KR20180036612A - 유기전계발광화합물과 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기전계발광화합물과 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 유기 화합물과 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다. 화학식은 아래와 같다.
Figure pat00109

상기 식에서
R1, R2, R4는 수소, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이며; R3는 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이다. 청색 도판트 물질로 사용되어 유기전계발광소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율, 휘도, 열안정성, 색채 순도 및 발광 수명을 향상시키는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로한다.

Description

유기전계발광화합물과 이를 포함하는 유기전계발광소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 발광 재료 기술 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 청색 도판트로 이용할 수 있는 유기전계발광화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
현재까지 평판 디스플레이의 대부분을 액정 디스플레이가 차지하고 있으나, 보다 경제적이고 성능이 뛰어나면서 액정 디스플레이와 차별화된 새로운 평판 디스플레이를 개발하려는 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다. 최근 차세대 평판 디스플레이로 각광을 받고 있는 유기전계발광소자는 액정 디스플레이에 비해 낮은 구동전압, 빠른 응답속도 및 광시야각 등의 장점을 가지고 있다. 1980년대부터 유기전계발광소자는 산업에 응용하기 시작했다. 예를 들어 카메라, 컴퓨터, 휴대폰, 텔레비전 디스플레이 등이 있다. 이후 각 분야의 노력을 통해 유기전계발광 기술은 꾸준히 향상되고 있다. 하지만 유기전계발광소자의 짧은 수명과 낮은 효울은 여전히 기술적인 어려움으로 남아있고 이러한 문제점은 유기전계발광소자의 발전을 제약하고 있다.
유기전계발광소자의 구조는 기판, 애노드, 애노드에서 정공을 받아들이는 정공주입층, 정공을 수송하는 정공수송층, 발광층으로부터 정공수송층으로 전자의 진입을 저지하는 전자 저지층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 발광층에서 전자 수송층으로 정공의 진입을 저지하는 정공 저지층, 캐소드에서 전자를 받아들여 발광층으로 수송하는 전자 수송층, 캐소드에서 전자를 받아들이는 전자 주입층 및 캐소드로 구성되어 있다.
유기전계발광소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드 간에 전압을 인가하면 애노드로부터 주입된 정공은 정공주입층 및 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드로부터 전자 주입층 및 전자 수송층을 경유하여 발광층에 주입되고 발광층 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저 상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성된다. 이때 여기 상태가 일중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 “형광”이라고 하며, 삼중항 여기 상태를 통하여 기저 상태로 떨어지면서 발광하는 것을 “인광”이라고 한다. 형광의 경우, 일중항 여기 상태의 확률이 25%(삼중항 상태 75%)이며, 발광 효율의 한계가 있는 반면에 인광을 사용하면 삼중항 상태 75%와 일중항 여기 상태 25%까지 발광에 이용할 수 있으므로 이론적으로 내부양자 효율 100%까지 가능하다. 인광 발광층은 호스트와 도판트 재료로 구성된다. 도판트 재료는 호스트 재료로부터 에너지를 받아 발광되는 것이다. 이리듐금속 화합물과 같은 화합물은 도판트 재료로 사용할 수 있지만 효율이 낮고 수명이 짧은 문제들이 존재한다. 이러한 유기전계발광소자에 있어 가장 문제가 되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명문제는 반드시 해결해야되는 상황이다.
본 발명은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해소하기 위하여 안출된 것으로서, 청색 도판트 물질로 사용되어 유기전계발광소자의 구동전압을 낮추고 발광 효율, 휘도, 열안정성, 색채순도 및 발광 수명을 향상시키는 신규한 유기화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식로 표시되는 유기화합물을 제공한다.
Figure pat00001
상기식에서,
R1, R2, R4는 수소, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이며;
R3는 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이다.
본 발명은 상기 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 청색 도판트 물질은 구동전압을 낮추고 발광 효율, 휘도, 열안정성, 색채순도 및 발광 수명을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기와 같은 청색 도판트 물질을 포함하는 유기전계발광소자는 고효율, 장수명등 우수한 성능을 가지고 있다.
이하에서, 상기 화합물의 합성방법을 대표적인 예를 들어 하기에 설명한다. 그러나, 본 발명의 화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 정신과 본질을 어긋나지 않을 경우 발명 방법, 스텝 및 조건을 수정하거나 바꿔도 본 발명에 속한다. 특별한 설명이 없을 경우 본 발명의 화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식로 표시되는 유기화합물을 제공한다.
Figure pat00002
상기식에서,
R1, R2, R4는 수소, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이며;
R3는 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이다.
R1는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C24의 시클로알킬, C1~C20의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기, C6~C50의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이며;
R2는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 수소, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C24의 시클로알킬, C1~C20의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 또는 Si(CH3)3 기, 나프틸, 안트라센일, 페난트렌일, 다이벤조퓨란기, 플루오렌기, 카바졸기, 스피로 플루오렌기 및 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이며;
R3는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C12의 시클로알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기, C6~C30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이며;
R4는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C12의 시클로알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 또는 Si(CH3)3 기, 나프틸, 안트라센일, 페난트렌일, 다이벤조퓨란기, 플루오렌기, 카바졸기, 스피로 플루오렌기 및 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기일 수 있다.
상기 유기화합물의 구체적인 예로는 하기 화합물 1 내지 120 중의 어느 하나를 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 화합물은 청색 도판트 재료로 사용될 수 있다.
본 발명은 이 화합물을 포함하는 유기전계발광소자도 제공한다. 이 유기전계발광소자는 순서대로 양극(정공을 전극에 주입), 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 및 음극(전자를 전극에 주입)으로 구성된다. 기능하면 양극과 발광층 간에 전자차단층(EBL), 음극과 발광층 간에 정공차단층(HBL), 그리고 음극 표면에 캡핑층(CPL)을 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는,
STEP1, 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명플라스틱기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
STEP2, 상기 양극표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 CuPc, m-MTDATA, m-MTDAPB, 스타버스트(starburst)형아민류인 TCTA, 2-TNATA 또는 이데미츠코산(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
STEP3, 상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 α-NPD, NPB 또는 TPD을 예로 들 수 있다.
STEP4, 상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 발광층을 형성한다. 본 발명의 유기화합물을 도판트로 하여 호스트 재료에 도핑하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
STEP5, 상기 발광층표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 Alq3을 사용할 수 있다.
STEP6, 상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
STEP7, 상기 전자주입층표면에 음극용물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 또는 스핀코팅하여 음극을 형성한다. 이때, 사용되는 음극용물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광유기 전계발광 소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광도판트를 함께 사용함으로써, 삼중항여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다. 정공차단층의 형성은 정공차단층물질을 통상적인 방법으로 진공열증착 및 스핀코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
실시예 1
화합물 2의 합성
중간체(1)의 합성
[반응식 1]
Figure pat00024
3구 둥근 바닥 플라스크에 나프탈렌붕산 19.2g과 3,6-다이브로모-다이벤조퓨란 32.6g을 톨루엔 600mL과 에탄올 150mL에 녹였다. 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 150mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%) 2.3g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시킨다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(1) 33.6g(90%)을 얻었다.
중간체(2)의 합성
[반응식 2]
Figure pat00025
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에1-브롬-3-산소벤젠 28.1g과 3-아미노페닐벤젠 27.9g을 건조된 톨루엔 600mL에 녹였다. NaO(t-bu)（3eq.）43.2g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.67g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）3.7g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(2) 36.8g(89%)을 얻었다.
중간체(3)의 합성
[반응식 3]
Figure pat00026
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 1]에 얻은 중간체(1) 33.6g과 [반응식 2]에 얻은 중간체(2) 27.3g을 건조된 600mL의 톨루엔에 용해시키고 NaO(t-bu)（3eq.）25.9g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.4g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.2g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(3) 43.4g(85%)을 얻었다.
중간체(4)의 합성
[반응식 4]
Figure pat00027
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 3]에 얻은 중간체(3) 43.4g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 30.0g을 투입하고 빛을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크(fliter cake)를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(4) 47.7g(86%)을 얻었다.
중간체(5)의 합성
[반응식 5]
Figure pat00028
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 4]에 얻은 중간체(4) 47.7g을 800mL의 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 65.8mL 2.5M의 n-BuLi（2.5eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 TMB(3.0eq) 20.5g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조(粗)생성물(crude product)을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(5)이었다. 총 34.5g(80%).
중간체(6)의 합성
[반응식 6]
Figure pat00029
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 3,6-디브로모디벤조퓨란 32.6g과 [1,1'-비페닐]-4-아민,N-페닐- 27.0g을 건조된 600mL의 톨루엔에 용해시키고 NaO(t-bu)（3eq.）28.8g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.45g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.5g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(6) 41.7g(85%)을 얻었다.
중간체(7)의 합성
[반응식 7]
Figure pat00030
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 2-나프탈렌붕산 18.9g과 2,4-디브로모비페닐 31.2g을 600mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 150mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%) 2.3g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응을 시킨다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(7) 31.6g(88%)을 얻었다.
중간체(8)의 합성
[반응식 8]
Figure pat00031
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 7]에 얻은 중간체(7) 31.6g을 600mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 38.7mL 2.5M의 n-BuLi（1.1eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(1.3eq) 11.9g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(8)이었다. 총 21.7g(76%).
중간체(9)의 합성
[반응식 9]
Figure pat00032
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 8]에 얻은 중간체(8) 21.7g과 [반응식 6]에 얻은 중간체(6) 29.8g을 600mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 91.4mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%)1.4g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(9) 34.9g(83%)을 얻었다.
중간체(10)의 합성
[반응식 10]
Figure pat00033
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 9]에 얻은 중간체(9) 34.9g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 19.8g을 투입하고 빛을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(10) 39.0g(91%)을 얻었다.
화합물 2의 합성
[반응식 11]
Figure pat00034
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 5]에 얻은 중간체(5) 33.2g과 [반응식 10]에 얻은 중간체(10) 39.0g을 800mL의 톨루엔과 200mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (6.0 eq., 2M) 수용액 138mL과 Pd(PPh3)4 (4 mol%) 2.1g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 화합물2 47.3g(82%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.34-7.82 (m, 12H), 7.78-738 (m, 28H), 7.36-7.12 (m, 10H), 7.10-6.87 (m, 4H), 6.82-6.68 (m, 2H), 6.60-6.45 (d, 1H), 4.03-3.46 (s, 3H)
MS(FAB): 1253(M+)
실시예 2
화합물 20의 합성
중간체(11)의 합성
[반응식 12]
Figure pat00035
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 페닐붕산 13.4g과 4,6-바이브롬-바이벤조퓨란 32.6g을 700mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 150mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%)2.3g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(11) 28.1g(87%)을 얻었다.
중간체(12)의 합성
[반응식 13]
Figure pat00036
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 12]에 얻은 중간체(11) 28.1g과 N-페닐-2-나프틸아민 21g을 건조된 600mL의 톨루엔에 용해시키고 NaO(t-bu) 25.1g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）2.0g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.2g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(12) 36.1g(90%)을 얻었다.
중간체(13)의 합성
[반응식 14]
Figure pat00037
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 13]에 얻은 중간체(12) 36.1g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 30.6g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(13) 45.1g(93%)을 얻었다.
중간체(14)의 합성
[반응식 15]
Figure pat00038
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 14]에 얻은 중간체(13) 45.1g을 700mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 72.8mL 2.5M의 n-BuLi（2.5eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(3eq) 22.7g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(14)이었다. 총 30.4g（76%）.
중간체(15)의 합성
[반응식 16]
Figure pat00039
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,- 브로모-디벤조퓨란 32.6g과 N-페닐-2-나프틸아민 （1.05eq）24.4g을 건조된 600mL의 톨루엔에 용해시키고 NaO(t-bu) 28.8g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.45g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.5g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(15) 40.9g(88%)을 얻었다.
중간체(16)의 합성
[반응식 17]
Figure pat00040
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 Mg（1.5eq.）3.2g, THF 15mL, I2 0.32g를 넣고 가열해서 반응하기 시작했다. 실온 하에서 브로모-2- 메틸프로판（1.3eq.）15.7g과 160mL의 THF 혼합용액을 적가한 후에 51℃하 2시간 동안 반응해서 5분 동안 방치하고 상청액(supernatant　fluid)을 [반응식 16]에 얻은 중간체(15) 40.9g과 600mL의 THF 용액에 적가하며 15시간 동안 환류하였다. 반응이 종료되어 실온까지 냉각시키고 반응을 종료시키기 위해 물을 적가했다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 물로 씻은 후에 건조하고 용매를 추출하여 칼람으로 정제하며 중간체(16) 31.5g(81%)을 얻었다.
중간체(17)의 합성
[반응식 18]
Figure pat00041
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 17]에 얻은 중간체(16) 31.5g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 27.9g을 투입하고 빛을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(17) 35.5g(83%)을 얻었다.
화합물 20의 합성
[반응식 19]
Figure pat00042
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 15]에 얻은 중간체(14) 30.4g과 [반응식 18]에 얻은 중간체(17) 30.2g을 600mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (6.0 eq., 2M) 수용액 151mL과 Pd(PPh3)4 (4 mol%) 2.4g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 화합물 20 40g(81%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.14-7.88 (d, 1H), 7.86-7.63 (m, 5H), 7.61-7.35 (m, 19H), 7.33-7.20 (d, 5H), 7.18-6.75 (m, 9H), 1.68-1.55 (s, 9H)
MS(FAB): 925(M+)
실시예 3
화합물 40의 합성
중간체(18)의 합성
[반응식 20]
Figure pat00043
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 1-브로민-3-쿠멘 29.87g과 2-나프탈렌아민 23.6g을 건조된 톨루엔 600mL에 녹였다. NaO(t-bu)（3eq.）43.2g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.7g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）3.7g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(18) 34.5g(88%)을 얻었다.
중간체(19)의 합성
[반응식 21]
Figure pat00044
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 20]에 얻은 중간체(18) 34.5g과 4,6-디브로모디페닐퓨란 39.1g을 건조된 톨루엔 800mL에 녹였다. NaO(t-bu)（3eq.）34.6g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.554g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）3.0g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(19) 52.8g(87%)을 얻었다.
중간체(20)의 합성
[반응식 22]
Figure pat00045
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 Mg（1.5eq.）3.8g, THF 20mL, I2 0.38g를 넣고 가열해서 반응하기 시작했다. 실온 하에서　tert- 부틸브로마이드（1.3eq.）18.6g과 180mL의 THF 혼합용액을 적가한 후에 51℃하 2시간 동안 반응해서 5분 동안 방치하고 상청액을 [반응식 21]에 얻은 중간체(19) 52.8g과 800mL의 THF 용액에 적가하며 15시간 동안 환류하였다. 실온까지 냉각시키고 반응을 종료시키기 위해 물을 적가했다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 물로 씻은 후에 건조하고 용매를 추출하여 칼람으로 정제하며 중간체(20) 42.9g(85%)을 얻었다.
중간체(21)의 합성
[반응식 23]
Figure pat00046
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 22]에 얻은 중간체(20) 42.9g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.1eq.) 33.2g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(21) 48.9g(86%)을 얻었다.
중간체(22)의 합성
[반응식 24]
Figure pat00047
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 1-브로민-3-쿠멘 29.87g과 페닐나프틸아민 15.4g을 건조된 톨루엔 600mL에 녹였다. NaO(t-bu)（3eq.）43.2g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.7g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）3.7g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(22) 26.9g(85%)을 얻었다.
중간체(23)의 합성
[반응식 25]
Figure pat00048
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 24]에 얻은 중간체(22) 26.9g과 디브로모디페닐퓨란 37.8g을 건조된 톨루엔 600mL에 녹였다. NaO(t-bu)（3eq.） 43.2g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol） 0.7g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）3.7g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(22) 26.9g(85%)을 얻었다.
중간체(24)의 합성
[반응식 26]
Figure pat00049
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 Mg（1.5eq.）3.8g, THF 20mL, I2 0.38g를 넣고 가열해서 반응하기 시작했다. 실온 하에서　tert- 부틸브로마이드（1.3eq.）18.6g과 THF 180mL의 혼합용액을 적가한 후에 51℃하 2시간 동안 반응해서 5분 동안 방치하고 상청액을 [반응식 25]에 얻은 중간체(23) 47.6g과 800mL의 THF용액에 적가하며 15시간 동안 환류하였다. 실온까지 냉각시키고 반응을 종료시키기 위해 물을 적가했다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 물로 씻은 후에 건조하고 용매를 추출하여 칼람으로 정제하며 중간체(24) 37.1g(82%)을 얻었다.
중간체(25)의 합성
[반응식 27]
Figure pat00050
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 26]에 얻은 중간체(24) 37.1g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.1eq.) 32g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(25) 45.5g(90%)을 얻었다.
중간체(26)의 합성
[반응식 28]
Figure pat00051
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 27]에 얻은 중간체(25) 45.5g을 900mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 67.7mL 2.5M의 n-BuLi（2.2eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(3eq) 24.0g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(26)이었다. 총 30.5g(76%).
화합물 40의 합성
[반응식 29]
Figure pat00052
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 28]에 얻은 중간체(26) 30.5g과 [반응식 23]에 얻은 중간체(21) 34.1g을 600mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (6.0 eq., 2M) 수용액 160mL과Pd(PPh3)4 (4 mol%) 2.5g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 화합물40 35.4g(73%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.10-7.75 (d, 1H), 7.73-7.62 (d, 1H), 7.60-7.51 (d, 1H), 7.49-7.43 (m, 7H), 7.40-7.20 (m, 10H), 7.18-7.03 (m, 3H), 7.01-6.75 (m, 5H), 3.01-2.52 (q, 2H), 1.68-1.55 (s, 18H), 1.38-1.03 (d, 12H)
MS(FAB): 913(M+)
실시예 4
화합물 81의 합성
중간체(27)의 합성
[반응식 30]
Figure pat00053
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,6-디브로모디페닐퓨란 32.6g과 N-페닐-4-벤지딘 27g을 건조된 톨루엔 600mL에 녹였다. NaO(t-bu)（3eq.）28.8g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.45g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.5g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(27) 43.6g(89%)을 얻었다.
중간체(28)의 합성
[반응식 31]
Figure pat00054
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 Mg（1.5eq.）2.4g, THF 12mL, I2 0.24g를 넣고 가열해서 반응하기 시작했다. 실온 하에서　2-브로모프로판（1.3eq.）14.2g과 THF 140mL의 혼합용액을 적가한 후에 51℃하 2시간 동안 반응해서 5분 동안 방치하고 상청액을 [반응식 30]에 얻은 중간체(27) 43.6g과 600mL의 THF 용액에 적가하며 15시간 동안 환류하였다. 실온까지 냉각시키고 반응을 종료시키기 위해 물을 적가했다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 물로 씻은 후에 건조하고 용매를 추출하여 칼람으로 정제하며 중간체(28) 32.3g(80%)을 얻었다.
중간체(29)의 합성
[반응식 32]
Figure pat00055
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 31]에 얻은 중간체(28) 32.3g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 27.8g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(29) 39.6g(91%)을 얻었다.
중간체(30)의 합성
[반응식 33]
Figure pat00056
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 32]에 얻은 중간체(29) 39.6g을 600mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 64.8mL 2.5M의 n-BuLi（2.5eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(3eq) 20.2g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(30)이었다. 총 28.8g(82%).
중간체(31)의 합성
[반응식 34]
Figure pat00057
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 3,7-디브로모디페닐퓨란 32.6g과 4-메틸-N-아미노비페닐 20.2g을 건조된 톨루엔 600mL에 녹였다. NaO(t-bu)（3eq.）28.3g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.45g, 그리고 조촉매 BINAP（2%mol）2.5g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(31) 37.3g(87%)을 얻었다.
중간체(32)의 합성
[반응식 35]
Figure pat00058
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 34]에 얻은 중간체(31) 37.3g을 800mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 38.3mL 2.5M의 n-BuLi（1.1eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(1.3eq) 11.8g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(32)이었다. 총 29.5g(86%).
중간체(33)의 합성
[반응식 36]
Figure pat00059
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 2,4-디브로모비페닐 31.2g과 9-붕산페나트렌 24.4g을 600mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 150mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%) 2.3g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(33) 37.2g(91%)을 얻었다.
중간체(34)의 합성
[반응식 37]
Figure pat00060
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 35]에 얻은 중간체(32) 27.9g과 [반응식 36]에 얻은 중간체(33) 29.5g을 600mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 102mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%)1.6g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(34) 41.1g(89%)을 얻었다.
중간체(35)의 합성
[반응식 38]
Figure pat00061
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 37]에 얻은 중간체(34) 41.1g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 23.7g을 투입하고 빛을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(35) 44.6g(88%)을 얻었다.
화합물 81의 합성
[반응식 39]
Figure pat00062
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 38]에 얻은 중간체(35) 40.4g과 [반응식 33]에 얻은 중간체(30) 28.8g을 800mL의 톨루엔과 200mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (6.0 eq., 2M) 수용액 145mL과 Pd(PPh3)4 (4 mol%) 2.2g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 화합물81 46.4g(85%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 9.23-9.04 (d, 1H), 8.95-8.72 (d, 1H), 8.36-8.16 (d, 1H) 8.10-7.75 (m, 6H), 7.73-7.62 (d, 19H), 7.40-6.85 (m, 20H), 3.01-2.52 (q, 1H), 2.45-2.23 (s, 3H), 1.38-1.03 (d, 6H)
MS(FAB): 1127(M+)
실시예 5
화합물 92의 합성
중간체(36)의 합성
[반응식 40]
Figure pat00063
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 3-(2-브로모페닐)피리딘 35.1g을700mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 66mL 2.5M의 n-BuLi（2.2eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(1.3eq) 20.3g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(36)이었다. 총25.4g(85%).
중간체(37)의 합성
[반응식 41]
Figure pat00064
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 40]에 얻은 중간체(36) 25.4g과 3,6-디브로모-디벤조퓨란 37.8g을 800mL의 톨루엔과 200mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 174mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%)2.7g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(37) 39.5g(85%)을 얻었다.
중간체(38)의 합성
[반응식 42]
Figure pat00065
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 4a,10-디히드로-10-아크리딘 36.2g을 600mL의 DMF에 용해시키고 NBS(1.1eq.) 39.2g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(38) 46.3g(89%)을 얻었다.
중간체(39)의 합성
[반응식 43]
Figure pat00066
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 42]에 얻은 중간체(38) 46.3g과 페닐붕산 23.9g을 1000mL의 톨루엔과 250mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 267mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%) 4.1g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(39) 41.2g(90%)을 얻었다.
중간체(40)의 합성
[반응식 44]
Figure pat00067
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 41]에 얻은 중간체(37) 39.5g과 [반응식 43]에 얻은 중간체(39) 27.9g을 건조된 톨루엔 800mL에 녹였다. NaO(t-bu) 28.5g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.44g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.5g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(40) 48.4g(85%)을 얻었다.
중간체(41)의 합성
[반응식 45]
Figure pat00068
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 44]에 얻은 중간체(40) 48.4g을 800mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 32.9g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(41) 50.5g(82%)을 얻었다.
중간체(42)의 합성
[반응식 46]
Figure pat00069
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 4,6-디브로모디페닐퓨란 32.6g과 디아민（4- 비페닐） 35.4g을 건조된 톨루엔 600mL에 녹였다. NaO(t-bu) 28.8g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.45g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.5g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(42) 45.9g(81%)을 얻었다.
중간체(43)의 합성
[반응식 47]
Figure pat00070
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디브로모피리딘 35.5g을 700mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 150mL 2.5M의 n-BuLi（2.5eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(3eq) 46.8g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(43)이었다. 총 20g(80%).
중간체(44)의 합성
[반응식 48]
Figure pat00071
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 46]에 얻은 중간체(42) 20g과 [반응식 47]에 얻은 중간체(43) 61.8g을 1.2L의 톨루엔과 300mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 164mL과Pd(PPh3)4 (2 mol%) 2.5g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(44) 55.1g(83%)을 얻었다.
중간체(45)의 합성
[반응식 49]
Figure pat00072
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 48]에 얻은 중간체(44) 55.1g과 1-브로민-4-페닐시클로헥산 19.7g을 1.1L의 톨루엔과 300mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 123mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%) 1.9g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(45) 53.5g(90%)을 얻었다.
중간체(46)의 합성
[반응식 50]
Figure pat00073
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 49]에 얻은 중간체(45) 53.5g을 1000mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 29.0g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(46) 56.7g(87%)을 얻었다.
중간체(47)의 합성
[반응식 51]
Figure pat00074
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 50]에 얻은 중간체(46) 56.7g을 1000mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 64.4mL 2.5M의 n-BuLi（2.5eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(3eq) 20.1g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(47)이었다. 총 37.6g(72%).
화합물 92의 합성
[반응식 52]
Figure pat00075
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 51]에 얻은 중간체(47) 37.6g과 [반응식 45]에 얻은 중간체(41) 31.0g을 800mL의 톨루엔과 200mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (6.0 eq., 2M) 수용액 127mL과 Pd(PPh3)4 (4 mol%) 2.0g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 화합물 92 43.2g(79%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 9.45-9.25 (s, 1H), 8.84-8.65 (d, 1H), 8.50-8.39 (d, 1H), 8.32-8.19 (d, 1H), 8.13-7.89 (m, 6H), 7.53-740 (m, 28H), 7.32-7.12 (m, 8H), 7.04-6.89 (m, 2H), 6.85-6.68 (m, 3H), 6.51-6.36 (m, 2H), 5.86-5.67 (m, 1H), 4.03-3.89 (m, 1H), 2.81-2.58 (m, 1H), 1.92-1.78 (m, 4H), 1.75-1.41 (d, 6H)
MS(FAB): 1295(M+)
실시예 6
화합물 102의 합성
중간체(48)의 합성
[반응식 53]
Figure pat00076
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 Mg（1.5eq.）3.6g, THF 18mL, I2 0.36g를 넣고 가열해서 반응하기 시작했다. 실온 하에서　tert- 부틸브로마이드（1.3eq.）17.8g과 THF 180mL의 혼합용액을 적가한 후에 51℃하 2시간 동안 반응해서 5분 동안 방치하고 상청액을 반응식 25에 얻은 중간체(23) 47.6g과 800mL의 THF 용액에 적가하며 15시간 동안 환류하였다. 실온까지 냉각시키고 반응을 종료시키기 위해 물을 적가했다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 물로 씻은 후에 건조하고 용매를 추출하여 칼람으로 정제하며 중간체(24) 37.1g(82%)을 얻었다.
중간체(49)의 합성
[반응식 54]
Figure pat00077
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 53]에 얻은 중간체(48) 25.2g과 디페닐아민 15.5g을 건조된 톨루엔 500mL에 녹였다. NaO(t-bu) 24.0g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.37g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.1g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(49) 30.0g(92%)을 얻었다.
중간체(50)의 합성
[반응식 55]
Figure pat00078
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 54]에 얻은 중간체(49) 30.0g을 400mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 30.0g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(50) 37.4g(89%)을 얻었다.
중간체(51)의 합성
[반응식 56]
Figure pat00079
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 55]에 얻은 중간체(50) 37.4g을 800mL의 건조된 THF에 용해시킨 후에 -78℃까지 온도를 낮추며 68.1mL 2.5M의 n-BuLi（2.5eq.）를 적가하였다. 적가한 후 이 온도 하 1시간동안 교반하고 TMB(3eq) 21.2g을 적가해서 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 4M HCL 용액을 넣고 디클로로메탄으로 추출하여 포화 염화나트륨 용액으로 중성이 될 때까지 씻어준 후 건조시키고 용매를 농축하여 초산에틸로 끓였다. 조생성물을 여과하고 얻은 필터 케이크는 바로 붕산 산물 중간체(51)이었다. 총 30.2g(81%).
중간체(52)의 합성
[반응식 57]
Figure pat00080
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에（4-（9-페닐기-9H-카바졸-3-기）페닐기）40.0g과 4,6-디브로모디페닐퓨란 32.6g을 700mL의 톨루엔과 150mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (3.0 eq., 2M) 수용액 150mL과 Pd(PPh3)4 (2 mol%) 2.3g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(52) 48.0g(85%)을 얻었다.
중간체(53)의 합성
[반응식 58]
Figure pat00081
건조된 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 57]에 얻은 중간체(52) 48.0g과 아닐리노비페닐 22.9g을 건조된 톨루엔 1000mL에 녹였다. NaO(t-bu) 24.5g과 촉매 Pd(OAc)2（2%mol）0.38g, 그리고 조촉매 BINAP（4%mol）2.11g을 투입하고 나서 110℃까지 온도를 올려서 밤새 반응시켰다. 실온이 되도록 방치하고 활성탄으로 흡착하여 감압 여과 후, 용매를 농축하여 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(53) 55.8g(90%)을 얻었다.
중간체(54)의 합성
[반응식 59]
Figure pat00082
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 58]에 얻은 중간체(53) 55.8g을 400mL의 DMF에 용해시키고 NBS(2.2eq.) 30.0g을 투입해서 광선을 피해 실온 하에 밤새 교반하였다. 반응이 끝나고 나서 대량의 물을 첨가해서 고체를 석출시키고 여과한 다음에 필터 케이크를 물로 3번을 씻고, 건조하고, 화합물을 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 중간체(54) 56.4g(83%)을 얻었다.
화합물 102의 합성
[반응식 60]
Figure pat00083
건조된 2L짜리 3구 둥근 바닥 플라스크에 [반응식 60]에 얻은 중간체(54) 44.4g과 [반응식 56]에 얻은 중간체(51) 30.2g을 800mL의 톨루엔과 200mL의 에탄올에 용해시키고 15분 동안 질소 기류를 통과해서 K2CO3 (6.0 eq., 2M) 수용액 150mL과 Pd(PPh3)4 (4 mol%) 2.3g을 투입한 후 110℃까지 승온시키고 밤새 반응시켰다. 활성탄으로 정제하고 감압여과하여 용매를 제거한 다음 건조시켰다. 톨루엔과 에탄올로 재결정해서 화합물102 45.3g(81%)을 얻었다.
1H NMR (DMSO, 300Hz): δ(ppm)= 8.62-8.48 (d, 1H), 8.14-7.88 (m, 4H), 7.86-7.63 (m, 3H), 7.61-7.38 (m, 17H), 7.36-6.85 (m, 23H), 1.68-1.55 (s, 9H)
MS(FAB): 1116(M+)
위의 반응식1~60에 따라 본 발명에 표시된 화합물을 만들 수 있다.
유기전계발광소자의 제조
실시예 1
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-Ozone으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 정공수송층(HTL)으로 NPD를 120nm 두께로 증착시켰다. 상기 정공수송층 위에 발광층(EML)으로 blue EML을 형성할 수 있는 9,10-비스(2-나프틸)안트라센(ADN)을 25nm 증착 시키면서 도판트로 본 발명의 화합물2를 약 5%정도 도핑하였다.
그 위에 안트라센 유도체와 Liq를 1:1로 혼합하여 35nm의 두께로 전자 수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자 주입층(EIL)으로 Liq를 2nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 9:1로 혼합한 혼합물을 15nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑층으로 N,N′-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N′-디페닐-[1,1′-비페닐]-4,4′-디아민(DNTPD) 을 65nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
Figure pat00084
Figure pat00085
실시예 2~10
청색 도판트로 화합물 20, 25, 31, 40, 56, 81, 92, 102을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2~10의 유기전계발광소자를 제조하였다.
비교예 1
발광층의 도판트로 2,5,8,11-테트라-부틸-페릴렌(t-Bu-페릴렌)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 실시하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
유기전계발광소자의 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기전계발광소자의 특성을 전류 밀도 10mA/cm2에서 측정하였으며, 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure pat00086
상기 실험 결과, 본 발명의 유기화합물을 도판트로서 발광층에 포함한 실시예 1 내지 10의 유기전계발광소자가 비교예 1의 종래의 유기전계발광소자와 비교하여 효율 및 전압 특성에서 향상된 결과를 보였다.
또한, 색좌표(CIE X, Y) 결과에 따라 비교예 1의 유기전계발광소자에 비해 실시예 1 내지 10의 CIE-Y 값이 더 낮아서 진청색 특성이 갖는 것으로 확인되었다. 특히 실시예 2, 3, 4, 5, 9의 유기전계발광소자는 진청색 특성이 더욱 뛰어났다.
따라서, 본 발명의 화학식 1의 유기화합물을 도판트로서 발광층에 포함하는 유기전계발광소자는 효율, 전압 및 수명의 특성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 아래와 같은 구조인 것을 특징으로 하는 유기전계발광화합물.
    Figure pat00087

    상기식에서,
    R1, R2, R4는 수소, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이며;
    R3는 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C24의 시클로알킬, C1~C20의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기, C6~C50의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기인, 유기전계발광화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, R2는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 수소, C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C24의 시클로알킬, C1~C20의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 또는 Si(CH3)3 기, 나프틸, 안트라센일, 페난트렌일, 다이벤조퓨란기, 플루오렌기, 카바졸기, 스피로 플루오렌기 및 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기인, 유기전계발광화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, R3는 C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C12의 시클로알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 및 Si(CH3)3기, C6~C30의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기인, 유기전계발광화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, R4는 C1~C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이거나 수소, C1~C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3~C12의 시클로알킬, C1~C10의 알콕시, 할로겐, CN, CF3 또는 Si(CH3)3 기, 나프틸, 안트라센일, 페난트렌일, 다이벤조퓨란기, 플루오렌기, 카바졸기, 스피로 플루오렌기 및 핵원자수 5 내지 20개의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐, 페닐아민, 다이페닐아민, 페닐피리딘아민, 다이피리딘아민, 페닐나프탈렌아민, 다이나프탈렌아민, 페닐페난트렌아민, 다이페난트렌아민, 페닐안트라센아민, 다이안트라센아민, 페난트리딘, 바이페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 또는 트리아지닐기인, 유기전계발광화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 하기 화합물 1 내지 120 중의 어느 하나인, 유기전계발광화합물.
    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 유기전계발광화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190055686A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 난징고광반도체재료유한회사 청색 발광 화합물과 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 응용
KR20190085878A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11917843B2 (en) * 2017-07-26 2024-02-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102442374B1 (ko) * 2018-01-04 2022-09-15 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 모노아민 화합물
US20220173330A1 (en) * 2019-02-25 2022-06-02 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device comprising the same
JPWO2020175624A1 (ja) * 2019-02-27 2021-12-23 国立大学法人九州大学 化合物、発光材料および有機半導体レーザー素子
KR102463815B1 (ko) * 2019-08-16 2022-11-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102463816B1 (ko) * 2019-09-27 2022-11-04 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN110872300B (zh) * 2019-11-18 2021-12-28 烟台九目化学股份有限公司 一种含氮杂七元环咔唑类有机发光材料及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000077186A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000077186A (ja) * 1998-08-31 2000-03-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Organic Letters. 2014, 16, 3252-3255.* *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190055686A (ko) * 2017-11-15 2019-05-23 난징고광반도체재료유한회사 청색 발광 화합물과 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 응용
KR20190085878A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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