JPH11140323A - 電子線硬化型シリコーン組成物 - Google Patents

電子線硬化型シリコーン組成物

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JPH11140323A
JPH11140323A JP31304297A JP31304297A JPH11140323A JP H11140323 A JPH11140323 A JP H11140323A JP 31304297 A JP31304297 A JP 31304297A JP 31304297 A JP31304297 A JP 31304297A JP H11140323 A JPH11140323 A JP H11140323A
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JP
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polysilane
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polyorganosiloxane
catalyst
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JP31304297A
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Toru Takeoka
徹 武岡
J Clarson Stephen
ジェイ クラーソン ステフェン
Goldslager Barry
ゴールズラガー バリー
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University of Cincinnati
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ThreeBond Co Ltd
University of Cincinnati
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温で硬化可能な一液性の電子線硬化型シリ
コーン組成物を提供する。 【解決手段】 不飽和基含有ポリオルガノシロキサンと
少なくとも2個のケイ素原子が直結かつ側鎖にポリオル
ガノシロキサンをもつポリシランとヒドロシリル化反応
用付加重合触媒からなる電子線硬化型シリコーン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子線を照射するこ
とにより反応し硬化する1液性電子線硬化型シリコーン
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より電子線硬化型のシリコーンとし
てはモノマーまたはオリゴマーでもよい低分子量のポリ
ジメチルシロキサンの一方又は一方の末端または側鎖に
不飽和基を導入し、それに電子線を照射することによっ
てラジカルを発生する光開始剤を添加した組成物が知ら
れている。例えば、特開昭55−112262には末端
にアミノ基を持つポリジメチルシロキサンオイルに、エ
ポキシ基を持つアクリレートシランを反応させて末端ア
クリル反応性基を持つシリコーン樹脂を生成する方法、
特開平3−181509には水酸基を持つポリジメチル
シロキサンオイルとジイソシアネートもしくはアクリル
モノマーを反応させる方法がそれぞれ開示されている。
【0003】また特公昭58−53656、特開平2−
180929は末端にメタアクリル基をもつ化合物が、
特開昭59−204669、特開平5−202341に
は末端アクリル基のシリコーンハードコート剤が提案さ
れている。特開昭64−14226には末端アクリル基
をもつゲル状硬化する電子線硬化型シリコーン樹脂が、
特開昭60−215009には湿気硬化性と光硬化性を
持つ末端アクリル型シリコーン樹脂が提案されている。
特開昭61−258838にはUV硬化性のポリシルア
リーレン−ポリシロキサン組成物が提案されている。
【0004】これらの従来技術は最終硬化物の架橋点が
炭素−炭素の結合を持つ生成物となることから、シリコ
ーン本来の特性である耐熱性、耐寒性、柔軟性を損なう
硬化物となってしまう。また、末端にエポキシ基を導入
したシリコーン樹脂をカチオン系光開始剤を用いて架橋
する方法も提示されている。特開昭56−38350に
はエポキシ官能性シリコーン中間体が、特公昭63−6
5115にはエポキシ基含有シラン加水分解物をオニウ
ム塩によって硬化させる方法が提案されている。カチオ
ン系光硬化性配合物は硬化時に発生するルイス酸による
腐食の問題、またアクリル基同様に耐熱性、柔軟性に欠
ける点など問題点が多い。
【0005】特公平5−222143にはポリシランを
用いた付加重合型シリコーン組成物が提示されているが
用いられるポリシランは粉末結晶体で添加混合が困難
で、扱いにくく、更に硬化時間が5分以上と、光硬化組
成物としては硬化に時間がかかり、実用性に乏しいもの
であった。この特許にて例示されるポリシランの配合量
は10〜50重量部と多く、高価なポリシランを大量に
用いることは不経済である。更に、用いられたポリシラ
ンは柔軟性に乏しい分子構造で、それ自体に硬化物の物
理特性を向上させることは期待できない。
【0006】従来知られている付加重合型シリコーン組
成物は主に不飽和基を持つ低分子量ポリオルガノシロキ
サン(モノマーもしくはオリゴマーを含む)にハイドロ
ジェンポリシロキサン(モノマーもしくはオリゴマーを
含む)、更に、硬化触媒としての金属錯体等を組合せた
もので、これらを通常2液に分け使用時に混合攪拌し硬
化させる。当然、混合のわずらわしさ、配合ミスによる
硬化不良、ポットライフの問題等改善すべき点は多い。
最近では反応抑制剤を用いた1液性タイプの付加重合シ
リコーンも上市されているが、保存に冷蔵保管又は冷凍
保管しなくてはならず、決して作業性に優れたものでは
ない。
【0007】ポリシランを光反応に用いる従来技術とし
ては、ポリシランを光分解して発生するシリルラジカル
を光重合開始剤として使おうとする試みがウイスコンシ
ン大学のWest教授と3Mとの共同研究によって行わ
れた(USP4569953)。また、不飽和基を持つ
シリコーン樹脂をポリシラン光開始剤を用いて硬化させ
る方法が日立製作所より(特開昭58−49717)、
さらにアミン類を添加して光硬化反応を促進する方法が
3M社より(USP4548690)、また、パーオキ
サイドを添加する方法がダウコーニング社より提案され
ている(USP5017406)。ペトラーチ社よりア
クリル基を有するポリジメチルシロキサンをジメチルシ
ランで硬化させる方法(USP4626583)が提案
されているが、何れも、ポリシランを不飽和基を持つモ
ノマー又はオリゴマーのラジカル重合開始剤として用い
るか、又はポリシランの光分解性を応用したフォトレジ
スト剤としての用途であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来の
付加重合型シリコン組成物の欠点であった2液性、保存
性、硬化性を改善する1液性電子線硬化型シリコーン組
成物を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は不飽和基含有ポ
リオルガノシロキサン(モノマーないしオリゴマーも包
含する)と少なくとも2個のケイ素原子が直結し且つ側
鎖にポリオルガノシロキサン基をもつポリシランと付加
重合触媒とからなることを特徴とする電子線硬化型シリ
コーン組成物にある。本発明で用いられる不飽和基含有
ポリオルガノシロキサンとしては、従来の付加重合型シ
リコーン組成物の一成分として、知られたものを適宜用
いることができる。かかる不飽和基含有ポリオルガノシ
ロキサンは、通常の一般式(A)で表される。
【0010】
【化4】
【0011】ここで、Rは置換もしくは非置換の1価炭
化水素基であり、一分子中少なくとも2個に相当するR
は異なるケイ素原子と結合したエチレン性不飽和基、た
とえばアルケニル基である。aは1.8〜2.3の数で
ある。Rの例としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基のようなアルキ
ル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケ
ニル基、フェニル基などのアリール基、3,3,3−ト
リフルオロプロピル基のような置換炭化水素基が例示さ
れる。炭素数は10以下が好ましい。前記したとおり1
分子中少なくとも1個のRはアルキレン基である。この
オルガノポリシロキサンの分子構成は直鎖状、分岐状の
シロキサン骨格を有するものでもよい。また、その重合
度は特に限定されないが、通常は25℃における粘度が
10〜1,000,000,000センチポイズの範囲
にあるものが使用される。
【0012】本発明に用いられるポリシランは少なくと
も2個のケイ素原子が直結し且つ側鎖にポリシロキサン
基を持つもので、次式で表されるものが好ましい。
【0013】
【化5】
【0014】但し、式中R2 は水素原子、水酸基または
置換もしくは非置換の炭素数1〜10のアルキル基、R
3 、R4 は置換もしくは非置換の炭素数10以下のアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリー
ル基より選択される基で、m+n>2である。また、R
5 はポリシロキサン基であり、一般式、
【0015】
【化6】
【0016】で表される。ここでR6 は水素原子、水酸
基、置換もしくは非置換の1価炭化水素基およびOR7
(R7 は置換もしくは非置換の1価炭化水素基)で表さ
れる基より選択され、bは0<b≦4の整数である。こ
の構造単位(C)は、R5 として式(B)の側鎖また
は、ポリシラン鎖の末端に存在する。
【0017】ポリシロキサン基を付与することにより不
飽和基含有ポリオルガノシロキサンへの溶解性が向上
し、硬化速度を向上させ、得られる硬化物の物理特性を
向上させることができる。これらポリシランの重合度も
特に限定されないが、通常25℃における粘度が10〜
1,000,000センチポイズの範囲にある。このよ
うなポリシロキサン基含有ポリシランとしては次のもの
が例示される。
【0018】
【化7】
【0019】式(D)中、R2 、R3 、R4 、n、mは
前述と同様で、X、Yは水素原子、水酸基、炭素数1〜
3のアルキル基、アルケニル基、アリール基、R7 〜R
11はそれぞれ水素原子、水酸基、置換又は非置換の炭素
数1〜10のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基および、OR7 (R7 は置換もしくは
非置換の1価炭化水素基)で表される基より選択され、
pは2以上の整数を表す。また、
【0020】
【化8】
【0021】のように末端にポリシロキサン鎖を持つも
のも挙げることができる。(D)及び(E)のポリシラ
ンを合成する方法としては適宜公知の方法を用いうる。
例えば出発物質となるポリシラン類は、オルガノクロロ
シランとアルカリ金属(M)とをトルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させることにより
得ることができる。
【0022】
【化9】
【0023】また、トルエン溶媒中でブチルジルコノセ
ンにオルガノシラン等を添加し、オルガノハイドロポリ
シランを合成することもできる。
【0024】
【化10】
【0025】更にこの化合物(E)から、目的物質であ
るポリジメチルシロキサンをグラフト化したポリシラン
は、(E)を四塩化炭素にて塩素化し、更に、ヒドロキ
シポリオルガノシロキサンを反応させることによって得
ることができる。
【0026】
【化11】
【0027】また他の方法として目的物質(D)及び、
(E)を得るためには、Si−CH=CH2 とSi−H
との付加反応によって生成することも公知である。例え
ばポリシラン化合物(E)にビニルポリオルガノシロキ
サンを付加することによりポリシロキサンをグラフト化
したポリシラン組成物が得られる。
【0028】
【化12】
【0029】次に本発明には硬化触媒としてヒドロシリ
ル化反応用付加重合触媒が用いられる。この付加重合触
媒としては、白金系触媒など従来公知の付加重合触媒を
適宜用いることができる。このような化合物として特に
有用なのは白金系触媒で、その中でも白金金属や、米国
特許4743377の白金・オクタノール錯体(ラモロ
ーの触媒)、米国特許3814730の白金・ビニル基
含有ジシロキサン錯体(カールステットの触媒)、米国
特許4288345の白金・ビニル基含有環状シロキサ
ン錯体白金金属(アシュビーの触媒)、白金とホスホフ
ァイトとの錯体等が挙げられる。その使用量も従来と同
様でよく、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンに対
し、0.1〜5000ppm添加される。
【0030】本発明の組成物は、紫外線を照射すること
で短時間で容易に硬化する。紫外線を照射されたポリシ
ランは分解し、ハイドロシランを生成する。これが白金
触媒の下、ビニルシロキサンと反応し固化すると考えら
れる。また、同時に不飽和基同志のラジカル硬化反応も
発生していると考えられる。
【0031】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範
囲は実施例によって限定されるものではない。なお、実
施例及び比較例中、部及び%は全て重量部及び重量%を
示す。また、粘度はすべて25℃における粘度である。
【0032】〔ポリジメチルシロキサン・グラフト化・
ポリシランの合成〕 〔実験(1)・ポリシランの合成〕250mlのフラ
スコに、ナトリウムにて乾燥された40mlトルエン溶
媒中とインジケーターとしてベンゾフェノンを加え、1
時間リフラックスし、蒸留した。このトルエン中に0.
312gのジルコノセンジクロライドを加え、溶解し0
℃まで冷却しながら攪拌した。更にこの溶液に1.35
mlのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を加え16時
間攪拌し、ジブチルジルコノセンを得た。
【0033】
【化13】
【0034】次に、この生成物に6gのポリシランを加
え16時間攪拌した後、茶色の生成物を得た。この生成
物を200メッシュのフロリシルのカラム(9cm×3
cm)にて3回100mlのトルエンにて洗浄し、エバ
ポレーターにて精製後、90%の収率で5.3gのハイ
ドロフェニルポリシランを得た。生成物の 1HNMRと
GPCを測定したところ、この生成物はポリスチレン対
比で800g/molの分子量のハイドロフェニルポリ
シランであった。
【0035】このハイドロフェニルポリシランに50m
lの四塩化炭素を加え、365nmの紫外線を短時間照
射し、24時間攪拌した。反応終了後、溶剤を取り除
き、生成物の 1HNMRとFT−IRスペクトルを測定
したところ、この生成物はケイ素原子に結合した水素が
塩素原子にて置き換えられた構造を持つトリクロロフェ
ニルポリシランと判明した。
【0036】次に、トリクロロフェニルポリシラン4.
7gに平均分子量400〜700g/molのヒドロキ
シ末端ポリジメチルシロキサン(Huls PS34
0)を20.369g加え、トルエン50mlの溶媒中
にて3時間攪拌し、反応させ、蒸留水にて洗浄し乾燥
後、目的物質であるヒドロキシ末端ジメチルポリシロキ
サングラフト化ポリシラン(ポリシラン)を得た。同
様に 1HNMR、GPCとFT−IRスペクトルを測定
したところ目的物質であることが確認された。
【0037】〔実験(2)・ポリシランの合成〕実験
(1)で合成した、ハイドロジェンポリシラン3グラム
に片末端ビニル基ポリシロキサン(Gelest;SI
V9090、0)8グラム加え、白金ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体を触媒として、トルエン溶媒中に
て反応させた。化学反応式を以下に示す。これを約8時
間のリフラックス後、ポリジメチルシロキサンがグラフ
ト化された、フェニルポリシラン(ポリシラン)を収
率70%で得た。 1HNMRとGPCを測定したところ
目的物質であることが確認された。
【0038】
【化14】
【0039】以上のポリシラン生成物にて、実施例実験
を行った。配合は以下の表にて行い、フュージョン社製
紫外線照射装置(モデルMC−6・Hバルブ)にて硬化
試験を行った。その結果を以下に示す。
【0040】
【表1】
【0041】〔比較例〕比較例として以下の配合にて実
験を行った。
【0042】
【表2】
【0043】
【表3】
【0044】
【表4】
【0045】
【表5】
【0046】本発明によれば、常温で短時間硬化可能な
付加重合型シリコーン組成物ができ、従来2液型若しく
は加熱処理が必要であった物が、常温にて電子線を照射
することで短時間にて硬化が可能になり、シリコーンの
応用範囲を広げることが可能となった。従来のポリシラ
ンと比較して、シリコーンへの相溶性が向上し、更に、
光硬化性も向上したものとなった。
フロントページの続き (72)発明者 ステフェン ジェイ クラーソン アメリカ合衆国オハイオ州 45140−7507 ラブランド カウンシル リッジ コー ト 6300 (72)発明者 バリー ゴールズラガー アメリカ合衆国オハイオ州 45205 シン シナティ オークランド アベニュー 963

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 不飽和基含有ポリオルガノシロキサン
    と、少なくとも2個のケイ素原子が直結し且つ側鎖に少
    なくとも1個のポリオルガノシロキサン基を有するポリ
    シランと付加重合触媒とからなることを特徴とする電子
    線硬化型シリコーン組成物。
  2. 【請求項2】 不飽和基含有ポリオルガノシロキサンが
    一般式 【化1】 ここでRは置換もしくは非置換の1価炭化水素基であ
    り、aは1.8〜2.3であり、一分子中の少なくとも
    1個のRはアルケニル基である、で表わされ且つ25℃
    における粘度が10〜1,000,000センチポイズ
    の範囲にあるポリシロキサンである請求項1記載の組成
    物。
  3. 【請求項3】 ポリシランが一般式 【化2】 ここでR2 は水素原子、水酸基または置換もしくは非置
    換の炭素数1〜10のアルキル基、R3 、R4 は置換も
    しくは非置換の炭素数10以下のアルキル基、シクロア
    ルキル基、アルケニル基およびアリール基より選択され
    る基であり、m+n>2であり、 R5 は一般式 【化3】 で表され、ここでR6 は水素原子、水酸基、置換もしく
    は非置換の1価炭化水素基及びOR7 (R7 は置換もし
    くは非置換の1価炭化水素基)で表される基より選択さ
    れ、bは0<b≦4の整数である、で表されるポリシラ
    ンである請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 触媒が白金触媒である請求項1記載の組
    成物。
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