JPH09132774A - 有機薄膜発光素子 - Google Patents
有機薄膜発光素子Info
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Abstract
機薄膜発光素子を得る。 【解決手段】一対の電極層間に正孔注入層と発光層と電
子注入層のうちの少なくとも発光層を設け、これらを基
板に積層し且つ保護層,次いで封止層で被覆してなる有
機薄膜発光素子において、保護層は下記の化学式で示さ
れるペリレン系化合物を主成分とするものである有機薄
膜発光素子。
Description
発光源として用いる有機薄膜発光素子に係り、特に保護
層に使用される化学物質に関する。
ルディスプレイの需要の急増に伴い、各種表示素子の開
発及び実用化が精力的に進められている。エレクトロル
ミネッセンス素子(以下EL素子とする)もこうしたニ
−ズに即するものであり、特に全固体の自発発光素子と
して、他のディスプレイにはない高解像度及び高視認性
により注目を集めている。
にZnS/Mn系を用いた無機材料からなるEL素子で
ある。しかしながらこの種の無機EL素子は交流駆動で
あり、駆動電圧が100V程度以上と高いため、駆動方
法が複雑となり製造コストが高い、また実用上十分な発
光能を有する青色発光材料の開発が未だ見出されていな
いため、フルカラ−化が困難であるなどの問題点を抱え
ている。
素子は、発光に必要な駆動電圧が大幅に低減でき、かつ
各種発光材料の適応によりフルカラ−化の可能性を充分
に持つことから、近年研究が活発化している(例えば米
国特許3,530,325号、 Mol. Cryst. Liq. Crys
t., 135 , 355(1986) )。その中でも発光効率を向上さ
せる目的で陽極/正孔注入層/発光層/負極からなる積
層型において、特定有機化合物の発光層と特定有機化合
物の正孔注入層との積層薄膜を用いることにより、10
V以下の印加電圧で1,000cd/m2 以上の輝度が得ら
れたという報告(Appl.Phys.Lett., 51 ,913,(1987) 、
特開昭57─51781号公報、特開昭59─1943
93号公報) がなされて以来、研究に拍車がかけられ
た。
用いる金属材料を最適化したり(特開昭63─2646
92号公報、特開平2─15595号公報)、発光層と
して特定有機化合物からなるホスト材料中に、レーザー
色素をドープしたり(J. Appl. Phys., 65 ,3610(198
9)、米国特許4,769,292号)、特定有機化合物
からなる電子注入層をさらに設けて陽極/正孔注入層/
発光層/電子注入層/負極の積層型(Jpn. J. Appl. Phy
s., 27, 4, 713(1988)) とした3原色の発光などの試み
がなされている。
発光素子は高輝度発光、低電圧駆動、三原色発光などフ
ルカラー表示デバイスの可能性を強く示唆しているが実
用化には多くの課題が残されている。特に連続駆動時の
表示品質の低下、即ち非発光あるいは輝度低下領域(所
謂ダークスポット)の発生と成長を抑止することは最大
の課題である。
発生の原因は該素子中の種々の構造的欠陥部への電界集
中がもたらす破壊であり、たかだか100nm程度の有
機層を介して対向する電極間に数V以上の電圧を印加し
数mA/cm2 以上の電流を注入する該素子においてこ
れを皆無とすることは技術的に困難であり、工業的には
該ダークスポットの成長を抑止することが重要な課題と
なる。
子の成膜工程中あるいは駆動中に取り込まれた水分,酸
素,環境温度等を挙げることができる。一般的なガラス
基板/インジウムスズ酸化物電極/有機層/金属電極か
らなる有機薄膜発光素子に関して、各種環境におけるダ
ークスポットの成長速度を評価検討した結果から、ダー
クスポット成長の主な要因は、成膜後に素子が曝される
環境の水分であり、該水分が上述電界集中により発生し
た金属電極上の破壊孔あるいは金属電極端部より素子内
に進入、拡散するに従ってダークスポットが成長するこ
とを確認している。
止する方策として、該素子を封止することにより環境か
ら遮断することが有効であることは明らかであり、一般
的な電子デバイスの封止方法として知られている各手法
が試みられている。例えば紫外線硬化樹脂あるいは熱硬
化樹脂を介して防湿性薄板を接着したり(例えば特開平
5─290976号公報)、防湿性のケースで素子露出
面を覆い該ケース内を不活性気体またはフルオロカーボ
ン,シリコンオイル等の不活性液体で満たすか真空とし
たり(例えば特開平3─363890号公報,特開平5
─290976号公報,特開平5─114486号公
報)、気相成膜によりポリパラキシリレンあるいはフッ
素系高分子等の高分子膜あるいはダイアモンド様薄膜を
形成したり(例えば特開平5─101885号公報,特
開平5─101886号公報)することが挙げられる。
製造コストと素子の小型化軽量化の見地から紫外線硬化
樹脂あるいは熱硬化樹脂を用いる手法が好ましく、生産
性の見地から紫外線硬化樹脂を用いる手法がより好まし
いが、有機化合物からなる薄膜積層体である有機薄膜発
光素子に該手法を適用するに際して幾つかの問題があ
る。
化樹脂を素子外表面に塗布した後、完全硬化に至るまで
の間に、該樹脂組成物中の低分子成分あるいは微量の溶
剤によって素子構造中の有機薄膜に相転移、溶解、界面
剥離等の構造劣化がもたらされることである。他の問題
は、紫外線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂の硬化収縮時に
素子外表面と該樹脂との接触面が剥離してしまうことで
ある。
の硬化工程において紫外線に曝されることによって、素
子構造中の有機化合物に分解あるいは重合等の光化学的
な失活を生じてしまうことである。これらの諸課題に対
処する手段として、素子外表面と紫外線硬化樹脂あるい
は熱硬化樹脂との間に所謂保護層を設けることが有効で
ある。該保護層に要求される性能としては、該樹脂組成
物中の低分子成分あるいは汎用溶剤にに対して十分に溶
解性,透過性が低く、真空蒸着等の気相成長によって素
子に熱的ダメ─ジを与えることなく緻密な膜形成が可能
で、該樹脂との濡れ性が十分であり、かつ素子構造中の
全ての有機化合物の紫外可視吸収帯の波長を吸収するこ
とがあげられる。
がなされている。一例としては、金属酸化物あるいは金
属フッ化物等の無機化合物を抵抗加熱蒸着あるいはプラ
ズマプロセス等により成膜する方法(例えば特開平7─
85973号公報)、または前述の気相成膜によりポリ
パラキシリレンあるいはフッ素系高分子等の高分子膜を
形成することなどが挙げられる。しかしながら無機化合
物膜を用いる場合は成膜時に素子の有機薄膜積層体が高
い輻射熱あるいはプラズマに曝されるという難点があ
り、該難点を回避するために有機材料への制約があり、
また製造プロセスが煩雑化するので実用上は問題が大き
い。またポリパラキシリレンあるいはフッ素系高分子膜
を気相成膜する系では、該高分子膜と紫外線硬化樹脂あ
るいは熱硬化樹脂との濡れ性が著しく低いため適当では
ないし、有機薄膜発光素子に用いられる有機色素分子の
幾つかは該高分子膜よりも長波長領域に紫外可視吸収帯
を有するため、紫外線硬化樹脂の硬化過程で素子中の有
機化合物が光劣化するという問題を回避することができ
ない。
際して最大の問題であるダークスポットの成長とそれに
伴う表示画質の低下に対処するために所謂保護層が用い
られるのであるが、保護層の材料およびその製造方法に
は未だ十分なものが見いだされていない。この発明は上
述の点に鑑みてなされその目的は適切な保護層を見い出
すことによりダークスポットの成長による表示画質の低
下がなく信頼性に優れる有機薄膜発光素子を提供するこ
とにある。
よれば一対の電極層間に正孔注入層と発光層と電子注入
層のうちの少なくとも発光層を設け、これらを基板に積
層し且つ保護層,次いで封止層で被覆してなる有機薄膜
発光素子において、保護層は下記の化学式で示されるペ
リレン系化合物を主成分とするものであるとすることに
より達成される。
成膜されること、または封止層は紫外線硬化樹脂である
とすることが有効である。ペリレン系化合物は融点30
0℃以上の赤色顔料であり、抵抗加熱真空蒸着法によっ
て常温以下の基板上に緻密な薄膜を形成することが知ら
れている(例えばAppl. Phys. Lett., 56, 674(199
0))。我々の研究の結果でも400℃程度の蒸発源加熱
温度で数10Å/s程度以上の実用的な堆積速度が得ら
れることが確認されている。この蒸発源加熱温度は金属
酸化物等の成膜に比して十分に低温である。実際のペリ
レン系化合物の成膜における基板表面の温度上昇は基板
の強制冷却を何ら施さない場合でも高々数℃程度であ
り、下地となる有機薄膜/金属薄膜積層体に熱的ダメー
ジを与えることはない。
る陰極あるいは上層となる封止層の樹脂との接着性は十
分に強固であることがクロスハッチテスト,テープテス
トでわかっている。またぺリレン系化合物は赤色顔料で
あり、下地となる有機薄膜/金属薄膜積層体上の全面に
十分な膜厚でこれを保護層として形成することで、有機
薄膜発光素子に含有されているあらゆる有機化合物の紫
外可視吸収帯の光を遮断することから、封止層に紫外線
硬化樹脂を使用し紫外線硬化処理を施しても有機薄膜発
光素子に含有される有機化合物が光劣化を受けることが
ない。
層の形成工程で硬化樹脂塗布工程から硬化工程までの間
に該樹脂が含有する低分子成分あるいは溶剤に対して実
用上十分な不溶性を示す。そのために陽極1から陰極6
まで形成し、ペリレン系化合物の蒸着膜を十分な膜厚で
保護層7として設け、熱硬化樹脂の主剤や硬化剤,紫外
線硬化樹脂をそれぞれ別々に塗布し、24時間程度放置
したあとも光学顕微鏡で観察するかぎり素子構造に変質
が観測されずまた発光特性あるいは表示画質の変化も認
められない。これに対して該保護層を施さない素子に同
様の試験を実施した場合には有機薄膜の剥離や溶解が観
察され、もはや発光素子としては機能しなくなる。
薄膜発光素子を示す断面図である。図2は本発明の異な
る実施例に係る有機薄膜発光素子を示す断面図である。
図3は本発明のさらに異なる実施例に係る有機薄膜発光
素子を示す断面図である。
有機薄膜発光素子を示す断面図である。1は基板、2は
陽極、3は正孔注入層、4は発光層、5は電子注入層、
6は陰極、7は保護層、8は封止層、9は電源である。
基板1は有機薄膜発光素子の支持体であり、かつ発光を
取り出す光学部材でもあり、可視光に対して透明性が高
いガラス、透明性樹脂等の材料を用い、単一材料または
複数種の材料からなる積層体あるいは混合体、複合体が
用いられる。
つ可視光に対して透明性を有し、安定性が高いことが望
ましい。陽極は金属の半透膜,インジウムスズ酸化物
(ITO),酸化スズ,酸化亜鉛などの透明導電膜やポ
リピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子を用
い、単一または複数種の材料からなる積層体あるいは混
合体、複合体が用いられる。陽極の形成方法は抵抗加熱
蒸着,電子ビーム蒸着,スパッタ, ゾルゲル, イオンプ
レーティングまたはキャスティング,電解重合,化学重
合法が用いられる。陽極の膜厚は、発光を取り出す方向
については透光性の見地から、発光波長領域での透過率
が80%以上となる範囲であることが望ましい。
することが必要で、可視光に対して透明であることが望
ましい。正孔注入物質は、イオン化ポテンシャルが大で
あり、且つ光学的エネルギーギャップが大である有機低
分子,有機高分子,無機高分子の群から選ばれ、単一ま
たは複数種のものからなる積層体,混合体,複合体であ
ってもよいし、また薄膜安定性等の他の機能性を付与・
強化する目的で他の材料を含有せしめることもできる。
正孔注入層の成膜方法としては抵抗加熱蒸着,分子線エ
ピタキシー,スピンコート,キャスティング,LB法が
用いられるが、生産性の見地から抵抗加熱蒸着法あるい
はスピンコート法が好ましい。素子の動作電圧を下げる
必要から、正孔注入層の電界が印加される方向の膜厚は
5nmないし 100nmの範囲であることが好ましい。
することが必要で、可視光に対して透明であることが望
ましい。電子注入物質は、イオン化ポテンシャルが大、
電子親和力が大である有機低分子,有機高分子,無機高
分子の群から選ばれ、単一または複数種の材料からなる
積層体,混合体,複合体であってもよいし、また薄膜安
定性等の他の機能性を付与・強化する目的で他の材料を
含有せしめることもできる。電子注入層の成膜方法とし
ては抵抗加熱蒸着,分子線エピタキシー,スピンコー
ト,キャスティング,LB法が用いられるが、生産性の
見地から抵抗加熱蒸着法あるいはスピンコート法が好ま
しい。素子の動作電圧を下げる必要から、電子注入層の
電界が印加される方向の膜厚は 5nmないし 100nmの範囲
であることが好ましい。
注入される正孔と、負極6または電子注入層5から注入
される電子との再結合により効率良く発光することが望
ましい。発光層は可視領域に発光帯をする必要があり、
一般的には近紫外から可視領域に蛍光帯を有しかつ高い
蛍光量子効率を有する有機低分子,有機高分子,無機高
分子の群から選ばれ、単一または複数種の物質からなる
積層体,混合体,複合体であってもよいし、また薄膜安
定性等の他の機能性を付与・強化する目的で他の材料を
含有せしめることもできる。特に上述の正孔注入性物質
群かつまたは上述の電子注入性物資群を発光物質の群と
共に発光層に含有せしめるか、または上述の正孔注入性
能かつまたは上述の電子注入性能と、発光性能を兼備し
た物質群を含有せしめることで、正孔注入性かつまたは
電子注入性を兼備した発光層とすることも可能である。
発光層の成膜方法としては抵抗加熱蒸着,分子線エピタ
キシー,スピンコート,キャスティング,LB法などが
用いられるが、生産性の見地から抵抗加熱蒸着法または
スピンコート法が好ましい。素子の動作電圧を下げる必
要から、正孔注入層の電界が印加される方向の膜厚は 5
nmないし 100nmの範囲であることが好ましい。
ことが必要である。陰極6としては仕事関数の小さいM
g,Ag,In,Ca,Sc,Al等およびこれらの合
金、複合体、積層体が用いられる。陰極の成膜方法とし
ては抵抗加熱蒸着,電子ビーム蒸着,スパッタ,イオン
プレーティング法などが用いられる。保護層7は抵抗加
熱蒸着,分子線エピタキシー,スピンコート,バーコー
ト,キャスティング,印刷、キャン封止注入法などが考
えられるが、性能安定性、生産性の見地から真空蒸着方
法が好ましい。特に保護層成膜の直前に施される前工程
例えば陽極2、正孔注入層3、発光層4、電子注入層
5、陰極6のいずれかの成膜工程あるいはパタニング工
程が真空工程である場合には真空蒸着方法を用いて前工
程から真空を保持したまま保護層の形成工程へ移行する
ことができる。
素子構造への外部からの酸素,水分等の侵入を防止し、
かつ陰極6の破損、剥離を抑制するための補強構造とし
て機能することが要求される。封止層は、疎水性かつ酸
素,水の透過性が低い薄膜あるいは部材を形成する有機
低分子,有機高分子,無機高分子,金属酸化物,金属,
無機非晶質の群から選ばれ、単一または複数種のものか
らなる積層体,混合体,複合体であってもよいが、生産
性等の見地から有機高分子特に紫外線硬化樹脂あるいは
熱硬化樹脂の群を含有することが好ましい。また該封止
層中に環境維持能あるいはその他の機能的要求から吸湿
剤、脱酸素剤、酸化防止剤、着色剤、光散乱剤等を含有
せしめることも有効である。封止層の形成方法としては
抵抗加熱蒸着,分子線エピタキシー,スピンコート,バ
ーコート,キャスティング,印刷、キャン封止注入法な
どが用いられるが、生産性の見地からスピンコート,バ
ーコート,キャスティング,印刷等の塗布工法が好まし
い。陰極6の酸化あるいは積層素子のガス吸収を最小限
に抑える必要があるため、保護層7の成膜後の封止層を
陰極6の成膜直後に真空を破ることなく連続して成膜す
ることが好ましい。
タンを設けた50mm角のガラス(NA45:NHテク
ノグラス製)基板を洗浄した後、抵抗加熱蒸着装置内の
基板ホルダーに装着し10-6Pa台まで真空排気後、1
50℃で2時間の基板ベーキングをおこなった。その後
基板を50℃まで冷却し、温度と真空度を安定させて成
膜を開始した。
物を、抵抗加熱式蒸発源にて加熱し、成膜速度を約3Å
/秒として500Å形成した。続いて発光層として化学
式〔III]に示した化合物を、抵抗加熱式蒸発源にて加熱
し、成膜速度を約1Å/秒として580Å形成した。さ
らに続いて陰極層としてMgIn合金(In含有率約5
体積%)を共蒸着法により3,000Å形成した。陰極
層のパタンは線幅2mmのSUS製マスクを用い、陽極
層のパタンと直交するように施した。
示したペリレン系化合物を抵抗加熱式蒸発源にて加熱
し、成膜速度を約20Å/秒として5,000Å形成し
た。以上の全成膜工程は、5×10-4Pa以下の真空を
維持し、連続しておこなった。上述の真空工程で成膜さ
れた積層体を大気に触れることなく窒素ガスで置換した
グローブボックス内に収納し、十分に脱気された紫外線
硬化樹脂(スリーボンド3006)を介して同じく十分
に乾燥された厚さ0.6mmのガラス板と該積層体とを
張り合わせた後、速やかに所定光量の紫外線照射を実施
し樹脂を硬化させた。硬化後の樹脂層厚さは約0.5m
mであった。
ることなく窒素ガスで置換したグローブボックス内に収
納し、十分に脱泡された熱硬化樹脂(主材:アラルダイ
トAW2104,硬化剤:アラルダイトHW2934)
を介して同じく十分に乾燥された厚さ0.6mmのガラ
ス板と該積層体とを張り合わせた後、室温(26℃)で
3時間の硬化時間を経たのち大気中に取り出した。硬化
後の樹脂層厚さは約0.5mmであった。
を直流電源に接続し、電流密度を10mA/cm2 とし
て5,000時間の大気下連続駆動試験を25℃,90
%RHの条件で実施した。試験終了後の素子面積4mm
2 に対する非発光欠陥部(所謂ダークスポット)の面積
率、および長直径5μm以上のダークスポット個数、最
大のダークスポットの長直径を測定した。結果が表1に
示される。
系化合物を保護層として用い、さらに硬化樹脂好ましく
は紫外線硬化樹脂を封止層として用いた有機薄膜発光素
子の表示画質の高い安定性は明らかである。
たペリレン系化合物を保護層として用いるので、耐溶剤
性や樹脂との密着性に優れ光遮断性の良好な保護層が得
られる。従って封止層に紫外線硬化樹脂を用いて安定し
た画質の有機薄膜発光素子が得られる。
ときは下地に熱的な影響を与えることなく成膜できるの
で有機薄膜発光素子の製造が容易になる。
断面図
を示す断面図
光素子を示す断面図
光素子を示す断面図
Claims (3)
- 【請求項1】一対の電極層間に正孔注入層と発光層と電
子注入層のうちの少なくとも発光層を設け、これらを基
板に積層し且つ保護層,次いで封止層で被覆してなる有
機薄膜発光素子において、保護層は下記の化学式で示さ
れるペリレン系化合物を主成分とするものであることを
特徴とする有機薄膜発光素子。 【化1】 - 【請求項2】請求項1に記載の有機薄膜発光素子におい
て、保護層は真空蒸着法で成膜されることを特徴とする
有機薄膜発光素子。 - 【請求項3】請求項1に記載の有機薄膜発光素子におい
て、封止層は紫外線硬化樹脂であることを特徴とする有
機薄膜発光素子。
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- 1995-11-10 JP JP29240895A patent/JP3533790B2/ja not_active Expired - Fee Related
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