JP2009252944A - 有機エレクトロルミネセンス素子とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェットプロセスにおいて光重合による積層を行う際、発光効率及び寿命といった諸性能が低下することなく、かつ安定に製造可能な有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に少なくとも陽極、陰極及び該陽極、陰極間に挟まれた発光層を有する積層体と該積層体のうち、少なくとも一層がウェットプロセスで形成され、層形成後に当該層に対して連続的に放射されるエネルギーを加えることで重合反応により有機溶媒に不溶になることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法に関する。詳しくは、発光効率及び発光寿命が改善された有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法に関する。

発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネセンス素子（以下、無機ＥＬ素子ともいう）や有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。

一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。

また、有機ＥＬ素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。

一方、これら有機ＥＬ素子の製造方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で近年はウェットプロセスにおける製造方法が注目されている。

しかし、ウェットプロセスにおいては有機ＥＬ素子を作製する場合、ドライプロセスと異なり積層時に上層の溶液を塗布すると下層が溶出し、機能分離した多層積層できずに性能を充分に満足する素子が得られないという問題があった。

上記の問題の解決法として、ポリエチレンジオキソチオフェン（ＰＥＤＯＴ）のような水に分散する材料で塗布した後に有機溶媒に溶解した材料を塗り重ねる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このように前後の有機材料の溶媒への溶解性の差によって積層する方法は、用いる材料や溶媒に大きな制約を与えるという問題があった。

上記の問題を解決する方法として重合性基を有する有機材料を塗布後に適切なエネルギーを加えることで架橋あるいは重合反応を誘発し、有機溶媒に不溶化することで積層可能にする方法がある。例えば分子内に重合性基を複数有するトリフェニルアミン誘導体を成膜後に熱・紫外線を与えて３次元網目構造の高分子薄膜を形成する技術（例えば、特許文献２参照。）、光架橋性トリフェニルアミン誘導体を含有するポリエーテルケトンを成膜後に紫外線を照射して架橋体薄膜を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。

しかしながらこのような手段を用いてウェットプロセスでの多層積層化が可能になったものの、ドライプロセスで得られる有機ＥＬ素子に比較して充分な性能を有する素子が得られていないという問題があった。
特開２００２−３１３５６７号公報 特開平５−２７１１６６号公報 特開平９−２５５７７４号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的はウェットプロセスにおいて光重合による積層を行う際、発光効率及び寿命といった諸性能が低下することなく、かつ安定に製造可能な有機エレクトロルミネセンス素子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は下記の構成により達成される。

１．基板上に少なくとも陽極、陰極及び該陽極、陰極間に挟まれた発光層を有する積層体と該積層体のうち、少なくとも一層がウェットプロセスで形成され、層形成後に当該層に対して連続的に放射されるエネルギーを加えることで重合反応により有機溶媒に不溶になることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。

２．前記連続的に放射されるエネルギーが紫外線及び可視光線の照射により供給されるものであることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

３．前記紫外線及び可視光線が直流電源方式の紫外線照射装置により与えられることを特徴とする前記２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

４．前記紫外線及び可視光線が発光ダイオードにより与えられることを特徴とする前記２または３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

５．前記紫外線及び可視光線が無電極紫外線照射装置により与えられることを特徴とする前記２〜４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

６．前記重合反応により有機溶媒に不溶になる層が２層以上あることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

７．前記２層以上の重合反応により有機溶媒に不溶になる層がそれぞれ同一材料であることを特徴とする前記６に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

８．前記２層以上の重合反応により有機溶媒に不溶になる層のうち少なくとも発光層に近い層が直流電源方式の紫外線照射装置を用いることを特徴とする前記６または７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

９．前記重合反応の際、連続的に放射されるエネルギーとともに外部から熱エネルギーを同時に与えることを特徴とする前記１〜８の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

１０．前記基板が透明樹脂フィルムからなることを特徴とする前記１〜９の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。

１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、積層体の少なくとも１層をウェットプロセスで形成後、一様なエネルギーを加えることにより重合反応を行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。

本発明により、高い発光効率の有機ＥＬ素子を、ウェットプロセスで安定に製造可能な有機ＥＬ素子の製造方法を提供することができる。

以下、本発明に係る有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。

《反応性有機化合物》
本発明に係る、反応性有機化合物、並びに、該反応性有機化合物を含有する有機層について説明する。

本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の反応性有機化合物を含有する有機層を有するが、該素子としては、その他の有機層を構成層として有してよく、また、有機層の作製は、詳細は後述するが、有機層のうち少なくとも一層がウェットプロセスによって形成され、その層形成方法は従来公知の塗布方法を用いてもよい。

本発明に係る重合反応とは反応性有機化合物を含有する有機層に対してエネルギーを加えることにより塗布膜形成後に重合反応を誘発し、高分子量体を得ることで有機溶媒に不溶あるいは難溶にすることを指す。

本発明者等は、上記のような従来公知の有機ＥＬ素子の問題点を種々開発、検討する中で、下記のような発見をした。

ここでは、一例として、塗布による有機層の形成工程をとりあげ、本発明者等が本願発明に至った経緯を説明する。

本発明者等は、硬化と塗布を繰返す積層工程を検討している中で、塗布膜を硬化する時に加えるエネルギーの種類と素子性能の相関を検討した。その結果、連続的に放射されるエネルギーを加えることで充分に硬化した有機層積層体からなる素子は断続的に放射されるエネルギーを用いて作製した素子と比較して初期輝度および初期輝度の半減寿命が改善されることがわかり、本発明の有機ＥＬ素子の長寿命化という、本発明に記載の効果が得られることがわかった。

ここで『断続的に放射されるエネルギー』とは交流電源方式のエネルギー照射装置を用いた時に現れる、交流電源の周波数に由来する放射エネルギーのゆらぎであり、『連続的に放射されるエネルギー』とは上記のようなエネルギーのゆらぎが起こることなく放射されるエネルギーのことを指す。硬化に必要なエネルギーを与えられれば特に制限は無いが、一様に塗布膜にエネルギーを与えることが容易であることから、紫外線照射装置を用いることが好ましい。このような連続的に放射されるエネルギーを与える装置としてはコンバータを用いた紫外線照射装置や直流電源方式の紫外線照射装置を用いることが好ましく、さらに好ましくは発光ダイオード、無電極紫外線照射装置である。

具体的に素子性能が向上した原因は定かではないが、連続的に放射されるエネルギーを用いることで硬化した層は断続的に放射されるエネルギーで硬化した層とでモルフォロジーが変化している、均一な硬化膜が得られることによりトラップ成分が生じない等いくつかの推定が考えられるが現時点で原因を特定することはできなかった。

また、このような硬化を行う層は複数の層に分割して形成することでさらにモルフォロジーが良化することが判った。この際の分割方法は通常の厚さの層を複数重ねても良く、複数の層の厚さの総和が通常の層の厚さとなるように積層してもよく、複数の層の厚さが同じであっても異なっていてもよい。

また、塗布膜を硬化する際に発光ダイオードや無電極紫外線照射装置を用いれば赤外成分の放射が少ないために紫外線照射装置から加えられる熱エネルギーが少なく、外的熱制御手段で容易に反応温度をコントロールすることができる。従ってガラス基板や石英基板よりも熱に不安定であるプラスチック基板やフィルム基板上においても塗布及び硬化反応を使用することが可能であるというメリットも併せて判明した。

この際に用いられる熱エネルギーを与える方法としては直接膜に機材が接触しない方法で、かつ温度制御が容易な方法であれば特に制限は無いが、例えばマイクロウェーブの照射、ホットプレートによる加熱、加熱した不活性ガスの循環等が挙げられる。

反応性有機化合物の部分構造としては、以下に示す部分構造を含むことが好ましく、下記の中でも、ビニル基、エポキシ構造、オキセタン構造からなる群から選択される部分構造が更に好ましく用いられる。

（反応性有機化合物の具体例）
以下、本発明に係る反応性有機化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

《有機ＥＬ素子の層構成》
次に、本発明に係る有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの範囲に調整される。

本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と３種以上の発光ドーパントを含有することがさらに好ましい。以下に発光層に含まれるホスト化合物（発光ホスト等ともいう）と発光ドーパント（発光ドーパント化合物ともいう）について説明する。

（ホスト化合物）
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。

ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。

併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。

特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。

（発光ドーパント）
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。

本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント（蛍光性化合物ともいう）、リン光ドーパント（リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント（単に、発光材料ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。

リン光ドーパントは、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。

本発明に係るリン光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

以下に、リン光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。

次に、本発明に用いられる有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。

また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。

イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。

さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

また、不純物をゲスト材料としてドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《基板》
本発明に係る有機ＥＬ素子に用いることのできる基板（以下、基体、基材、支持基板、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ^２／日・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには酸素透過度１０^−３ｇ／ｍ^２／日以下、水蒸気透過度１０^−５ｇ／ｍ^２／日以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。

不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は、１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。

ここに、
外部取り出し量子効率（％）＝（有機ＥＬ素子外部に発光した光子数）／（有機ＥＬ素子に流した電子数）×１００
である。

また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。

《封止》
本発明に用いられる有機ＥＬ素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。

具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２／２４ｈ以下、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２／２４ｈ）以下のものであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。

吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法は、陽極と陰極に挟まれた有機層の一部または全部をウェットプロセスで製膜し、少なくとも１層は連続的に放射されるエネルギーにて重合が行われる。

本発明でいうウェットプロセスとは、層を形成する際に層形成材料を溶液の形態で供給し層形成を行うものである。

本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。

まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。

次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜（有機層）を形成させる。

これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法）等がある。さらには均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。

本発明に係る有機層の重合方法としては、重合性基を持つ少なくとも一層を塗布した後、外部より熱エネルギーを与えながら連続的な放射エネルギーを加える装置、特に無電極紫外線照射装置により紫外線を照射して重合反応を開始することにより行われる。例えば、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ ６（商品名フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）等を用いることができる。この時加える熱エネルギーとしては、基板の耐熱性や材料のガラス転移温度（Ｔｇ）等によって異なるが、その温度としては室温（２５℃）〜３００℃の範囲が好ましく、室温〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。また、材料に与えられる連続的に放射されるエネルギーの波長は重合開始に必要な程度のエネルギーを与えねばならず、その波長領域は１００〜８００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００ｎｍである。また、基板に照射される照度は浜松ホトニクス製照度計を用いて測定し、その照度は１０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００ｍＷ／ｃｍ^２である。また、実際に露光する時間は５〜１２０秒が好ましく、さらに十分に硬化し、かつ材料への紫外光によるダメージを抑制する観点から、１０〜６０秒が好ましい。

本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。

これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは、５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。

この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。

本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。

本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。

透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。

低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、さらに１．３５以下であることが好ましい。

また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。

全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。

導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。

回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。

回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。

《集光シート》
本発明に係る有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。

また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。

《用途》
本発明に係る有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子が白色素子の場合には、白色とは、２度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ^２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．１の領域内にあることを言う。本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光ドーパントの少なくとも一種を含有することが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

また、以下に実施例で使用する化合物の構造を示す。

実施例１
《有機ＥＬ素子１０１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

この透明支持基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。

この基板を窒素雰囲気下に移し、正孔注入層上に、２０ｍｇのα−ＮＰＤを４ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜し膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。

この正孔輸送層上に、３０ｍｇのＨ−１と１．５ｍｇのＩｒ−１３とをトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により発光層を製膜した。

これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧し、正孔阻止層としてＥＴ−１を膜厚１０ｎｍで成膜し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物ＥＴ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

その後、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１０１を作製した。

《有機ＥＬ素子１０２の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、正孔輸送層にα−ＮＰＤに代えて反応性有機化合物４−８を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子１０２を作製した。

《有機ＥＬ素子１０３の作製》
有機ＥＬ素子１０２の作製において、正孔輸送層を形成した後に２００℃にて１時間加熱した以外は同様にして有機ＥＬ素子１０３を作製した。

《有機ＥＬ素子１０４の作製》
有機ＥＬ素子１０２の作製において、正孔輸送層を形成した後に交流電源方式の紫外線照射装置（オーク製作所製、ＯＨＤ−１１０Ｍ−ＳＴ）を用いて紫外線を９０秒間照射し、光重合を行った以外は同様にして有機ＥＬ素子１０４を作製した。

《有機ＥＬ素子１０５〜１０７の作製》
有機ＥＬ素子１０４の作製において、正孔輸送層を形成した後に紫外線を照射する際に用いる紫外線照射装置を後述の表１に示す装置で行った以外は同様にして有機ＥＬ素子１０５〜１０７を作製した。

《有機ＥＬ素子１０８の作製》
有機ＥＬ素子１０７の作製において、正孔輸送層を形成した後に２００℃で基板を加熱しながら無電極方式の紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ６）を用いて紫外線を５０秒間照射し光重合を行った以外は同様にして有機ＥＬ素子１０８を作製した。

《有機ＥＬ素子１０９の作製》
有機ＥＬ素子１０４の作製において、正孔輸送層を形成し、光重合・架橋を行った後にさらに２０ｍｇの反応性有機化合物４−１１をトルエン４ｍｌに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、交流電源方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を９０秒間照射し、光重合・架橋を行い、第二正孔輸送層とした以外は同様にして有機ＥＬ素子１０９を作製した。

《有機ＥＬ素子１１０の作製》
有機ＥＬ素子１０９の作製において、第二正孔輸送層に反応性有機化合物４−８を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子１１０を作製した。

《有機ＥＬ素子１１１〜１１３の作製》
有機ＥＬ素子１１０の作製において、正孔輸送層および第二正孔輸送層に紫外線を照射する際に用いる紫外線照射装置を後述の表１に示す組み合わせで行った以外は同様にして有機ＥＬ素子１１１〜１１３を作製した。

《有機ＥＬ素子１１４の作製》
有機ＥＬ素子１１３の作製において、正孔輸送層および第二正孔輸送層をそれぞれ形成した後に２００℃で基板を加熱しながら無電極方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を５０秒間照射し光重合を行った以外は同様にして有機ＥＬ素子１１４を作製した。

《有機ＥＬ素子の評価》
作製した有機ＥＬ素子について下記のようにして外部取り出し効率及び発光寿命を評価した。

尚、試料Ｎｏ．１０４〜１１４の各試料は光重合反応により、形成された層は有機溶媒上層で用いる溶媒(トルエン等)に不溶となったことが確認された。

〔外部取り出し効率および駆動電圧〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、２．５ｍＡ／ｃｍ^２定電流を印加したときの外部取り出し量子効率（％）および駆動電圧（Ｖ）を測定した。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。有機ＥＬ素子１０５〜１１４の外部取り出し量子効率および駆動電圧は、有機ＥＬ素子１０４（比較例）の測定値を１００とした相対値で表した。

〔半減寿命〕
作製した有機ＥＬ素子に対し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ^２となるような電流を与え、連続駆動した。正面輝度が初期の半減値（５００ｃｄ／ｍ^２）になるまでに掛かる時間を半減寿命として求め、有機ＥＬ素子１０５〜１１４の半減寿命は、有機ＥＬ素子１０４（比較例）の測定値を１００とした相対値で表した。

得られた結果を表１に示す。

表１記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる反応性有機化合物の重合を行うことで、反応性有機化合物の光重合を行った層のモルフォロジーの良化に起因したキャリアの移動度の改善と考えられる、高い発光効率および半減寿命の改善された有機ＥＬ素子が得られることがわかる。

実施例２
《有機ＥＬ素子２０１の作製》
有機ＥＬ素子１０１の作製において、３０ｍｇのＣＢＰと１．５ｍｇのＩｒ−１とをトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜することにより発光層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子２０１を作製した。

《有機ＥＬ素子２０２の作製》
有機ＥＬ素子２０１の作製において、正孔輸送層にα−ＮＰＤに代えて反応性有機化合物４−８を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子２０２を作製した。

《有機ＥＬ素子２０３の作製》
有機ＥＬ素子２０２の作製において、正孔輸送層を形成した後に交流電源方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を９０秒間照射し、光重合を行った以外は同様にして有機ＥＬ素子２０３を作製した。

《有機ＥＬ素子２０４の作製》
有機ＥＬ素子２０３の作製において、５０ｍｇのＥＴ−１を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０ｍｌに溶解した溶液を、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜することにより電子輸送層を形成した以外は同様にして有機ＥＬ素子２０４を作製した。

《有機ＥＬ素子２０５の作製》
有機ＥＬ素子２０３の作製において、正孔輸送層を形成した後に無電極方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を９０秒間照射し、光重合を行った以外は同様にして有機ＥＬ素子２０５を作製した。

《有機ＥＬ素子２０６〜２０９の作製》
有機ＥＬ素子２０４の作製において、発光層のＣＢＰとＩｒ−１に代え、３０ｍｇの１−２と１．５ｍｇの２−２とをトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜することにより発光層を形成し、正孔輸送層と発光層に紫外線を照射する際の装置の組み合わせを後述の表２に示すとおりに行った以外は同様にして有機ＥＬ素子２０６〜２０９を作製した。

《有機ＥＬ素子の評価》
以上により得られた各有機ＥＬ素子について、実施例１に記載の方法と同様にして、外部取り出し効率、駆動電圧および半減寿命の評価を行った。有機ＥＬ素子２０５〜２０９の各評価結果は有機ＥＬ素子２０３の測定値を１００とした相対値で表した。

得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる各層を硬化する方法を用いれば、青色発光素子のみならず緑色発光素子においても性能向上効果があるだけでなく、発光層を光重合することでさらに電子輸送層をウェットプロセスで積層可能な有機ＥＬ素子が得られることがわかる。

実施例３
《有機ＥＬ素子３０１の作製》
基板として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下ＰＥＴと略記する）を用い、プラズマ放電処理装置を用いて、基板上に無機物のガスバリア膜を形成し、酸素透過度０．０１ｍｌ／ｍ^２／日以下、水蒸気透過度０．０１ｇ／ｍ^２／日以下のガスバリア性の可撓性封止フィルムを作製した。

上記作製したガスバリア層を有する可撓制フィルム基板を断裁し、その上にＩＴＯでパターニングを行った後にこのＩＴＯ透明電極を設けた可撓性フィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。

この可撓性フィルム基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、１００℃にて２時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。

この基板を窒素雰囲気下に移し、正孔注入層上に、２０ｍｇの反応性有機化合物４−８を４ｍｌのトルエンに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により製膜し膜厚３０ｎｍの正孔輸送層とした。

この正孔輸送層上に、３０ｍｇのＨ−１と１．５ｍｇのＩｒ−１３とをトルエン３ｍｌに溶解した溶液を、２０００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により発光層を製膜した。

これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧し、正孔阻止層としてＥＴ−１を膜厚１０ｎｍで成膜し、更にＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物ＥＴ−１と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

その後、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３０１を作製した。

《有機ＥＬ素子３０２、３０３の作製》
有機ＥＬ素子３０１の作製において、正孔輸送層を形成した後に紫外線を照射する際に用いる紫外線照射装置を後述の表３に示す装置で行った以外は同様にして有機ＥＬ素子３０２、３０３を作製した。

《有機ＥＬ素子３０４の作製》
有機ＥＬ素子３０３の作製において、正孔輸送層を形成した後に２００℃で基板を加熱しながら無電極方式の紫外線照射装置を用いて紫外線を５０秒間照射し光重合を行った以外は同様にして有機ＥＬ素子３０４を作製した。

《有機ＥＬ素子３０５、３０６の作製》
有機ＥＬ素子３０４の作製において、正孔輸送層を形成し、光重合・架橋を行った後にさらに２０ｍｇの反応性有機化合物４−８をトルエン４ｍｌに溶解した溶液を１５００ｒｐｍ、３０秒の条件下、スピンコート法により成膜し、紫外線照射装置を用いて紫外線を９０秒間照射し、光重合・架橋を行い、第二正孔輸送層とした以外は同様にして有機ＥＬ素子３０５を作製した。その際の紫外線照射装置の組み合わせは後述の表３に示すとおりに行った以外は同様にして有機ＥＬ素子３０６を作製した。

《有機ＥＬ素子の評価》
（高温保存性の評価）
各有機ＥＬ素子を、８５℃、相対湿度５％の環境下に２５０時間の保存を行った後、各有機ＥＬ素子に１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で駆動させたときのダークスポット発生の有無、発光面積の縮小、発光輝度の変化の測定を行い、未処理の各有機ＥＬ素子の各特性と比較し、下記の基準に従って高温保存性の評価を行った。なお、発光輝度はコニカミノルタセンシング社製のＣＳ−１０００を用いて測定した。

○：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％未満で、かつ電流密度一定時の輝度変動が５％未満である。

△：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％以上、１０％未満あるいは電流密度一定時の輝度変動が５％以上、１０％未満である。

×：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が１０％以上あるいは電流密度一定時の輝度変動が１０％以上である。

（高湿保存性の評価）
各有機ＥＬ素子を、４５℃、相対湿度９０％の環境下に２５０時間の保存を行った後、各有機ＥＬ素子に１０ｍＡ／ｃｍ^２の一定電流で駆動させたときのダークスポット発生の有無、発光面積の縮小、発光輝度の変化の測定を行い、未処理の各有機ＥＬ素子の各特性と比較し、下記の基準に従って高温保存性の評価を行った。なお、発光輝度はコニカミノルタセンシング社製のＣＳ−１０００を用いて測定した。

○：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％未満で、かつ電流密度一定時の輝度変動が５％未満である。

△：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が５％以上、１０％未満あるいは電流密度一定時の輝度変動が５％以上、１０％未満である。

×：未処理品に対し、ダークスポットを含む発光面積の縮小率が１０％以上あるいは電流密度一定時の輝度変動が１０％以上である。

（折り曲げ耐性）
各有機ＥＬ素子を９Ｖ印加し発光面の５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、５０℃８０％ＲＨで１００時間保存試験後９Ｖ印加し発光面の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポット面積の増加率を下記の基準で評価した。

○：ダークスポットの増加率が５％未満
△：ダークスポットの増加率が５％以上１０％未満
×：ダークスポットの増加率が１０％以上
得られた結果を表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる各層を硬化する方法を用いれば、高温下、高湿下あるいは折り曲げといった劣悪な環境化に曝されていても輝度変動やダークスポットが発生しない有機ＥＬ素子が得られることがわかる。

Claims (11)

1. 基板上に少なくとも陽極、陰極及び該陽極、陰極間に挟まれた発光層を有する積層体と該積層体のうち、少なくとも一層がウェットプロセスで形成され、層形成後に当該層に対して連続的に放射されるエネルギーを加えることで重合反応により有機溶媒に不溶になることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子。
2. 前記連続的に放射されるエネルギーが紫外線及び可視光線の照射により供給されるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
3. 前記紫外線及び可視光線が直流電源方式の紫外線照射装置により与えられることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
4. 前記紫外線及び可視光線が発光ダイオードにより与えられることを特徴とする請求項２または３に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
5. 前記紫外線及び可視光線が無電極紫外線照射装置により与えられることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
6. 前記重合反応により有機溶媒に不溶になる層が２層以上あることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
7. 前記２層以上の重合反応により有機溶媒に不溶になる層がそれぞれ同一材料であることを特徴とする請求項６に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
8. 前記２層以上の重合反応により有機溶媒に不溶になる層のうち少なくとも発光層に近い層が直流電源方式の紫外線照射装置を用いることを特徴とする請求項６または７に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
9. 前記重合反応の際、連続的に放射されるエネルギーとともに外部から熱エネルギーを同時に与えることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
10. 前記基板が透明樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法であって、積層体の少なくとも１層をウェットプロセスで形成後、一様なエネルギーを加えることにより重合反応を行うことを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子の製造方法。