JP2914221B2

JP2914221B2 - 新規な有機ハロシラン化合物

Info

Publication number: JP2914221B2
Application number: JP7125974A
Authority: JP
Inventors: 浩鈴木; 晃栗山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1995-04-26
Publication date: 1999-06-28
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: JPH08295695A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ハロシラン
化合物に関する。有機ハロシラン化合物は、シリコーン
原料またはシリル化剤として、また近年では、発光材
料、光電導性材料、レジスト材料等として注目されつつ
ある有機ケイ素系ポリマ−の原料モノマーとして、工業
的にあるいは合成化学上重要な化合物である。本発明
は、発光材料、光電導性材料、レジスト材料等として有
用な有機ケイ素系ポリマーの製造原料に用いることがで
きる新規なモノマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素系ポリマ−は、発光機能等を
有するポリマ−として近年注目を浴びている。例えば、
有機ポリシランは主鎖のSi-Si 結合に由来するσ−σ共
役により発光を示すことが明らかとなっている。例え
ば、代表的なポリシランであるポリ（メチル−ｎ−プロ
ピルシラン）は３４０ｎｍを極大波長とする発光スペク
トルを示し、また、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は
３４２ｎｍを極大波長とする発光を示す。しかしなが
ら、上記ポリシランは発光波長が紫外線領域にあるた
め、表示素子等の材料として応用できるものではなかっ
た。これに対して、２つの置換基がすべてアリール基で
あるポリ（ジフェニルシラン）において、その側鎖に位
置する両方のフェニル基のパラ位にアルキル基を導入し
た、有機溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アルキルフェニ
ルシラン）は、可視領域である４００ｎｍ付近に発光極
大を有することが知られている［ケミカルレビューズ
（Chemical Reviews) 、第89巻、第６号、第１３８２頁
（１９８９年）］。しかしながら、その発光効率はかな
り低いものであり、しかも、有機溶媒に可溶性のポリ
（ジ−ｐ−アルキルフェニルシラン）を得るためには、
そのアルキル基に比較的長鎖のｎ−ブチルやｎ−ヘキシ
ルを導入することが必要であった。そのため、該ポリマ
ーを得るための原料モノマーの合成が非常に困難となる
上に、モノマーの反応性も落ち、生成ポリマーが数％程
度の収率でしか得られないという結果となり、発光効率
の低さと併せて実用上充分満足できるものではない。ま
た、有機ケイ素系ポリマ−に関する文献として、式

【０００３】

【化２】

【０００４】（式中、R^aは炭素数２〜３０のπ共役型
の２価の有機基を表し、R^bは炭素数１〜３０の炭化水
素基を表し、X^aはハロゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦
２、ｎはｎ≧２を満たす数を表す）で表される含ケイ素
有機化合物（R^aとして挙げられた種々の基中にアリー
レン基がある）を開示した特開平６−９７８６号があ
り、またこの文献中の先行技術の記載でポリ（ジシラニ
レンフェニレン）誘導体、ポリ（ジシラニレンナフチレ
ン）誘導体等が言及されている。しかし、この化合物は
発光効率が低く、実用上充分満足できるものではない。

【０００５】また、式

【化３】

【０００６】（式中、R^c及びR^dは同一のもしくは異な
る炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR^c及
びR^dの炭素数の合計が８以下であり、X^b及びX^cは同
一のもしくは異なるハロゲン原子である）で表される
９，１０−ビス（ジアルキルハロシリル）アントラセン
（特願平６−１２９６９２）、及びそれを用いて主鎖の
一部にアントリレン基を導入したポリシラン誘導体（特
願平６−１２９６９３）が、本出願人によって特許出願
されているが、このポリシラン誘導体は、R^c及びR^dに
芳香族基がない。なお、上記の９，１０−ビス（ジアル
キルハロシリル）アントラセンのうち、式、

【０００７】

【化４】

【０００８】で表される化合物はすでに公開されている
〔日本化学会第６８回春季大会予稿集３５３頁（１９９
４）〕。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、可視領
域に発光を示し、通常の有機溶媒に可溶性の高分子量有
機ケイ素系ポリマーを効率良く得ることを目的として、
そのモノマーである有機ハロシランについて鋭意研究を
重ねた結果、アントラセンの９位及び１０位にアルキル
フェニルハロシリル基が導入されており、モノマーとし
ての合成が容易で、またポリマーにした場合、可視領域
に発光を示し、機械的強度に優れ、かつ可溶性の高分子
量ポリマーを収率よく得ることができる新規な有機ハロ
シラン化合物を見出し、本発明を完成した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、式〔１〕

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖状アルキ
ル基であり、Phはフェニル基であり、X¹及びX²は同一の
もしくは異なるハロゲン原子である）で表される９，１
０−ビス（アルキルフェニルハロシリル）アントラセン
（以下、ビスシリルアントラセン化合物〔１〕という）
を提供するものである。

【００１３】本発明のビスシリルアントラセン化合物
〔１〕中のＲは、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基であ
り、好ましくはメチル基である。Ｒが分岐状であるか、
炭素数が３を越えると、その立体障害によりモノマーと
しての反応性が落ち、ポリマーの収率が低下する結果と
なり、工業的に不利である。Ｒとして具体的にはメチル
基、エチル基及びｎ−プロピル基が挙げられる。ビスシ
リルアントラセン化合物〔１〕のX¹またはX²で示される
ハロゲン原子としては、好ましくは塩素原子または臭素
原子が挙げられ、特に好ましくは塩素原子である。

【００１４】本発明に係るビスシリルアントラセン化合
物〔１〕の具体例として、９，１０−ビス（メチルフェ
ニルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（エ
チルフェニルクロロシリル）アントラセン、９，１０−
ビス（ｎ−プロピルフェニルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（メチルフェニルブロモシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（エチルフェニルブロモシ
リル）アントラセン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルフ
ェニルブロモシリル）アントラセン、９−メチルフェニ
ルクロロシリル−１０−メチルフェニルブロモシリルア
ントラセン、９−エチルフェニルクロロシリル−１０−
エチルフェニルブロモシリルアントラセン、９−ｎ−プ
ロピルフェニルクロロシリル−１０−ｎ−プロピルフェ
ニルブロモシリルアントラセンが挙げられ、好ましい例
として、９，１０−ビス（メチルフェニルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルフェニルブ
ロモシリル）アントラセンが挙げられ、特に好ましい例
として、９，１０−ビス（メチルフェニルクロロシリ
ル）アントラセンが挙げられる。ビスシリルアントラセ
ン化合物〔１〕は、例えば、式〔２〕

【００１５】

【化６】

【００１６】で表される９，１０−ジリチオアントラセ
ンまたは式〔３〕

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、X³はハロゲン原子である。)で表
されるグリニャール試薬、すなわち９，１０−ジマグネ
シウムハロゲノアントラセンと、式〔４〕

【００１９】

【化８】

【００２０】（式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖状アルキ
ル基であり、Phはフェニル基であり、X⁴はハロゲン原子
である)で表されるアルキルフェニルジハロシランと
を、不活性溶媒中不活性ガス雰囲気下において反応させ
ることにより、容易にしかも高収率で得ることができ
る。X⁴で示されるハロゲン原子としては、好ましくは塩
素原子または臭素原子が挙げられ、特に好ましくは塩素
原子である。

【００２１】アルキルフェニルジハロシラン〔４〕の具
体例としてメチルフェニルジクロロシラン、エチルフェ
ニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシ
ラン、メチルフェニルジブロモシラン、エチルフェニル
ジブロモシラン、ｎ−プロピルフェニルジブロモシラン
が挙げられ、好ましい例としてメチルフェニルジクロロ
シラン、メチルフェニルジブロモシランが挙げられ、特
に好ましい例としてメチルフェニルジクロロシランが挙
げられる。

【００２２】不活性溶媒としては非プロトン性有機溶媒
が好適であり、具体例としてはジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ペ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等が挙げられ
る。不活性溶媒は９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕の濃度が100mmol/L 〜2mol/Lとなる程度に
用いるのが好適である。アルキルフェニルジハロシラン
〔４〕と９，１０−ジリチオアントラセン〔２〕または
９，１０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン〔３〕
との反応割合は、９，１０−ジリチオアントラセン
〔２〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔３〕に対し、アルキルフェニルジハロシラン
〔４〕が２〜１０当量であるのが好ましく、更に好まし
くは２〜６当量である。２当量未満では反応生成物の収
量が低下する恐れがあり、１０当量を越えても目的生成
物の収率に好影響はなく、アルキルフェニルジハロシラ
ン〔４〕を無駄に使用することとなり、工業的に不利で
ある。反応温度は−３０〜７０℃が好ましく、更に好ま
しくは０〜５０℃であり、最適には１０〜５０℃であ
る。−３０℃未満では反応速度が十分でない場合があ
り、７０℃を越えると反応の選択率が低下する恐れがあ
る。反応時間は反応温度、反応溶媒等により変化する
が、反応は通常２４時間以内で終了する。

【００２３】ビスシリルアントラセン化合物〔１〕にお
いて、X¹とX²とが異なる化合物を得たい場合には、例え
ば、X⁴がX¹であるアルキルフェニルジハロシラン〔４〕
とX⁴がX²であるアルキルフェニルジハロシラン〔４〕の
混合物を用いるとか、両化合物を時間をずらして９，１
０−ジリチオアントラセン〔２〕または９，１０−ジマ
グネシウムハロゲノアントラセン〔３〕と順次反応させ
る等の手段を取ることができる。上記反応による反応液
から、生成したビスシリルアントラセン化合物〔１〕を
取得するには、副生したハロゲン化リチウムまたはハロ
ゲン化マグネシウムの沈澱を濾過、デカンテーション等
により反応液から除去した後、反応溶媒を例えば減圧留
去し、残渣をペンタン等の不活性溶媒から再結晶する等
の方法により精製すればよい。取得されるビスシリルア
ントラセン化合物〔１〕は黄色の固体である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び参考例に基づいて本発明を
具体的に説明する。参考例中、重量平均分子量及び数平
均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって、構
造単位のモル比（％）及び発光効率は以下に記述する方
法によって求めた。（１）構造単位のモル比（％）下記〜の手順により算出する。アントラセンについて標準吸光度を次の通り求める。
所定モル量のアントラセンをクロロホルム溶媒に溶解し
た標準溶液を調製して、そのＵＶ吸光のλｍａｘにおけ
るモル吸光度を測定し、これを標準吸光度とする。目的生成中の構造単位Ａのモル数を次の通り求める。
標準溶液と同一溶媒でかつ同モル濃度（ポリマー全体の
数平均分子量から換算）の目的生成物（ポリマー）溶液
を調製し、ＵＶ吸光におけるアントラセンに帰属される
λｍａｘのモル吸光度を測定し、先の標準吸光度を除す
ることにより、目的生成中におけるアントリレン基のモ
ル数を求める。これは構造単位Ａのモル数に等しい。目的生成中の構造単位Ａの重量を下式により算出す
る。構造単位Ａの重量＝（原料に用いたビスシリルアントラ
セン化合物〔１〕からハロゲン原子X¹及びX²を差し引い
た構造単位Ａの分子量）×（構造単位Ａのモル数）目的生成中の構造単位Ｂのモル数を下式により算出す
る。構造単位Ｂのモル数＝（モル吸光度の測定に用いた目的
生成物の重量−構造単位Ａの重量）／（原料に用いたシ
ラン化合物〔５〕からハロゲン原子X⁵及びX⁶を差し引い
た構造単位Ｂの分子量）目的生成中の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）
を下式により算出する。構造単位Ａ／構造単位Ｂ〔モル比（％）〕＝（で求め
た構造単位Ａのモル数）×１００／（で求めた構造単
位Ｂのモル数）（２）発光効率クロロホルム中、標準物質として式

【化９】で表されるＡｌｑ₃（発光効率１０．１％）を用いて測
定した。

【００２５】実施例攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に９，１０−
ジブロモアントラセン21.5g(64mmol) を入れ、系内を真
空脱気後、乾燥アルゴン雰囲気にした。脱水精製したジ
エチルエーテル260ml を加え、ｎ−ブチルリチウム（1
0.2g)のヘキサン(100ml) 溶液を徐々に反応器に供給
し、アルゴン雰囲気下、１０〜３０℃で３時間攪拌を行
い、９，１０−ジリチオアントラセンを製造した。攪拌
装置及び外部冷却外套を備えた別の反応器に、ジエチル
エーテル100ml 及びメチルフェニルジクロロシラン66.9
g(350mmol)を入れ、アルゴン雰囲気下、常温において、
上記で得た９，１０−ジリチオアントラセンを内容物に
滴下し、１０〜３０℃で２０時間攪拌を行い反応させ
た。副生した塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留
去した後、ｎ−ペンタンから再結晶することにより、
９，１０−ビス（メチルフェニルクロロシリル）アント
ラセンを黄色固体として得た。収率は42％であった。

【００２６】この化合物の塩素含有量を分析した結果、
塩素含有量が14.41 重量％であり、計算値の14.54 重量
％と良く一致した。また1H核磁気共鳴スペクトル〔重ク
ロロホルム(7.25ppm) を標準として測定した〕を図１に
示す。図１よりケミカルシフトδ(ppm) は8.4 〜7.3
（９，１０−置換アントラセン）、7.7 〜7.4 （Si−C₆
H₅）、1.3 （Si−CH₃)であり、また、MSスペクトルで測
定した結果、m/z 488(M⁺) であり、取得した化合物
が、９，１０−ビス（メチルフェニルクロロシリル）ア
ントラセンであることを確認した。

【００２７】参考例１アントリレン基含有メチルフェニルポリシランの合成アルゴン雰囲気中で300ml の容器にナトリウム４．６ｇ
及びトルエン140ml を仕込んだ。次に系内をトルエンの
沸点まで加熱し、還流雰囲気でナトリウムを溶融させ、
激しく攪拌してナトリウムを細かく分散させた。その後
攪拌しながら内容物温度を溶媒の沸点付近に保ち、実施
例で得られた９，１０−ビス（メチルフェニルクロロシ
リル）アントラセン2.5mmol （1.22ｇ）のトルエン（10
ml）溶液及び２４倍モル量のメチルフェニルジクロロシ
ラン〔後記化１０においてR²=メチル基、R³=フェニル基
で、X⁵=X⁶=塩素の化合物である〕（11.33 ｇ）の混合物
を徐々に滴下した。滴下終了後、溶媒の沸点付近で２時
間反応させた。重合反応終了後、室温まで冷却し、副生
した塩化ナトリウム及び過剰の金属ナトリウムを濾別し
た後、濾液を濃縮し、大量のメタノールに滴下してポリ
マーを沈澱させた。沈澱ポリマーを分取、乾燥させるこ
とにより、後記化１１におけるR＝メチル基である構造
単位Ａと、後記化１２におけるR²＝メチル基、R³＝フェ
ニル基である構造単位Ｂからなる目的ポリマー3.42ｇ
（収率55.0％）を黄色固体として得た。本ポリマーは重
量平均分子量(Mw)が406,000 の成分と7,200 の成分から
なるバイモーダルの分子量分布を示した（図２）。本ポ
リマー全体の数平均分子量(Mn)は5,800 であり、また本
ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）は2.
8％であった。また本ポリマーは発光スペクトルによれ
ば480nm に発光を示した。さらに本ポリマーの発光効率
は85％であった。

【００２８】参考例２アントリレン基含有ジメチルポリシランの合成ナトリウム4.6 ｇ及び実施例で得られた９，１０−ビス
（メチルフェニルクロロシリル）アントラセン5.0mmol
（2.44ｇ）のトルエン（10ml）溶液及び12倍モル量のジ
メチルジクロロシラン〔後記化１０においてR²= R³=メ
チル基で、X⁵=X⁶=塩素の化合物である〕（7.78ｇ）を用
いて、参考例１と同様の条件、手順で、後記化１１にお
けるR=メチル基である構造単位Ａと，後記化１２におけ
るR²=R³＝メチル基である構造単位Ｂからなる黄色のポ
リマーを合成した。ポリマー収量は0.94ｇ（収率16.9
％）であった。本ポリマーはMwが1,200 のモノモーダル
の分子量分布を示した（図３）。本ポリマーのMnは600
であり、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモ
ル比（％）は6.5 ％であった。また本ポリマーは発光ス
ペクトルによれば450nm に発光を示した。

【００２９】

【発明の効果】本発明の９，１０−ビス（アルキルフェ
ニルハロシリル）アントラセン〔１〕は、発光極大波長
が可視領域にシフトした、優れた発光特性、光電導性及
びレジスト特性をもつ有機ケイ素系ポリマ−の原料とし
て、またはシリコーン原料及びシリル化剤として有用な
化合物である。本発明のビスシリルアントラセン化合物
〔１〕と、式〔５〕

【００３０】

【化１０】

【００３１】（式中、R²及びR³は同一のもしくは異なる
炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基であり、X⁵及びX⁶は同一のもしくは異なるハロゲ
ン原子である）で表されるシラン化合物とを反応させる
ことも可能で、これらをアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の共存下に、不活性溶媒中で反応させて得られ
る、式Ａ

【００３２】

【化１１】

【００３３】（式中、Ｒは炭素数１〜３の直鎖状アルキ
ル基であり、Phはフェニル基である）で表される構造単
位Ａと式Ｂ

【００３４】

【化１２】

【００３５】（式中、R²及びR³は同一のもしくは異なる
炭素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基またはアラル
キル基である）で表される構造単位Ｂからなり、構造単
位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）が0.5〜10％であって
重量平均分子量が1,000 〜1,000,000 である、主鎖の一
部にアントリレン基を有するポリシラン誘導体（参考例
参照）は可視領域に発光を示し、発光効率に優れ、通常
の有機溶媒に可溶性の高分子量有機ケイ素系ポリマーで
あり、発光材料、光電導性材料、レジスト材料等として
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の９，１０−ビス（メチルフェニルクロ
ロシリル）アントラセンの1H核磁気共鳴スペクトルを示
す。

【図２】参考例１で得られたポリマーの分子量分布を示
す。

【図３】参考例２で得られたポリマーの分子量分布を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−6232（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−189533（ＪＰ，Ａ) 特開平３−198062（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−61744（ＪＰ，Ａ) 特開平７−309882（ＪＰ，Ａ) 特開平８−295738（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/12 C08G 77/60 G03F 7/075 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔１〕【化１】（式中、R は炭素数１〜3 の直鎖状アルキル基であり、
Phはフェニル基であり、X¹及びX²は同一のもしくは異な
るハロゲン原子である）で表される９，１０−ビス（ア
ルキルフェニルハロシリル）アントラセン。