JP4830374B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置及び照明装置 - Google Patents

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置及び照明装置に関する。

発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

また、有機ＥＬ素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源、さまざまなディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適にできる。

このようなフルカラーディスプレイのバックライトとして用いる場合には、白色光源として用いることになる。有機ＥＬ素子で白色光を得るには、１つの素子中に発光材料を調整して混色により白色を得る方法、多色の発光画素、例えば青・緑・赤の３色を塗り分け同時に発光させ混色して白色を得る方法、色変換色素を用い白色を得る方法（例えば、青発光材料と色変換蛍光色素の組み合わせ）等がある。

しかしながら、低コスト、高生産性、簡便な駆動方法等バックライトに求められる諸要求から見て、１つの素子中に発光材料を調整して混色により白色を得る方法がこの用途には有効であると考えられる。

この方法において、白色光を得るには、さらに詳細に述べれば、素子中に補色の関係にある２色の発光材料、例えば青発光材料と黄発光材料を用い混色して白色を得る方法、青・緑・赤の３色の発光材料を用い混色して白色を得る方法があるが、色再現性、カラーフィルターでの光損失をより少なくするといった観点から青・緑・赤の３色の発光材料を用い混色する方法が好ましい。

例えば、効率の高い青、緑、赤の３色の蛍光体を発光材料としてドープすることによって白色の有機ＥＬ素子が得られることが報告されている（例えば、特許文献１、２参照）。

また、より高輝度の有機ＥＬ素子が得られることから、近年、燐光発光材料の開発が進められている（例えば、非特許文献１、２、特許文献３参照）。これは、従来の蛍光体からの発光が励起一重項からの発光であり、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であるのに対し、励起三重項からの発光を利用する燐光材料の場合には、前記励起子生成比率と一重項励起子から三重項励起子への内部変換により、内部量子効率の上限が１００％となるため、蛍光発光材料の場合に比べて原理的に発光効率が最大４倍となることによる。

しかしながら、青、緑、赤３色の発光材料を使用する高品位の白色素子においては、各色の性能が１色とも欠けることなく揃って優れていることが必要であるが、現状においては、これらの材料特性を合わせ揃えることは容易ではない。とりわけ燐光発光材料においては難しい。

そのため、例えば、一部を燐光発光材料、他を蛍光発光材料を用いて白色の有機ＥＬ素子を得る方法が考えられる。しかしながら、燐光材料と蛍光材料とでは、その発光過程の詳細が異なる。例えば、蛍光を発する一重項励起子と燐光を発する三重項励起子の寿命は大きく異なり、一般に三重項励起子の方が長い。その結果、励起子の拡散距離に相違が現れる。このため、蛍光材料を使用した素子と、燐光の素子とでは最適な有機層構成が異なってくることが予想される。

従って、蛍光発光材料と燐光発光材料を組み合わせて白色の有機ＥＬ素子を構成するにあたっては、各々単独で用いる場合と異なった組み合わせの特性を考慮した有機層の構成が望まれる。

特許文献４には、蛍光発光材料と燐光発光材料を併用した白色有機ＥＬ素子の記載があるが、併用することによる特性を考慮した層構成の記載についての記載はない。
特開平６−２０７１７０号公報 特開２００４−２３５１６８号公報 米国特許第６，０９７，１４７号明細書 国際公開第０５／０１１０１３号パンフレット Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１〜１５４頁（１９９８年） Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ，４０３巻，１７号，７５０〜７５３頁（２０００年）

本発明の目的は、蛍光発光材料及び燐光発光材料を併用した、高輝度、高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子、及びこれを用いた液晶表示装置、照明装置を提供することにある。

本発明の上記目的は下記の構成１〜６により達成された。

（請求項１）
支持基板上に陽極、陰極、及び該陽極と該陰極間に発光スペクトルが４４０〜４８０ｎｍ（以下、青領域と呼称）、５００〜５４０ｎｍ（以下、緑領域と呼称）、６００〜６４０ｎｍ（以下、赤領域と呼称）の各領域に発光極大を有する発光波長の異なる少なくとも３つの発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、少なくとも１つの発光層に含有される主たる発光体が燐光発光体であり、前記少なくとも３つの発光層中、前記陽極及び前記陰極に最も近い発光層に含有される主たる発光体が蛍光発光体であり、該蛍光発光体を含有する発光層に含有される主たる化合物の３重項遷移エネルギーが、燐光発光体を含有する発光層に含有される主たる化合物の３重項遷移エネルギーより大きく、かつ各発光層間に非発光性の中間層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項２）
前記蛍光発光体を含有する発光層の発光極大が前記青領域にあることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項３）
前記発光層の膜厚の総和が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項４）
２度視野角正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ²でのＣＩＥ１９３１表色系における色度が、Ｘ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとして有することを特徴とする液晶表示装置。

（請求項６）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を光源として用いることを特徴とする照明装置。

本発明により、蛍光発光材料及び燐光発光材料を併用した、高輝度、高効率な有機エレクトロルミネッセンス素子、及びこれを用いた液晶表示装置、照明装置を提供することができた。

本発明では、請求項１〜６のいずれか１項に規定する構成とすることにより、高輝度な有機ＥＬ素子、特に白色発光の有機ＥＬ素子、及び該有機ＥＬ素子を用いた液晶表示装置、照明装置を提供することができた。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。

《有機ＥＬ素子》
本発明の有機ＥＬ素子について説明する。

《有機ＥＬ素子の発光と正面輝度》
本発明の有機ＥＬ素子や該有機ＥＬ素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。

本発明の有機ＥＬ素子は、集光シート等の集光部材を付属しない状態で２度視野角正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ²において、ＣＩＥ１９３１表色系における色度が、Ｘ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７にあることが好ましい。

また、本発明の有機ＥＬ素子の発光スペクトルは、発光極大波長が各々４４０〜４８０ｎｍ（以下、青領域と呼称）、５００〜５４０ｎｍ（以下、緑領域と呼称）、６００〜６４０ｎｍ（以下、赤領域と呼称）の各領域に存在する発光波長の異なる少なくとも３つの発光層を有する。

本発明においては、これらの発光層を用い、素子全体の発光スペクトルとして、発光極大波長が各々４４０〜４８０ｎｍ、５００〜５４０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの各領域ににあることが好ましい。さらには、各極大波長間の最小発光強度が隣接する前記波長領域にある発光極大強度の６０％以下であり、青領域、緑領域間ないし緑領域、赤領域間のいずれかは４５％以下であることが好ましく、前記青領域と緑領域間の最小発光波長が４７０〜５１０ｎｍにあり、前記緑領域と赤領域間の最小発光波長が５７０〜６００ｎｍにあるか、カラーフィルターを組み合わせて発光パネル、液晶表示装置を形成する際に、そのカラーフィルターの分光透過特性と前記最小発光波長が下記の関係を満たすように調整されていることがなお好ましい。

λ_BG−２０ｎｍ≦λ₁≦λ_BG＋１０ｎｍ
λ_GR−２０ｎｍ≦λ₂≦λ_GR＋１０ｎｍ
ここで、λ₁は前記青領域と緑領域間の最小発光波長、λ₂は前記緑領域と赤領域間の最小発光波長、λ_BGは波長４５０〜５５０ｎｍの範囲におけるカラーフィルター青画素の透過率と緑画素の透過率の積が最大となる波長、λ_GRは波長５５０〜６３０ｎｍの範囲におけるカラーフィルター緑画素の透過率と赤画素の透過率の積が最大となる波長である。

なお、本発明の有機ＥＬ素子に係る発光層については、後述する有機ＥＬ素子の層構成のところで、詳細に説明する。

次に、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（ｉ）陽極／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層ユニットは、前記少なくとも発光波長の異なる３層の発光層を有し、また各発光層間には非発光性の中間層を有している。

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

本発明に係る発光層は、発光極大波長が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はないが、発光極大波長が前記青領域にある青発光層、前記緑領域にある緑発光層、前記赤領域にある赤発光層の少なくとも３層の発光層を有している。

また、発光層の数が４層より多い場合には、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。

なお、以下本発明では、発光極大波長が４４０〜４８０ｎｍにある層を青発光層、５００〜５４０ｎｍにある層を緑発光層、６００〜６４０ｎｍの範囲にある層を赤発光層と称する。

各発光層間には非発光性の中間層を有している。

本発明においては、少なくとも１層に含まれる主たる発光体が燐光発光体であり、該発光層中、陽極及び陰極に最も近い発光層に含有される主たる発光体が蛍光発光体であり、かつ該蛍光体を含有する発光層に含有される主たる化合物の３重項遷移エネルギーが、燐光発光体を含有する発光層に含有される主たる化合物の３重項遷移エネルギーよりも大きい。

発光層に含まれる主たる発光体とは、当該発光層より生ずる発光強度において、最大の部分を担う発光体をいい、主たる発光体による発光が該発光層の発光の５０％以上であることが好ましい。

発光層に含まれる主たる化合物とは、当該発光層において、最大質量比率を占める化合物をいい、該化合物が該発光層の５０質量％以上を占めることが好ましい。

発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２〜２００ｎｍの範囲で、特に好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲である。なお、本発明でいうところの発光層の膜厚の総和とは発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、該中間層も含む膜厚である。

個々の発光層の膜厚としては、２〜１００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは２〜２０ｎｍの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。

発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。

本発明においては、前記のスペクトル形状要件を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよく、また燐光発光体と蛍光発光体を同一発光層に混合して用いてもよい。

本発明においては、発光層の構成としてホスト化合物、発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）を含有し、ドーパントより発光させることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層に含まれるホスト化合物ととしては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。

公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。

公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等が挙げられる。

次に、本発明に係る発光ドーパントについて説明する。

本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、燐光発光体（燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう）を用いる。

本発明に係る燐光発光体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。

上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係る燐光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

燐光発光体の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光体に移動させることで燐光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光体がキャリアトラップとなり、燐光発光体上でキャリアの再結合が起こり燐光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

燐光発光体は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

本発明に係る燐光発光体としては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

以下に、燐光発光体として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻，１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。

蛍光発光体（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、同２００１−１８１６１６号公報、同２００２−２８０１７９号公報、同２００１−１８１６１７号公報、同２００２−２８０１８０号公報、同２００１−２４７８５９号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００１−３１３１７８号公報、同２００２−３０２６７１号公報、同２００１−３４５１８３号公報、同２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、同２００２−５０４８４号公報、同２００２−３３２２９２号公報、同２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、同２００２−３３８５８８号公報、同２００２−１７０６８４号公報、同２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、同２００２−１００４７６号公報、同２００２−１７３６７４号公報、同２００２−３５９０８２号公報、同２００２−１７５８８４号公報、同２００２−３６３５５２号公報、同２００２−１８４５８２号公報、同２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、同２００２−２２６４９５号公報、同２００２−２３４８９４号公報、同２００２−２３５０７６号公報、同２００２−２４１７５１号公報、同２００１−３１９７７９号公報、同２００１−３１９７８０号公報、同２００２−６２８２４号公報、同２００２−１００４７４号公報、同２００２−２０３６７９号公報、同２００２−３４３５７２号公報、同２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。

本発明に用いられる非発光性の中間層（非ドープ領域等ともいう）について説明する。

非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。

非発光性の中間層の膜厚としては、１〜５０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらには３〜１０ｎｍの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、かつ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。

この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。

非発光性の中間層は、非発光層、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。さらに、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機ＥＬ素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。

また、青・緑・赤の各発光層を有する有機ＥＬ素子においては、各々の発光材料に燐光発光体を用いる場合、青色の燐光発光体の励起３重項エネルギーが一番大きくなるが、前記青色の燐光発光体よりも大きい励起３重項エネルギーを有するホスト材料を発光層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んでいてもよい。

本発明の有機ＥＬ素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。

また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は、後述する阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂、ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に係る支持基板（以下、基体、基盤、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、０．０１ｇ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９９２に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、水蒸気透過度が、１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが、さらに好ましい。

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

不透明な支持基板としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。

ここで、本発明に係る支持基板に用いられる、透明なバリア膜の層構成の一例を図３により説明し、さらに、バリア層の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を図４を用いて説明する。

図３は、バリア膜（ガスバリアフィルムともいう）の層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。

バリア膜２０１（透明でも不透明でもよい）は、基材２０２上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、低密度層２０３と高密度層２０５との間に、中密度層２０４を設け、さらに高密度層２０５上にも中密度層２０４を設け、これらの低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を１ユニットとし、図３においては２ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお、図３においては、中密度層２０４を１層として示したが、必要に応じて２層以上の構成を採ってもよい。

図４は、基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

大気圧プラズマ放電処理装置としては、少なくとも、プラズマ放電処理装置２３０、二つの電源を有する電界印加手段２４０、ガス供給手段２５０、電極温度調節手段２６０を有している装置である。

図４は、ロール回転電極（第１電極）２３５と角筒型固定電極群（第２電極）２３６（個々の電極も角筒型固定電極２３６とする）との対向電極間（放電空間）２３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。図４においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）２３６とロール回転電極（第１電極）２３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図４においては、このような構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示し、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、積層型のバリア膜（透明ガスバリア層ともいう）を連続して形成することができる。

ロール回転電極（第１電極）２３５と角筒型固定電極群（第２電極）２３６との間の放電空間（対向電極間）２３２に、ロール回転電極（第１電極）２３５には第１電源２４１から周波数ω₁、電界強度Ｖ₁、電流Ｉ₁の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）２３６にはそれぞれに対応する各第２電源２４２から周波数ω₂、電界強度Ｖ₂、電流Ｉ₂の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極（第１電極）２３５と第１電源２４１との間には、第１フィルタ２４３が設置されており、第１フィルタ２４３は第１電源２４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源２４２からの電流をアースして、第２電源２４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

また、角筒型固定電極群（第２電極）２３６と第２電源２４２との間には、それぞれ第２フィルタ２４４が設置されており、第２フィルター２４４は、第２電源２４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２４１からの電流をアースして、第１電源２４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、ロール回転電極２３５を第２電極、また角筒型固定電極群２３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加することが好ましい。また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。

また、電流はＩ₁＜Ｉ₂となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ₁は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ₂は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス供給手段２５０のガス発生装置２５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器２３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール２６４を経てニップロール２６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極２３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群２３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）２３５と角筒型固定電極群（第２電極）２３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）２３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極２３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール２６６、ガイドロール２６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口２５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）２３５及び角筒型固定電極群（第２電極）２３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段２６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管２６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、２６８及び２６９はプラズマ放電処理容器２３１と外界とを仕切る仕切板である。

《封止》
本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。

具体的には、ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属板、フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも１０^-5ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが、さらに好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。

吸湿性化合物としては、例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。

まず適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。

この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。さらに層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-2Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の液晶表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５〜２０％程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。

本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。

また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面または、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。

しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。

このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

カラーフィルターと組み合わせてディスプレイのバックライトとして用いる場合には、輝度をさらに高めるため、前記の集光シートと組み合わせて用いるのが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例
《有機ＥＬ素子１の作製》
陽極として３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍ成膜した支持基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。

真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

次いで、真空度４×１０^-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し２０ｎｍの正孔注入層を設けた。

次いで、α−ＮＰＤを同様にして蒸着し４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

次いで以下の手順で各発光層及びその中間層を設けた。

化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し１５ｎｍの青発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−１）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−４）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し５ｎｍの緑発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−３）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−５）を、膜厚比で９２：８になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し８ｎｍの赤発光層を形成した。発光層間の非発光性中間層を含む発光層の膜厚の総和は３４ｎｍであった。

次いで、ＢＡｌｑの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記層上に蒸着して正孔阻止層を作製し、次いでＢＣＰ及びＣｓＦを膜厚比３：１、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し電子輸送層を設けた。

さらに、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１を作製した。

《有機ＥＬ素子２の作製》
有機ＥＬ素子１の作製において、各発光層及び中間層を以下のように変更して成膜した以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子２を作製した。

正孔輸送層の蒸着後に、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し１２ｎｍの第一の青発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−１）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−４）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し５ｎｍの緑発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−４）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−５）を、膜厚比で９２：８になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し８ｎｍの赤発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−３）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し３ｎｍの第二の青発光層を形成した。発光層間の非発光性中間層を含む発光層の膜厚の総和は３７ｎｍであった。

《有機ＥＬ素子３の作製》
有機ＥＬ素子１の作製において、各発光層及び中間層を以下のように変更して成膜した以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子３を作製した。

正孔輸送層の蒸着後に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−２）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し１５ｎｍの青発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−３）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−４）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し５ｎｍの緑発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−３）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−５）を、膜厚比で９２：８になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し８ｎｍの赤発光層を形成した。発光層間の非発光性中間層を含む発光層の膜厚の総和は３４ｎｍであった。

《有機ＥＬ素子４の作製》
有機ＥＬ素子１の作製において、各発光層及び中間層を以下のように変更して成膜した以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子４を作製した。

正孔輸送層の蒸着後に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−２）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し１２ｎｍの第一の青発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−３）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−４）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し５ｎｍの緑発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−４）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−５）を、膜厚比で９２：８になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し８ｎｍの赤発光層を形成した。ついで、化合物（Ａ−３）を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で３ｎｍ蒸着した。

次に、化合物（Ａ−３）と化合物（Ａ−２）を、膜厚比で９５：５になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し３ｎｍの第二の青発光層を形成した。発光層間の非発光性中間層を含む発光層の膜厚の総和は３７ｎｍであった。

《有機ＥＬ素子５の作製》
有機ＥＬ素子１の作製において、各発光層の膜厚を以下のように変更して成膜した以外は、有機ＥＬ素子１と同様にして有機ＥＬ素子５を作製した。

青発光層を１０ｎｍ、緑発光層を３ｎｍ、赤発光層を８ｎｍ。発光層間の非発光性中間層を含む発光層の膜厚の総和は２７ｎｍであった。

《有機ＥＬ素子６の作製》
有機ＥＬ素子２の作製において、各発光層の膜厚を以下のように変更して成膜した以外は、有機ＥＬ素子２と同様にして有機ＥＬ素子６を作製した。

第一の青発光層を８ｎｍ、緑発光層を３ｎｍ、赤発光層を６ｎｍ、第二の青発光層を４ｎｍとした。発光層間の非発光性中間層を含む発光層の膜厚の総和は３０ｎｍであった。

以上の有機ＥＬ素子１〜６において、青発光層は蛍光発光であり、緑、赤発光層は燐光発光である。

また、発光層に含有される主たる化合物は、（Ａ−１）と（Ａ−３）であるが、これらの３重項遷移エネルギーは、各々約３．０ｅＶ、約２．７ｅＶであり、（Ａ−１）の方が大きかった。

《有機ＥＬ素子の封止化処理と正面輝度、電力効率、色度、発光スペクトルの評価》
有機ＥＬ素子１〜６の各々の非発光面をガラスケースで覆い（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）、図１、図２に示すような照明装置とした後、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の電力効率、色度、及び発光スペクトルを評価した。電力効率は素子１−１の電力効率を１００とした相対値で示す。

評価結果を表１、有機ＥＬ素子１の発光スペクトルを図５に示す。

有機ＥＬ素子１〜６は、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ²でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の範囲内にあった。

また図５より、有機ＥＬ素子１の発光ピークは、前記青領域、緑領域、赤領域の各々に存在することが示されている。有機ＥＬ素子２〜６の発光スペルトルもほぼ同様であった。

有機ＥＬ素子１と２の比較より、本発明の構成をとることにより電力効率が改善されることが分かる。燐光発光の緑発光層、赤発光層とその両側にある蛍光発光の青発光層を同じホスト化合物とした有機ＥＬ素子４は、その比較たる有機ＥＬ素子２より電力効率の改善は見られない。また、中間層を含む発光層の膜厚が薄い有機ＥＬ素子６はその比較たる有機ＥＬ素子５に対し、より向上幅が大きいことが分かる。

なお、本実施例で作製した有機ＥＬ素子は液晶表示装置のバックライトに用いて良好な性能を示した。

照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。 バリア膜の層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。 基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 有機ＥＬ素子１の発光スペクトルである。

符号の説明

１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０２ ガラスカバー
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤
２０１ バリア膜
２０２ 基材
２０３ 低密度層
２０４ 中密度層
２０５ 高密度層
２３０ プラズマ放電処理装置
２３１ プラズマ放電処理容器
２３５ ロール回転電極
２３６ 角筒型固定電極群
２４０ 電界印加手段
２５０ ガス供給手段
２５１ ガス発生装置
２５３ 排気口
２６０ 電極温度調節手段
Ｆ 基材
Ｐ 送液ポンプ
２６１ 配管
２６６ ニップロール
２６７ ガイドロール
２６８、２６９ 仕切板

Claims (6)

1. 支持基板上に陽極、陰極、及び該陽極と該陰極間に発光スペクトルが４４０〜４８０ｎｍ（以下、青領域と呼称）、５００〜５４０ｎｍ（以下、緑領域と呼称）、６００〜６４０ｎｍ（以下、赤領域と呼称）の各領域に発光極大を有する発光波長の異なる少なくとも３つの発光層を含む有機化合物層を有する有機ＥＬ素子において、少なくとも１つの発光層に含有される主たる発光体が燐光発光体であり、前記少なくとも３つの発光層中、前記陽極及び前記陰極に最も近い発光層に含有される主たる発光体が蛍光発光体であり、該蛍光発光体を含有する発光層に含有される主たる化合物の３重項遷移エネルギーが、燐光発光体を含有する発光層に含有される主たる化合物の３重項遷移エネルギーより大きく、かつ各発光層間に非発光性の中間層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記蛍光発光体を含有する発光層の発光極大が前記青領域にあることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記発光層の膜厚の総和が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. ２度視野角正面輝度が１０００ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度が、Ｘ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとして有することを特徴とする液晶表示装置。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を光源として用いることを特徴とする照明装置。

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