JPH08113650A - 置換ポリシラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】水素基含有ポリシランと一般式（３） 【化３】Ｒ₄ Ｌｉ （３） （式中、Ｒ₄ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、置換または無置換アリール基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、芳香族縮合炭化水素基、複素環基、シリル
基を表す。）で表される有機リチウム化合物とを、有機
溶媒中で反応させることを特徴とする置換ポリシラン化
合物の製造方法。 【効果】反応中の主鎖の切断が起こり難く、分子量の低
下を抑制でき、かつ、温和な条件下で種々の任意の置換
基を導入できるため、実用的であり、工業的にも有利な
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光導電性材料、非線形光
学材料、光重合開始剤、フォトレジスト等として有用な
ポリシラン化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは
水素基含有ポリシラン化合物と有機リチウム化合物を有
機溶媒存在下で反応せしめることを特徴とする置換ポリ
シラン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリシランの製造方法としては、
ジオルガノジクロロシランとアルカリ金属との脱塩素縮
合による方法（Ｋｉｐｐｉｎｇ法）が公知の技術として
知られている〔ジャーナル オブ オルガノメタリック
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ. １９
８（１９８０）Ｃ２７- Ｃ２８頁〕。しかしながらこの
方法はアルカリ金属存在下で行うためポリシランの側鎖
に導入される置換基はアルキルあるいは一部のアリール
基等に制限される。

【０００３】この方法を改良すべく、マスクドジシレン
をモノマーに用いたアニオン重合〔ポリマープレプリン
ト（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ）３４巻、１号
（１９９３）２１８〜２１９頁〕や遷移金属触媒を用い
たヒドロシランの脱水素重合〔オルガノメタリックス
（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）１２巻（１９９
３）４７００〜４７０３頁〕等が提案されている。

【０００４】また、これとは別にＫｉｐｐｉｎｇ法を用
いて合成したポリシランの側鎖を種々の置換基で置換す
る試みがなされている。例えば〔ジャーナル オブ オ
ルガノメタリック ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）４０２巻（１９９１）Ｃ４５〜Ｃ４６頁〕にはポリ
（メチルフェニルシラン）のフェニル基をトリフルオロ
メタンスルフォニル基に置換し、その後、アルコール、
アミン、有機リチウム試薬等の求核試薬と反応させ、ア
ルコキシ基、アミノ基等の側鎖を有するポリシランを合
成する方法が記載されている。

【０００５】また、ポリ（メチルフェニルシラン）とク
ロロメチルメチルエーテルを四塩化スズ存在下で反応せ
しめることにより、フェニル基上にクロロメチル基を導
入する例が知られている〔ヨーロピアン ポリマー ジ
ャーナル（ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ）２７巻（１９９１）１０７３〜１０８０頁〕。

【０００６】また、モノシラン（Ｒ₃ ＳｉＨ）と有機リ
チウム試薬の反応が知られている〔ジャーナル オブ
アメリカン ケミカル ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）Ｖｏｌ．７２（１９５０）４７０２〜４７０
４頁〕

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のマスクドジシレ
ンをモノマーに用いる方法では分子量分布の狭い比較的
高分子量のポリシランが得られているが、モノマーの合
成面で困難がある。また脱水素重合では種々の置換基を
導入できる可能性を有しているものの現状では高分子量
のポリシランが得られていない。Ｋｉｐｐｉｎｇ法を用
いて合成したポリシランの側鎖を種々の置換基で置換す
る方法では反応にルイス酸を用いるため、Ｓｉ−Ｓｉ主
鎖の切断が起こりやすく、得られるポリシランの分子量
が低下するという問題がある。本発明は、種々の任意の
置換基を有し、かつ、高分子量の置換ポリシラン化合物
を得るための工業的に有用な方法を提供しようとするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための方法】本発明者は上記事情を鑑
み、高分子量の置換ポリシラン化合物を得るために鋭意
検討を重ねた結果、Ｓｉ−Ｈ結合の反応性を利用し、種
々の置換基を導入することができ、かつ、従来の置換方
法に比べて分子量の低下を抑制できる置換ポリシラン化
合物の製造方法を見いだし本発明に至った。

【０００９】本発明は、次の発明からなる。 〔１〕一般式（１）および一般式（２）

【化４】

【００１０】

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は同種または異種の炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）で表される繰
り返し構造単位からなり、該繰り返し構造単位の総単位
数に対する一般式（１）および一般式（２）で表される
繰り返し構造単位の比をそれぞれＸおよびＹとしたと
き、Ｙが０．００１以上０．４以下であり、Ｘ＋Ｙ＝１
である水素基含有ポリシランと一般式（３）

【００１１】

【化６】Ｒ₄ Ｌｉ （３） （式中、Ｒ₄ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、置換または無置換アリール基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、芳香族縮合炭化水素基、複素環基、シリル
基を表す。）で表される有機リチウム化合物とを、有機
溶媒中で反応させることを特徴とする置換ポリシラン化
合物の製造方法。

【００１２】〔２〕前記水素基含有ポリシラン中のＳｉ
−Ｈのモル数に対する有機リチウム化合物のモル数の比
率が１．０〜２．５、かつ、反応温度が−１１０℃〜−
４０℃の範囲で水素基含有ポリシランと有機リチウム化
合物とを反応させることを特徴とする前記項〔１〕記載
の置換ポリシラン化合物の製造方法。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。該
水素基含有ポリシラン中の置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃
はそれぞれ同一または異種の炭素数１〜２０の一価の炭
化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の一価の炭化水素
基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、デシル等のアルキル基、フ
ェニル、アルキル置換フェニル等のアリール基、ベンジ
ル、フェネチル等のアラルキル基、シクロヘキシル等の
シクロアルキル基が例示される。

【００１４】該水素基含有ポリシラン中のＳｉ−Ｈ基は
所望の量を導入することが可能であるが、実用上は、繰
り返し構造単位の総単位数に対する一般式（１）および
一般式（２）で表される繰り返し構造単位のモル比をそ
れぞれＸおよびＹとしたとき、Ｙが０．００１以上０．
４以下、好ましくは０．０１以上０．３以下の範囲であ
り、Ｘ＋Ｙ＝１である。該モル比が０．００１未満では
置換の効果が殆ど認められず、０．４より大きいときは
高分子量のポリシランが得られにくく、また得られるポ
リシランの安定性が悪くなるため好ましくない。

【００１５】該水素基含有ポリシランは数平均分子量が
５００以上、特に２０００以上であることが好ましい。
該水素基含有ポリシランは種々の方法で製造することが
できるが、通常はジオルガノジクロロシラン（モノマ
ー）をナトリウムにより縮合するウルツ型縮合を用いる
のが一般的である。

【００１６】ウルツ型縮合では出発原料として使用する
モノマーの種類により種々のポリシランを合成できる。
モノマーとして下記一般式（４）で表されるケイ素化合
物の一種以上と下記一般式（５）で表されるＳｉ−Ｈ結
合を有するケイ素化合物の一種以上を所望のモル比で混
合し、ナトリウムを用いて縮合させて該水素基含有ポリ
シランを得ることができる。

【００１７】

【化７】Ｒ₁ Ｒ₂ ＳｉＸ₂ （４） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、二つのハロゲン原子
は異なっていてもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ は前記一般式（１）
におけるものと同じである。）

【００１８】

【化８】Ｒ₃ ＨＳｉＸ₂ （５） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、二つのハロゲン原子
は異なっていてもよい。Ｒ₃ は前記一般式（２）におけ
るものと同じである。）

【００１９】一般式（４）で表されるケイ素化合物とし
て、具体的にはジメチルジクロロシラン、エチルメチル
ジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラ
ン、ジ−ｎ−ヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。

【００２０】一般式（５）で表されるケイ素化合物とし
て、具体的にはメチルジクロロシラン、エチルジクロロ
シラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラ
ン、ヘキシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、フェネチルジクロロシラン、シクロヘキシルジクロ
ロシラン等が挙げられる。

【００２１】一般式（４）および一般式（５）で表され
るケイ素化合物の混合割合は、好ましくはモル比で９
９．９０：０．１０〜６０．０：４０．０の範囲にあ
り、さら好ましくは９９．０：１．０〜７０．０：３
０．０の範囲にある。ナトリウムの添加量は一般式
（４）および一般式（５）で表されるケイ素化合物の合
計モル数に対して、２．０〜４．０モル倍の範囲にある
ことが好ましい。また、クラウンエーテル、ジアルキル
エーテル、アルキルアリールエーテル等を所望量添加す
ることもできる。

【００２２】さらに反応はベンゼン、トルエン、キシレ
ン、デカン、ドデカン等の有機溶媒存在下、室温〜２０
０℃、好ましくは４０〜１５０℃で１〜２４時間行うこ
とが好ましい。またナトリウムの分散性を向上させるた
めに超音波を用いることもできる。

【００２３】反応終了後は、メタノール等の溶媒を用い
て過剰のナトリウムを除去処理後、遠心分離もしくは水
洗して副生のハロゲン化ナトリウムを除去した後、反応
溶媒を濃縮する。さらにポリマーが溶解可能な溶媒、例
えば、テトラヒドロフラン、トルエン等にポリマーを溶
解し、得られた溶液をメタノール、エタノール、２−プ
ロパノール、アセトン等の溶媒に滴下することでポリマ
ーを精製する。

【００２４】一方、有機リチウム化合物は公知の方法に
より合成される。具体的には有機リチウム試薬と一般式
（６）

【化９】Ｒ₄ Ｘ （６） （式中、Ｒ₄ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、置換または無置換アリール基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、芳香族縮合炭化水素基、複素環基、シリル
基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。）で示される有機
ハロゲン化合物を、エーテル系溶剤中で反応せしめるこ
とにより得ることができる。または有機リチウム試薬と
Ｒ₄ Ｍ（ＭはＨｇ、Ｓｎ等の金属である。）をエーテル
系溶媒中で反応せしめることにより得られる。有機リチ
ウム試薬と有機ハロゲン化合物の組み合わせが好まし
い。

【００２５】有機リチウム試薬としては、例えば、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、
リチウムジイソポロピルアミド等が例示される。これら
は任意の溶媒で希釈して用いてもよい。

【００２６】また、一般式（６）で示される有機ハロゲ
ン化合物は、Ｒ₄ Ｈを公知のハロゲン化剤によりハロゲ
ン化して得ることができる。Ｒ₄ は好ましくは炭素数１
〜２０の前記のとおりの各種の有機基を表し、具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、デシル等のアルキル基、シクロプロピル、シク
ロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル、α−メト
キシビニル基、アリル基等のアルケニル基、

【００２７】フェニル、ビフェニル、トリル、メシチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル、（４−
［｛Ｎ，Ｎ−（ｐ−２’，２’−ジフェニルエテニルフ
ェニル）フェニル｝アミノ］フェニル等のスチルベン誘
導体基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシフ
ェニル、ターシャリーブチルフェニル、トリメチルシリ
ルフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、トリフ
ルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置
換または無置換アリール基、

【００２８】メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロ
キシ基、アセチル、ベンゾイル基等のアシル基、

【００２９】Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミノ基等のア
ルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等のアリ
ールアミノ基、ナフチル、アンスリル、フェナンスリ
ル、ピレニル基等の芳香族縮合炭化水素基、チエニル、
５−トリメチルシリルチエニル、ピリジル、フリル基等
の複素環基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ
−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル基等
のシリル基を挙げることができる。

【００３０】用いられるエーテル系溶剤としては、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることが
できる。

【００３１】一般式（６）で示される有機ハロゲン化合
物をエーテル系溶剤に溶解後、−１００℃〜１００℃の
温度で有機リチウム試薬を滴下し、金属−ハロゲン交換
反応により一般式（３）で示される有機リチウム化合物
を調製することができる。

【００３２】上記の反応により得られた有機リチウム化
合物を有機溶媒存在下、前記水素基含有ポリシランと反
応せしめることでＳｉ−Ｈ基をＳｉ−Ｒ₄ 基に置換する
ことができる。反応温度は−１１０℃〜−４０℃である
ことが好ましい。−１１０℃未満では置換反応に時間が
かかるため工業的に好ましくない。−４０℃より高い場
合では副反応としてＳｉ−Ｓｉ主鎖の切断反応が起こり
易くなり、目的とする置換ポリシラン化合物の分子量低
下が起こるため好ましくない。

【００３３】反応時間は所望の置換率を得るために適宜
調節できる。また、Ｒ₄ ＬｉのＳｉ−Ｈに対する比率
は、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．１
〜２．０の範囲である。１．０未満では置換反応が不十
分になり易く、２．５より大きい場合には遊離のＲ₄ Ｌ
ｉによるポリシラン主鎖の切断反応が起こり易くなり、
分子量が低下する傾向にある。

【００３４】反応終了後は反応液をアルコール等の溶媒
に投入し、過剰のＲ₄ Ｌｉを失活させ、かつ目的とする
ポリシラン化合物を再沈殿させる。またポリシラン化合
物とともに残存しているＲ₄ Ｈは熱アルコール中で洗浄
操作を行うことにより容易に除去できる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の置換ポリシラン化合物の製造方
法は反応中の主鎖の切断が起こり難く、分子量の低下を
抑制でき、かつ、温和な条件下で種々の任意の置換基を
導入できるため、実用的であり、工業的にも有利な製造
方法である。

【００３６】

【実施例】以下、参考例、実施例、比較例を挙げて本発
明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定
されるものではない。 （１）数、重量平均分子量の測定には、ウオーターズ社
製ＧＰＣシステム、モデル５１０、４１０、および７４
１を用い、カラムはウルトラスタイラジェル リニアを
２本使用した。（カラム温度２５℃、流量１．０ｍｌ／
ｍｉｎ、移動相：テトラヒドロフラン） （２）プロトンＮＭＲの測定には、ブルッカー社製モデ
ルＡＣ−２００Ｐを用いた。（重水素化溶媒：重クロロ
フォルム） （３）元素分析の測定は、Ｃ、Ｈ、Ｎの分析にはヘラウ
ス社製ＣＨＮ自動分析計を、Ｓｉの分析にはセイコー電
子工業株式会社製ＩＣＰ発光分析装置モデルＳＰＳ−１
２００ＶＲを用いた。

【００３７】参考例１ １００mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロート、ジムロー
ト冷却管、温度計、マグネチックスターラー、三方コッ
クを備え、器内を真空、Ａｒガス置換を三回繰り返し、
系内をアルゴンガスで満たした。器内に金属ナトリウム
１．７９ｇ（７８ミリモル）と乾燥トルエン２０ ml を
仕込み、オイルバス上で約１００℃まで加熱し、超音波
を照射することで金属ナトリウムを微分散させた。分散
液を冷却後滴下ロートに水素化カルシウム存在下で蒸留
したメチルフェニルジクロロシラン６．２２ｇ（３２．
６ミリモル）とメチルジクロロシラン０．３９ｇ（３．
４ミリモル）の混合物（９０：１０モル％）をいれた。
分散液を６０℃に加熱後該クロロシランを徐々に滴下
（３０分）した。滴下後はさらに１時間反応させた。反
応終了後は反応液を遠心分離後、副生成した塩化ナトリ
ウムを分離した。上澄み液の溶媒をロータリエバポレー
ターにより濃縮して４．１１ｇの粗ポリシランを得た。

【００３８】該粗ポリシランを４０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解し、イソプロパノール４００ｍｌ中に滴下
し、ポリシランを再沈澱、濾過、乾燥して、１．２ｇの
ポリシランＡを得た（収率３０％）。該ポリシランＡは
ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は５５００、重量平均
分子量は１１０００（分子量はポリスチレン標準）であ
った。また１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果より、Ｓｉ−
Ｈの含有量は１０．０モル％であった。

【００３９】参考例２ 参考例１と同様な方法で、水素基含有ポリシランＢ１.
２ｇ（収率３０％）を得た。該ポリシランＢはＧＰＣ測
定の結果、数平均分子量は４４００、重量平均分子量は
１０３００（分子量はポリスチレン標準）であった。ま
た１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果より、Ｓｉ−Ｈの含有
量は１０．６モル％であった。

【００４０】参考例３ 参考例１と同様な方法で、水素基含有ポリシランＣ１.
９４ｇ（収率３２％）を得た。該ポリシランＣはＧＰＣ
測定の結果、数平均分子量は４２００、重量平均分子量
は４２０００（分子量はポリスチレン標準）であった。
また１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果より、Ｓｉ−Ｈの含
有量は９．８モル％であった。

【００４１】参考例４ 原料モノマーの量を、メチルフェニルジクロロシラン
６．１１ｇ（３２ミリモル）とメチルジクロロシラン
０．９２ｇ（８ミリモル）としたこと以外は参考例１と
同様な方法で、水素基含有ポリシランＤ１. ５０ｇ（収
率３５％）を得た。該ポリシランＤはＧＰＣ測定の結
果、数平均分子量は４８００、重量平均分子量は１４０
００（分子量はポリスチレン標準）であった。また１Ｈ
−ＮＭＲ、元素分析の結果より、Ｓｉ−Ｈの含有量は１
８. ０モル％であった。参考例１〜４の結果を表１に示
した。

【００４２】

【表１】 ────────────────────────────────── 参考例 収率 Ｍｎ Ｍｗ ＳｉＨ含量 （％） （モル％） ────────────────────────────────── １ 30 5500 11000 10.0 ポリシランＡ ２ 30 4400 10300 10.6 ポリシランＢ ３ 32 4200 42000 9.8 ポリシランＣ ４ 35 4800 14000 18.0 ポリシランＤ ──────────────────────────────────

【００４３】実施例１ ５０mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロート、ジムロート
冷却管、温度計、マグネチックスターラー、三方コック
を備え、器内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り返
し、器内をアルゴンガスで満たした。器内にトリフェニ
ルアミン（和光純薬）をＮ−ブロモコハク酸イミド（和
光純薬）によりブロモ化して得られた１−ブロモ−（４
−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンゼン（０．４６ｇ、
１．４２ミリモル）と金属ナトリウムの存在下で蒸留し
たＴＨＦ１０ｍｌを仕込んだ。器内をドライアイス／ア
セトン浴で−７８℃に冷却後、１．６Ｍ／ｌのｎ−ブチ
ルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）を０．
８３ｍｌ（１．３３ミリモル）滴下した。

【００４４】滴下直後反応液は黄色−オレンジ色を呈し
た。滴下後リチオ化を完結させるために、−７８℃で１
時間反応させた。この反応液中に５０℃、０．２ｍｍＨ
ｇで１時間乾燥させたポリシランＡ（１．０ｇ、Ｓｉ−
Ｈのモル数０．８９ミリモル）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶
液を反応温度が−４０℃を超えない程度に滴下の速度を
調節して滴下した。−７８℃で３０分反応させた。反応
後はドライアイス／アセトン浴を速やかにはずし、該反
応溶液をエタノール５０ｍｌ（和光試薬特級）に加え
た。

【００４５】過剰のトリフェニルアミンをよく洗浄して
Ｇ５ガラスフィルターにて濾過後、ポリシランを回収し
た。得られたポリシランを５０℃、０．２ｍｍＨｇで１
時間乾燥させた。該ポリシランは淡黄色粉末で収量は
０．６２ｇ（収率は５５％）であった。該ポリシランは
ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、
重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であった。また１
Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果より、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
アミノフェニル基（Ｒ₄ 基）の導入量は５．５モル％
（対Ｓｉモル数）であった。

【００４６】参考例５ Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−α−フェニルスチ
ルベンの合成 ５０mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロート、温度計、マ
グネチックスターラー、三方コックを備え、器内を真
空、Ａｒガス置換を三回繰り返し、系内をアルゴンガス
で満たした。器内にモレキュラーシーブ４Ａにて予備乾
燥後蒸留したジメチルホルムアミド１３．２８ｇを加え
た。滴下ロートにオキシ塩化リン１０．５２ｇ（６８．
６ミリモル、和光純薬）をシリンジにて移送した。反応
器を氷冷して該オキシ塩化リンをゆっくりと滴下した。
滴下後反応器より氷浴からはずし、室温にて１時間撹拌
してビルスマイヤー試薬を調製した。

【００４７】またこれとは別に２００mlの３つ口丸底フ
ラスコに滴下ロート、温度計、マグネチックスターラ
ー、三方コック付きジムロート還流管を備え、器内を真
空、Ａｒガス置換を三回繰り返し、系内をアルゴンガス
で満たした。器内にトリフェニルアミン１６．３８ｇ
（６８．６ミリモル、和光純薬）を仕込んだ。さらにモ
レキュラーシーブ４Ａにて予備乾燥後蒸留したジメチル
ホルムアミド３２ｍｌを加えた。滴下ロートにビルスマ
イヤー試薬を移送し、該ジメチルホルムアミド溶液に室
温下でゆっくりと滴下した。滴下後８０℃で３．５時間
反応させた。

【００４８】反応終了後反応液を水２５０ｍｌに投入し
た。これに１３％水酸化ナトリウム溶液を加えて液のｐ
Ｈが中性になった事を確認後、トルエンで目的物を抽出
した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、脱溶媒し
て粗生成物を得た。これをエタノールより再結晶して
（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド１
０．５ｇ（収率５６％）を得た。

【００４９】２５mlの３つ口丸底フラスコにジムロート
冷却管、温度計、マグネチックスターラー、三方コック
を備え、器内を真空、Ａｒガス置換を三回繰り返し、系
内をアルゴンガスで満たした。金属ナトリウムより蒸留
した亜リン酸トリエチル４．６１ｇ（２７．７ミリモ
ル、和光純薬）とクロロジフェニルメタン４．９３ｇ
（２４．３ミリモル、アルドリッチ社）を反応容器内に
仕込んだ。反応温度１９０℃で２時間反応させ、亜リン
酸ジエステルを調製した。

【００５０】１００mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロー
ト、温度計、マグネチックスターラー、三方コックを備
え、器内を真空、Ａｒガス置換を三回繰り返し、系内を
アルゴンガスで満たした。金属ナトリウム０．９ｇ（３
９．１ミリモル）と金属マグネシウムの存在下で蒸留し
た無水メタノール（４０ｍｌ）を反応容器内に仕込み、
ナトリウムメトキシドを調製した。その後過剰のメタノ
ールを留去し、ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え
た。滴下ロートに亜リン酸ジエステルのジメチルホルム
アミド溶液を移送し、氷冷下滴下した。さらに滴下ロー
トに（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒ
ド６．６３ｇ（２４．３ミリモル）をジメチルホルムア
ミド２０ｍｌに溶解した溶液を仕込、氷冷下滴下した。

【００５１】滴下終了後氷浴をはずし、室温で６時間撹
拌した。反応終了後反応液を水１２０ｍｌに投入した。
さらにトルエン１００ｍｌを加え、目的物の抽出を行っ
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、粗生
成物９．２２ｇを得た。これに少量のエタノールに加え
て結晶化させた後、ヘキサン／トルエン溶媒（２：１ｖ
／ｖ）から再結晶してＮ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニ
ル−α−フェニルスチルベン３．８８ｇ（収率３８％、
純度１００％）を得た。

【００５２】実施例２ ５０mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロート、ジムロート
冷却管、温度計、マグネチックスターラー、三方コック
を備え、器内を真空、Ａｒガス置換を三回繰り返し、系
内をアルゴンガスで満たした。器内に参考例５で合成し
たＮ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル−α−フェニルス
チルベンをＮ−ブロモコハク酸イミド（和光純薬）でブ
ロモ化したモノブロモ体（０．４５ｇ、０．９ミリモ
ル、純度１００％）と金属ナトリウム存在下で蒸留した
ＴＨＦ１５ｍｌを仕込んだ。

【００５３】器内をドライアイス／アセトン浴で−７８
℃に冷却後、１．６Ｍ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキ
サン溶液（アルドリッチ社製）を０．２８５ｍｌ（０．
４５６ミリモル）滴下した。滴下直後反応液は黄色−オ
レンジ色を呈した。滴下後リチオ化を完結させるため
に、−７８℃で１時間反応させた。この反応液中に５０
℃、０．２ｍｍＨｇで１時間乾燥させたポリシランＢ
（０．３９ｇ、Ｓｉ−Ｈのモル数 ０．３５ミリモル）
のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液を反応温度が−４０℃を超えな
い程度に滴下の速度を調節して滴下した。ついで−７８
℃で１時間反応させた。

【００５４】反応後はドライアイス／アセトン浴を速や
かにはずし、該反応溶液をエタノール２５０ｍｌ（和光
試薬特級）に加えた。過剰のスチルベンを良く洗浄して
Ｇ５ガラスフィルターにて濾過後、ポリシランを回収し
た。得られたポリシランを５０℃、０．２ｍｍＨｇで１
時間乾燥させた。該ポリシランは淡黄色粉末で収量は
０．２２ｇ（収率５６％）であった。

【００５５】該ポリシランはＧＰＣ測定の結果、数平均
分子量（Ｍｎ）は４５００、重量平均分子量は１０４０
０であった。また１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果より、
（４−［｛Ｎ，Ｎ−（ｐ−２，２−ジフェニルエテニル
フェニル）フェニル｝アミノ］フェニル基の導入量は
５．７モル％（対Ｓｉモル数）であった。

【００５６】実施例３ ５０mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロート、ジムロート
冷却管、温度計、マグネチックスターラー、三方コック
を備え、器内を真空、Ａｒガス 置換を三回繰り返し、
系内をアルゴンガスで満たした。器内に再結晶により精
製した９−ブロモアントラセン（０．２５７ｇ、１．０
ミリモル、純度９８％、アルドリッチ社）と金属ナトリ
ウム存在下で蒸留したＴＨＦ１０ｍｌを仕込んだ。器内
をドライアイス／アセトン浴で−７８C に冷却後、１．
６Ｍ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルド
リッチ社製）を０．６２５ｍｌ（１．０ミリモル）滴下
した。

【００５７】滴下直後反応液は黄色−オレンジ色を呈し
た。滴下後リチオ化を完結させるために、−７８℃で２
時間反応させた。この反応液中に５０℃、０．２ｍｍＨ
ｇで１時間乾燥させたポリシランＣ（０．５６ｇ、Ｓｉ
−Ｈのモル数０．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５ｍｌ）溶液
を反応温度が−４０℃を超えない程度に滴下の速度を調
節して滴下した。−７８℃で１時間反応させた。

【００５８】反応後はドライアイス／アセトン浴を速や
かにはずし、該反応溶液をエタノール１５０ｍｌ（和光
試薬特級）に加えた。過剰のアントラセンを良く洗浄し
てＧ５ガラスフィルターにて濾過後、ポリシランを回収
した。得られたポリマーを５０℃、０．２ｍｍＨｇで１
時間乾燥させた。ポリマーは淡黄色粉末で収量は０．２
８ｇ（収率５０％）であった。該ポリシランはＧＰＣ測
定の結果、数平均分子量は７６００、重量平均分子量は
４６０００であった。また１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結
果より、９−アンスリル基の導入量は１．６モル％（対
Ｓｉモル数）であった。

【００５９】実施例４ 反応温度を−３５℃、出発原料としてポリシランＤを用
いた以外は実施例１と同様の条件で実験を行った。得ら
れたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４７００、重量
平均分子量（Ｍｗ）は１０４００であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、元素分析の結果より、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフ
ェニル基の導入量は９．８モル％（対Ｓｉモル数）であ
った。

【００６０】実施例５ Ｒ₄ Ｌｉ／Ｓｉ−Ｈ＝３．０とした以外は実施例１と同
様の条件で実験を行った。得られたポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）は４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９
５００であった。１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結果より、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基の導入量は４．０
モル％（対Ｓｉモル数）であった。

【００６１】比較例１ １００mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロート、ジムロー
ト冷却管、温度計、マグネチックスターラー、三方コッ
クを備え、器内を真空、Ａｒガス置換を三回繰り返し、
系内をアルゴンガスで満たした。器内に金属ナトリウム
１．３９ｇ（６０ミリモル）と乾燥トルエン２０ ml を
仕込み、オイルバス上で約１００℃まで加熱し、超音波
を照射することで金属ナトリウムを微分散させた。分散
液を冷却後滴下ロートに水素化カルシウム存在下で蒸留
したメチルフェニルジクロロシラン５．０ｇ（２６．２
ミリモル）を入れた。分散液を５５℃に加熱後該クロロ
シランを徐々に滴下（３０分）した。滴下後はさらに１
時間反応させた。反応終了後は反応液を遠心分離後、副
生成した塩化ナトリウムを分離した。上澄み液の溶媒を
ロータリエバポレーターにより濃縮して２．８３ｇの粗
ポリシランを得た。

【００６２】該粗ポリシランを２０ｍｌのテトラヒドロ
フランに溶解し、イソプロパノール２００ｍｌ中に滴下
し、ポリシランを再沈澱、濾過、乾燥して、１．２６ｇ
のポリ（メチルフェニルシラン）を得た（収率４０
％）。該ポリシランはＧＰＣ測定の結果、数平均分子量
は６０００、重量平均分子量は３００００（分子量はポ
リスチレン標準）であった。

【００６３】またこれとは別に５０mlの３つ口丸底フラ
スコに温度計、マグネチックスターラー、三方コックを
備え、器内を真空、アルゴンガス置換を三回繰り返し、
器内をアルゴンガスで満たした。器内に１００℃、０．
２ｍｍＨｇで１時間乾燥させたポリ（メチルフェニルシ
ラン）（１．２０ｇ、１０ミリモル）と金属ナトリウム
存在下で蒸留したＴＨＦ１５ｍｌを仕込んだ。

【００６４】反応容器を氷冷し、シリンジにてトリフル
オロメタンスルフォン酸（０．１５ｇ、１．０ミリモ
ル、和光純薬）を滴下した。滴下後１時間攪拌した。反
応後溶媒を留除した。また、１Ｈ−ＮＭＲの測定の結
果、トリフルオロメタンスルフォニル基の導入量は１０
モル％（対Ｓｉモル数）であった。

【００６５】５０mlの３つ口丸底フラスコに滴下ロー
ト、ジムロート冷却管、温度計、マグネチックスターラ
ー、三方コックを備え、器内を真空、アルゴンガス置換
を三回繰り返し、器内をアルゴンガスで満たした。器内
にトリフェニルアミン（和光純薬）をＮ−ブロモコハク
酸イミド（和光純薬）によりブロモ化して得られた１−
ブロモ−（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンゼン
（０．３１ｇ、０．９５ミリモル）と金属ナトリウムか
ら蒸留したＴＨＦ１０ｍｌを仕込んだ。器内をドライア
イス／アセトン浴で−７８℃に冷却後、１．６Ｍ／ｌの
ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社
製）を０．５９ｍｌ（０．９５ミリモル）滴下した。

【００６６】滴下直後反応液は黄色−オレンジ色を呈し
た。滴下後リチオ化を完結させるために、−７８℃で１
時間反応させた。この反応液中にトリフルオロメタンス
ルフォニル基を含有するポリシラン（１．０ｇ、Ｓｉ−
ＯＳＯ₂ ＣＦ₃ のモル数、０．７９ミリモル）のＴＨＦ
（５ｍｌ）溶液を滴下した。−７８℃で１時間反応させ
た。反応後はドライアイス／アセトン浴を速やかにはず
し、該反応溶液をエタノール１５０ｍｌ（和光試薬特
級）に加えた。

【００６７】過剰のトリフェニルアミンを良く洗浄して
Ｇ５ガラスフィルターにて濾過後、ポリシランを回収し
た。得られたポリシランを５０℃、０．２ｍｍＨｇで１
時間乾燥させた。該ポリシランは淡黄色粉末で収量は
０．５ｇ（収率は５０％）であった。該ポリシランはＧ
ＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３０００、重
量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、顕著な分子量
の低下が認められた。また１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析の結
果より、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニル基の導入量
は３モル％（対Ｓｉモル数）であった。これらの結果を
表２に示した。

【００６８】

【表２】 ────────────────────────────────── 原料 反応温度 R₄ Li/Si-H Mn Mw R₄ 導入率 （℃） （％） ────────────────────────────────── 実施例１ Ａ -78 1.5 6000 11000 5.5 実施例２ Ｂ -78 1.3 4500 10400 5.7 実施例３ Ｃ -78 2 7600 46000 1.6 実施例４ Ｄ -35 1.5 4700 10400 9.8 実施例５ Ａ -78 3.0 4500 9500 4.0 R₄ Li/Si- OSO₂ CF₃ 比較例１ -78 1.2 3000 7000 3.0 ──────────────────────────────────

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）および一般式（２） 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は同種または異種の炭素
   数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）で表される繰
   り返し構造単位からなり、該繰り返し構造単位の総単位
   数に対する一般式（１）および一般式（２）で表される
   繰り返し構造単位の比をそれぞれＸおよびＹとしたと
   き、Ｙが０．００１以上０．４以下であり、Ｘ＋Ｙ＝１
   である水素基含有ポリシランと一般式（３） 【化３】Ｒ₄ Ｌｉ （３） （式中、Ｒ₄ はアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、置換または無置換アリール基、アルコキシ基、
   アリーロキシ基、アシル基、アルキルアミノ基、アリー
   ルアミノ基、芳香族縮合炭化水素基、複素環基、シリル
   基を表す。）で表される有機リチウム化合物とを、有機
   溶媒中で反応させることを特徴とする置換ポリシラン化
   合物の製造方法。
2. 【請求項２】前記水素基含有ポリシラン中のＳｉ−Ｈの
   モル数に対する有機リチウム化合物のモル数の比率が
   １．０〜２．５、かつ、反応温度が−１１０℃〜−４０
   ℃の範囲で水素基含有ポリシランと有機リチウム化合物
   とを反応させることを特徴とする請求項１記載の置換ポ
   リシラン化合物の製造方法。