JP2002008860A

JP2002008860A - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2002008860A
Application number: JP2000135306A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Sato; 佳晴佐藤; Hideki Sato; 秀樹佐藤; Masayo Fugono; 真代畚野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-18
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】燐光発光を利用した有機電界発光素子におい
て、素子の発光効率を改善すると共に、駆動安定性を充
分に確保する。を提供する。【解決手段】基板上に、陽極、発光層、および陰極が
順次積層されてなる有機電界発光素子において、発光層
が、主成分としてＮ−フェニルカルバゾール骨格を有す
る化合物を、また副成分として周期律表７ないし１１族
から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体
を含有しており、かつ、発光層と陰極との間に下記一般
式（Ｉ）で表される化合物を含有する正孔阻止層を有す
ることを特徴とする有機電界発光素子。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子または任意の置換基を表
し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ば
れる金属原子を表す。一般式（Ｉ）中、Ｘは以下に示す
一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）のいずれかで表され
る。）【化２】（式中、Ａr¹〜Ａr⁵は、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族
複素環基を表し、Ｙはシリコンまたはゲルマニウムを表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光
層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、３）フルカラー化が困難（特に青色）、４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシル
オキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキル
チオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開
発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発
光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われて
いる。

【０００５】ところで素子の発光効率を挙げる試みとし
て、蛍光ではなく燐光を用いることも検討されている。
燐光を用いる、即ち、三重項励起状態からの発光を利用
すれば、従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、
３倍程度の効率向上が期待される。この目的のためにク
マリン誘導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とするこ
とが検討されたが（第51回応用物理学会連合講演会、28
a-PB-7、1990年）、極めて低い輝度しか得られなかっ
た。その後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロ
ピウム錯体を用いることが検討されてきたが、これも高
効率の発光には至らなかった。

【０００６】最近、以下に示す白金錯体（Ｔ−１）を用
いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告され
た（Nature, 395巻，151頁，1998年）。その後、以下に
示すイリジウム錯体（Ｔ−２）を発光層にドープするこ
とで、さらに緑色発光で効率が大きく改善されている
（Appl. Phys. Lett., 75巻，4頁，1999年）。

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子をフ
ラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するた
めには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安
定性を十分に確保する必要がある。しかしながら、前述
の文献に記載の燐光分子（Ｔ−２）を用いた高効率の有
機電界発光素子では、駆動安定性が実用には不十分であ
るのが現状である（Jpn. J. Appl. Phys.,38巻，L1502
頁，1999年）。

【００１０】上記の駆動劣化の主原因は、例えば基板／
陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／
陰極、の素子構造における正孔阻止層の薄膜形状の劣化
によると推定される。この薄膜形状の劣化は、素子駆動
時の発熱等による有機非晶質薄膜の結晶化（または凝
集）等に起因すると考えられている。この耐熱性の低さ
は材料のガラス転移温度（以下Tgと略す）の低さに由来
すると考えられる。前述の文献（燐光分子として（Ｔ−
２）を用いた素子に関するもの）では、正孔阻止層とし
て以下に示すフェナントロリン化合物

【００１１】

【化８】

【００１２】を使用しているが、この化合物は分子量が
小さいために容易に結晶化・凝集して薄膜形状が劣化す
る。正孔阻止層の役割は、陽極より注入された正孔が電
子輸送層にリークするのを阻止して、正孔と電子の再結
合領域を発光層内に限定することである。これにより発
光層の高効率化が可能となるが、正孔阻止層の薄膜の均
一性が結晶化・凝集により失われると、上記の正孔阻止
能力が低下し、結果として、発光効率及び発光輝度の低
下を招く。

【００１３】上述の理由から、燐光分子を用いた有機電
界発光素子は、実用化に向けて素子の駆動安定性に大き
な問題を抱えているのが実状である。有機電界発光素子
の駆動安定性が改善されないことは、フラットパネル・
ディスプレイ等の表示素子や照明等の応用を考える上で
望ましくない。本発明者は上記実状に鑑み、高効率かつ
高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、正孔阻止層に特定の
有機金属錯体化合物を用いることで、上記課題を解決す
ることができることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、基板上に、陽極、発光層、および陰極が順次積層さ
れてなる有機電界発光素子において、発光層が、Ｎ−フ
ェニルカルバゾール骨格を有する化合物と、周期律表７
ないし１１族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む
有機金属錯体を含有しており、かつ、発光層と陰極との
間に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する正孔
阻止層を有することを特徴とする有機電界発光素子に存
する。

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子または任意
の置換基を表し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジ
ウムから選ばれる金属原子を表す。一般式（Ｉ）中、Ｘ
は以下に示す一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）のいずれか
で表される。）

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ａr¹〜Ａr⁵は、置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していて
もよい芳香族複素環基を表し、Ｙはシリコンまたはゲル
マニウムを表す。）

【００１９】

【発明の実施の態様】本発明は、Ｎ−フェニルカルバゾ
ール骨格を有する化合物と、周期律表７族ないし１１族
から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体
を含有する発光層をもつ、いわゆる燐光を利用した有機
電界発光素子において、前記一般式（Ｉ）で表される化
合物を含んだ正孔阻止層を有する点が特徴である。また
本発明における「正孔阻止層」は、発光層の陰極側の界
面に接して設けられている層をさす。

【００２０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は
水素原子または任意の置換基を表すが、好ましくは水素
原子；塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラ
ルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；
シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコ
キシカルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミ
ノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ
基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などの
ジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−
ハロアルキル基；水酸基；置換基を有していてもよいフ
ェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基
を有していてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族
複素環基を表わす。

【００２１】前記芳香族炭化水素環および芳香族複素環
が取りうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキ
シカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１
〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基
などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシ
ル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シア
ノ基等が挙げられる。

【００２２】Ｒ¹ないしＲ⁶としてより好ましくは水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基が挙げ
られる。またＲ⁴としては、特にシアノ基が好ましい。
ＭはＡl 原子、Ｇa 原子またはIn原子を示す。Ｘは前記
一般式（Ia）、（Ib）、または（Ic）のいずれかで表わ
され、各式中、ＹはＳi またはＧe のいずれかの原子を
表し、Ａr¹〜Ａr⁵は、置換基を有していてもよいフェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環
基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を
表わす。

【００２３】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の好
ましい具体例を以下の表１〜表２に示すが、これらに限
定するものではない。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】尚、表中、Ｒ¹〜Ｒ⁶で特に示していない
もの、および「−」と記載されたものは水素原子を表わ
す。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に
応じて、各々、混合して用いてもよい。本発明の有機電
界発光素子における発光層に含まれる、Ｎ−フェニルカ
ルバゾール骨格を有する化合物としては、好ましくは下
記一般式（II）

【００２７】

【化１１】

【００２８】（式中、Ｚは２価の連結基を示す。カルバ
ゾリル基およびフェニレン基は、各々任意の置換基を有
していてもよい。）で表される化合物が挙げられ、より
好ましくは下記一般式（II’）

【００２９】

【化１２】

【００３０】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸
基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、Ｒ⁷ と
Ｒ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形
成してもよい。Ｚは２価の連結基を示し、より具体的に
は直接結合、酸素原子、硫黄原子、以下に示す連結基、

【００３１】

【化１３】

【００３２】置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
環基または芳香族複素環基、または、以下に示す一般式
（IIa）、（IIb）のいずれかで表される。

【００３３】

【化１４】

【００３４】（式中、Ａr⁶及びＡr⁷は、各々独立して、
置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基ま
たは芳香族複素環基、または以下の一般式（III）で表
わされる。

【００３５】

【化１５】

【００３６】（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁴は各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸
基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、Ｒ¹⁹と
Ｒ²⁰、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²³とＲ²⁴はそれぞれ隣接する置換
基同士で環を形成してもよい。））で表される化合物が
挙げられる。

【００３７】前記一般式（II’）において、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸
として具体的には、水素原子；ハロゲン原子；メチル
基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル
基等のアラルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアル
ケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；メトキシ
基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２
〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；フェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；
ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアル
キルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミ
ノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオロメチル
基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を有してい
てもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環
基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピリジル基
等の芳香族複素環基を表す。

【００３８】前記芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環
基が取りうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン
原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜
６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基
等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ
基；ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチ
ル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアル
キル基；シアノ基等が挙げられる。

【００３９】なおＲ⁷ とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹と
Ｒ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ
隣接する置換基同士で結合し、ベンゼン環、シクロヘキ
サン環等を形成してもよい。Ｚは２価の連結基を示し、
好ましくは直接結合、酸素原子、硫黄原子、以下に示す
連結基、

【００４０】

【化１６】

【００４１】置換基を有していてもよいベンゼン環等の
芳香族炭化水素環基またはチオフェン環等の芳香族複素
環基、または、以下に示す一般式（IIa）、（IIb）の
いずれかで表される。

【００４２】

【化１７】

【００４３】式中、Ａr⁶及びＡr⁷は、各々独立して、置
換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環等の
芳香族炭化水素環基またはチオフェン環、フラン環、ピ
リジン環等の芳香族複素環基、または以下の一般式（II
I）で表わされる。

【００４４】

【化１８】

【００４５】式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁴は各々独立に、水素原
子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜
６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル
基等のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシル基；
メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ
基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル
基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオ
キシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等
のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネ
チルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリフルオ
ロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置換基を
有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭
化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル基、ピ
リジル基等の芳香族複素環基を表わす。

【００４６】前記芳香族炭化水素環基および芳香族複素
環基が取りうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１
〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセ
チル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロア
ルキル基；シアノ基等が挙げられる。

【００４７】なおＲ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²³とＲ²⁴
はそれぞれ隣接する置換基同士で結合し、ベンゼン環や
シクロヘキサン環環を形成してもよい。前記一般式（I
I’）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、これらに限定するものではない。

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。次
に、本発明の有機電界発光素子における発光層に含まれ
る、周期律表７ないし１１族から選ばれる少なくとも一
つの金属を含む有機金属錯体について説明する。この燐
光性の有機金属錯体が含有する金属として、好ましく
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、および金が挙げら
れる。

【００５１】これらの有機金属錯体は、例えば下記一般
式（IV）で表される。

【００５２】

【化２１】

【００５３】式中、Ｍは金属、ｎは該金属の価数をあら
わす。環Ａ₁ は置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素環基または芳香族複素環基を表わし、好ましくは、フ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、
チエニル基、ピリジル基、キノリル基、またはイソキノ
リル基を表す。これらが有していてもよい置換基として
は、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２
〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル
基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリー
ルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
ジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフ
ルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げ
られる。

【００５４】環Ａ₂ は置換基を有していてもよい含窒素
芳香族複素環基を表わし、好ましくは、ピリジル基、ピ
リミジル基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾチアゾ
ール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール
基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリン基、ま
たはフェナントリジン基を表わす。これらが有していて
もよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビ
ニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のア
ルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭
素数２〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオ
キシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセチル基等
のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル
基；シアノ基等が挙げられる。

【００５５】なお、環Ａ₁が有する置換基と環Ａ₂が有す
る置換基が結合することにより、一つの縮合環を形成し
てもよく、このような例としては7,8-ベンゾキノリン基
等が挙げられる。環Ａ₁および環Ａ₂の置換基として、よ
り好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水
素環基またはシアノ基が挙げられる。式（IV）における
Ｍとして好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、ま
たは金が挙げられる。

【００５６】前記一般式（IV）で示される有機金属錯体
の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわ
けではない。

【００５７】

【化２２】

【００５８】以下、本発明の有機電界発光素子につい
て、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に用い
られる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示
す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送
層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表わ
す。基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであ
り、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチック
フィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、
ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好まし
い。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留
意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎる
と、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設け
てガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つで
ある。

【００５９】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／また
はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロ
ゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メ
チルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導
電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通
常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われる
ことが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅など
の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒
子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバイン
ダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより
陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子
の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成した
り、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成す
ることもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，
1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成すること
も可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性によ
り異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過
率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜1000nm、好
ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽
極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽
極２の上に異なる導電材料を積層することも可能であ
る。

【００６０】陽極２の上には正孔輸送層４が設けられ
る。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極
からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効
率よく輸送することができる材料であることが必要であ
る。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可
視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大
きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製
造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また図
１の構成の素子の場合、発光層５に接するために発光層
からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレ
ックスを形成して効率を低下させないことが求められ
る。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考え
た場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、
Tgとして85℃以上の値を有する材料が望ましい。

【００６１】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］
ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２
個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジア
ミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-
ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスタ
ーバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumi
n., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの
四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 21
75頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルア
ミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Syn
th. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、各々、混合して用いてもよい。

【００６２】上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料
として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェ
ニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニ
ルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホ
ン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分
子材料が挙げられる。塗布法の場合は、正孔輸送材料を
１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにな
らないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを
添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法な
どの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層
3bを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。
バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させ
るので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が
好ましい。

【００６３】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合っ
て置かれた、陽極が形成された基板１上に正孔輸送層４
を形成させる。正孔輸送層４の膜厚は、通常、5〜300n
m、好ましくは 10〜100nmである。この様に薄い膜を一
様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いら
れる。

【００６４】正孔輸送層４の上には発光層５が設けられ
る。発光層５は、前述したＮ−フェニルカルバゾール骨
格を有する化合物と、前述した周期律表７ないし１１族
から選ばれる金属を含む有機金属錯体を含み、電界を与
えられた電極間において、陽極から注入されて正孔輸送
層を移動する正孔と、陰極から注入されて正孔阻止層６
を移動する電子との再結合により励起されて、強い発光
を示す。

【００６５】本発明の有機電界発光素子における発光層
は、前記Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物
と、前記有機金属錯体を含有するが、より好ましくは、
主成分として前記Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有す
る化合物を、また副成分として前記有機金属錯体を含有
する。ここで「主成分」とは該層を形成する材料のうち
５０重量％以上を占めるものを意味し、「副成分」とは
該層を形成する材料のうち５０重量％未満を占めるもの
を意味する。なお発光層５は、本発明の性能を損なわな
い範囲で、他のホスト材料（Ｎ−フェニルカルバゾール
骨格を有する化合物と同様の働きを行う）や蛍光色素な
ど、他成分を含んでいても良い。

【００６６】前記一般式（IV）で表わされる有機金属錯
体が発光層中に含有される量は、0.1〜30重量％の範囲
にあることが好ましい。 0.1重量％以下では素子の発光
効率向上に寄与できず、30重量％を越えると有機金属錯
体同士が２量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効
率の低下に至る。従来の蛍光（一重項）を用いた素子に
おいて、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）
の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属
錯体が発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれた
り、不均一に分布してもよい。

【００６７】発光層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好
ましくは20〜100 nmである。正孔輸送層４と同様の方法
により薄膜形成される。本発明では、正孔阻止層として
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する層を、
発光層５の陰極８側の界面に接して配置することを特徴
とする。正孔阻止層６は、正孔輸送層から移動してくる
正孔を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注
入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することが
できる化合物より形成される。正孔阻止層を構成する材
料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移
動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と
電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させる機
能を有する。

【００６８】このような条件を満たす正孔阻止層材料と
しは、前記一般式（Ｉ）で表わされる混合配位子錯体が
挙げられる。正孔阻止層６の膜厚は、通常、 0.3〜 100
nm、好ましくは 0.5〜50nmである。正孔阻止層も正孔輸
送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真
空蒸着法が用いられる。

【００６９】陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５
に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられ
る材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが
可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関
数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジ
ウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属ま
たはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグ
ネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、ア
ルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙
げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界
面にLiF 、MgF₂、Li₂O等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿
入することも、素子の効率を向上させる有効な方法であ
る（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，1997年；特開平
10− 74586号公報；IEEETrans. Electron. Devices，44
巻，1245頁，1997年）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と
同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目
的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安
定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この
目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロ
ム、金、白金等の金属が使われる。

【００７０】素子の発光効率をさらに向上させることを
目的として、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７
を設けることが考えられる（図２参照）。電子輸送層７
は、電界を与えられた電極間において陰極から注入され
た電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することが
できる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられ
る電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効
率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子
を効率よく輸送することができる化合物であることが必
要である。

【００７１】このような条件を満たす材料としては、８
−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯
体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ
[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジ
スチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-または
5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金
属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミ
ダゾリルベンゼン（米国特許第 5,645,948号）、キノキ
サリン化合物（特開平６−207169号公報）、フェナント
ロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル
-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水
素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化
亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、
5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。

【００７２】電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にし
て塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積
層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用
いられる。正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有
機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸
送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入するこ
とも行われている（図３参照）。陽極バッファ層３を挿
入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時
に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制さ
れる効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要
求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一
な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガ
ラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス
転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イ
オン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易な
こと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。

【００７３】この目的のために、これまでに銅フタロシ
アニン等のタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公
報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻、1245
頁,1994年）、ポリチオフェン（Optical Materials, 9
巻、125頁、1998年）等の有機化合物や、スパッタ・カ
ーボン膜（Synth. Met., 91巻、73頁、1997年）や、バ
ナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物
等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）
が報告されている。

【００７４】陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同
様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さ
らに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ
法が用いられる。以上の様にして形成される陽極バッフ
ァ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは 5〜50nm
である。

【００７５】尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上
に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽
極２の順に積層することも可能であり、既述したように
少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明
の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様
に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造
に積層することも可能である。

【００７６】本発明は、有機電界発光素子が、単一の素
子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰
極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれに
おいても適用することができる。本発明の有機電界発光
素子によれば、特定の骨格を有する化合物を発光層に、
また正孔阻止層に正孔阻止能力の高く薄膜形状が安定な
化合物を用いているため、従来の一重項状態からの発光
を用いた素子よりも発光効率が高くかつ駆動安定性にお
いても大きく改善された素子が得られ、フルカラーある
いはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能
を発揮できる。

【００７７】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。実施例１図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。

【００７８】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を 150nm堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波
洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる
超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後
に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置し
た。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、
装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2,7x10^-4Pa）以下にな
るまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて
排気した。

【００７９】上記装置内に配置されたモリブデンボート
に入れた以下に示す銅フタロシアニン（結晶形はβ型）
を加熱して蒸着を行った。真空度2x10^-6Torr（約2.7x10
^-4Pa）、蒸着時間１分で蒸着を行ない、膜厚10nmの陽極
バッファ層３を得た。

【００８０】

【化２３】

【００８１】次に、前記装置内に配置されたセラミック
るつぼに入れた、以下に示す、4,4'-ビス［N-（1-ナフ
チル）-N-フェニルアミノ］ビフェニル

【００８２】

【化２４】

【００８３】をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加
熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、280〜2
70℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度1.5x10^-6Torr
（約2.0x10^-4Pa）、蒸着時間３分で膜厚60nmの正孔輸送
層４を得た。引続き、発光層５主成分として、Ｎ−フェ
ニルカルバゾール骨格を有する化合物（Ｈ−１）を、燐
光性有機金属錯体として（Ｔ−２）で示したイリジウム
錯体を別々のセラミックるつぼに設置し、２元同時蒸着
法により成膜を行った。化合物（Ｈ−１）のるつぼ温度
は210〜220℃の範囲とし、蒸着速度は 0.2nm／秒に制御
し、イリジウム錯体（Ｔ−２）は290〜295℃の温度範囲
に制御し、膜厚30nmでイリジウム錯体（Ｔ−２）が５重
量％含有された発光層５を正孔輸送層４の上に積層し
た。蒸着時の真空度は1.1x10^-6Torr（約1.5x10^-4Pa）で
あった。

【００８４】さらに、正孔阻止層６として表２に示した
化合物（12）をるつぼ温度を 220℃として、蒸着速度0.
1nm/秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.0x
10^-6Torr（約1.3x10^-4Pa）であった。正孔阻止層６の上
に、電子輸送層７として以下の構造式に示すアルミニウ
ムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C₉H₆NO)₃、を同
様にして蒸着した。

【００８５】

【化２５】

【００８６】この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキ
ノリン錯体のるつぼ温度は 280〜 300℃の範囲で制御
し、蒸着時の真空度は1.0x10^-6Torr（約1.3x10^-4Pa）、
蒸着速度は0.2nm/秒で膜厚は35nmとした。上記の陽極バ
ッファ層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電子輸
送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。

【００８７】ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った
素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し
て、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シ
ャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交す
るように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置
して有機層と同様にして装置内の真空度が2x10^-6Torr
（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８とし
て、先ず、フッ化マグネシウム（MgF₂）をモリブデンボ
ートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0x10^- ⁶Tor
r（約9.3x10^-4Pa）で、1.5 nmの膜厚で電子輸送層７の
上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデン
ボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1x10
^-5Torr（約1.3x10^-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層を
形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるた
めに銀を、同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸
着速度0.3nm/秒、真空度1x10^-5Torr（約1.3x10^-3Pa）で
膜厚40nmの銀層を形成して陰極８を完成させた。以上の
３層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

【００８８】以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光
面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素
子の発光特性を表−３に示す。表−３において、発光輝
度は250mA／cm²の電流密度での値、発光効率は 100cd／
m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、
電圧は 100cd／m²での値を各々示す。素子の発光スペク
トルの極大波長は 512nmであり、イリジウム錯体（Ｔ−
２）からのものと同定された。

【００８９】

【表３】

【００９０】この素子の耐熱性試験を、250 mA/cm²とい
う高い電流密度で駆動した時の輝度低下で評価した結果
を図４のグラフに示す。実施例２正孔阻止層として表２に示した化合物（13）を用いた他
は、実施例１と同様にして素子を作製した。発光特性を
表−３に示す。また実施例１と同様に行った、高電流密
度における駆動安定性試験の結果を図４のグラフに示
す。

【００９１】実施例３発光層に含有させる燐光性有機金属錯体として化合物
（Ｔ−８）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作
製した。発光特性を表−３に示す。白金錯体（Ｔ−８）
に固有のオレンジ色の発光が観測された。比較例１正孔阻止層として、下記フェナントロリン誘導体

【００９２】

【化２６】

【００９３】を用いた他は実施例１と同様にして素子を
作製した。この素子の発光特性を表−３と図４のグラフ
に示す。高電流密度での駆動安定性が低いことが明らか
となった。比較例２正孔阻止層を用いない他は実施例１と同様にして素子を
作製した。この素子の発光特性を表−３に示す。特に発
光効率が大きな低下がみられた。

【００９４】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子の陰極によれ
ば、低電圧において高輝度・高効率で発光させることが
可能となり、さらには高電流密度の駆動においても安定
であり、保存時の劣化の少ない素子を得ることができ
る。従って、本発明による有機電界発光素子はフラット
パネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁
掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体
としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、
液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示
板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大き
いものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。

【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図４】実施例１、２、および比較例１の駆動安定性試
験の結果を示したグラフ

【符号の説明】

１基板２陽極３陽極バッファ層４正孔輸送層５発光層６正孔阻止層７電子輸送層８陰極

フロントページの続き (72)発明者畚野真代神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB04 AB12 CA01 CB01 DA01 DB03 EA02 EB00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、陽極、発光層、および陰極が
順次積層されてなる有機電界発光素子において、発光層が、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合
物と、周期律表７ないし１１族から選ばれる少なくとも
一つの金属を含む有機金属錯体を含有しており、かつ、
発光層と陰極との間に下記一般式（Ｉ）で表される化合
物を含有する正孔阻止層を有することを特徴とする有機
電界発光素子。【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は水素原子または任意の置換基を表
し、Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムから選ば
れる金属原子を表す。一般式（Ｉ）中、Ｘは以下に示す
一般式（Ia）、（Ib）、（Ic）のいずれかで表され
る。）【化２】（式中、Ａr¹〜Ａr⁵は、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族
複素環基を表し、Ｙはシリコンまたはゲルマニウムを表
す。）
【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶が、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、
アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、アルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または置
換基を有していてもよい芳香族複素環基である、請求項
１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する
化合物が、下記一般式（II）で表される化合物であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の有機電界発光素
子。【化３】（式中、Ｚは２価の連結基を示す。カルバゾリル基およ
びフェニレン基は、各々任意の置換基を有していてもよ
い。）
【請求項４】一般式（II）で表されるＮ−フェニルカ
ルバゾール骨格を有する化合物が、下記一般式（II’）
で表されることを特徴とする、請求項３記載の有機電界
発光素子。【化４】（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸は各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シア
ノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ア
ラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリール
オキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環
基または芳香族複素環基を表わし、Ｒ⁷ とＲ⁸、Ｒ⁹と
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ
¹⁸はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよ
い。Ｚは２価の連結基を示し、直接結合、酸素原子、硫
黄原子、以下に示す連結基、【化５】置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳
香族複素環基のいずれかで表される。
【請求項５】周期律表７ないし１１族の金属が、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金、および金から選ばれることを
特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電
界発光素子。
【請求項６】発光層と陽極との間に、正孔輸送層を有
することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項
に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】正孔阻止層と陰極との間に、電子輸送層
を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか
一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】正孔阻止層の膜厚が、 0.5〜50nmの範囲
にあることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに
記載の有機電界発光素子。