JP3211255B2 - シラン誘導体、ポリシラン化合物、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規かつ有用なシラン誘
導体およびポリシラン化合物、ならびにこれらの製造方
法およびこのポリシラン化合物からなる導電性材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、導電性を必要とする材料には専ら
金属が用いられており、有機高分子化合物は一般には絶
縁材料として取扱われている。ところが近年、絶縁材料
として認識されていた有機高分子化合物のうち、ケイ素
原子を含む高分子化合物が導電性を有していることが見
出され、このようなケイ素含有高分子化合物を導電性材
料として用いる試みがなされている。

【０００３】例えば１９８１年には、ポリシランの１種
であるメチルフェニルポリシランに光照射して架橋構造
を有する化合物を得、これにドーパント（ドーピングエ
ージェント）を添加することにより、高い電導度を有す
る化合物が得られることが見出されている。上記ドーパ
ントとしてはＡｓＦ₅のような化合物が用いられてお
り、このようなドーパントを用いることにより、上記ケ
イ素含有化合物は、０．５Ｓ／ｃｍ程度の導電率を示す
ことが開示されている（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０３，７３５２−７３５４（１９８１））。

【０００４】しかし、上記のようなケイ素含有化合物を
導電性材料として用いるには、ドーパントとして毒性の
高いＡｓＦ₅を用いなければならない。また上記のよう
なケイ素含有化合物を製造する際、光照射の制御が難し
く、良好な特性を有する化合物を再現性よく製造するこ
とが難しいという問題点もある。

【０００５】また、特開昭６２−５９６３２号公報に
は、ＡｓＦ₅を用いることなく、優れた導電性を示すマ
トリックス状のポリアルキルシランが開示されている。
ここではポリアルキルシラン中にドーパントとして硫酸
イオンを含有させることにより、ポリアルキルシランは
１０^-5〜１０Ｓ／ｃｍ程度の導電率を有することが示さ
れている。

【０００６】しかし、上記のようなポリアルキルシラン
からなる導電性材料においても、導電率等の特性や製造
方法などに、なお改善の余地が残されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
かつ有用なシラン誘導体およびポリシラン化合物を提供
することである。本発明の他の目的は、容易かつ効率よ
く上記シラン誘導体およびポリシラン化合物を製造する
ための製造方法を提案することである。本発明の別の目
的は、優れた導電性を示し、しかも再現性もよく、製造
も容易な上記ポリシラン化合物からなる導電性材料を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のシラン誘
導体およびポリシラン化合物、ならびにこれらの製造方
法およびこのポリシラン化合物からなる導電性材料であ
る。

【０００９】（１）一般式〔１〕

【化１２】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
示す。）で表わされるビス（５−ハロゲン置換チエニ
ル）シラン誘導体。 （２）一般式〔２〕

【化１３】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
示す。）で表わされるビス（５−ハロゲンマグネシウム
チエニル）シラン誘導体。 （３）一般式〔３ａ〕

【化１４】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
シ基からなる群から選ばれる基を示し、ｍは１以上の数
を示し、ｎは２以上の数を示す。ただし、ｍが１で、Ｒ
およびＲ² がアルキル基またはアリール基の場合を除
く。）で表わされるポリシラン化合物。 （４）一般式〔４〕

【化１５】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、また
はアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコ
キシ基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘ³およびＸ⁴
はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）で表わされる
２，５−ジハロゲン置換チオフェン誘導体とマグネシウ
ムとを反応させて得られる２−ハロゲン置換−５−ハロ
ゲンマグネシウムチオフェン誘導体、または前記一般式
〔４〕で表わされる２，５−ジハロゲン置換チオフェン
誘導体とリチオ化試剤とを反応させて得られる２−ハロ
ゲン置換−５−リチウムチオフェン誘導体に、一般式
〔５〕

【化１６】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘ⁵お
よびＸ⁶はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１
以上の数を示す。）で表わされるジハロゲン置換シラン
類を反応させることを特徴とする前記一般式〔１〕で表
わされるビス（５−ハロゲン置換チエニル）シラン誘導
体の製造方法。 （５）前記一般式〔１〕で表わされるビス（５−ハロゲ
ン置換チエニル）シラン誘導体とマグネシウムとを反応
させることを特徴とする前記一般式〔２〕で表わされる
ビス（５−ハロゲンマグネシウムチエニル）シラン誘導
体の製造方法。 （６）前記一般式〔１〕で表わされるビス（５−ハロゲ
ン置換チエニル）シラン誘導体とマグネシウムとを反応
させで得られるビス（５−ハロゲンマグネシウムチエニ
ル）シラン誘導体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合
させることを特徴とする下記一般式〔３〕で表わされる
ポリシラン化合物の製造方法。

【化１７】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
シ基からなる群から選ばれる基を示し、ｍは１以上の数
を示し、ｎは２以上の数を示す。） （７）主鎖が、前記一般式〔３ａ〕で表わされる、シラ
ニレンジチエニレン単位の繰返し単位を有するポリシラ
ン化合物からなることを特徴とする導電性材料。

【００１０】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲおよびＲ²はアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルキルシリル基およびアリールシリル基
からなる群から選ばれる基であり、ＲとＲ²は同一でも
異なっていてもよい。

【００１１】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲおよびＲ²で示されるアルキル基として
は、通常炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のものをあ
げることができる。アルキル基は直鎖状のものでも分岐
状のものでもよい。このようなアルキル基として具体的
には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｓｅｃ−アミル基等の二級アルキル
基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の三級
アルキル基などをあげることができる。

【００１２】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲおよびＲ²で示されるアリール基として
は、少なくとも１つの芳香族環を有する一価のアリール
基をあげることができる。この芳香族環は置換基を有し
ていてもよい。このようなアリール基の具体的なものと
しては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基などをあげることができる。

【００１３】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲおよびＲ²で示されるアラルキル基として
は、脂肪族炭化水素に少なくとも１つの芳香族環が置換
した一価のアラルキル基をあげることができる。この芳
香族環は置換基を有していてもよい。このようなアラル
キル基の具体的なものとしては、例えばベンジル基、フ
ェネチル基、α‐メチルベンジル基、トリルメチル基な
どをあげることができる。

【００１４】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲおよびＲ²で示されるアルキルシリル基と
しては、少なくとも１つのアルキル基を有する一価のア
ルキルシリル基をあげることができる。このアルキル基
としては、炭素数が１〜８、好ましくは１〜６のものを
あげることができる。アルキル基は直鎖状のものでも分
岐状のものでもよい。このようなアルキルシリル基の具
体的なものとしては、例えばメチルシリル基、エチルシ
リル基、ｎ−プロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基等
の直鎖状アルキルシリル基；イソプロピルシリル基、ｓ
ｅｃ−ブチルシリル基、ｓｅｃ−アミルシリル基等の二
級アルキルシリル基；ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ｔｅ
ｒｔ−アミルシリル基等の三級アルキルシリル基などを
あげることができる。

【００１５】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲおよびＲ²で示されるアリールシリル基と
しては、少なくとも１つの芳香族環を有する一価のアリ
ールシリル基をあげることができる。この芳香族環は置
換基を有していてもよい。このようなアリールシリル基
の具体的なものとして、例えばフェニルシリル基、ナフ
チルシリル基、トリルシリル基、キシリルシリル基など
をあげることができる。

【００１６】前記一般式〔３ａ〕で表わされる本発明の
ポリシラン化合物を導電性材料として用いる場合は、Ｒ
およびＲ²がメチル基、エチル基、フェニル基、ベンジ
ル基、メチルシリル基、エチルシリル基およびフェニル
シリル基からなる群から選ばれる基の組合せが好まし
く、特にメチル基同士の組合せ、メチル基とフェニル基
との組合せ、およびメチル基とトリメチルシリル基との
組合せが好ましい。

【００１７】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲ³〜Ｒ⁶は水素原子、またはアルキル基、ア
リール基、アラルキル基およびアルコキシ基からなる群
から選ばれる基であり、Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。

【００１８】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲ³〜Ｒ⁶で示されるアルキル基としては、通
常炭素数が１〜８、好ましくは１〜６のものをあげるこ
とができる。アルキル基は直鎖状のものでも分岐状のも
のでもよい。このようなアルキル基として具体的には、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｓｅｃ−アミル基等の二級アルキル基；ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の三級アルキル
基などをあげることができる。

【００１９】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲ³〜Ｒ⁶で示されるアリール基としては、少
なくとも１つの芳香族環を有する一価のアリール基をあ
げることができる。この芳香族環は置換基を有していて
もよい。このようなアリール基の具体的なものとして
は、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基などをあげることができる。

【００２０】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲ³〜Ｒ⁶で示されるアラルキル基としては、
脂肪族炭化水素に少なくとも１つの芳香族環が置換した
一価のアラルキル基をあげることができる。この芳香族
環は置換基を有していてもよい。このようなアラルキル
基の具体的なものとしては、例えばベンジル基、フェネ
チル基、α‐メチルベンジル基、トリルメチル基などを
あげることができる。

【００２１】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕および
〔３ａ〕のＲ³〜Ｒ⁶で示されるアルコキシ基としては、
通常炭素数が１〜８、好ましくは１〜６のものをあげる
ことができる。アルコキシ基は直鎖状のものでも分岐状
のものでもよい。このようなアルコキシ基として具体的
には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基；イソプロ
ポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｓｅｃ−アミロキシ基
等の二級アルコキシ基；ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ‐アミロキシ基等の三級アルコキシ基などをあげるこ
とができる。

【００２２】前記一般式〔３〕および〔３ａ〕で表わさ
れる本発明のポリシラン化合物を導電性材料として用い
る場合は、Ｒ³〜Ｒ⁶が水素原子、メチル基、エチル基、
フェニル基、ベンジル基およびメトキシ基からなる群か
ら選ばれる組合せが好ましい。

【００２３】前記一般式〔３〕および〔３ａ〕のｍは１
以上の数、ｎは２以上の数である。一般式〔３ａ〕で表
される本発明のポリシラン化合物を導電性材料として用
いる場合は、ｍが１以上、ｎが１０以上で、平均分子量
が１０００以上、好ましくは３０００以上のものが望ま
しい。ただし、ｍが１で、Ｒ¹およびＲ² がアルキル基ま
たはアリール基の場合を除く。

【００２４】前記一般式〔１〕および〔２〕のＸおよび
Ｘ²で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素などをあげることができる。前記一般式
〔１〕で表わされるビス（５−ハロゲン置換チエニル）
シラン誘導体または前記一般式〔２〕で表わされるビス
（５−ハロゲンマグネシウムチエニル）シラン誘導体
を、前記一般式〔３ａ〕で表わされるポリシラン化合物
の製造原料として利用する場合は、ＸおよびＸ²は塩素
または臭素であることが好ましい。

【００２５】前記一般式〔１〕で表わされるビス（５−
ハロゲン置換チエニル）シラン誘導体の具体例として
は、例えばｍが１のものとしてビス（５−ハロゲン置換
チエニル）ジメチルシラン、ビス（５−ハロゲン置換チ
エニル）メチルエチルシラン、ビス（５−ハロゲン置換
チエニル）メチルフェニルシラン、ビス（５−ハロゲン
置換チエニル）メチルトリルシラン、ビス（５−ハロゲ
ン置換−４−メチルチエニル）メチルフェニルシラン、
ビス（５−ハロゲン置換チエニル）メチルトリメチルシ
リルシランなどを、ｍが２のものとして１，２−ビス
（５−ハロゲン置換チエニル）テトラメチルジシラン、
１，２−ビス（５−ハロゲン置換チエニル）ジメチルジ
エチルジシラン、１，２−ビス（５−ハロゲン置換チエ
ニル）ジメチルジフェニルジシラン、１，２−ビス（５
−ハロゲン置換チエニル）ジメチルジトリルジシラン、
１，２−ビス（５−ハロゲン置換−３−メチルチエニ
ル）ジメチルジフェニルジシランなどを、ｍが３以上の
ものとして１，３−ビス（５−ハロゲン置換チエニル）
ヘキサメチルトリシラン、１，３−ビス（５−ハロゲン
置換チエニル）トリエチルトリメチルトリシラン、１，
３−ビス（５−ハロゲン置換チエニル）トリメチルトリ
フェニルトリシラン、１，３−ビス（５−ハロゲン置換
チエニル）トリメチルトリ（トリル）トリシラン、１，
３−ビス（５−ハロゲン置換−４−メチルチエニル）ト
リメチルトリフェニルトリシランなどをあげることがで
きる。これらの化合物のハロゲンとしては、臭素、塩素
などをあげることができる。

【００２６】前記一般式〔１〕で表わされるビス（５−
ハロゲン置換チエニル）シラン誘導体は、例えば前記一
般式〔４〕で表わされる２，５−ジハロゲン置換チオフ
ェン誘導体とマグネシウムとを反応させて得られる２−
ハロゲン置換−５−ハロゲンマグネシウムチオフェン誘
導体に、前記一般式〔５〕で表わされるジハロゲン置換
シラン類を反応させることにより製造することができ
る。また別の方法として、前記一般式〔４〕で表わされ
る２，５−ジハロゲン置換チオフェン誘導体とリチオ化
試剤とを反応させて得られる２−ハロゲン置換−５−リ
チウムチオフェン誘導体に、前記一般式〔５〕で表わさ
れるジハロゲン置換シラン類を反応させることにより製
造することもできる。前記リチオ化試剤としては、例え
ばブチルリチウムなどの有機リチウム化合物をあげるこ
とができる。

【００２７】前記一般式〔１〕で表わされるビス（５−
ハロゲン置換チエニル）シラン誘導体の好ましい製造方
法としては、前記一般式〔４〕で表わされる２，５−ジ
ハロゲン置換チオフェン誘導体とマグネシウムとを、氷
冷下にジエチルエーテル等の溶媒中で反応させて２−ハ
ロゲン置換−５−ハロゲンマグネシウムチオフェン誘導
体を合成し、続いて常温下に前記一般式〔５〕で表わさ
れるジハロゲン置換シラン類を添加した後、加熱下に攪
拌しながら反応させる方法をあげることができる。

【００２８】また別の好ましい製造方法としては、前記
一般式〔４〕で表わされる２，５−ジハロゲン置換チオ
フェン誘導体を冷却した後、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液を滴下し、その後常温下で撹拌しながら
反応させて２−ハロゲン置換−５−リチウムチオフェン
誘導体を合成し、続いて常温下に前記一般式〔５〕で表
わされるジハロゲン置換シラン類を添加した後、加熱下
に撹拌しながら反応させる方法をあげることができる。
いずれの製造方法も、反応終了後は、加水分解して油層
分離後、油層を乾燥した後、減圧蒸留等の方法により溶
媒を除去することにより、目的とするビス（５−ハロゲ
ン置換チエニル）シラン誘導体が得られる。

【００２９】前記一般式〔４〕のＲ⁷およびＲ⁸で示され
るアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルコ
キシ基としては、前記一般式〔１〕と同じものをあげる
ことができる。また前記一般式〔５〕のＲおよびＲ²で
示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
キルシリル基またはアリールシリル基としては、前記一
般式〔１〕と同じものをあげることができる。Ｘ³〜Ｘ⁶
のハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どをあげることができる。

【００３０】前記一般式〔２〕で表わされるビス（５−
ハロゲンマグネシウムチエニル）シラン誘導体は、例え
ば前記一般式〔１〕で表わされるビス（５−ハロゲン置
換チエニル）シラン誘導体とマグネシウムとを反応させ
ることにより製造することができる。この反応において
は、マグネシウムは少なくともビス（５−ハロゲン置換
チエニル）シラン誘導体〔１〕中のハロゲン原子と反応
するような量で用いることが望ましく、通常ビス（５−
ハロゲン置換チエニル）シラン誘導体〔１〕１モルに対
して０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルの範囲で使用するのが望ましい。

【００３１】ビス（５−ハロゲン置換チエニル）シラン
誘導体〔１〕とマグネシウムとの反応は、通常溶媒を用
いた液相反応として行われる。溶媒としては、マグネシ
ウムに対して反応性を持たず、不活性であるとともに、
原料であるビス（５−ハロゲン置換チエニル）シラン誘
導体〔１〕に対しても不活性な溶媒を使用するのが好ま
しい。さらに後述の遷移金属錯体触媒に対しても不活性
な溶媒を使用するのが好ましい。このような溶媒として
は、例えば芳香族炭化水素系溶媒、飽和炭化水素系溶
媒、不飽和炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒などを
あげることができる。これらの中ではテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、２−メトキシエチルエーテル等のエーテル系溶媒が
好ましく、特にテトラヒドロフランを用いるのが好まし
い。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合
して使用することができる。

【００３２】反応は、反応温度が通常−２０〜１００
℃、好ましくは０〜５０℃の範囲で行うのが望ましい。
また反応は、減圧下でも、加圧下でも行うことができ、
反応圧力は限定されないが、通常減圧ないし６０ｋｇ／
ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜３０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇが望ま
しい。反応時間は反応温度および反応圧力などを考慮し
て適宜に設定されるが、通常５分〜１００時間、好まし
くは１〜２０時間が望ましい。また反応は、通常不活性
雰囲気下で行うのが望ましい。不活性雰囲気としては、
例えばアルゴンや窒素雰囲気などが用いられる。

【００３３】以上のようにして得られるビス（５−ハロ
ゲン置換チエニル）シラン誘導体〔１〕およびビス（５
−ハロゲンマグネシウムチエニル）シラン誘導体〔２〕
は、前記一般式〔３〕または〔３ａ〕で表わされるポリ
シラン化合物の製造原料または中間体として利用され
る。

【００３４】前記一般式〔３〕または〔３ａ〕で表わさ
れるポリシラン化合物は、例えば前記一般式〔１〕で表
わされるビス（５−ハロゲン置換チエニル）シラン誘導
体とマグネシウムとを反応させて得られるビス（５−ハ
ロゲンマグネシウムチエニル）シラン誘導体〔２〕を、
遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることにより製造
することができる。

【００３５】本発明のポリシラン化合物を導電性材料と
して用いる場合は、ビス（５−ハロゲン置換チエニル）
シラン誘導体〔１〕としては、特にビス（５−ブロモチ
エニル）ジメチルシラン、ビス（５−ブロモチエニル）
メチルフェニルシラン、ビス（５−ブロモチエニル）メ
チルトリメチルシラン、１，２−ビス（５−ブロモチエ
ニル）テトラメチルジシラン、１，２−ビス（５−ブロ
モチエニル）ジメチルジフェニルジシランまたは１，３
−ビス（５−ブロモチエニル）ヘキサメチルシランを用
いるのが好ましい。

【００３６】ビス（５−ハロゲン置換チエニル）シラン
誘導体〔１〕は、通常単独で用いられるが、例えば得ら
れるポリシラン化合物の導電性を調整することなどを目
的として、２種以上のものを組合せて用いることもでき
る。

【００３７】前記遷移金属錯体触媒としては、例えばグ
リニャール試薬と有機ハロゲン化物のクロスカップリン
グ反応に使用されるニッケル錯体などを用いることがで
き、具体的にはジクロロ（２，２′−ビピリジン）ニッ
ケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタ
ン）ニッケルおよびジクロロ（１，２−ビスジメチルホ
スフィノエタン）ニッケルなどをあげることができる。
さらに塩化ニッケルビピリジル、塩化ニッケル（ジフェ
ニルホスフィノエタン）、塩化パラジウムおよび酢酸パ
ラジウムなどをあげることができる。これらの中ではジ
クロロ（２，２′−ビピリジン）ニッケルまたは塩化ニ
ッケル（ジフェニルホスフィノエタン）を用いるのが好
ましい。

【００３８】遷移金属錯体触媒は、ビス（５−ハロゲン
置換チエニル）シラン誘導体〔１〕１モルに対して１×
１０^-4〜１×１０^-2モル、好ましくは２×１０^-4〜１×
１０^-3モルの範囲で使用するのが望ましい。遷移金属錯
体触媒は１種単独で使用することもできるし、２種以上
を混合して使用することもできる。

【００３９】本発明のポリシラン化合物の製造に係る反
応の例を次に示す。

【化１８】 （式中、Ｒ〜Ｒ⁶、ｍおよびｎは前記一般式〔３〕と同
じである。）

【００４０】上記一般式〔６〕の反応機構からすると、
前記一般式〔３〕で表わされるポリシラン化合物は下記
一般式〔７〕または〔８〕のように表わすことができる
が、重合体として見ると実質的に同じである。

【００４１】

【化１９】

【化２０】 （式中、Ｒ〜Ｒ⁶、ｍおよびｎは前記一般式〔３〕と同
じである。ｐおよびｑはｐ＋ｑ＝ｍを満たす数であ
る。）

【００４２】本発明のポリシラン化合物は、例えば前記
ビス（５−ハロゲンマグネウシムチエニル）シラン誘導
体〔２〕の製造方法と同様にして、ビス（５−ハロゲン
置換チエニル）シラン誘導体〔１〕とマグネシウムとを
反応させ、反応液からビス（５−ハロゲンマグネシウム
チエニル）シラン誘導体〔２〕を分離することなく、反
応液に前記遷移金属錯体触媒を添加して重合させること
により製造することができる。

【００４３】重合反応は、反応温度が通常−２０〜２５
０℃、好ましくは０〜２３０℃の範囲で行うのが望まし
い。また重合反応は、減圧下でも、加圧下でも行うこと
ができ、反応圧力は限定されないが、通常減圧ないし６
０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜３０ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇ、特に好ましくは０〜５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範囲が望
ましい。反応時間は反応温度および反応圧力などを考慮
して適宜に設定されるが、通常５分〜１５０時間、好ま
しくは１〜１００時間が望ましい。

【００４４】重合反応は超音波を照射しながら行うこと
もできる。この場合、反応温度は通常−２０〜２５０
℃、好ましくは０〜２３０℃、反応時間は通常５分〜５
０時間、好ましくは１〜２０時間、反応圧力は通常０〜
３０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ、好ましくは０〜５ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇが望ましい。また重合反応は、通常不活性雰囲気下で
行うのが望ましい。不活性雰囲気としては、例えばアル
ゴンや窒素雰囲気などが用いられる。

【００４５】このようにして製造されたポリシラン化合
物は、繰返し単位としては前記一般式〔３〕で表わされ
るものを、末端基としては使用した原料および前記一般
式〔６〕の反応に由来するものを有する。末端基は水素
またはハロゲンであると思われるが、不確定なものが多
い。

【００４６】反応終了後は、溶媒留去後クロロホルムと
エタノール、イソプロパノール等の溶媒を加えて再沈澱
させるなどの方法によりポリシラン化合物が得られる。

【００４７】このようにして、本発明によって得られる
前記一般式〔３〕で表わされるポリシラン化合物は、導
電率σが通常１０^-8Ｓ／ｃｍ以下であるが、ドーパント
を添加することにより、導電率σは通常０．０１〜５０
Ｓ／ｃｍ程度になる。従って本発明のポリシラン化合物
は導電性材料として用いることができる。

【００４８】本発明のポリシラン化合物が導電性を示す
理由は明らかではないが、ケイ素−ケイ素結合およびチ
オフェン環の両者を有しているためと推定される。

【００４９】本発明のポリシラン化合物はドーパントを
添加することにより、より良好な導電性を示すようにな
る。このため本発明のポリシラン化合物を導電性材料と
して使用する場合は適当なドーパントを添加して使用す
るのが一般的である。ドーパントとしては特に制限はな
く、従来知られているハロゲン；ルイス酸；遷移金属ハ
ロゲン化物等の電子吸引性化合物；アルカリ金属等の電
子供与性化合物などを用いることができる。ドーパント
の具体的なものとしては、例えばＩ₂、ＳＯ₃、Ａｓ
Ｆ₅、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₅などをあげることができる。
これらの中ではＳｂＦ₅が好ましい。これらのドーパン
トは１種単独で、または２種以上を組合せて用いること
ができる。

【００５０】ポリシラン化合物にドーパントを添加する
方法は特に制限されず、例えばポリシラン化合物を任意
の形状、例えば膜状に成形した後、この成形体にドーパ
ントを塗布する方法、成形体を気体状のドーパントと接
触させる方法、ポリシラン化合物にドーパントを添加し
た後任意の形状に成形する方法など、種々の方法を採用
することができる。この時の成形方法および成形体の形
状は特に限定されず、目的とする導電性材料の形状に応
じて、公知の方法により膜状、線状など任意の形状に成
形することができる。

【００５１】本発明のポリシラン化合物は、上記のよう
に導電性材料として使用できるほか、例えばケイ素−ケ
イ素結合またはケイ素−芳香族炭素結合の有する光機能
性を利用して感光材料などとしても使用することができ
る。

【００５２】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、前記一般
式〔１〕で表わされる新規かつ有用なシラン誘導体、前
記一般式〔２〕で表わされる新規かつ有用なシラン誘導
体、および前記一般式〔３ａ〕で表わされる新規かつ有
用なポリシラン化合物が得られる。前記一般式〔１〕で
表わされるシラン誘導体は、前記一般式〔４〕で表わさ
れる２，５−ジハロゲン置換チオフェン誘導体とマグネ
シウムまたはリチオ化試剤とを反応させて得られる２−
ハロゲン置換−５−ハロゲンマグネシウムチオフェン誘
導体または２−ハロゲン置換−５−リチウムチオフェン
誘導体に、前記一般式〔５〕で表わされるジハロゲン置
換シラン類を反応させることにより、容易にかつ効率よ
く製造することができる。前記一般式〔２〕で表わされ
るシラン誘導体は、前記一般式〔１〕で表わされるビス
（５−ハロゲン置換チエニル）シラン誘導体とマグネシ
ウムとを反応させることにより、容易にかつ効率よく製
造することができる。前記一般式〔３〕または〔３ａ〕
で表わされるポリシラン化合物は前記一般式〔１〕で表
わされるビス（５−ハロゲン置換チエニル）シラン誘導
体とマグネシウムとを反応させて得られるビス（５−ハ
ロゲンマグネシウムチエニル）シラン誘導体を、遷移金
属錯体触媒の存在下に重合させることにより、容易にか
つ効率よく製造することができる。さらに本発明によれ
ば、優れた導電性を示す導電性材料が再現性よく容易に
得られる。

【００５３】

【実施例】次に実施例をあげて本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００５４】実施例１ ｛ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕ジメチルシラン
の合成｝ ５０ｍｌのナス型フラスコにエーテル２０ｍｌと２，５
−ジブロモチオフェン１０．０ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）
を入れた。これを−８０℃に冷却して、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液（１．７Ｍ）２５．０ｍｌ
（４２．５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下し、そのままゆっ
くりと常温に戻した。さらに１２時間室温で撹拌した
後、ジクロロジメチルシラン２．６ｇ（２０．０ｍｍｏ
ｌ）を滴下し、３時間還流した。

【００５５】加水分解した後、油層を分離し、水で洗浄
し、水層をヘキサンで抽出し、油層を合せて無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、減圧蒸
留（０．１℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、さらにカラム
（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、ビス〔２−（５−
ブロモチエニル）〕ジメチルシラン５．５ｇ（１４．４
ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。この化合物の沸点は１
１５℃／０．１ｍｍＨｇであり、機器分析の結果を以下
に示す。

【００５６】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．４９（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、６．９４（ｄ，２
Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝４Ｈｚ）、６．９
９（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝４Ｈ
ｚ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −０．６，１１８．２，１３１．４，１３５．９，１３
９．６ マススペクトル ｍ／ｅ：３８０（Ｍ⁺） 元素分析（Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｓｉ₁Ｓ₂Ｂｒ₂として） 実測値 Ｃ：３１．２４，Ｈ：２．７０ 計算値 Ｃ：３１．４３，Ｈ：２．６４

【００５７】実施例２ ｛ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕ジメチルシラン
の重合｝ 枝付の長さ１５ｃｍ、内径１０ｍｍのパイレックス管の
底を封じ、ミクロ回転子とマグネシウム２４．３ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、真空下で加熱して乾燥させ
た。その後テトラヒドロフラン２ｍｌと１，１−ビス
〔２−（５−ブロモチエニル）〕ジメチルシラン３８２
ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃に加熱してグリ
ニャール試薬を調製した。放冷した後、枝からニッケル
ジクロリド（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタ
ン）６．９ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ、１．３ｍｏｌ
％）を入れ、脱気封管し、２３０℃で１００時間加熱し
た。

【００５８】反応終了後加水分解を行い、クロロホルム
で抽出し、不溶性成分の濾過を行った後、クロロホルム
／エタノールで再沈澱を行い、１７５ｍｇ（０．７９ｍ
ｍｏｌ ｕｎｉｔｓ）のポリ〔（ジメチルシリレン）−
２，２′−ビチエニレン〕を収率７９％で得た。このポ
リマーの融点は１６８〜１７２℃／０．１ｍｍＨｇであ
り、ＧＰＣによって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は
７８００であった。機器分析の結果を以下に示す。

【００５９】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．６３（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、７．２０（ｓ，４
Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −２．７，１２５．４，１３３．９，１３４．４，１４
０．８ 元素分析〔（Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｓｉ₁Ｓ₂）_nとして〕 実測値 Ｃ：５３．００， Ｈ：４．４５ 計算値 Ｃ：５３．０６， Ｈ：４．４５

【００６０】実施例３ ｛ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕メチルフェニル
シランの合成｝ ５０ｍｌのナス型フラスコにエーテル２０ｍｌと２，５
−ジブロモチオフェン１０．０ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）
を入れた。これを−８０℃に冷却して、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液（１．７Ｍ）２５．０ｍｌ
（４２．５ｍｍｏｌ）を１時間で滴下し、そのままゆっ
くりと常温に戻した。さらに１２時間室温で撹拌した
後、ジクロロメチルフェニルシラン３．８ｇ（２０．０
ｍｍｏｌ）を適下し、３時間還流した。

【００６１】加水分解した後、油層を分離し、水で洗浄
し、水層をヘキサンで抽出し、油層を合せて無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、減圧蒸
留（１５５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、さらにカラム
（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、ビス〔２−（５−
ブロモチエニル）〕メチルフェニルシラン４．２ｇ
（９．５ｍｍｏｌ、収率４７％）を得た。この化合物の
沸点は１５５℃／０．１ｍｍＨｇであり、機器分析の結
果を以下に示す。

【００６２】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．８４（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、７．０４（ｄ，２
Ｈ，Ｔｈｉｅｎｙｌ ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝
４Ｈｚ）、７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｔｈｉｅｎｙｌ ｒｉ
ｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝４Ｈｚ）、７．３４−７．
５７（ｍ，５Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏ
ｎｓ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −１．６，１１９．０，１２８．２，１３０．４，１３
１．５，１３４．１，１３４．６，１３７．５，１３
７．７ マススペクトル ｍ／ｅ：４２２（Ｍ⁺） 元素分析（Ｃ₁₅Ｈ₁₂Ｓｉ₁Ｓ₂Ｂｒ₂として） 実測値 Ｃ：４０．６６， Ｈ：２．９０ 計算値 Ｃ：４０．５５， Ｈ：２．７２

【００６３】実施例４ ｛ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕メチルフェニル
シランの重合｝ 枝付の長さ１５ｃｍ、内径１０ｍｍのパイレックス管の
底を封じ、ミクロ回転子とマグネシウム２４．３ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、真空下で加熱して乾燥させ
た。その後テトラヒドロフラン２ｍｌと１，１−ビス
〔２−（５−ブロモチエニル）〕メチルフェニルシラン
４４４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃に加熱し
てグリニャール試薬を調製した。放冷した後、枝からニ
ッケルジクロリド（１，２−ビスジフェニルホスフィノ
エタン）６．９ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ、１．３ｍｏ
ｌ％）を入れ、脱気封管し、２３０℃で５０時間加熱し
た。

【００６４】反応終了後加水分解を行い、クロロホルム
で抽出し、不溶性成分の濾過を行った後、クロロホルム
／エタノールで再沈澱を行い、２８０ｍｇ（０．９９ｍ
ｍｏｌ ｕｎｉｔｓ）のポリ〔（メチルフェニルシリレ
ン）−２，２′−ビチエニレン〕を収率９９％で得た。
このポリマーの融点は１４８〜１５５℃／０．１ｍｍＨ
ｇであり、ＧＰＣによって得られた重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は３００００であった。機器分析の結果を以下に示
す。

【００６５】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．８７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、７．１８−７．６
１（ｍ，９Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −１．４，１２５．６，１３０．１，１３４．７，１３
４．９，１３５．０，１３７．８，１４３．９ 元素分析〔（Ｃ₁₅Ｈ₁₂Ｓｉ₁Ｓ₂）ｎとして〕 実測値 Ｃ：６３．２４， Ｈ：４．３８ 計算値 Ｃ：６３．３３， Ｈ：４．２５

【００６６】実施例５ ｛１，１−ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕テトラ
メチルジシランの合成｝ ５０ｍｌのナス型フラスコにエーテル２０ｍｌと２，５
−ジブロモチオフェン５．４ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）を
入れた。これを−８０℃に冷却して、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム−ヘキサン溶液（１．７Ｍ）１３．２ｍｌ（２
２．４ｍｍｏｌ）を１時間で滴下し、そのままゆっくり
と常温に戻した。さらに１２時間室温で撹拌した後、
１，１−ジクロロテトラメチルジシラン２．１ｇ（１
１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間還流した。

【００６７】加水分解した後、油層を分離し、水で洗浄
し、水層をヘキサンで抽出した。その後、油層を合せて
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。続い
てカラム（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、１，１−
ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕テトラメチルジシ
ラン３．７ｇ（８．４ｍｍｏｌ、収率７５％）を得た。
機器分析の結果を以下に示す。

【００６８】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．２０（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、０．６３（ｓ，３
Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、７．０２（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐ
ｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝４Ｈｚ）、７．１１（ｄ，２Ｈ，ｒ
ｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝４Ｈｚ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −３．１，−２．２，１１７．８，１３１．５，１３
６．０，１３８．７ マススペクトル ｍ／ｅ：４２３（Ｍ⁺−ＣＨ₃） 元素分析（Ｃ₁₂Ｈ₁₆Ｓｉ₂Ｓ₂Ｂｒ₂として） 実測値 Ｃ：３２．７０， Ｈ：３．６６ 計算値 Ｃ：３２．７３， Ｈ：３．６６

【００６９】実施例６ ｛１,１−ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕テトラ
メチルジシランの重合｝ 枝付の長さ１５ｃｍ、内径１０ｍｍのパイレックス管の
底を封じ、ミクロ回転子とマグネシウム２４．３ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、真空下で加熱して乾燥させ
た。その後テトラヒドロフラン２ｍｌと１，１−ビス
〔２−（５−ブロモチエニル）〕テトラメチルジシラン
４４０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃に加熱し
てグリニャール試薬を調製した。放冷した後、枝からニ
ッケルジクロリド（１，２−ビスジフェニルホスフィノ
エタン）６．９ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ、１．３ｍｏ
ｌ％）を入れ、脱気封管し、２３０℃で１００時間加熱
した。

【００７０】反応終了後加水分解を行い、クロロホルム
で抽出し、不溶性成分の濾過を行った後、クロロホルム
／エタノールで再沈澱を行い、２１６ｍｇ（０．７７ｍ
ｍｏｌ ｕｎｉｔｓ）のポリ〔（メチルトリメチルシリ
ルシリレン）−２，２′−ビチエニレン〕を収率７７％
で得た。このポリマーの融点は１０２〜１０７℃／０．
１ｍｍＨｇであり、ＧＰＣによって得られた重量平均分
子量（Ｍｗ）は１１０００であった。機器分析の結果を
以下に示す。

【００７１】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．２０（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）、０．６７
（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ₃）、７．１７（ｄ，２Ｈ，ｒｉ
ｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ Ｊ＝３．０Ｈｚ）、７．２６
（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ Ｊ＝３．０Ｈ
ｚ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −２．９，−２．２，１２５．４，１３５．７，１３
６．３，１４３．２

【００７２】実施例７ 実施例２で得られたポリ〔（ジメチルシリレン）〕−
２，２′−ビチエニレン（前記一般式〔３〕中のＲおよ
びＲ²がメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が水素原
子、ｍが１）１ｍｇを０．１ｍｌのジクロロメタン溶媒
に溶解した。この溶液を用いてスピンコート法により絶
縁基板上に１３００Åの厚さの膜を形成した。この膜に
ＳｂＦ₅を気相にて供給してドーピングを行った後、膜
の導電性を測定した。導電性は四探針法を採用して、膜
に電圧を印加して流れる電流および電圧を測定すること
により評価した。その結果、この膜の導電率は１．２Ｓ
／ｃｍであった。

【００７３】実施例８ 実施例４で得られたポリ〔（メチルフェニルシリレン〕
−２，２′−ビチエニレン（前記一般式〔３〕中のＲが
メチル基、Ｒ²がフェニル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶
が水素原子、ｍが１）１ｍｇを０．１ｍｌのジクロロメ
タン溶媒に溶解した。この溶液を用いてスピンコート法
により絶縁基板上に１６２０Åの厚さの膜を形成した。
この膜にＳｂＦ₅を気相にて供給してドーピングを行っ
た後、実施例７と同様にして膜の導電性を測定した結
果、この膜の導電率は０．０３８Ｓ／ｃｍであった。

【００７４】実施例９ 実施例６で得られたポリ〔（メチルトリメチルシリルシ
リレン）〕−２，２′−ビチエニレン（前記一般式
〔３〕中のＲがトリメチルシリル基、Ｒ²がメチル基、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が水素原子、ｍが１）１ｍｇを
０．１ｍｌのジクロロメタン溶媒に溶解した。この溶液
を用いてスピンコート法により絶縁基板上に２０００Å
の厚さの膜を形成した。この膜にＳｂＦ₆を気相にて供
給してドーピングを行った後、実施例７と同様にして膜
の導電性を測定した結果、この膜の導電率は０．００１
３Ｓ／ｃｍであった。

【００７５】実施例１０ ｛１，２−ビス（５−ブロモチエニル）テトラメチルジ
シランの合成｝ 氷冷下ジエチルエーテル３０ｍｌ中、２，５−ジブロモ
チオフェン５．０ｍｌ（０．０４４モル）とマグネシウ
ム１．０７ｇ（０．０４４モル）から合成したモノグリ
ニャール試薬に、室温で１，２−ジクロロテトラメチル
ジシラン４．１５ｇ（０．０２２モル）を滴下した後、
３時間還流下で攪拌した。

【００７６】冷却後、加水分解して油層分離後、水で洗
浄した後、水層をヘキサン抽出し、油層を合せて、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留
して１，２−ビス（５−ブロモチエニル）テトラメチル
ジシラン３．５ｇ（０．０７９５モル、収率３６％）を
得た。この化合物の沸点は１２５℃／０．１ｍｍＨｇで
あり、機器分析の結果を以下に示す。

【００７７】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣｌ₄溶媒中
で測定、δｐｐｍ） ０．３９（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）、６．８２（ｄ，
２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝１２Ｈｚ）、
６．８９（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝
１２Ｈｚ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル （ＣＤＣｌ₃溶媒中で測
定、δｐｐｍ） −２．９６，１１７．０，１３１．４，１３５．０，１
４０．６ マススペクトル ｍ／ｅ：４３８（Ｍ⁺） 元素分析（Ｃ₁₂Ｈ₁₆Ｂｒ₂Ｓ₂Ｓｉ₂として） 実測値 Ｃ：３２．７０， Ｈ：３．６６ 計算値 Ｃ：３２．７３， Ｈ：３．６６

【００７８】実施例１１ 〔１，２−ビス（５−ブロモチエニル）テトラメチルジ
シランの重合〕 室温でテトラヒドロフラン１０ｍｌ中、１，２−ビス
（５−ブロモチエニル）テトラメチルジシラン３．５ｇ
（０．０７９５モル）とマグネシウム０．１９３ｇ
（０．０７９５モル）から合成したグリニャール試薬に
ＮｉＣｌ₂（ビピリジン錯体）１２．３ｍｇ（０．００
００４３６モル）を加えて室温で１５時間攪拌した。テ
トラヒドロフラン留去後クロロホルム／エタノールによ
り再沈を行い、ポリ〔（テトラメチルジシラニレン）ジ
チエニレン〕０．２５ｇ（収率１１％）を得た。このポ
リマーの融点は３００℃以上で、ＧＰＣによって得られ
た重量平均分子量（Ｍｗ）は９０５０であった。機器分
析の結果を以下に示す。

【００７９】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＣｌ₄溶媒中
で測定、δｐｐｍ） ０．４２（ｂｒ ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ）、７．２５
（ｂｒ ｓ，４Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル （ＣＤＣｌ₃溶媒中で測
定、δｐｐｍ） −２．８２，１２５．２，１３５．４，１３７．４，１
４２．７

【００８０】実施例１２ 実施例１１で得たポリ〔（テトラメチルジシラニレン）
ジチエニレン〕（前記一般式〔３〕中のＲおよびＲ²が
メチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が水素原子、ｍが
２）１ｍｇを０．１ｍｌのジクロロエタンとトルエンと
の１対１の混合溶媒に溶解した。この溶液を用いてスピ
ンコート法により絶縁基板上に２１００Åの厚さの膜を
形成した。この膜にＳｂＦ₅を気相にて供給してドーピ
ングを行った後、実施例７と同様にして膜の導電性を測
定した結果、この膜の導電率σは１．８９Ｓ／ｃｍであ
った。

【００８１】実施例１３ ｛１，３−ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕ヘキサ
メチルトリシランの合成｝ ５０ｍｌのナス型フラスコにエーテル２０ｍｌと２，５
−ジブロモチオフェン１１．１ｇ（４５．５ｍｍｏｌ）
を入れた。これを−８０℃に冷却して、ｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウム−ヘキサン溶液（１．７Ｍ）２７．０ｍｌ
（４５．９ｍｍｏｌ）を１時間で滴下し、そのままゆっ
くりと常温に戻した。さらに１２時間室温で攪拌した
後、１，３−ジクロロヘキサメチルトリシラン５．６ｇ
（２２．９ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間還流した。

【００８２】加水分解した後、油層を分離し、水で洗浄
し、水層をヘキサンで抽出した。油層を合せて無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。その後減圧蒸
留（１４０℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、さらにオープ
ンカラム（シリカゲル、ヘキサン）で精製し、１，３−
ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕ヘキサメチルトリ
シラン２．６ｇ（５．２ｍｍｏｌ、収率２３％）を得
た。この化合物の沸点は１４０℃／０．１ｍｍＨｇであ
り、機器分析の結果を以下に示す。

【００８３】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．１７（ｓ，６Ｈ，ＳｉＳｉ（ＣＨ₃)₂Ｓｉ）、０．
３５（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ₃)₂ＳｉＳｉ（ＣＨ₃)₂）、
６．８７（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝
４Ｈｚ）、７．０９（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏ
ｎｓ，Ｊ＝４Ｈｚ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −２．１，−１．４，１１６．６，１３１．３，１３
４．５，１４１．８ マススペクトル ｍ／ｅ：４９６（Ｍ⁺） 元素分析（Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｓｉ₃Ｓ₂Ｂｒ₂として） 実測値 Ｃ：３３．６９， Ｈ：４．４１ 計算値 Ｃ：３３．７３， Ｈ：４．４５

【００８４】実施例１４ ｛１，３−ビス〔２−（５−ブロモチエニル）〕ヘキサ
メチルトリシランの重合｝ 枝付の長さ１５ｃｍ、内径１０ｍｍのパイレックス管の
底を封じ、ミクロ回転子とマグネシウム２４．３ｍｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、真空下で加熱して乾燥させ
た。その後テトラヒドロフラン２ｍｌと１，３−ビス
〔２−（５−ブロモチエニル）〕ヘキサメチルトリシラ
ン４９８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃に加熱
してグリニャール試薬を調製した。放冷した後、枝から
ニッケルジクロリド（１，２−ビスジフェニルホスフィ
ノエタン）６．９ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ、１．３ｍ
ｏｌ％）を入れ、脱気封管し、２３０℃で１００時間加
熱した。

【００８５】反応終了後加水分解を行い、クロロホルム
で抽出し、不溶性成分の濾過を行った後、クロロホルム
／エタノールで再沈澱を行い５５ｍｇ（０．１６ｍｍｏ
ｌｕｎｉｔｓ）のポリ〔（ヘキサメチルトリシラニレ
ン）−２，２′−ビチエニレン〕を収率１６％で得た。
このポリマーの融点は７４〜７８℃であり、ＧＰＣによ
って得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１０５００であ
った。機器分析の結果を以下に示す。

【００８６】¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒
中で測定、δｐｐｍ） ０．１６（ｓ，６Ｈ，ＳｉＳｉ（ＣＨ₃)₂Ｓｉ）、０．
３５（ｓ，１２Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃)₂ＳｉＳｉ（Ｃ
Ｈ₃)₂）、６．９９（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎｇ ｐｒｏｔｏ
ｎｓ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）、７．１９（ｄ，２Ｈ，ｒｉｎ
ｇ ｐｒｏｔｏｎｓ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）¹³ Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定、
δｐｐｍ） −６．７，−２．０，１２５．１（２Ｃ），１３４．
９，１４２．６ 元素分析（Ｃ₁₄Ｈ₂₂Ｓｉ₃Ｓ₂として） 実測値 Ｃ：４８．４９， Ｈ：６．５８ 計算値 Ｃ：４９．６５， Ｈ：６．５５

【００８７】実施例１５ 実施例１４で得られたポリ〔（ヘキサメチルトリシラニ
レン）〕−２，２′−ビチエニレン（前記一般式〔３〕
中のＲおよびＲ²がメチル基、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶
が水素原子、ｍが３）１ｍｇを０．１ｍｌのジクロロメ
タン溶媒に溶解した。この溶液を用いてスピンコート法
により絶縁基板上に２０００Åの厚さの膜を形成した。
この膜にＳｂＦ₅を気相にて供給してドーピングを行っ
た後、実施例７と同様にして膜の導電性を測定した結
果、この膜の導電率は１．３１Ｓ／ｃｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小池 恒明 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−76714（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/60

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔１〕 【化１】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
   それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
   示す。）で表わされるビス（５−ハロゲン置換チエニ
   ル）シラン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式〔２〕 【化２】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
   それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
   示す。）で表わされるビス（５−ハロゲンマグネシウム
   チエニル）シラン誘導体。
3. 【請求項３】 一般式〔３ａ〕 【化３】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ｍは１以上の数
   を示し、ｎは２以上の数を示す。ただし、ｍが１で、Ｒ
   およびＲ² がアルキル基またはアリール基の場合を除
   く。）で表わされるポリシラン化合物。
4. 【請求項４】 一般式〔４〕 【化４】 （式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、また
   はアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコ
   キシ基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘ³およびＸ⁴
   はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）で表わされる
   ２，５−ジハロゲン置換チオフェン誘導体とマグネシウ
   ムとを反応させて得られる２−ハロゲン置換−５−ハロ
   ゲンマグネシウムチオフェン誘導体、または前記一般式
   〔４〕で表わされる２，５−ジハロゲン置換チオフェン
   誘導体とリチオ化試剤とを反応させて得られる２−ハロ
   ゲン置換−５−リチウムチオフェン誘導体に、一般式
   〔５〕 【化５】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｘ⁵お
   よびＸ⁶はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１
   以上の数を示す。）で表わされるジハロゲン置換シラン
   類を反応させることを特徴とする一般式〔１〕 【化６】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
   それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
   示す。）で表わされるビス（５−ハロゲン置換チエニ
   ル）シラン誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式〔１〕 【化７】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
   それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
   示す。）で表わされるビス（５−ハロゲン置換チエニ
   ル）シラン誘導体とマグネシウムとを反応させることを
   特徴とする一般式〔２〕 【化８】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
   それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
   示す。）で表わされるビス（５−ハロゲンマグネシウム
   チエニル）シラン誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式〔１〕 【化９】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ＸおよびＸ²は
   それぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｍは１以上の数を
   示す。）で表わされるビス（５−ハロゲン置換チエニ
   ル）シラン誘導体とマグネシウムとを反応させて得られ
   るビス（５‐ハロゲンマグネシウムチエニル）シラン誘
   導体を、遷移金属錯体触媒の存在下に重合させることを
   特徴とする一般式〔３〕 【化１０】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ｍは１以上の数
   を示し、ｎは２以上の数を示す。）で表わされるポリシ
   ラン化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 主鎖が、一般式〔３ａ〕 【化１１】 （式中、ＲおよびＲ²はそれぞれ独立にアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基、アルキルシリル基およびアリ
   ールシリル基からなる群から選ばれる基を示し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、または
   アルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキ
   シ基からなる群から選ばれる基を示し、ｍは１以上の数
   を示し、ｎは２以上の数を示す。ただし、ｍが１で、Ｒ
   およびＲ² がアルキル基またはアリール基の場合を除
   く。）で表わされる、シラニレンジチエニレン単位の繰
   返し単位を有するポリシラン化合物からなることを特徴
   とする導電性材料。