WO2015146127A1 - 疎水化表面基板の製造方法 - Google Patents

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肥高　友也
島田　幹也
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日本曹達株式会社
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a substrate having a hydrophobic surface, and more particularly to a method for manufacturing a hydrophobic surface substrate in which a base film is provided on the substrate surface.
  • a method of forming a liquid repellent thin film on the surface of a substrate using a liquid repellent composition is generally known.
  • titania sol hydrolyzed using 1.5 times mole of water with respect to 1 mole of titanium isopropoxide is coated on a soda lime glass substrate and dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes.
  • a water-repellent thin film can be formed by cleaning the surface with ozone gas and then dipping in a toluene solution of heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane (FAS-17) and drying by heating.
  • FAS-17 heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane
  • Patent Document 2 describes a method of hydrolyzing a cellulose fiber surface by treating the cellulose fiber with tetrabutoxytitanium, followed by hydrolysis, and further treating with hexadecyltrimethoxysilane.
  • Patent Document 3 includes a step of bringing a quartz substrate surface into contact with a solution of titanium tetrabutoxide, a step of hydrolyzing an alkoxy group remaining on the surface of the substrate with an aqueous solution to convert it into a hydroxyl group, A method for obtaining an organic silane multilayer thin film by repeating a series of steps of obtaining a organosilane compound thin film by treatment with a 4′-bis (triethoxysilyl) biphenyl solution is described.
  • Patent Document 1 In the comparative example of Patent Document 1, an oxide film obtained by applying an ethanol solution of titanium isopropoxide on an acrylic substrate or a PET substrate, heating, and drying is poor in adhesion to the substrate and peels off. It is shown that a metal oxide film having good adhesion to a substrate cannot be obtained unless a partially hydrolyzed titania sol is used.
  • Patent Document 2 in order to hydrophobize the cellulose fiber surface, it is necessary to form a titanium dioxide film by repeating a cycle comprising tetrabutoxy titanium treatment and hydrolysis treatment five times or more, and then a long-chain alkylsilane. The process takes 24 hours.
  • Patent Document 3 After a metal oxide film is formed on a substrate, a hydrolysis step is required before the treatment with a solution of an organosilane compound, and the obtained film is a metal oxide film. It is a multilayer thin film in which organosilane compound films are alternately laminated, and there is no description as to whether the film surface has hydrophobicity.
  • the present invention provides a method for producing a substrate having a hydrophobic surface by forming a hydrophobic monomolecular film having excellent adhesion on a plastic, metal, or glass substrate surface. With the goal.
  • the present inventors formed a metal oxide film using a metal alkoxide having 4 or more carbon atoms, and further used a long-chain alkyltrialkoxysilane having 15 or more carbon atoms. It has been found that a hydrophobic film having excellent adhesion can be formed on a metal substrate or the like by hydrophobic treatment, and the present invention has been completed.
  • a plastic, metal or glass substrate of formula (I) M (OR 1 ) 4 (I) (In the formula (I), R 1 represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, and M represents a titanium atom or a zirconium atom.) And a metal alkoxide represented by formula (II): R 2 —Si—X 3 (II) (Wherein R 2 represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 15 or more carbon atoms, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and X may be the same or different. It is related with the manufacturing method of the board
  • a base film made of a metal oxide film with good adhesion can be formed on the substrate, and if the substrate with the base film is treated with an organosilane compound containing a long-chain alkyl group, A substrate having a hydrophobic surface can be produced in a short time.
  • a plastic, metal, or glass substrate is treated with a metal alkoxide represented by the above formula (I) and further treated with an organosilane compound represented by the above formula (II). .
  • the substrate used in the present invention is a plastic, metal, or glass substrate.
  • the plastic substrate is not particularly limited as long as the material is a polymer, and specifically, a polyamide resin, a polyurethane resin, and the like can be preferably exemplified.
  • a substrate provided with a polymer layer or a polymer-based layer on the surface of ceramic, paper, fiber, metal or the like is also a plastic substrate for convenience.
  • the metal of the metal substrate is not particularly limited, but aluminum, copper, stainless steel, nickel and the like can be preferably exemplified.
  • a substrate provided with a metal layer or a layer containing metal as a main component on the surface of ceramic, paper, fiber or the like is also referred to as a metal substrate for convenience.
  • the glass substrate is not particularly limited as long as the material is a substrate mainly composed of silicon oxide, and a silicon oxide layer or silicon oxide is applied to the surface of ceramic, paper, fiber, etc., like a plastic substrate.
  • the substrate provided with the main component layer is also a glass substrate.
  • R represents a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, specifically, a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms, Specific examples of the group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkylalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and an arylalkenyl group.
  • alkyl group a linear or branched alkyl group having 4 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • the alkenyl group means an alkyl group having a carbon-carbon double bond at any one or more positions, and is preferably a linear or branched alkenyl group having 4 to 10 carbon atoms, for example, a 1-buten-1-yl group 2-buten-1-yl group, 3-buten-1-yl group, 1-buten-2-yl group, 3-buten-2-yl group, 1-penten-1-yl group, 4-pentene- 1-yl group, 1-penten-2-yl group, 4-penten-2-yl group, 3-methyl-1-buten-1-yl group, 1-hexen-1-yl group, 5-hexene-1 -Yl group, 1-hepten-1-yl group, 6-hepten-1-yl group, 1-octen-1-yl group, 7-octen-1-yl group, 1,3-butadiene-1-yl group Etc.
  • the cycloalkenyl group means a cycloalkyl group having a carbon-carbon double bond at any one or more positions, and is preferably a cycloalkenyl group having 4 to 8 carbon atoms, such as a 1-cyclopenten-1-yl group, 2 -Cyclopenten-1-yl group, 1-cyclohexen-1-yl group, 2-cyclohexen-1-yl group, 3-cyclohexen-1-yl group and the like.
  • the alkynyl group means an alkyl group having a carbon-carbon triple bond at any one or more positions, and is preferably a linear or branched alkynyl group having 4 to 10 carbon atoms, such as a 1-butyn-1-yl group, 3-butyn-1-yl group, 1-pentyn-1-yl group, 4-pentyn-1-yl group, 1-hexyn-1-yl group, 5-hexyn-1-yl group, 1-heptin-1 -Yl group, 1-octyn-1-yl group, 7-octyn-1-yl group and the like.
  • cycloalkylalkyl group a group in which a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are bonded is preferable.
  • a cyclopropylmethyl group, a cyclopropylpropyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group examples thereof include a methyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylethyl group, and a cycloheptylmethyl group.
  • the aryl group means a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • a polycyclic aryl group in addition to a fully unsaturated group, a partially saturated group is also included.
  • a phenyl group, a naphthyl group examples include an azulenyl group, an indenyl group, an indanyl group, a tetralinyl group, and the like, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the arylalkyl group is preferably a group in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are bonded, such as benzyl group, phenethyl group, 3-phenyl-n-propyl group, 4-phenyl group. Examples include -n-butyl group, 5-phenyl-n-pentyl group, 8-phenyl-n-octyl group, naphthylmethyl group and the like.
  • the arylalkenyl group is preferably a group in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms are bonded, such as a styryl group, 3-phenyl-1-propen-1-yl group, 3- Phenyl-2-propen-1-yl group, 4-phenyl-1-buten-1-yl group, 4-phenyl-3-buten-1-yl group, 5-phenyl-1-penten-1-yl group, Examples include a 5-phenyl-4-penten-1-yl group, an 8-phenyl-1-octen-1-yl group, an 8-phenyl-7-octen-1-yl group, and a naphthylethenyl group.
  • metal alkoxide represented by the formula (I) include tetra (n-butoxy) titanium, tetra (n-butoxy) zirconium, tetra (isobutoxy) titanium, tetra (isobutoxy) zirconium and the like. it can. These metal alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 represents an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 15 or more carbon atoms, and specifically, as the hydrocarbon group, An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc. are mentioned.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 15 to 30 carbon atoms.
  • alkenyl group a linear or branched alkenyl group having 15 to 30 carbon atoms is preferable.
  • Octadecenyl group linoleyl group (cis, cis-9,12-octadecadienyl group), 9,12,15-linolenyl group (9,12,15-octadecanetrienyl group), 6,9,12-linolenyl A group (9,12,15-octadecanetrienyl group), an eleostearinyl group (9,11,13-octadecatrienyl group), an 8,11-eicosadienyl group, a 5,8,11-eicosatrienyl group, Arachidonyl group (5,8,11,13-eicosatetraenyl group), nerbonyl group (cis-15-tetracosaenyl group) , Docosahexaenoyl enyl, penta
  • the alkynyl group is preferably a linear or branched alkynyl group having 15 to 30 carbon atoms, and specifically includes an 8-pentadecynyl group, 8-hexadecynyl group, 8-heptadecynyl group, 8-octadecynyl group, and 8-icosinyl group. , 8-docosinyl group, heptadec-8,11-diynyl group and the like.
  • X in the formula (II) represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group means, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of a catalyst and water.
  • an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group atom, an isocyanate group, an unsubstituted or substituted amino group, and the like can be mentioned.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number 1 Acyloxy groups of ⁇ 6 are preferred.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group and the like.
  • Examples of the group (however, the carbon number does not include carbon of the carbonyl group) include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the unsubstituted or substituted amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and an N-methylanilino group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (II) include n-pentadecyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-heptadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-eico.
  • a method for forming a film on a plastic substrate using the metal alkoxide of the present invention include a method for forming a film containing a solution containing a metal alkoxide using a known coating method.
  • the coating method include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a curtain coating method, a gravure printing method, a silk screen method, and an ink jet method.
  • the film thickness to be formed is not particularly limited, and is preferably about 1 nm to 200 ⁇ m, for example.
  • the method for preparing the solution containing the metal alkoxide is not particularly limited, and the metal alkoxide represented by the formula (I) is converted into an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-octane, n-decane, Isobar (registered trademark) G, saturated aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin, ketone solvents such as acetone and methyl butyl ketone, alcohol solvents such as ethanol and n-butanol, ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-octane, n-decane, Isobar (registered trademark) G
  • saturated aliphatic hydrocarbon solvents such as paraffin
  • ketone solvents such as acetone and methyl but
  • an ether solvent such as butyl methyl ether or tetrahydrofuran. It can be prepared by diluting.
  • the solvent is preferably a hydrocarbon solvent such as aromatic hydrocarbon or saturated aliphatic hydrocarbon.
  • the solution containing the metal alkoxide may contain tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane in addition to the metal alkoxide.
  • tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane
  • the substrate After applying the solution containing the metal alkoxide represented by the formula (I), the substrate can be washed with water or treated with an aqueous solution to hydrolyze the alkoxy groups present on the surface and convert them to hydroxyl groups. Good. Furthermore, a strong film can be obtained by drying at room temperature or by heating.
  • the method for forming the organic silane compound represented by the formula (II) on the substrate formed by the metal alkoxide represented by the formula (I) includes the organic silane compound represented by the formula (II).
  • a method of forming a film using a known coating method can be exemplified, and examples of the solution containing an organosilane compound represented by the formula (II) include SAMLAY (registered trademark) which is a commercially available solution.
  • the film thickness to be formed is not particularly limited and is preferably about 2 nm to 1 ⁇ m, for example.
  • the method for preparing the solution containing the alkoxysilane represented by the formula (II) is not particularly limited, and specifically, International Publication No. 2003-76064, International Publication No. 2004-91810, International Publication No. 2006- It can be prepared according to the methods described in No. 9202, International Publication No. 2008-59840, International Publication No. 2009-104424, and the like.
  • the solution containing the organic silane compound may contain a compound that can interact with the organic silane compound as an organic thin film forming auxiliary agent in addition to the organic silane compound.
  • a compound capable of interacting with the organosilane compound a metal oxide; a metal hydroxide; a metal alkoxide; a chelated or coordinated metal compound; a metal alkoxide partial hydrolysis product; a metal alkoxide Hydrolysis products obtained by treatment with water at least twice the equivalent of metal alkoxides; organic acids; silanol condensation catalysts; and acid catalysts. Examples of the present invention are shown below, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
  • Preparation Example 1 In a 200 ml glass container, 99.9 g of n-hexane was charged, and then 0.1 g of titanium butoxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added and dissolved to prepare a base film forming solution A.
  • Preparation Example 2 99.5 g of n-hexane was charged into a 200 ml glass container, and then 0.5 g of zirconium butoxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added and dissolved to prepare a base film forming solution B.
  • Example 2 A base film was formed by the same treatment as in Example 1, and then immersed in an organic thin film forming solution dissolved in 0.50 g of octadecyltrimethoxysilane and 99.5 g of toluene, and then washed with n-decane.
  • Example 3 A substrate on which a base film was formed by the same treatment as in Example 1 was immersed in water at room temperature for 1 minute, and then dried at 60 ° C. for 10 minutes. Next, the substrate after the water washing treatment was immersed in an organic thin film forming solution (SAMLAY (registered trademark), manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) for 10 minutes, then washed with n-decane, dried at 60 ° C. for 30 minutes, An organic thin film was formed.
  • SAMLAY organic thin film forming solution
  • Example 4 A mirror-finished SUS304 substrate previously washed with a solvent and pure water is immersed in 1M aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 30 minutes, then thoroughly washed with pure water, washed with isopropyl alcohol (IPA), and then at 60 ° C. Drying was performed for 10 minutes. Thereafter, it was immersed in the base film forming solution A for 5 minutes and dried at 60 ° C. for 10 minutes to form a base film.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 5 After being immersed in an organic thin film forming solution (SAMLAY (registered trademark), manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) for 30 minutes, washed with n-decane and dried at 60 ° C. for 30 minutes to form an organic thin film on the base film. . When the liquid repellency of this surface was confirmed by the contact angle of water, the contact angle was 108 °.
  • SAMLAY organic thin film forming solution
  • Example 6 A base film was formed in the same manner as in Example 4 except that the base film forming solution B was used instead of the base film forming solution A.
  • Example 7 A base film was formed in the same manner as in Example 1 except that the base film forming solution C was used instead of the base film forming solution A.

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Abstract

　本発明は、プラスチック製、金属製、またはガラス製基板上に、密着性の優れた金属酸化物薄膜が形成し、さらに最終的に、表面を疎水化する方法を提供することを目的とする。　プラスチック製、金属製、またはガラス製基板を、式（Ｉ）　Ｍ（ＯＲ１）４ （Ｉ） （式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４以上の炭化水素基を表し、Ｍは、チタン原子またはジルコニウム原子を表す。）で表される金属アルコキシドで処理し、さらに、式（ＩＩ）　Ｒ２－Ｓｉ－Ｘ３ （ＩＩ） （式中、Ｒ２は、無置換または置換基を有する炭素数１５以上の炭化水素基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される有機シラン化合物で処理することにより、その基板表面を簡便に疎水化することができる。

Description

疎水化表面基板の製造方法
　本発明は、表面が疎水化された基板の製造方法に関し、特に、基板表面上に下地膜を設けた疎水化表面基板の製造方法に関する。
　本願は、２０１４年３月２７日に出願された日本国特許出願第２０１４－６６０１５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、各種技術分野において、基材の表面に撥液性を付与することが強く求められている。その方法として、撥液性組成物を用いて基材表面に撥液性薄膜を形成する方法が一般的に知られている。
　例えば特許文献１には、チタンイソプロポキシド１モルに対して１．５倍モルの水を用いて加水分解したチタニアゾルをソーダライムガラス基板上に塗布し、１５０℃で３０分間加熱乾燥して薄膜を形成させた後、その表面をオゾンガスで洗浄してからヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ－１７）のトルエン溶液に浸漬して加熱乾燥することにより、撥水性の薄膜が形成できることが記載されている。
　特許文献２には、セルロース繊維表面の疎水化法として、セルロース繊維をテトラブトキシチタンで処理した後に加水分解処理を行い、さらにヘキサデシルトリメトキシシランで処理する方法が記載されている。
　特許文献３には、石英基板表面をチタンテトラブトキシドの溶液を接触させる工程、該基板表面に残存するアルコキシ基を含水溶液で処理することで加水分解してヒドロキシル基に変換する工程、さらに４，４’－ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルの溶液で処理して有機シラン化合物薄膜を得る工程、の一連の工程を複数回繰り返すことで有機シラン多層薄膜を得る方法が記載されている。
ＷＯ２００４／０４３８５３号パンフレット 中国特許公開ＣＮ１０１６９４０５７号 特許公開２００４－０８９９０２号公報
　特許文献１の比較例には、アクリル基板やＰＥＴ基板上にチタンイソプロポキシドのエタノール溶液を塗布、加熱、乾燥して得られる酸化物膜は基板への密着性が悪く、剥離してしまうことが記載されており、部分加水分解されたチタニアゾルを用いないと基板への密着性のよい金属酸化物膜が得られないことが示されている。
　特許文献２の方法では、セルロース繊維表面を疎水化するために、テトラブトキシチタン処理と加水分解処理からなるサイクルを５回以上繰り返して二酸化チタン膜を形成する必要があり、その後の長鎖アルキルシラン処理に２４時間も要する。
　特許文献３に記載の方法では、基材上に金属酸化物膜を形成した後、有機シラン化合物の溶液で処理する前に加水分解工程を必要とし、かつ、得られる膜は金属酸化物膜と有機シラン化合物膜が交互に積層した多層薄膜であって、膜表面が疎水性を有するかどうかの記載はない。
　本願発明は、プラスチック製、金属製、またはガラス製の基板表面に、密着性の優れた疎水性の単分子膜を形成することにより、表面が疎水化された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数４以上の金属アルコキシドを用いて金属酸化物膜を形成し、さらに炭素数１５以上の長鎖アルキルトリアルコキシシランを用いて疎水処理することにより、金属製等の基板上に、密着性の優れた疎水性膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
　プラスチック製、金属製、またはガラス製基板を式（Ｉ）
　　Ｍ（ＯＲ１）４   （Ｉ）
　（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４以上の炭化水素基を表し、Ｍは、チタン原子またはジルコニウム原子を表す。）
　で表される金属アルコキシドで処理し、さらに、式（ＩＩ）
　　Ｒ２－Ｓｉ－Ｘ３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、無置換または置換基を有する炭素数１５以上の炭化水素基を表し、
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される有機シラン化合物で処理する、表面が疎水化された基板の製造方法に関する。
　本発明の方法を用いることにより、基板上に密着性のよい金属酸化物膜からなる下地膜を形成でき、さらに下地膜つき基板を長鎖アルキル基含有の有機シラン化合物で処理すれば、簡便かつ短時間で疎水化された表面を有する基板を製造できる。
　本発明の方法は、プラスチック製、金属製、またはガラス製基板を、上記式（Ｉ）で表される金属アルコキシドで処理し、さらに、上記式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物で処理する。
（基板）
　本発明に用いられる基板は、プラスチック製、金属製、またはガラス製基板である。
　プラスチック製基板は、その素材が高分子である基板であれば、特に制限されず、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく例示することができる。セラミック、紙、繊維、金属等の表面に高分子の層または高分子を主成分とする層を設けた基板も便宜上プラスチック製基板とする。
　金属製基板の金属も特に制限はないが、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル等を好ましく例示することができる。プラスチック製基板と同様に、セラミック、紙、繊維等の表面に金属層または金属を主成分とする層を設けた基板も便宜上金属製基板とする。
　ガラス製基板は、その素材が、酸化ケイ素を主成分とする基板であれば、特に制限されず、プラスチック製基板と同様に、セラミック、紙、繊維等の表面に酸化ケイ素の層または酸化ケイ素を主成分とする層を設けた基板も便宜上ガラス製基板とする。
（金属アルコキシド）
　本発明に用いられる式（Ｉ）で表される金属アルコキシド中、Ｒは、炭素数４以上の炭化水素基を表し、具体的には、炭素数４～３０の炭化水素基であり、炭化水素基として、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基等が挙げられる。
　アルキル基として、炭素数４～１０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、さらに炭素数１０を超える長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基として、炭素数４～８のシクロアルキル基が好ましく、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、いずれか１カ所以上に炭素－炭素二重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数４～１０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、例えば、１－ブテン－１－イル基、２－ブテン－１－イル基、３－ブテン－１－イル基、１－ブテン－２－イル基、３－ブテン－２－イル基、１－ペンテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、１－ペンテン－２－イル基、４－ペンテン－２－イル基、３－メチル－１－ブテン－１－イル基、１－ヘキセン－１－イル基、５－ヘキセン－１－イル基、１－ヘプテン－１－イル基、６－ヘプテン－１－イル基、１－オクテン－１－イル基、７－オクテン－１－イル基、１，３－ブタジエン－１－イル基等が挙げられる。
　シクロアルケニル基として、いずれか１カ所以上に炭素－炭素二重結合を有するシクロアルキル基を意味し、炭素数４～８のシクロアルケニル基が好ましく、例えば、１－シクロペンテン－１－イル基、２－シクロペンテン－１－イル基、１－シクロヘキセン－１－イル基、２－シクロヘキセン－１－イル基、３－シクロヘキセン－１－イル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、いずれか１カ所以上に炭素－炭素三重結合を有するアルキル基を意味し、炭素数４～１０の直鎖又は分岐したアルキニル基が好ましく、例えば、１－ブチン－１－イル基、３－ブチン－１－イル基、1－ペンチン－１－イル基、4－ペンチン－１－イル基、１－ヘキシン－１－イル基、５－ヘキシン－１－イル基、1－ヘプチン－１－イル基、１－オクチン－１－イル基、７－オクチン－１－イル基等が挙げられる。
　シクロアルキルアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基と炭素数１～１０のアルキル基の結合した基が好ましく、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロへキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基等が挙げられる。
　アリール基としては、単環又は多環のアリール基を意味し、多環アリール基の場合は、完全不飽和に加え、部分飽和の基も包含し、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基等が例示することができ、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　アリールアルキル基としては、炭素数６～１０のアリール基と炭素数１～１０のアルキル基が結合した基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、８－フェニル－ｎ－オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　アリールアルケニル基としては、炭素数６～１０のアリール基と炭素数２～１０のアルケニル基が結合した基が好ましく、例えば、スチリル基、３－フェニル－１－プロペン－１－イル基、３－フェニル－２－プロペン－１－イル基、４－フェニル－１－ブテン－１－イル基、４－フェニル－３－ブテン－１－イル基、５－フェニル－１－ペンテン－１－イル基、５－フェニル－４－ペンテン－１－イル基、８－フェニル－１－オクテン－１－イル基、８－フェニル－７－オクテン－１－イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。
　式（Ｉ）で表される金属アルコキシドとして、具体的には、テトラ（ｎ－ブトキシ）チタン、テトラ（ｎ－ブトキシ）ジルコニウム、テトラ（イソブトキシ）チタン、テトラ（イソブトキシ）ジルコニウム等を例示することができる。
　これらの金属アルコキシドは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
（有機シラン化合物）
　本発明で使用される式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物中、Ｒ１は無置換または置換基を有する炭素数１５以上の炭化水素基を表し、炭化水素基として、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１５～３０の直鎖又は分岐したアルキル基が好ましく、例えば、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、エイコサニル基、ドコサニル基、テトラコサニル基、オクタコサニル基、トリアコンタニル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数１５～３０の直鎖又は分岐したアルケニル基が好ましく、例えば、パルミトレイニル基（９－ヘキサデセニル基）、オレイニル基（ｃｉｓ－９－オクタデセニル基）、バクセニル基（１１－オクタデセニル基）、リノリル基（ｃｉｓ，ｃｉｓ－９，１２－オクタデカジエニル基）、９，１２，１５－リノレニル基（９，１２，１５－オクタデカントリエニル基）、６，９，１２－リノレニル基（９，１２，１５－オクタデカントリエニル基）、エレオステアリニル基（９，１１，１３－オクタデカトリエニル基）、８，１１－エイコサジエニル基、５，８，１１－エイコサトリエニル基、アラキドニル基（５，８，１１，１３－エイコサテトラエニル基）、ネルボニル基（ｃｉｓ－１５－テトラコサエニル基）、ドコサヘキサエニル基、ペンタエイコサエニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、炭素数１５～３０の直鎖又は分岐したアルキニル基が好ましく、具体的には、８－ペンタデシニル基、８－ヘキサデシニル基、８－ヘプタデシニル基、８－オクタデシニル基、８－イコシニル基、８－ドコシニル基、ヘプタデカ－８，１１－ジイニル基等が挙げられる。
　式（ＩＩ）中のＸは、水酸基又は加水分解性基を表す。加水分解性基とは、例えば、触媒、及び水の共存下、２５℃～１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基原子、イソシアネート基、無置換または置換アミノ基等を挙げることができ、炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～６のアシルオキシ基が好ましい。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１～６のアシルオキシ基（ただし、炭素数にはカルボニル基の炭素を含まない）としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。無置換または置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ－メチルアニリノ基等を挙げられる。
　式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、ｎ－ペンタデシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプタデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－エイコシルトリメトキシシラン、１－オクタデセニルトリメトキシシラン、９－オクタデセニルトリメトキシシラン、ｎ－ペンタデシルトリクロロシラン、ｎ－ヘキサデシルトリクロロシシラン、１－オクタデセニルトリクロロシシラン、９－オクタデセニルトリクロロシラン等が挙げられる。
（金属アルコキシドの基板への成膜方法）
　本発明の金属アルコキシドを用いたプラスチック製等基板上への成膜方法として具体的には、金属アルコキシドを含む溶液を公知の塗布方法を用いて成膜する方法を例示することができ、公知の塗布方法として、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、１ｎｍ～２００μｍ程度であるのが好ましい。
　金属アルコキシドを含む溶液の調製方法は、特に制限されず、式（Ｉ）で表される金属アルコキシドを、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ－へキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、アイソバー（登録商標）Ｇ、パラフィン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶媒、エタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等で酸化物換算固形分として、０．０００１重量％～２重量％の範囲に、好ましくは、０．００１～１重量％の範囲に希釈して調製することができる。溶媒としては、芳香族炭化水素系、飽和脂肪族炭化水素系等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　上記金属アルコキシドを含む溶液は、上記金属アルコキシド以外に、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等を含有してもよい。また、上記金属アルコキシドの加水分解を促進するために酸や塩基等の触媒を含有していてもよい。
　式（Ｉ）で表される金属アルコキシドを含む溶液を塗布した後は、基板を水洗または含水溶液等で処理することにより、表面に存在するアルコキシ基を加水分解してヒドロキシル基に変換してもよい。さらに、室温若しくは加熱乾燥することにより、強固な膜とすることができる。
（有機シラン化合物の下地膜形成基板への成膜方法）
　式（Ｉ）で表される金属アルコキシドで成膜された基板上に式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物を成膜する方法としては、式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物を含む溶液を公知の塗布方法を用いて成膜する方法を例示することができ、式（ＩＩ）で表される有機シラン化合物を含む溶液としては、例えば、市販されている溶液であるＳＡＭＬＡＹ（登録商標、有機溶媒中にオクタデシルトリメトキシシランを含有する溶液、日本曹達株式会社製）が挙げられ、公知の塗布方法として、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、２ｎｍ～１μｍ程度であるのが好ましい。式（ＩＩ）で表されるアルコキシシランを含む溶液の調製方法としては、特に制限されず、具体的には、国際公開公報２００３－７６０６４号、国際公開公報２００４－９１８１０号、国際公開公報２００６－９２０２号、国際公開公報２００８－５９８４０号、国際公開公報２００９－１０４４２４号等に記載されている方法に準じて調製することができる。
　上記有機シラン化合物を含む溶液は、上記有機シラン化合物以外に、有機薄膜形成補助剤として上記有機シラン化合物と相互作用し得る化合物を含有していてもよい。該有機シラン化合物と相互作用し得る化合物として、金属酸化物；金属水酸化物；金属アルコキシド類；キレート化又は配位化された金属化合物；金属アルコキシド類部分加水分解生成物；金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で処理して得られた加水分解生成物；有機酸；シラノール縮合触媒；及び酸触媒等が挙げられる。
　以下に、本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［調製例１］
　２００ｍｌのガラス製容器に、ｎ－ヘキサンを９９．９ｇ仕込み、次いで０．１ｇのチタンブトキシド（日本曹達株式会社製）を添加し、溶解して下地膜形成溶液Ａを調製した。
［調製例２］
　２００ｍｌのガラス製容器に、ｎ－ヘキサンを９９．５ｇ仕込み、次いで０．５ｇのジルコニウムブトキシド（日本曹達株式会社製）を添加し、溶解して下地膜形成溶液Ｂを調製した。
［調製例３］
　２００ｍｌのガラス製容器に、ｎ－ヘキサンを９９．３ｇ仕込み、次いで０．５ｇのチタンブトキシド（日本曹達株式会社製）と０．２２ｇのテトラメトキシシランを添加し、溶解して下地膜形成溶液Ｃを調製した。
［実施例１］　
　事前に溶媒及び純水で洗浄したシリコンウェハを、下地膜形成溶液Ａに室温で５分間浸漬し、その後６０℃で１０分間乾燥させ下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に１０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０８°であった。
［実施例２］
　実施例１と同様に処理して下地膜を形成し、次いで０．５０ｇのオクタデシルトリメトキシシランと９９．５ｇのトルエンに溶解させた有機薄膜形成溶液に１０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０２°であった。
［実施例３］
　実施例１と同様に処理して下地膜を形成した基板を、室温で１分間、水に浸漬し、その後６０℃で１０分間乾燥を行った。次いで、水洗処理をした基板を有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に１０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０７°であった。
［実施例４］
　事前に溶媒及び純水で洗浄した鏡面仕上げＳＵＳ３０４基板を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温で３０分間浸漬し、次いで純水で充分に洗浄しイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄して、その後６０℃で１０分間乾燥を行った。その後、下地膜形成溶液Ａに５分間浸漬し、６０℃で１０分間乾燥させ下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０８°であった。
［実施例５］
　実施例４の鏡面仕上げＳＵＳ３０４基板をニッケル電鋳板に変え、同様に処理して下地膜を形成した。次いで有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０９°であった。
［実施例６］
　下地膜形成溶液Ａの代わりに、下地膜形成溶液Ｂを用いる以外は、実施例４と同様に行い、下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１１９°であった。
［実施例７］
　下地膜形成溶液Ａの代わりに、下地膜形成溶液Ｃを用いる以外は、実施例１と同様に行い、下地膜を形成した。次いで、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ（登録商標）、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、下地膜の上に有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は１０７°であった。
［比較例１］
　下地膜を形成しないシリコンウェハを、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(登録商標)、日本曹達株式会社製）に１０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は７０°であった。
［比較例２］
　下地膜を形成しない鏡面仕上げＳＵＳ基板を、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(登録商標)、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は９３°であった。
［比較例３］
　下地膜を形成しないニッケル電鋳板を、有機薄膜形成溶液（ＳＡＭＬＡＹ(登録商標)、日本曹達株式会社製）に３０分間浸漬した後、ｎ－デカンで洗浄、６０℃で３０分間乾燥し、有機薄膜を形成した。
　この表面の撥液性を水の接触角で確認したところ、接触角は９０°であった。

Claims (1)

  1. 　プラスチック製、金属製、またはガラス製基板を式（Ｉ）
     Ｍ（ＯＲ１）４       （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数４以上の炭化水素基を表し、Ｍは、チタン原子またはジルコニウム原子を表す。）
    で表される金属アルコキシドで処理し、さらに、式（ＩＩ）
     Ｒ２－Ｓｉ－Ｘ３     （ＩＩ）
    （式中、Ｒ２は、無置換または置換基を有する炭素数１５以上の炭化水素基を表し、
    Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表し、Ｘは同一であっても、相異なっていてもよい。）で表される有機シラン化合物で処理する、表面が疎水化された基板の製造方法。
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