設けてもよい。

他の構成層も、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。

以下、主な機能層について説明する。

〈１〉正孔輸送層
正孔輸送層は、正極又は正極側へ正孔を受け取り輸送する機能を有する層である。

正孔輸送層は、単層であっても複数層の積層であってもよい。正孔輸送層の少なくとも一層は、光を吸収して電子と正孔を発生する電荷発生能を有していることが好ましい。正孔輸送層は、１種又は２種以上の正孔輸送材料を用いて形成することができる。

前記正孔輸送材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、等が挙げられる。

正孔輸送材料としては、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００７， １０７， ９５３−１０１０にＨｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌとして記載されている化合物群が挙げられる。

電荷発生能を有する正孔輸送層の材料としては、例えば、ポルフィリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポリチオフェン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などが挙げられ、これらの例として、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． １９９３， ９３， ４４９−４０６に記載のものが挙げられる。

正孔輸送層の形成方法としては、溶剤塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。溶剤塗布法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ダイコート等を挙げることができる。

正孔輸送層の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

〈２〉電子輸送層
電子輸送層は、負極又は負極側へ電子を輸送する機能を有する層である。

電子輸送層は、単層であっても複数層の積層であってもよい。電子輸送層の少なくとも一層は、光を吸収して電荷を発生する電荷発生能を有していることが好ましい。電子輸送層は、１種又は２種以上の電子輸送材料を用いて形成することができる。

前記電子輸送材料は、例えば、フラーレン誘導体、パラフェニレンビニレン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物及びこれらから誘導されるイミド類やヘテロ環類、８−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等が挙げられる。

電荷発生能を有する電子輸送層の材料としては、フラーレン類、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸無水物から誘導されるイミド類やヘテロ環類、が挙げられる。それらの例としては、Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００７， １０７， ９５３−１０１０にＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。

電子輸送層の形成方法としては、溶剤塗布法、真空蒸着法などが挙げられる。

電子輸送層の厚さとしては、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２〜２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜１００ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

（第２電極）
本発明に係る第２電極としては、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＷＺＯ、ＩＴＺＯ、ＡＺＯ、ＢＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２など酸化物電極や、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、ＡｇＮＷ、Ｎａ、ＮａＫ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＣｕＩなどの薄膜金属や金属化合物又は有機金属が挙げられる。２種類以上の組み合わせの積層であっても構わない。

また、第２電極の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタ、蒸着、及び塗布などによる形成方法が挙げられる。膜厚も光透過しない膜厚であればよく、限定されるものではない。

（封止層）
本発明の太陽電池は、封止層で覆うことにより、光電変換層を含む積層体を大気環境、特に水や酸素等のガスから保護して充分な耐久性を得ることができ、より光電変換効率が高く、より耐久性に優れた太陽電池とすることができる。

封止層の材料としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができ、有機材料でも無機材料でもよい。

通常、封止層の性能としては、水蒸気透過度（環境条件：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が約０．０１ｇ／［ｍ^２・ｄａｙ］以下、酸素透過度が約０．０１ｃｍ^３／［ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下、抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上、ガスバリアー性を有する透明絶縁膜であることが好ましい。

特に、酸素透過度が０．００１ｃｍ^３／［ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下の値であり、かつ、水蒸気透過度が約０．００１ｇ／［ｍ^２・ｄａｙ］以下の値となるようなハイバリアー性の多層膜で構成されていることが好ましい。なお、「水蒸気透過度」とは、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ７１２９（１９９２年）に準拠した赤外センサー法により測定された値であり、「酸素透過度」とは、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（１９８７年）に準拠したクーロメトリック法により測定された値である。

上述した封止層の形成材料としては、光電変換素子の劣化を招く、例えば、水や酸素等のガスの有機光電変換素子への浸入を抑制できる材料であれば、任意の材料を用いることができる。

例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン等の無機材料からなる被膜で構成することができる。有機光電変換素子では、ガスバリアー性や透明性、分割時の割断性などを考慮して、封止層が窒化ケイ素や酸化ケイ素などのケイ素化合物を主原料とする無機材料被膜で構成されていることが好ましい。

なお、封止層の脆弱性を改良するためには、上記無機材料被膜だけでなく、有機材料との複合材料からなる被膜、又はこれらの被膜を積層したハイブリッド被膜を併せて構成してもよい。この場合、無機材料からなる被膜及び有機材料からなる被膜の積層順序は任意であるが、有機材料／無機材料でも、両者を交互に複数積層してもよい。これにより、有機光電変換素子を水分や酸素によるダメージを回避するための、良好なバリアー機能有する封止層を得ることが可能となる。

また、上記封止層を第１の封止層として、当該封止層の上層に更なる水分ブロックを施す第２に封止層を設けてもよい。例えば金属ホイルなどの光学特性を考慮しなくてかまわない第２の封止層を形成することが好ましい。また、金属層はアルミニウム箔、ジュラルミン箔、チタン箔、銅箔、リン青銅箔、ＳＵＳ３０４箔、インバー箔、マグネシウム合金箔、またそれら混合箔などが挙げられる。通常これら金属ホイル箔は薄いと、ピンホールや欠陥が、厚くすることでそれら封止欠陥を防止することを可能とする。好ましくは、５〜５０μｍ程度の厚さに形成することで、金属箔のピンホールや欠陥を除去した箔を用意する事が可能となる。

本発明のバリアー膜の適用が可能な太陽電池の詳細については、例えば、特開２０１４−０７５１９４号公報、特開２０１４−０７８７４２号公報、特開２０１４−１３１０６５号公報、特開２０１４−１７９２２５号公報、特開２０１４−２２９４３６号公報、特開２０１４−２３２６１０号公報、特開２０１５−０１２０５８号公報、特開２０１５−１２８１８５号公報、特開２０１５−１４１９４４号公報、特開２０１５−１４９４８３号公報、特開２０１６−１７４１６９号公報、特開２０１７−１１８１５１号公報等に記載されている内容を参照することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

実施例１
《ガスバリアーフィルムの作製》
〔ガスバリアーフィルム１の作製〕
自己充填構造を形成する有機化合物として例示化合物１を用い、例示化合物１を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解させ、０．１Ｍ／Ｌのバリアー膜形成用塗布液１を調製した。

次いで、３ｃｍ×３ｃｍのサイズのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、以下「ＰＥＴ」と略記する。）上に、スピンコート法により、５００ｒｐｍ、６０秒の条件で湿式塗布を行い、ホットプレートを用いて１００℃で３０分間加熱乾燥して、自己組織化膜として厚さが５０ｎｍのバリアー膜１を有するガスバリアーフィルム１を作製した。

〔ガスバリアーフィルム２〜６の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、自己充填構造を形成する有機化合物である例示化合物１を、表Ｉに記載の各化合物に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム２〜６を作製した。

上記ガスバリアーフィルム１〜６の作製に用いた各例示化合物は、後述する実施例４のＸＲＤ測定で確認したとおり、すべて、測定したＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であり、自己充填構造をとる有機化合物であることを確認した。

〔ガスバリアーフィルム７の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、バリアー膜１上に更に下記の方法により第２のバリアー膜を形成し、バリアー膜積層体とした以外は同様にして、ガスバリアーフィルム７を作製した。

第２のバリアー膜は、バリアー膜１の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯ_ｘからなる無機物のガスバリアー膜を層厚５００ｎｍとなるように形成した。

〔ガスバリアーフィルム８の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、バリアー膜１の形成を行わず、ＰＥＴ単体の構成を、ガスバリアーフィルム８とした。

〔ガスバリアーフィルム９の作製〕
上記ガスバリアーフィルム７の作製において、バリアー膜１の形成を行わず、層厚が５００ｎｍのバリアー膜２のみの構成に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム９を作製した。

〔ガスバリアーフィルム１０の作製〕
上記ガスバリアーフィルム９の作製において、バリアー膜２の層厚を２０００ｎｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１０を作製した。

〔ガスバリアーフィルム１１の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、バリアー膜１の構成材料を、例示化合物１を、下記の比較化合物１に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１１を作製した。

〔ガスバリアーフィルム１２の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、バリアー膜１の構成材料を、例示化合物２を、下記の比較化合物２に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１２を作製した。

〔ガスバリアーフィルム１３の作製〕
上記ガスバリアーフィルム１の作製において、バリアー膜１の構成材料を、下記に記載のポリマー材料に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム１３を作製した。
ポリマー材料：信越化学社製ＫＲ−２５１、厚さ５０ｎｍ、硬化条件：波長３６５ｎｍのＵＶを１ｍｉｎ照射。

《有機ＥＬ素子の作製》
下記の方法に従って、図３に記載の構成からなるガスバリアーフィルムを具備した有機ＥＬ素子１〜１３を作製した。

〔有機素子１の作製〕
陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄を行い、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

次いで、ＨＡＴ−ＣＮ（１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル）を１０ｎｍ蒸着して正孔注入輸送層を設けた。

次いで、α−ＮＰＤ（４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル）を前記正孔注入層上に蒸着し、厚さ４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

ホスト材料としてｍＣＰ（１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン）と、発光性化合物としてＢｉｓ［２−（４，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｃ２，Ｎ］（ｐｉｃｏｌｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ（III）（ＦＩｒｐｉｃ）とを、それぞれ９４％、６％の体積％になるように共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を設けた。

その後、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を蒸着し、厚３３０ｎｍの電子輸送層を設けた。

さらに、銀１００ｎｍをさらに蒸着して陰極を設けた。

最後に、陰極を含む全面に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を用いて塗布成膜させ、ＵＶを１分照射し、続いてＶＵＶを１分照射させて、封止層を形成した。

次いで、上記作製したガスバリアーフィルム１のバリアー膜１を形成した面側に、樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。

次いで、樹脂層を設けたガスバリアーフィルム１を、上記作製した有機ＥＬ素子の封止層と重ね合わせた。

次に、ガスバリアーフィルム１を具備した有機ＥＬ素子を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。

上記工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ Ｂ ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。以上の方法により、ガスバリアーフィルム１を具備した有機ＥＬ素子１を作製した。

〔有機素子２〜１３の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、ガスバリアーフィルム１を、それぞれ上記作製したガスバリアーフィルム２〜１３に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜１３を作製した。

《ガスバリアーフィルムの評価：屈曲耐性の評価》
上記有機ＥＬ素子の作製に用いた各ガスバリアーフィルム１〜１３について、下記の方法に従って、バリアー膜の屈曲耐性について評価した。

作製した各ガスバリアーフィルムを、バリアー膜が外側になる条件で、直径２０ｍｍφの円柱に巻きつけた状態で保持しながら、６０℃、９０％ＲＨの条件下で１０００時間保持した。１０００時間保持後のガスバリアーフィルムのバリアー膜の外観を目視観察し、下記の基準によりクラックの評価を実施した。なお、０．５μｍ以上の太さを有する線状の欠陥で、長さが１０００μｍ以上のものをクラックとして評価した。
○：１００ｃｍ^２におけるクラック数が５本未満
△：１００ｃｍ^２におけるクラック数が５本以上、５０本未満
×：１００ｃｍ^２におけるクラック数が５０本以上
《有機ＥＬ素子の耐久性の評価：ダークスポット耐性の評価》
上記作製した各有機ＥＬ素子を６０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間放置した後の発光状態を観察し、ダークスポット耐性の評価を行った。

具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。

◎：ダークスポットの発生面積が、０．１％未満である
○：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
△：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、２．５％未満である
×：ダークスポットの発生面積が、２．５％以上、５．０％未満である
××：ダークスポットの発生面積が、５．０％以上である
以上により得られた結果を、表Ｉに示す。

表Ｉに記載の結果より明らかなように、本発明のバリアー膜は屈曲耐性に優れ、折り曲げ応力を受けたのちでも、フレキシブル性に優れていることがわかる。

また、バリアー膜として自己組織化膜を有する本発明のガスバリアーフィルムは、比較例であるガスバリアー膜を有していないガスバリアーフィルム８に対し、６０℃、９０％ＲＨという高温高湿環境下で保存した後でも、水分等の有機ＥＬ素子本体への侵入を遮断し、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができることがわかる。

実施例２
下記の方法に従って、本発明のバリアー膜の金属材料に対する腐食耐性の評価を行った。

《評価サンプルの作製》
ＥＰＩＧ法（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｇｏｌｄ）により銅基体上に無電解パラジウムメッキ及び置換金メッキを施し、Ｃｕ−Ｐｄ−Ａｕから構成される評価用基板を作製した。

（評価サンプル２１の作製）
評価用基板上に、自己充填構造を形成する有機化合物として例示化合物１を用い、例示化合物１を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解させ、０．１Ｍ／Ｌのバリアー膜形成用塗布液１を、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなる条件で塗布し、バリアー膜２１を形成し、図５に記載の構成からなる評価サンプル２１を作製した。

図５において、評価サンプル（２０）は、基板（２１）上に銅基体（２２）を形成し、その表面を無電解Ｐｄメッキ（２３）で被覆した後、置換Ａｕメッキ（２４）を施したのち、その表面にバリアー膜（２５）を形成した。なお、上記説明において、カッコ内の数値は、図５に記載の符号番号を示す。

(評価サンプル２２〜２６の作製)
上記評価サンプル２１の作製において、自己充填構造を形成する有機化合物である例示化合物１を、表IIに記載の各化合物に変更した以外は同様にして、評価サンプル２２〜２６を作製した。

上記評価サンプル２１〜２６の作製に用いた各例示化合物は、後述する実施例４のＸＲＤ測定で確認したとおり、すべて、測定したＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であり、自己充填構造をとる有機化合物であることを確認した。

（評価サンプル２７の作製）
上記評価サンプル２１の作製において、バリアー膜２１に代えて、特開２００２−３２７２８３号公報の段落（００３３）〜（００４３）に記載の方法に従って、自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を形成した以外は同様にして、評価サンプル２７を作製した。

（評価サンプル２８の作製）
バリアー膜を形成していない評価用基板単体を、評価用サンプル２８とした。

《評価サンプルの腐食耐性の評価》
各評価サンプルを６０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間放置した後、銅基体の劣化状態を観察し、各バリアー膜の腐食に対する抑制効果を評価した。

具体的には、ＦＩＢ−ＳＥＭ（集束イオンビーム）を用いて、銅基体の断面画像を取得することで腐食具合を評価し、下記の基準に従って、腐食耐性の評価を行った。

◎：銅基体表面に、腐食物の発生は全く認められない
〇：銅基体表面に、腐食物の発生はほぼ認められない
△：銅基体表面に、微細な腐食物の発生が認められるが、実用上問題がない
×：銅基体表面に、明らかな腐食物の発生が認めら、実用上問題がある
以上により得られた結果を、表IIに示す。

表IIに記載の結果より明らかなように、ＳＡＭ膜で被覆した評価サンプル２７は、銅表面上に通常の銅とは明らかに異なる腐食物が観測された。これに対し、自己充填構造を形成する有機化合物で被覆してバリアー膜を形成した本発明の評価サンプル２１〜２６では、分子が規則的に配列することで形成される自己組織化膜が、金属下地（銅基体）に対しても高いバリアー性を有することがわかる。

実施例３
下記の方法に従って、本発明のバリアー膜の引張耐性の評価を行った。

《評価サンプルの作製》
〔評価サンプル３１の作製〕
シリコーンゴム（ダウコーニング社製Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）上に、自己充填構造を形成する有機化合物として例示化合物１を用い、例示化合物１を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解させ、０．１Ｍ／Ｌのバリアー膜形成用塗布液１を、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなる条件で塗布し、バリアー膜３１を形成して、引張耐性評価用のサンプル３１を作製した。

(評価サンプル３２〜３６の作製〕
上記評価サンプル３１の作製において、自己充填構造を形成する有機化合物である例示化合物１を、表IIIに記載の各化合物に変更した以外は同様にして、評価サンプル３２〜３６を作製した。

《評価サンプルの引張耐性の評価》
上記作製した各評価サンプルについて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、テンシロン万能引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製）を用い、伸縮率１５０％の条件で１分間引き延ばした後に開放し、1分後に再度伸縮率１５０％の条件で１分間引き延ばす操作を１時間継続して行ったのち、評価サンプルの外観を光学顕微鏡で観察し、０．５μｍ以上の太さを有する線状の欠陥で、長さが１０００μｍ以上のものをクラックとして評価した。

面積１００ｃｍ^２におけるクラック数が５本未満であれば「〇」、５本以上であれば「×」と判定した。得られた結果を表IIIに示す。

表IIIに記載の結果より明らかなように、本発明のバリアー膜は引張耐性が非常に優れていることが明らかとなった。

実施例４
下記の方法に従って、評価サンプルを作製し、形成したバリアー膜のＸＲＤ測定によるピーク強度と半値幅の測定を行った。

《評価サンプルの作製》
〔評価サンプル４１の作製〕
単結晶シリコン基板上、自己充填構造を形成する有機化合物として例示化合物１を用い、例示化合物１を２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールに溶解させ、０．１Ｍ／Ｌのバリアー膜形成用塗布液１を、乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなる条件で塗布し、自然乾燥によりバリアー膜４１を作製し、これを評価サンプル４１とした。

〔評価サンプル４２〜４６の作製〕
上記評価サンプル４１の作製において、自己充填構造を形成する有機化合物である例示化合物１を、表IVに記載の各化合物に変更した以外は同様にして、評価サンプル４２〜４６を作製した。

〔評価サンプル４７の作製〕
上記評価サンプル４１の作製において、単結晶シリコン基板上にバリアー膜４１を形成した後、１２０℃で１時間のアニール処理を施した以外は同様にして、評価サンプル４７を作製した。

〔評価サンプル４８の作製〕
市販の真空蒸着装置を用いて、４×１０^−４Ｐaの減圧環境下で、単結晶シリコン基板を、基板温度２５℃とし、例示化合物１を融点以上の約２００℃に加熱して、真空蒸着して、バリアー膜４８を形成し、評価サンプル４８を作製した。形成された例示化合物１の蒸着膜の厚さは６２ｎｍであった。

〔評価サンプル４９の作製〕
上記評価サンプル４７の作製において、例示化合物１に代えて、実施例１で用いた比較化合物１を用いた以外は同様にして、評価サンプル４９を作製した。

〔評価サンプル５０の作製〕
上記評価サンプル４７の作製において、例示化合物１に代えて、実施例１で用いた比較化合物２を用いた以外は同様にして、評価サンプル５０を作製した。

《評価サンプルのＸＲＤ測定》
上記作製した各評価サンプルについて、下記の方法に従って、Ｘ線回折スペクトルの測定（ＸＲＤ測定）を行った。

ＸＲＤ測定は、Ｏｕｔ−ｏｆ−Ｐｌｓａｎｅ測定法（２θ／ω法）により測定した。

ＸＲＤ測定装置としては、薄膜単結晶解析Ｘ線回折装置「Ｘ′Ｐｅｒｔ^３ ＭＲＤ ＸＬ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用い、最高強度のピークの強度と、当該ピークの半値幅を求めた。

最も強度が高いピーク強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上である場合を「〇」、５００ｃｏｕｎｔｓ未満であるものを「×」と判定した。また、同様に最も強度の高いピークの半値幅が１．０度以下であれば「〇」、１．０度を超える場合を「×」とした。

さらに、ピーク強度と半値幅の評価のいずれもが「〇」である場合を、本発明で規定する自己充填構造を有すると判定し、いずれか一方の特性又は両者の特性が「×」である場合は、本発明で規定する自己組織化膜の対象外であると判定した。

以上により得られた結果を、表IVに示す。

表IVに記載の結果より明らかなように、本発明に係る化合物を用い、湿式塗布法によりバリアー膜を形成する方法が、基材の種類によらずＸＲＤ測定で非常に強度が高く、半値幅の小さなピークが得られることがわかる。これは分子が規則的配列により自己組織化することで密な結晶構造をとることにほかならず、このことから本発明で規定する化合物は、湿式塗布法によりバリアー膜を形成することにより、緻密な構造とすることができることが明らかとなった。

実施例５
《ガスバリアーフィルムの太陽電池への適用》
実施例１で作製した本発明の各ガスバリアーフィルムを、図４に記載のガスバリアーフィルム（Ｆ）として適用した結果、実施例１と同様に、電子部品への水分の影響を効果的に防止することができることを確認した。

１ 有機ＥＬ素子
２、２５ バリアー膜
４ 第１電極
６ 有機機能層群
７ 第２電極
８ 第１封止層
９ 第２封止層
２０ 評価サンプル
２１ 基板
２２ 銅基体
２３ 無電解Ｐｄメッキ
２４ 置換Ａｕメッキ
３０ インクジェットヘッド
３１、３９ ポンプ
３２ フィルター
３３ 配管分岐
３４ 廃液タンク
３５ 制御部
３６、３７、３８Ａ、３８Ｂ タンク
５０ 太陽電池
５２ 第１基板
５３ ガスバリアー膜
５４ 第１電極
５５ 電子輸送層
５６ 正孔輸送層
５７ 光電変換ユニット
５８ 第２電極
５９ 封止層
６０ 接着剤層
６１ アルミニウム箔
６２ ＰＥＴフィルム
６３ 第２基板
Ｆ フレキシブル基材
Ｇ ガラス基材

Claims (11)

1. 気体又は液体に対するバリアー膜であって、
   少なくとも自己充填構造をとる主に有機化合物の分子からなることを特徴とするバリアー膜。
2. 前記有機化合物の分子が、３回、４回又は６回の回転対称性を有することを特徴とする請求項１に記載のバリアー膜。
3. 前記有機化合物の分子からなるバリアー膜をシリコンウェハ上に作製し、当該バリアー膜をＸ線回折測定したとき得られるＸ線回折スペクトルにおいて、最高強度のピークの強度が５００ｃｏｕｎｔｓ以上であり、かつ当該ピークの半値幅が１．０度以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバリアー膜。
4. 前記有機化合物の分子量が、１０００以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のバリアー膜。
5. 前記バリアー膜が、塗布膜であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のバリアー膜。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のバリアー膜を作製するバリアー膜の作製方法であって、当該バリアー膜を湿式塗布法により成膜することを特徴とするバリアー膜の作製方法。
7. 前記湿式塗布法が、インクジェット・プリント法、スピンコート法又はディスペンサー法であることを特徴とする請求項６に記載のバリアー膜の作製方法。
8. 気体又は液体に対するバリアー性を有するバリアー膜積層体であって、
   少なくとも請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のバリアー膜と別種のバリアー膜とを具備し、かつ当該別種のバリアー膜が無機材料からなることを特徴とするバリアー膜積層体。
9. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のバリアー膜を有することを特徴とする電子デバイス。
10. 前記電子デバイスが、エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
11. 前記電子デバイスが、太陽電池、半導体、ＬＥＤ又は二次電池であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。

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