SE463156B - Segmentpolymerkompositioner foer anvaendning som resister - Google Patents

Description

465 156 2 vid termolys.

Föreliggande uppfinning är baserad på min upptäckt att vissa si1ikon/polyvinylarylen-segmentsampolymerer, som kan fram- ställas enligt den ovannämnda metoden enligt Saam et al, kan användas såsom positiva eller negativa resister. Dessa silikon/polyvinylarylenësegmentsampolymerer anges av formlerna +A-B+,, <1) A-B-A (2) vari A är ett silikonsegment förenat till B medelst kol/kisel- bindningar och består väsentligen av kemiskt kombinerade di- organosiloxienheter, som har formeln (R) 2810- _ <3) vari R väljes bland envärda C(l_l4)-kolvätegrupper och C(l_l4)-kolvätegrupper substituerade med grupper som är neutrala under anjonisk eller friradikalpolymerisation och B är ett vinylarylen-segment väsentligen bestående av kemiskt kombinerade vinylarylengrupper substituerade med minst en syralabil grupp, som har formeln OZ (4) vari Z är en tertiär organo- eller organokiselgrupp enligt definitionen nedan och x är ett positivt helt tal.

Föreliggande uppfinning är vidare baserad på min upptäckt att om en friradikalpolymeriserbar vinylmonomer, som har formeln 3 465 156 2 1 - s cumz-c-Q, () vari Q är en envärd grupp vald bland -CQ2-y, I sR3CQ2y, och R3OZ , vari Z har ovan angiven betydelse och Y är en syralabil grupp enligt definitionen nedan, polymeriseras i närvaro av silikon- förpolymeren enligt den ovannämnda patentskriften serie nr 840 168, uppvisande minst en kemiskt bunden bis-silylpinakolat- grupp, att den resulterande silikon/organisk-segmentpolymeren även kan användas såsom en positiv eller negativ resist. Det har vidare visat sig att resistkompositioner, som är känsliga för djup :lv-strålning inom intervallet från 220 till 320 nm kan framställas genom kombination av silikon/polystyren- segmentsampolymererna enligt formel (l) eller (2), eller silikonlorganisk-segmentpolymerer framställda enligt den metod som anges i patentskriften med serie nr. 840 168, med en effektiv mängd av ett-aryloniumsalt enligt definitionen nedan till bildning av en resistkomposition. Dessa resist- kompositioner uppvisar även värdefull etsningsbeständighet gentemot RIE, syrereaktiv jonetsning. Rl i formel (5) utväljes båand väte, en C(l_8)-alkylgrupp eller en blandning därav, R är en C(l_l4)-envärd kolvätegrupp eller en C(l_l4)-kol- vätegrupp substituerad med grupper som är neutrala under polymerisation, och R3 utväljes bland C(6_l4)-aromatiska kol- vätegrupper och C(6_l4)-aromatiska kolvätegrupper substitue~ rad med upp till fem kärnbundna grupper, som kan vara samma eller olika och som är neutrala under polymerisation.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas kompositioner inne- fattande (A) silikon/organisk-segmentpolymer utvald inom klassen be- stående av (i) segmentsampolymerer med formlerna (1) eller-(2), och (ii) en silikon/organisk-segmentpolymer resulterande från 463 156 4 friradikalpolymerisation, i närvaro av organiskt lösnings- medel, av en friradikalpolymeriserbar organisk monomer med formel (5), och en silikonförpolymer väsentligen bestående av kemiskt kombinerade diorganosiloxienheter, och som i sin grundstruktur, eller i terminal position, innehåller minst en kemiskt kombinerad bis-silylpinakolatgrupp som kan bilda en friradikalinitiator vid termolys, och (B) en effektiv mängd av ett sönderdelningsbart aryloniumsalt som uppvisar minst en kemiskt kombinerad anjon som kan åstadkomma syrakatalyse- rad kemisk omvandling av silikonlorganisk-segmentpolymeren enligt (A) som är tillräcklig för att förändra dess löslig- hetsegenskaper. Det föredrages att aryloniumsaltet är sönder- delningsbart medelst strålning när det exponeras för elektro- magnetisk bestrålning eller E-strålebestrålning.

Vissa av de silikonförpolymerer som användas vid tillämpning av uppfinningen, som kan användas för framställning av silikon/organisk-segmentpolymererna, kan framställas i när- varo av en platinakatalysator, genom att åstadkomma reaktion mellan en silikonhydridavslutad polydiorganosiloxan, som har formeln :<4 :<4 of 4 | H SiO SiH , 154» n :Vi (5) och en alifatiskt omättad triorganosilyl-substituerad aryl- pinakol utvald bland 5 463 156 Rs Rs | I R6-c c-RS (7) å ö I | R8(R7)2si, si(R7)2R9, och 5 s 8 o\\ o g ( ) vari R4 är en envärd grupp vald bland C(l_l4)-kolvätegrupper och C(l_l4)-kolvätegrupper substituerade med envärda grupper som är neutrala under friradikalpolymerisation, R5 och R6 är envärda grupper valda bland C(6_l4)-arylkolvätegrupper och C(6_l4)-arylkolvätegrupper substituerade med neutrala grup- per enligt definitionen ovan, och när de är bundna till samma kolatom kan R5 och R6 arylgrupper valda bland vara förenade till bildning av tvâvärda R1°-(X)a-Rll / . vari R7 är en envärd grupp vald bland.väte och R4-grupper, R8 väljes bland C(2_2O)-envärda alifatiskt omättade kolväte- grupper, och C(2_2O)-alifatiskt omättade envärda kolväte- grupper substituerade med neutrala grupper, C(4_2o)-cyklo- alifatiskt omättade grupper och C(4_20)-cykloalifatiskt omättade organiska grupper substituerade med neutrala grup- per, R9 väljes bland R7-grupper och R8-grupper, Rlo och Rll väljes bland tvåvärda.C(6_l4)-arylkolvätegrupper och tvävärda 465 156 6 C(6_l4)-arylkolvätegrupper substituerade med neutrala grup- per, X väljes bland -O-, -S-, -CH2, och O 'à , a betecknar 0 eller l, och n är ett helt tal som är lika med 0 till 2000.

Vissa av de syralabila grupperna som innefattas av Z är exem- pelvis isopropyl, isobutyl, t-butyl, trimetylsilyl och t- butoxikarbonyloxi. Syralabila grupper som innefattas av Y är Z-grupper och bensyl, M-metylbensyl, t-butyl och a,æ-dimetyl- bensyl.

Grupper som innefattas i R med formel (3) är exempelvis C(l_8)-alkylgrupper, såsom metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.; substituerade C(l_8)-alkylgrupper såsom cyano- etyl, cyanobutyl, trifluorpropyl; arylgrupper såsom fenyl, tolyl, xylyl, naftyl; substituerade arylgrupper såsom metoxi- fenyl, klorfenyl, nitrofenyl, klornaftyl, etc.

Grupper som innefattas i Rl och R2 i formel (5) är exempelvis C(l_8)-alkylgrupper såsom metyl,2etyl, propyl,lbutyl, pentyl, som kan vara lika eller olika; R innefattar R -grupper och C(6_l4)-arylgrupper, exempelvis fenyl, tolyl, xylyl,3naftyl, klorfenyl och nitrofenyl. Grupper som innefattas i R är exempelvis fenylen, tolylen, xylylen, naftylen, klorfenylen, nitrotolylen och metoxifenylen.

Grupper som innefattas av R¿ i formel (6) är exempelvis C(l_8)-alkylgrupper, såsom metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.; substituerade C(l_8)-alkylgrupper såsom cyanoetyl, cyanobutyl, trifluorpropyl; arylgrupper såsom fenyl, tolyl, xylyl, naftyl; substituerade arylgrupper, så- som metoxifenyl, klorfenyl, nitrofenyl, klornaftyl, etc. 5 och R6 i formel (7) är exempel- Grupper som innefattas av R vis fenyl, xylyl, tolyl, naftyl, klorfenyl, nitrofenyl, metoxifenyl, etc. Grupper som innefattas av R8 i formel (7) 7 463 156 är exempelvis vinyl, allyl, etc., cyklopentenyl, cyklohexenyl, nadic, etc. Grupper som innefattas av Rlo och Rll är exempel- vis fenylen, xylylen, naftylen, tolylen och substituerade derivat därav, substituerade med l-4 neutrala grupper, såsom klor, nitro och metoxi.

Vissa av de alifatiskt omättade triorganosilyl-substituerade arylpinakolerna, som kan användas vid tillämpning av upp- finningen för framställning av silikonförpolymerer visas av Crivello, den amerikanska patentskriften 4 535 174 överlåten till samma sökande som föreliggande uppfinning och införlivad härmed såsom referens. Dessa alifatiskt omättade triorgano- silyl-substituerade arylpinakoler kan framställas genom att åstadkomma en reaktion mellan en lämplig keton och en alifa- tiskt omättad monohalosilan i närvaro av ett aktivt metall- reducerande medel, såsom magnesium, såsom visas av följande ekvation: ES 7 §5 RS - R6c=o + R8(R9)2sic1 + mg-- a Rs?-åns o o I I R8(R9)2si s1(R9)2R8 , vari R5, R6, R8 och R9 har ovan angiven betydelse.

Ett liknande förfarande kan användas för framställning av pinakolat innehållande cyklisk silikon, som erfordrar använd- ning av en dihalo-alifatiskt omättad silan i kombination med en keton såsom visas av följande ekvation 465 156 8 =o + R R siclz Mg I Åš\\o//// \\\\R9 Rö- 8 vari R5, R6, R och R9 har ovan angiven betydelse.

Silikonprepolymerer, som kan användas för att initiera poly- merisationen av den friradikalpolymeriserbara organiska mono- meren med formel (5) kan framställas genom att utföra den övergângsmetallkatalyserade additionen av en silikonhydrid med formel (6) och alifatiskt omättad organosilylpinakoleter med formlerna (7) eller (8) såsom visas av följande ekvation, vari m är ett positivt helt tal: 5 ff R6-c e-Rs §4 R4 Å o f + H-[Tio1nšiH <°at> E I R8(R7)2¿1 si(R7)2R8 R4 R4 (9) *f I? » f? a* æ <2 siø1nïiR8(R7)2s1 si(R7)2R8 _ Å4 Rê m så/,ø Rs 1 *ïs Re' \ / så Q? s C s 9 si 9 465 156 vari R4, R5, R6, R7, R8 och n har ovan angiven betydelse.

Ett typiskt reaktionsschema för framställning av silikon/- organisk-segmentpolymererna i överensstämmelse med tillämp- ningen av förfarandet enligt uppfinningen kan belysas på föl- jande sätt, varvid ett friradikalfragment bildas av ett silikonprepolymersegment som innefattas av formel (9), och M är en vinyl- eller dienmonomer: 'f'(°sHs)2 (°eHs)2'É' o o l ' , . (cH3)2si CH3 sH3 %i(cH3)2 + M ____> cnz-cnz-(siø)n-sicnzcnz CH3 ca3 gåšr ë(C6H5)2 ca ca Å* ca H s' H ca š'â Å 3cH ÉÄ( 3)2 (C 3): 1'° 2 2 |1 |1' 2 2 cH3 CH3 vari n har ovan angiven betydelse, och p är ett positivt helt tal med ett värde från l till 2000.

Silikonprepolymeren med formel (9) är termiskt labil och vid upphettning till temperaturer över 40°C i närvaro av vinylmonomer initieras deras friradikalpolymerisation.

Typiska vinylmonomerer som innefattas av formel (5), vilka kan polymeriseras på detta sätt är exempelvis 4-t-butoxi- karboxyloxistyren, 4-t-butoxikarbonyloxi-d-metylstyren, 4- vinyl-t-butylbensoat, t-butylmetakrylat, t-butylakrylat, 3-t- butoxikarbonyloxistyren, 4-t-butoxistyren, 4-vinyl-m-metyl- 463 156 l° bensylbensoat, 3-vinyl-d-dimetylbensylbensoat.

Polymerisationen kan underlättas genom användning av ett organiskt lösningsmedel såsom toluen, bensen, xylen, aceto- nitril, vatten, metylenklorid, nitrometan, etylbensen, di- metylformamid, ättiksyra, klorbensen, nitrobensen, etc. Övergângsmetallkatalysatorer, som kan användas vid tillämpning av uppfinningen för framställning av silikonprepolymerer, är företrädesvis platinakatalysatorer, exempelvis platinakomplex av omättade siloxaner, såsom visas av Karstedt, den ameri- kanska patentskriften 3 775 442, Ashby i de amerikanska patentskrifterna 3 l59 601 och 3 159 662 och Lamoreaux i den amerikanska patentskriften 3 220 972, överlåten till samma sökande som i föreliggande uppfinning. En effektiv mängd av 4% till 0,1 viktprocent av platina, baserat på vikten av den polymeriserbara hydro- en platinakatalysator är ungefär 10- silatjonblandningen.

Vissa av de aryloniumsalter, som kan användas vid tillämpning av uppfinningen, anges av Crivello, de amerikanska patent- skrifterna 4 058 401, 4 069 055 och 4 264 703; överlåtna till samma sökande som föreliggande uppfinning och dessa in- förlivas härmed såsom referens. Ytterligare oniumsaltinitia- torer, som kan användas, är exempelvis: (of 1 m3o-©>-i-© Asró' , .

'I ll 465 156 u I* @;í:@' ffïš' 3 + + + _ H0 , ( so Asrö' , (©>-I0 SbFS . _ 3 2 :m3 P96 9 + -- + Q-c-cnz-P (c6a5)3 , 2- N O v Frö' an; Utöver de ovannämnda oniumsalterna kan fotosensibilisatorer för dessa salter användas innefattande aromatiska ketoner, färgämnen kondenserade med aromatiska kolväten, etc.

Oniumsaltinitiatorerna sönderdelas företrädesvis genom akti- 463 156 12 nisk strålning såsom ultraviolett ljus. Emellertid kan effek- tiva resultat erhållas medelst E-strâlpartiklar och röntgen- strålar.

En effektiv mängd av oniumsaltinitiatorer är 0,1 till 20 vikt- procent initiator, baserat på vikten av resistkompositionen.

Man kan eventuellt även använda från ungefär 1% till 20 vikt- procent, beräknat på den polymeriserbara blandningen, av fenoliska friradikalinhibitorer, såsom 4-t-butylkatekol, för att reglera graden av förnätning.

Mikrostrukturen av silikon/organisk-segmentpolymererna enligt uppfinningen kan modifieras genom att införa grenkedjighet i kedjorna. Detta kan lätt åstadkommas genom användning av olefiniska förgreningsmedel för att åstadkomma grenad för- polymer. Några av de förgreningsmedel, som är användbara för detta ändamål, är exempelvis triallylisocyanurat, l,3,5-tri- allylbensyltrikarboxylat, glyceroltriallyleter, etc.

De silikon/organisk-segmentpolymerer, som kan framställas vid tillämpning av uppfinningen, kan utvinnas enligt standardise- rade förfaranden såsom fällning efter polymerisation i ett lämpligt organiskt lösningsmedel såsom metanol, hexan, etc.

Standardiserade extraktionsförfaranden kan eventuellt även användas.

För att fackmannen på ett bättre sätt skall kunna tillämpa uppfinningen anges följande exempel, vilka inte avses begränsa uppfinningen. Samtliga delar hänför sig till vikten.

Exempel l En blandning av 2177 g (9,806 mol) oktametylcyklotetrasiloxan, 16,75 g (0,l25 mol) l,l,3,3-tetrametyldisiloxan och 12 g Filtrol 20 syrabehandlad lera ekvilibrerades vid 60°C i 20 timmar med användning av en omrörare, återflödeskylare och 13 465 156 torkrör. Den ekvilibrerade blandningen fick därefter svalna och filtrerades genom en sintrad glastratt för avlägsning av leran. Reaktionsblandningen befriades från flyktiga bestånds- dalar vid 130 - 14o°c vid ungefär 0,1 torr. Baserat på fram- ställningssättet och 2951 NMR erhölls en väteavslutad poly- dimetylsiloxan i form av en viskös olja med en talmedelmole- kylvikt av 9894 g per mol, vilket motsvarade DP=l33,7.

Under omrörning tillsattes droppvis 60,5 g (0,5 mol) dimetyl- vinylklorsilan till en blandning av 91,0 g (0,5 mol) benso- fenon, 6 g (0,25 mol) magnesiummetall (30 mesh), 250 ml torr tetrahydrofuran och 15 ml tetrametylurea. En exotermisk reak- tion uppkom, varvid temperaturen gradvis steg till 50°C. Reak- tionsblandningen hölls vid denna temperatur med hjälp av ett vattenbad. Efter det att den exotermiska delen av reaktionen avtagit upphettades reaktionsblandningen till 47°C i 4 timmar och fick därefter stå vid rumstemperatur över natten. Lösnings- medlet avlägsnades med hjälp av en roterande indunstare och den gula oljan löstes i kloroform. En oorganisk fällning av- lägsnades genom filtrering och en produkt erhölls, vilken om- kristalliserades tvâ gånger ur etanol. Utbytet av den färg- lösa produkten med en smältpunkt av 135 - l40°C var 56,3 g eller 43,l% av det teoretiskt beräknade utbytet. Produkten var bensopinakol-bis(dimetylvinylsi1yl)eter, som har formeln (csnsbf: ç-(Cel-IEQZ 9 I . . (cH3)2-sr §1-(CH3)2 H=cH2 cH=cH2 465 156 14 Föreningens identitet bekräftades av elementaranalys; beräknat: C; 76,40%, H; 7,12%, Si; l0,49%. Funnet: C; 75,9%, H; 7,20%, Si; l0,70%. 16,96 g av den ovan framställda väteavslutade polydimetyl- siloxanen, med en medelmolekylvikt av 1390 g/mol, och 5 ml torr toluen återflödeskokades och omrördes under kväve i ungefär l timme för torkning av reaktionsblandningen. Bland- ningen kyldes till 40°C och 5,678 g av det ovannämnda bis(di- metylvinylsilyl)bensopinakolatet tillsattes tillsammans med 8 pl platinasiloxankatalysator såsom visas av Karstedt i den amerikanska patentskriften 3 715 334. Blandningen omrördes under ytterligare 2 timmar. Baserat på framställningsmetoden erhölls en polydimetylsiloxan med kemiskt kombinerade benso- pinakolatgrupper. 50,88 g 4-t-butoxistyren sattes till den ovannämnda polydi-_ metylsiloxanen och temperaturen stegrades till l00°C under loppet av l timme. Upphettningen fortsattes under totalt 18 timmar, varefter den fasta polymeren kyldes, löstes i metylenklorid och fälldes i metanol. Polymeren tillvaratogs genom filtrering och âterupplöstes i tetrahydrofuran och fälldes därefter i vatten, tvättades med vatten och finför- delades därefter i en Waring-blandare och torkades därefter i vakuum vid 60°C. Polymerutbytet var 62,7 g eller 85% av det teoretiskt beräknade; GPC-analys gav en talmedelmolekyl- vikt av 93.400 g/mol och en viktmedelmolekylvikt av 359.700 g/mol. Differentiell scanning-kalorimetri visade en glasövergångstemperatur av 96°C. Baserat på framställnings-9 sättet erhölls en silikon/polystyren-segmentsampolymer med 4-t-butoxigrupper på styrengrundstrukturen.

Till l g av den ovannämnda silikonlstyren-segmentpolymeren sattes 0,1 g di(t-butylfenyl)jodonium-hexafluorantimonat såsom fotoinitiator och 6 ml 2-metoxipropylacetat. Foto- resistlösningen spanns på silikon-wafers, som i förväg be- handlats med hexametyldisilazan. Filmerna bakades därefter 15 465 156 vid 90°C i 30 minuter. Med användning av en Suss MA56 kontakt- proximitetsprinter underkastades dessa wafers för bildexpone- ring vid 250 nm enligt kontaktsättet. Efter exponering under 15 - 50 sekunder bakades dessa wafers vid l30°C under l minut.

Väl upplösta negativa tonbilder erhölls vid nedsänkning av dessa wafers i metylenklorid under l minut.

Exemgel 2 Under l timme och under omrörning återflödeskokades ll,3 g (0,0025 mol) m,w-vätefunktionell polydimetylsiloxan med en molekylvikt av 4520 g/mol och 4 ml toluen. Den resulterande torra reaktionsblandningen kyldes till 40°C. Därefter till- sattes l,28l g bensopinakol-bis(dimetylvinylsilyl)eter och 8 gl platina-siloxan-katalysator. Silylpinakolatet löstes hastigt och en ökning av lösningens viskositet iakttogs.

Reaktionsblandningen omrördes vid 40°C i 2 timmar och 45 ml t-butylmetakrylat tillsattes och blandningen spolades nog- grant med kvävgas. Temperaturen stegrades långsamt till l00°C för att initiera polymerisation. Efter 2 timmar vid l0O°C hade blandningens viskositet ökats till den punkt vid vilken omröraren inte längre fungerade. Den resulterande något opalescenta reaktionspolymeren löstes i diklormetan och fäll- des i metanol. En mjuk gummiartad polymer erhölls genom dekan- tering av lösningen och tvättning med mera metanol. Poly- meren lufttorkades i 3 dagar och torkades därefter vid 60°C i vakuum. Därvid erhölls 40 g av en silikonsegmentpolymer väsentligen bestående av kemiskt kombinerade polydimetyl- siloxansegment och poly-t-butylmetakrylatsegment. Segment- polymeren hade en glasövergångstemperatur av ll7°C.

Till 0,25 g av segmentpolymeren sattes 0,1 g di(4-t-butyl- fenyl)jodonium-trifluormetansulfonat och 3 ml CH2Cl2. Den ovannämnda fotoresistlösningen påfördes en 7,62 mm silikon- wafer och bakningstorkades. Därefter exponerades för UV- bestrålning från GE H3T7 medeltryckskvicksilverbåglampa på ett avstånd av 15,24 cm i 5 sekunder. Efter bestrålning baka- 465 156 16 des wafern i en ugn med forcerat luftdrag under l minut vid ll5°C. En synlig reliefbild iakttogs vid denna tidpunkt.

Wafern framkallades genom nedsänkning av densamma under l minut i en 1,6 N lösning av natriumhydroxid. En skarp, klar, positiv bild av masken erhölls.

Ytterligare bildförsök utfördes även. En fotoresistlösning framställdes genom upplösning av 0,5 g av den ovannämnda poly- meren tillsammans med 0,05 g di(4-t-butylfenyl)jodonium- hexafluorantimonat i 6 ml 2-metoxipropylacetat. Denna lösning spanns på 10,16 mm silikonwafers som i förväg bakats och be- handlats med hexametylsilazan. Dessa wafers underkastades där- efter bildbestrålning med användning av en mångdensitets- mask och en Suss MA 56 kontakt/proximitets-riktapparat som arbetade på kontaktsättet vid 250 nm. Utmärkta positiva mönster erhölls efter 15 sekunders exponering (ungefär 80 mJ/cmz) åtföljt av l minuts efterbakning vid l30°C. Dessa wafers framkallades därefter med användning av en kommersiell framkallare (KTI 351 positiv framkallare 100%, KTI Corp.) under l minut. Bilddetaljer ned till 2 mikrometer upplöstes under det att klarade 3,5 mikrometer bilddetaljer med lika linjer och avstånd erhölls.

Exempel 3 En blandning av 11,3 g (0,0025 mol) av en a,w-vätefunktionell siloxan med en talmedeltalmolekylvikt av 4520 g/mol och 4 ml toluen azeotroperades i 1 timme. Blandningen kyldes därefter till 30°C och 1,281 g (0,0025 mol) bis(dimetylvinylsilyl)- bensopinakolat och 8 gl platina-siloxan-katalysator tillsattes.

Reaktionsblandningens temperatur inställdes på 40°C och poly- merisation utfördes i 2 timmar. Därefter tillsattes 46 g $-metylbensylmetakrylat och reaktionsblandningen spolades nog- grant med kväve.

Reaktionsblandningen upphettades långsamt till l00°C för att initiera polymerisation. Efter 8 timmar avslutades polymerisa- f» U 465 156 tionen genom kylning och den resulterande produkten löstes i metylenklorid. Produkten isolerades genom uthällning av lös- ningen i metanol, tillvaratagning av den vita produkten genom filtrering, tvättning med metanol och slutligen torkning över natten vid 6O0C i vakuum. Baserat på framställningsmetoden var produkten en polydimetylsiloxan-polymetylmetakrylat- segmentpolymer med kemiskt kombinerade metylbensylkarboxylat- grupper på polymetylmetakrylatgrundstrukturen. Utbytet av segmentpolymer var 79%.

En fotoresistlösning framställdes med användning av 0,5 g av den ovannämnda segmentpolymeren, 0,1 g 4-t-butylkatekol, 0,05 g di(t-butylfenyl)jodoniumhexafluorantimonat och 6 ml 2-metoxipropylacetat. Resistlösningen spinnbelades på silikon- wafers med diametern 7,62 mm, som i förväg behandlats med hexametyldisilazan. Dessa wafers bakades därefter i en ugn med forcerat luftdrag vid 90°C i.30 minuter. Bildexponering utfördes därefter med användning av en Suss MA56 som arbetade på kontaktsättet vid 250 nm med användning av en kvarts- mask med multidensitet. Optimal exponering, bakning och fram- kallningsbetingelser bestod av en l - 5 sekunders exponering åtföljt av 15 - so sekunders bakning via 13o°c. wafer- produkterna nedsänkningsframkallades därefter under 30 - 60 sekunder i KTI 351 framkallningslösning. Under dessa betin- gelser erhölls klarade, 2 gm bilder med högresolution. Även om exemplen ovan endast avser några få av de verkligt många variabler, som kan användas vid tillämpning av metoden enligt uppfinningen, bör det förstås att föreliggande upp- finning avser ett sätt att framställa en mycket bredare mång- fald av silikon/organisk-segmentpolymerer och arylonium- salter såsom framgår av beskrivningen före dessa utförings- exempel och därav erhållna fotoresistkompositioner. Före- trädesvis är aryloniumsalterna triarylsulfonium såsom tri- fenylsulfonium, tiofenoxidifenylsulfonium, bis/4-(difenyl- sulfonio)-fenyl/sulfid och diaryljodonium såsom difenyl- jodonium och de föredragna anjonerna är perklorat, fluor- 463 156 18 borat, trifluormetansulfonat och MFg, vari M utväljes från gruppen bestående av fosfor, arsenik och antimon. Vinyl- monomererna med formel (l) kan även användas såsom blandningar innefattande kombinationer med upp till ungefär 30 molprocent baserat på de totala molerna av monomerer i blandningen av andra friradikalpolymeriserbara vinylmonomerer såsom 4- bromstyren, 4-klorstyren och liknande. Dessutom har det visat sig att för att erhölla förbättrad etsningsmotståndskraft och önskvärda resistegenskaper i segmentpolymerkompositionerna enligt uppfinningen kan man använda från ungefär 5% till 80 viktprocent, och företrädesvis 10% till 30 viktprocent silikon, baserat på segmentpolymerkompositionens vikt.

Claims (14)

1. 9 465 156 PATENTKRAV l. Komposition innefattande (A) en silikon/organisk-segmentpolymer som erhållits genom friradikalpolymerisation i närvaro av organiskt lösningsmedel av en friradikalpolymeriserbar organisk monomer, som har formeln RI cunz = 3:9 . och en silikonprepolymer väsentligen bestående av kemiskt kombinerade diorganosiloxienheter och som i sin grund- struktur eller i ändställning innehåller minst en kemiskt kombinerad bissilylpinakolatgrupp, som kan bilda en fri- radikalinitiator vid termolys, och (B) en effektiv mängd av ett aryloniumsalt med minst en kemiskt kombinerad onium, som kan åstadkomma syrakatalyserad kemisk omvandling i silikon/organisk-segmentpolymeren som är tillräcklig för att förändra dess löslighetsegenskaper vid exponering för elektromagnetisk strålning eller partikel- strålning, där R väljes bland väte, en C(l_8)-alkylgrupp, eller en blandning därav; Rl är en C(l_l4)-envärd kolväte-_ grupp eller kolvätegrupp substituerad med radikaler, neutrala under polymerisation, Q är en envärd grupp vald bland -coz-Y, -112co2Y, och RZOZ ; och Y och Z är syralabila grupper, och R2 väljes bland C(6_l4)-aromatiska kolvätegrupper och C(6_l4)-aromatiska kolvätegrupper substituerade med upp till fem kärnbundna grupper, som vara lika eller olika och är neutrala under friradikalpolymerisation.

2. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att aryloniumsaltet är ett diaryljodoniumsalt med en anjon utvald bland hexafluorarsenat, trifluormetansulfonat, 465 156 20 hexafluorantimonat och hexafluorfosfat.

3. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att aryloniumsaltet är ett triarylsulfoniumsalt med anjonen utvald bland hexafluorarsenat, trifluormetansulfonat, fluorborat, hexafluorantimonat och hexafluorfosfat.

4. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den friradikalpolymeriserbara organiska monomeren är 4-t-butoxistyren.

5. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den friradikalpolymeriserade organiska monomeren är t-butylmetakrylat.

6. Komposition enligt patentkrav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att diaryljodoniumsaltet är di-4-(t-butylfenyl)- jodoniumhexafluorantimonat.

7. Komposition enligt patentkrav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att triarylsulfoniumsaltet är trifenylsulfonium- hexafluorantimonat.

8. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den är en resistkomposition.

9. Resistkomposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a d därav, att katalysatorn består av en kombination av ett oniumsalt och en sensibilisator.

10. lO. Komposition enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att den är en fotoresistkomposition.

11. ll. Komposition enligt patentkrav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att silikonsegmentet i silikon/organisk-segment- polymeren är en polydimetylsiloxan. 9,» 21 465 156

12. l2. Resistkomposition innefattande (C) en silikon/organisk-segmentpolymer, som har formeln T'Å'B'T"k . eller Å'B-Å , ' vari A är ett silikonsegment förenat med B över kol/kisel- bindningar och väsentligen består av kemiskt kombinerade di- organosiloxienheter, som har formeln -1-R)2 SiO , vari R väljes bland envärda C(l_l4)-kolvätegrupper och C(l_l4)-kolvätegrupper substituerade med grupper som är neutrala under anjonisk eller friradikalpolymerisation och B är ett polyvinylarylensegment väsentligen bestående av kemiskt bundna vinylarylenenheter substituerade med minst en syralabil grupp, som har formeln OZ vari Z är en tertiär organo- eller organokiselgruPPf och x är ett positivt helt tal, och (D) en effektiv mängd av ett aryloniumsalt.

13. Komposition enligt patentkrav l2 med ett polyvinylarylen- block i silikon/organisk-segmentpolymeren bestående av ett polystyrensegment.

14. Fotoresistkomposition enligt patentkravet l2.