JP2933676B2 - （メタ）アクリロキシアルケニレン官能性プレポリマーの架橋 - Google Patents

（メタ）アクリロキシアルケニレン官能性プレポリマーの架橋

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はチオールと’エンが共にシリコーン類であ
り、’エン樹脂がアクリル基であるチオレン配合処方の
特殊なサブグループに関する。
［従来の技術］ チオレン化学に基づく接着剤、コーティング、モール
ディング及びポッティング適用のための硬化性配合処方
はよく知られている。この技術分野における一般的背景
の詳細な論議は米国特許第4808638号及びその引用文献
に見られる。
ここに用いられているように、“シリコーン”という
用語は、ポリオルガノシロキサン重合体類に関しての通
常の感覚で用いられる。代表的には、有機基は、アルキ
ル、アリール、又はハロアルキルである。かかる基とし
ては、例えば、メチル、エチル、フェニル及びトリフル
オロプロピルが含まれる。他の有機基が存在してもよ
い。“（メタ）アクリル”の用語は、一般にアクリル及
びメタクリル官能基に関して用いられる。“アクリル”
という用語は、もしそうでない指示がないならばアクリ
レート及びメタクリレート基に関して通常用いられる。
［発明が解決しようとする課題］ 有機アクリル系’エン化合物類を用いるチオレン配合
処方は、米国特許第4,008,341号；米国特許第4,120,721
号及び1978年５月10日にオハイオ州シンシナチーのNPCA
ケミカルコーティングスコンフェレンスIIで発表された
Gushらの“放射線−硬化性コーティングにおけるチオー
ル／アクリレートハイブリッド方式−ボスワールドのベ
スト”に記載されている。
ラジカルチェイントランスファ剤として、或いはチオ
レン共硬化のために、オルガノチオール官能性シリコー
ン類も用いられる硬化性（メタ）アクリロキシ又は（メ
タ）アクリルアミド官能性シリコーン配合処方は、米国
特許第4,290,869;同第4,595,471;及びヨーロッパ特許第
273,565号に記載されている。これらの文献には、（メ
タ）アクリル官能性基とシリコーンバックボーンとの間
のアルケニレン架橋基を利用する配合処方については記
載されていない。
ここに紹介する米国特許第4,503,208号、第4,504,629
号、第4,575,545号、第4,575,546号及び第4,760,122号
のすべてに、（メタ）アクリロキシアルケニレン官能性
シリコーン類の調製が記載されている。そのようなシリ
コーン類は、そのけい素原子に結合した式： （ここに、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ1は二価のオレ
フィン性不飽和炭化水素基である。） の基を複数有する。これらの文献類は、チオレン付加反
応による樹脂の硬化を記載も示唆もしていない。
ビニルシリコーン類のチオレン硬化を広く研究してい
るダウコーニング社での研究者達は又、チオレン反応に
よって硬化したビニル官能性シリコーン類がポリチオー
ルなしで硬化したビニルシリコーン類の性質に比べて遥
かに低い熱安定性を示すことを報告した。この結果は
“モノサルファイド架橋の確実な結果”として、クラー
ク等の“光ファイバコーティングに有用な紫外線硬化性
シリコーンエラストマ”（Polym.Mater.Sci.Eng.,1985,
52 442〜47）に説明されており、他のダウコーニング社
の研究者達も又、“最近、照射及び硬化による極めて速
いメルカプト−オレフィン官能性シロキサン架橋は酸素
によって抑制されないが、これらのシステムはいやな臭
及び熱的不安定のようないくつかの固有の欠点をもって
いる”と強く報告している［P.J.VaraparthらのRad Tec
h Proceedings,Rad Tech International, North−brook,Illinais,pp 16〜29−16〜38（1988年４
月）］。
本発明の目的は（メタ）アクリロキシアルケニレン官
能性プレポリマーの架橋を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、 （ａ）けい素原子に結合する式： （式中、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ1は二価のオレフ
ィン性不飽和炭化水素基である。） のアクリル基の複数を有するアクリル官能性シリコーン
プレポリマー、 （ｂ）複数のオルガノチオール基を有するシリコーンプ
レポリマー、及び （Ｃ）有効量のチオレン硬化触媒 を含有する架橋した固体のポリオルガノシロキサンに硬
化し得る組成物を提供する。
特に好ましい配合処方は、アルキルチオール官能性シ
リコーン類を用いるフリーラジカル的に硬化し光重合す
る配合処方である。
好ましい配合組成物は、反応性’エン基としての末端
アクリル及びアルキレン架橋基を合計した反応性’エン
基当たりチオール基を0.5:1〜1.5:1含有する。驚くべき
ことに、アルキレン架橋基は明らかに、通常の硬化条件
下で完全にチオール付加反応するだけでなく、得られた
硬化重合体は、同様の不飽和アクリルシリコーンをチオ
ールなしで用いた硬化配合処方に比べて改善された熱的
性質を示す。この改善は、少なくともチオール含量を’
エンとチオールの化学量論量まで増大させる。同時に、
空気の重合抑制及び速硬化の不都合なしでチオール架橋
の通常の利点も得られる。
［作用］ 本発明の配合処方に用いられる（メタ）アクリロキシ
アルケニレン官能性シリコーン類は、アセチレン性アル
コールのアクリルエステルをSiH官能性化合物でハイド
ロサイレートすることによって調製される。
SiH官能性オルガノシロキサン重合体類は、アセチレ
ン性（メタ）アクリレート化合物を直接的にハイドロサ
イレートするのに用いることができる。好適な手法は、
米国特許第4,503,208号の実施例１〜３に見出される。
しかし、けい素原子に結合する１つ、２つ又は３つの加
水分解も可能な基を合有する（メタ）アクリロキシアル
ケニレン官能性シラン類を調製するための加水分解性官
能基をも含有するSiH官能性シラン類を用いることは、
通常、更に好都合であろう。そのような（メタ）アクリ
ロキシアルケニレン官能性シラン類は、次式によって表
わされる。
（式中、ｎは３〜15の整数、好ましくは３〜５である。
ａは１〜３、ｂは１〜３、ｃは０〜２で、ａ＋ｂ＋Ｃ＝
４である。ｘは加水分解性基であり、Ｒ2はハイドロカ
ルビル基又はハロハイドロカルビル基である。好適に
は、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8の基であるが、更に大きな基も使用
できる。） かかる（メタ）アクリロキシアルケニレン官能性シラ
ン化合物類は、オルガノシロキサン重合体のための有用
な単量体として、又はキャッピング剤として働く。重合
体の分子の大きさ、枝分れの程度及び官能基の分配は得
られる（メタ）アクリロキシアルケニレン官能性プレポ
リマー又はその硬化重合体の特定の望ましい性質を与え
るのに利用される。好適な加水分解性基の例は、クロ
ロ、メトキシ、エトキシ、メチルエチルケトキシミノの
ようなオキシム、アセトキシ、N,N−ジアルキルアミ
ノ、及び米国特許第4,699,802号に記載された他の加水
分解性基を包含する。大ていのオルガノシロキサン重合
やキャッピング反応には、メトキシ又はクロロ基が最適
である。好適なＲ2基は、アルキル、アリール及びハロ
アルキル基である。アクリル官能性シリコーン類を製造
するためのそのようなシラン類をつくり、且つ用いる適
切な手法の例は、米国特許第4,503,208号（実施例
４）、第4,504,629号、第4,575,545号、第4,575,546号
及び第4,760,122号に見ることができる。
本発明は、まず以下に好ましいビスー［（メタ）アク
リロキシ］プロペニル末端ポリジメチルシロキサンに関
して記載され例証される。しかし、他の（メタ）アクリ
ロキシアルケニレン官能性シリコーン類を用いても同様
の結果が得られることは容易にわかるであろう。特に、
米国特許第4,575,545号、第4,575,546号及び第4,760,12
2号に記載されたクラスタ（cluster）アクリルシリコー
ン類が又有効に用いられる。更に、ここに例証された物
質類及び条件は、請求項に記載の本発明の技術的範囲か
ら逸脱することなく当業者によって容易に変更し得るこ
とは理解されよう。
本発明のチオレン組成物は、好ましくは次のものを含
有する。
すなわち、次式の（メタ）アクリロキシアルケニレン
末端ポリジメチルシロキサン重合体； （式中、Ｒ2は好ましくはメチル、ｂ＋Ｃ＝3,bは好まし
くは１である。ｃは好ましくは２であって、ｑは100〜1
500、好適には250〜750、最も好ましいのは約380であ
る。） 式： （式中、Ｒ3は低級アルキレン、好ましくはＣ1〜Ｃ8ア
ルキレン、最も好適にはエチレンである;Xは３〜10、好
ましくは４〜７、最も好適には約５である;Yは25〜50、
好ましくは28〜36で、最も好ましくは約30である。） の化合物から誘導される複数のアルキルチオール基を少
なくとも20％、好適には100％もったオルガノシロキサ
ン化合物の当量重量量、及びエチレン付加反応の開始
剤、好適には、フリーラジカル光開始剤： アルキルチオール官能性化合物の“当量重量量”は、
組成物中の（メタ）アクリル基の数とプロピレン基の数
の合計にほぼ等しいアルキルチオール基の数をもつ組成
物を供給するのに充分な量である。
好ましい（メタ）アクリロキシプロペニレン末端シリ
コーン類は、好適には、ジメチルクロロシラン又はジメ
チルメトキシシランのようなシランでプロパギル（メ
タ）アクリレートをハイドロサイレーションにより調製
し、得られた（メタ）アクリロキシプロペニレン官能性
シランを用いて所望の分子量のシラノール末端ポリジメ
チルシロキサンにキャッピングされる。この方法によっ
て得られるプロペニレン基は、主として線状体（エン
ド）及びエクソ異性体 をもった分枝状（エクソ）異性体の混合物である。好適
には、エクソ異性体は少なくとも70％のプロペニレン基
を含有する。
ハイドロサイレーション触媒は、当業者にはよく知ら
れている。その例は、白金、クロロ白金酸、炭化水素白
金コンプレクス、ロジウムコンプレクス等である。Kars
tedt触媒及びクロロ白金酸のような白金ベース触媒は、
好ましくは、白金レベルが10ppmないし500ppmで、更に
好ましくは、50ppmと300ppmの範囲である。その反応は
無媒体又はハイドロサイレーションを妨げない溶剤中で
行われる。好適な有機溶剤は、例えば、トルエン、ヘキ
サン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド及びベ
ンゼンである。ハイドロサイレーション反応は、赤外線
スペクトルの2200cm-1のSiH吸収ピークの消失を観察す
ることによって判断される。通常、反応は三時間以内に
完了する。
高い伸びと低いデュロメータ（durometer）値をもっ
た硬化したエラストマが所望されるとき、ポリチオール
成分の一部としてジオチール官能性シリコーンを含有さ
せると、はるかに低い粘度の配合処方で得られるような
性質を与える。これは配合と適用の困難性を高める高分
子量、高粘性成分類の必要性を低下させる。好適には、
ジチオールは次式の化合物である。
（式中、ｍは１〜３、好ましくは約１である。又、ｎは
３〜15、好ましくは３又は４である。） そのような、ジチオールチェイン延長剤の例は、代表
的３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン合成の変
性によって調製される1,3−ビス（３−メルカプトプロ
ピル）−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンである。
1,3−ビス（３−クロロプロピル）−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサンはチオウレア及びアンモニアと反応し
て後述する生成物を与える。
最善の結果は、配合処方における全チオール官能基と
全’エン官能基がほぼ等しいときに得られる。良好な結
果は、’エン対チオールの割合が、0.5:1〜1:1.5の範囲
のときに得られ、満足する結果は、ある場合には、この
範囲の上側又は下側でも達成される。
硬化性のチオレン配合処方に用いられる開始剤は、好
適にはフリーラジカル光開始剤である。フリーラジカル
光開始剤は、例えば、ベンゾイン及び置換されたベンゾ
イン化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ジア
ルコキシベンゾフェノン、ジアルコキシアセトフェノ
ン、米国特許第4,616,826号及び第4,604,295号等に記載
されたパーオキシエステル類である。米国特許第4,477,
326号、第4,507,187号、第4,587,276号、第4,534,838号
及び第4,666,953号に記載された化合物類のようなオル
ガノシロキサン重合体バックボーンに光開始基を結合す
ることによって、シリコーン類を折り合わせてつくられ
た感光剤も又用いられる。
有機パーオキシドとここに紹介する米国特許第4,808,
638号に記載されているようなある種の７5、７6−鉄ア
レン複合化合物の組合せも又光開始剤として用いること
ができる。
本発明の硬化性配合処方は又、典型的には一種又はそ
れ以上のフィラー類を含有する。好適なフィラー類は、
強化ガラスファイバ又はシリカフィラーである。特に好
ましいものは、ヒュームドシリカ、殊に疎水性を与える
処理を施したヒュームドシリカである。かかるシリカは
高水準に、ときには、実用的粘度を保持するためではあ
るが、60％或いはそれ以上加えられる。特に好ましいの
は、Wackerchemie HDK−2000TMのような低いチキソトロ
ピー比を与える処理をしたシリカである。大ていの適用
では、そのようなフィラーは約１％〜60％の水準、好適
には、約10％〜40％の範囲である。不活性又は半強化フ
ィラー類は又、グランド石英、炭酸カルシウム、タル
ク、クレー及びそれらの処理物を、当該技術分野でよく
知られた他の物質と同様に使用することができる。その
ようなフィラーの使用水準は、典型的には、配合処方の
全重量に基づいて５％〜60％である。
［実施例］ 次に、本発明を実施例により説明するが、それらに限
定されない。
実施例１ Rhone Poulenc 48V750、分子量約12,000のビス−ヒド
ロキシ末端ポリジメチルシロキサンをアクリロキシプロ
ペニルジメチルクロロシランでキャッピングすることに
よってアクリロキシプロペニル末端シリコーンを調製し
た。この生成物を“12A:"と記す。
分子量28,000のビス−ヒドロキシル末端ポリジメチル
シロキサンを用いたほかは上と同様にして、第２のアク
リロキシプロペニル末端シリコーンを調製した。この生
成物を“28A"と記す。
ビス−ヒドロキシル末端シリコーンが、700cpsの流動
性シリコーンであるほかは、上記のようにして第３のア
クリロキシプロペニル末端シリコーンを調製した。この
生成物を“MobA:"と記す。
これらのアクリル官能性シリコーンをそれぞれを下掲
第１表に示す割合で１モル当り平均５個のメルカプトプ
ロピル基を有する分子量3000のポリジメチルシロキサン
と混合した。表の全’エンの割合は、アクリル官能基と
プロペニレン官能基の合計数であり、これに対し、アク
リル’エンの割合は、アクリル基のみの数である。
配合処方は又、光開始剤として２％のジエトキシアセ
トフェノンを含有する。配合処方の厚さ70ミルの試料を
70mW/cm2のUVで60sec/side間照射して硬化させた。第１
表に、その硬化生成物についてのショアＡデュロメー
タ、抽出量及び表面硬化状態の結果を示す。デュロメー
タの読みは、ASTMの手法によるものである。抽出量は、
ヘキサンで24時間の連続還流抽出し、次いで60℃で３時
間、−5mmでの真空乾燥によって測定した。その結果は
チオールが測定されたすべてのレベルでチオールのない
配合処方に比べて架橋密度及び表面硬化性のいずれにも
明硬な効果があり、又チオール基の数がアクリル基の数
を超えたあとでさえも、架橋密度が連続して増大するこ
とを示している。しかし、架橋密度はチオール基の数
が’エン基の合計数を超えると減少しはじめる。
実施例２ 実施例１と同様の分子量28,000のヒドロキシ末端シリ
コーン及びキャッピング剤としてメタクリルオキシプロ
ペニルジメチルクロロシランを用い、実施例１の方法で
メタクリルオキシプロペニル末端シリコーンを調製し
た。この生成物を“28M:"と記す。
キャッピング剤がメタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシランであるほかは前段と同様にしてメタクリロキ
シプロピル末端シリコーンを調製した。この生成物を
“28M"と記す。
生成物28M:と28Mの配合組成を実施例１のように調製
し、硬化させた。その結果を第２表に示す。表には、飽
和された架橋基を有する28M生成物では、チオール基が
アクリル基を超えるとき特性が低下するのに対し、不飽
架橋基を有する28M:生成物は、’エン基の全数が多くな
るまではずっと性質が改善されることが示されている。
このように（メタ）アクリロキシアルケニレン官能性シ
リコーンの配合組成物の寛容度は、米国特許第4,290,86
9号及び第4,595,471号に例示されている（メタ）アクリ
ロキシアルケニレン官能性シリコーン類よりも大きい。
更に、新化学量論的レベルでは、両配合処方において、
最高の硬化特性が得られ、重大なより望ましい性質は
（メタ）アクリロキシアルケニレン官能性シロキサン類
を用いて得られる。
実施例３ 実施例１に記載された配合処方の硬化した数例につい
て、窒素パージと空気パージを用いて40℃〜700℃間
を、10℃/minの昇温割合で熱重量分析データから重量減
少図を作成した。プロットが第１〜２図に示されてい
る。75％質量保有レベルでの結果は、チオール量が増大
するにつれ、化学量論レベルまでは、耐熱劣化性も又増
大する。この結果は、モノスルフィドリンケージの数が
増加するにつれて硬化重合体の熱抵抗性を低下させると
いう従来技術概念に基づく予期とは全く逆である。
飽和したメタクリレート化オチレン配合処方Ｏをチオ
ールのない配合処方Ｎと比較するとき、耐熱性の驚くべ
き改善も又観察された。
［発明の効果］ 以上述べた通り本発明により優れた熱的性質を有する
と共に、空気の重合抑制や速硬化の不都合のない硬化性
組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図は、本発明の硬化した配合処方を従来
のチオールなし配合処方と対比して、空気と窒素それぞ
れの中での熱重量分析データの重量減少をプロットして
示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 183/08 Ｃ０９Ｊ 183/08 (56)参考文献 特開 昭61−72058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−254162（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 83/07,83/08 C09D 183/07,183/08 C09J 183/07,183/08

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）けい素原子に結合した式： 〔式中、ＲはＨ又はメチルであり、Ｒ1は−（Ｃ
    nＨ2n-2）−で表される基である。（ここに、ｎは３〜1
    5の整数である。）〕 のアクリル基の複数を有するアクリル官能性シリコーン
    プレポリマー、 （ｂ）複数のアルキルチオール官能性基を有するシリコ
    ーンプレポリマー、 及び （Ｃ）有効量のチオレン硬化触媒 を含有して成る架橋した固体ポリオルガノシロキサンに
    硬化し得る組成物。
  2. 【請求項２】Ｒ1がプロペニレンである請求項１記載の
    組成物。
  3. 【請求項３】アルキルチオール官能性シリコーンプレポ
    リマーを基礎として、少なくとも20％が式： 〔式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8のアルキレンであり、Ｘは３〜1
    0、又Ｙは25〜50である。〕 の化合物を含む請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】アルキルチオール官能性シリコーンプレポ
    リマーが、更に式： 〔式中、ｍは１〜３で、ｎは３〜15である。〕 の化合物を含有する請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】チオレン硬化触媒が、フリーラジカル光開
    始剤である請求項１記載の組成物。
  6. 【請求項６】アクリル系官能性シリコーンプレポリマー
    が、式： 〔式中、ｂ＋ｃ＝３、ｑは100〜1500であり、Ｒ2は一価
    の炭化水素又は一価のハロ置換炭化水素である。〕 の化合物から成る請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】ｂが１、ｃが２であり、Ｒ2がメチルであ
    る請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】アクリル系官能性シリコーンプレポリマー
    が、式： 〔式中、Ｒ2がメチル、ｂが１、ｃが２であり、ｑが100
    〜1500である。〕 の化合物である請求項３記載の組成物。
  9. 【請求項９】ｑが250〜750、Ｘが４〜７で、Ｙが28〜36
    である請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】’エン基の数及びチオール基の数が、実
    質的に等しい請求項９記載の組成物。
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