KR101786059B1 - 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극과 음극 사이에, 발광층 및 그 발광층에 인접하는 인접층을 포함하는 유기층을 갖고 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 발광층을 발광 재료와 호스트 재료를 용매에 용해 내지 분산시킨 도포액을 상기 인접층에 도포하고, 상기 호스트 재료의 융해 온도보다 높고, 또한 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열하여 형성하는 것을 포함하며, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각 A (°) 와, 상기 인접층의 순수에 대한 접촉각 B (°) 의 차의 절대치가 13 (°) 이하인 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.

Description

유기 전계 발광 소자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자발광, 고속 응답 등의 특장을 갖고, 플랫 패널 디스플레이에 대한 적용이 기대되고 있으며, 특히, 정공 수송성의 유기 박막 (정공 수송층) 과 전자 수송성의 유기 박막 (전자 수송층) 을 적층한 2 층형 (적층형) 의 것이 보고된 이래, 10 V 이하의 저전압에서 발광하는 대면적 발광 소자로서 관심을 모으고 있다. 적층형의 유기 전계 발광 소자는 정극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/부극을 기본 구성으로 하고 있다.
또, 이와 같은 유기 전계 발광 소자에 있어서, 표면 균일성을 향상시키기 위해, (ⅰ) 정공 수송층에 있어서, 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)/폴리스티렌술폰산 (PSS) 을 고온/고습 환경하에서 레벨링 처리하는 제조 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 참조), (ⅱ) 발광층의 유리 전이 온도에 대해 -30 ∼ +30 ℃, 또 발광층을 구성하고 있는 유기 화합물의 분해 온도를 초과하지 않는 온도에서 이면 전열 방식의 열처리를 실시하고, 또한 호스트 재료로서 디카르바졸 유도체 (CBP) 를 사용하여 용매로서 톨루엔을 사용하는 제조 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), (ⅲ) 유기 발광 매체층을 건조시에는 기능성 잉크를 구성하는 유기 용매의 비점 이상으로 가열하고, 유리 전이 온도 (Tg) 전후로 가열하는 제조 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자에서는 발광층의 표면 균일성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
따라서, 발광층의 표면 균일성이 충분한 유기 전계 발광 소자의 제조 방법의 조속한 개발이 강하게 요구되고 있는 것이 현상황이다.
미국 특허 출원 공개 제2005/0276910호 명세서 일본 공개특허공보 2009-163889호 일본 공개특허공보 2009-129567호
본 발명은, 발광층의 표면 균일성을 향상시킬 수 있는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다. 즉,
<1> 양극과 음극 사이에, 발광층 및 그 발광층에 인접하는 인접층을 포함하는 유기층을 갖고 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
상기 발광층을, 발광 재료와 호스트 재료를 용매에 용해 내지 분산시킨 도포액을 상기 인접층에 도포하고, 상기 호스트 재료의 융해 온도보다 높고, 또한 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열하여 형성하는 것을 포함하고,
상기 발광층의 순수에 대한 접촉각 A (°) 와, 상기 인접층의 순수에 대한 접촉각 B (°) 의 차의 절대치가 13 (°) 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
<2> 발광 재료의 분자량이 1,500 이하이고, 호스트 재료의 분자량이 1,500 이하인 상기 <1> 에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
<3> 호스트 재료가 하기 일반식 (1) 및 (2) 중 어느 것에 기재된 화합물인 상기 <1> ∼ <2> 중 어느 것에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
Figure 112012082380198-pct00001
단, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타내고, R1 ∼ R23 은 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 시아노기, 불소, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
Figure 112012082380198-pct00002
단, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타내고, R1 ∼ R23 은 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 시아노기, 불소, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
<4> 호스트 재료가 하기 구조식 (1) ∼ (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인 상기 <1> ∼ <2> 중 어느 것에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
Figure 112012082380198-pct00003
<5> 용매가 비점 100 ℃ 이상인 방향족 탄화수소 및 케톤으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 것에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
<6> 가열 온도가 호스트 재료의 융해 온도보다 20 ℃ 이상 높은 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 것에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
<7> 발광층은 호스트 재료가 융해되기 전의 Ra 값이 5 ㎚ 이상이고, 상기 호스트 재료가 융해된 후의 Ra 값이 1 ㎚ 이하인 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 것에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 상기 목적을 달성할 수 있으며, 발광층의 표면 균일성을 향상시킬 수 있는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
(유기 전계 발광 소자의 제조 방법)
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법은, 적어도 발광층 형성 공정을 포함하여 이루어지며, 또한 필요에 따라 적절히 선택한 그 밖의 공정을 포함하여 이루어진다.
<발광층 형성 공정>
상기 발광층 형성 공정은, 발광 재료와 호스트 재료를 용매에 용해 내지 분산시킨 도포액을 발광층에 인접하는 인접층에 도포하고, 가열하여 발광층을 형성하는 공정이다.
<<발광 재료>>
상기 발광 재료로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 분자량이 1,500 이하인 화합물이 바람직하다.
상기 발광 재료의 분자량은, 상기 발광 재료가 복수의 화합물을 함유하는 혼합물인 경우, 가장 분자량이 큰 화합물의 분자량을 의미한다.
상기 발광 재료로는 일반적으로 천이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 함유하는 착물을 들 수 있다. 상기 천이 금속 원자로는, 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 레늄, 이리듐, 백금이 바람직하고, 이리듐, 백금이 보다 바람직하다.
상기 란타노이드 원자로는, 예를 들어 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 포르뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀, 루테튬 등을 들 수 있다. 이들 란타노이드 원자 중에서도 네오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄이 바람직하다.
착물의 배위자로는, 예를 들어 G. Wilkinson 등 저서, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press 사 1987년 발행, H. Yersin 저서,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag 사 1987년 발행, 야마모토 아키오 저서 「유기 금속 화학-기초와 응용-」쇼카보 출판사, 1982년 발행 등에 기재된 배위자 등을 들 수 있다.
구체적인 배위자로는, 바람직하게는 할로겐 배위자 (바람직하게는 염소 배위자), 방향족 탄소 고리 배위자 (예를 들어, 시클로펜타디에닐 아니온, 벤젠 아니온, 또는 나프틸 아니온 등), 함질소 헤테로 고리 배위자 (예를 들어, 페닐피리딘, 벤조퀴놀린, 퀴놀리놀, 비피리딜, 또는 페난트롤린 등), 디케톤 배위자 (예를 들어, 아세틸아세톤 등), 카르복실산 배위자 (예를 들어, 아세트산 배위자 등), 알콜레이트 배위자 (예를 들어, 페놀레이트 배위자 등), 일산화탄소 배위자, 이소니트릴 배위자, 시아노 배위자이며, 보다 바람직하게는 함질소 헤테로 고리 배위자이다.
상기 착물은 화합물 중에 천이 금속 원자를 1 개 가져도 되고, 또 2 개 이상 갖는 이른바 복핵 착물이어도 된다. 이종의 금속 원자를 동시에 함유하고 있어도 된다.
백금을 함유하는 발광 재료의 구체예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012082380198-pct00004
Figure 112012082380198-pct00005
Figure 112012082380198-pct00006
이리듐을 함유하는 발광 재료로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 하기에 기재된 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012082380198-pct00007
Figure 112012082380198-pct00008
Figure 112012082380198-pct00009
-호스트 재료-
상기 호스트 재료로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 분자량이 1,500 이하의 화합물이 바람직하다.
상기 호스트 재료의 분자량은 상기 호스트 재료가 복수의 화합물을 함유하는 혼합물인 경우, 가장 분자량이 큰 화합물의 분자량을 의미한다.
상기 호스트 재료로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데,
예를 들어 하기 일반식 (1), (2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 하기 구조식 (1) ∼ (17) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012082380198-pct00010
상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타내고, R1 ∼ R23 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 시아노기, 불소, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
Figure 112012082380198-pct00011
상기 일반식 (2) 에 있어서, R 은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타내고, R1 ∼ R23 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 시아노기, 불소, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
Figure 112012082380198-pct00012
Figure 112012082380198-pct00013
Figure 112012082380198-pct00014
Figure 112012082380198-pct00015
상기 호스트 재료의 융해 온도는 고상으로부터 액상으로 변화하는 온도를 의미하고, 하기와 같이 측정 가능하다.
<융해 온도의 측정 방법>
시차 주사 열량 측정 (Differential scanning calorimetry) 이나 융점 측정 장치를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 핫 스테이지에서 분체를 가열하고, 광학 현미경으로 융해되는 온도를 관찰할 수 있다.
상기 호스트 재료의 융해 온도는 상기 호스트 재료가 복수의 화합물을 함유하는 혼합물인 경우, 가장 융해 온도가 높은 화합물의 융해 온도를 의미한다.
-용매-
상기 용매로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸벤젠, 쿠멘, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 자일렌, 톨루엔, 쿠멘이 도포액의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
상기 용매의 비점은 상기 용매가 복수의 용매를 함유하는 혼합 용매인 경우, 가장 비점이 높은 용매의 비점을 의미한다.
상기 도포액 중에 있어서의 고형분 (호스트 재료와 인광 발광 재료) 의 함유량으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 0.001 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 질량％ ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 고형분의 함유량이 0.001 질량％ 미만이면, 택트 타임이 긴, 즉 도포에 필요로 하는 시간이 길어지는 경우가 있으며, 2 0 질량％ 를 초과하면, 잉크젯이나 스프레이의 클로깅이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 고형분의 함유량이 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 택트 타임이 짧고, 또한 장치의 메인터넌스가 불필요하게 되는 점에서 유리하다.
또한, 발광 재료와 호스트 재료의 비율로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1 : 99 ∼ 30 : 70 이 바람직하고, 2 : 98 ∼ 20 : 80 이 보다 바람직하며, 4 : 96 ∼ 15 : 75 가 특히 바람직하다.
상기 발광 재료와 호스트 재료의 비율이 1 미만 : 99 초과이면, EL 발광할 수 없는 경우가 있고, 30 초과 : 70 미만이면, 농도 소광에 의해 EL 발광 효율이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 상기 발광 재료와 호스트 재료의 비율이 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 발광 효율이 높은 점에서 유리하다.
<<도포>>
상기 도포의 방법으로는, 상기 발광 재료 및 상기 호스트 재료가 상기 용매에 용해 내지 분산된 도포액을 도포 가능한 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 스핀 코트, 잉크젯 도포 및 스프레이 도포 등의 미스트 분무 등을 들 수 있다.
<<가열>>
상기 가열에 있어서의 가열 온도로는 상기 호스트 재료의 융해 온도보다 높고, 또한 상기 용매의 비점보다 높은 온도인 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 호스트 재료의 융해 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 바람직하다.
상기 가열 온도가 상기 호스트 재료의 융해 온도 이하이면, 레벨링할 수 없는 경우가 있고, 상기 용매의 비점 이하이면, 발광층 중에 용매가 잔존하여 EL 발광 효율과 유기 전계 발광 소자의 내구성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 가열 온도가 상기 바람직한 범위 내이면, 발광층의 레벨링이 가능하게 되고, 또한 잔존 용매가 없어, 균일한 발광 및 유기 전계 발광 소자의 효율 관점에서 유리하다.
또한, 호스트 재료가 복수의 화합물을 함유하는 혼합물인 경우, 상기 가열 온도는 혼합물에 있어서의 각 화합물의 융해 온도보다 높을 필요가 있는, 즉, 상기 가열 온도는 혼합물에 있어서의 화합물의 융해 온도 중 가장 높은 융해 온도보다 높을 필요가 있다.
또, 용매가 복수의 용매를 함유하는 혼합 용매인 경우, 상기 가열 온도는 혼합 용매에 있어서의 각 용매의 비점보다 높을 필요가 있는, 즉, 상기 가열 온도는 혼합 용매에 있어서의 용매의 비점 중 가장 높은 비점보다 높을 필요가 있다.
상기 가열에 있어서의 가열 시간으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1 분간 ∼ 5 시간이 바람직하고, 5 분간 ∼ 1 시간이 보다 바람직하며, 5 분간 ∼ 30 분간이 특히 바람직하다.
상기 가열 시간이 1 분간 미만이면, 발광층 중에 용매가 잔존하여, EL 발광 효율과 유기 전계 발광 소자의 내구성이 저하되는 경우가 있으며, 5 시간을 초과하면, 산화 등에 의해 분해나 막의 박리 등이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 가열 시간이 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 잔존 용매가 없고, 균일한 발광 및 유기 전계 발광 소자의 효율 관점에서 유리하다.
상기 가열 횟수로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 1 회여도 되고 복수 회여도 된다. 또한, 상기 가열 횟수가 복수 회인 경우, 가열 온도 및 가열 시간은 각 가열에 있어서 동일해도 되고 상이해도 된다.
<<발광층 및 인접층의 접촉각>>
상기 접촉각은 순수에 대한 접촉각을 의미하고, 하기와 같이 측정된다.
-접촉각의 측정 방법-
접촉각계 (쿄와 계면 화학사 제조 전자동 접촉각계 DM-301 등) 를 사용함으로써 접촉각을 측정할 수 있다.
상기 발광층의 순수에 대한 접촉각 A 와, 상기 인접층의 순수에 대한 접촉각 B 의 차의 절대치는 13°이하인 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 13°이하가 바람직하고, 10°이하가 보다 바람직하며, 5°이하가 특히 바람직하다.
상기 차의 절대치가 13°를 초과하면, 발광층을 융해시켰을 때, 하층과의 계면에서 박리를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상기 차의 절대치가 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 층간의 밀착성 관점에서 유리하다.
상기 인접층으로는 상기 발광층이 형성되기 전에 형성되고, 상기 발광층에 인접하는 층인 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층 등을 들 수 있다.
<<Ra 값>>
상기 Ra 값 (㎚) 은 조도 곡선을 중심선으로부터 접어서, 그 조도 곡선과 중심선에 의해 얻어진 면적을 측정 길이 (중심선의 길이) 로 나눈 값을 의미하며, 하기와 같이 측정된다.
-Ra 의 측정 방법-
AFM, 공초점 현미경, 광 간섭식 광학 현미경 등을 사용하여 임의의 영역의 표면 조도 (Ra) 를 측정할 수 있다. 상기 영역의 사이즈로는 10 ㎛ × 10 ㎛ ∼ 5 ㎜ × 5 ㎜ 의 범위가 바람직하다.
스프레이법에 의해 성막했을 경우에는, 상기 발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해되기 전에 있어서의 상기 발광층의 Ra 값은 통상 5 ㎚ 이상이다.
상기 발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해된 후에 있어서의 상기 발광층의 Ra 값은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎚ 이하가 보다 바람직하며, 0.2 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.
상기 Ra 값이 1 ㎚ 를 초과하면, 인접층 (전자 수송층) 의 두께가 변동하여, 발광 강도가 발광면에서의 면내 분포를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상기 발광층의 Ra 값이 상기 특히 바람직한 범위 내이면, 면내에서 균일한 발광이 얻어지는 점에서 유리하다.
<정공 주입층 형성 공정>
상기 정공 주입층 형성 공정은 상기 정공 주입층을 형성하는 공정이다.
상기 정공 주입층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 증착법, 스퍼터법 등의 건식 제막법, 습식 도포 방식, 전사법, 인쇄법, 잉크젯 방식 등을 들 수 있다.
<정공 수송층 형성 공정>
상기 정공 수송층 형성 공정은 상기 정공 수송층을 형성하는 공정이다.
상기 정공 수송층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 증착법, 스퍼터법 등의 건식 제막법 (製膜法), 습식 도포 방식, 전사법, 인쇄법, 잉크젯 방식 등을 들 수 있다.
<그 밖의 공정>
상기 그 밖의 공정으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 전자 수송층 형성 공정, 전자 주입층 형성 공정, 정공 블록층 형성 공정, 전자 블록층 형성 공정 등을 들 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
상기 유기 전계 발광 소자는 1 쌍의 전극 (양극 및 음극) 간에 유기층을 갖고, 또한 필요에 따라 적절히 선택한 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다.
상기 유기층은 적어도 발광층을 갖고, 또한 필요에 따라 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 블록층, 전자 블록층, 정공 주입층, 전자 주입층 등을 갖고 있어도 된다.
<<발광층>>
상기 발광층은 상기 발광 재료 및 상기 호스트 재료를 함유하여 이루어지며, 전계 인가시에 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받아, 정공과 전자의 재결합 장소를 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.
상기 발광층의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 2 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 외부 양자 효율의 관점에서 3 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 특히 바람직하다. 또, 상기 발광층은 1 층이어도 되고 2 층 이상이어도 되며, 각각의 층이 상이한 발광색으로 발광해도 된다.
<<정공 주입층, 정공 수송층>>
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극측에 수송하는 기능을 갖는 층이다. 그 정공 주입층 및 정공 수송층은 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
-정공 주입 재료, 정공 수송 재료-
상기 정공 주입층 및 상기 정공 수송층에 사용되는 정공 주입 재료, 또는 정공 수송 재료로는 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다.
상기 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 티오펜 유도체, 유기 실란 유도체, 카본 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층에는 전자 수용성 도펀트를 함유시킬 수 있다.
상기 전자 수용성 도펀트로는, 전자 수용성이고 유기 화합물을 산화하는 성질을 가지면, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 염화제 2 철, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 오염화안티몬 등의 할로겐화 금속 ; 오산화바나듐, 삼산화몰리브덴 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 유기 화합물로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 치환기로서 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등을 갖는 화합물 ; 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 플러렌 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 도펀트는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
상기 전자 수용성 도펀트의 사용량은 재료의 종류에 따라 상이한데, 정공 수송층 재료 또는 정공 주입 재료에 대해 0.01 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께는 1 ㎚ ∼ 500 ㎚ 가 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하며, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 특히 바람직하다.
<<전자 수송층 및 전자 주입층>>
상기 전자 주입층 및 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극측에 수송하는 기능을 갖는 층이다.
상기 전자 주입층 및 전자 수송층은 환원성 도펀트를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 환원성 도펀트로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물 중에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기 환원성 도펀트의 사용량은 재료의 종류에 따라 상이한데, 전자 수송층 재료 또는 전자 주입 재료에 대해 0.1 질량％ ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 0.3 질량％ ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 전자 수송층 및 전자 주입층은 공지된 방법에 따라 형성할 수 있는데, 예를 들어 증착법, 습식 제막법, MBE (분자선 에피택시) 법, 클러스터 이온 빔법, 분자 적층법, LB 법, 인쇄법, 전사법 등에 의해 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 전자 수송층의 두께로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하며, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다.
상기 전자 주입층의 두께로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하며, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다.
<<정공 블록층 및 전자 블록층>>
상기 정공 블록층은 양극측으로부터 발광층에 수송된 정공이 음극측에 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이며, 통상, 발광층과 음극측에서 인접하는 유기 화합물층으로서 형성된다.
상기 전자 블록층은 음극측으로부터 발광층에 수송된 전자가 양극측에 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이며, 통상, 발광층과 양극측에서 인접하는 유기 화합물층으로서 형성된다.
상기 정공 블록층을 구성하는 화합물의 예로는 BAlq 등의 알루미늄 착물, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다.
상기 전자 블록층을 구성하는 화합물의 예로는, 예를 들어 전술한 정공 수송 재료로서 든 것을 이용할 수 있다.
상기 전자 블록층 및 정공 블록층은 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 따라 형성할 수 있는데, 예를 들어 증착법, 스퍼터법 등의 건식 제막법, 습식 도포 방식, 전사법, 인쇄법, 잉크젯 방식 등에 의해 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 정공 블록층 및 전자 블록층의 두께는 1 ㎚ ∼ 200 ㎚ 이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하며, 3 ㎚ ∼ 10 ㎚ 가 특히 바람직하다. 또, 정공 블록층 및 전자 블록층은 상기 서술한 재료의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수 층으로 이루어지는 다층 구조여도 된다.
<<전극>>
상기 유기 전계 발광 소자는 1 쌍의 전극, 즉 양극과 음극을 포함한다. 상기 유기 전계 발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 일방의 전극은 투명한 것이 바람직하다. 통상, 양극은 유기 화합물층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 되고, 음극은 유기 화합물층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 된다.
상기 전극으로는 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 전계 발광 소자의 용도, 목적에 따라 공지된 전극 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 전극을 구성하는 재료로는, 예를 들어 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 화합물, 또는 이들 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다.
-양극-
상기 양극을 구성하는 재료로는, 예를 들어 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화주석 (ATO, FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연 인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 ; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물 ; 요오드화 구리, 황화동 등의 무기 도전성 물질 ; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 또는 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 도전성 금속 산화물이 바람직하고, 생산성, 고도전성, 투명성 등의 점에서는 ITO 가 특히 바람직하다.
-음극-
상기 음극을 구성하는 재료로는, 예를 들어 Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토금속, 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는 2 종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다.
이들 중에서도 전자 주입성의 관점에서 알칼리 금속, 알칼리 토금속이 바람직하고, 보존 안정성이 우수한 점에서 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다.
상기 알루미늄을 주체로 하는 재료란, 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금 혹은 이들의 혼합물 (예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등) 을 말한다.
상기 전극의 형성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 따라 실시할 수 있으며, 예를 들어 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식 ; 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식 ; CVD, 플라스마 CVD 법 등의 화학적 방식 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 전극을 구성하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 상기 기판 상에 형성할 수 있다. 예를 들어, 양극의 재료로서 ITO 를 선택하는 경우에는 직류 또는 고주파 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등에 따라 형성할 수 있다. 음극의 재료로서 금속 등을 선택하는 경우에는 그 1 종 또는 2 종 이상을 동시 또는 순차로 스퍼터법 등에 따라 형성할 수 있다.
또한, 상기 전극을 형성할 때에 패터닝을 실시하는 경우에는, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭에 의해 실시해도 되고, 레이저 등에 의한 물리적 에칭에 의해 실시해도 되며, 또, 마스크를 중첩하여 진공 증착이나 스퍼터 등을 실시해도 되고, 리프트 오프법이나 인쇄법에 의해 실시해도 된다.
<<기판>>
상기 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 전극과 기판이 직접 접하는 형태로 형성되어 있어도 되며, 중간층을 개재하는 형태로 형성되어 있어도 된다.
상기 기판의 재료로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 이트리아 안정화 지르코니아 (YSZ), 유리 (무알칼리 유리, 소다라임 유리 등) 등의 무기 재료 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등의 유기 재료 등을 들 수 있다.
상기 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 전계 발광 소자의 용도, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는 기판의 형상으로는 판상이 바람직하다. 기판의 구조로는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 되며, 또 단일 부재로 형성되어 있어도 되고, 2 이상의 부재로 형성되어 있어도 된다. 기판은 투명해도 되고 불투명해도 되며, 투명한 경우에는 무색 투명이어도 되고 유색 투명이어도 된다.
상기 기판에는 그 표면 또는 이면에 투습 방지층 (가스 배리어층) 을 형성할 수 있다.
상기 투습 방지층 (가스 배리어층) 의 재료로는, 예를 들어 질화규소, 산화규소 등의 무기물 등을 들 수 있다.
상기 투습 방지층 (가스 배리어층) 은, 예를 들어 고주파 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.
<<보호층>>
유기 전계 발광 소자 전체는 보호층에 의해 보호되어 있어도 된다.
상기 보호층에 함유되는 재료로는, 수분이나 산소 등의 소자 열화를 촉진하는 것이 소자 내에 진입하는 것을 억제하는 기능을 갖고 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni 등의 금속 ; MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, TiO2 등의 금속 산화물 ; SiNx, SiNxOy 등의 금속 질화물 ; MgF2, LiF, AlF3, CaF2 등의 금속 불화물 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 적어도 1 종의 코모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 공중합 주사슬에 고리형 구조를 갖는 함불소 공중합체, 흡수율 1 ％ 이상의 흡수성 물질, 흡수율 0.1 ％ 이하의 방습성 물질 등을 들 수 있다.
상기 보호층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE (분자선 에피택시) 법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법 (고주파 여기 이온 플레이팅법), 플라스마 CVD 법, 레이저 CVD 법, 열 CVD 법, 가스 소스 CVD 법, 코팅법, 인쇄법, 전사법 등을 들 수 있다.
<<봉지 용기>>
상기 유기 전계 발광 소자는 봉지 (封止) 용기를 사용하여 소자 전체가 봉지되어 있어도 된다. 또한, 상기 봉지 용기와 유기 전계 발광 소자 사이의 공간에는 수분 흡수제 또는 불활성 액체를 봉입해도 된다.
상기 수분 흡수제로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 산화바륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 오산화인, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리, 불화세슘, 불화니오브, 브롬화칼슘, 브롬화바나듐, 몰레큘러시브, 제올라이트, 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 불활성 액체로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 파라핀류, 유동 파라핀류 ; 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등의 불소계 용제 ; 염소계 용제, 실리콘 오일류 등을 들 수 있다.
<<수지 봉지층>>
상기 유기 전계 발광 소자는 대기로부터의 산소나 수분에 의한 소자 성능 열화를 수지 봉지층에 의해 봉지함으로써 억제하는 것이 바람직하다.
상기 수지 봉지층의 수지 소재로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 아크릴 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지, 에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수분 방지 기능의 관점에서 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 상기 에폭시 수지 중에서도 열경화형 에폭시 수지 또는 광경화형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 수지 봉지층의 제작 방법으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 수지 용액을 도포하는 방법, 수지 시트를 압착 또는 열압착하는 방법, 증착이나 스퍼터링 등에 의해 건식 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
<<봉지 접착제>>
본 발명에 사용되는 봉지 접착제는 단부 (端部) 로부터의 수분이나 산소의 침입을 방지하는 기능을 갖는다.
상기 봉지 접착제의 재료로는 상기 수지 봉지층에서 사용하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 수분 방지의 관점에서 에폭시계의 접착제가 바람직하고, 광경화형 접착제 혹은 열경화형 접착제가 보다 바람직하다. 상기 봉지 접착제에 필러를 첨가하는 것도 바람직하다. 상기 필러로는, 예를 들어 SiO2, SiO (산화규소), SiON (산질화규소), SiN (질화규소) 등의 무기 재료가 바람직하다. 그 필러의 첨가에 의해, 봉지 접착제의 점도가 상승하고, 가공 적정이 향상되며 및 내습성이 향상된다.
상기 봉지 접착제는 건조제를 함유해도 된다. 상기 건조제로는, 예를 들어 산화바륨, 산화칼슘, 산화스트론튬 등을 들 수 있다. 상기 건조제의 첨가량은 상기 봉지 접착제에 대해 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.05 질량％ ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 첨가량이 0.01 질량％ 미만이면, 건조제의 첨가 효과가 약해지게 되고, 20 질량％ 를 초과하면, 봉지 접착제 중에 건조제를 균일 분산시키는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 건조제가 들어간 봉지 접착제를 디스펜서 등에 의해 임의량 도포하고, 도포 후 제 2 기판을 중첩하여 경화시킴으로써 봉지할 수 있다.
도 1 은 상기 유기 전계 발광 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 유기 전계 발광 소자 (10) 는 유리 기판 (1) 상에 형성된 양극 (2) (예를 들어, ITO 전극) 과, 정공 주입층 (3) 과, 정공 수송층 (4) 과, 발광층 (5) 과, 전자 수송층 (6) 과, 전자 주입층 (7) (예를 들어, 불화리튬 함유층) 과, 음극 (8) (예를 들어, Al-Li 전극) 을 이 순서로 적층하여 이루어지는 층 구성을 갖는다. 또한, 양극 (2) (예를 들어, ITO 전극) 과 음극 (8) (예를 들어, Al-Li 전극) 은 전원을 개재하여 서로 접속되어 있다.
-구동-
상기 유기 전계 발광 소자는 양극과 음극 사이에 직류 (필요에 따라 교류 성분을 함유해도 된다) 전압 (통상 2 볼트 ∼ 15 볼트), 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자는 박막 트랜지스터 (TFT) 에 의해 액티브 매트릭스에 적용할 수 있다. 박막 트랜지스터의 활성층으로서 아모르퍼스 실리콘, 고온 폴리 실리콘, 저온 폴리 실리콘, 미세 결정 실리콘, 산화물 반도체, 유기 반도체, 카본 나노 튜브 등을 적용할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자는, 예를 들어 WO2005/088726호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2006-165529호, 미국 특허 출원 공개 2008/0237598 A1 명세서 등에 기재된 박막 트랜지스터를 적용할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자는 특별히 제한은 없고, 여러 공지된 연구에 의해 광 취출 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 기판 표면 형상을 가공하는 (예를 들어, 미세한 요철 패턴을 형성한다), 기판, ITO 층, 유기층의 굴절률을 제어하는, 기판, ITO 층, 유기층의 두께를 제어하는 것 등에 의해, 광 취출 효율을 향상시켜, 외부 양자 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
상기 유기 전계 발광 소자로부터의 광 취출 방식은 탑 이미션 방식이어도 되고 보텀 이미션 방식이어도 된다.
상기 유기 전계 발광 소자는 공진기 구조를 가져도 된다. 예를 들어, 투명 기판 상에 굴절률이 상이한 복수의 적층막으로 이루어지는 다층막 미러, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극을 중첩하여 갖는다. 발광층에서 발생된 광은 다층막 미러와 금속 전극을 반사판으로 하여 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
다른 바람직한 양태에서는, 투명 기판 상에 투명 또는 반투명 전극과 금속 전극이 각각 반사판으로서 기능하며, 발광층에서 발생된 광은 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
공진 구조를 형성하기 위해서는, 2 개의 반사판의 유효 굴절률, 반사판간의 각 층의 굴절률과 두께로부터 결정되는 광로 길이를 원하는 공진 파장을 얻는데 최적인 값이 되도록 조정된다. 제 1 양태의 경우의 계산식은 일본 공개특허공보 평9-180883호에 기재되어 있다. 제 2 양태의 경우의 계산식은 일본 공개특허공보 2004-127795호에 기재되어 있다.
-용도-
상기 유기 전계 발광 소자의 용도로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 소자를 사용한 디스플레이를 풀 컬러 타입의 것으로 하는 방법으로는, 예를 들어 「월간 디스플레이」, 2000년 9월호, 33 ∼ 37 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 색의 3 원색 (청색 (B), 녹색 (G), 적색 (R)) 에 대응하는 광을 각각 발광하는 유기 전계 발광 소자를 기판 상에 배치하는 3 색 발광법, 백색 발광용의 유기 전계 발광 소자에 의한 백색 발광을 컬러 필터를 통과시켜 3 원색으로 나누는 백색법, 청색 발광용의 유기 전계 발광 소자에 의한 청색 발광을 형광 색소층을 통과시켜 적색 (R) 및 녹색 (G) 으로 변환하는 색 변환법 등이 알려져 있다. 또, 상기 방법에 의해 얻어지는 상이한 발광색의 유기 전계 발광 소자를 복수 조합하여 사용함으로써, 원하는 발광색의 평면형 광원을 얻을 수 있다. 예를 들어, 청색 및 황색의 발광 소자를 조합한 백색 발광 광원 청색, 녹색, 적색의 발광 소자를 조합한 백색 발광 광원 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 증착 속도는 특별히 언급이 없는 경우에는 0.2 ㎚/초이고, 증착 속도는 수정 진동자를 사용하여 측정하며, 이하의 각 층 두께는 수정 진동자를 사용하여 측정하고, 각 물질의 융해 온도는 하기 측정 방법에 의해 측정하며, 용매의 비점은 MSDS (Material Safety Data Sheet) 로부터 추출한 것이다.
<융해 온도의 측정 방법>
핫 스테이지 : MT-350 (콜렛 공업 주식회사) 을 사용하여 편광 현미경 : ECLIPSE50iPOL (니콘 주식회사) 로 관찰하여, 분체가 융해되는 온도를 측정하였다.
(실시예 1)
-유기 전계 발광 소자의 제작-
0.7 ㎜ 두께, 가로 세로 25 ㎜ 의 유리 기판을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 유리 기판 상에 이하의 각 층을 형성하였다.
먼저, 유리 기판 상에 양극으로서 ITO (Indium Tin Oxide) 를 두께 150 ㎚ 로 스퍼터 증착하였다. 얻어진 투명 지지 기판을 에칭 및 세정하였다.
다음으로, 양극 (ITO) 상에 아릴아민 유도체 (상품명 : PTPDES-2, 케미프로 화성 주식회사 제조, Tg = 205 ℃) 2 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (칸토 화학 주식회사 제조) 98 질량부에 용해 내지 분산시킨 도포액을 스핀 코트한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조 처리하고, 160 ℃ 에서 10 분간 어닐 처리하여 두께 40 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
다음으로, 아릴아민 유도체로서의 하기 구조식 (6) 으로 나타내는 화합물 (중량 평균 분자량 Mw = 8,000, (GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래프) 를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산으로 산출)) 19 질량부와, 하기 구조식 (7) 로 나타내는 화합물 1 질량부를 전자 공업용 자일렌 (칸토 화학 주식회사 제조) 2,000 질량부에 용해 내지 분산시키고, 1 시간 교반하여 정공 수송층 도포액을 조제하였다. 이 정공 수송층 도포액을 정공 주입층 상에 스핀 코트한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조 처리하고, 150 ℃ 에서 10 분간 어닐 처리하여 두께 15 ㎚ 의 정공 수송층을 형성하였다. 또한, 정공 주입층, 정공 수송층의 스핀 코트는 글로브 박스 (노점 -70 ℃, 산소 농도 8 ppm) 내에서 실시하였다. 또한, 상기 정공 수송층의 순수에 대한 접촉각을 하기 측정 방법에 의해 측정한 결과 80°였다.
Figure 112012082380198-pct00016
<접촉각의 측정 방법>
접촉각계 : Drop Master 300 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 순수를 2 ㎕ 적하하고, 그 접촉각을 측정하였다. 또한, 접촉각은 10 군데의 평균치를 대표치로 하였다.
다음으로, 정공 수송층 상에 호스트 재료로서의 하기 구조식 (1) 로 나타내는 화합물 (융해 온도 : 125 ℃) 4.75 질량부와, 인광 발광 재료로서의 하기 구조식 (5) 로 나타내는 화합물 (상품명 : Ir (ppy) 3, 케미프로 화성 주식회사 제조) 0.25 질량부를 메틸이소부틸케톤 (비점 116 ℃, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 995 질량부에 용해 내지 분산시키고, 몰레큘러시브 (상품명 : 몰레큘러시브 4A 1/16, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 를 첨가하여, 글로브 박스 중에서 구멍 직경 0.22 ㎛ 의 시린지 필터를 사용하여 여과해서 조제한 발광층 도포액을 스프레이 코트하여, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 160 ℃ 에서 10 분간 어닐함으로써 두께 30 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 또한, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 89°였다. 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 보이드는 관측되지 않고, 균일한 표면을 얻을 수 있었다.
Figure 112012082380198-pct00017
다음으로, 발광층 상에 BAlq (Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium-(Ⅲ)) 를 진공 증착법으로 증착하여, 두께 40 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 전자 수송층 상에 불화리튬 (LiF) 을 증착하여, 두께 1 ㎚ 의 전자 주입층을 형성하였다.
다음으로, 전자 주입층 상에 금속 알루미늄을 증착하여, 두께 70 ㎚ 의 음극을 형성하였다.
제작한 적층체를 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스 제의 봉지 캔 및 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 주식회사 제조) 를 사용하여 봉지하고, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 유기 전계 발광 소자에 12 V 의 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하지 않고, 균일한 발광면을 확인하였다. 여기서, 다크 스폿이란 빛나지 않는 영역이다.
또한, 상기 구조식 (1) 로 나타내는 화합물은 하기 합성 스킴 1 및 2 에 따라 합성되었다.
<합성 스킴 1>
Figure 112012082380198-pct00018
<합성 스킴 2 >
Figure 112012082380198-pct00019
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, 발광층의 형성에 있어서 호스트 재료로서 상기 구조식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하고, 용매로서 메틸이소부틸케톤을 사용하여 120℃ 에서 30 분간 건조시키고, 160 ℃ 에서 10 분간 어닐하는 대신에, 호스트 재료로서 하기 구조식 (2) 로 나타내는 화합물 (융해 온도 : 128 ℃) 을 사용하고, 용매로서 전자 공업용 자일렌 (비점 144 ℃, 칸토 화학 주식회사 제조) 및 탈수 톨루엔 (비점 110 ℃, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 의 혼합 용매 (혼합 비율 2/8) 를 사용하여 125 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 또한 160 ℃ 에서 10 분간 어닐 처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 또한, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 87.6°였다. 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 보이드는 관측되지 않고, 균일한 표면을 얻을 수 있었다.
또, 얻어진 유기 전계 발광 소자에 12 V 의 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하지 않고, 균일한 발광면을 확인하였다.
Figure 112012082380198-pct00020
또한, 상기 구조식 (2) 로 나타내는 화합물은 상기 합성 스킴 1 및 2 와 같이 합성되었다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서, 발광층의 형성에 있어서 호스트 재료로서 상기 구조식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 대신에, 하기 구조식 (3) 으로 나타내는 화합물 (융해 온도 : 155 ℃) 을 사용하고, 또, 실시예 1 에 있어서, 발광층의 형성에 있어서 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 160 ℃ 에서 10 분간 어닐하는 대신에, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 165℃ 에서 10 분간 어닐한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 또한, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 89°였다. 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 보이드는 관측되지 않고, 균일한 표면을 얻을 수 있었다.
또, 얻어진 유기 전계 발광 소자에 12 V 의 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하지 않고, 균일한 발광면을 확인하였다.
Figure 112012082380198-pct00021
또한, 상기 구조식 (3) 으로 나타내는 화합물은 상기 합성 스킴 1 및 하기 합성 스킴 3 과 같이 합성되었다.
<합성 스킴 3>
Figure 112012082380198-pct00022
(실시예 4)
-유기 전계 발광 소자의 제작-
0.7 ㎜ 두께, 가로 세로 25 ㎜ 의 유리 기판을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 유리 기판 상에 이하의 각 층을 형성하였다. 먼저, 양극으로서 ITO (Indium Tin Oxide) 를 두께 150 ㎚ 로 스퍼터 증착하였다. 얻어진 투명 지지 기판을 에칭 및 세정하였다.
다음으로, 양극 (ITO) 상에 아릴아민 유도체 (상품명 : PTPDES-2, 케미프로 화성 주식회사 제조, Tg = 205 ℃) 2 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (칸토 화학 주식회사 제조) 98 질량부에 용해 내지 분산시킨 도포액을 글로브 박스 (노점 -70 ℃, 산소 농도 8 ppm) 내에서 스핀 코트한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조 처리하고, 160 ℃ 에서 10 분간 어닐 처리하여 두께 40 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
또한, 상기 정공 주입층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 78.4°였다.
다음으로, 정공 주입층 상에 호스트 재료로서의 하기 구조식 (4) 로 나타내지는 화합물 (융해 온도 : 170 ℃) 4.75 질량부와, 인광 발광 재료로서의 상기 구조식 (5) 로 나타내는 화합물 (상품명 : Ir(ppy)3, 케미프로 화성 주식회사 제조) 0.25 질량부를 메틸이소부틸케톤 (비점 116 ℃, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 995 질량부에 용해 내지 분산시키고, 몰레큘러시브 (상품명 : 몰레큘러시브 4A 1/16, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 를 첨가하여, 글로브 박스 중에서 구멍 직경 0.22 ㎛ 의 시린지 필터를 사용하여 여과해서 조제한 발광층 도포액을 스프레이 코트하여, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 190 ℃ 5 분간 어닐함으로써 두께 40 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 또한, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 73.2°였다. 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 보이드는 관측되지 않고, 균일한 표면을 얻을 수 있었다.
Figure 112012082380198-pct00023
또한, 상기 구조식 (4) 로 나타내는 화합물은 일본 공개특허공보 2007-269772호에 기재된 방법에 따라 합성하였다.
다음으로, 발광층 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium-(Ⅲ)) 를 진공 증착법으로 증착하여, 두께 40 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 전자 수송층 상에 불화리튬 (LiF) 을 증착하여, 두께 1 ㎚ 의 전자 주입층을 형성하였다.
다음으로, 전자 주입층 상에 금속 알루미늄을 증착하여, 두께 70 ㎚ 의 음극을 형성하였다.
제작한 적층체를 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스 제의 봉지 캔 및 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 주식회사 제조) 를 사용하여 봉지하여, 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 유기 전계 발광 소자에 12 V 의 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하지 않고, 균일한 발광면을 확인하였다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, 정공 수송층을 형성하지 않고, 정공 주입층 상에 발광층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 해서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 정공 주입층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 78.4°였다. 또, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 89°였다. 또, 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 보이드는 관측되지 않고, 균일한 표면을 얻을 수 있었다. 또한, 얻어진 유기 전계 발광 소자에 12 V 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하지 않고, 균일한 발광면을 확인하였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 발광층의 형성에 있어서 160 ℃ 에서 10 분간의 어닐을 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 정공 주입층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 80°였다. 또, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 89°였다. 또, 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 보이드, 커피 스테인 등등 등의 요철이 관찰되었다. 또, 직류 전압 12 V 를 인가하여 통전한 결과, 휘점이 있어, 불균일한 발광면이었다.
(비교예 2)
-유기 전계 발광 소자의 제작-
0.7 ㎜ 두께, 가로 세로 25 ㎜ 의 유리 기판을 세정 용기에 넣고, 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30 분간 UV-오존 처리를 실시하였다. 이 유리 기판 상에 이하의 각 층을 형성하였다. 먼저, 유리 기판 상에 양극으로서 ITO (Indium Tin Oxide) 를 두께 150 ㎚ 로 스퍼터 증착하였다. 얻어진 투명 지지 기판을 에칭 및 세정하였다.
다음으로, 양극 (ITO) 상에 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)/폴리스티렌술폰산 (PSS) (상품명 : CLEVIOS PAI4083, H.C.Sterck 제조, Tg = 190 ℃) 90 질량부를 에탄올 (칸토 화학 주식회사 제조) 10 질량부에 용해 내지 분산시킨 도포액을 스핀 코트한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조 처리하고, 160 ℃ 에서 120 분간 진공 건조 처리하여 두께 40 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
또한, 상기 정공 주입층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 12.4°였다.
다음으로, 정공 주입층 상에 호스트 재료로서의 상기 구조식 (1) 로 나타내지는 화합물 (융해 온도 : 125 ℃) 4.75 질량부와, 인광 발광 재료로서의 상기 구조식 (5) 로 나타내는 화합물 (상품명 : Ir (ppy) 3, 케미프로 화성 주식회사 제조) 0.25 질량부를 메틸이소부틸케톤 (비점 116 ℃, 와코우 순약 공업 주식회사 제조) 995 질량부에 용해 내지 분산시키고, 몰레큘러시브 (상품명 : 몰레큘러시브 4A 1/16, 나카라이 테스크 주식회사 제조) 를 첨가하여, 글로브 박스 중에서 구멍 직경 0.22 ㎛ 의 시린지 필터를 사용하여 여과해서 조제한 발광층 도포액을 스프레이 코트하여, 120 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 160 ℃ 10 분간 어닐함으로써 두께 35 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 또한, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 89°였다. 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 미소한 보이드가 다수 발생하고 있는 것이 관측되었다.
Figure 112012082380198-pct00024
다음으로, 발광층 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium-(Ⅲ)) 를 진공 증착법으로 증착하여, 두께 40 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 전자 수송층 상에 불화리튬 (LiF) 을 증착하여, 두께 1 ㎚ 의 전자 주입층을 형성하였다.
다음으로, 전자 주입층 상에 금속 알루미늄을 증착하여, 두께 70 ㎚ 의 음극을 형성하였다.
제작한 적층체를 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스 내에 넣고, 스테인리스 제의 봉지 캔 및 자외선 경화형의 접착제 (XNR5516HV, 나가세 치바 주식회사 제조) 를 사용하여 봉지하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이 유기 전계 발광 소자에 12 V 의 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하여, 불균일이 있는 발광면이었다.
(비교예 3)
비교예 2 에 있어서, 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)/폴리스티렌술폰산 (PSS) 90 질량부를 에탄올 10 질량부에 용해 내지 분산시킨 정공 주입층 도포액을 스핀 코트한 후, 100℃ 에서 10 분간 건조 처리하고, 160℃ 에서 120 분간 진공 건조 처리하여 두께 40 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하는 대신에, 이하와 같이 조제한 도포액을 스핀 코트한 후, 120 ℃ 에서 30 분간 건조 처리하여 두께 40 ㎚ 의 정공 주입층을 형성한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 해서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
-정공 주입층 도포액의 조제-
나피온 (등록상표) (DE520) 수성 콜로이드상 분산액 (5.0 질량％) 의 60 g, 탈이온수 240 g 및 과황산나트륨 1.0 g 을 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크에 계량하여 넣고, N2 플로우 하면서 1 시간 교반하였다. 다음으로, 황산철 (Ⅲ) n 수화물 (와코우 순약 공업 주식회사 제조, 091-02832) 을 350 ㎍ 첨가하였다. 추가로, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 1.5 g 을 첨가하여, 4 시간 교반하였다.
이온 교환 수지 레바티트 (등록상표) S100 의 10 g 및 레바티트 (등록상표) MP62WS 의 10 g 을 첨가하여, 1 시간 교반함으로써 반응을 정지시켰다. 2 개의 이온 교환 수지는 먼저, 사용 전에 물에 어떠한 색도 없어질 때까지 따로따로 탈이온수로 세정하였다.
여과에 의해 이온 교환 수지를 분리하고, PEDOT (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))/나피온의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액에 1 N 의 염산을 첨가하여, 원심분리 처리 후, 고형분을 회수하고, 탈이온수를 첨가하여, 다시 원심분리 처리를 실시함으로써 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)/나피온을 함유하는 슬러리를 회수하였다.
이 슬러리와 용제 (이소프로판올과 에틸렌글리콜의 9 : 1 혼합 용제) 를 혼합함으로써, 고형분 20 질량％ 의 정공 주입층용 도포액을 조제하였다.
상기 정공 주입층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 119°였다. 또, 상기 발광층을 성막한 결과, 상기 발광층이 상기 정공 주입층으로부터 박리되어 입자상으로 되었다. 또, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 89°였다. 또한, 얻어진 유기 전계 발광 소자에 12 V 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 발광을 확인할 수 없었다.
(비교예 4)
비교예 2 에 있어서, 폴리에틸렌디옥시티오펜 (PEDOT)/폴리스티렌술폰산 (PSS) 90 질량부를 에탄올 10 질량부에 용해 내지 분산시킨 정공 주입층 도포액을 스핀 코트한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 건조 처리하고, 160 ℃ 에서 120 분간 진공 건조 처리하여 두께 40 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하는 대신에, MoO3 를 증착하여, 두께 20 ㎚ 의 정공 주입층을 형성한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 해서 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 정공 주입층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 60°였다. 또, 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 으로 관찰한 결과, 미소한 보이드가 다수 발생되어 있는 것이 관측되었다. 또, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 89°였다. 또한, 얻어진 유기 전계 발광 소자에 12 V 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하여, 발광면에 불균일이 있었다.
(비교예 5)
비교예 4 에 있어서, 발광층 도포액을 실시예 4 에 기재된 재료로 변경한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 정공 주입층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 60°였다. 또, 상기 발광층을 현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 로 관찰한 결과, 미소한 보이드가 다수 발생되어 있는 것이 관측되었다. 또, 상기 발광층의 순수에 대한 접촉각을 상기 측정 방법에 의해 측정한 결과 73.2°였다. 또한, 얻어진 유기 전계 발광 소자에 12 V 직류 전압을 인가하여 통전한 결과, 다크 스폿이 발생하여, 발광면에 불균일이 있었다.
<Ra 값의 측정>
다음으로, 제작한 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 5 의 유기 전계 발광 소자에 대해 이하와 같이 하여, 발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해되기 전의 발광층의 Ra 값 및 발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해된 후의 발광층의 Ra 값을 하기의 측정 방법에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해되기 전의 발광층이란, 호스트 재료의 융해 온도보다 낮고, 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열한 시점에서의 발광층을 의미하고, 발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해된 후의 발광층이란, 호스트 재료의 융해 온도보다 높은 온도까지 가열된 시점에서의 발광층을 의미한다.
-호스트 재료가 융해되기 전후의 발광층의 Ra 값의 측정 방법-
현미경 (상품명 : Wyco NT1100, 비코사 제조) 을 사용하여 관찰 에리어 2.5 ㎜ × 1.8 ㎜ 의 영역의 Ra 를 측정하였다.
발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해되기 전의 발광층의 Ra 값은 이하와 같이 측정하고, 발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해된 후의 발광층의 Ra 값은 이하와 같이 측정하였다.
-발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해되기 전의 발광층의 Ra 값의 측정 방법-
발광층을 도포한 후, 건조를 위한 가열 처리를 실시한 발광층의 Ra 를 측정하였다.
-발광층에 있어서의 호스트 재료가 융해된 후의 발광층의 Ra 값의 측정 방법-
발광층을 도포한 후, 건조 및 어닐 처리를 위한 가열을 실시한 발광층의 Ra 를 측정하였다.
Figure 112012082380198-pct00025
또한, 표 1 에 있어서, 「균일 발광」이란 면내가 다크 스폿이나 휘점이 없게 발광하고 있는 것을 의미하고, 「결함 있음」이란 다크 스폿의 발생을 의미하며, 「비발광」이란 통전해도 발광하고 있지 않은 것을 의미한다.
호스트 재료의 융해 온도보다 높고, 또한 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열하여 형성된 발광층의 순수에 대한 접촉각 A (°) 와, 인접층의 순수에 대한 접촉각 B (°) 의 차의 절대치가 13 (°) 이하인 실시예 1 ∼ 5 의 유기 전계 발광 소자는, 비교예 1 ∼ 5 의 유기 전계 발광 소자와 비교하여 발광층의 표면 균일성을 향상시킬 (균일 발광을 실현한다) 수 있는 것이 밝혀졌다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 의해 제조된 유기 전계 발광 소자는, 우수한 발광 효율과 발광 수명을 양립할 수 있기 때문에, 예를 들어 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표지, 간판, 인테리어, 광 통신 등에 바람직하게 사용된다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 음극
10 유기 전계 발광 소자

Claims (7)

  1. 양극과 음극 사이에, 발광층 및 상기 발광층에 인접하는 인접층을 포함하는 유기층을 갖고 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 발광층을, 발광 재료와 호스트 재료를 용매에 용해 내지 분산시킨 도포액을 상기 인접층에 도포하고, 상기 호스트 재료의 융해 온도보다 높고, 또한 상기 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열하여 형성하는 것을 포함하고,
    상기 발광층의 순수에 대한 접촉각 A (°) 와, 상기 인접층의 순수에 대한 접촉각 B (°) 의 차의 절대치가 13 (°) 이하이며,
    상기 호스트 재료가 하기 구조식 (1) ∼ 구조식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure 112017044851813-pct00031

    Figure 112017044851813-pct00032
  2. 제 1 항에 있어서,
    발광 재료의 분자량이 1,500 이하이고, 호스트 재료의 분자량이 1,500 이하인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    호스트 재료가 하기 일반식 (1) 및 일반식 (2) 중 어느 것에 기재된 화합물인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
    Figure 112012082380198-pct00026

    단, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R 은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타내고, R1 ∼ R23 은 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 시아노기, 불소, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
    Figure 112012082380198-pct00027

    단, 상기 일반식 (2) 에 있어서, R 은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타내고, R1 ∼ R23 은 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기, 시아노기, 불소, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 및 페닐기 중 어느 것을 나타낸다.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용매가 비점 100 ℃ 이상인 방향족 탄화수소 및 케톤으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가열 온도가 호스트 재료의 융해 온도보다 20 ℃ 이상 높은, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    발광층은 호스트 재료가 융해되기 전의 Ra 값이 5 ㎚ 이상이고, 상기 호스트 재료가 융해된 후의 Ra 값이 1 ㎚ 이하인, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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