JP5580733B2

JP5580733B2 - 新規なアントラセン系化合物及びこれを利用した有機発光素子

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Publication number: JP5580733B2
Application number: JP2010507325A
Authority: JP
Inventors: ムン・ヒョン−ドン; パク・テ−ジン; アン・ヒュン−チョル; ベク・ジョン−ヒュブ; ヤン・ホ−テク; カン，サン−ウク; ハン，ウォン−シク; ウィ，キュン−リャン; チュン，ジ−ユン
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Description

本発明は新規な化合物及びこれを利用した有機発光素子に関する。より詳しくは、青色発光特性に優れると共にホール伝達特性及び電子伝達特性に優れ、有機発光素子に低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる新規な化合物、及びこれを利用した有機発光素子に関する。

有機発光素子（Organic Electroluminescent Display Device；有機ＥＬ素子ともいう）は一般に基板上にアノードが形成されており、このアノードの上に正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及びカソードが順次形成されている構造を有している。ここで、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層は有機化合物を含む有機薄膜層である。

このような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は次の通りである。

まず、前記アノード及びカソードの間に電圧を印加すると、アノードから注入されたホールはホール輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子はカソードから電子輸送層を経由して発光層に注入され、発光層領域でキャリアが再結合して励起子（exciton）を生成する。この励起子が励起状態から基底状態に変化し、これによって発光層の蛍光性分子が発光することにより画像が形成される。この時、励起状態が一重項励起状態を通じて基底状態に落ちながら発光することを蛍光と言い、三重項励起状態を通じて基底状態に落ちながら発光することを燐光という。前記蛍光の場合、一重項励起状態の確率が２５％（三重項状態７５％）であり、発光効率の限界があるが、燐光を用いると三重項７５％と一重項励起状態２５％まで利用することができるので、理論的には内部量子効率１００％までも可能である。

一方、アントラセン基を含む化合物を有機電界発光素子に利用しようとする試みは１９６０年代初期から始まった。１９６５年にヘルフリック（Helfrich）とポープ（Pope）はアントラセンの単結晶を利用した青色有機電界発光現象を始めて発表した。しかし、アントラセン単結晶を利用した発光には高い電圧が必要であり、素子の寿命が短くて、実用化することに多くの問題点を持っていた。

最近もアントラセン分子にいろいろな置換体を導入して有機発光素子に適用しようとする試みが多く行われている。その例として、青色発光物質としてのアントラセン誘導体が開示された特許には下記特許文献１、下記特許文献２（下記の化学式Ｆ）等がある。しかし、まだアントラセンにシラン誘導体が結合された青色発光誘導体は公開されたことがない。

韓国特許出願公開第１０−２００６−００５０９１５号明細書韓国特許第１０−０４２２９１４号明細書

このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は青色発光特性に優れると共に、ホール伝達特性及び電子伝達特性に優れ、有機発光素子に低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる新規な化合物、及びこれを利用した有機発光素子を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１〜６のうちのいずれか一つで示される化合物を提供する。

前記化学式１〜４中、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアリール（aryl）基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、Ａはそれぞれ独立して、水素原子、ＣＦ₃または置換されていてもよいトリアリールシリル（triarylsilyl）基を表わし、Ａのうち少なくとも１つはＣＦ₃または置換されていてもよいトリアリールシリル（triarylsilyl）基を表わす。

前記化学式５〜６中、Ａｒ₁、及びＡｒ₂はそれぞれ独立して置換されていてもよいアリール基を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立して水素原子またはＣＦ₃を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つはＣＦ₃を表わす。

また、本発明は、下記反応式１〜４のうちのいずれか一つの過程を含む前記化学式１〜４のうちのいずれか一つで示される化合物の製造方法を提供する。

前記反応式１〜４中、Ａｒ及びＡｒ₁はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。

また、本発明は、前記アントラセン系化合物で形成される有機発光素子の有機薄膜層を提供する。

また、本発明は、アノードとカソードの間に前記有機薄膜層を少なくとも１層含むことを特徴とする有機発光素子を提供する
また、本発明は、前記有機発光素子を含むことを特徴とするディスプレイ装置を提供する。

本発明による化学式１〜６で示されるアントラセン系化合物は、青色発光特性及びホール伝達特性に優れると共に、青色発光材料として使用したり、赤色、緑色、青色、白色等のような多様な燐光または蛍光ドーパントに対するホストとして使用することができるだけでなく、有機発光素子に適用して高効率発光が可能であり、低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる効果がある。

本発明の一実施例による有機電界発光素子の構造を示す断面図である。本発明の一実施例によって合成した化合物を発光層に含む有機電界発光素子の電気発光スペクトル、電圧−輝度曲線、電圧−電流密度曲線及び効率曲線である。本発明の他の一実施例によって合成した化合物を発光層に含む有機電界発光素子の電気発光スペクトル、電圧−輝度曲線、電圧−電流密度曲線及び効率曲線である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の化学式１〜６のうちのいずれか一つで示されるアントラセン系化合物は青色発光特性に優れると共に、ホール伝達特性及び電子伝達特性に優れて有機発光素子に低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる。

前記化学式１〜４中、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、Ａはそれぞれ独立して、水素原子、ＣＦ₃または置換されていてもよいトリアリールシリル基を表わし、Ａのうちの少なくとも１つはＣＦ₃または置換されていてもよいトリアリールシリル基を表わす。

前記化学式５〜６中、Ａｒ₁、及びＡｒ₂はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ独立して、水素原子またはＣＦ₃を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの少なくとも１つはＣＦ₃を表わす。
前記アリール基の炭素数は、好ましくは６〜５０である。

前記化学式１〜４で示される化合物は、下記反応式１〜４のうちのいずれか一つの工程で製造することができる。

前記反応式１〜４中、Ａｒ及びＡｒ₁はそれぞれ独立して、置換されていてもよいアリール基を表わし、好ましくは、前記アリール基の炭素数は６〜５０であり、Ｘはハロゲン原子を表わし、好ましくはＢｒを表わす。

本発明の前記化学式１〜６で示される化合物は、好ましくは、下記化学式１−１〜６−２で示される化合物のうちの一つである。

また、本発明は、本発明による前記化学式１〜６のうちのいずれか一つで形成された有機発光素子の有機薄膜層、及びこの有機薄膜層を少なくとも１層含む有機発光素子を提供する。前記有機発光素子の製造方法を説明すると次の通りである。

一般的な有機発光素子はアノード（anode）とカソード（cathode）の間に正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）等の有機薄膜層を１つ以上含む。

まず、基板の上部に高い仕事関数を有するアノード電極用材料を蒸着させてアノードを形成する。この時、前記基板は通常の有機発光素子で使用される基板を使用することができ、特に機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性、及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板を使用するのが良い。また、アノード電極用材料としては、透明で伝導性に優れた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することができる。前記アノード電極用材料は通常のアノード形成方法によって蒸着することができ、具体的には蒸着法またはスパッタリング法によって蒸着することができる。

その後、前記アノード電極の上部に正孔注入層（ＨＩＬ）を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法等の方法によって形成することができるが、均一な膜質を得やすく、またピンホールが発生しにくいという点から、真空蒸着法によって形成するのが好ましい。前記真空蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は正孔注入層の材料として使用する化合物、目的する正孔注入層の構造及び熱的特性等によって異なるが、一般的に５０〜５００℃の蒸着温度、１０^-8〜１０^-3torrの真空度、０．０１〜１００Å／secの蒸着速度、１０Å〜５μｍの膜厚の範囲で適切に選択するのが好ましい。

前記正孔注入層材料は特に制限されず、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、またはスターバースト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ（Advanced Material、６、ｐ６７７（１９９４））等を正孔注入層材料として使用することができる。

その次に、前記正孔注入層の上部に正孔輸送層（ＨＴＬ）を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法等の方法によって形成することができるが、均一な膜質を得やすく、ピンホールが発生しにくいという点から、真空蒸着法によって形成するのが好ましい。前記真空蒸着法によって正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほとんど同一の条件範囲で選択するのが良い。

また、前記正孔輸送層材料は特に制限されないが、本発明による化学式１または２で示される化合物を使用したり、正孔輸送層として使用されている公知の材料から任意に選択して使用することができる。具体的には、前記正孔輸送層材料として、本発明による化学式１または２で示される化合物以外に、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）等の芳香族縮合環を有する通常のアミン誘導体等を使用することができる。

その後、前記正孔輸送層の上部に発光層（ＥＭＬ）を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法等の方法によって形成することができるが、均一な膜質を得やすく、ピンホールが発生しにくいという点から、真空蒸着法によって形成するのが好ましい。前記真空蒸着法によって発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般的に正孔注入層の形成とほとんど同一の条件範囲で選択するのが良い。また、前記発光層材料は本発明の化学式１〜６で示される化合物を単独で、またはホスト材料として使用することができる。

前記化学式１〜６で示される化合物を発光ホストとして使用する場合、燐光または蛍光ドーパントと共に使用して発光層を形成することができる。この時、蛍光ドーパントとしては、出光興産（株）製のＩＤＥ１０２またはＩＤＥ１０５を使用することができ、燐光ドーパントとしては、緑色燐光ドーパントであるIr（ppy）３（factris（２−phenylpyridine）iridium）、青色燐光ドーパントであるＦ２Irpic（iridium（III）bis［４，６−di−fluorophenyl）−pyridinato−Ｎ、Ｃ２'］picolinate）、赤色燐光ドーパントであるＵＤＣ社製のＲＤ６１等が挙げられ、通常真空蒸着（ドーピング）される。ドーパントのドーピング濃度は特に制限されないが、ホスト１００質量部に対してドーパントは０．０１〜１５質量部であるのが好ましい。

また、発光層に燐光ドーパントと共に使用する時には、三重項励起子または正孔が電子輸送層（ＨＴＬ）に拡散する現象を防止するために、正孔抑制材料（ＨＢＬ）を追加的に真空蒸着法またはスピンコーティング法によって積層することが好ましい。この時使用できる正孔抑制材料は特に制限されないが、正孔抑制材料として使用されている公知のものから任意のものを選択して利用することができる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、または特開平１１−３２９７３４号公報に記載されている正孔抑制材料等が挙げられ、代表的には、フェナントロリン（phenanthrolines）系化合物（例：ＵＤＣ社製ＢＣＰ）等を使用することができる。

前記のように形成された発光層の上部には電子輸送層（ＥＴＬ）が形成されるが、この時、前記電子輸送層は真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法等の方法で形成され、特に真空蒸着法によって形成するのが好ましい。

前記電子輸送層材料はカソードから注入される電子を安定的に輸送する機能を果たすものであって、特に制限されないが、例えば、キノリン誘導体、特にトリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を使用することができる。また、電子輸送層の上部にカソードから電子を注入する機能を有する電子注入層（ＥＩＬ）が積層され、電子注入層材料としてはＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ₂Ｏ、ＢａＯ等を利用することができる。

また、前記電子輸送層（ＥＴＬ）の蒸着条件は使用する化合物によって異なるが、一般に正孔注入層の形成とほとんど同一の条件範囲で選択するのが良い。

その後、前記電子輸送層の上部に電子注入層（ＥＩＬ）を形成することができ、この時、前記電子輸送層は通常の電子注入層材料を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法等の方法で形成され、特に真空蒸着法によって形成するのが好ましい。

最後に、電子注入層の上部にカソード形成用金属を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法によって形成し、カソードとして使用する。ここで、カソード形成用金属としては低い仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を使用することができる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等がある。また、前面発光素子を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもできる。

本発明の有機発光素子はアノード（anode）、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、カソード（cathode）の構造だけでなく、多様な構造が可能であり、必要によって１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。

本発明によって形成される有機薄膜層の厚さは要求される程度によって調節することができ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍであるのが良い。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。

［実施例１］
（１）化合物＜１ａ＞２−ブロモアントラキノン（２−Bromoanthraquinone）の合成
臭化銅（ＣｕＢｒ₂）１８ｇ（８１ｍｍｏｌ）、tert−ブチルナイトライト（tert−Butyl nitrite１２ｍｌ（１０１ｍｍｏｌ）を６５℃のアセトニトリル（acetonitrile）で分散させ、激しく撹拌しながら、２−アミノアントラキノン（２−aminoanthraquinone）１５ｇ（６７ｍｍｏｌ）を添加した。窒素ガスが完全に出なくなるまで撹拌して、室温まで冷却し、２０％塩酸（１Ｌ）を加えた後、ジクロロメタン（dichloromethane）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記化合物＜１ａ＞１４ｇ（７５％）を得た。

（２）化合物＜１ｂ＞２−ブロモ−９，１０−ジ−ナフタレン−１−イル−９，１０−ジヒドロ−アントラセン−９，１０−ジオール（２−Bromo−９，１０−di−naphthalene−１−yl−９，１０−dihydro−anthracene−９，１０−diol）の合成
１−ブロモナフタレン（１−Bromonaphthalene）１０．５ｍｌ（７５．２３ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran）１００ｍｌに溶かし、撹拌しながら−７８℃に維持した後、２．５ＭＮ−ＢｕＬｉ３０ｍｌ（７５．２３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分後、化合物＜１ａ＞９ｇ（３１．３４ｍｍｏｌ）を入れて室温で撹拌した。２時間後、ＮＨ₄Ｃｌ溶液で反応混合物を洗浄し、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで水分を乾燥させ、溶媒を減圧除去した。メタノールで洗浄した後、下記化合物＜１ｂ＞７．７ｇ（４５％）を得た。

（３）化合物＜１ｃ＞２−ブロモ−９，１０−ジ−ナフタレン−１−イル−アントラセン（２−Bromo−９、１０−di−naphthalene−１−yl−anthracene）の合成
化合物＜１ｂ＞７．７ｇ（１４．１８ｍｍｏｌ）を氷酢酸（glacial acetic acid）（１００ｍｌ）に溶かして撹拌し、ヨウ化カリウム（ＫＩ）２３．４ｇ（１４１．８ｍｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＰＯ₂Ｈ₂）１２．４ｇ（１４１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、還流した。反応物が溶け始め、約２時間後、白色の沈殿が生じた。反応が完了した後、氷酢酸（glacial acetic acid）をろ過して除去し、沈殿物をエタノールで撹拌し、水（Ｈ₂Ｏ）を添加して形成される沈殿物をろ過して、白色固体の下記化合物＜１ｃ＞６．６ｇ（９２％）を得た。青色発光は４１８ｎｍであった。

（４）化合物＜１−１＞２−トリフェニルシリル−９，１０−ジナフタレン−１−イル−アントラセン（２−Triphenylsilyl−９、１０−dinaphthalene−１−yl−anthracene）の合成
化合物＜１ｃ＞６．６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran）１００ｍｌに溶かし、撹拌しながら−７８℃に維持した後、２．５ＭＮ−ＢｕＬｉ６．２ｍｌ（１５．５５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分後、トリフェニルシリルクロライド（Triphenylsilyl chloride）４．６ｇ（１５．５５ｍｍｏｌ）を入れて室温で撹拌した。２時間後、白色の沈殿が生じ始め、反応が完了した後、沈殿物をろ過して、白色固体の化合物＜１−１＞（化学式１−１）５．３ｇ（６０％）を得た。

［実施例２］
（１）化合物＜１−２＞の合成
前記実施例１で１−ブロモナフタレンの代わりに２−ブロモナフタレン１５．６ｇを使用したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して化合物＜１−２＞（化学式１−２）５．５６ｇ（６３％）を得た。

［実施例３］
（１）化合物＜２ａ＞の合成
化合物＜１ａ＞５．７７ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、塩化スズ（ＳｎＣｌ₂．Ｈ₂Ｏ）１３．９０ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、１２Ｍ塩酸水溶液１５ｍｌを酢酸９０ｍｌに溶かした後、還流した。５時間後に冷却した後、水を入れて希釈し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和させた。塩化メチレンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで水分を乾燥させ、溶媒を減圧除去して得られた固体をカラムクロマトグラフィで精製して化合物＜２ａ＞２．１８ｇ（収率３８％）を得た。

（２）化合物＜２ｂ＞の合成
２−ブロモナフタレン（２−Bromonaphthalene）１．８ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran anhydride）１００ｍｌに溶かし、撹拌しながら−７８℃に維持した後、２．５ＭＮ−ＢｕＬｉ３．５ｍｌ（８．７９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分後、化合物＜２ａ＞２ｇ（７．３２ｍｍｏｌ）を入れて室温で撹拌した。１２時間後、６ＭＨＣｌ溶液を入れて、撹拌する。塩化メチレンで抽出後、無水硫酸マグネシウムで水分を乾燥させ、溶媒を減圧除去した。その後エタノールで洗浄し、下記化合物＜２ｂ＞１．６８ｇ（６０％）を得た。

（３）化合物＜２ｃ＞の合成
化合物＜２ｂ＞１．６８ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran）２０ｍｌに溶かし、撹拌しながら−７８℃に維持した後、２．５ＭＮ−ＢｕＬｉ１．８ｍｌ（４．３９ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。３０分後、トリフェニルシリルクロライド（Triphenylsilyl chloride）１．６ｇ（５．２７ｍｍｏｌ）を加えて室温で撹拌した。２時間後、白色の沈殿が生じ始め、反応が完了した後、沈殿物をろ過して、白色の固体化合物＜２ｃ＞１．４８ｇ（６０％）を得た。

（４）化合物＜２ｄ＞の合成
窒素気流下で化合物＜２ｃ＞１．４８ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍＬに溶かし、５℃以下で塩化メチレン２５ｍＬに溶かしたＮＢＳ（N-Bromosuccinimide）０．６ｇ（３．４２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分程度撹拌した後、常温で再び撹拌した。反応の進行程度をＴＬＣで確認し、反応がそれ以上進行しなくなったら、反応混合物にチオ硫酸ナトリウム（sodium thiosulfate）飽和水溶液２０ｍＬを加えた。有機溶媒層を別に集めてＭｇＳＯ₄で脱水した後、減圧蒸留した。得られた反応物をシリカゲルで充填したカラムで塩化メチレンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を移動相にして分離することによって、淡黄色の結晶化合物＜２ｄ＞１．０６ｇ（６３％）を得た。

（５）化合物＜２−１＞の合成
窒素気流下で４−ビフェニルボロン酸（biphenyl boronic acid）０．３９ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）と化合物＜２ｄ＞１．０ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、２ＭＫ₂ＣＯ₃水溶液、トルエン５０ｍＬを激しく撹拌しながら、還流させた。１２時間後、１０ｍＬの水を添加して、生成した沈殿物をろ過して、白色の固体化合物＜２−１＞（化学式２−１）８ｇ（６８％）を得た。

［実施例４］
（１）化合物＜２−４２＞の合成
前記実施例３で４−ビフェニルボロン酸（biphenyl boronic acid）の代わりに３−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸を使用したことを除いては、実施例３の操作を繰り返して化合物＜２−４２＞（化学式２−４２）１．２ｇ（６３％）を得た。

［実施例５］
（１）化合物＜１−３＞の合成
前記実施例１で２−アミノアントラキノンの代わりに２，６−ジアミノアントラキノンを使用したことを除いては、実施例１の操作を繰り返して化合物＜１−３＞（化学式１−３）１．２ｇ（４２％）を得た。

［実施例６］
（１）化合物＜１−４＞の合成
前記実施例２で２−アミノアントラキノンの代わりに２，６−ジアミノアントラキノンを使用したことを除いては、実施例２の操作を繰り返して化合物＜１−４＞（化学式１−４）１．４２ｇ（５０％）を得た。

［実施例７］
（１）化合物＜２−７＞の合成
前記実施例３で化合物＜１ａ＞の代わりに２，６−ジブロモアントラキノンを使用したことを除いては、実施例３の操作を繰り返して化合物＜２−７＞（化学式２−７）０．８ｇ（３５％）を得た。

［化学式２−７］

［実施例８］
（１）化合物＜２−９３＞の合成
前記実施例４で化合物＜１ａ＞の代わりに２，６−ジブロモアントラキノンを使用したことを除いては、実施例４の操作を繰り返して化合物＜２−９３＞（化学式２−９３）０．５ｇ（３０％）を得た。

［化学式２−９３］

［実施例９］
（１）化合物＜６ａ＞合成
窒素気流下で２−ブロモナフタレン（２−Bromonaphthalene）２０ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬに溶かし、−７８℃で３０分間冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ）３９ｍＬを−７８℃で３０分間徐々に滴下した後、さらに３０分間撹拌した。反応物をＴＨＦ３００ｍＬに溶かしたアンスロン（anthrone）１６．５ｇ（８５ｍｍｏｌ）に１５分間で滴下した後、２０分後に常温で撹拌した。反応の進行程度はＴＬＣで確認し、反応がそれ以上進行しなくなったら、反応混合液に６ＭＨＣｌ３００ｍＬを加えた後、エチルアセテート（ethlyl acetate）２００ｍＬで３回抽出した。これらを混合した後、ＭｇＳＯ₄で脱水した後、減圧蒸留した。得られた反応物をエタノールで再結晶して、淡緑色の結晶である９−ナフタレン−２−イルアントラセン（９−Naphthalene−２−yl anthracene）１６．４８ｇ（６３．６％）を得た。

（２）化合物＜６ｂ＞の合成
窒素気流下で９−ナフタレン−２−イルアントラセン（９−Naphthalene−２−yl anthracene）１６．４ｇ（５４．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（methylene chloride）１０５０ｍＬに溶かし、５℃以下で塩化メチレン５５０ｍＬに溶かしたＮＢＳ（N-Bromosuccinimide）１２．４５ｇ（７０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。３０分程度撹拌した後、常温で撹拌した。反応の進行程度はＴＬＣで確認し、反応がそれ以上進行しなくなったら、反応混合物に飽和チオ硫酸ナトリウム（saturated sodium thiosulfate）４００ｍＬを加えた後、有機溶媒層を別に集めてＭｇＳＯ₄で脱水し、減圧蒸留した。得られた反応物をシリカゲルで充填したカラムで塩化メチレンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を移動相にして分離することによって淡黄色の結晶９−ブロモ−１０−ナフタレン−２−イルアントラセン（９−Bromo−１０−naphthalene−２−yl anthracene）１２ｇ（５８％）を得た。

（３）化合物＜６ｃ＞の合成
窒素気流下で９−ブロモ−１０−ナフタレン−２−イルアントラセン（９−Bromo−１０−naphthalene−２−yl anthracene）１２ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１６０ｍＬに溶かした後、−７８℃で３０分間冷却させた。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ）１３．８ｍＬを−７８℃で３０分間徐々に滴下した後、３０分間撹拌した。ホウ酸トリメチル（Trimethyl borate）４．２ｍＬ（３７．６ｍｍｏｌ）を１５分間で滴下した後、２０分後に常温で撹拌した。反応の進行程度はＴＬＣで確認し、反応がそれ以上進行しなくなったら、反応混合液に２ＭＨＣｌ１００ｍＬを加えた後、酢酸エチル（ethyl acetate）６０ｍＬで３回抽出した。これらを混合した後、ＭｇＳＯ₄で脱水し、減圧蒸留した。得られた反応物をトルエンとｎ−ヘキサンで再結晶して、白色の結晶５．３ｇ（４９％）を得た。

（４）化合物＜６ｄ＞の合成
化合物＜６ｂ＞の代わりに１−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンを使用したことを除いては、前記化合物＜６ｃ＞の合成操作を繰り返して化合物＜６ｄ＞８ｇ（７３％）を得た。

（５）化合物＜６ｅ＞の合成
４−ビフェニルボロン酸（biphenyl boronic acid）の代わりに化合物＜６ｄ＞、化合物＜２ｄ＞の代わりに４−ブロモヨウ化ベンゼンを使用したことを除いては、実施例３〜５の操作を繰り返して化合物＜６ｅ＞５．７ｇ（６３％）を得た。

（６）化合物＜６−１＞の合成
４−ビフェニルボロン酸（biphenyl boronic acid）の代わりに化合物＜６ｃ＞と化合物＜２ｄ＞の代わりに化合物＜６ｅ＞を使用したことを除いては、実施例３〜５の操作を繰り返して化合物＜６−１＞２．２ｇ（５７％）を得た。

試験例：発光ピーク測定
前記実施例１〜９で製造した化合物をＴＨＦに溶解して発光ピークを測定した。結果を図２（実施例１）、図３（実施例９）及び下記表１に示した。下記表１において単位はｎｍである。

表１、図２及び３に示されているように、本発明の実施例１〜９の化合物は青色発光特性が優れていることを確認することができた。

有機電界発光素子の物性測定：
前記実施例１〜９で製造した化合物をそれぞれ発光ホスト材料として使用して、図１のような構造の有機電界発光素子を作製した。まず、ガラス基板に形成した１５００Å厚のＩＴＯ層（アノード）の上に、６５０Å厚の正孔注入層（正孔注入層材料：ＨＩ−４０６（Ｎ¹，Ｎ¹−（ビフェニル−４，４'−ジイル）ビス（Ｎ¹−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ⁴，Ｎ⁴−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン））、２００Å厚の正孔輸送層（正孔輸送層材料：ビス（Ｎ−（１−ナフチル−ｎ−フェニル））ベンジジン（α−ＮＰＢ））、３５０Å厚のＢＤ１４２がドーピングされた発光層（ＢＤ１４２：Ｎ⁶，Ｎ¹²−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ⁶，Ｎ¹²−ジメシチルクリセン−６，１２−ジアミン）、２００Å厚の電子輸送層（電子輸送層材料：ＥＴ４（６，６'−（３，４−ジメシチル−１，１−ジメチル−１Ｈ−シルオル−２，５−ジイル）ジ−２，２'−ビピリジン））及び１０００／１０Å厚のアルミニウム／ＬｉＦカソードを順次蒸着して、有機電界発光素子を作製した。この時、発光層に使用したドーパントＢＤ１４２の量は、ホスト１００質量部に対して７質量部とした。

前記製造された有機電界発光素子の発光特性を測定した結果、素子は電気的安定性に優れ、高い発光効率と発光輝度を示した。このうち、実施例１の化合物に対する結果を下記表２に示した。

以上説明した本発明は、本発明の技術的な思想を逸脱しない範囲内でいろいろな置換、変形、及び変更が可能であるのは本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者において明白である。

産業上利用の可能性

本発明による化学式１〜６で示されるアントラセン系化合物は、青色発光特性及び正孔伝達特性に優れると共に、青色発光材料として使用したり赤色、緑色、青色、白色等のような多様な燐光または蛍光ドーパントに対してホストとして使用することができるだけでなく、有機発光素子に適用して高効率発光が可能であり、低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる効果がある。

Claims

下記の化学式２−１〜２−１０４で示される化合物のうちの一つである化合物（式中のｎは１〜４の整数を表わす。）：
請求項１の化合物を発光ホストとして使用することを特徴とする有機発光素子の有機薄膜層。
前記有機薄膜層が正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、及び発光層（ＥＭＬ）で構成される請求項２に記載の有機薄膜層。
アノードとカソードの間に請求項２記載の有機薄膜層を少なくとも１層含むことを特徴とする有機発光素子。
請求項４記載の有機発光素子を含むことを特徴とするディスプレイ装置。