KR950011918B1 - 블록 중합체 조성물 - Google Patents

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빈센트 크리벨로 제임스
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제너러 일렉트릭 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

블록 중합체 조성물
본 발명은 실리콘-유기 블롤 중합체 및 유효량의 아릴오늄염을 함유하는 실리콘-유기 블록 중합체 조성물에 관한 것이다.
실리콘-스테린 블록 중합체를 제조하기 위한 본 발명이전의 일반적인 방법에는, 예를 들어 본원에서 참고로 인용하는 문헌[참조 : J. Saam등이 미합중국 특허 제3,678,125호]에 기재된 바와 같이, 음이온성 중합반응에 의해 생성된 말단 유기 금속 작용성 그룹을 함우하는 폴리스티렌 블록 중합체를 제조하는 방법이 포함되었다. 그런데, 실리콘 블록 중합체는 헥사메틸사익틀로트리실록산과 같은 사이클릭산의 음이온성 개환반응에 의하여 비닐 중합체의 말단으로부터 유도된다. 그다음, 생성된 ABA형 실리콘-유기 실리콘 블록 중합체를 커플링하여 기계적 특성이 우수한 다중 연속 블록 중합체를 수득한다.
계류중인 미합중국 특허원 제840,168호(1986. 3. 17)[본원의 출원인과 동일한 출원인에게 양도되었으며, 본원에서는 참고로 인용됨.]에는, 특정 실리콘-유기 블록 중합체를 내식막(resist), 내충격성 개질제, 포장재, 생체의학적 충전재(biimedical protheses)등으로 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 이들 실리콘-유기 블록 중합체는 유리 라디칼 중합 가능한 유기 단량체와, 열분해시 유리 라디칼-개시제를 형성할 수 있는 하나 이상의 화학적으로 결합된 비스실릴피나콜레이트 라디칼을 주쇄 또는 말단 부위에 함유하는 실리콘 예비 주압체를 유기 용매중에서 유리 라디칼 중합반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 상기한 상(Saam)등의 방법으로 제조할 수 있으며, 포지티브(positive)또는 네가티브(negateve)내식막으로서 사용할 수 있는 특정 실리콘-폴리비닐아릴렌 블록 공중합체에 관한 것이다. 이들 실리콘-폴리비닐아릴렌 블록 공중합체는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서, A는 탄소-실리콘 결합에 의해 B에 결합된 실리콘 블록이며, 필수적으로 일반식(R)2SiO-(3)[여기서, R은 1가의 C1-C4탄화수소 라디칼 및, 음이온 또는 유리 라디칼 중합반응시 중성 라디칼에 의해 치환된 C1-C4탄화수소 라디칼중에서 선택된다.]의 화학적으로 결합된 디오가노실옥시 단위로 이루어지고, B는 필수적으로 하나 이상의 일반식 OZ(4)(여기서, Z는 3급 유기 또는 유기 실리콘 라디칼이다.)의 산-불안정성 그룹(acid labile group)에 의해 치환된 화학적으로 결합된 비닐 아릴렌 단위로 이루어진 비닐아릴렌 블록이며, x는 양의 정수이다.
본 발명은 또한 하기 일반식(5)의 유리 라디칼 중합가능한 비닐 단량체를, 상기한 미합중국 특허원 제840,168호에서, 하나 이상의 화학적으로 결합된 비스-실릴피나콜레이트 라디칼을 함유하는 실리콘 예비 중합체의 존재하에서 중합시키는 경우에 생성되는 실리콘-유기 블록 중합체도 또한 포지티브 또는 네가티브 내식막으로 사용할 수 있다는 발견에 근거한 것이기도 하다.
Figure kpo00003
상기식에서, Q는 -CO2Y, 및 R3OZ중에서 선택된 1가의 라디칼이고, Z는 상기 정의한 바와 같으며, Y는 하기에서 정의될 바와 같은 산-불안정성 그룹이다.
본 발명자는 정의된 바와 같은 산-불안정성 그룹이다.
본 발명자는 또한 220내지 320nm범위의 심부 UV방사선(deep UV radiation)에 대해 감응성인 내식막 조성물을 일반식(1)또는 (2)의 실리콘-폴리스테린 블록 중합체, 또는 미합중국 특허원 제840,168호의 방법에 의해 제조한 실리콘-유기 블록 중합체를 내식막 조성물에 제조하기 위하여 하기에서 정의될 유효량의 아릴 오늄 염과 결합시켜 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한, 이들 내식막 조성물은 RIE, 즉 산소-반응성 이온 부식에 대해 유효한 내식성을 나타낸다. 일반식(5)에 있어서, R1은 수소, C1-C8알킬라디칼 또는 이의 혼합들중에서 선택되고, R2는 C1-C14가 탄화수소 또는 중합반응시에 중성 라디칼에 의해 치환된 C1-C14탄화수소 라디칼이며, R3DMS C6-C14방향족 탄화수소 라디칼 및 동일하거나 상이할 수 있으며 중합시에 중성인, 5개 이하의 핵-결합된 라디칼(neclrar-bound radecal)에 의해 치환된 C6-C14방향족 탄화수소 라디칼 중에서 선택된 것이다.
본 발명은 (A)(i)일반식(1)또는 (2)블록 공중합체, 및 (ii)일반식 (5)의 유리 라디칼 중합가능한 유기단량체, 및 필수적으로 화학적으로 결합된 디오가노실옥시 단위로 이루어지며 열분해시 유리-라디칼 개시제를 형성할 수 있는 하나 이상의 화학적으로 결합된 비스실릴 피나콜레이트 라디칼을 주쇄 또는 말단 부위에 함유하는 실리콘 예비중합체를 유기 용매이 존재하에 유리-라디칼 중합반응시켜 생성된 실리콘-유기 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 시리콘-유기 블록 중합체 및 (B)용해도 특성을 변화시키기에 충분한 (A)의 실리콘-유기 블록 중합체내에서 산 촉매화된 화학적 전이반응을 일으킬 수 있는 한 이상의 화학적으로 결합된 음이온을 함유하는 유효량의 분해가능한 아릴 오늄 염을 포함하는 조성물을 제공한다. 전자기 방사선 또는 E-비임방사선에 노출되는 경우 방사선-분해가능한 아릴 오늄 염이 바람직하다.
실리콘-유기 블록 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 본 발명의 실시에 사용되는 몇몇 실리콘 예비중합체는 하기 일반식(6)의 수소화규소-말단 폴리디오가노실록산고 하기 일반식(7)및 (8)중에서 선택된 지방족 불포화 트리오가노실릴-치환된 아릴피나콜 간의 반응을 백금촉매의 존재하에서 수행함으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, R4는 C1-C14탄화수소 라디칼 및 유리 라디칼 중합반응시에 1가의 중성 라디칼에 의해 치환된 C1-C14탄화수소 라디칼 중에서 선택된 1가 라디칼이고, R5및 R6은 C6-C14아릴탄화수소 라디칼 및 상기 한 중성 라디칼에 의해 치환된 C6-C14아릴탄화수소 라디칼 중에서 선택된 1가 라디칼이며, 동일한 탄소원자에 부착되는 경우, R5및 R6은 함께 결합되어 일반식 R10-(X)a-R11(여기서, R10및 R11은 2가의 C6-C14아릴 탄화수소 라디칼 및 중성 라디칼에 의해 치환된 2가의 C6-C14아릴 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, X는 -O-, -S-, -CH2- 및
Figure kpo00007
중에서 선택되며, a는 0 또는 1이다.)의 그룹중에서 선택된 2가 아릴 라디칼을 형성할 수 있으며, R7은 수소 및 R4라디칼 중에서 선택된 1가 라디칼이고, R8은 C2-C201가 지방족 불포화 탄화수소 라디칼, 중성 라디칼에 의해 치환된 C2-C201가 지방족 불포화 탄화수소 라디칼, C4-C20사이클로지방족 불포화 라디칼 및 중에서 라디칼에 의해 치환된 C4-C20치환족 불포화 유기 라디칼 중에서 선택되며, R9는 R7라디칼 및 R8라디칼 중에서 선택되고 n은 0 내지 200의 정수이다.
z로서 포함되는 산-불안정성 그룹의 몇가지 예에는 이소프로필, 이소부틸, 3급 부틸, 트리메티실릴 및 3급-부틸, 트리메틸실릴 및 3급-부톡시카보닐옥시이다. Y로서 포함되는 산-불안정성 그룹의 예에는 상기한 z그룹, 및 벤질, α-메틸밴질, 3급-부틸 및 α, α-디메틸벤질이다.
일반식(3)에 있어서의 R에 포함되는 라디칼에는 예를 들어 C1-C8알킬 라디칼(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실등), 치환된 C1-C8알킬 라디칼(예 : 시아노에탈, 시아노부틸, 트리플루오로프로필등), 아릴라디칼(예 : 페닐, 톨릴, 크실릴, 나트틸등). 치환된 아릴 라디칼(예 : 메톡시페닐, 클로로페닐, 니틀페닐, 클로로나프틸등)이다.
일반식(5)에 있어서의 동일하거나 상이할 수 있는 R1및 R2에 포함되는 라디칼에는 예를 들어 C1-C8알킬 라디칼(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸)이 있고, R2에는 상기한 라디칼 R1및 C6-C14아릴 라디칼(예 : 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 클로로페닐 및 니트로페닐)이 포함된다. R3에 포함되는 라디칼에는 예를 들어 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 클로로페닐렌, 니트로톨릴렌 및 메록시페닐렌이 있다.
일반식(6)에 있어서, R4에 포함되는 라디칼에는 예를 들어, C1-C8알킬 라디칼(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실등), 치환된 C1-C8알킬 라디칼(예 : 시아노에틸, 시나노부틸, 트리플루오로프로필등), 아릴 라디칼(예 : 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸등), 치환된 아릴 라디칼(예 : 메톡시페닐, 클로로페닐, 니트로페닐, 클로로나프틸등)이 있다.
일반식(7)에 있어서의 R5및 R6에 포함되는 라디칼에는 예를 들어 페닐, 크실릴, 톨릴, 나프틸, 클로로페닐, 니트로페닐, 메톡시페닐 등이 있다. 일반식(7)에 있어서의 R8에 포함되는 라디칼에는 예를 들어 비닐, 알릴, 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일, 나딕(cadic)등이 있다. 라디칼 R10및 R11에는 예를 들어 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 톨랄렌 및 1 내지 4개의 중성 라디칼(예 : 클로로, 니트로 및 메톡시)에 의해 치환된, 상기한 라디칼들의 유도체가 있다.
실리콘 예비 중합체를 제조하기 위하여 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 몇가지 지방족 불포화트리오가노실란-치환된 아릴 피나콜에 대해서는 본원에서 참고로 인용된, 본원과 동일한 출원인의 미합중국 특허 제4,535,174호(Crivello)에 기술되어 있다. 이들 지방족 불포화 트리오가노실란 치환된 아릴 피나콜은 하기 반응도식과 같이 활성 금속 환원제(예 : 마그네슘)의 존재하에 적당한 케톤과 지방족 불포화 모노할로실란을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
상기식에서, R5, R6, R8및 R9는 상기한 바와 같다.
하기 반응도식과 같이 케톤과 혼합된 상태의 디할로 지방족 불포화실란을 사용할 필요가 있는 상기와 유사한 방법을 이용하여 사이클릭 실리콘-함유 피나콜레이트를 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
상기식에서, R5, R6, R8및 R9는 상기한 바와 같다.
일반식(5)이 유리-라디칼 중합가능한 유기 단량체의 중합반응을 개시시키기 위해 사용할 수 있는 실리콘 예비 중합체는 하기 반응도식과 같이 일반식(6)의 수소화규소와 상기한 일반식(7) 또는 (8)의 지방족 불포화 오가노실릴 피나콜 에테르를 전이금속 촉매화 부가반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00010
상기식에서, R4, R5, R6, R7, R8및 n은 상기한 바와 같으며, m은 양의 정수이다.
유리 라디칼 부위가 일반식(9)내에 포함되는 실리콘 예비중합체 부위로부터 형성된 본 발명의 실시양태에 따른 실리콘-유리 블록 중합체를 제조하는 전형적인 반응도식은 하기와 같이 도식화될 수 있다.
Figure kpo00011
상기식에서, M은 비닐 또는 딘엔 단량체이며, n은 상기한 바와 같고, p는 1내지 2,000의 양의 정수이다.
일반식(9)의 실리콘 예비 중합체는 열에 불안정하며, 비닐 단량체의 존재하에 40℃이상의 온도로 가열시킬 경우, 유리-라디칼 중합반응이 개시된다. 이러한 방법으로 중합화될 수 있는 통상적인 일반식(5)의 비날 단량체에는 예를 들어 4-3급-부톡시카복실옥시스티렌, 4-3-부톡시카보닐옥시-α-메틸스티렌, 4-비닐-3급-부틸벤조에이트, 3급-부틸메타그릴레이트, 3급-부틸아클릴레이트, 3-3급-부톡시카보닐옥시스티렌, 4-3급-부톡시스티렌, 4-비닐-α-메틸벤질벤조에이트, 3-비닐-α-디메틸벤질벤조에이트이다.
상기 중합반응은 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 아세토니트릴, 물, 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 에틸벤젠, 디메틸 포름아미드, 아세트산, 클로로벤젠 니트로벤젠 등과 같은 유기용매를 사용함으로써 촉진시킬 수 있다.
실리콘 예비 중합체를 제조하기 위하여 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 전이금속 촉매로는 백금 촉매, 예를 들어 본원과 동일한 출원인의 미합중국 특허 제3,775,442호(Karstedt), 제3,159,601호 및 제3,159,662호(Ashby) 및 제3,220,972호(Lamoreau)에 기술된 바와 같은 불포화 실록산의 백금 착물이 바람직하다. 백금 촉매의 유효량은 중합가능한 하이드록실란화 혼합물의 중량을 기준으로 하여 백금 약 10내지 0.1중량%이다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 몇가지 아릴오늄 염은 본원에 참고로 인용된, 본원과 동일한 출원인의 미합중국 특허 제4,058,401호, 제4,069,055호 및 제4,264,703호(Crivello)에 공지되어 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 다른 오늄 염 개시제에는 예를 들어 하기와 같은 화합물들이 있다.
Figure kpo00012
상기한 오늄 염 이외에도, 이들 염에 대한 감광제(예 : 방향족 케톤, 염료-축합된 방향족 탄화수소등)를 사용할 수 있다.
오늄 염 개시제는 화학선(예 : 자외선)에 의해 분해되는 것이 바람직하다. 그러나 효과적인 결과는 E-비임 입자 및 X-선을 사용함으로써 달성할 수 있다.
오늄 염 개시제의 유효량은 내식막 조성물 중량을 기준으로 하여 개시제 0.1내지 20중량%이다.
또한, 경우에 따라, 유리 라디칼 페놀계 억제제(예 : 4-3급-부틸카테콜)의 중합가능한 혼합물 약1내지 20중량%를 사용하여 가교결합도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘-유기 블록 중합체의 미세 구조는 주쇄에 측쇄를 도입시킴으로써 변형시킬수 있다. 이는 올레핀계 측쇄 형성제(olefinic-branching agent)를 사용함으로써 쉽게 수행하여 측쇄 예비 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 목적에 유용한 몇가지 측쇄형성제에는 예를 들어 트리알릴이소시 아누레이트, 1, 3, 5-트리알릴벤젠트리카복실레이트, 글리세롤 트리알릴에테르 등이 있다.
본 발명의 실시 양태에 따라 제조할 수 있는 실리콘-유기 블록 공중합체는 적합한 유기용매(예 : 메탄올 헥산등)중에서 중합반응시킨 후 표준 방법(예 : 참전)에 의해 회수할 수 있다.
당해 분야의 전문가들이 본 발명을 보다 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 하기 실시예들을 예시적으로 제시하나, 이들은 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 모든부는 중량부이다.
[실시예 1]
옥타메실사이클로테트라실록산 2,177g(9.806몰), 1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산 16.75g(0.125몰) 및 필트롤 20(Filtrol 20)산-처리된 점토 12g의 혼합물을 교반기, 환류 냉각기 및 건조용 튜우브를 사용하여 60℃에서 20시간 동안 평형화시킨다. 평형화된 혼합물을 냉각시킨 다음, 소결 유리 여과기를 통해 여과시킴으로써 점토를 제거한다. 반응 혼합물을 약 0.1torr하에 130내지 140℃에서 스트리핑한다. 제조 방법 및29SiNMR방법에 근거하여, 수소-말단 폴리디메틸실록산을 수평균분자량이 분자당 9,894(DP=133.7에 상응)인 점성 오일의 형태로 수득한다.
벤조페논 91.0g(0.5몰), 마그네슘 금속(30메쉬) 6g(0.25몰), 무수 테트라하이드로푸란 250ml및 테트라메틸우레아 151ml혼합물에 디메틸비닐클로로실란 60.5g(0.5몰)을 교반하면서 적가한다. 온도를 서서히 50℃로 상승시키면서 발열반응을 주시한다. 수욕을 사용하여 반응 혼합물을 상기 온도로 유지시킨다. 반응의 발열 분획이 진정된 후, 반응 혼합물을 47℃로 4시간 동안 가열한 다음, 실온에서 일야 방치한다. 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거하고, 황색오일을 클로로포름에 용해시킨다. 무기 침전물을 여과에 의해 제거한 다음, 에탄올로부터 2회 재결정화하여 생성물을 수득한다. 융점이 135내지 140℃인 무색 생성물의 수득량은 56.3g(이치론의 43.1%)이다. 생성물은 하기 일반식의 벤조피나콜 비스(디메틸비닐실릴)에테르이다.
Figure kpo00013
원소분석에 의해 화합물을 확인한다.
이론치 : C : 76.4%, H : 7.12%, Si : 10.49%
실측치 : C : 75.9%, H : 7.20, Si : 10.70%
수평균분자량이 1,390g/ 몰인 이미 제조된 수소-말단폴리디메틸실록산 16.96g 및 무수 톨루엔 5ml를 약 1시간동안 질소(N2)하에서 환류시키고 교반하여 반응 혼합물을 건조시킨다. 혼합물을 40℃로 냉각시킨 다음, 미합중국 특허 제3,715,334호(Karstedt)에 공지된 백금 실록산 촉매 8μ1와 함께 상기한 비스(디메틸비닐실릴)벤조피나콜레이트 5.67g을 가한다. 혼합물을 추가로 2시간 동안 더 교반한다. 제조 방법에 기초하여, 화학적으로 결합된 벤조피나콜레이트 라디칼을 함유하는 폴리디메틸실록산을 수득한다.
상기 폴리디메틸실록산에 4-3급-부톡시스티렌 50.88g을 가한 다음, 온도를 1시간에 걸쳐 100℃로 상승시킨다.
총 18시간 동안 계속해서 가열시킨 다음, 고형 중합체를 냉각시키고, 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 다음, 메탄올중에서 침전시킨다. 중합체를 여과에 의해 수거하고, 테트라하이드로푸란중에 재용해시킨다음, 물중에서 침전시키고, 물로 세척한 다음, 위어링 혼합기(Waring-Blender)내에서 분쇄시키고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 중합체의 수득량은 62.7g(이론치의 85%)이다. GPC분석 결과, 수평균 분자량은 93,400g/몰이고, 중량평균분자량은 359,700g/몰이다. 차등주사 열량계는 유리전이온도가 96℃임을 보여준다. 제조방법에 기초하여 스티렌 주쇄상에서 4-3급-부톡시 라디칼을 함유하는 실리콘-폴리스티렌 블록 공중합체를 수득한다.
상기 실리콘-스테린 블록 중합체 1g에 디(3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 광 개시제 0.1g및 2-메톡시프로필아세테이트 6ml를 가한다. 헥사메틸디실라잔으로 예비처리된 실리콘 웨이퍼(wafer)상으로 감광성 내식막 용액을 도포한다. 이어서, 필름을 90℃에서 30분동안 베이킹(backing)한다. 서스 MA 56접촉-밀착 인쇄기(Suss Ma 56 contact-proximity)를 사용하여, 웨이퍼를 250nm에서 밀착식으로 영상노출시킨다. 15 내지 50초 동안 노출시킨 다음 웨이퍼를 130℃에서 1분 동안 베이킹한다. 웨이퍼를 메틸렌 클로라이드중에서 1분 동안 침지시켜, 해상도가 양호한 네가티브론 영상(negative tone image)을 수득한다.
[실시예 2]
분자량이 4,250g/ 몰인 α, ω-수소 작용성 폴리디메틸실록산 11.3g(0.00025몰)및 톨루엔 4ml를 교반하면서 1시간 동안 환류시킨다. 생성된 무수 반은 혼합물을 40℃로 냉각시킨다. 여기에, 벤조피나콜 비스(디메틸비닐실릴)에테르 1.281g 백금-실록산 촉매 8μ1를 가한다. 실릴피나콜레이트를 신속하게 용해시키고, 용액의 점도 증가분을 기록한다. 반응 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반시키고, 여기에 3급-부틸메타크릴레이트 45ml 를 가한 다음, 혼합물을 질소 기체로 완전히 정화시킨다.
온도를 100℃로 서서히 상승시켜 중합반응을 개시시킨다. 100℃에서 2시간 후에, 혼합물의 점도를 교반기가 실속(stall)하는 점가지 증가시킨다. 생성된 유백색의 반응중합체를 디클로로메탄에 용해시킨 다음, 메탄올 중에서 침전시킨다. 용액을 경사 분리시킨 다음 추가의 메탄올로 세척하여 유연한 고무상 중합체를 수득한다. 중합체를 3일 동안 공기 건조시킨 다음, 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 필수적으로 화학적으로 혼합된 폴리디메틸실록산 블록 및 폴리-3급-부틸메타클리레이트 블록으로 이루어진 실리콘 블록 중합체 40g을 수득한다. 수득한 블록 중합체의 유리전이온도는 117℃이다.
블록 중합체 0.25에 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트 0.1g및 CH2Cl23ml 를 가한다.
상기의 감광성 내식막 용액을 3"실리콘 웨이퍼상에 도포한 다음, 베이킹-건조시킨다. 이어서, 웨이퍼를 6in거리에서 5초동안 GE H3T7매질압력 수은 아아크 등(GE H3T7 medium pressure mercury arc lamp]으로부터 UV조사하여 노출시킨다. 조사 후, 웨이퍼를 압입 공기 오븐(forced air oven)중 115℃에서 1분 동안 베이킹한다. 이 점에서 가시성 양각성(visible relief image)을 관찰한다. 웨이퍼를 1.6N수산화나트륨 용액중에서 1분 동안 침지시킴으로써 현상한다. 마스크의 여리하고 선명한 포지티브상을 수득한다.
또한, 추가의 영상화 실험을 수행한다. 상기 중합체 0.5g을 디(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 0.05g과 함께 2-메톡시프로필아세테이트 6ml중에 용해시킴으로써 감광성 내식막 용액을 제조한다. 상기 용액을 미리 베이킹하고 헥사메틸실라잔으로 처리한 4in실리콘 웨이퍼상에 방사한다.
그후, 웨이퍼를 멀티덴시티 마스크(multidensity madk)및 250nm에서 접촉방식으로 조작되는 서스 MA 56접촉/밀착 정열자를 사용하여 영상 조사시킨다. 15초 동안 노출(약 80mJ/cm2)시킨 다음, 130℃에서 1분 동안 후베이킹하여 양호한 포지티브 패턴을 수득한다. 이어서, 시판하는 현상액(KTI Corop에서 시판하는 KTI 351 포지티브 현상액 100%)을 사용하여 웨이퍼를 1분 동안 현상한다. 2μm 이하의 분해되는 반면, 균등한 선 및 공간을 가진 선명한 3.5μm 상을 수득한다.
[실시예 3]
수평균분자량이 4,520g/ 몰인 α, ω-수소 작용서 실록산 11.3g(0.0025몰)및 톨루엔 4ml 의 혼합물을 1시간 동안 공비증류시킨다. 혼합물을 30℃ 로 냉각시킨 다음, 비스(디메틸비닐실릴)벤조피나콜레이트 1.281g(0.0025몰)및 백금-실록산 촉매 8μ1를 가한다. 반응 혼합물의 온도를 40℃로 증가시킨 다음, 2시간 동안 중합반응시킨다. 그후, α-메틸벤질메타크릴레이트 46g을 가한 다음, 반응 혼합물을 질소로 완전히 정화한다.
반응 혼합물을 100℃로 서서히 가열하여 중합반응을 개시시킨다. 8시간 후, 냉각에 의해 중합반응을 종결시킨 다음, 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 용액을 메탄올에 쏟아붓고, 여과에 의해 백색 생성물을 수거한 후, 메탄올로 세척하고, 최종적으로 진공하에 60℃에서 일야 건조시킴으로써 생성물을 분리한다. 제조 방법을 근거로 하였을 때, 생성물은 폴리메틸메타크릴레이트 주쇄상에서 화학적으로 결합된 메틸벤질카복실레이트 그룹을 함유하는 폴리디메틸실록산-폴리메틸메타크릴레이트 블록 중합체이다. 상기 블록 공중합체의 수율은 79%이다.
상기 블록 중합체 0.5g, 4-3급-부틸카테콜 0.1g, 디(3급-부틸페놀)요오도늄 헥사플루오로안티모네티으 0.05g 및 2-메톡시프로필아세테이트 6ml를 사용하여 감광성 내식막 용액을 제조한다. 상기 내식막 용액을, 헥사메틸실라잔으로 미리 처리된 직경 3in의 실리콘 웨이퍼상에 스핀-피복시킨다. 그후, 웨이퍼를 압입 공기 오븐하에 90℃에서 30분 동안 베이킹한다.
이어서, 250nm에서 접촉방식으로 조작되는 서스 MA 56 및 멀티덴시티 수정 마스크를 사용하여 연상노출을 수행한다. 최적의 노출, 베이킹 및 현상 조건은 1 내지 5초 동안 제2노출시키고 130℃에서 15 내지 30초동안 제2베이킹시키는 조건으로 이루어진다. 그후, 웨이퍼를 KTI 351 현상액 중에서 30 내지 60초동안 침지시킴으로써 현상시킨다. 이러한 조건하에서, 선명하고 해상도가 높은 2μm영상이 수득된다.
비록 상기 실시예들은 본 발명에 따른 방법의 실시에 이용할 수 있는 매우 많은 변형중 단지 일부에 지나지 않는 것이나, 본 발명이 전술한 실시예에서 보는 바와 같이 매우 광범위한 각종의 실리콘-유기블록 중합체 및 아릴 오늄 염 및 이들로부터 수득한 감광성 내식막 조성물을 제조하는 방법에 관한 것임을 이해해야 한다. 아릴 오늄 염은 트리아릴설포늄(예 : 트리페닐설포늄), 티오페녹시디페닐설포늄, 비스[4-(디메틸설포니오)페닐]설파이트 및 디아릴 요오도늄(예 : 디페닐요오도늄)인 것이 바람직하며, 음이온은 퍼클로레이트, 플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트 및 MF6-(여기서, M은 인, 비소 및 안티몬 중에서 선택된 것이다.)이 바람직하다. 또한, 일반식(1)의 비닐 단량체는 기타의 유리 라디칼 중합가능한 비닐 단량체(예 : 4-브로모스티렌, 4-클로로스틸렌 등)의 혼합물 중에서 단량체의 총 몰수를 기준으로 하여 약 30몰% 이하로 배합된 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 블록 중합체 조성물내에 개선된 내식성 및 바람직한 내식막 특성을 제공하기 위해서는, 블록 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 규소 약 5내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%를 사용할 수 있는 것으로 판명되었다.

Claims (14)

  1. (A) 일반식(I)의 유리 라디칼 중합가능한 유기단량체 및 필수적으로 화학적으로 결합된 디오가노 실옥시 단위로 이루어져 있으며, 열분해시 유리-라디칼 개시제를 형성할 수 있는 하나 이상의 화학적으로 결합된 비스실릴 피나콜레이트 라디칼을 주쇄 또는 말단 부위에 함유하는 실리콘 예비 중합체를 유기용매의 존재하에서 유리-라디칼 중합반응시킴으로써 생성된 실리콘-유기 블록 중합체 및 (B)전자기 방사선 또는 입자 방사선에 노출시켰을때 용해도 특성을 변화시키기에 충분한, 실리콘-유기 블록중합체내에서 산 촉매화된 화학적 전이반응을 일으킬 수 있는 하나 이상의 화학적으로 결합된 음이온을 함유하는 유효량의 아릴 오늄 염을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00014
    상기식에서, R은 수소, C1-C8알킬 라디칼 또는 이들의 혼합물중에서 선택되고,R1는 C1-C141가 탄화수소 또는 중합반응시에 중성인 라디칼에 의해 치환된 C1-C14탄화수소 라디칼이며, Q는 -CO2-Y, -R2CO2Y 및 R2OZ[여기서, Z 및 Y 는 산-불안정성 라디칼이고, R2는 C6-C14방향족 탄화수소 라디칼, 및 동일하거나 상이할 수 있으며 유리 라디칼 중합반응시에 중성이 5개 이하의 핵-결합 라디칼에 의해 치환된 C6-C14방향족 탄화수소 라디칼 중에서 선택된다.]중에서 선택된 1가의 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 아릴 오늄 염이 헥사플루오로아르세네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 헥사플루오로포스페이트 중에서 선택된 음이온을 함유하는 디아릴요오도늄 염인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아릴 오늄 염이 헥사플루오로아로세네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트 및 헥사플루오로포스페이트 중에서 선택된 음이온을 함유하는 디아릴설포늄염인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 중합가능한 유기 단량체가 4-3급-부톡시스티렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유리 라디칼 중합가능한 유기 단량체가 3급-부틸메타크릴레이트인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 디아릴요오도늄 염이 디-4-(3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플투오로안티모네이트인 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 트리아릴설포늄 염이 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 내식막 조성물인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 오늄 염 및 증감제의 혼합물로 이루어진 내식막 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 감광성 내식막 조성물인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 실리콘 유기 블록 중합체의 실리콘 블록이 폴리디메틸 실록산인 조성물.
  12. (C)일반식(1)또는 (2)의 실리콘-유기 블록 중합체 및 (D)유효량의 아릴 오늄 염을 포함함을 특징으로 하는 내식막 조성물.
    Figure kpo00015
    Figure kpo00016
    상기식에서, A는 탄소-실리콘 결합에 의해 B에 결합된 실리콘 블록이며, 필수적으로 일반식(R)2SiO- (3)[여기서, R은 1가의 C1-C14탄화수소 라디칼 및, 음이온 또는 유리 라디칼 중합반응시에 중성인 라디칼에 의해 치환된 C1-C14탄화수소 라디칼중에서 선택된다.]의 화학적으로 결합된 디오가노실옥시 단위로 이루어져 있고, B는 하나 이상의 일반식 OZ(여기서, Z는 3급 오가노 또는 오가노실리콘 라디칼이다.)의 산-불안정성 그룹에 의해 치환된, 필수적으로 화학적으로 결합된 비닐아릴렌 단위로 이루어진 폴리비닐아릴렌 블록이며, x는 양의 정수이다.
  13. 제12항에 있어서, 실리콘-유기 블록 중합체의 폴리비닐아릴렌 블록이 플리스티렌 블록인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 감광성 내식막 조성물인 조성물.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5059668A (en) * 1986-01-20 1991-10-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorosilicone rubber composition
JPS63205359A (ja) * 1987-02-20 1988-08-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フツ素シリコ−ン組成物
US4882369A (en) * 1988-04-15 1989-11-21 Dow Corning Corporation High strength fluorosilicone sealants
US4898903A (en) * 1989-03-14 1990-02-06 Dow Corning Corporation Thermally stable fluorinated organosiloxane gel composition
US5037932A (en) * 1989-11-06 1991-08-06 Dow Corning Corporation Storage stable, one part fluorosilicone gel compositions
US5059649A (en) * 1989-11-08 1991-10-22 Dow Corning Corporation Storage stable one-part fluorosilicone gel compositions exhibiting improved thermal stability
US5239035A (en) * 1992-04-09 1993-08-24 Dow Corning Corporation Curable organosiloxane gel compositions
US5791654A (en) * 1992-08-19 1998-08-11 The Boeing Company Corrosion resistant gasket in combination with aircraft antenna
US5519096A (en) * 1993-06-30 1996-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compounds for solvent resistant silicone gels
US5493376A (en) * 1993-12-15 1996-02-20 Xerox Corporation Thermally stabilized polyorganosiloxane oil
AU2425495A (en) * 1994-04-26 1995-11-16 Boeing Company, The Corrosion resistant gasket for aircraft
EP0795584A3 (en) * 1996-03-14 1998-02-11 Dow Corning Corporation Radiation-curable fluorinated organosiloxane compositions
US5962127A (en) * 1997-12-22 1999-10-05 Dow Corning Corporation Protective coating for silicone gels
TWI361205B (en) * 2006-10-16 2012-04-01 Rohm & Haas Heat stable aryl polysiloxane compositions
EP2733178A4 (en) * 2011-07-14 2015-03-04 Sekisui Chemical Co Ltd SEALING AGENT FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICES AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE
US9945982B2 (en) 2013-11-08 2018-04-17 Empire Technology Development Llc Fluorinated siloxanes and methods for their preparation
WO2016163069A1 (ja) * 2015-04-10 2016-10-13 東レ・ダウコーニング株式会社 フルオロアルキル基含有硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物および当該硬化物を備えた電子部品または表示装置
JP6645823B2 (ja) * 2015-12-22 2020-02-14 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 付加硬化性ポリフルオロオルガノシロキサン組成物
CN109535427B (zh) * 2018-12-13 2021-09-14 广州福泽新材料有限公司 一种乙烯基封端氟硅油的制备方法
KR102071832B1 (ko) 2019-11-04 2020-01-30 박영석 비닐의 폭 조절이 용이한 비닐제조용 에어링

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2979519A (en) * 1956-06-27 1961-04-11 Dow Corning New cyclotrisiloxanes
US3046293A (en) * 1959-12-30 1962-07-24 Union Carbide Corp Ammonia catalyzed process for producing hydroxysilicon compounds
US3020260A (en) * 1960-08-18 1962-02-06 Dow Corning Organosiloxane potting compound
NL131800C (ko) * 1965-05-17
GB1337141A (en) * 1969-09-08 1973-11-14 Nippon Paint Co Ltd Quick drying synthetic resin coating compositions
US3715334A (en) * 1970-11-27 1973-02-06 Gen Electric Platinum-vinylsiloxanes
GB1373055A (en) * 1971-07-06 1974-11-06 Gen Electric Organosiloxane gel
US4041010A (en) * 1975-10-06 1977-08-09 General Electric Company Solvent resistant room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
US4032502A (en) * 1975-10-10 1977-06-28 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions for liquid injection
US4122246A (en) * 1977-09-21 1978-10-24 Dow Corning Corporation Method of preventing discoloration of platinum containing silicone gels
GB2075039A (en) * 1980-04-28 1981-11-11 Gen Electric Co Ltd Process Aids for Heat Cured Silicone Rubber Compositions
GB2096631A (en) * 1981-04-09 1982-10-20 Gen Electric Fluorosilicone rubber composition process and polymer
US4585848A (en) * 1981-04-09 1986-04-29 Evans Edwin R Fluorosilicone rubber composition, process and polymer
US4374967A (en) * 1981-07-06 1983-02-22 Dow Corning Corporation Low temperature silicone gel
US4529752A (en) * 1982-09-02 1985-07-16 General Electric Company Solvent resistant vulcanizable silicone rubber composition
US4465805A (en) * 1983-12-23 1984-08-14 Dow Corning Corporation Curable masses producing fluorosilicone elastomers and coatings

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Publication number Publication date
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DK337887D0 (da) 1987-07-01

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