KR101299098B1 - 전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층형성방법 - Google Patents

전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층 제조방법에 관한 것으로, 특히 애노드와 캐소드 사이에 하나 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법에 있어서, 상기 유기박막층은 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 가진 화합물을 전기화학적 증착에 의하여 형성한 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 유기발광소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 OLED 소자의 유기박막층 제조방법은 구입 및 제조가 용이한 단분자 화합물을 이용하여 공정이 간단하고 생산성이 높으며, 형성되는 박막층의 두께 조절이 용이하며, 기판과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 OLED 소자에 2개 이상의 유기박막층을 제조시 먼저 형성된 유기박막층이 후공정의 유기박막층 형성과정에서 발생되는 침식(erosion)현상을 원천적으로 개선하고, 형태안정성이 우수하다.
유기발광소자, 전기화학적 증착, 카바졸, 발광층, 정공수송층

Description

전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층 형성방법{PREPARING METHOD FOR ORGANIC THIN LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICES USING ELECTROCHEMICAL DEPOSITION}
도 1은 본 발명의 일실시예인 한 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 갖는 화합물로 전기화학적 증착이 됨을 보이는 cyclic voltamonogram이며,
도 2는 본 발명의 다른 실시예인 한 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 갖는 화합물로 전기화학적 증착이 됨을 보이는 cyclic voltamonogram이며,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예인 한 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 갖는 화합물로 전기화학적 증착이 됨을 보이는 cyclic voltamonogram이며,
도 4는 본 발명의 비교예인 한 분자 내에 1개의 페닐카바졸기를 갖는 화합물로 전기화학적 증착이 됨을 보이는 cyclic voltammogram이며,
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예인 한 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 갖는 화합물로 전기화학적 증착이 됨을 보이는 cyclic voltammogram이며,
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예인 한 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 갖는 화합물로 전기화학적 증착이 됨을 보이는 cyclic voltammogram이다.
본 발명은 전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층 형성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구입 및 제조가 용이한 단분자 화합물을 이용하여 공정이 간단하고 생산성이 높으며, 제조되는 박막층의 두께 조절이 용이하며, 기판과의 접착성이 우수할 뿐만 아니라 특히 OLED 소자에 2개 이상의 유기박막층을 제조시 먼저 형성된 유기박막층이 후공정의 유기박막층 형성과정에서 발생될 수 있는 침식(erosion)현상을 원천적으로 개선하고, 형태안정성이 우수한 유기발광소자의 유기박막층 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 유기발광소자(OLED)는 자발광형 표시 소자로 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 또한 무기 EL 소자에 비하여 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있어 디스플레이 소자로 각광받고 있다.
일반적인 유기 EL 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 유기 박막형태의 발광층을 형성되며, 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가지고 있다. 또한 애노드와 발광층 사이에 홀 주입층 또는 홀 수송층을 둘 수 있으며, 발광층과 캐소드 사이에 전자 수송층 또는 전자 주입층을 둘 수 있다. 여기에서 홀 주입층, 홀 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자주입층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막층들이다.
이러한 유기박막층들은 진공열증착, 스퍼터링 또는 스핀코팅을 통하여 형성된다. 그러나 진공열증착 또는 스퍼터링은 고가의 장비와 생산성이 낮은 문제점이 있으며, 스핀코팅은 2개 이상의 유기박막층을 형성할 때 먼저 형성된 하부층이 상부층의 스핀코팅과정에서 용매에 의하여 용해되는 문제가 있었으며, 이의 해결방안으로 먼저 형성된 박막층에 UV 광조사에 의한 광중합 또는 열처리를 하고 나서 다른 층을 형성하는 방안들이 연구되고 있으나, 공정이 복잡하고 생산성이 낮아지는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 제조 및 구입이 용이한 단분자 화합물을 이용하여 공정이 간단하고 생산성이 높으며, 형성되는 박막층의 두께 조절이 용이하며, 기판과의 접착성이 우수한 OLED 소자의 유기박막층 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 유기박막층을 포함하는 OLED 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 단분자 화합물을 이용하여 2개 이상의 유기박막층을 형성시 먼저 형성된 유기박막층이 후공정의 유기박막층 형성과정에서 발생될 수 있는 침 식(erosion)현상을 원천적으로 개선하고, 유기박막층의 형태안정성이 우수하며, 표면이 균일한 OLED 소자의 유기박막층 제조방법 및 상기 방법에 의하여 제조된 유기박막층을 포함하는 OLED 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 애노드와 캐소드 사이에 하나 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자의 유기박막층 형성방법에 있어서,
상기 유기박막층은 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 가진 화합물을 전기화학적 증착에 의하여 형성한 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법을 제공한다.
바람직하기로는 상기 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기기를 가진 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure 112006026220204-pat00001
상기 화학식 1에서 X는 2가의 연결기이다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 유기발광소자의 유기박막층을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 유기발광소자의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기발광소자를 포함하는 디스플레이 장치를 포함한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 애노드와 캐소드 사이에 발광층 등의 유기박막을 형성함에 있어서, 고가의 장비를 필요로 하거나 낮은 생산성과 복잡한 공정 등을 수반하는 진공열증착법, 스퍼터링법과 스핀코팅법을 대체할 수 있는 간단하면서도 생산성이 높은 방법을 연구하던 중 분자량이 적은 단분자 화합물로서 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 가진 화합물은 전기화학적 증착을 통하여 유기박막층을 형성할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 애노드와 캐소드 사이에 하나 이상의 유기박막을 포함하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법에 있어서, 상기 유기박막층은 분자 내에 비스(페닐카바졸)Bis(phenylcarbazol)기를 가진 화합물을 전기화학적 증착에 의하여 형성된 것을 특징으로 한다.
바람직하기로는 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이거나 두개의 페닐카바졸기가 직접 연결된 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 -X-인 2가의 연결기로는 양쪽에 페닐카바졸기가 결합할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하기로는 -SiR2R3-, -PR4-, -NR5-, -O-, -S-, -CR6R7- 또는 C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기가 좋으며, 특히 -SiR2R3-가 좋다. 상기 연결기에서 R2 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 C1-C50의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤테로고리기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기일 수 있다.
상기 C1-C50의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀,헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 인돌, 아자인돌 또는 C1-C50의 알킬기, C1-C50의 알케닐기, C1-C50의 알키닐기, C6-C50의 아릴기, C7-C50의 아릴알킬기, C2-C50의 헤테로아릴기, 또는 C3-C50의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있으며, 이들 중 2 이상은 서로 결합 및 융합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있다.
또한 상기에서, 비치환된 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 C6-C50의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 상기 아릴은 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸과 같은 방향족 라디칼을 포함하며, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 상기 비치환된 헤테로고리기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 6 내지 50의 1가 모노사이클릭 또는 비사이클릭 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 상기 비치환된 복소환기란, 상기 정의된 바와 같은 아릴기 또는 헤테로고리기를 이루는 2 이상의 고리가 서로 융합한 형태의 고리형 모이어티를 의미하며, 상기 복소환기 중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 전기 화학적 증착이 가능한 상기 화합물의 바람직한 구체적인 예로는
,
Figure 112006026220204-pat00002
여기서 n은 1 내지 3의 정수이며,
Figure 112006026220204-pat00003
여기서 R은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 메틸이며,
Figure 112006026220204-pat00004
여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
Figure 112006026220204-pat00005
,
여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
Figure 112006026220204-pat00006
여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
Figure 112006026220204-pat00007
,
여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
Figure 112006026220204-pat00008
,
여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
Figure 112006026220204-pat00009
,
여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
Figure 112006026220204-pat00010
인 것이 좋다.
본 발명에서 전기화학적 증착이란 유기박막층을 형성하는 증착시키고자 하는 상기 화합물과 전해질이 용매에 용해된 반응조에 피증착 기판을 넣고 전원을 인가시켜 증착시키고자 하는 화합물을 피증착 기판에 증착시켜 유기박막층을 형성하는 방법을 의미한다.
상기 유기박막층을 형성하는 증착시키고자 하는 화합물은 상기 기재된 화합물들 중에 피증착 기판에 형성시킬 유기박막층에 따라 선택할 수 있으며, 상기 유기박막층은 유기발광소자의 애노드와 캐소드 사이에 형성되는 유기층의 하나로서, 정공주입층(HIT), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL), 또는 전자주입층(EIL)일 수 있다.
또한 본 발명에서 반응조에 사용될 수 있는 용매는 증착시키고자 하는 화합물과 전해질을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 디클로로메탄(CH2Cl2), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(CH3CN) 또는 벤조니트릴(C6H5CN), 프로필렌 카르보네이트(1,2-propanediol cycliccarbonate), 또는 톨루엔(C6H5CH3) 등을 들 수 있다. 다만 2층 이상의 유기박막층을 형성시키고자 하는 경우 먼저 형성된 유기박막층의 화합물을 용해시키는 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한 상기 용매의 사용량은, 화합물의 농도기준으로 0.01 mM 내지 10 mM 가 바람직하다. 너무 묽은 용액에서는 전기화학적 증착이 이루어지지 않을 경우가 있고, 너무 진한 용액에서는 전기화학적 증착막의 두께 조절 및 전압강하 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한 상기 반응조에 사용될 수 있는 전해질은 상기 용매에 용해되며, 반응조에 용해되어 있는 전원인가시 증착시키고자 하는 화합물을 이온화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로는 Me4NBF4, Et4NBF4, Pr4NBF4, Bu4NBF4, Me4NClO4, Et4NClO4, Pr4NClO4, Bu4NClO4, Me4NPF6, Et4NPF6, Pr4NPF6, Bu4NPF6, LiClO4, LiBF4, LiPF6, 또는 LiBOB 등을 들 수 있다. 상기 반응조에서 지지전해질의 농도는 50 mM 내지 500 mM 이 바람직하다. 상기 전해질의 농도가 너무 묽으면 전압강하 등의 문제점이 발생할 수 있다.
또한 본 발명에서 피증착 기판은 OLED 소자에서 유기박막층을 형성시키고자 하는 통상적인 기판이 사용될 수 있음은 물론이다. 구체적인 예로는 기판기재 위에 애노드가 형성되어 있는 기판; 또는 기판기재 위에 애노드 및 정공주입층(HIT), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL) 중의 1 이상의 층이 순차적으로 적층된 기판일 수 있다.
상기 기판기재는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판기재를 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다.
또한 상기 애노드 형성용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 선택하여 사용할 수 있다.
또한 상기 피층착 기판에 형성된 1 이상의 유기층은 정공주입층(HIT), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL) 중의 1 이상의 유기층이 공지의 방법에 의하여 형성되거나 또는 본 발명의 전기화학적 증착을 통하여 형성된 층일 수 있다. 바람직하기로는 상기 유기층이 본 발명의 전기화학적 증착 을 통하여 형성된 것이 더욱 좋다.
이후 전기화학적 증착을 통하여 형성된 유기박막층 위에 공지의 유기층 형성방법이나 본 발명의 전기화학적 증착을 통하여 1 이상의 유기박막층을 더욱 형성할 수 있으며, 형성된 유기박막층 위에 캐소드를 증착함으로써 유기발광소자가 완성된다. 바람직하기로는 이 경우에도 전기화학적 증착을 통하여 유기박막층을 형성시키는 것이 좋다.
또한 상기 캐소드는 공지의 방법을 통하여 형성할 수 있음은 물론이며, 일예로 캐소드 형성용 금속을 진공열증착 또는 스퍼터링하여 캐소드를 형성할 수 있다. 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 이용될 수 있다. 또한 전면 발광형 유기 전계 발광 소자를 얻기 위한 경우 캐소드로서는 ITO, IZO와 같은 투명 물질을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에서 상기 애노드, 정공주입층(HIT), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL), 캐소드의 선택된 막 사이에 필요에 따라 1층 이상의 중간층을 더 형성할 수도 있다.
본 발명에서 전기화학적 증착을 통하여 형성되는 유기박막층의 두께는 요구되는 정도에 따라 전원의 인가정도(cycle)를 조절하여 제어할 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 1000 nm이며, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 150 nm이다. 또한 본 발명에서 전원의 인가는 CV(cyclic voltammetry)를 사용하는 것이 바람직하다. 용매나 전해질 혹은 전극의 산화-환원이 나타나지 않는 전위창(potential window) 이내의 전압범위에서 전압을 인가하며, CV를 사용할 경우엔 화합물마다 조금씩의 차이는 있지만 0.30 V vs S.C.E에서 시작하여 0.1 V/s의 전압주사속도로 1.65(± 0.1) V vs S.C.E.까지 전압을 주사한 후 다시 같은 속도로 0.30 V vs S.C.E.까지 돌아오는 것을 1 cycle로 하여서 이를 여러 cycle 반복하는 것이 좋다. Cycle이 반복될수록 전류가 증가함으로써 전기화학적 증착이 이루어지게 된다. 이때 cycle의 횟수, 화합물의 농도, 전압주사속도, 전압주사범위 등을 변화시킴으로써 화합물의 박막층의 두께를 조절할 수 있다. 물론 cyclic voltammetry 대신 정전위적(potentiostatic) 전압인가방법으로 전기화학적 증착을 하는 것도 가능하다.
또한 본 발명의 전기화학적 증착에 의한 유기박막층 형성 후 필요에 따라 세척공정 또는 건조공정을 더욱 포함할 수 있다. 상기 세척공정을 통하여 유기박막층에 존재할 수 있는 전해질 성분을 제거할 수 있으며, 세척액은 반응조의 용매성분으로 사용된 것이 바람직하다. 상기 건조공정은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 유기발광소자의 유기박막층 형성 후 진행될 수 있는 공지의 건조방법들이 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층 제조방법을 하기 기재된 화합물(이때 R1은 메틸이다)을 이용하여 유기박막층을 형성하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
Figure 112006026220204-pat00011
먼저 상기 화합물을 용매인 디클로로메탄에 전해질인 Bu4NBF4과 함께 용해시킨 반응조를 준비한다. 상기 화학식의 화합물의 농도는 0.5 mM, 전해질의 농도는 0.1 M인 것을 사용할 수 있다. 이후 반응조에 피증착 기판을 넣은 후 전원을 인가한다. 상기 전원은 CV(cyclic voltammetry)가 좋다. 상기 피증착 기판은 애노드로 ITO가 증착된 유리기판일 수 있으며, 유리기판-ITO-정공주입층이 순차적으로 적층된 기판이거나, 또는 유리기판-ITO-정공주입층-정공수송층이 순차적으로 적층된 기판일 수 있다. 전원의 인가를 통하여 반응조에 용해되어 있던 상기 화합물은 피증착 기판에 증착되며, 증착되는 두께는 CV(cyclic voltametry)의 cycle 수를 따라 조절될 수 있다. 증착 후 상기 화합물이 증착된 피증착기판은 세척 및 건조 후 필요에 따라 전자수송층, 전자주입층 등 1층 이상의 유기박막층을 더욱 형성한 후 유기층 위에 진공열증착 또는 스퍼터링을 통하여 캐소드를 형성하여 유기발광소자가 완성된다.
본 발명에 따른 전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층 제조방법은 특별한 설비 없이 구입 또는 제조가 용이한 단분자 화합물을 사용하여 공정이 간단하고, 생산성이 높으며, 형성되는 박막층의 두께 조절이 용이할 뿐만 아니라 스핀코팅법에 의하여 2개 이상의 유기박막층을 형성시 발생하였던 선형성된 유기박막층의 침식(erosion)현상을 원천적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 전기화학적 증착을 통하여 제조된 유기발광소자의 유기박막층 및 상기 유기박막층을 포함하는 유기발광소자를 제공하는 바, 상기 유기박막층은 기판과의 접착력이 우수하며, 유기박막층의 두께를 분자단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있으며, 특히 2층 이상의 연속 전기화학적 증착을 통하여 형성된 유기박막층들은 층들간의 계면이 균일하며, 용매로 인한 침식(erosion)현상이 발생하지 않으며, 계면사이의 접착력이 강하고, 패턴이 정밀한 특징을 가진다. 또한 본 발명의 따른 유기박막층은 대부분의 유기용매에 대하여 용해되지 않기 때문에 본 발명의 따른 유기박막층 위에 공지의 스핀코팅방법에 의하여 유기박막층을 형성하는 경우에도 용매로 인한 침식(erosion)현상을 원천적으로 줄일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예에서 모든 작업은 표준 슈랭크(Schlenk) 기술을 이용하여 질소나 아르곤 분위기 하에서 행하여졌다. 테트라하이드로퓨란(THF)는 포타슘 벤조페논을 이용하여 사용 직전 증류하여 사용하였다. 또한 1H 과 13C NMR은 300.1 and 75.4 MHz 의 Varian mercury 300을 이용하여 측정하였다. 또한 모든 수소와 탄소의 화학적 이동은 테트라메틸실란 (Me4Si)을 기준으로 잠금 용매(99.5 % CDCl3)의 잔여 벤젠을 이용하여 측정하였다. 원소 분석은 Carlo Erba사의 CHNS-O EA 1108 analyzer를 이용하여 분석하였다. 형광 양자 수득률은 9,10-다이페닐안트라센을 기준으로 희석 방법을 통하여 구하였다. CV 실험은 BAS 100 electrochemical analyzer를 사용하였다. 이때 글래시 카본을 작업전극으로, 플래티넘 전선을 카운터 전극으로, 그리고 은 전선을 기준 전극으로 3-전극 시스템을 이용하였다. 또한 깨끗하게 증류하고 디개싱한 메틸렌클로라이드를 용매로 사용하고 0.1 M 테트라-노말-부틸암모니움 헥사플루오르포스패이트를 전해질로 사용하였다. 1,4-다이브로모벤젠 2.5 M 헥산에 희석된 노르말-부틸리튬은 알드리치 사로부터 구매하여 정제 없이 바로 사용하였다.
[합성예 1]
실리콘 링을 포함하는 9,9'-비스(페닐카바졸) 유도체의 합성 (화합물a-d)
실리콘 링을 포함하는 9,9'-비스(페닐카바졸)(화합물 a-d)의 합성은 하기 반응식 1에 따라 제조하였다. 1,4-다이브로모벤젠과 카바졸을 울만 축합 반응을 이용하여 1번 화합물을 만들고 이것에 노르말-부틸리튬과 실라싸이클로다이클로라이드를 반응하여 9,9'-비스(페닐카바졸) 유도체 화합물 a-d를 합성하였다. 하지만 4-CBP 화합물 a의 경우 링 결합각이 불안정하여 사각 링이 곧 풀렸다. 그러나 사각형을 제외한 모든 실리콘 링을 포함하는 9,9'-비스(페닐카바졸) 유도체는 컬럼을 통하여 40-50%의 수득률로 분리할 수 있었다.
9-(4-브로모페닐)카바졸 (화합물 a)의 합성
100 ml 일구 플라스크에 테프론 자석 젖개 막대기, 1,4-다이브로모벤젠 (25.184 g, 200 mmol), 카바졸 (8.36 g, 50 mmol), K2CO3(13.82 g, 100 mmol) and CuSO4(7.98 g, 50 mmol)을 넣고 용매 없이 210 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 혼합물은 메틸렌클로라이드로 희석하여 필터한 후 필터되어진 용액을 증류수와 브린으로 씻어냈다. 이렇게 얻어진 유기층은 MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다.
1H NMR (CDCl3): δ 8.21 (d, 2H), 7.40 (d, 2H), 7.25 (t, 2H), 7.13 (t, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.16 (d, 2H) 13C NMR (CDCl3): δ 111.1, 122.5, 125.7, 128.1, 130.2, 133.3
오각형 실리콘 링을 포함하는 9,9'-bis(phenylcarbazole) (화합물 b)의 합성
9-(4-bromophenyl)carbazole (1) (2.25 g, 12.5 mmol)을 증류된 테트라하이드로퓨란(THF) (10 ml)에 희석시킨 후 -78 ℃에서 2.5 M 노르말-부틸리튬을 한 방울씩 적가하였다. 이 온도에서 30분을 교반 한 후 다이클로로싸이클로펜틸실란(2 mmol)을 천천히 한 방울씩 적가하였다. 적가가 끝난 후 이 혼합물을 반응 온도를 상온으로 올려 다시 3시간을 더 교반해 주었다. 용매를 제거한 후 남은 것을 에틸아세테이트/헥산 (부피비 1:10)을 전개제로 실리카 겔 컬럼을 내려 43%의 수득률로 분리하였다.
1H NMR (CDCl3): δ8.055, 7.753, 7.320, 7.215 (m, 16H, Cz), 7.536, 7.408 (m, 8H, Ph), 1.839 (m, 4H, CH2), 1.198 (t, 4H, CH2). 13C NMR (CDCl3): 12.741, 28.158 (CH2), 110.098, 120.265, 120.538, 123.695, 126.145, 126.555, 135.963, 136.464, 139.05, 140.811 (CH).
오각형 이중결합을 가지는 실리콘 링을 포함하는 9,9'-bis(phenylcarbazole) (화합물 c)의 합성
이 화합물은 상기 화합물 b의 합성시 다이클로로싸이클로펜틸실란 대신 다이클로로펜테닐실란을 사용하여 상기 화합물 b와 같은 방법으로 합성하였으며 47%의 수득률로 분리하였다.
1H NMR (CDCl3): 8.152, 7.877, 7.414, 7.297 (m, 16H, Cz), 7.654, 7.501 (m, 8H, Ph), 6.145 (m, H, CH2), 2.027 (d, 4H, CH). 13C NMR (CDCl3): 0.359, 17.361 (CH2), 110.038, 120.265, 120.516, 123.672, 126.130, 126.600, 131.229, 134.787, 136.464, 140.743 (CH).
육각형을 가지는 실리콘 링을 포함하는 9,9'-bis(phenylcarbazole) (화합물 d)의 합성
이 화합물은 상기 화합물 b의 합성시 다이클로로싸이클로펜틸실란 대신 다이클로로헥실실란을 사용하여 상기 화합물 b와 같은 방법으로 합성하였으며 50%의 수득률로 분리하였다.
1H NMR (CDCl3): 8.125, 7.805, 7.380, 7.266 (m, 16H, Cz), 7.588, 7.474 (m, 8H, Ph), 1.890 (m, 4H, CH2), 1.614 (m, 2H, CH2), 1.334 (t, 4H, CH2). 13C NMR (CDCl3): 12.073, 24.789, 30.305 (CH2), 110.159, 120.273, 120.561, 123.710, 126.168, 126.585, 135.902, 136.236, 138.930, 140.81(CH).
[반응식 1]
Figure 112006026220204-pat00012
[합성예 2]
모노-, 비스-, 트리스-(9-페닐카바졸) (화합물 4-6), 및 9-페닐카바졸 (7)의 합성
모노-, 비스-, 트리스-(9-페닐카바졸) (화합물 4-6), 및 9-페닐카바졸 (7)을 하기 반응식 2에 따라 제조하였다. 브로모페닐카바졸을 -78 ℃에서 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 안에서 노르말-부틸리튬을 이용하여 유기 리튬 화합물을 만든 후 물을 이용하여 수소화하여 9-페닐카보졸 (화합물 7)을 합성하였다. 브로모페닐카바졸을 -78 ℃에서 테트라하이드로퓨란(THF) 용매 안에서 노르말-부틸리튬을 이용하여 유기 리튬 화합물을 만든 후 트리이클로로실란, 다이메틸다이클로라이드실란, 그리고 트라이클로로메틸실란을 반응하여 모노-, 비스-, 트리스-(9-(페닐카보졸)) (화합물 4-6) 화합물을 40-75 %의 수득률로 합성하였다. 화합물 5와 화합물 6은 실리카 젤 컬럼을 통하여 분리하였고, 화합물 4의 경우 컬럼 분리 없이 이써(ether)를 이용하여 재결정하여 얻을 수 있었다.
9-(4-트라이메틸실릴)페닐)카보졸 (화합물 4)의 합성
이 화합물은 상기 화합물 b의 합성시 다이클로로싸이클로펜틸실란 대신 트라이메틸클로로실란을 사용하여 상기 화합물 b와 같은 방법으로 합성하였으며 75%의 수득률로 분리하였다.
1H NMR (CDCl3): 8.122, 7.719, 7.376, 7.262 (m, 8H, Cz), 7.527, 7.434 (m, 4H, Ph), 0.348 (s, 9H, CH3), 13C NMR (CDCl3): -0.605 (CH3), 110.136, 120.136, 120.516, 123.619, 126.115, 126.396, 135.045, 138.360, 139.984, 140.955 (CH).
비스(4-(카바톨-9-일)페닐)다이메틸실란 (화합물 5)의 합성
이 화합물은 상기 화합물 b의 합성시 다이클로로싸이클로펜틸실란 대신 다이클로로다이메틸실란을 사용하여 상기 화합물 b와 같은 방법으로 합성하였으며 60%의 수득률로 분리하였다.
1H NMR (CDCl3): 8.148, 7.829, 7.409, 7.290 (m, 16H, Cz), 7.625, 7.492 (m, 8H, Ph), 0.734 (s, 6H, CH3), 13C NMR (CDCl3): -1.842 (CH3), 110.068, 120.197, 120.500, 123.626, 126.100, 126.487, 135.879, 137.260, 138.854, 140.796 (CH).
9,9',9''-(4,4',4''-(메틸실란트라일)트리스(4,1-페닐))트리스(카바졸) (화합물 6)의 합성
이 화합물은 상기 화합물 b의 합성시 다이클로로싸이클로펜틸실란 대신 트라이클로로메틸실란을 사용하여 상기 화합물 b와 같은 방법으로 합성하였으며 42%의 수득률로 분리하였다.
1H NMR (CDCl3): 8.141, 7.897, 7.410, 7.288 (m, 24H, Cz), 7.683, 7.534 (m, 12H, Ph), 1.086 (s, 3H, CH3), 13C NMR (CDCl3): -2.600 (CH3), 110.129, 120.394, 120.607, 123.786, 126.214, 126.646, 134.795, 137.055, 193.430, 140.766 (CH).
9-페닐카바졸의 (화합물 7)의 합성
9-(4-bromophenyl)carbazole (1) (2.25 g, 12.5 mmol)을 증류된 테트라하이드로퓨란(THF) (10 ml)에 희석시킨 후 -78 ℃에서 2.5 M 노르말-부틸리튬을 한 방울씩 적가하였다. 이 온도에서 30분을 교반 한 후 증류수를 이용하여 반응을 종결하였다. 이써(ether)를 사용하여 유기층을 추출한 후 MgSO4를 이용하여 수분을 제거하였다. 용매를 제거한 후 나머지를 이써(ether) 상에서 재결정하여 13.8 g (수득률 93%)로 하얀 고체를 얻었다.
1H NMR (CDCl3): 8.27 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 7.33 (t, 2H), 7.23 (t, 2H), 7.18 (d, 2H) 13C NMR (CDCl3): 111.8, 122.9, 125.7, 128.5, 130.8, 133.9
[반응식 2]
Figure 112006026220204-pat00013
상기 화합물 b-d, 화합물 4-7의 전기화학적 특성과 HOMO, LUMO 준위를 보기 위하여 우리는 Pt 작업전극과 Pt 카운터 전극, 그리고 Ag/Ag+(0.1M) 전극을 기준 전극으로 하여 CV 실험을 하였다. CV는 0.1 M 테트라부틸암모니움테트라플루오르보레이트(Bu4NBF4)를 전해질로 메틸렌클로라이드 용매에 녹여 상온에서 질소 가스를 불어주며 여러 측정 속도를 달리하여 실험하였다. 측정된 값들은 페로션을 기준으로 검정하였다. CV를 이용한 전기화학적 증착은 100 mV/s의 속도로 하였다. 먼저 실리콘 링을 포함하는 9,9-비스(페닐카바졸) 유도체의 전기화학적 특성을 조사하였다. 전기화학적 특성을 분석하던 중 작업 전극에 일정량의 필름이 형성되는 것을 확인하였다. 전기화학적 증착이 되는 조건을 찾기 위하여 1/2CBP(화합물 7), 그리고 화합물 4,5,6을 합성하였으며 CBP는 Gracel 사에서 구입하여 같은 실험 조건으로 CV 실험을 수행하였다. 실리콘으로 연결된 CBP 유도체 (화합물 b-d, 화합물 4-7)과 CBP의 CV 그림을 도 1 내지 6에 나타내었다.
도 1 내지 6에 나타난 바와 같이 1/2 CBP를 제외한 나머지 CBP 유도체는 모두 전기화학적 증착이 되는 것을 확인하였다. 이 실험을 바탕으로 전기화학증착이 되는 조건은 적어도 두 개 이상의 9-페닐카바졸 유도체가 존재하여야 함을 확인할 수 있었다. 또한 모든 실리콘으로 연결된 CBP 유도체는 중심의 실리콘 원자에 의해 매우 비슷한 전기 화학적 특성을 가진다는 것을 확인하였다. 또한 전기화학적 증착이 일어날 때 가운데 실리콘 원자의 주위의 반데르발스 반지름이 작아짐에 따라, 그리고 치환되는 CBP 유도체의 수가 증가할수록 전기화학적 증착이 더 잘 일어난다는 사실이었으며 이는 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Entry Comp. Oxidation
(단위: 10-8 mol 1/2 CBP/cm2)		 Reduction
(단위: 10-8 mol 1/2 CBP/cm2)
1 CBP 8.0
(420 layer)		 8.6
(460 layer)
2 화합물 b 5.2
(280 layer)		 5.4
(310 layer)
3 화합물 c 2.1
(110 layer)		 2.4
(130 layer)
4 화합물 d 1.3
(70 layer)		 1.4
(70 layer)
5 화합물 5 3.0
(160 layer)		 3.6
(190 layer)
6 화합물 6 23.1
(1220 layer)		 23.7
(1250 layer)
※ 백금전극 사용, 층수계산은 9,10-phenanthaquinone(PAQ)의 단분자층이 1.9× 10-10 mol PAQ/cm2 인 것을 이용하여 계산하였음.
본 발명에 따른 전기화학적 증착을 통한 유기발광소자의 유기박막층 제조방법은 구입 또는 제조가 용이한 단분자를 사용하여 특별한 설비 없이 공정이 간단하고, 생산성이 높으며, 형성되는 박막층의 두께 조절이 용이할 뿐만 아니라 스핀코팅법에 의하여 2개 이상의 유기박막층을 형성시 발생하였던 먼저 형성된 유기박막층의 침식(erosion)현상을 원천적으로 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기박막층은 기판과의 접착력이 우수하며, 유기박막층의 두께를 분자단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있으며, 특히 2층 이상의 연속 전기화학적 증착을 통하여 형성된 유기박막층들은 층들간의 계면이 균일하며, 용매로 인한 침식(erosion)현상이 발생하지 않으며, 계면사이의 접착력이 강하고, 패턴이 정밀한 특징을 가지며, 대부분의 유 기용매에 대하여 용해되지 않기 때문에 본 발명의 따른 유기박막층 위에 공지의 스핀코팅방법에 의하여 유기박막층을 형성하는 경우에도 용매로 인한 침식(erosion)현상을 원천적으로 줄일 수 있다.

Claims (12)

  1. 애노드와 캐소드 사이에 하나 이상의 유기박막층을 포함하는 유기발광소자의 유기박막층 형성방법에 있어서,
    상기 유기박막층은 a) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.01 내지 10 mM;
    b) 전해질 50 내지 500 mM; 및
    c) 잔량의 용매를 포함하는
    용액으로 전기화학적 증착에 의하여 형성한 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013026387318-pat00030
    상기 화학식 1에서 X는 2가의 연결기이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연결기가 -SiR2R3-, -PR4-, -NR5-, -O-, -S-, -CR6R7- 또는 C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, 상기 R2 내지 R7은 각각 서로 독립적으로 C1-C50의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤테로고리기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 연결기가 -SiR2R3-이고, 상기 R2 내지 R3는 각각 서로 독립적으로 C1-C50의 치환 또는 비치환된 알킬기, C6-C50의 치환 또는 비치환된 아릴기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 헤테로고리기, C6-C50의 치환 또는 비치환된된 복소환기인 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은
    Figure 112006026220204-pat00015
    ,
    여기서 n은 1 내지 3의 정수이며,
    Figure 112006026220204-pat00016
    여기서 R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸이며,
    Figure 112006026220204-pat00017
    여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
    Figure 112006026220204-pat00018
    여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
    Figure 112006026220204-pat00019
    여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
    Figure 112006026220204-pat00020
    여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
    Figure 112006026220204-pat00021
    여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며,
    Figure 112006026220204-pat00022
    여기서 R1은 메틸 또는 페닐이며, 또는
    Figure 112006026220204-pat00023
    로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기박막층은 정공주입층(HIT), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 정공저지층(HBL), 전자수송층(ETL), 또는 전자주입층(EIL)인 것을 특징으로 하는 유기발 광소자의 유기박막층 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전기 화학적 증착시 디클로로메탄(CH2Cl2), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토니트릴(CH3CN) 또는 벤조니트릴(C6H5CN), 프로필렌 카르보네이트(1,2-propanediol cycliccarbonate), 또는 톨루엔(C6H5CH3)인 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기 화학적 증착시 Me4NBF4, Et4NBF4, Pr4NBF4, Bu4NBF4, Me4NClO4, Et4NClO4, Pr4NClO4, Bu4NClO4, Me4NPF6, Et4NPF6, Pr4NPF6, Bu4NPF6, LiClO4, LiBF4, LiPF6, 및 LiBOB로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자의 유기박막층 제조방법.
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