WO2007119473A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、照明装置及びディスプレイ装置 Download PDF

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Tatsuo Tanaka
Hideo Taka
Hiroshi Kita
Hiroto Itoh
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Definitions

  • ORGANIC ELECTRIC LIGHT EMITTING ELEMENT METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTRIC LIGHT EMITTING ELEMENT, LIGHTING DEVICE, AND DISPLAY DEVICE
  • the present invention relates to an organic electoluminescence device, a method for manufacturing an organic electroluminescence device, an illumination device, and a display device.
  • ELD electoric luminescence display
  • inorganic electoluminescence devices and organic electroluminescence devices (hereinafter also referred to as organic EL devices).
  • organic EL devices Inorganic eletroluminescence elements have been used as planar light sources, but in order to drive the light emitting elements, an alternating high voltage is required.
  • an organic EL element has a configuration in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode.
  • excitons Is an element that emits light using the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Since it is a self-emitting type, it has a wide viewing angle, and since it is a thin-film type complete solid-state device with high visibility, it is attracting attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • Patent No. 309379 6 discloses a technique for doping a stilbene derivative, a distyrylarylene derivative or a tristyrylarylene derivative with a trace amount of a phosphor to improve emission luminance and extend the lifetime of the device.
  • — 264692 discloses a device having an organic light-emitting layer in which 8-hydroxyquinoline aluminum complex is a host compound and doped with a small amount of phosphor.
  • JP-A-3-255190 discloses An element having an organic light-emitting layer in which an 8-hydroxyquinoline aluminum complex is used as a host compound and doped with a quinacridone dye is known. [0005]
  • the generation ratio of singlet excitons and triplet excitons is 1: 3, so the generation probability of luminescent excited species Since the force S25% and the light extraction efficiency is about 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency ( ⁇ ext) is set to 5%.
  • the organic EL element is an all-solid element constituting a film of an organic material of about 1 beta m slight thickness 0.5 between the electrode and the electrode, yet relatively the emission of about 2V ⁇ 20V Because it can be achieved at a low voltage, it is a promising technology for next-generation flat displays and lighting.
  • organic EL elements are based on a light-emitting phenomenon that utilizes deactivation of an organic material from an excited state to a ground state, the wavelength of blue or blue-green light, etc.
  • a high voltage is required to excite the large gap.
  • the excited state itself is located at a high level, the lifetime tends to be shorter than that of green or red light emission, which is greatly damaged when returning to the ground state, and in particular, light emission from the triplet excited state. This tendency becomes remarkable in phosphorescence emission using the.
  • a method for example, refer to Patent Document 2
  • AIBN azoisoptyronitrile
  • a production method in which a polymerization reaction proceeds during film formation see, for example, Patent Document 3
  • a production method in which a Diels-Alder reaction occurs between two molecules in the same layer for example, see Patent Document 4.
  • Etc. can be mentioned, et al. Are.
  • Each of the above techniques is a method for completing the polymerization reaction at the time of film formation or immediately after film formation (before attaching the cathode). From the practical viewpoint of improving the durability of the organic EL device, however, this is insufficient, and further element durability improvement technology is required.
  • Patent Document 1 JP-A-5-271166
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-297882
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-73666
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-86371
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL element, a lighting device, and a display device that exhibit high luminous efficiency and have a long lifetime. It is.
  • an organic electoluminescence device having at least an anode and a cathode on a support substrate, and having an organic layer containing at least one reactive organic compound between the anode and the cathode.
  • the organic electroluminescence is characterized in that the concentration of the reactive organic compound in the organic layer is not uniform at any time from the end of the production process to the start of energization. Sense element.
  • the amount of the reactive organic compound present in the vicinity of the joint surface with the lower layer during the formation of the organic layer is greater than the amount of the reactive organic compound present in the vicinity of the other surface of the organic layer.
  • an organic EL element a lighting device, and a display device that exhibit high luminous efficiency and have a long lifetime can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device.
  • the organic electoluminescence device (also referred to as an organic EL device) of the present invention has the structure described in any one of claims 1 to 10, and the configuration described in item 1. As a result, it was possible to obtain an organic electroluminescence device (organic EL device) with high external quantum efficiency and long device life (improved robustness).
  • the present invention succeeded in obtaining a method for producing the organic EL element including a coating process, and a high-luminance display device and an illumination device including the organic EL element.
  • the organic EL device of the present invention has at least one organic layer containing a reactive organic compound, and the device may have other organic layers as constituent layers.
  • the vapor deposition method or the like using a conventionally known coating method may be used.
  • the constituent layers may be formed by a technique in which a coating method and a vapor deposition method are mixed.
  • the device performance can be controlled in the direction desired by the present inventors by causing the reaction to proceed by energizing the device. I was convinced that there was a possibility.
  • the reactive organic compound is an unreacted polymerizable monomer or the like
  • the polymerization reaction is advanced by an active radical or the like generated during use of the device, and the network polymer by the organic molecule is used. It was found that effects such as suppression of device deterioration by adjusting Tg (glass transition point) of the constituent layers were obtained.
  • the emission wavelength of the organic EL device can be changed, deterioration of a specific wavelength can be suppressed, etc. I also found that it would be possible.
  • the reactive organic compound according to the present invention all of the functional compounds contained in the constituent layers of the organic EL element (described in detail later) can be applied as the core of the reactive compound.
  • a compound having a host compound, a light emitting dopant, etc., a hole transport material, an electron transport material, etc. in the light emitting layer described later as a mother nucleus, and a reactive substituent substituted on the mother nucleus. can be used.
  • Examples of the reactive substituent include the groups shown below.
  • the lower layer is not dissolved in the upper layer coating solution by resinizing the lower layer and degrading the solvent solubility. Can be made possible.
  • the lower layer is completely converted into a resin, and the reactive organic compound remains in the lower layer as in the present invention. This is an unforeseeable discovery, and it is preferable not only to have a functional effect on the device, but also to have a reactive compound remaining. Therefore, the device manufacturing process is simplified compared to the conventional manufacturing process. It was also found that there is a merit in the process.
  • an organic layer also referred to as an organic compound layer
  • an organic compound layer containing at least one reactive organic compound according to the present invention
  • concentration of the reactive organic compound in the organic layer is uniform.
  • “non-uniform” means that the concentration of the reactive organic compound in the layer is not uniform.
  • the amount of the reactive organic compound existing in the vicinity of one surface of the organic layer is A.
  • the organic layer When the amount of the reactive organic compound existing in the vicinity of the other surface is B, the absolute value IA—BI of the difference between A and B is divided by A or A1 or B1 Of these, it is preferable that the content is 5% or more, and more preferable is a state where the content is 10% or more.
  • in the vicinity of one surface means a position of about 3 from the surface layer of the surface when the thickness of the organic layer is equally divided, more preferably up to about 2 and even more preferably. Indicates positions up to about 1.
  • a force that needs to secure an analysis area that can be analyzed by a general micro-region analysis method For that purpose, it is effective to cut a thin film diagonally.
  • the area is enlarged by 1 / cos ⁇ ( ⁇ is the value obtained by subtracting the angle of the surface normal force cutting surface) compared to the case where the cross section is made perpendicular to the surface by cutting obliquely.
  • the ultra-microtome generally used in the industry is used to incline and cut the blade of a glass knife, or the die-cut Wintes Psycus NN04 type is used to cut obliquely.
  • a method for producing a surface can be mentioned.
  • the distribution of double bonds is measured, but there are several means for measuring the distribution of double bonds. For example, with a microscopic infrared spectroscopic analysis, Raman spectroscopic analysis, or a labeling reagent that reacts specifically with a double bond and has a specific element.
  • Double bonds are labeled, and the labeled elements are separated using an electron probe microanalyzer, X-ray photoelectron spectrometer, Auger electron spectrometer, time-of-flight secondary ion mass spectrometer, etc.
  • a method of measuring a cloth or the like is a preferable analysis means.
  • the constituent layers of the organic EL device of the present invention will be described.
  • preferred specific examples of the layer structure of the organic EL element are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting maximum wavelength of the blue light emitting layer is preferably from 430 nm to 480 nm.
  • the green light emitting layer preferably has a light emitting maximum wavelength of 510 nm to 550 nm, and the red light emitting layer has a light emitting maximum wavelength of 600 nm.
  • a monochromatic light emitting layer in the range of ⁇ 640 nm is preferred, and a display device using these is preferred.
  • a white light emitting layer may be formed by laminating at least three of these light emitting layers.
  • a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • the organic EL element of the present invention is preferably a white light emitting layer and is preferably a lighting device using these.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is within the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but it is possible to prevent the application of a high voltage unnecessary during the light emission, and the stability of the light emission color with respect to the driving current.
  • the viewpoint power is preferably adjusted to a range of 2 nm to 5 / im, more preferably adjusted to a range of 2 nm to 200 nm, and particularly preferably lOnm to:! OOnm.
  • a light emitting dopant or a host compound described later is formed by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. can do.
  • the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention may contain a light-emitting host compound and at least one light-emitting dopant (such as a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant) or a fluorescent dopant). preferable.
  • a light-emitting dopant such as a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant) or a fluorescent dopant.
  • the host compound used in the present invention will be described.
  • the host compound is a compound having a mass ratio of 20% or more in the light-emitting layer and phosphorescence at room temperature (25 ° C).
  • Luminescence phosphorescence is defined as a compound with a quantum yield of less than 0.1.
  • the phosphorescence quantum yield is less than 0.01.
  • the mass ratio in the layer is 20% or more. It is preferable that it is above.
  • known host compounds may be used singly or in combination.
  • phosphine H compounds it is possible to adjust the movement of electric charges, and the organic EL device can be made highly efficient.
  • multiple types of light emitting dopants which will be described later, it becomes possible to mix different types of light emission, thereby obtaining the desired light emission color.
  • the light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, which may be a low molecular compound having a polymerizable group such as a bur group or an epoxy group.
  • a compound (evaporation polymerizable light emitting host) may be used.
  • Known host compounds that may be used in combination may have a hole transport ability and an electron transport ability.
  • a compound that prevents the emission of light from being increased in wavelength and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • the light emitting dopant according to the present invention will be described.
  • the light-emitting dopant according to the present invention includes a fluorescent dopant (also referred to as a fluorescent compound), phosphorus From the standpoint of obtaining an organic EL device having a higher power S and a higher luminous efficiency, the ability to use a light dopant (also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, or a phosphorescent compound).
  • a light emitting dopant sometimes simply referred to as a light emitting material used in a light emitting layer or a light emitting unit of an EL device, it is preferable to contain a phosphorescent dopant at the same time as containing the above host compound.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention will be described.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C). Although the yield is defined to be a compound of 0.01 or more at 25 ° C, the preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in the fourth edition of Experimental Chemistry Course 7, Spectroscopy II, page 398 (1992 edition, Maruzen). Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. Just do it.
  • emission of phosphorescent dopants there are two types of emission of phosphorescent dopants in principle.
  • One is the recombination of carriers on the host-rich compound in which carriers are transported, and the excited state of the host compound is generated.
  • the energy transfer type is to obtain light emission from the phosphorescent dopant by transferring energy to the phosphorescent dopant, and the other is that the phosphorescent dopant becomes a carrier trap, and recombination of carriers occurs on the phosphorescent dopant and phosphorescence occurs.
  • the carrier trap type in which light emission from the dopant can be obtained. In either case, the excited state energy of the phosphorescent dopant must be lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent dopant can be appropriately selected and used as a known medium used for the light emitting layer of the organic EL device.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8 to 10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound ( Platinum complex compounds), rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • a complex compound containing a group 8 to 10 metal in the periodic table of elements more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound ( Platinum complex compounds), rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • Platinum complex compounds Platinum complex compounds
  • rare earth complexes rare earth complexes
  • Fluorescent dopants include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylenes And dyes based on dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • the injection layer is provided as necessary, and includes an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, exists between the anode and the light emitting layer or hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or electron transport layer. May be.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer to reduce the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the organic EL element and the forefront of its industrialization June 30, 1998) 2) Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of “The Company”), the hole injection layer (anode buffer layer) and the electron injection layer (cathode buffer layer). There is.
  • anode buffer layer (hole injection layer)
  • Examples include a phthalocyanine buffer layer represented by talocyanine, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium Metal buffer layer typified by aluminum, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide Etc.
  • the thickness of the buffer layer (injection layer) is preferably in the range of 0.1 nm to 5 zm, although it depends on the material desired to be a very thin film.
  • Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-204258 and 11 204359, and “The Forefront of Organic EL Devices and Their Industrialization” (published by NTS Corporation on November 30, 1998)
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer, and is composed of a hole blocking material having a function of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes, and transports electrons. By blocking holes, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the electron transport layer described later can be used as a hole blocking layer according to the present invention as required.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the hole blocking layer preferably contains the azacarbazole derivative mentioned as the above-mentioned host compound.
  • the light emitting layer having the longest emission maximum wavelength is closest to the anode among all the light emitting layers.
  • 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer. Les.
  • the ionization potential is defined by the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.
  • Gaussian98 (Gaussian98, Revision A. 11.4, MJ Frisch, et ai, Gaussian, Inc., Pitts Durg h PA, 2002.)
  • the ionization potential can be obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by structural optimization using B3LYPZ6-31G * as a keyword. The reason why this calculated value is effective is that there is a high correlation between the calculated value obtained by this method and the experimental value.
  • the ionization potential can also be determined by a method of direct measurement by photoelectron spectroscopy. For example, a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. or a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and a very small ability to transport electrons, and transports holes.
  • the probability of recombination of electrons and holes can be improved.
  • the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 nm to:! OOnm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes.
  • a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of the power of hole injection or transport and electron barrier property, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, virazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • Typical examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N r —tetraphenyl _4, 4 ; — diaminophenyl; Bis (3-methylphenyl) -1- [1,1'-biphenyl] -1,4-diamin (TPD); 2, 2 bis (4 di-l-triaminophenyl) propane; 1,1-bis (4 di-l-triaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N' -tetra-l-tri-yl 4, 4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-triarylaminophenyl) 4-phenyl hexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-) —P tolylaminophenyl) phenylmethane; N,
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • Inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the hole injecting material and hole transporting material.
  • the hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can be formed.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 xm, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities may be used. Examples thereof are described in JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. Can be listed.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material
  • Any material having a function of transmitting electrons injected from the electrode to the light-emitting layer may be used as the material, and any conventional compound known in the art can be selected and used.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8_quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-l-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dive mouth_) 8_quinolinol) aluminum, tris (2-methyl_8_quinolinol) aluminum, tris (5-methyl_8_quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq) etc., and the central metal of these metal complexes Metal complexes replacing In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as electron transport materials.
  • methanolyl or metal phthalocyanine, or the terminal of them is an alkyl group or a sulfonic acid group.
  • Those substituted with can also be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylvirazine derivative exemplified as the material for the light-emitting layer can also be used as an electron transport material.
  • inorganic semiconductors such as n-type Si and n-type SiC can also be used. It can be used as an electron transport material.
  • the electron transport layer is formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. can do.
  • a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. can do.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • an electron transport layer having a high n property doped with impurities can be used.
  • examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. The one described in.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, conductive transparent materials such as Cul, indium tinoxide (IT 0), SnO, and ZnO. IDIXO (In O Zn ⁇ )
  • a material such as 2 2 3 that is amorphous and capable of producing a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials can be formed into a thin film by vapor deposition or sputtering, and a pattern of the desired shape can be formed by a single photolithography method.
  • a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.
  • wet film-forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness Force depending on the material Usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
  • a cathode having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium Z indium mixture, aluminum Z aluminum oxide. (A10) mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, etc.
  • a mixture of an electron injectable metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this, for example, a magnesium / silver mixture.
  • a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like are suitable.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / mouth or less. The film thickness is usually selected from the range of 10 ⁇ to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or translucent cathode can be manufactured by forming the above metal on the cathode with a film thickness of lnm to 20nm and then forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode thereon. By applying this, it is possible to produce a device in which both the anode and the cathode are transparent.
  • a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. Or opaque. In the case where light is extracted from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent.
  • a transparent support substrate preferably used, glass , Quartz, and transparent resin film.
  • a particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellose diacetate, cenorelose triacetate, cenorelose acetate butyrate, and cenolate extract.
  • Cellulose esters such as acetate propionate (CAP), cellulose acetate phthalate (TAC), cellulose nitrate, or their derivatives, polyvinylidene chloride, polybutyl alcohol, polyethylene butol alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, Norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyether Luimide, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, Arton (trade name, made by JSR) or Apenole (trade name, made by Mitsui Chemicals) And cycloolefin-based resins.
  • CAP acetate propionate
  • TAC cellulose acetate phthalate
  • cellulose nitrate or their derivatives
  • polyvinylidene chloride poly
  • an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of the both may be formed on the surface of the resin film.
  • the oxygen permeability measured by this method is 10 _3 ml / (m 2 '24h'MPa) or less, and the water vapor permeability is 10_ 5 g / (m 2 ' 24h) or less. Is preferred.
  • any material may be used as long as it has a function of suppressing the intrusion of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • Force S described in JP-A-2004-68143 Particularly preferred is an atmospheric pressure plasma polymerization method.
  • Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, non-transparent resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (Q / o) the number of photons emitted outside the organic EL element / the number of electrons X I 00 flowed into the organic EL element.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • a color conversion filter When a color conversion filter is used, the maximum light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
  • sealing means used in the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive.
  • the sealing member may be a concave plate shape or a flat plate shape as long as it is disposed so as to cover the display region of the organic EL element. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate 'film, a metal plate' film, and the like.
  • the glass plate include soda lime glass, barium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, anoleminium, magnesium, nickelo, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the device can be formed into a thin film.
  • the polymer film is JIS K 7126-19 Oxygen permeability measured by a method according to 87 is 1 X 10 _3 ml / (m 2 '24h'MPa) or less, water vapor permeability measured by a method according to JIS K 7129-1992 (25 ⁇ 0 5 ° C, relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) force 1 X 10 3 g / (m 2 '24h) or less.
  • Sand blasting, chemical etching, or the like is used to process the sealing member into a concave shape.
  • adhesives include photocuring and thermosetting adhesives having a reactive bur group of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanacrylic acid esters. Can be mentioned.
  • adhesive-based heat and chemical curing types two-component mixing
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • the adhesive can be cured from room temperature to 80 ° C.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • a commercially available dispenser may be used to apply the adhesive to the sealing part, or it may be printed like screen printing.
  • the electrode and the organic layer may be coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer may be formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • a material for forming the film any material may be used as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • the method for forming these films is not particularly limited, for example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster single ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma weighting.
  • a combination method, a plasma CVD method, a laser C VD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorocarbon or silicon oil is used in the gas phase or liquid phase. Injection It is preferable to do. A vacuum is also possible. Also, it can seal hygroscopic compounds inside.
  • Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.
  • perchloric acids For example, barium perchlorate, magnesium perchlorate, etc. can be used, and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween in order to increase the mechanical strength of the element.
  • the mechanical strength is not necessarily high. Therefore, it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • a material that can be used for this the same glass plate, polymer plate 'film, metal plate' film, etc. that are used for the sealing can be used. It is preferable to use a single film.
  • the organic EL element emits light inside a layer with a higher refractive index than air (refractive index of about 1.7 to 2.1), and only 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer can be extracted. It is generally said that there is nothing. This is because light incident on the interface (transparent substrate-air interface) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be extracted outside the device. This is because the light undergoes total reflection between the light and the light, and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer.
  • a technique for improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435) ), A method of improving the efficiency by giving the substrate a light condensing property (Japanese Patent Laid-Open No. 63-31 4795), a method of forming a reflective surface on the side surface of the element (Japanese Patent Laid-Open No. 1220394) ), A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (Japanese Patent Laid-Open No.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention, but a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter.
  • a method of forming a diffraction grating between any one of the substrate, the transparent electrode layer, and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the low refractive index layer examples include air-mouth gel, porous silica, magnesium fluoride, and fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to about 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or medium (inside the transparent substrate or transparent electrode). Is going to be taken out.
  • the introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any one of the layers or in the medium (in the transparent substrate or transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated. .
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1Z2 to about 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction gratings is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention can be processed on a light extraction side of a substrate, for example, by providing a microlens array-like structure, or combined with a so-called condensing sheet, in a specific direction, for example, on the device light emitting surface.
  • a specific direction for example, on the device light emitting surface.
  • the brightness in a specific direction can be increased.
  • a quadrangular pyramid with a side of 30 / im and an apex angle of 90 degrees is arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated, and if the color is too large, the thickness becomes thick, which is not preferable.
  • the condensing sheet for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Corporation can be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • the shape of the prism sheet for example, the apex angle is 90 degrees and the pitch is 50! ! ! The shape may be an octagonal stripe, or a shape with a rounded apex, a shape with a randomly changed pitch, or any other shape.
  • the light diffusing plate 'film is attached to the condensing sheet. May be used in combination with For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm.
  • a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm.
  • an organic EL thin film of an organic EL element material ie, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, is formed thereon.
  • a method for forming each of these layers there are a vapor deposition method, a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, printing method) and the like as described above.
  • a coating method such as a spin coating method, an ink jet method, or a printing method.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, and halogenated carbonization such as dichlorobenzene.
  • Hydrogen, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene and cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and dodecane, and organic solvents such as DMF and DMSO can be used.
  • a dispersion method it can disperse
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon with a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm, for example, by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light sources.
  • light sources include lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, Examples include, but are not limited to, a light source of an optical sensor, and can be effectively used particularly as a backlight of a liquid crystal display device and a light source for illumination.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation.
  • a metal mask In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or in the fabrication of an element that may be patterned on the entire element layer, a conventionally known method may be used. Can be used.
  • the organic EL element of the present invention is a white element
  • white means that in the CIE1931 color system at 1000 Cd / m 2 when the 2 ° viewing angle front luminance is measured by the above method.
  • a glass substrate (NA Techno Glass NA45) was attached to a commercially available spin coater, and a solution prepared by dissolving the exemplified compound 4_ 8 (60 mg) in 1,2-dichloroethane 10 ml was used for 10 seconds, lOOOrpm for 30 seconds. Then, spin coating (film thickness: about 40 nm) was performed, and vacuum drying was performed at 25 ° C. for 1 hour, and an organic layer 1 containing the exemplified compound 418, which is a reactive organic compound, was produced on a glass substrate.
  • the concentration distribution of Exemplified Compound 48 in the organic layer was determined by a method of measuring the vinyl group distribution of Exemplified Compound 48.
  • the distribution of vinyl group double bonds was determined by the following means.
  • the concentration of the reactive organic compound 4-8 in the depth direction is the atomic concentration% in the depth direction, the surface of the organic layer 1 (95%), the center of the organic layer 1 (97%), compared to the lower layer of organic layer 1 (99%), the concentration of reactive organic compound 4-8 in the depth direction is higher in organic layer 2 according to the present invention.
  • it is clear that it has a concentration distribution, changing to the surface of organic layer 2 (0%), the center of organic layer 2 (62%), and the lower layer of organic layer 2 (97%).
  • This ITO transparent electrode is provided after patterning on a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) made of ITO (indium tin oxide) on lOOnm on a 100mm X 100mm X 1.1mm glass substrate as an anode.
  • the transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • This substrate was attached to a commercially available spin coater, and a solution obtained by dissolving PVK (60 mg) in 1, 2 dichloroethane in 1 Oml was used.
  • Spin coating (film thickness: about 40 nm), 60 ° C under lOOOrpm for 30 seconds. And dried in a vacuum for 1 hour to form a hole transport layer.
  • this substrate was fixed to the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, while 200 mg of bathocuproine (BCP) was placed in a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of Alq was placed in another molybdenum resistance heating boat, followed by vacuum deposition. Attached to the device. Reduction in the vacuum tank to 4 X 10- 4 Pa
  • the heating boat containing BCP was heated by energization, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a 10 nm thick hole blocking layer.
  • the heating boat containing Alq is energized and heated, and the electrons are deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec.
  • An electron transport layer having a thickness of 40 nm was further formed by vapor deposition on the transport layer.
  • the substrate temperature during vapor deposition was room temperature.
  • lithium fluoride 0.5 nm and aluminum lOnm were deposited to form a cathode, and an organic EL device 1-1 was produced.
  • This substrate was attached to a commercially available spin coater, and a solution obtained by dissolving Exemplified Compound 4-7 (60 mg) in 1,2-dichloroethane in 10 ml was used for spin coating (film thickness) at 1000 rpm for 30 seconds. (Approx. 40 nm), irradiated with ultraviolet light for 30 seconds, vacuum dried at 60 ° C for 1 hour to form a hole transport layer
  • this substrate is fixed to the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, while 200 mg of bathocuproine (BCP) is placed in a molybdenum resistance heating boat, and 200 mg of Alq is placed in another molybdenum resistance heating boat, and vacuum deposition is performed. Attached to the device. Reduction in the vacuum tank to 4 X 10- 4 Pa
  • the heating boat containing BCP was heated by energization, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a 10 nm thick hole blocking layer.
  • the heating boat containing Alq was further heated by energization, and the deposition rate was 0.1 nm.
  • An electron transport layer having a film thickness of 40 nm was further deposited on the electron transport layer at a rate of / sec.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • lithium fluoride 0.5 nm and aluminum lOnm were vapor-deposited to form a cathode, and organic EL devices 1-2 were produced.
  • the organic EL device 1 _ 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the example compounds used in the light emitting layer preparation 1 1 1 ⁇ lr _ 1 were replaced as shown in Table 1. ⁇ 1_5 Each was produced.
  • the obtained organic EL devices 11 to 15 were evaluated for external extraction quantum efficiency and lifetime.
  • the external extraction quantum efficiency (%) was measured when a constant current of 2.5 mA / cm 2 was applied in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C.
  • a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta was used in the same manner.
  • organic EL element 2-1 was produced in the same manner as in the production of the organic EL element 11 of Example 2, except that Ir 1 used for producing the light emitting layer was changed to Ir 9.
  • Organic EL elements 1 In the production of 2 organic EL elements 2-2 to 25 were produced in the same manner except that Exemplified Compound 11 and Ir 1 were replaced as shown in Table 2 below, and the method described in Example 1 Were similarly evaluated. Table 2 shows the results obtained.
  • the organic EL device of the present invention has a high external quantum efficiency and a long lifetime.
  • An organic EL device 3-1 was produced in the same manner as in the production of the organic EL device 11 of Example 2, except that Ir 1 used for producing the light emitting layer was changed to Ir 12. Further, in the production of the organic EL device 1-2, the organic compound 1-1 and the organic compound 1-2 were similarly prepared except that the exemplified compounds 1-1 and Ir-1 were replaced as shown in Table 3. Each of ⁇ 3-5 was prepared and evaluated in the same manner using the method described in Example 2. The results obtained are shown in Table 3.
  • the organic EL device of the present invention has a high external quantum efficiency and a long lifetime.
  • This ITO transparent electrode is provided after patterning on a substrate (NH45 manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd.) made of ITO (indium tin oxide) on lOOnm on a 100mm X 100mm X 1.1mm glass substrate as an anode.
  • the transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • This substrate was attached to a commercially available spin coater, and a solution obtained by dissolving Exemplified Compound 4_1 (60 mg) in 10 ml of toluene was spin-coated (film thickness: about 40 nm) at 1000 rpm for 30 seconds. After irradiating with ultraviolet light for 30 seconds, it was vacuum-dried at 60 ° C for 1 hour to form a hole transport layer.
  • the solution dissolved in 6 ml of solution is spin-coated under the condition of lOOOrpm for 30 seconds (film thickness of about 6 Onm), irradiated with ultraviolet light for 30 seconds, and then vacuum-dried at 60 ° C for 1 hour to produce a light-emitting layer It was.
  • Exemplified Compound 3-1 (20 mg) was dissolved in 10 ml of toluene was used.
  • Spin coating (film thickness: about 10 nm) and ultraviolet light were irradiated for 30 seconds under the conditions of lOOOOrp m for 30 seconds. Thereafter, it was vacuum-dried at 60 ° C for 1 hour to provide a hole blocking layer.
  • This substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and 200 mg of Alq was placed in a molybdenum resistance heating boat and attached to the vacuum deposition apparatus. Pressure in the vacuum tank was reduced to 4 X 10- 4 Pa
  • the heating boat containing Alq is further energized and heated, and the deposition rate is 0.
  • Evaporation was performed on the electron transport layer at lnm / second, and an electron transport layer having a thickness of 40 nm was further provided.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • This element was driven at a constant current of 2000 cd / m 2 , and blue light emission was confirmed.
  • Figure 1 shows a schematic configuration diagram of an organic EL full-color display device.
  • a glass substrate 101 as an anode was patterned on an ITO transparent electrode (102) on a lOOnm film (NH Techno Glass NH 45) with a pitch of 100 ⁇ m, and then it was transparent on this glass substrate.
  • a non-photosensitive polyimide partition wall 103 (width: 20 am, thickness: 2.0 ⁇ m) was formed between the electrodes by a photolithographic layer.
  • the hole injection layer composition having the following composition is ejected and injected between the polyimide barriers on the IT ⁇ electrode using an inkjet head (manufactured by Epson; MJ800C), irradiated with ultraviolet light for 30 seconds, 60 ° C for 10 minutes
  • a hole injection layer 104 with a film thickness of 40 nm was produced by the drying process.
  • each light emitting layer (105B, 105G, 105R).
  • A1 (106) was vacuum-deposited as a cathode so as to cover the light emitting layer 105, and an organic EL device was produced.
  • the fabricated organic EL devices showed blue, green, and red light emission by applying voltage to each electrode, indicating that they can be used as full-color display devices.
  • ITO indium tin oxide
  • NH Techno Glass NA45 NH Techno Glass NA45
  • This ITO transparent electrode was provided.
  • the transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • This substrate was attached to a commercially available spin coater, and a solution of compound 48 (60 mg) dissolved in 10 ml of toluene was used.
  • Spin coating film thickness of about 40 nm
  • ultraviolet light irradiation for 30 seconds under the condition of 1000 rpm for 30 seconds. And dried under vacuum at 60 ° C. for 1 hour to form a hole transport layer.
  • this substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of Alq was put into a molybdenum resistance heating boat and attached to the vacuum vapor deposition apparatus.
  • Set the vacuum chamber to 4 X 10— 4 Pa.
  • the heating boat containing Alq is energized and heated to a deposition rate of 0.1 nm /
  • the film was deposited on the electron transport layer in seconds, and an electron transport layer having a thickness of 40 nm was further provided.
  • the substrate temperature during vapor deposition was room temperature.

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子の製 造方法、照明装置及びディスプレイ装置
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子、有機エレクト口ルミネッセンス素子の 製造方法、照明装置及びディスプレイ装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクト口ルミネッセンスディスプレ ィ（ELD)がある。 ELDの構成要素としては、無機エレクト口ルミネッセンス素子や有 機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子ともいう）が挙げられる。無機エレ タトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させ るためには交流の高電圧が必要である。
[0003] 一方、有機 EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ 構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子 (ェ キシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光 ·燐光）を利用し て発光する素子であり、数 V〜数十 V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発 光型であるために視野角に富み、視認性が高ぐ薄膜型の完全固体素子であるため に省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
[0004] 今後の実用化に向けた有機 EL素子の開発としては、更に低消費電力で、効率よく 高輝度に発光する有機 EL素子が望まれているわけであり、例えば、特許第 309379 6号公報には、スチルベン誘導体、ジスチリルァリーレン誘導体またはトリススチリルァ リーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を 達成する技術が開示され、特開昭 63— 264692号公報には、 8—ヒドロキシキノリン アルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光 層を有する素子が開示されており、特開平 3— 255190号公報には、 8—ヒドロキシキ ノリンアルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これにキナクリドン系色素をドープした 有機発光層を有する素子等が知られている。 [0005] 上記特許文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、 一重項励起子と三重項励起子の生成比が 1： 3であるため発光性励起種の生成確率 力 S25%であることと、光の取り出し効率が約 20%であるため、外部取り出し量子効率 ( η ext)の限界は 5%とされている。
[0006] ところ力 M. A. Baldo et al.， nature, 395卷、 151〜154ページ（1998年） により、プリンストン大より、励起三重項からのリン光発光を用いる有機 EL素子の報告 力 Sされて以来、 M. A. Baldo et al. , nature, 403卷、 17号、 750〜753ページ（ 2000年）、米国特許第 6， 097, 147号明細書により、室温で燐光を示す材料の研 究が活発になってきている。
[0007] 更に、最近発見されたリン光発光を利用する有機 EL素子では、以前の蛍光発光を 利用する素子に比べ原理的に約 4倍の発光効率が実現可能であることから、その材 料開発を初めとし、発光素子の層構成や電極の研究開発が世界中で行われている 。例えば、 S. Lamansky et al. , J. Am. Chem. Soc. , 123卷、 4304ページ（2 001年）には、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討が なされている。
[0008] また、有機 EL素子は、電極と電極の間を厚さわずか 0. 1 β m程度の有機材料の膜 で構成するオールソリッド素子であり、なおかつその発光が 2V〜20V程度の比較的 低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されて いる技術である。
[0009] しかしながら、有機 EL素子は、その発光機構が有機材料の励起状態から基底状態 への失活を利用した発光現象をもとにするものであることから、青色や青緑色等の波 長が短い領域を発光させるには、バンドギャップを大きくする必要があり、従ってその 大きなギャップを励起させるために高い電圧が必要になる。
[0010] 更に、励起状態自体が高いレベルに位置することから基底状態に戻る際のダメー ジが大きぐ緑色や赤色の発光に比べ寿命が短くなる傾向にあり、特に三重項励起 状態からの発光を利用するリン光発光ではその傾向が顕著となる。
[0011] 上記のような問題点を解決する手段としては、種々の技術があるが、例えば、有機 エレクト口ルミネッセンス素子の構成層を製膜した後に、高分子量化するという技術が あり、分子内にビニル基を 2つ有する 2官能性のトリフエニルァミン誘導体が記載され ており、その化合物を製膜した後に紫外線照射により 3次元架橋されたポリマーを形 成する（例えば、特許文献 1参照。）、 2つ以上のビニル基を有する材料を複数の層 に添加する技術が開示され、重合反応は、陰極を積層する前の有機層製膜時点で 紫外線や熱の照射で行う方法 (例えば、特許文献 2参照。）、リン光ドーパントの末端 にビュル基を有する材料と同様にビュル基を有するコモノマーの混合物にラジカル 発生剤である AIBN (ァゾイソプチロニトリル）を添加して製膜時に重合反応を進行さ せる製造方法 (例えば、特許文献 3参照。）、同一層内の 2分子間でディールスアル ダー反応を起こさせて架橋させる製造方法 (例えば、特許文献 4参照。）等が挙げら れる。
[0012] 上記の技術は、いずれも製膜時または製膜直後（陰極を付ける前）に重合反応を 完結させる方法であるが、有機 EL素子の耐久性向上という実用上の観点からは、ま だ、不十分であり、更なる素子の耐久性向上技術が求められている。
特許文献 1 :特開平 5— 271166号公報
特許文献 2：特開 2001— 297882号公報
特許文献 3 :特開 2003— 73666号公報
特許文献 4 :特開 2003— 86371号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高い発光効 率を示し、且つ、長寿命である有機 EL素子、照明装置およびディスプレイ装置を提 供することである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
[0015] 1.支持基板上に少なくとも陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極間に少なくとも 1層 の反応性有機化合物を含有する有機層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子に おいて、該素子の製造工程終了〜通電開始までのいずれかの時期に、該有機層中 の該反応性有機化合物の濃度が均一でないことを特徴とする有機エレクト口ルミネッ センス素子。
[0016] 2.前記有機層の一方の面と他方の面との間に含有される反応性有機化合物の濃 度に勾配があることを特徴とする前記 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0017] 3.前記有機層の形成時の下層との接合面の近傍に存在する反応性有機化合物 の量が、該有機層の他方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量より多いこと を特徴とする前記 1または 2に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0018] 4.前記有機層の一方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量を A、該有機 層の他方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量を Bとした時、該 Aと該 Bの 差の絶対値 I A_B Iを、前記 Aで割った数値 A1または前記 Bで割った数値 B1の いずれ力 5%以上であることを特徴とする前記 1〜3のいずれ力 4項に記載の有機ェ レクトロノレミネッセンス素子。
[0019] 5.前記絶対値 I A_B Iを、前記 Aで割った数値 A1または前記 Bで割った数値 B 1のいずれか 10%以上であることを特徴とする前記 4に記載の有機エレクト口ルミネッ センス素子。
[0020] 6.塗布工程を含む製造方法で製造されたことを特徴とする前記 1〜5のいずれか 1 項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0021] 7.前記塗布工程で形成される層が少なくとも 2層連続していることを特徴とする前 記 6に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0022] 8.前記塗布工程で形成される層が少なくとも 3層連続していることを特徴とする前 記 6または 7に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0023] 9.前記反応性有機化合物が下記一般式で表される部分構造を持つことを特徴と する前記 1〜8のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0024] 10.前記有機層中にりん光発光性ドーパントを含むことを特徴とする前記 1〜9の いずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0025] 11.前記 1〜10のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を製造 するに当たり、前記有機層の少なくとも 1層を塗布工程により設けることを特徴とする 有機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
[0026] 12.前記 1〜10のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を用レヽ ることを特徴とする照明装置。
[0027] 13.前記 1〜： 10のいずれ力 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を用い ることを特徴とするディスプレイ装置。
発明の効果
[0028] 本発明により、高い発光効率を示し、且つ、長寿命である有機 EL素子、照明装置 およびディスプレイ装置を提供することができた。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]有機 ELフルカラーディスプレイ装置の概略構成図を示す。
符号の説明
[0030] 101 ガラス基板
102 IT〇透明電極
103 隔壁
104 正孔注入層
105B, 105G, 105R 発光層
発明を実施するための最良の形態
[0031] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子（有機 EL素子ともいう）においては、請 求の範囲第 1項〜請求の範囲第 10項のいずれ力、 1項に記載の構成を有することによ り、外部量子効率が高ぐ且つ、素子寿命の長レ、（堅牢性向上）有機エレクトロルミネ ッセンス素子 (有機 EL素子）を得ることが出来た。
[0032] また、塗布工程を含む、前記有機 EL素子の製造方法、前記有機 EL素子を具備し た、高輝度のディスプレイ装置、照明装置を得ることにも併せて成功した。
[0033] 以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
[0034] 《反応性有機化合物を含有する有機層》
本発明に係る、反応性有機化合物を含有する有機層について説明する。
[0035] 本発明の有機 EL素子は、少なくとも 1層の反応性有機化合物を含有する有機層を 有するが、該素子としては、その他の有機層を構成層として有してよぐまた、有機層 の作製は、詳細は後述するが、従来公知の塗布方法を用いてもよぐ蒸着法等の方 法で作成してもよぐ更には、塗布方法と蒸着方法が混在した手法で構成層が形成 されてもよい。
[0036] 本発明者等は、上記のような従来公知の有機 EL素子の問題点を種々開発、検討 する中で、下記のような発見をした。
[0037] ここでは、一例として、塗布による有機層の形成工程をとりあげ、本発明者等が本願 発明に至った経緯を説明する。
[0038] 本発明者等は、硬化ど塗布を繰返す塗布工程を検討している中で、塗設した層中（ 膜中ともいう）に意識的に反応性有機化合物 (未反応のモノマー、反応性の基を有す る化合物等ともいう）を残した (残留したともいう）素子を作製し、前記化合物の残留と 素子性能との関連について検討した。
[0039] その結果、有機層中に反応性有機化合物が残留していると、素子に通電すること により、反応が進行することにより、本発明者等の望むべき方向に素子性能を制御で きる可能性があることがわ力 た。
[0040] 具体的には、例えば、反応性有機化合物が、未反応の重合性モノマー等の場合に は、素子の使用中に発生する活性ラジカル等により重合反応を進行させ、有機分子 によるネットワークポリマーを形成させ、構成層の Tg (ガラス転移点）調整による素子 劣化の抑制等の効果が得られることがわかった。
[0041] また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う 反応を調整することにより、有機 EL素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を 抑制すること等も可能になることがわかった。
[0042] 本発明に係る反応性有機化合物としては、有機 EL素子の構成層（後に詳細に説 明する）に含まれる機能性化合物の全てが反応性化合物の母核として適用可能であ る。例えば、後述する発光層中のホスト化合物や、発光ドーパント等や、正孔輸送材 料、電子輸送材料等を母核として有し、該母核に反応性置換基が置換したような化 合物が使用可能である。
[0043] 上記の反応性置換基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
[0044] [化 1] ·*" ~~ s ―關 2 —OH ~ 'SH
Figure imgf000009_0001
[0045] 一方、製造面では、例えば、塗布で積層する工程の場合では、下層が上層の塗布 液に溶解しないことが好ましぐ下層を樹脂化し溶剤溶解性を劣化させることで、上 層塗布を可能とすることができる。従来公知の技術では、前記下層を完全に樹脂化 してしまい、本願発明のように、反応性有機化合物を下層に残留させることにより、上 記のような、素子の機能向上に著しい効果が得られるということは、予想できない発 見であり、また、素子の機能上の効果のみならず、反応性化合物が残留した状態が むしろ好ましいので、従来の製造工程とくらべて、素子の製造工程を簡略化できると レ、う工程上のメリットもあることが併せて判明した。
[0046] 《有機層中の反応性有機化合物の濃度が均一でない》
本発明に係る、少なくとも 1層の反応性有機化合物を含有する有機層（有機化合物 層ともいう）中においては、本発明の有機 EL素子の製造工程終了〜通電開始まで のいずれかの時期に、該有機層中における該反応性有機化合物の濃度が均一でな レ、ことが特徴であり、ここで、『均一でない』とは、層中での反応性有機化合物の濃度 、一様ではなぐ濃度分布を有する状態であればよぐ均一でない状態としては、 本願請求の範囲第 2項に記載のように、有機層中の反応性有機化合物の濃度に勾 配 (濃度勾配)がある場合や、本願請求の範囲第 3項に記載のように、有機層の一方 の面の近傍における濃度と、該有機層の他方の面の近傍における濃度とに差がある 場合等、種々の濃度分布が検出される状態が均一でない状態の一例として挙げられ る。
[0047] 上記の『均一でなレ、』状態の好ましい一例としては、請求の範囲第 1項に記載のよう に、有機層の一方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量を A、該有機層の 他方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量を Bとした時、該 Aと該 Bの差の 絶対値 I A— B Iを、前記 Aで割った数値 A1または前記 Bで割った数値 B1のいず れカ 5%以上であることが好ましぐ更に好ましくは、 10%以上である状態を挙げるこ とができる。
[0048] ここで、『一方の面の近傍』とは、有機層の厚さを 10等分した場合、該面の表層から 3程度までの位置を示し、より好ましくは 2程度まで、更に好ましくは 1程度までの位置 を示す。
[0049] 《反応性有機化合物が均一でなレ、ことを分析する手段》
本発明に係る反応性有機化合物の有機層中での濃度が均一でない (濃度分布を もっともいう）ことを分析する手段について説明する。
[0050] 有機層中での濃度分布が均一でないことを分析する手段としては、反応性有機化 合物を含有する有機層の深さ方向の分析を行うことにより、濃度が均一なのか、また は、均一でないかを分析することが出来る。
[0051] 例えば、有機層の深さ方向の反応性有機化合物として、ビュル基置換のモノマー をとりあげて説明すると、ビュル基の 2重結合の分布を以下の様な分析手法で測定 することによって層中の濃度分布を分析することが出来る。
[0052] まず、一般的な微小領域分析手法にて分析が可能な程度の分析面積を確保する 必要がある力 そのためには薄膜を斜めに切削するのが有効な手段である。斜めに 切削することで表面に垂直に断面を作製した場合と比較して、 1/cos θ ( Θは表面 法線力 切削面の角度を引いた値)だけ面積が拡大される。
[0053] 一例を挙げれば当業界で一般的に用いられているウルトラミクロトームを用いてガラ スナイフの刃を傾けて切削する方法やダイプラウィンテス社製サイカス NN04型を用 レ、て斜めに切削した面を作製する方法を挙げることができる。
[0054] 分析面積が確保出来た後に、 2重結合の分布を計測することとなるが、 2重結合の 分布を計測する手段はいくつか考えられる。例えば、顕微赤外分光分析やラマン分 光分析あるいは 2重結合に特異的に反応し、かつ特異な元素を有する標識試薬にて
2重結合を標識化し、電子線プローブマイクロアナライザー、 X線光電子分光装置、 ォージェ電子分光装置、飛行時間型二次イオン質量分析装置などで標識元素の分 布を計測する方法等が好ましい分析手段として挙げられる。
[0055] 本発明に係る反応性有機化合物の有機層中での濃度分布の具体的な分析例は、 後述する実施例において説明する。
[0056] (反応性有機化合物の具体例）
以下、本発明に係る反応性有機化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定 されない。
[0057] [化 2]
1—'1
Figure imgf000011_0001
[0058] [化 3]
Figure imgf000012_0001
[0059] [化 4]
Figure imgf000013_0001
[0060] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0061] [化 6]
0062
Figure imgf000015_0001
[6 ] [ 900]
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[s9oo]
9C8SSO/.OOZdf/X3d I ε^6ΙΙ/_00Ζ OAV
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[0065] [化 10]
Figure imgf000018_0001
[0066] [化 11]
Figure imgf000019_0001
[0067] 《有機 EL素子の構成層》
本発明の有機 EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機 EL素 子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
[0068] (i)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(ii)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
(m)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 Z陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファ一層
/陰極
(V)陽極/陽極バッファ一層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層 Z電子輸送層 /陰極バッファー層/陰極 本発明の有機 EL素子においては、青色発光層の発光極大波長は 430nm〜480 nmにあるものが好ましぐ緑色発光層は発光極大波長が 510nm〜550nm、赤色発 光層は発光極大波長が 600nm〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好 ましぐこれらを用いたディスプレイ装置であることが好ましい。また、これらの少なくと も 3層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間に は非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機 EL素子としては白色発光 層であることが好ましぐこれらを用いた照明装置であることが好ましい。
[0069] 本発明の有機 EL素子を構成する各層について説明する。
[0070] 《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる 電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であつ ても発光層と隣接層との界面であってもよい。
[0071] 発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高 電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点 力 、 2nm〜5 /i mの範囲に調整することが好ましぐさらに好ましくは 2nm〜200n mの範囲に調整され、特に好ましくは、 lOnm〜： !OOnmの範囲である。
[0072] 発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着 法、スピンコート法、キャスト法、 LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製 膜して形成することができる。
[0073] 本発明の有機 EL素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント (リン光 ドーパント（リン光発光性ドーパントともいう）や蛍光ドーパント等）の少なくとも 1種類と を含有することが好ましい。
[0074] (ホストイ匕合物 (発光ホスト等ともいう））
本発明に用いられるホストイ匕合物について説明する。
[0075] ここで、本発明においてホストイ匕合物とは、発光層に含有される化合物の内でその 層中での質量比が 20%以上であり、且つ室温（25°C)においてリン光発光のリン光 量子収率が、 0. 1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が 0. 01未 満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が 20%以 上であることが好ましい。
[0076] ホストイ匕合物としては、公知のホストイ匕合物を単独で用いてもよぐまたは複数種併 用して用いてもよい。ホス H匕合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整すること が可能であり、有機 EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパ ントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発 光色を得ること力 Sできる。
[0077] また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り 返し単位をもつ高分子化合物でもよぐビュル基やエポキシ基のような重合性基を有 する低分子化合物 (蒸着重合性発光ホスト)でも良い。
[0078] 併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ
、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高 Tg (ガラス転移温度）である化合物が好 ましい。
[0079] 公知のホストイ匕合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙 げられる。
[0080] 特開 2001— 257076号公報、同 2002— 308855号公報、同 2001— 313179号 公報、同 2002— 319491号公報、同 2001— 357977号公報、同 2002— 334786 号公報、同 2002— 8860号公報、同 2002— 334787号公報、同 2002— 15871号 公報、同 2002— 334788号公報、同 2002— 43056号公報、同 2002— 334789 号公報、同 2002— 75645号公報、同 2002— 338579号公報、同 2002— 10544 5号公報、同 2002— 343568号公報、同 2002— 141173号公報、同 2002— 352 957号公報、同 2002— 203683号公報、同 2002— 363227号公報、同 2002— 2 31453号公報、同 2003— 3165号公報、同 2002— 234888号公報、同 2003— 2 7048号公報、同 2002— 255934号公報、同 2002— 260861号公報、同 2002— 280183号公報、同 2002— 299060号公報、同 2002— 302516号公報、同 2002 — 305083号公報、同 2002— 305084号公報、同 2002— 308837号公報等。
[0081] (発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
[0082] 本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン 光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用い ること力 Sできる力 S、より発光効率の高い有機 EL素子を得る観点からは、本発明の有 機 EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料とい うこともある）としては、上記のホストイ匕合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含 有することが好ましい。
[0083] (リン光ドーパント）
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
[0084] 本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であ り、具体的には、室温（25°C)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、 25°Cにおいて 0. 01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率 は 0. 1以上である。
[0085] 上記リン光量子収率は、第 4版実験化学講座 7の分光 IIの 398頁（1992年版、丸 善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用 いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおい て上記リン光量子収率（0. 01以上）が達成されればよい。
[0086] リン光ドーパントの発光は原理としては 2種挙げられ、一つはキャリアが輸送される ホストイヒ合物上でキャリアの再結合が起こってホストイ匕合物の励起状態が生成し、こ のエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得る というエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ド 一パント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキ ャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態の エネルギーはホストイ匕合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
[0087] リン光ドーパントは、有機 EL素子の発光層に使用される公知のものの中力 適宜 選択して用いることができる。
[0088] 本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で 8〜： 10族の金属 を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合 物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好まし いのはイリジウム化合物である。 [0089] 以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示す力 本発明はこれ らに限定されない。これらの化合物は、例えば、 Inorg. Chem. 40卷、 1704〜171 1に記載の方法等により合成できる。
[0090] [化 12]
If
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[0091] [化 13]
Figure imgf000024_0001
[0092] [化 14] §00946Ġ
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
17]
F¾h— 1 Rh-2 h— 3
Figure imgf000026_0002
(蛍光ドーパント (蛍光性化合物ともレ、う） ) 蛍光ドーパント（蛍光性化合物）としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シァニン 系色素、クロコニゥム系色素、スクァリウム系色素、ォキソベンツアントラセン系色素、 フルォレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチル ベン系色素、ポリチォフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
[0097] 次に、本発明の有機 EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸 送層等について説明する。
[0098] 《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と 発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在 させてもよい。
[0099] 注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる 層のことで、「有機 EL素子とその工業化最前線（1998年 11月 30日ェヌ 'ティー 'ェ ス社発行）」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されており、正 孔注入層（陽極バッファ一層）と電子注入層（陰極バッファ一層）とがある。
[0100] 陽極バッファ一層（正孔注入層）は、特開平 9 45479号公報、同 9 260062号 公報、同 8— 288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フ タロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸化バナジウムに代表される 酸化物バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア二リン（ェメラルディ ン)やポリチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる
[0101] 陰極バッファ一層（電子注入層）は、特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号 公報、同 10— 74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロン チウムゃアルミニウム等に代表される金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表される アルカリ金属化合物バッファ一層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金 属化合物バッファ一層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファ一層等が挙げ られる。上記バッファ一層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよる がその膜厚は 0. lnm〜5 z mの範囲が好ましい。
[0102] 《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》 阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けら れるものである。例えば、特開平 11— 204258号公報、同 11 204359号公報、及 び「有機 EL素子とその工業化最前線（1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·エス社発行）
」の 237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
[0103] 正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有 しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつ つ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、 後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用い ること力 Sできる。
[0104] 本発明の有機 EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好 ましい。
[0105] 正孔阻止層には、前述のホストイ匕合物として挙げたァザカルバゾール誘導体を含 有することが好ましい。
[0106] また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、そ の発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近レ、ことが好 ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔 阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に 含有される化合物の 50質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそ のイオン化ポテンシャルが 0. 3eV以上大きレ、ことが好ましレ、。
[0107] イオン化ポテンシャルは化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レベルにある電子 を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような 方法により求めることができる。
[0108] (1)米国 Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアである Gaussian98 (Gauss ian98、 Revision A. 11. 4， M. J. Frisch, et ai, Gaussian, Inc.， Pitts Durg h PA, 2002. )を用レ、、キーワードとして B3LYPZ6— 31G *を用いて構造最適 化を行うことにより算出した値 (eV単位換算値）の小数点第 2位を四捨五入した値とし てイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手 法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。 [0109] (2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることも できる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC— 1」を 用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができ る。
[0110] 一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機 能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電 子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述 する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明 に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは 3nm〜： !OOnmであり、 更に好ましくは 5nm〜30nmである。
[0111] 《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で 正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数 層設けることができる。
[0112] 正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれ力を有す るものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリァゾール誘導体 、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ビラ ゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フエ二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導 体、ァミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、 フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリ ン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマー等が挙げら れる。
[0113] 正孔輸送材料としては上記のものを使用することができる力 ポルフィリン化合物、 芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルァミン化合物、特に芳香族第 3級ァミン化合 物を用いることが好ましい。
[0114] 芳香族第 3級ァミン化合物及びスチリルァミン化合物の代表例としては、 N, N, N ' , Nr —テトラフエニル _4， 4; —ジァミノフエニル； Ν， Ν' —ジフエ二ノレ _Ν, Ν ' —ビス（3—メチルフエ二ル）一〔1， 1' —ビフエ二ル〕一 4, 一ジァミン（TPD) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエニル）プロパン； 1 , 1—ビス（4 ジ一 p トリ ルァミノフエニル）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリル一 4, 4' - ジアミノビフエニル； 1 , 1—ビス（4—ジ一 p トリルァミノフエニル） 4—フエ二ルシク 口へキサン；ビス（4 -ジメチルアミノー 2 -メチルフエニル）フエニルメタン；ビス（4 -ジ —p トリルァミノフエニル）フエニルメタン； N, N' —ジフエ二ノレ一 N， N' —ジ（4— メトキシフエ二ル）一 4， 4' —ジアミノビフエニル； N， N， N' ， N' —テトラフェニル —4, 一ジアミノジフエニルエーテル； 4， 一ビス（ジフエニルァミノ）クオ一ドリフ ヱニル； N， N， N—トリ（p—トリル）ァミン； 4 _ (ジ— p—トリルァミノ） _4' _〔4—(ジ _ p—トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4 _ N, N ジフヱニルァミノ一（2 ジフヱ二 ルビニル）ベンゼン； 3—メトキシ一 4' _ N, N—ジフエニルアミノスチルベンゼン； N —フヱ二ルカルバゾール、更には米国特許第 5, 061， 569号明細書に記載されて レ、る 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、 4, —ビス〔N _ ( 1—ナ フチル） N フエニルァミノ〕ビフヱニル（NPD)、特開平 4 308688号公報に記 載されているトリフエニルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, A' , A" —トリス〔N— (3—メチルフエニル） N フエニルァミノ〕トリフエニルァミン（MTD ATA)等が挙げられる。
[0115] 更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とし た高分子材料を用いることもできる。また、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正 孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
[0116] また、特開平 1 1— 251067号公報、】 · Huang et. al.著文献 (Applied Physic s Letters 80 (2002) , ρ· 139)に記載されているような、所謂 p型正孔輸送材料 を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから これらの材料を用いることが好ましい。
[0117] 正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャス ト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜化することに より形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は 5nm〜5 x m程度、好ましくは 5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の 1種または 2種以上からなる一層構造であってもよい。 [0118] また、不純物をドープした p性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例とし ては、特開平 4— 297076号公報、特開 2000— 196140号公報、同 2001— 1021 75号公報の各公報、 J. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004)等に記載されたものが挙 げられる。
[0119] 本発明においては、このような ρ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電 力の素子を作製することができるため好ましい。
[0120] 《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入 層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けるこ とができる。
[0121] 従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣 接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料 (正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰 極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよぐその材料として は従来公知の化合物の中力 任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニト 口置換フルオレン誘導体、ジフヱ二ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、力 ノレポジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導 体、ォキサジァゾール誘導体等が挙げられる。更に上記ォキサジァゾール誘導体に おいて、ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導 体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電 子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、ま たはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
[0122] また 8 _キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8—キノリノール）アルミユウ ム（Alq)、トリス（5， 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブ口 モ _ 8_キノリノール）アルミニウム、トリス（2—メチル _8 _キノリノール）アルミニウム 、トリス（5—メチル _ 8 _キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Znq )等、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Gaまたは Pbに置 き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタノレフリ 一もしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基ゃスルホン酸基等 で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光 層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸送材料として用いること ができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に n型 Si、 n型 SiC等の無機半導体 も電子輸送材料として用いることができる。
[0123] 電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャス ト法、インクジェット法を含む印刷法、 LB法等の公知の方法により、薄膜化することに より形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は
5nm〜5 x m程度、好ましくは 5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の 1種 または 2種以上からなる一層構造であってもよい。
[0124] また、不純物をドープした n性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例とし ては、特開平 4— 297076号公報、同 10— 270172号公報、特開 2000— 196140 号公報、同 2001— 102175号公報、 J. Appl. Phys.， 95, 5773 (2004)等に記載 されたものが挙げられる。
[0125] 本発明においては、このような n性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電 力の素子を作製することができるため好ましい。
[0126] 《陽極》
有機 EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい（4eV以上)金属、合金、電 気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。こ のような電極物質の具体例としては、 Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキシド（IT 0)、 Sn〇、 Zn〇等の導電性透明材料が挙げられる。また、 IDIXO (In O Zn〇）
2 2 3 等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物 質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィ一法で所 望の形状のパターンを形成してもよぐあるいはパターン精度をあまり必要としない場 合は（100 μ m以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状の マスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布 可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いる こともできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすること が望ましぐまた陽極としてのシート抵抗は数百 Ω Ζ口以下が好ましい。更に膜厚は 材料にもよる力 通常 10nm〜1000nm、好ましくは 10nm〜200nmの範囲で選ば れる。
[0127] 《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい (4eV以下)金属（電子注入性金属と称する） 、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム—カリウム合金、マグネシ ゥム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/ アルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸化アルミ二 ゥム (A1〇）混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙 げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注 入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、 例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム /インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム (Al O )混合物、リチウム/ァ ルミニゥム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着や スパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ま た、陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は通常 10ηπι〜5 μ m、好ましくは 50nm〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため 、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発 光輝度が向上し好都合である。
[0128] また、陰極に上記金属を lnm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げ た導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製する ことができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製す ること力 Sできる。
[0129] 《支持基板》
本発明の有機 EL素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支 持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなぐまた透 明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基 板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス 、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機 EL 素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
[0130] 樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナ フタレート（PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セル口 ースジアセテート、セノレローストリアセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレ口 ースアセテートプロピオネート（CAP)、セルロースアセテートフタレート（TAC)、セル ロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリ デン、ポリビュルアルコール、ポリエチレンビュルアルコール、シンジォタクティックポ リスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケ トン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリフエ二レンスルフイド、ポリスルホン 類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポ リメチルメタタリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名 JSR社製） あるいはァぺノレ（商品名三井化学社製）とレ、つたシクロォレフイン系樹脂等を挙げら れる。
[0131] 樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被 膜が形成されていてもよぐ JIS K 7129— 1992に準拠した方法で測定された、水 蒸気透過度（25 ± 0. 5°C、相対湿度（90± 2) %RH)が 0. 01g/ (m2' 24h)以下の バリア性フィルムであることが好ましぐ更には、 JIS K 7126— 1987に準拠した方 法で測定された酸素透過度が、 10_3ml/ (m2' 24h'MPa)以下、水蒸気透過度が 、 10_5g/ (m2' 24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
[0132] バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入 を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化 珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と 有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積 層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましレヽ
[0133] バリア膜の形成方法については特に限定はなぐ例えば、真空蒸着法、スパッタリ ング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ一イオンビーム法、 イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法 、レーザー CVD法、熱 CVD法、コーティング法等を用いることができる力 S、特開 200 4— 68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に 好ましい。
[0134] 不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムゃ不 透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
[0135] 本発明の有機 EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、 1 %以上である ことが好ましぐより好ましくは 5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率（Q/o) = 有機 EL素子外部に発光した光子数/有機 EL素子に流した電子数 X I 00である。
[0136] また、カラーフィルタ一等の色相改良フィルタ一等を併用しても、有機 EL素子から の発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色 変換フィルターを用いる場合においては、有機 EL素子の発光の maxは 480nm以 下が好ましい。
[0137] 《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接 着剤で接着する方法を挙げることができる。
[0138] 封止部材としては、有機 EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよぐ凹 板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
[0139] 具体的には、ガラス板、ポリマー板'フィルム、金属板'フィルム等が挙げられる。ガ ラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス 、アルミノケィ酸ガラス、ホウケィ酸ガラス、ノくリウムホウケィ酸ガラス、石英等を挙げる こと力 Sできる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレ フタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板 としては、ステンレス、鉄、銅、ァノレミニゥム、マグネシウム、ニッケノレ、亜鉛、クロム、チ タン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以 上の金属または合金からなるものが挙げられる。
[0140] 本発明においては、素子を薄膜ィ匕できるということからポリマーフィルム、金属フィル ムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、 JIS K 7126 - 19 87に準拠した方法で測定された酸素透過度が 1 X 10_3ml/ (m2' 24h'MPa)以下 、JIS K 7129— 1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（25 ± 0. 5°C 、相対湿度（90 ± 2) %RH)力 1 X 10 3 g/ (m2' 24h)以下のものであることが好ま しい。
[0141] 封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチングカ卩ェ等が使 われる。
[0142] 接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応 性ビュル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、 2—シァノアクリル酸エステル等 の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学 硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステ ノレ、ポリオレフインを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型 エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
[0143] なお、有機 EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から 80°Cまでに 接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいても よい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリ ーン印刷のように印刷してもよレ、。
[0144] また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆 し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にで きる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらす ものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよぐ例えば、酸化珪素、二酸化 珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これ ら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の 形成方法については、特に限定はなぐ例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応 性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ一イオンビーム法、イオンプレー ティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマ CVD法、レーザー C VD法、熱 CVD法、コーティング法等を用いることができる。
[0145] 封止部材と有機 EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、ァ ルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入 することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を 封人することちできる。
[0146] 吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム 、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（ 例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属 ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タ ンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩 素酸類 (例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸 塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
[0147] 《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルム の外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよ レ、。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずし も高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用するこ とができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板'フィル ム、金属板'フィルム等を用いることができる力 軽量且つ薄膜化ということからポリマ 一フィルムを用いることが好ましい。
[0148] 《光取り出し》
有機 EL素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が 1. 7〜2. 1程度）層の内部で発 光し、発光層で発生した光のうち 15%から 20%程度の光しか取り出せないことがー 般的に言われている。これは、臨界角以上の角度 Θで界面 (透明基板と空気との界 面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明 電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発 光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
[0149] この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸 を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法 (米国特許第 4， 774, 435号 明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭 63— 31 4795号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法 (特開平 1一 220394号公 報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成 する方法 (特開昭 62— 172691号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率 を持つ平坦層を導入する方法 (特開 2001— 202827号公報）、基板、透明電極層 や発光層のいずれかの層間 (含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法 (特 開平 11— 283751号公報)等がある。
[0150] 本発明においては、これらの方法を本発明の有機 EL素子と組み合わせて用いるこ とができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方 法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間） に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
[0151] 本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優 れた素子を得ることができる。
[0152] 透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成する と、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が 高くなる。
[0153] 低屈折率層としては、例えば、エア口ゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ 素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に 1. 5〜： 1. 7程度であるの で、低屈折率層は屈折率がおよそ 1. 5以下であることが好ましい。また、更に 1. 35 以下であることが好ましい。
[0154] また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の 2倍以上となるのが望ましい。これは 低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波 が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
[0155] 全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光 取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が 1次の回 折や 2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の 向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全 反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基 板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そう とするものである。 [0156] 導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは 発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周 期的な屈折率分布を持っている一般的な 1次元回折格子では、特定の方向に進む 光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。し力 ながら、屈折率分 布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り 出し効率が上がる。
[0157] 回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透 明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が 望ましい。
[0158] このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約 1Z2〜3倍程度が好ましい。
[0159] 回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、 2 次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
[0160] 《集光シート》
本発明の有機 EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の 構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特 定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の 輝度を高めることができる。
[0161] マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が 30 /i mでその頂 角が 90度となるような四角錐を 2次元に配列する。一辺は 10 μ m〜100 μ mが好ま しい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付ぐ大きすぎると厚みが厚くなり 好ましくない。
[0162] 集光シートとしては、例えば、液晶ディスプレイ装置の LEDバックライトで実用化さ れているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリー ェム社製輝度上昇フィルム（BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状とし ては、例えば、基材に頂角 90度、ピッチ 50 ！！！の八状のストライプが形成されたもの であってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、そ の他の形状であってもよレ、。
[0163] また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板'フィルムを集光シー トと併用してもよい。例えば、（株)きもと製拡散フィルム (ライトアップ)等を用いること ができる。
[0164] 《有機 EL素子の作製方法》
本発明の有機 EL素子の作製方法の一例として、陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 /発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機 EL素子の作製法を説明 する。
[0165] まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を 1 μ m 以下、好ましくは 10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方 法により形成させ陽極を作製する。
[0166] 次に、この上に有機 EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸 送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
[0167] これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウエットプロセス (スピンコート 法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすぐ且 つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジ ヱット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましレ、。
[0168] 本発明に係る有機 EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチル ェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル等の脂肪酸エステル類、ジ クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロへ キシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロへキサン、デカリン、ドデカン等の脂 肪族炭化水素類、 DMF、 DMSO等の有機溶媒を用いることができる。また分散方 法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散すること ができる。
[0169] これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは、 50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法 により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機 EL素子が得られる。
[0170] また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、 正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の ディスプレイ装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を +、陰極を—の極性として 電圧 2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。 なお、印加する交流の波形は任意でよい。
[0171] 《用途》
本発明の有機 EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いる ことができる。発光光源として、例えば、照明装置 (家庭用照明、車内照明）、時計や 液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光 源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するもの ではないが、特に液晶ディスプレイ装置のバックライト、照明用光源としての用途に有 効に用いることができる。
[0172] 本発明の有機 EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジヱッ トプリンティング法等でパターユングを施してもよレ、。パターユングする場合は、電極 のみをパターユングしてもよいし、電極と発光層をパターユングしてもよいし、素子全 層をパターエングしてもよぐ素子の作製においては、従来公知の方法を用いること ができる。
[0173] 本発明の有機 EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハ ンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、 1985)の 108頁の図 4. 16におい て、分光放射輝度計 CS— 1000 (コニ力ミノルタセンシング社製）で測定した結果を C IE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
[0174] また、本発明の有機 EL素子が白色素子の場合には、白色とは、 2度視野角正面輝 度を上記方法により測定した際に、 1000Cd/m2での CIE1931表色系における色 度力 ¾ =0. 33 ± 0. 07、Y=0. 33 ± 0. 1の領域内にあることを言う。
実施例
[0175] 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定され ない。
[0176] また、以下に実施例で使用する化合物の構造を示す。
[0177] [化 18]
Figure imgf000042_0001
[0178] 実施例 1
《反応性有機化合物を含有する有機層 1の作製》：比較例 (濃度が均一） 以下のようにして、反応性有機化合物を含有する有機層の作製を行った。尚、実施 例 2以降に記載の、本発明の有機 EL素子も、実施例 1の有機層の作製に準拠して 行った。
[0179] ガラス基板（NHテクノグラス社製 NA45)を市販のスピンコータに取り付け、例示化 合物 4_ 8 (60mg)を 1， 2—ジクロロェタン 10mlに溶解した溶液を用レヽ、 lOOOrpm 、 30秒の条件下、スピンコート（膜厚約 40nm)し、 25°Cで 1時間真空乾燥して、反応 性有機化合物である、例示化合物 4一 8を含有する有機層 1をガラス基板上に作製し た。
[0180] 《反応性有機化合物を含有する有機層 2の作製》:本発明（濃度が均一でない） 上記で得られた有機層 1に紫外光を 30秒間照射し、反応性有機化合物を含有す る有機層 2を作製した。
[0181] 《有機層中における例示化合物 4 8の濃度分布の分析》
有機層中の例示化合物 4 8の濃度分布については、例示化合物 4 8のビニル 基の分布を測定する方法により求めた。ビニル基の二重結合の分布は以下の手段 により求めた。
[0182] 分析面積を確保するため、ダイブラウインテス社製サイカス NN04型にて斜め切削 を行った。拡大倍率を 500倍とし、切削を行い、 20 μ ΐη幅の分析面積を得た。つい でこの切削面について臭素付加法により、薄膜中に残存する二重結合を標識化した 。標識化後の試料について X線光電子分光装置アルバックフアイ製 QuanteraSXM を用いて切削面表面の元素組成分布を計測し、切削面表面の元素組成分布を得た
[0183] 測定により、有機層 1 (比較例）においては、反応性有機化合物 4一 8の濃度が深さ 方向における原子濃度％が、有機層 1の表面（95%)、有機層 1の中央（97%)、有 機層 1の下層（99%)とほぼ一定であるのに比較して、本発明に係る有機層 2におい ては、反応性有機化合物 4— 8の深さ方向の濃度が、有機層 2の表面（0%)、有機層 2の中央 (62%)、有機層 2の下層（97%)と変化していて、濃度分布を有することが 明らかである。
[0184] 実施例 2
《有機 EL素子 1 1の作製》：比較例
陽極として 100mm X 100mm X 1. 1mmのガラス基板上に IT〇（インジウムチンォ キシド）を lOOnm製膜した基板 (NHテクノグラス社製 NA45)にパターニングを行つ た後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波 洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行なった。
[0185] この基板を市販のスピンコータに取り付け、 PVK (60mg)を 1 , 2 ジクロロェタン 1 Omlに溶解した溶液を用い、 lOOOrpm, 30秒の条件下、スピンコート（膜厚約 40nm )、 60°Cで 1時間真空乾燥し正孔輸送層とした。
[0186] 次いで、 CBP (60mg)と Ir—l (3· Omg)とをトルエン 6mlに溶解した溶液を用い、 1 000rpm、 30秒の条件下、スピンコートし（膜厚約 60nm)、紫外光を 30秒間照射し、 60°Cで 1時間真空乾燥し発光層とした。
[0187] 更に、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵 抗加熱ボートにバソキュプロイン（BCP)を 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱 ボートに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。真空槽を 4 X 10— 4Paまで減
3
圧した後、 BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. lnm/秒 で前記発光層の上に蒸着して膜厚 10nmの正孔阻止層を設けた。その上に、更に、 Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. lnm/秒で前記電子
3
輸送層の上に蒸着して更に膜厚 40nmの電子輸送層を設けた。尚、蒸着時の基板 温度は室温であった。引き続きフッ化リチウム 0· 5nm及びアルミニウム l lOnmを蒸 着して陰極を形成し、有機 EL素子 1 _ 1を作製した。
[0188] 《有機 EL素子 1一 2の作製》:本発明
陽極として 100mm X 100mm X 1. 1mmのガラス基板上に IT〇（インジウムチンォ キシド）を lOOnm製膜した基板 (NHテクノグラス社製 NA45)にパターユングを行つ た後、この IT〇透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波 洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行なった。
[0189] この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物 4— 7 (60mg)を 1， 2—ジク ロロエタン 10mlに溶解した溶液を用レ、、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート（膜 厚約 40nm)、紫外光を 30秒間照射し、 60°Cで 1時間真空乾燥し正孔輸送層とした
[0190] 次いで、例示化合物 1 l (60mg)と Ir 1 (3. Omg)とをトルエン 6mlに溶解した溶 液を用い、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコートし（膜厚約 60nm)、 60°Cで 1時 間真空乾燥し発光層とした。
[0191] 更に、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵 抗加熱ボートにバソキュプロイン（BCP)を 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱 ボートに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。真空槽を 4 X 10— 4Paまで減
3
圧した後、 BCPの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. lnm/秒 で前記発光層の上に蒸着して膜厚 10nmの正孔阻止層を設けた。
その上に、更に、 Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. lnm
3
/秒で前記電子輸送層の上に蒸着して更に膜厚 40nmの電子輸送層を設けた。尚 、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続きフッ化リチウム 0. 5nm及びアルミユウ ム l lOnmを蒸着して陰極を形成し、有機 EL素子 1—2を作製した。
[0192] 《有機 EL素子 1 _ 3〜 1一 5の作製》：本発明
有機 EL素子 1一 2の作製にぉレ、て、発光層作製に使用した例示化合物 1一 1 ^lr _ 1を表 1に示すように置き換えた以外は同様にして、有機 EL素子 1 _ 3〜1 _ 5を 各々作製した。
[0193] 《有機 EL素子 1一：!〜 1 5の評価》
得られた有機 EL素子 1 1〜1 5について、外部取り出し量子効率と寿命を各々 評価した。
[0194] (外部取りだし量子効率）
作製した有機 EL素子について、 23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 2. 5mA/cm2 定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％)を測定した。尚、測定には同様に 分光放射輝度計 CS— 1000 (コニカミノルタ製）を用いた。
[0195] 表 1の外部取りだし量子効率の測定結果は、有機 EL素子 1一 1の測定値を 100と した時の相対値で表した。
[0196] (寿命）
2. 5mAZcm2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期 輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（ τ 0. 5)と して寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計 CS— 1000 (コニカミノルタ製 )を用いた。表 1の寿命の測定結果は、有機 EL素子 1—1を 100とした時の相対値で 表した。得られた結果を表 1に示す。
[0197] [表 1]
Figure imgf000045_0001
[0198] 表 1から、本発明の有機 EL素子は、外部量子効率が高ぐ且つ、長寿命化が達成 されていることが明らかである。
[0199] 実施例 3
《有機 EL素子 2_ 1〜2_ 5の作製》
実施例 2の有機 EL素子 1 1の作製において、発光層作製に使用した Ir 1を Ir 9に変更した以外は同様にして、有機 EL素子 2—1を作製した。また、有機 EL素子 1 2の作製において、例示化合物 1 1と Ir 1を下記の表 2に示すように置き換えた 以外は同様にして、有機 EL素子 2— 2〜2 5を各々作製し、実施例 1に記載の方法 を用いて同様に評価した。得られた結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000046_0001
[0201] 表 2から、本発明の有機 EL素子は、外部量子効率が高ぐ且つ、長寿命化が達成 されていることが分かった。
[0202] 実施例 4
《有機 EL素子 3— :!〜 3— 5の作製》
実施例 2の有機 EL素子 1 1の作製において、発光層作製に使用した Ir 1を Ir 12に変更した以外は同様にして、有機 EL素子 3—1を作製した。また、有機 EL素子 1 - 2のの作製にぉレ、て、例示化合物 1— 1と Ir— 1を表 3に示すように置き換えた以 外は同様にして、有機£1^素子3— 2〜3— 5を各々作製し、実施例 2に記載の方法を 用いて同様に評価した。得られた結果を表 3に示す。
[0203] [表 3]
Figure imgf000046_0002
[0204] 表 3から、本発明の有機 EL素子は、外部量子効率が高ぐ且つ、長寿命化が達成 されていることが分かった。
[0205] 実施例 5
《有機 EL素子 4 1の作製》 陽極として 100mm X 100mm X 1. 1mmのガラス基板上に IT〇（インジウムチンォ キシド）を lOOnm製膜した基板 (NHテクノグラス社製 NA45)にパターニングを行つ た後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波 洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行なった。
[0206] この基板を市販のスピンコータに取り付け、例示化合物 4_ 1 (60mg)をトルエン 10 mlに溶解した溶液を用レ、、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート（膜厚約 40nm) し、紫外光を 30秒照射した後、 60°Cで 1時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。
[0207] 次いで、例示化合物 1一 2 (60mg)と例示化合物 2— 7 (3. Omg)とをトルェ
ン 6mlに溶解した溶液を用レ、、 lOOOrpm, 30秒の条件下、スピンコートし (膜厚約 6 Onm)、紫外光を 30秒照射した後、 60°Cで 1時間真空乾燥し発光層とした。
[0208] 更に、例示化合物 3—1 (20mg)をトルエン 10mlに溶解した溶液を用レ、、 lOOOrp m、 30秒の条件下、スピンコート（膜厚約 10nm)、紫外光を 30秒照射した後、 60°C で 1時間真空乾燥し、正孔阻止層を設けた。
[0209] この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボート に Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。真空槽を 4 X 10— 4Paまで減圧し
3
た後、その上に、更に、 Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0
3
. lnm/秒で前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚 40nmの電子輸送層を設 けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
[0210] 引き続きフッ化リチウム 0. 5nm及びアルミニウム 11 Onmを蒸着して陰極を形成し、 有機 EL素子 4 1を作製した。
[0211] この素子を 2000cd/m2で定電流駆動させ、青色発光を確認することができた。
[0212] 例示化合物 4—1の代りに 4— 7あるいは 4—10、例示化合物 1 _ 2の代りに 1 _ 3ま たは 1 _ 5、例示化合物 2_ 7の代りに 2_ 2、 2- 6,例示化合物 3 _ 1の代りに 3 _6 または 3_ 9を用いた場合にも発光を確認することができた。
[0213] 比較として、例示化合物 4_ 1の代りにひ— NPD、例示化合物 1 _ 2の代りに CBP
、例示化合物 2— 7の代りに Ir一 1、例示化合物 3— 1の代りに BCPを用いて有機 EL 素子の作製を試みたが、有機 EL素子を形成することはできなかった。
[0214] 実施例 6 《有機 ELフルカラーディスプレイ装置の作製》
図 1は有機 ELフルカラーディスプレイ装置の概略構成図を示す。陽極としてガラス 基板 101上に ITO透明電極（102)を lOOnm製膜した基板（NHテクノグラス社製 N A45)に 100 μ mのピッチでパターユングを行った後、このガラス基板上で IT〇透明 電極の間に非感光性ポリイミドの隔壁 103 (幅 20 a m、厚さ 2. 0 μ m)をフォトリソダラ フィ一で形成させた。 IT〇電極上ポリイミド隔壁の間に下記組成の正孔注入層組成 物を、インクジェットヘッド（エプソン社製； MJ800C)を用いて吐出注入し、紫外光を 30秒間照射し、 60°C、 10分間の乾燥処理により膜厚 40nmの正孔注入層 104を作 製した。
[0215] この正孔注入層上に、各々下記の青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色 発光層組成物を同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入し、紫外光を 30秒間 照射し、 60°C、 10分間乾燥処理し、それぞれの発光層（105B, 105G, 105R)を形 成させた。最後に発光層 105を覆うように、陰極として A1 (106)を真空蒸着して有機 EL素子を作製した。
[0216] 作製した有機 EL素子はそれぞれの電極に電圧を印加することにより各々青色、緑 色、赤色の発光を示し、フルカラーディスプレイ装置として利用できることがわかった
(正孔注入層組成物）
化合物 4 8
シクロへキシノレベンゼン 50質量部
イソプロピルビフエ二ル 50質量部
(青色発光層組成物）
化合物 1一 2 0. 7質量部
Ir- 12 0. 04質量部
シクロへキシノレベンゼン 50質量部
イソプロピルビフエニル 50質量部
(緑色発光層組成物）
化合物 1一 2 0. 7質量部 Ir- 1 0. 04質量部
シクロへキシルベンゼン 50質量部
イソプロピルビフエ二ル 50質量部
(赤色発光層組成物）
化合物 1一 2 0. 7質量部
Ir- 9 0. 04質量部
シクロへキシルベンゼン 50質量部
イソプロピルビフヱニル 50質量部
また、 Ir_ l、 Ir_ 12、 Ir_ 9の代りにィ匕合物 2_：!〜 2_ 10を、化合物 1—2の代り に化合物 1 _ 1または化合物 1 _ 3〜1 _ 10を用いて作製した有機 EL素子でも、同 様にフルカラーディスプレイ装置として利用できることがわかった。
[0218] 実施例 7
《有機 EL素子 5 1の作製》：白色発光有機 EL素子
陽極として 100mm X 100mm X 1. 1mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォ キシド）を lOOnm製膜した基板 (NHテクノグラス社製 NA45)にパターニングを行つ た後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波 洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行なった。この基板を市販 のスピンコータに取り付け、化合物 4 8 (60mg)をトルエン 10mlに溶解した溶液を 用レ、、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコート（膜厚約 40nm)、紫外光を 30秒間照 射し、 60°Cで 1時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。
[0219] 次に、化合物1 2 (60111§)、化合物2— 5 (3. Omg)、化合物 2— 7 (3. Omg)をト ルェン 6mlに溶解した溶液を用レ、、 1000rpm、 30秒の条件下、スピンコートし（膜厚 約 40nm)、紫外光を 30秒間照射した後、 60°Cで 1時間真空乾燥し、発光層とした。
[0220] 更に、化合物 3—1 (20mg)をトルエン 6mlに溶解した溶液を用レ、、 1000rpm、 30 秒の条件下、スピンコートし (膜厚約 10nm)、紫外光を 30秒間照射し、 60°Cで 1時 間真空乾燥し、正孔阻止層を設けた。
[0221] 続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加 熱ボートに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を 4 X 10— 4Paま
3 で減圧した後、 Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. lnm/
3
秒で前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚 40nmの電子輸送層を設けた。な お、蒸着時の基板温度は室温であった。
[0222] 引き続き、フッ化リチウム 0. 5nm及びアルミニウム 11 Onmを蒸着して陰極を形成し
、有機 EL素子 5— 1を作製した。
[0223] この素子に通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ること が判った。尚、例示の他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られること が判った。

Claims

請求の範囲
[1] 支持基板上に少なくとも陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極間に少なくとも 1層の反 応性有機化合物を含有する有機層を有する有機エレ外口ルミネッセンス素子におい て、
該素子の製造工程終了〜通電開始までのいずれかの時期に、該有機層中の該反 応性有機化合物の濃度が均一でないことを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
[2] 前記有機層の一方の面と他方の面との間に含有される反応性有機化合物の濃度に 勾配があることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
[3] 前記有機層の形成時の下層との接合面の近傍に存在する反応性有機化合物の量 力 該有機層の他方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量より多いことを特 徴とする請求の範囲第 1項または請求の範囲第 2項に記載の有機エレクト口ルミネッ センス素子。
[4] 前記有機層の一方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量を A、該有機層の 他方の面の近傍に存在する反応性有機化合物の量を Bとした時、該 Aと該 Bの差の 絶対値 I A_B Iを、前記 Aで割った数値 A1または前記 Bで割った数値 B1のいず れカ、 5%以上であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 3項のいず れカ、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記絶対値 I A_B Iを、前記 Aで割った数値 A1または前記 Bで割った数値 B1の いずれか 10%以上であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の有機エレクト口 ノレミネッセンス素子。
[6] 塗布工程を含む製造方法で製造されたことを特徴とする請求の範囲第 1項〜請求の 範囲第 5項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記塗布工程で形成される層が少なくとも 2層連続していることを特徴とする請求の 範囲第 6項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記塗布工程で形成される層が少なくとも 3層連続していることを特徴とする請求の 範囲第 6項または請求の範囲第 7項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 前記反応性有機化合物が下記一般式で表される部分構造を持つことを特徴とする 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 8項のいずれ力 1項に記載の有機エレクト口ルミネ ッセンス素子。
[10] 前記有機層中にりん光発光性ドーパントを含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜 請求の範囲第 9項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[11] 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 10項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子を製造するに当たり、前記有機層の少なくとも 1層を塗布工程により設 けることを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子の製造方法。
[12] 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 10項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
[13] 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 10項のいずれ力、 1項に記載の有機エレクト口ルミ ネッセンス素子を用いることを特徴とするディスプレイ装置。
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