WO2023112843A1 - 有機ｅｌ素子の封止方法、有機ｅｌ素子、有機ｅｌ装置、及び車両用装置 - Google Patents

有機ｅｌ素子の封止方法、有機ｅｌ素子、有機ｅｌ装置、及び車両用装置 Download PDF

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sealing
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stress relaxation
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直樹 野畑
遼河 鈴木
文弥 永尾
善幸 硯里
哲史 村上
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株式会社東海理化電機製作所
国立大学法人山形大学
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Definitions

  • the present invention relates to an organic EL element sealing method, an organic EL element, an organic EL device, and a vehicle device.
  • organic electroluminescence elements hereinafter also referred to as organic EL elements
  • Organic EL devices are expected to be next-generation light-emitting devices because of their good color development and low power consumption.
  • Patent Documents 1 to 4 below disclose techniques for preventing external moisture or oxygen from coming into contact with an organic EL element by sealing the organic EL element with a sealing film. .
  • an object of the present invention is to provide a novel and improved sealing method capable of sealing an organic EL element at a lower cost. , to provide an organic EL element, an organic EL device, and a vehicle device sealed by the sealing method.
  • At least a polymer material containing an organic group in its structure is applied onto a substrate provided with an organic EL element so as to cover the organic EL element.
  • forming a stress relaxation layer ; and applying an inorganic material to at least the stress relaxation layer to form a barrier layer, thereby forming a laminated sealing film including the stress relaxation layer and the barrier layer.
  • a method for encapsulating an organic EL element comprising: forming.
  • FIG. 4 is a schematic vertical cross-sectional view illustrating a specific shape of a laminated sealing film; It is a typical longitudinal cross-sectional view explaining the modification of the sealing structure of an organic EL element. It is a schematic diagram which shows the formation process of a stress relaxation layer. It is a schematic diagram which shows the formation process of a barrier layer.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing changes in film thickness and refractive index of a PDMS solid film with respect to VUV irradiation time.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing changes in film thickness and refractive index of a PHPS layer with respect to VUV irradiation time; 2 is a graph showing evaluation results of luminance stability of organic EL devices according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a table showing evaluation results of sealing reliability of organic EL elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view for explaining the sealing structure of an organic EL element according to this embodiment.
  • the organic EL element 100 provided on the substrate 110 is laminated and sealed including the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130. It is sealed by a stop film 140 .
  • the substrate 110 is a support on which the organic EL element 100 is provided.
  • the base material 110 may be a plate-shaped substrate containing silicon, quartz, glass, or the like.
  • the base material 110 may be a film-like base material provided with a gas barrier property that suppresses the intrusion of liquid or gas from the outside.
  • the base material 110 may include a PET (Polyethylene Terephthalate) resin film or a PEN (Polyethylene Naphthalate) resin film provided with a gas barrier layer on one or both sides thereof.
  • the gas barrier layer can be formed, for example, by alternately laminating oxides or nitrides such as Si, Al, Zn, or Sn and thermosetting resins such as epoxy resins or silicon resins.
  • the organic EL element 100 is constructed by sandwiching an organic light-emitting layer between a pair of electrodes.
  • the organic EL element 100 may be configured by sequentially stacking a lower electrode, an organic light-emitting layer, and an upper electrode from the substrate 110 side.
  • the organic EL device 100 can cause the light-emitting material contained in the organic light-emitting layer to emit light by applying a voltage to the organic light-emitting layer using the lower electrode and the upper electrode.
  • a voltage is applied between the lower electrode and the upper electrode, holes are injected from one of the lower electrode and the upper electrode (that is, the anode). Electrons are injected from the other of the electrodes (ie, the cathode).
  • the organic EL element 100 can cause the light-emitting material contained in the organic light-emitting layer to emit light with the energy generated by the recombination by recombining the injected holes and electrons in the organic light-emitting layer.
  • the lower electrode and the upper electrode are configured to contain a conductive material.
  • the lower electrode and the upper electrode may be formed as transparent electrodes using a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), a metal such as Al, Ag, or Mg, or It may be formed as a reflective electrode using an alloy material.
  • a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), a metal such as Al, Ag, or Mg, or It may be formed as a reflective electrode using an alloy material.
  • both the bottom electrode and the top electrode may be formed as transparent electrodes.
  • the lower electrode When light is extracted from the substrate 110 side, the lower electrode may be configured as a transparent electrode and the upper electrode may be configured as a reflective electrode.
  • the upper electrode when light is extracted from the laminated sealing film 140 side, the upper electrode may be configured as a transparent electrode and the lower electrode may be configured as a reflective electrode.
  • the organic light-emitting layer may be formed by laminating at least a hole transport layer, a light-emitting layer, and an electron transport layer in this order from the electrode side of the lower electrode or the upper electrode corresponding to the anode.
  • the hole transport layer contains, for example, ⁇ -NPD (diphenylnaphthyldiamine) or TPD (triphenyldiamine).
  • the light-emitting layer includes a light-emitting material such as an aluminum quinolinol complex (Alq 3 ) or a beryllium quinolinol complex (BeBq 2 ).
  • the electron transport layer contains, for example, an aluminum quinolinol complex (Alq 3 ).
  • the organic light emitting layer may further have a hole injection layer between the lower electrode or upper electrode and the hole transport layer.
  • the hole injection layer is composed of, for example, MoO 3 or the like.
  • the organic light emitting layer may have an electron injection layer between the bottom or top electrode and the electron transport layer.
  • the electron injection layer contains, for example, LiF.
  • the stress relieving layer 120 is formed by applying at least a polymeric material containing organic groups in its structure onto the base material 110 so as to cover the organic EL element 100 .
  • the stress relieving layer 120 includes a layer made of a flexible polymeric material, thereby relieving stress generated between the barrier layer 130 and the organic EL element 100 . According to this, the stress relieving layer 120 can improve the adhesion between the barrier layer 130 and the organic EL element 100 .
  • a polymeric material containing an organic group in its structure includes a polymeric material that has a functional group (that is, an organic group) containing carbon in its main chain or side chain and is composed of repeating basic units.
  • polymeric materials containing organic groups in their structure may include organic polymeric materials such as acrylic resins, polyester resins, or polyamide resins.
  • the polymeric material containing organic groups in its structure may include an organic siloxane resin containing organic groups in its side chains.
  • the stress relaxation layer 120 may include a layer formed by applying polydimethylsiloxane, which is an organic siloxane resin, on the substrate 110 so as to cover the organic EL element 100 .
  • the viscosity of the polymeric material may be 5 mPa ⁇ s or more and 20 mPa ⁇ s at 25°C.
  • the stress relaxation layer 120 can be appropriately formed by coating.
  • the stress relieving layer 120 has appropriate viscoelasticity, so that the stress generated between the barrier layer 130 and the organic EL element 100 can be appropriately relieved.
  • the viscosity of polymeric materials can be measured, for example, by a rheometer.
  • the thickness of the stress relaxation layer 120 may be 50 nm or more and 500 nm or less.
  • the thickness of the stress relaxation layer 120 can be obtained, for example, by measuring the stress relaxation layer 120 deposited right above the organic EL element 100 by spectroscopic ellipsometry or the like.
  • the stress relieving layer 120 does not reduce the light extraction efficiency from the laminated sealing film 140 side of the organic EL element 100, and the barrier layer 130 and the organic EL element Adhesion with 100 can be improved.
  • the refractive index of the stress relaxation layer 120 may be 1.4 or more and 1.5 or less.
  • the refractive index of the stress relieving layer 120 is the average refractive index of the entire stress relieving layer 120, and can be measured by spectroscopic ellipsometry, for example.
  • the stress relaxation layer 120 has a refractive index of 1.4 or more and 1.5 or less, the stress relaxation layer 120 can further increase the light extraction efficiency from the laminated sealing film 140 side of the organic EL element 100. .
  • the stress relaxation layer 120 may be configured by applying a mixture of a polymer material containing organic groups in its structure and another material onto the substrate 110 so as to cover the organic EL elements 100 . Also, the stress relaxation layer 120 may have a laminated structure of a layer made of the polymer material described above and at least one or more other layers.
  • the barrier layer 130 is formed by applying at least an inorganic material onto the stress relaxation layer 120 .
  • the barrier layer 130 can prevent moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 by including a layer formed of an inorganic material that has a high gas barrier property and is dense.
  • the inorganic material may include perhydropolysilazane.
  • Perhydropolysilazane can be easily applied by dissolving it in an organic solvent or the like. After application, it reacts with moisture in the environment to form a glass containing SiO x , SiO x N y , SiN x or the like. It is possible to form a film with a shape.
  • the inorganic material may include Al2O3 , Ta2O5 , HfO2 , ZrO2 , SBT (strontium bismuthate tantalate), or PZT (lead zirconate titanate).
  • the thickness of the barrier layer 130 may be 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the barrier layer 130 can be obtained, for example, by measuring the barrier layer 130 deposited right above the organic EL element 100 by spectroscopic ellipsometry or the like.
  • the barrier layer 130 prevents moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 without reducing the light extraction efficiency from the side of the laminated sealing film 140 of the organic EL element 100. intrusion can be prevented.
  • the refractive index of the barrier layer 130 may be 1.6 or more.
  • the refractive index of the barrier layer 130 is the average refractive index of the entire barrier layer 130 and can be measured, for example, by spectroscopic ellipsometry.
  • the barrier layer 130 can further increase the light extraction efficiency from the laminated sealing film 140 side of the organic EL element 100 .
  • the upper limit of the refractive index of the barrier layer 130 is not particularly limited, it may be 2.0, for example.
  • the barrier layer 130 may be configured by applying a mixture of an inorganic material and another material onto the stress relaxation layer 120 . Also, the barrier layer 130 may have a laminated structure of a layer made of the inorganic material described above and at least one or more other layers.
  • the laminated sealing film 140 including the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130 can seal the organic EL element 100 by covering the upper surface and side surfaces of the organic EL element 100 . According to this, the laminated sealing film 140 prevents external moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 with the barrier layer 130 , while the stress relaxation layer 120 prevents the barrier layer 130 and the organic EL element 100 from being separated from each other. can ensure the adhesion of. Since the laminated sealing film 140 is formed by a coating process that is cheaper than a vapor deposition process, it is possible to seal the organic EL element 100 at a lower cost.
  • FIG. 2 is a schematic vertical cross-sectional view for explaining a specific shape of the laminated sealing film 140. As shown in FIG.
  • the laminated sealing film 140 including the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130 is provided in a three-dimensional shape that tapers away from the substrate 110 .
  • the laminated sealing film 140 may be provided in a tapered shape with a taper angle of 10° or more and 80° or less.
  • the taper angle of the laminated sealing film 140 is obtained by approximating the outer shape of the barrier layer 130 facing the outside world to a straight line in a cross-sectional image of the organic EL element 100 taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like. , can be calculated as the angle ⁇ between the approximate straight line of the outer shape of the barrier layer 130 and the surface of the substrate 110 . Since the laminated sealing film 140 is provided in a tapered three-dimensional shape, it can more reliably cover the side surfaces of the organic EL element 100 , thereby preventing external moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 . This can be prevented more reliably.
  • the ends of the stress relieving layer 120 and the barrier layer 130 contacting the substrate 110 may be separated from each other by 1 ⁇ m or more.
  • the stress relieving layer 120 and the barrier layer 130 are in oblique contact with the substrate 110 .
  • the distance d between the ends of the stress relieving layer 120 and the barrier layer 130 on the side away from the organic EL element 100 may be 1 ⁇ m or more.
  • the stress relieving layer 120 and the barrier layer 130 can cover the organic EL element 100 in a tapered shape with a wider bottom. According to this, since the laminated sealing film 140 can more reliably cover the side surfaces of the organic EL element 100, it is possible to more reliably prevent external moisture or oxygen from entering the organic EL element 100. .
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view for explaining a modification of the sealing structure of the organic EL element 100. As shown in FIG. 3
  • the laminated sealing film 140 consists of a first stress relieving layer 121, a first barrier layer 131, a second stress relief layer 121, a first barrier layer 131, and a second stress relief layer 121 from the organic EL element 100 side.
  • a structure in which the relaxation layer 122 and the second barrier layer 132 are laminated is provided.
  • the first stress relieving layer 121 and the second stress relieving layer 122 are substantially similar to the stress relieving layer 120 described above.
  • the materials and structures forming the first stress relieving layer 121 and the second stress relieving layer 122 may be the same or different.
  • the first barrier layer 131 and the second barrier layer 132 are substantially similar to the barrier layer 130 described above.
  • the materials and structures forming the first barrier layer 131 and the second barrier layer 132 may be the same or different.
  • the laminated sealing film 140 is provided by alternately and repeatedly laminating a plurality of stress relieving layers 120 and barrier layers .
  • the laminated sealing film 140 can more reliably prevent external moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 by means of the plurality of barrier layers 130 .
  • the number of repeated layers of the stress relaxation layers 120 and the barrier layers 130 in the laminated sealing film 140 may be 2 or more and 4 or less. In such a case, the laminated sealing film 140 more reliably prevents external moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 without lowering the light extraction efficiency from the sealed organic EL element 100. be able to.
  • the total thickness of the laminated sealing film 140 provided in a repeatedly laminated structure of the stress relaxation layers 120 and the barrier layers 130 may be 1 ⁇ m or more.
  • the laminated sealing film 140 can more reliably prevent external moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 .
  • the diameter of major particles floating in the atmosphere is 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m, by setting the overall thickness of the laminated sealing film 140 to 1 ⁇ m or more, particles can be trapped inside the laminated sealing film 140. It is also possible to prevent intrusion.
  • the total thickness of the laminated sealing film 140 can be obtained, for example, by measuring the laminated sealing film 140 deposited directly above the organic EL element 100 by spectroscopic ellipsometry or the like.
  • each layer that is, the first stress relaxation layer 121, the first barrier layer 131, the second stress relaxation layer 122, and the The edges of each of the second barrier layers 132) that contact the substrate 110 may be separated from the edges of adjacent layers by 1 ⁇ m or more.
  • the laminated sealing film 140 may be provided in a tapered shape with a wider bottom such that the contact length between each layer constituting the laminated sealing film 140 and the base material 110 is 1 ⁇ m or more. According to this, since the laminated sealing film 140 can more reliably cover the side surfaces of the organic EL element 100, it is possible to more reliably prevent external moisture or oxygen from entering the organic EL element 100. .
  • the organic EL element 100 sealed by the method for sealing the organic EL element 100 according to the present embodiment can be used as a light source for, for example, a lighting device or a display device.
  • a light source for, for example, a lighting device or a display device.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the process of forming the stress relieving layer 120.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a step of forming the barrier layer 130. As shown in FIG.
  • the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130 that constitute the laminated sealing film 140 may be formed by coating using inkjet printing.
  • the stress relieving layer 120 is provided by ejecting the polymer material 211 described above from the inkjet head 210 onto the substrate 110 and the organic EL element 100 and covering the organic EL element 100 with the polymer material 211.
  • the polymer material 211 ejected from the inkjet head 210 becomes a solid film by being cured by being irradiated with ultraviolet rays. After that, the solid film of the polymer material 211 is further modified by the vacuum ultraviolet rays 221 irradiated from the light source 220 to form the stress relaxation layer 120 .
  • the polymer material 211 is dissolved in a solvent that is more soluble in the polymer material 211 than in the organic EL element 100, so that the substrate 110 and the organic EL element 100 are transferred from the inkjet head 210. may be expelled. According to this, the polymer material 211 can be appropriately ejected from the inkjet head 210 while suppressing damage to the organic EL element 100 .
  • the polymer material 211 when the polymer material 211 contains polydimethylsiloxane, the polymer material 211 may be dissolved in a solvent containing decamethylcyclopentasiloxane and ejected from the inkjet head 210 .
  • Decamethylcyclopentasiloxane also called D5
  • D5 is a cyclic siloxane with five siloxane bonds.
  • Decamethylcyclopentasiloxane has extremely low solubility in the organic light-emitting layer included in the organic EL device 100, but high solubility in polydimethylsiloxane, so that it can be suitably used as a solvent for polydimethylsiloxane.
  • the polymer material 211 may be applied to the substrate 110 and the organic EL elements 100 at a discharge amount of 2 ⁇ l or more and 5 ⁇ l or less per 1 cm 2 . Since inkjet printing can precisely control the amount of liquid ejected from the inkjet head 210 , it is possible to form the stress relaxation layer 120 so as to sufficiently cover the top and side surfaces of the organic EL element 100 .
  • the polymer material 211 ejected from the inkjet head 210 may be cured by being irradiated with ultraviolet rays including light with a wavelength of 365 nm and light with a wavelength of 254 nm.
  • the cured solid film of polymeric material 211 may be modified to become harder by being further irradiated with vacuum ultraviolet rays 221 containing light with a wavelength of 172 nm. Since the vacuum ultraviolet rays 221 including light with a wavelength of 172 nm are high-energy rays among ultraviolet rays, the solid film of the polymer material 211 can be efficiently denatured.
  • the polymer material 211 may be modified by being irradiated with the vacuum ultraviolet rays 221 with an integrated light amount of 15000 mJ/cm 2 or more.
  • the polymer material 211 may be cured by being irradiated with ultraviolet rays and heated. In such a case, the polymeric material 211 can be cured into a solid film in a shorter time because the solvent is removed by heating. The heating may be performed in a temperature range of 150° C. or lower in which the organic EL element 100 is not thermally damaged.
  • the barrier layer 130 may be provided by discharging the above-described inorganic material 212 from the inkjet head 210 onto the stress relaxation layer 120 and covering the stress relaxation layer 120 with the inorganic material 212 .
  • the inorganic material 212 ejected from the inkjet head 210 is cured by the vacuum ultraviolet rays 221 irradiated from the light source 220 to form the barrier layer 130 .
  • the inorganic material 212 may be discharged from the inkjet head 210 onto the stress relaxation layer 120 by being dissolved in a solvent having a higher solubility in the inorganic material 212 than in the stress relaxation layer 120 . According to this, the inorganic material 212 can be appropriately ejected from the inkjet head 210 while suppressing damage to the stress relaxation layer 120 .
  • the inorganic material 212 when the inorganic material 212 contains perhydropolysilazane, the inorganic material 212 may be dissolved in a solvent containing dibutyl ether (DBE) and ejected from the inkjet head 210 .
  • DBE dibutyl ether
  • Dibutyl ether has extremely low solubility in the polymer material 211 forming the stress relaxation layer 120, but has high solubility in perhydropolysilazane. Therefore, it can be suitably used as a solvent for perhydropolysilazane.
  • the inorganic material 212 may be applied to the stress relaxation layer 120 at a discharge amount of 2 ⁇ l or more and 5 ⁇ l or less per 1 cm 2 . Since inkjet printing can precisely control the amount of liquid ejected from the inkjet head 210 , it is possible to form the barrier layer 130 so as to sufficiently cover the stress relaxation layer 120 .
  • the inorganic material 212 ejected from the inkjet head 210 may be cured by being irradiated with vacuum ultraviolet rays 221 including light with a wavelength of 172 nm. Since the vacuum ultraviolet rays 221 including light with a wavelength of 172 nm are high-energy rays among ultraviolet rays, the inorganic material 212 can be efficiently cured. For example, the inorganic material 212 may be cured by irradiating the vacuum ultraviolet rays 221 with an integrated light amount of 15000 mJ/cm 2 or more.
  • the inorganic material 212 may be cured by being irradiated with the vacuum ultraviolet rays 221 and heated. Because the heating removes the solvent, the inorganic material 212 can be cured in less time. The heating may be performed in a temperature range of 150° C. or lower in which the organic EL element 100 is not thermally damaged.
  • both the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130 that seal the organic EL element 100 are formed using the same inkjet printing process. According to this, the method for sealing the organic EL element 100 according to the present embodiment can form the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130 with a single apparatus, so that the organic EL element 100 can be sealed at a lower cost. It is possible to stop
  • the inkjet head 210 that ejects the polymer material 211 and the inorganic material 212 is moved by a piezo element. Since the piezoelectric element can drive the inkjet head 210 with high accuracy, the polymer material 211 and the inorganic material 212 can be ejected with high positional accuracy so as to sufficiently cover the top and side surfaces of the organic EL element 100. .
  • the formation of the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130 may be performed under a nitrogen atmosphere. According to this, in the method for sealing the organic EL element 100 according to the present embodiment, it is possible to prevent moisture or oxygen from entering the organic EL element 100 when the stress relaxation layer 120 and the barrier layer 130 are formed. .
  • UV curable PDMS two precursors of ultraviolet (UV) curable PDMS (X-34-4184A and X-34-4184B, Shin-Etsu) were mixed at a mass ratio of 1:1 for 4 minutes to obtain a viscous mixture.
  • the viscous mixture was then diluted up to 9 times by mass with decamethylcyclopentasiloxane (D5, >99% purity, TCI) and inkjet printed in a glovebox under N2 atmosphere with oxygen and water concentrations below 10 ppm. was applied onto a single-crystal Si substrate.
  • D5 decamethylcyclopentasiloxane
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing changes in film thickness and refractive index of a PDMS solid film with respect to VUV irradiation time.
  • the refractive index was measured using light with a wavelength of 800 nm.
  • the film thickness of the PDMS solid film decreases and the refractive index of the PDMS solid film increases. It is considered that this is because PDMS on the surface reacts with VUV irradiation and is converted to SiO x .
  • the integrated amount of VUV light is 15,000 mJ/cm 2 or more (that is, when the irradiation time is 5 minutes or more)
  • the change in the film thickness and refractive index of the PDMS solid film becomes gentle, so the composition of the PDMS solid film increases. It is thought that it will be almost stabilized.
  • the cumulative amount of VUV light is 15000 mJ/cm 2 or more, the film thickness and refractive index of the PDMS solid film are found to be values within suitable ranges for the stress relaxation layer of this embodiment.
  • DBE dibutyl ether
  • the PHPS layer was irradiated with vacuum ultraviolet rays (VUV) generated by a Xe excimer lamp (wavelength 172 nm, 50 mW/cm 2 ) for 1 to 20 minutes. This formed a barrier layer composed of PHPS.
  • VUV vacuum ultraviolet rays
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing changes in the film thickness and refractive index of the PHPS layer with respect to the VUV irradiation time.
  • the refractive index was measured using light with a wavelength of 800 nm.
  • the thickness of the PHPS layer decreases and the refractive index of the PHPS layer increases. It is considered that this is because PHPS on the surface reacts with VUV irradiation and is converted to SiO x .
  • the cumulative amount of VUV light is 15000 mJ/cm 2 or more (that is, when the irradiation time is 5 minutes or more)
  • the change in the film thickness and refractive index of the PHPS layer becomes moderate, and the PHPS layer is considered to be almost stabilized.
  • the film thickness and refractive index of the PHPS layer are found to be values within suitable ranges for the barrier layer of this embodiment.
  • the method for sealing the organic EL element according to the present embodiment will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the examples shown below are merely examples, and the sealing method for the organic EL element according to the present embodiment is not limited to the following examples.
  • an organic EL device was produced on a substrate. Specifically, an organic layer was formed by vacuum deposition on a glass substrate on which an ITO film was formed, and an Al film was further formed on the organic layer to produce an organic EL device.
  • the film structure of the organic EL element is ITO (150 nm)/HAT-CN (15 nm)/NPD (25 nm)/Ir(ppy) 3- doped CBP (35 nm)/BAlq (10 nm)/Alq 3 (40 nm) from the glass substrate side. /LiF (0.7 nm)/Al (100 nm).
  • Example 1 The organic EL element according to Example 1 was fabricated by sequentially laminating PDMS and PHPS on the organic EL element by the method described above and sealing the organic EL element.
  • the VUV irradiation time for each of PDMS and PHPS was 20 minutes.
  • Example 2 An organic EL device according to Example 2 was fabricated by sequentially laminating PDMS and PHPS on the organic EL device three times alternately by the method described above and sealing the organic EL device.
  • the VUV irradiation time for each of PDMS and PHPS was 20 minutes.
  • Comparative example 1 An organic EL element according to Comparative Example 1 was produced by keeping the organic EL element as it was without sealing.
  • Comparative example 2 An organic EL element according to Comparative Example 2 was manufactured by laminating only PDMS on the organic EL element by the method described above and sealing the organic EL element.
  • the VUV irradiation time for PDMS was 20 minutes.
  • Comparative Example 3 An organic EL element according to Comparative Example 3 was produced by bonding a glass substrate on the organic EL element using a UV-curing epoxy resin to seal the organic EL element.
  • the luminance stability of the organic EL devices according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated. Specifically, the current of each organic EL element was adjusted to set the initial luminance to 1000 cd/m 2 , and continuous light emission was performed at a constant current in an environment of 25° C. and 50 RH%, thereby stabilizing the luminance. evaluated.
  • FIG. 8 shows changes in luminance of each organic EL element over time. In FIG. 8, the brightness of each organic EL element is shown as a relative brightness with the initial brightness being 100%.
  • the organic EL element according to Example 1 can sufficiently prevent moisture or oxygen from entering the organic EL element from the outside. Similarly, even after 700 hours, the luminance of about 80% can be maintained.
  • the sealing reliability of the organic EL elements according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3 was evaluated. Specifically, the reliability of the sealing of the organic EL elements was evaluated by performing an accelerated deterioration test in which each of the organic EL elements was left in an environment of 60° C. and 90% RH.
  • FIG. 9 shows changes in the light emitting area (2.0 mm ⁇ 1.5 mm) of the organic EL element over time.
  • the organic EL devices according to Examples 1 and 2 can sufficiently prevent moisture or oxygen from entering the organic EL devices from the outside. Over time, the occurrence of black spots and shrinkage in the light-emitting region can be suppressed.
  • the organic EL element according to Example 2 can suppress the occurrence of black spots and shrinkage in the light emitting region for a longer period of time than the organic EL element according to Comparative Example 3 sealed with a glass substrate. can.
  • the organic EL elements according to Examples 1 and 2 more reliably prevent external moisture or oxygen from entering the organic EL elements than the organic EL elements according to Comparative Examples 1 and 2. can be prevented. According to this, the organic EL elements according to Examples 1 and 2 can further improve the stability of luminance and the reliability of sealing.
  • Organic EL element ...100, Base material...110, Stress relaxation layer...120, Barrier layer...130, Laminated sealing film...140, Inkjet head...210, Polymer material...211, Inorganic material...212, Light source...220, Vacuum Ultraviolet rays...221

Abstract

【課題】より低コストで封止された有機ＥＬ素子、該有機ＥＬ素子を含む有機ＥＬ装置及び車両用装置を提供する。 【解決手段】構造中に有機基を含む高分子材料を有機ＥＬ素子が設けられた基材の上に前記有機ＥＬ素子を覆うように少なくとも塗布することで、応力緩和層を形成するステップと、無機材料を前記応力緩和層の上に少なくとも塗布してバリア層を形成することで、前記応力緩和層及び前記バリア層を含む積層封止膜を形成するステップと、を含む、有機ＥＬ素子の封止方法。

Description

有機ＥＬ素子の封止方法、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ装置、及び車両用装置
　本発明は、有機ＥＬ素子の封止方法、有機ＥＬ素子、有機ＥＬ装置、及び車両用装置に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも称する）の表示装置又は照明装置への展開が進みつつある。有機ＥＬ素子は、発色性が良好であり、かつ消費電力が少ないため、次世代の発光素子として期待されている。
　一方で、有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子を構成する有機材料が水分又は酸素と接触することで劣化し、性能が低下する可能性がある。そのため、例えば、下記の特許文献１～４には、封止膜によって有機ＥＬ素子を封止することで、外界の水分又は酸素が有機ＥＬ素子に接触することを防止する技術が開示されている。
特開２０１９－０５０２２０号公報 特開２０１５－１２５９５５号公報 特開２０１２－０６４４３５号公報 国際公開第２０１７／０３３４４０号
　しかし、上記の特許文献１～４に開示される技術では、封止膜を形成するコストについて十分な検討がされていなかった。そのため、より低コストで有機ＥＬ素子を封止する方法が求められていた。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、より低コストで有機ＥＬ素子を封止することが可能な、新規かつ改良された封止方法、該封止方法にて封止された有機ＥＬ素子、有機ＥＬ装置、及び車両用装置を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、構造中に有機基を含む高分子材料を有機ＥＬ素子が設けられた基材の上に前記有機ＥＬ素子を覆うように少なくとも塗布することで、応力緩和層を形成するステップと、無機材料を前記応力緩和層の上に少なくとも塗布してバリア層を形成することで、前記応力緩和層及び前記バリア層を含む積層封止膜を形成するステップと、を含む、有機ＥＬ素子の封止方法が提供される。
　以上説明したように本発明によれば、より低コストで有機ＥＬ素子を封止することが可能である。
本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の封止構造を説明する模式的な縦断面図である。 積層封止膜の具体的な形状を説明する模式的な縦断面図である。 有機ＥＬ素子の封止構造の変形例を説明する模式的な縦断面図である。 応力緩和層の形成工程を示す模式図である。 バリア層の形成工程を示す模式図である。 ＰＤＭＳの固体膜のＶＵＶの照射時間に対する膜厚及び屈折率の変化を示す説明図である。 ＰＨＰＳ層のＶＵＶの照射時間に対する膜厚及び屈折率の変化を示す説明図である。 実施例１及び比較例１～３に係る有機ＥＬ素子の輝度安定性の評価結果を示すグラフ図である。 実施例１～２及び比較例１～３に係る有機ＥＬ素子の封止信頼性の評価結果を示す表図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　＜１．有機ＥＬ素子の封止構造＞
　まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る有機ＥＬ素子の封止構造について説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の封止構造を説明する模式的な縦断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の封止構造によれば、基材１１０の上に設けられた有機ＥＬ素子１００は、応力緩和層１２０及びバリア層１３０を含む積層封止膜１４０によって封止される。
　基材１１０は、有機ＥＬ素子１００が設けられる支持体である。一例として、基材１１０は、シリコン、石英、又はガラスなどを含んで構成された板状の基板であってもよい。また、他の例として、基材１１０は、外界からの液体又は気体の侵入を抑制するガスバリア性を付与されたフィルム状の基材であってもよい。具体的には、基材１１０は、片面又は両面にガスバリア層が設けられたＰＥＴ（Polyethylene Terephthalate）樹脂フィルム、又はＰＥＮ（Polyethylene Naphthalate)樹脂フィルムを含んでもよい。ガスバリア層は、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、又はＳｎなどの酸化物又は窒化物と、エポキシ樹脂又はシリコン樹脂などの熱硬化性樹脂とを交互に積層することで構成することができる。
　有機ＥＬ素子１００は、有機発光層を一対の電極で挟持することで構成される。具体的には、有機ＥＬ素子１００は、基材１１０側から下部電極、有機発光層、及び上部電極を順に積層することで構成されてもよい。有機ＥＬ素子１００は、下部電極及び上部電極によって有機発光層に電圧を印加することで、有機発光層に含まれる発光材料を発光させることができる。具体的には、有機ＥＬ素子１００では、下部電極及び上部電極の間に電圧が印加されることで、下部電極又は上部電極の一方（すなわち、陽極）から正孔が注入され、下部電極又は上部電極の他方（すなわち、陰極）から電子が注入される。これにより、有機ＥＬ素子１００は、注入された正孔及び電子を有機発光層で再結合させることで、有機発光層に含まれる発光材料を再結合によって生じたエネルギーで発光させることができる。
　下部電極及び上部電極は、導電性材料を含んで構成される。具体的には、下部電極及び上部電極は、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム：Indium Tin Oxide）などの透明導電性材料を用いて透明電極として形成されてもよく、Ａｌ、Ａｇ、又はＭｇなどの金属又は合金材料を用いて反射電極として形成されてもよい。例えば、下部電極及び上部電極は、両方とも透明電極として形成されてもよい。また、基材１１０側から光を取り出す場合、下部電極が透明電極として構成されると共に、上部電極が反射電極として構成されてもよい。さらに、積層封止膜１４０側から光を取り出す場合、上部電極が透明電極として構成されると共に、下部電極が反射電極として構成されてもよい。
　有機発光層は、下部電極又は上部電極のうち陽極に対応する電極側から、少なくとも正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を順に積層することで構成されてもよい。正孔輸送層は、例えば、α－ＮＰＤ（ジフェニルナフチルジアミン）又はＴＰＤ（Triphenyl Diamine）などを含んで構成される。発光層は、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）又はベリリウムキノリノール錯体（ＢｅＢｑ２）などの発光材料を含んで構成される。電子輸送層は、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３）などを含んで構成される。
　また、有機発光層は、下部電極又は上部電極と正孔輸送層との間に正孔注入層をさらに有してもよい。正孔注入層は、例えば、ＭｏＯ３などを含んで構成される。さらに、有機発光層は、下部電極又は上部電極と電子輸送層との間に電子注入層を有してもよい。電子注入層は、例えば、ＬｉＦなどを含んで構成される。
　応力緩和層１２０は、基材１１０の上に有機ＥＬ素子１００を覆うように、構造中に有機基を含む高分子材料を少なくとも塗布することで形成される。応力緩和層１２０は、柔軟な高分子材料で形成された層を含むことで、バリア層１３０と有機ＥＬ素子１００との間に生じる応力を緩和することができる。これによれば、応力緩和層１２０は、バリア層１３０と有機ＥＬ素子１００との密着性を向上させることができる。
　構造中に有機基を含む高分子材料とは、主鎖又は側鎖に炭素を含む官能基（すなわち、有機基）を有し、基本単位の繰り返しで構成された高分子材料を含む。一例として、構造中に有機基を含む高分子材料とは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリアミド系樹脂などの有機高分子材料を含んでもよい。また、他の例として、構造中に有機基を含む高分子材料とは、側鎖に有機基を含む有機シロキサン樹脂を含んでもよい。例えば、応力緩和層１２０は、基材１１０の上に有機ＥＬ素子１００を覆うように、有機シロキサン樹脂であるポリジメチルシロキサンを塗布することで形成された層を含んで構成されてもよい。
　高分子材料の粘度は、２５℃において、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓであってもよい。高分子材料の粘度が２５℃で５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓである場合、応力緩和層１２０は、塗布によって適切に形成されることが可能である。また、応力緩和層１２０は、適切な粘弾性を有することで、バリア層１３０と有機ＥＬ素子１００との間に生じる応力を適切に緩和することができる。高分子材料の粘度は、例えば、レオメータによって測定することが可能である。
　応力緩和層１２０の厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。応力緩和層１２０の厚みは、例えば、有機ＥＬ素子１００の直上に堆積した応力緩和層１２０を分光エリプソメトリーなどで測定することで取得することができる。応力緩和層１２０の厚みが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である場合、応力緩和層１２０は、有機ＥＬ素子１００の積層封止膜１４０側からの光取り出し効率を低下させることなく、バリア層１３０と有機ＥＬ素子１００との密着性を向上させることができる。
　応力緩和層１２０の屈折率は、１．４以上１．５以下であってもよい。応力緩和層１２０の屈折率は、応力緩和層１２０の全体での平均屈折率であり、例えば、分光エリプソメトリーなどによって測定することが可能である。応力緩和層１２０の屈折率が１．４以上１．５以下である場合、応力緩和層１２０は、有機ＥＬ素子１００の積層封止膜１４０側からの光取り出し効率をより高めることが可能である。
　なお、応力緩和層１２０は、構造中に有機基を含む高分子材料と他の材料との混合物を基材１１０の上に有機ＥＬ素子１００を覆うように塗布することで構成されてもよい。また、応力緩和層１２０は、上述した高分子材料で形成された層と、他の少なくとも１つ以上の層との積層構造にて構成されてもよい。
　バリア層１３０は、応力緩和層１２０の上に無機材料を少なくとも塗布することで形成される。バリア層１３０は、ガスバリア性が高く、かつ緻密な無機材料で形成された層を含むことで、有機ＥＬ素子１００への水分又は酸素の侵入を防止することができる。
　一例として、無機材料とは、ペルヒドロポリシラザンを含んでもよい。ペルヒドロポリシラザンは、有機溶剤等に溶解することで容易に塗布することが可能であり、塗布後、外界の水分と反応することで、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、又はＳｉＮｘなどを含むガラス状の被膜を形成することができる。他の例として、無機材料とは、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＳＢＴ（タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム）、又はＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などを含んでもよい。
　バリア層１３０の厚みは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。バリア層１３０の厚みは、例えば、有機ＥＬ素子１００の直上に堆積したバリア層１３０を分光エリプソメトリーなどで測定することで取得することができる。バリア層１３０の厚みが５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である場合、バリア層１３０は、有機ＥＬ素子１００の積層封止膜１４０側からの光取り出し効率を低下させることなく、有機ＥＬ素子１００への水分又は酸素の侵入を防止することができる。
　バリア層１３０の屈折率は、１．６以上であってもよい。バリア層１３０の屈折率は、バリア層１３０の全体での平均屈折率であり、例えば、分光エリプソメトリーなどによって測定することが可能である。バリア層１３０の屈折率が１．６以上である場合、バリア層１３０は、有機ＥＬ素子１００の積層封止膜１４０側からの光取り出し効率をより高めることが可能である。なお、バリア層１３０の屈折率の上限は、特に限定されないが、例えば、２．０としてもよい。
　なお、バリア層１３０は、無機材料と、他の材料との混合物を応力緩和層１２０の上に塗布することで構成されてもよい。また、バリア層１３０は、上述した無機材料で形成された層と、他の少なくとも１つ以上の層との積層構造にて構成されてもよい。
　応力緩和層１２０及びバリア層１３０を含む積層封止膜１４０は、有機ＥＬ素子１００の上面及び側面を覆うことで、有機ＥＬ素子１００を封止することができる。これによれば、積層封止膜１４０は、有機ＥＬ素子１００への外界の水分又は酸素の侵入をバリア層１３０にて防止しつつ、応力緩和層１２０にてバリア層１３０と有機ＥＬ素子１００との密着性を確保することができる。積層封止膜１４０は、蒸着プロセスと比較して安価な塗布プロセスによって形成されるため、有機ＥＬ素子１００をより低コストで封止することが可能である。
　次に、図２を参照して、積層封止膜１４０の具体的な形状について説明する。図２は、積層封止膜１４０の具体的な形状を説明する模式的な縦断面図である。
　図２に示すように、応力緩和層１２０及びバリア層１３０を含む積層封止膜１４０は、基材１１０から離れる方向に向かってテーパーがついた立体形状にて設けられる。具体的には、積層封止膜１４０は、テーパー角が１０°以上８０°以下であるテーパー形状にて設けられてもよい。積層封止膜１４０のテーパー角は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）などで撮像した有機ＥＬ素子１００の断面画像において、バリア層１３０の外界に面した外形を直線と近似した際に、バリア層１３０の外形の近似直線と基材１１０の表面とが成す角度θとして算出することができる。積層封止膜１４０は、テーパーがついた立体形状にて設けられることで、有機ＥＬ素子１００の側面をより確実に覆うことができるため、有機ＥＬ素子１００への外界の水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができる。
　また、応力緩和層１２０及びバリア層１３０の基材１１０と接触する端部は、互いに１μｍ以上離れていてもよい。具体的には、積層封止膜１４０は、テーパー形状であるため、応力緩和層１２０及びバリア層１３０は、基材１１０に対して斜めに接触する。このとき、応力緩和層１２０及びバリア層１３０の有機ＥＬ素子１００から離れた側の端部間の距離ｄは、１μｍ以上となっていてもよい。基材１１０と接触する端部間の距離ｄが１μｍ以上である場合、応力緩和層１２０及びバリア層１３０は、より裾を広げたテーパー形状にて有機ＥＬ素子１００を覆うことができる。これによれば、積層封止膜１４０は、有機ＥＬ素子１００の側面をより確実に覆うことができるため、有機ＥＬ素子１００への外界の水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができる。
　続いて、図３を参照して、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の封止構造の変形例について説明する。図３は、有機ＥＬ素子１００の封止構造の変形例を説明する模式的な縦断面図である。
　図３に示すように、有機ＥＬ素子１００の封止構造の変形例では、積層封止膜１４０は、有機ＥＬ素子１００側から、第１応力緩和層１２１、第１バリア層１３１、第２応力緩和層１２２、及び第２バリア層１３２を積層した構造にて設けられる。第１応力緩和層１２１及び第２応力緩和層１２２は、実質的に上述した応力緩和層１２０と同様である。第１応力緩和層１２１及び第２応力緩和層１２２を構成する材料及び構造は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。第１バリア層１３１及び第２バリア層１３２は、実質的に上述したバリア層１３０と同様である。第１バリア層１３１及び第２バリア層１３２を構成する材料及び構造は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　すなわち、有機ＥＬ素子１００の封止構造の変形例では、積層封止膜１４０は、複数の応力緩和層１２０及びバリア層１３０を交互に繰り返し積層することで設けられる。このような積層構造で設けられることにより、積層封止膜１４０は、複数のバリア層１３０によって有機ＥＬ素子１００への外界の水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができる。
　積層封止膜１４０における応力緩和層１２０及びバリア層１３０の繰り返し積層数は、２以上４以下であってもよい。このような場合、積層封止膜１４０は、封止される有機ＥＬ素子１００からの光取り出し効率を低下させることなく、有機ＥＬ素子１００への外界の水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができる。
　また、応力緩和層１２０及びバリア層１３０の繰り返し積層構造で設けられた積層封止膜１４０の全体の厚みは、１μｍ以上であってもよい。このような場合、積層封止膜１４０は、有機ＥＬ素子１００への外界の水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができる。また、大気中に浮遊する主要なパーティクルの直径は、０．５μｍ～２μｍであるため、積層封止膜１４０の全体の厚みを１μｍ以上とすることで、パーティクルが積層封止膜１４０の内部に侵入することを防止することも可能である。なお、積層封止膜１４０の全体での厚みは、例えば、有機ＥＬ素子１００の直上に堆積した積層封止膜１４０を分光エリプソメトリーなどで測定することで取得することができる。
　さらに、応力緩和層１２０及びバリア層１３０の繰り返し積層構造で設けられた積層封止膜１４０において、各層（すなわち、第１応力緩和層１２１、第１バリア層１３１、第２応力緩和層１２２、及び第２バリア層１３２の各々）の基材１１０と接触する端部は、隣接する層の端部と互いに１μｍ以上離れていてもよい。換言すると、積層封止膜１４０は、積層封止膜１４０を構成する各層の基材１１０との接触長さが１μｍ以上となるように裾を広げたテーパー形状で設けられてもよい。これによれば、積層封止膜１４０は、有機ＥＬ素子１００の側面をより確実に覆うことができるため、有機ＥＬ素子１００への外界の水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができる。
　本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の封止方法にて封止された有機ＥＬ素子１００は、例えば、照明装置又は表示装置などの光源として用いることが可能である。特に、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の封止方法によれば、外界からの水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができるため、有機ＥＬ素子１００は、車両用照明、車両用表示器、又は車両用インターフェース機器などに好適に用いることが可能である。
　＜２．有機ＥＬ素子の封止方法＞
　次に、図４及び図５を参照して、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の封止方法について説明する。図４は、応力緩和層１２０の形成工程を示す模式図である。図５は、バリア層１３０の形成工程を示す模式図である。
　図４及び図５に示すように、積層封止膜１４０を構成する応力緩和層１２０及びバリア層１３０は、インクジェット印刷を用いた塗布によって形成されてもよい。
　図４に示すように、応力緩和層１２０は、上述した高分子材料２１１をインクジェットヘッド２１０から基材１１０及び有機ＥＬ素子１００に吐出し、有機ＥＬ素子１００を高分子材料２１１で覆うことで設けられてもよい。インクジェットヘッド２１０から吐出された高分子材料２１１は、紫外線の照射によって硬化されることで固体膜となる。その後、高分子材料２１１の固体膜は、光源２２０から照射された真空紫外線２２１によってさらに変性されることで応力緩和層１２０として形成される。
　具体的には、高分子材料２１１は、有機ＥＬ素子１００に対する可溶性よりも高分子材料２１１に対する可溶性の方が高い溶媒に溶解されることで、インクジェットヘッド２１０から基材１１０及び有機ＥＬ素子１００に吐出されてもよい。これによれば、高分子材料２１１は、有機ＥＬ素子１００に与えるダメージを抑制しつつ、インクジェットヘッド２１０から適切に吐出されることが可能である。
　例えば、高分子材料２１１がポリジメチルシロキサンを含む場合、高分子材料２１１は、デカメチルシクロペンタシロキサンを含む溶媒に溶解されてインクジェットヘッド２１０から吐出されてもよい。デカメチルシクロペンタシロキサンは、Ｄ５とも称され、５つのシロキサン結合を有する環状シロキサンである。デカメチルシクロペンタシロキサンは、有機ＥＬ素子１００に含まれる有機発光層に対する可溶性が極めて低い一方で、ポリジメチルシロキサンに対する可溶性が高いため、ポリジメチルシロキサンの溶媒として好適に用いることが可能である。
　例えば、高分子材料２１１は、１ｃｍ２当たり２μｌ以上５μｌ以下の吐出量で基材１１０及び有機ＥＬ素子１００に対して塗布されてもよい。インクジェット印刷は、インクジェットヘッド２１０からの液体の吐出量を精密に制御することができるため、有機ＥＬ素子１００の上面及び側面を十分に覆うように応力緩和層１２０を形成することが可能である。
　インクジェットヘッド２１０から吐出された高分子材料２１１は、波長３６５ｎｍの光、及び波長２５４ｎｍの光を含む紫外線を照射されることで硬化されてもよい。硬化された高分子材料２１１の固体膜は、波長１７２ｎｍの光を含む真空紫外線２２１をさらに照射されることでより硬くなるように変性されてもよい。波長１７２ｎｍの光を含む真空紫外線２２１は、紫外線の中でも高エネルギーの光線であるため、高分子材料２１１の固体膜を効率的に変性させることができる。例えば、高分子材料２１１は、真空紫外線２２１を１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量で照射されることで変性されてもよい。
　なお、高分子材料２１１は、紫外線を照射されると共に加熱されることで硬化されてもよい。このような場合、高分子材料２１１は、加熱によって溶媒が除去されるため、より短時間で硬化されて固体膜となることが可能である。加熱は、有機ＥＬ素子１００に熱ダメージを与えない温度範囲である１５０℃以下で行われてもよい。
　図５に示すように、バリア層１３０は、上述した無機材料２１２をインクジェットヘッド２１０から応力緩和層１２０の上に吐出し、無機材料２１２で応力緩和層１２０を覆うことで設けられてもよい。インクジェットヘッド２１０から吐出された無機材料２１２は、光源２２０から照射された真空紫外線２２１によって硬化されることでバリア層１３０として形成される。
　具体的には、無機材料２１２は、応力緩和層１２０に対する可溶性よりも無機材料２１２に対する可溶性の方が高い溶媒に溶解されることで、インクジェットヘッド２１０から応力緩和層１２０に吐出されてもよい。これによれば、無機材料２１２は、応力緩和層１２０に与えるダメージを抑制しつつ、インクジェットヘッド２１０から適切に吐出されることが可能である。
　例えば、無機材料２１２がペルヒドロポリシラザンを含む場合、無機材料２１２は、ジブチルエーテル（ＤＢＥ）を含む溶媒に溶解されてインクジェットヘッド２１０から吐出されてもよい。ジブチルエーテルは、応力緩和層１２０を構成する高分子材料２１１に対する可溶性が極めて低い一方で、ペルヒドロポリシラザンに対する可溶性が高いため、ペルヒドロポリシラザンの溶媒として好適に用いることが可能である。
　例えば、無機材料２１２は、１ｃｍ２当たり２μｌ以上５μｌ以下の吐出量で応力緩和層１２０に対して塗布されてもよい。インクジェット印刷は、インクジェットヘッド２１０からの液体の吐出量を精密に制御することができるため、応力緩和層１２０を十分に覆うようにバリア層１３０を形成することが可能である。
　インクジェットヘッド２１０から吐出された無機材料２１２は、波長１７２ｎｍの光を含む真空紫外線２２１を照射されることで硬化されてもよい。波長１７２ｎｍの光を含む真空紫外線２２１は、紫外線の中でも高エネルギーの光線であるため、無機材料２１２を効率的に硬化させることができる。例えば、無機材料２１２は、真空紫外線２２１を１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上の積算光量で照射されることで硬化されてもよい。
　なお、無機材料２１２は、真空紫外線２２１を照射されると共に、加熱されることで硬化されてもよい。加熱によって溶媒が除去されるため、無機材料２１２は、より短時間で硬化されることが可能である。加熱は、有機ＥＬ素子１００に熱ダメージを与えない温度範囲である１５０℃以下で行われてもよい。
　本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の封止方法では、有機ＥＬ素子１００を封止する応力緩和層１２０及びバリア層１３０の双方は、同一のインクジェット印刷プロセスを用いて形成される。これによれば、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の封止方法は、単一の装置で応力緩和層１２０及びバリア層１３０を形成可能であるため、より低コストで有機ＥＬ素子１００を封止することが可能である。
　また、インクジェット印刷では、高分子材料２１１及び無機材料２１２を吐出するインクジェットヘッド２１０は、ピエゾ素子にて動かされる。ピエゾ素子は、インクジェットヘッド２１０を高精度で駆動することができるため、有機ＥＬ素子１００の上面及び側面を十分に覆うように高分子材料２１１及び無機材料２１２を高い位置精度で吐出することができる。
　さらに、応力緩和層１２０及びバリア層１３０の形成は、窒素雰囲気下で行われてもよい。これによれば、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１００の封止方法では、応力緩和層１２０及びバリア層１３０の形成時に、有機ＥＬ素子１００に水分又は酸素が侵入することを防止することができる。
　まず、応力緩和層を構成する高分子材料に含まれるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の塗布及び硬化の実施例について説明する。
　具体的には、紫外線（ＵＶ）硬化性ＰＤＭＳの２つの前駆体（Ｘ－３４－４１８４Ａ及びＸ－３４－４１８４Ｂ、信越）を質量比１：１で４分間混合し、粘性混合物を得た。次に、粘性混合物をデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５、純度＞９９％、ＴＣＩ）で最大９質量倍に希釈し、酸素及び水分濃度が１０ｐｐｍ未満のＮ２雰囲気下のグローブボックス内でインクジェット印刷を用いて単結晶Ｓｉ基板上に塗布した。
　塗布後、過剰なＤ５を蒸発させるため、約５分間放置した後、高圧水銀ランプ（波長３６５ｎｍ及び２５４ｎｍ、４０ｍＷ／ｃｍ２）で生成したＵＶを６０秒間照射することで、ＰＤＭＳの固体膜を形成した。その後、Ｘｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２）で生成した真空紫外線（ＶＵＶ）を１分～２０分照射した。これにより、ＰＤＭＳで構成された応力緩和層が形成された。
　続いて、ＶＵＶの照射時間に対するＰＤＭＳの固体膜の膜厚及び屈折率の変化を多入射角分光エリプソメトリーにて測定した。測定結果を図６に示す。図６は、ＰＤＭＳの固体膜のＶＵＶの照射時間に対する膜厚及び屈折率の変化を示す説明図である。なお、屈折率は、波長８００ｎｍの光を用いて測定した。
　図６に示すように、ＶＵＶの照射時間が長くなることで、ＰＤＭＳの固体膜の膜厚が減少すると共に、ＰＤＭＳの固体膜の屈折率が上昇している。これは、ＶＵＶの照射によって表面のＰＤＭＳが反応してＳｉＯｘに変換されるためであると考えられる。ＶＵＶの積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上となる場合（すなわち、照射時間５分以上の場合）、ＰＤＭＳの固体膜の膜厚及び屈折率の変化が緩やかになるため、ＰＤＭＳの固体膜の組成がほぼ安定化すると考えられる。さらに、ＶＵＶの積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上となる場合、ＰＤＭＳの固体膜の膜厚及び屈折率は、本実施形態の応力緩和層として好適な範囲内の値となることがわかる。
　次に、バリア層を構成する無機材料に含まれるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）の塗布及び硬化の実施例について説明する。
　具体的には、ＰＨＰＳ（ＮＡＸ１２０－２０、メルクジャパン）の２０質量％ジブチルエーテル（ＤＢＥ）溶液を適切な膜厚で塗布できるように無水ＤＢＥ（９９．３％、シグマアルドリッチ）で希釈した。次に、ＰＨＰＳのＤＢＥ溶液を酸素及び水分濃度が１０ｐｐｍ未満のＮ２雰囲気下のグローブボックス内でインクジェット印刷を用いて単結晶Ｓｉ基板上に塗布した。
　塗布されたＰＨＰＳを乾燥してＰＨＰＳ層を形成した後、ＰＨＰＳ層にＸｅエキシマランプ（波長１７２ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ２）で生成した真空紫外線（ＶＵＶ）を１分～２０分照射した。これにより、ＰＨＰＳで構成されたバリア層が形成された。
　続いて、ＶＵＶの照射時間に対するＰＨＰＳ層の膜厚及び屈折率の変化を多入射角分光エリプソメトリーにて測定した。測定結果を図７に示す。図７は、ＰＨＰＳ層のＶＵＶの照射時間に対する膜厚及び屈折率の変化を示す説明図である。なお、屈折率は、波長８００ｎｍの光を用いて測定した。
　図７に示すように、ＶＵＶの照射時間が長くなることで、ＰＨＰＳ層の膜厚が減少すると共に、ＰＨＰＳ層の屈折率が上昇している。これは、ＶＵＶの照射によって表面のＰＨＰＳが反応してＳｉＯｘに変換されるためであると考えられる。ＶＵＶの積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上となる場合（すなわち、照射時間５分以上の場合）、ＰＨＰＳ層の膜厚及び屈折率の変化が緩やかになるため、ＰＨＰＳ層がほぼ安定化すると考えられる。さらに、ＶＵＶの積算光量が１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上となる場合、ＰＨＰＳ層の膜厚及び屈折率は、本実施形態のバリア層として好適な範囲内の値となることがわかる。
　以下では、さらに実施例及び比較例を参照しながら、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の封止方法について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の封止方法が下記の例に限定されるものではない。
　まず、基材上に有機ＥＬ素子を作製した。具体的には、ＩＴＯを成膜したガラス基板上に、真空蒸着によって有機層を成膜し、有機層の上にＡｌをさらに成膜することで、有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子の膜構成は、ガラス基板側からＩＴＯ（１５０ｎｍ）／ＨＡＴ－ＣＮ（１５ｎｍ）／ＮＰＤ（２５ｎｍ）／Ｉｒ（ｐｐｙ）３ドープＣＢＰ（３５ｎｍ）／ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．７ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）とした。
　（実施例１）
　有機ＥＬ素子の上にＰＤＭＳ及びＰＨＰＳを上述した方法で順次積層して有機ＥＬ素子を封止することで、実施例１に係る有機ＥＬ素子を作製した。ＰＤＭＳ及びＰＨＰＳの各々に対するＶＵＶの照射時間は２０分間とした。
　（実施例２）
　有機ＥＬ素子の上にＰＤＭＳ及びＰＨＰＳを交互に３回繰り返し上述した方法で順次積層して有機ＥＬ素子を封止することで、実施例２に係る有機ＥＬ素子を作製した。ＰＤＭＳ及びＰＨＰＳの各々に対するＶＵＶの照射時間は２０分間とした。
　（比較例１）
　有機ＥＬ素子を封止せずそのままの状態とすることで比較例１に係る有機ＥＬ素子を作製した。
　（比較例２）
　有機ＥＬ素子の上にＰＤＭＳのみを上述した方法で積層して有機ＥＬ素子を封止することで、比較例２に係る有機ＥＬ素子を作製した。ＰＤＭＳに対するＶＵＶの照射時間は２０分間とした。
　（比較例３）
　ＵＶ硬化エポキシ樹脂を用いて、有機ＥＬ素子の上にガラス基板を貼り合わせて有機ＥＬ素子を封止することで、比較例３に係る有機ＥＬ素子を作製した。
　（信頼性評価）
　まず、実施例１及び比較例１～３に係る有機ＥＬ素子の輝度の安定性を評価した。具体的には、有機ＥＬ素子の各々の電流を調整して初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、２５℃及び５０ＲＨ％の環境下で定電流にて連続発光させることで、輝度の安定性を評価した。時間経過による有機ＥＬ素子の各々の輝度の変化を図８に示す。図８では、有機ＥＬ素子の各々の輝度は、初期輝度を１００％とする相対輝度として示した。
　図８に示すように、比較例１及び２に係る有機ＥＬ素子では、外界からの水分又は酸素の有機ＥＬ素子への侵入を十分に防止することが困難であるため、有機ＥＬ素子の有機層が劣化し、１００ｈを待たずに輝度が５０％以下まで低下している。
　一方、実施例１に係る有機ＥＬ素子は、外界からの水分又は酸素の有機ＥＬ素子への侵入を十分に防止することができるため、ガラス基板で封止された比較例３に係る有機ＥＬ素子と同様に７００ｈを超えても８０％程度の輝度を維持することができる。
　次に、実施例１～２及び比較例１～３に係る有機ＥＬ素子の封止の信頼性を評価した。具体的には、有機ＥＬ素子の各々を６０℃及び９０％ＲＨの環境下で放置する劣化加速試験を行うことで、有機ＥＬ素子の封止の信頼性を評価した。時間経過による有機ＥＬ素子の発光領域（２．０ｍｍ×１．５ｍｍ）の変化を図９に示す。
　図９に示すように、比較例１及び２に係る有機ＥＬ素子は、外界からの水分又は酸素の有機ＥＬ素子への侵入を十分に防止することが困難であるため、１ｈで発光領域に黒点及びシュリンクが発生している。
　一方、実施例１及び２に係る有機ＥＬ素子は、外界からの水分又は酸素の有機ＥＬ素子への侵入を十分に防止することができるため、比較例１及び２に係る有機ＥＬ素子よりも長時間の間、発光領域に黒点及びシュリンクが発生することを抑制することができる。特に、実施例２に係る有機ＥＬ素子は、ガラス基板で封止された比較例３に係る有機ＥＬ素子よりもさらに長時間の間、発光領域に黒点及びシュリンクが発生することを抑制することができる。
　以上にて説明したように、実施例１及び２に係る有機ＥＬ素子は、比較例１及び２に係る有機ＥＬ素子に対して、有機ＥＬ素子への外界の水分又は酸素の侵入をより確実に防止することができる。これによれば、実施例１及び２に係る有機ＥＬ素子は、輝度の安定性、及び封止の信頼性をより向上させることが可能である。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　有機ＥＬ素子…１００、基材…１１０、応力緩和層…１２０、バリア層…１３０、積層封止膜…１４０、インクジェットヘッド…２１０、高分子材料…２１１、無機材料…２１２、光源…２２０、真空紫外線…２２１

Claims (30)

  1. 　構造中に有機基を含む高分子材料を有機ＥＬ素子が設けられた基材の上に前記有機ＥＬ素子を覆うように少なくとも塗布することで、応力緩和層を形成するステップと、
    　無機材料を前記応力緩和層の上に少なくとも塗布してバリア層を形成することで、前記応力緩和層及び前記バリア層を含む積層封止膜を形成するステップと、
    を含む、有機ＥＬ素子の封止方法。
  2. 　前記高分子材料及び前記無機材料は、インクジェット印刷によって前記基材の上に塗布される、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  3. 　前記インクジェット印刷で前記高分子材料及び前記無機材料を吐出するヘッドは、ピエゾ素子で動かされる、請求項２に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  4. 　前記高分子材料の塗布量は、１ｃｍ２当たり２μｌ以上５μｌ以下である、請求項２又は３に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  5. 　前記無機材料の塗布量は、１ｃｍ２当たり２μｌ以上５μｌ以下である、請求項２～４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  6. 　前記積層封止膜は、前記有機ＥＬ素子の上面及び側面を覆うことで前記有機ＥＬ素子を封止する、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  7. 　前記積層封止膜は、前記基材の主面から離れる方向に向かってテーパーがついた立体形状を有する、請求項６に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  8. 　前記立体形状のテーパー角は、１０°以上８０°以下である、請求項７に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  9. 　前記積層封止膜の各層と前記基材との接触端は、前記各層に隣接する層と前記基材との接触端から１μｍ以上離れる、請求項７又は８に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  10. 　前記高分子材料は、前記有機ＥＬ素子に対する可溶性よりも前記高分子材料に対する可溶性のほうが高い溶媒を用いて塗布される、請求項１～９のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  11. 　前記溶媒には、デカメチルシクロペンタシロキサンが添加される、請求項１０に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  12. 　前記高分子材料の２５℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  13. 　前記高分子材料は、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  14. 　前記応力緩和層の厚みは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  15. 　前記応力緩和層の屈折率は、１．４以上１．５以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  16. 　前記応力緩和層は、波長１７２ｎｍの光を含む真空紫外線を照射された前記高分子材料の固体膜を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  17. 　前記固体膜に対して照射された前記真空紫外線の積算光量は、１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上である、請求項１６に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  18. 　前記無機材料は、前記高分子材料に対する可溶性よりも前記無機材料に対する可溶性のほうが高い溶媒を用いて塗布される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  19. 　前記無機材料は、ペルヒドロポリシラザンを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  20. 　前記バリア層の厚みは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  21. 　前記バリア層の屈折率は、１．６以上である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  22. 　前記バリア層は、波長１７２ｎｍの光を含む真空紫外線を照射されることで硬化された前記無機材料の塗布膜を含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  23. 　前記塗布膜に対して照射された前記真空紫外線の積算光量は、１５０００ｍＪ／ｃｍ２以上である、請求項２２に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  24. 　前記積層封止膜は、交互に複数層積層された前記応力緩和層及び前記バリア層を含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  25. 　前記応力緩和層及び前記バリア層の繰り返し積層数は、２以上４以下である、請求項２４に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  26. 　前記積層封止膜の全体での厚みは、１μｍ以上である、請求項２４又は２５に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  27. 　前記応力緩和層及び前記バリア層は、窒素雰囲気下で形成される、請求項１～２６のいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子の封止方法。
  28. 　請求項１～２７のいずれか一項に記載の封止方法によって封止された有機ＥＬ素子。
  29. 　請求項２８に記載の有機ＥＬ素子を含む、有機ＥＬ装置。
  30. 　請求項２９に記載の有機ＥＬ装置を含む、車両用装置。
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