JP2008305613A - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い発光効率の有機EL素子を、ウェットプロセスで安定に製造可能な有機EL素子の製造方法を提供することにある。
【解決手段】基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極と陰極間に発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記有機層の少なくとも一層は複数の材料からなる混合層であり、該混合層を別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を同時に塗布し、その後、基板上で混合して製膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極と陰極間に発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記有機層の少なくとも一層は複数の材料からなる混合層であり、該混合層を別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を同時に塗布し、その後、基板上で混合して製膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。詳しくは、製造ロットによるばらつきが少なく、連続生産においても高い発光効率を維持した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、ELDと略記する)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子(以下、無機EL素子ともいう)や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機EL素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
また、有機EL素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
有機EL素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして実用するための課題として発光効率の向上が挙げられる。発光効率の向上のためには、有機EL素子を構成する有機機能層(以下、有機層ともいう)の一部においてそれぞれ別個の機能を有する材料を複数混合して構成する所謂ホスト/ゲスト構造を組み入れることが一般的となりつつある。例えば、発光層におけるホスト材料/発光ドーパントの組み合わせ、電子輸送層における電子輸送材料/アルカリ金属材料の組み合わせ等が挙げられる。
一方、これら有機EL素子の製造方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法)等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で、近年はウェットプロセスにおける製造方法が注目されている。
しかしながら、特に前記ホスト/ゲスト構成の有機層をウェットプロセスにおいて製膜する場合、予めホスト化合物及びゲスト化合物の混合溶液を調製しておく必要があり、ホスト化合物/ゲスト化合物間の会合、その他の相互作用による溶液安定性の劣化を防止するために実際に使用できる組み合わせは限定されたものとなってしまう問題がある。
特許文献1においては、インクジェット方式で分散配置された塗工液を熱や光照射等の後処理により、ぬれ広がらせる技術が開示されているが、この場合、着弾時にはそれぞれの塗工液は分散配置されており、後処理工程までの時間差が生じ、それぞれの塗工液が濡れ広がる前に濃縮されるため、濡れ広がった後にそれぞれの塗工液成分が分子レベルで均一に混合されない問題がある。
特許文献2においては、透過スペクトルまたは発光スペクトルの異なる材料を含有する液状材料を画素ごとに塗布する際、複数種の液状材料を画素領域内で混合させる技術が開示されているが、これは、色の異なる画素を液状材料の交換なしに形成する簡便な方法を開示したものであり、ホスト化合物/ゲスト化合物間の会合等の諸問題に対する記述はなく、本発明とは目的が異なる。
特開2006−7079号公報
特開2006−51438号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い発光効率の有機EL素子を、ウェットプロセスで安定に製造可能な有機EL素子の製造方法を提供することにある。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
1.基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極と陰極間に発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記有機層の少なくとも一層は複数の材料からなる混合層であり、該混合層を別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を同時に塗布し、その後、基板上で混合して製膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
2.前記混合層が発光層であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
3.前記ゲスト材料溶液のゲスト材料が3種以上であることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
4.前記ゲスト材料溶液が2種以上であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
5.前記ゲスト材料溶液とホスト材料溶液に用いる溶媒が相溶性を示すことを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
6.前記ゲスト材料溶液とホスト材料溶液に用いる溶媒が同一であることを特徴とする前記5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
7.前記混合層が電子輸送層であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
8.前記ゲスト材料溶液のゲスト材料がアルカリ金属塩であることを特徴とする前記7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9.前記ホスト材料溶液及びゲスト材料溶液をそれぞれインクジェットヘッドから吐出して製膜することを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
10.前記ホスト材料溶液及びゲスト材料溶液をそれぞれスプレーノズルから吐出して製膜することを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
本発明により、高い発光効率の有機EL素子を、ウェットプロセスで安定に製造可能な有機EL素子の製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係る有機EL素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
《有機EL素子の層構成》
次に、本発明に係る有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
次に、本発明に係る有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2〜200nmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは5〜100nmの範囲に調整される。
本発明に係る有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と3種以上の発光ドーパントを含有することがさらに好ましい。以下に発光層に含まれるホスト化合物(発光ホスト等ともいう)と発光ドーパント(発光ドーパント化合物ともいう)について説明する。
(ホスト化合物)
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が20%以上であり、かつ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明に係る有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
(リン光ドーパント)
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
(蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう))
蛍光ドーパント(蛍光性化合物)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
蛍光ドーパント(蛍光性化合物)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
次に、本発明に係る有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明に係る有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、前記請求項7及び8に掛かる発明においては、不純物をゲスト材料としてドープしたn性の高い電子輸送層を用いる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《反応性有機化合物》
本発明では、反応性基をもつ有機化合物(反応性有機化合物)を用いてもよい。反応性有機化合物を用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることができる。
本発明では、反応性基をもつ有機化合物(反応性有機化合物)を用いてもよい。反応性有機化合物を用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることができる。
反応性有機化合物を基板上で反応させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させることができる。ネットワークポリーマーが生成することで、構成層のTg(ガラス転移点)調整による素子劣化の抑制させることができる。
また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う反応を調整することにより、有機EL素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。
一方、製造面では、例えば、塗布で積層する工程の場合では、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましく、下層を樹脂化し溶剤溶解性を劣化させることで、上層塗布を可能とすることができる。
本発明に用いることのできる反応性基の一例を示す。
また、反応性有機化合物の一例を示す。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《基板》
本発明に係る有機EL素子に用いることのできる基板(以下、基体、基材、支持基板、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明に係る有機EL素子に用いることのできる基板(以下、基体、基材、支持基板、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が0.01g/m2/日・atm以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには酸素透過度10-3g/m2/日以下、水蒸気透過度10-5g/m2/日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明に係る有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《封止》
本発明に用いられる有機EL素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
本発明に用いられる有機EL素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10-3ml/m2/24h以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2/24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《有機EL素子の作製方法》
本発明に係る有機EL素子の作製方法は、陽極と陰極に挟まれた有機層の一部または全部をウェットプロセスで製膜し、ホスト/ゲスト構成層においてはそれぞれ別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を同時に塗布し、乾燥前に基板上で混合させる。前記ホスト/ゲスト構成を用いる層は有機層のうちどの層であってもよいが、本発明の前記請求項2に係る発明においては発光層であり、本発明の前記請求項7に係る発明においては電子輸送層である。
本発明に係る有機EL素子の作製方法は、陽極と陰極に挟まれた有機層の一部または全部をウェットプロセスで製膜し、ホスト/ゲスト構成層においてはそれぞれ別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を同時に塗布し、乾燥前に基板上で混合させる。前記ホスト/ゲスト構成を用いる層は有機層のうちどの層であってもよいが、本発明の前記請求項2に係る発明においては発光層であり、本発明の前記請求項7に係る発明においては電子輸送層である。
本発明に係る有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製法を説明する。
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜(有機層)を形成させる。
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。さらには、複数の溶液を基板上で混合させる観点からはインクジェット法及びスプレー法がより好ましい。
それぞれ別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を基板上で混合させるためにインクジェット法またはスプレー法を用いる場合は、それぞれの溶液を吐出することで基板上に形成された液滴が互いに接触し混合するように、ノズルと基板のいずれかまたは両者を移動しながら吐出することが好ましい。
本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。本発明においてはホスト材料溶液とゲスト材料溶液を別々に調製し、基板上に吐出後に混合させるが、前期ホスト材料溶液に用いる溶媒と前期ゲスト材料溶液に用いる溶媒は互いに相溶性を示すことが好ましく、本発明の前記請求項6に掛かる発明においては、それぞれの溶媒は同一である。ここでいう相溶性とは複数の溶媒が互いに親和性を有し、溶液または混和物を形成する性質を指す。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは、50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、有機EL素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた有機EL素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、さらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明に係る有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
本発明に係る有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明に係る有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明に係る有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明に係る有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明に係る有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明に係る有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000Cd/m2でのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子111の作製〕
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。この基板を市販のスピンコーターに取り付け、例示化合物4−1(60mg)をトルエン(10ml)に溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)、紫外光を30秒照射した後、60℃で1時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。さらに、下記組成の青色発光層組成物1を、インクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出注入し、60℃、10分間の乾燥処理により発光層を形成した。なお、青色発光層組成物1の調製から吐出注入までに要した時間は5分であった。
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子111の作製〕
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。この基板を市販のスピンコーターに取り付け、例示化合物4−1(60mg)をトルエン(10ml)に溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート(膜厚約40nm)、紫外光を30秒照射した後、60℃で1時間真空乾燥し、正孔輸送層とした。さらに、下記組成の青色発光層組成物1を、インクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出注入し、60℃、10分間の乾燥処理により発光層を形成した。なお、青色発光層組成物1の調製から吐出注入までに要した時間は5分であった。
(青色発光層組成物1)
H−A 1.0質量部
Ir−A 0.1質量部
トルエン 100質量部
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにET−Aを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにCsFを100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、ET−AとCsFの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.03nm/秒で前記発光層の上に蒸着して、さらに膜厚40nmの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子111を作製した。
H−A 1.0質量部
Ir−A 0.1質量部
トルエン 100質量部
この基板を真空蒸着装置の基板ホルダに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにET−Aを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにCsFを100mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、ET−AとCsFの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.03nm/秒で前記発光層の上に蒸着して、さらに膜厚40nmの電子輸送層を設けた。引き続きアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子111を作製した。
〔有機EL素子112〜114の作製〕
有機EL素子111の作製において、青色発光層組成物の調製から吐出注入までの時間を表1に示すように変更した以外は同様にして、有機EL素子112〜114を作製した。
有機EL素子111の作製において、青色発光層組成物の調製から吐出注入までの時間を表1に示すように変更した以外は同様にして、有機EL素子112〜114を作製した。
〔有機EL素子121〜124の作製〕
有機EL素子111の作製において、青色発光層組成物1を以下の2種に変更し、青色発光層組成物の調製から吐出注入までの時間を表1に示すように変更し、2種用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして、有機EL素子121〜124を作製した。
有機EL素子111の作製において、青色発光層組成物1を以下の2種に変更し、青色発光層組成物の調製から吐出注入までの時間を表1に示すように変更し、2種用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして、有機EL素子121〜124を作製した。
(青色発光層組成物2)
H−A 1.0質量部
トルエン 100質量部
(青色発光層組成物3)
Ir−A 0.1質量部
トルエン 100質量部
H−A 1.0質量部
トルエン 100質量部
(青色発光層組成物3)
Ir−A 0.1質量部
トルエン 100質量部
《有機EL素子の評価》
作製した有機EL素子について下記のようにして外部取り出し効率及び駆動電圧を評価した。
作製した有機EL素子について下記のようにして外部取り出し効率及び駆動電圧を評価した。
〔外部取り出し効率〕
23℃、乾燥窒素雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率(%)を測定した。なお、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。外部取り出し量子効率は、有機EL素子111の測定値を100とした相対値で表した。
23℃、乾燥窒素雰囲気下で2.5mA/cm2定電流を印加したときの外部取り出し量子効率(%)を測定した。なお、測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。外部取り出し量子効率は、有機EL素子111の測定値を100とした相対値で表した。
〔駆動電圧〕
2.5mA/cm2定電流を印加したときの電圧値(V)を測定した。
2.5mA/cm2定電流を印加したときの電圧値(V)を測定した。
得られた結果を表1に示す。
表1から、青色発光層組成物をホスト材料溶液とゲスト材料であるドーパント材料溶液の別液として基板上で混合した本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率が高く、かつ組成物調製後の経時に対して性能が安定していることが分かった。
実施例2
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子211の作製〕
実施例1の有機EL素子111の作製において、青色発光層組成物1を下記の白色発光層組成物1に変更した以外は同様にして、有機EL素子211を作製した。
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子211の作製〕
実施例1の有機EL素子111の作製において、青色発光層組成物1を下記の白色発光層組成物1に変更した以外は同様にして、有機EL素子211を作製した。
(白色発光層組成物1)
H−A 1.0質量部
Ir−A 0.1質量部
Ir−1 0.01質量部
Ir−14 0.01質量部
トルエン 100質量部
〔有機EL素子212〜214の作製〕
有機EL素子211の作製において、白色発光層組成物1の調製から吐出注入までの時間を表2に示すように変更した以外は同様にして、有機EL素子212〜214を作製した。
H−A 1.0質量部
Ir−A 0.1質量部
Ir−1 0.01質量部
Ir−14 0.01質量部
トルエン 100質量部
〔有機EL素子212〜214の作製〕
有機EL素子211の作製において、白色発光層組成物1の調製から吐出注入までの時間を表2に示すように変更した以外は同様にして、有機EL素子212〜214を作製した。
〔有機EL素子221〜224の作製〕
有機EL素子221の作製において、白色発光層組成物1を以下の2種に変更し、白色発光層組成物の調製から吐出注入までの時間を表2に示すように変更し、2種用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして、有機EL素子221〜224を作製した。
有機EL素子221の作製において、白色発光層組成物1を以下の2種に変更し、白色発光層組成物の調製から吐出注入までの時間を表2に示すように変更し、2種用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして、有機EL素子221〜224を作製した。
(白色発光層組成物2)
H−A 1.0質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物3)
Ir−A 0.1質量部
Ir−1 0.01質量部
Ir−14 0.01質量部
トルエン 100質量部
〔有機EL素子231〜234の作製〕
有機EL素子211〜214の作製において、白色発光層組成物を以下の4種に変更し、4種類用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして有機EL素子231〜234を作製した。
H−A 1.0質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物3)
Ir−A 0.1質量部
Ir−1 0.01質量部
Ir−14 0.01質量部
トルエン 100質量部
〔有機EL素子231〜234の作製〕
有機EL素子211〜214の作製において、白色発光層組成物を以下の4種に変更し、4種類用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして有機EL素子231〜234を作製した。
(白色発光層組成物2)
H−A 1.0質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物4)
Ir−A 0.1質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物5)
Ir−1 0.01質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物6)
Ir−14 0.01質量部
トルエン 100質量部
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子に通電したところ、ほぼ白色の光が得られた。これら有機EL素子の評価を実施例1と同様に行い、その結果を表2に示す。表2の外部取り出し量子効率は、有機EL素子211の値を100としたときの相対値で表した。
H−A 1.0質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物4)
Ir−A 0.1質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物5)
Ir−1 0.01質量部
トルエン 100質量部
(白色発光層組成物6)
Ir−14 0.01質量部
トルエン 100質量部
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子に通電したところ、ほぼ白色の光が得られた。これら有機EL素子の評価を実施例1と同様に行い、その結果を表2に示す。表2の外部取り出し量子効率は、有機EL素子211の値を100としたときの相対値で表した。
表2から、白色有機EL発光素子においても、発光層組成物のホスト材料溶液とゲスト材料であるドーパント材料溶液を別々に吐出し基板上で混合した本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率が高く、かつ組成物調整後の経時に対して性能が安定していることが分かった。
実施例3
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子311の作製〕
実施例1の有機EL素子121の作製と同様に正孔輸送層及び発光層を形成した後、下記組成の電子輸送層組成物1を、インクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出注入し、60℃、10分間の乾燥処理により電子輸送層を形成した。なお、電子輸送層組成物調整から吐出注入までに要した時間は5分であった。
《有機EL素子の作製》
〔有機EL素子311の作製〕
実施例1の有機EL素子121の作製と同様に正孔輸送層及び発光層を形成した後、下記組成の電子輸送層組成物1を、インクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出注入し、60℃、10分間の乾燥処理により電子輸送層を形成した。なお、電子輸送層組成物調整から吐出注入までに要した時間は5分であった。
(電子輸送層組成物1)
ET−A 1.0質量部
CsF 0.15質量部
ヘキサフルオロイソプロパノール 85質量部
アセトニトリル 15質量部
引き続きアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子311を作製した。
ET−A 1.0質量部
CsF 0.15質量部
ヘキサフルオロイソプロパノール 85質量部
アセトニトリル 15質量部
引き続きアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子311を作製した。
〔有機EL素子312〜314の作製〕
有機EL素子311の作製において、電子輸送層組成物1の調製から吐出注入までの時間を表3に示すように変更した以外は同様にして、有機EL素子312〜314を作製した。
有機EL素子311の作製において、電子輸送層組成物1の調製から吐出注入までの時間を表3に示すように変更した以外は同様にして、有機EL素子312〜314を作製した。
〔有機EL素子321〜324の作製〕
有機EL素子311の作製において、電子輸送層組成物1を以下の2種に変更し、電子輸送層組成物の調製から吐出注入までの時間を表3に示すように変更し、2種用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして、有機EL素子321〜324を作製した。
有機EL素子311の作製において、電子輸送層組成物1を以下の2種に変更し、電子輸送層組成物の調製から吐出注入までの時間を表3に示すように変更し、2種用意したインクジェットヘッドからそれぞれを同時に同量吐出注入し、基板上で混合した以外は同様にして、有機EL素子321〜324を作製した。
(電子輸送層組成物2)
ET−A 1.0質量部
ヘキサフルオロイソプロパノール 85質量部
アセトニトリル 15質量部
(電子輸送層組成物3)
CsF 0.15質量部
ヘキサフルオロイソプロパノール 85質量部
アセトニトリル 15質量部
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子の評価を実施例1と同様に行い、その結果を表3に示す。表3の外部取り出し量子効率は、有機EL素子311の値を100としたときの相対値で表した。
ET−A 1.0質量部
ヘキサフルオロイソプロパノール 85質量部
アセトニトリル 15質量部
(電子輸送層組成物3)
CsF 0.15質量部
ヘキサフルオロイソプロパノール 85質量部
アセトニトリル 15質量部
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子の評価を実施例1と同様に行い、その結果を表3に示す。表3の外部取り出し量子効率は、有機EL素子311の値を100としたときの相対値で表した。
表3から、電子輸送層組成物のホスト材料溶液とゲスト材料溶液を別々に吐出し基板上で混合さした本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率が高く、かつ組成物調整後の経時に対して性能が安定していることが分かった。
1 ホスト材料溶液の液滴
2 ゲスト材料溶液の液滴
2 ゲスト材料溶液の液滴
Claims (10)
- 基板上に少なくとも陽極、陰極、及び該陽極と陰極間に発光層を含む複数の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記有機層の少なくとも一層は複数の材料からなる混合層であり、該混合層を別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を同時に塗布し、その後、基板上で混合して製膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記混合層が発光層であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ゲスト材料溶液のゲスト材料が3種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ゲスト材料溶液が2種以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ゲスト材料溶液とホスト材料溶液に用いる溶媒が相溶性を示すことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ゲスト材料溶液とホスト材料溶液に用いる溶媒が同一であることを特徴とする請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記混合層が電子輸送層であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ゲスト材料溶液のゲスト材料がアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ホスト材料溶液及びゲスト材料溶液をそれぞれインクジェットヘッドから吐出して製膜することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
- 前記ホスト材料溶液及びゲスト材料溶液をそれぞれスプレーノズルから吐出して製膜することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2007150245A JP2008305613A (ja) | 2007-06-06 | 2007-06-06 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011054748A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子、有機電界発光素子の製造方法、表示装置及び照明装置 |
JP2011054747A (ja) * | 2009-09-01 | 2011-03-17 | Fujifilm Corp | 有機電界発光素子、有機電界発光素子の製造方法、表示装置及び照明装置 |
WO2011046165A1 (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-21 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
-
2007
- 2007-06-06 JP JP2007150245A patent/JP2008305613A/ja active Pending
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WO2011046165A1 (ja) * | 2009-10-17 | 2011-04-21 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子、白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
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