JPH0678433B2 - Ｕｖ硬化性シリコーンコポリマーおよびその製法 - Google Patents

Ｕｖ硬化性シリコーンコポリマーおよびその製法

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JPH0678433B2
JPH0678433B2 JP60293397A JP29339785A JPH0678433B2 JP H0678433 B2 JPH0678433 B2 JP H0678433B2 JP 60293397 A JP60293397 A JP 60293397A JP 29339785 A JP29339785 A JP 29339785A JP H0678433 B2 JPH0678433 B2 JP H0678433B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は有機ケイ素ブロックコポリマーおよびそのよう
なブロックコポリマーの製造方法に係り、さらに特定的
には、ジオルガノシロキサン単位のブロックを少なくと
も１つ、三官能性アリールシロキサン単位のブロックを
少なくとも１つ、場合により三官能性アルキルシロキサ
ン単位のブロックを少なくとも１つ、およびアクリレー
ト官能性シロキサン単位のブロックを少なくとも１つ有
する新規な硬化性ポリシロキサンブロックコポリマーに
係る。
ランダムコポリマーは、各々が少なくとも１つの望まし
い特性を有する２種以上のモノマーから製造されている
にもかかわらず、各ホモポリマーの中間の特性を示さな
い。たとえば、通常硬くてもろいフィルムになるモノマ
ーＡを通常軟らかくて可撓性のフィルムになるモノマー
Ｂと共重合させる場合が考えられる。このような共重合
の目的は各ホモポリマーＡとＢの特性の中間の特性を有
するコポリマーを製造すること、たとえば硬い可撓性の
あるフィルムを作ることであろう。ランダムコポリマー
の場合、このコポリマーは一般にもろいかまたは軟かい
ままであり、所望の中間的特性は得られないことがわか
っている。硬くてもろいポリマーがもつと可撓性になる
といつたように少生の改良はできるかもしれないが、ほ
んのわずかにすぎない。
この数年の間「シーケンシャル」又は「ブロック」コポ
リマーで非常に興味深い事実が示されている。ランダム
コポリマーとブロックコポリマーの組成物を全く同じモ
ノマーから全く同じモノマー割合で作つたにしても各々
の場合の最終ポリマーはその特性の点で大きく異なる。
すなわち、たとえばモノマーＡとモノマーＢから作つた
ブロックコポリマーはランダムコポリマーでは得られな
かつた硬いが可撓性のあるフィルムになり得る。
透明で接着性があり強靭でほこりのつかない溶剤耐性の
あるい組成物をもたらすUV硬化可能なブロックコポリマ
ーを得ることは特に望ましいであろう。このような組成
物は本発明が完成されるまで業界で得られていなかつた
ものである。
マーカー（Merker）の米国特許第2,793,223号には次式
を有するアクリルオキシメチルシロキサンが開示されて
いる。
ここで、Ｒは水素またはメチルであり、Ｒ′は一価の炭
化水素基であり、ｎは１〜２の値を有する。このような
アクリルオキシ置換シロキサンは次式の単位のシロキサ
ンと共重合することができる。
ここで、Ｒ″は一価の炭化水素基、アセトキシメチル基
またはハロゲン化された一価の炭化水素基であり、ｍは
１〜３の平均値を有する。この特許の実施例を考察する
と、ブロックコポリマーではなくランダムコポリマーが
得られており、得られたコポリマーの靭性のみが考えら
れていることは明らかである。
マーカー（Merker）の米国特許第2,922,806号で上記米
国特許第2,793,223号を発展させて、アクリルオキシま
たはメタクリルオキシ基を炭素原子が２〜４個の二価ア
ルキレン基を介してケイ素に結合させることを開示して
いる。ここでも実施例をみると、得られたポリマーまた
はコポリマーが接着性、溶剤耐性たはほこりがつかない
かどうかは開示されていない。
マーカー（Merker）の米国特許第2,956,044号は、有機
ケイ素反応体のみから製造したアクリルオキシ官能性の
ポリマーとコポリマーがその物理的特性の点で従来のオ
ルガノシロキサンポリマーと酷似しており、したがって
成形用および含浸用樹脂、電気絶縁ワニス、撥水処理
剤、潤滑液ならびに耐熱性のゴムおよび樹脂として有用
であることを教示している。しかし、アクリレート官能
性有機ケイ素単位と有機ビニル単位のコポリマーを製造
することによつて、有機ビニル化合物の特性の多くをこ
のコポリマーに付与することができ、したがつてコーテ
ィング剤、含浸および成形用樹脂、接着または結合剤と
して有用なものにすることができる。このように、UV硬
化性アクリルオキシ官能性ポリシロキサンを有機ビニル
化合物と共に共重合することによつてこのポリシロキサ
ンに接着性が付与されるということが業界に教示されて
いる。
オート（Ohto）らの米国特許3,782,940号には次式の単
位を少なくとも１個含有する光重合可能なシリコーンが
開示されている。
ここで、R1は水素または非置換もしくはハロゲン置換フ
ェニル基であり、R2は水素またはメチル基であり、R3は
炭素原子を１〜10個有する非置換またはハロゲン置換で
二価の炭化水素基であり、R4は炭素原子を１〜10個有す
る非置換またはハロゲン置換で一価の炭化水素基であ
り、Ｘはヒドロキシまたは炭素原子を１〜４個有するア
ルコキシ基であり、ａとｂは各々0,1または２であり、
ただしａ＋ｂ＝0,1または２であり、１は０または１で
あり、ｍとｎは各々0,1または２であり、ただしｍ＋ｎ
＝0,1または２である。
オート（Ohto）らの米国特許第3,865,588号は、米国特
許第3,782,940号の組成物がイオンエッチングプロセス
の他に平版印刷プロセスで使用できるということを教示
している。オート（Ohto）らのこれらの特許のいずれに
も透明で接着性があり靭性があつてほこりのつかない溶
剤耐性のブロックコポリマーは開示されていない。
マーチン（Martin）の米国特許第3,878,263号には次の
一般式のアクリレート官能性ポリシロキサンポリマーが
記載されている。
ここで、Ｒは同一でも異なつてもよく、水素または炭素
原子を１〜12個有する一価の炭化水素基を表わし、Ｒ′
は炭素原子を１〜18個有する、一価の炭化水素基、ハロ
ゲン化された一価の炭化水素基またはシアノアルキル基
であり、Ｒ″は炭素原子を１〜18個有する二価の炭化水
素基またはＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する対応する二価炭化水
素基であり、ＲはＲ′Ｏ0.5およびＲ′3SiO0.5から
成る群から選択された基であり、ＺはOR′,R′およ
びCSiR′３から成る群から選択され、ａとｂは１〜20,0
00に等しく、ｃは０〜３に等しく、ｅは０〜２に等し
い。しかしｃが０のとき少なくとも１個のＺはOR′で
なければならない。このようなポリマーなサイジング剤
および紙や織物用の保護コーティングとして有用である
とされている。
バニー（Baney）らの米国特許第4,035,355号には、ある
種のアクリレート含有ポリオルガノシロキサンとヒドロ
ペルオキシ重合開始剤から嫌気的に硬化するシーラント
組成物が得られることが開示されている。
本発明は、特定のシロキサンブロックを臨界的な量で有
するUV硬化可能なブロックコポリマーが透明で、接着性
があり、靭性を有し、ほこりがつかない、耐溶剤性のシ
リコーン組成物になるという発見に基づいている。
発明の概要 本発明の１つの目的は新規な、紫外光で硬化可能なシリ
コーン組成物を提供することである。
本発明の別の目的は透明で、自己接着性で、強靭で、ほ
こりをはねつけ、溶剤耐性のシリコーン組成物を提供す
ることである。
本発明のさらに別の目的は前記UV硬化可能なシリコーン
組成物とUV硬化したシリコーン組成物の製造方法を提供
することである。
上記の目的は一面において次の（Ａ）と（Ｂ）からなる
硬化性組成物によつて達成される。
（Ａ） 次の（ｉ）〜（iV）からなるポリシロキサンブ
ロックコポリマー100重量部。
（ｉ）次式の単位を約６〜約120個有するブロック： （ii）次式の単位を約３〜約160個有するブロック： （iii）随意には、次式の単位を約１〜約80個有するブ
ロック： （iv）次式の単位を（ｉ）、（ii）および（iii）の約
0.1〜約20モル％。
ここで、Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を１
〜５個有するアルキル基、炭素原子を６〜10個有するア
リール基、または炭素原子を６〜10個有するアルアルキ
ル基であり、R1は炭素原子を６〜10個有するアリールま
たはアルカリール基であり、R2は炭素原子を１〜５個有
するアルキル基であり、R3は次の一般式を有するアクリ
ル官能性基である。
ここで、R4は同一でも異なつてもよく、水素原子または
炭素原子を１〜12個有する一価の置換もしくは非置換炭
化水素基を表わし、R5は炭素原子を２〜12個有する二価
の置換または非置換炭化水素基である。
（Ｂ） 前記ポリシロキサンブロックポリマーの架橋を
促進するのに有効な量の硬化開始剤。
これらの目的およびその他の目的は以下の記載と特許請
求の範囲の記載から明らかとなろう。
発明の説明 本発明の第一の面において次の（ａ）〜（ｄ）からなる
新規なシリコーンブロックコポリマーが提供される。
（ａ） 本質的に次式の単位約６〜約120個から成るブ
ロック少なくとも１つ。
（ｂ） 本質的に次式の単位約３〜約160個から成るブ
ロック少なくとも１つ。
（ｃ） 場合により任意成分として、本質的に次式の単
位約１〜約80個から成るブロック少なくとも１つ。
（ｄ） 本質的に、（ａ）と（ｂ）の約0.1〜約20モル
％の次式の単位から成るブロック少なくとも１つ。
ここで、Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭素原子を１
〜５個有するアルキル基、炭素原子を６〜10個有するア
リール基、または炭素原子を６〜10固有するアルアルキ
ル基であり、R1は炭素原子を６〜10個有するアリールま
たはアルアルキル基であり、R2は炭素原子を１〜５個有
するアルキル基であり、R3は次の一般式を有するアクリ
ル官能性基である。
ここで、R4は同一でも異なつてもよく、水素原子または
炭素原子を１〜12個有する一価の置換もしくは非置換炭
化水素基を表わし、R5は炭素原子を２〜12個有する二価
の置換または非置換炭化水素基である。
本発明のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの
成分（ａ）はジオルガノポリシロキサン単位を約６〜約
120個含有し得る。しかし、ブロックコポリマー中に存
在するジオルガノポリシロキサン単位の各ブロックがこ
のような繰り返しジオルガノポリシロキサン単位を約６
〜約50個含有しているのが好ましい。繰り返しジオルガ
ノポリシロキサン単位が１ブロックにつき約12〜約30個
存在すると最も好ましい。
このジオルガノポリシロキサンブロックのケイ素原子に
結合している基Ｒは炭素原子を１〜５個有する低級アル
キル基もしくは置換アルキル基、炭素原子を６〜10個有
するアリールもしくはアルカリール基、または炭素原子
を６〜10固有する置換アリール基もしくはアルカリール
基である。このような基の例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、3,3,3−トリフルオロプロピ
ル、β−シアノエチル、フェニル、トリル、クロロフェ
ニル、ブロモフェニル、シアノフェニル等がある。ジオ
ルガノポリシロキサンブロックのオルガノ基が全部メチ
ル基とフェニル基の混合物であると好ましく、全てのＲ
基がメチル基であると最も好ましい。
このジオルガノポリシロキサンブロック、特にジメチル
ポリシロキサンブロックによつて、鎖状ジメチルポリシ
ロキサンがシリコーンシーラントに弾性を付与するのと
同様に、硬化した組成物に可撓性が与えられる。
本発明のオルガノポリシロキサンブロックコポリマーの
成分（ｂ）は三官能性のアリールまたはアルカリール単
位を１ブロックにつき約３〜約160個有する。最も好ま
しい態様ではジオルガノシロキサン単位１個につきこの
タイプの三官能性単位が約0.75〜1.5個である（たとえ
ば４〜75単位になる）。すなわち、たとえばブロツク
（ａ）中にジメチルシロキサン単位が18個あるならば、
ブロック（ｂ）中の三官能性アリールシロキサン単位は
約14〜約27個が最も好ましい。本発明のより広い面にお
いて上記よりは好ましさが多少劣るにしてもジオルガノ
シロキサン単位１個につき約0.5〜約２個の三官能アリ
ールまたはアルカリール単位の割合が考えられる。最も
広い範囲では、ジオルガノシロキサン単位１個につきこ
のタイプの三官能性シロキサン単位が約0.1〜約５個で
あることができると思われる。このようなアリールシロ
キサン単位の１ブロック当たりの数とこのようなアリー
ルシロキサンブロックの数は硬化した組成物の所望の硬
さまたは可撓性に依存するであろう。
この三官能性アリールシロキサンブロックのケイ素原子
に結合している基R1は炭素原子を６〜約10個有すること
ができる。このような基は置換されていないのが好まし
いが、ある場合には当業者はたとえばハロゲンまたはシ
アノで置換されたアリールまたはアルカリール基を使用
することを望むこともあろう。R1基の範囲内に入るもの
としてはたとえばフェニル、トリルおよびキシリル、な
らびにこれらの水素原子の代わりにハロまたはシアノ基
が結合したものがある。R1基が全てフェニル基であるの
が最も好ましい。
（ｂ）の範囲内の三官能性アリールシロキサン単位は、
充填材がシリコーンシーラントに引張強さを付与するの
とほとんど同じ様に、材料に硬さを付与する。したがつ
て、本発明の組成物に補強充填材を含ませることは重要
なことではない。
オルガノポリシロキサンブロックコポリマーの任意成分
（ｃ）は三官能性アルキルシロキサン単位１〜80個から
ほぼ成つている。アルキル三官能性シロキシ単位は本発
明のブロックコポリマーの任意成分であるが、これをブ
ロックコポリマー中に含有せしめると特に良好な組成物
が得られる。このような三官能性アルキルシロキサン単
位は前記三官能性アリールシロキサン単位の約10モル％
存在するのが好ましい。しかし、アリールシロキサン単
位の約５モル％という少量から約50モル％という多量の
範囲で存在してもよい。たとえばジメチルシロキサン単
位が18個で三官能性アリールシロキサン単位が14〜27個
ある場合、アルキルシロキサン単位がアルキルシロキサ
ン単位が１〜約14個存在し得る。ブロック中にアルキル
シロキサン単位が２個または３個存在するのが最も好ま
しい。
成分（ｃ）の基R2は成分（ａ）について上記したような
アルキル基Ｒから選択される。三官能性アルキルシロキ
サンブロックのアルキル基がジオルガノシロキサンブロ
ックのアルキル基と同一である必要はない。これらのブ
ロック中のＲもメチルであると最も好ましい。
三官能性アルキルシロキサン単位もまた三官能性アリー
ルシロキサン単位と同様に硬化した生成物に強度と剛性
を付与する。
コポリマーの必須のブロックである成分（ｄ）は成分
（ａ）と（ｂ）の合計の約0.1〜約20モル％の量で存在
する。（ｄ）単位が成分（ａ）と（ｂ）の約0.5〜約10
モル％の範囲の量で存在すると一層好ましく、（ｄ）単
位が成分（ａ）と（ｂ）の約１モル％で存在すると最も
好ましい。すなわち、ジオルガノシロキサン単位が18
個、三官能性アリールシロキサン単位が18個、および三
官能性アルキルシロキサン単位が３個存在する場合、コ
ポリマーはアクリル含有ジオルガノシロキサン単位を１
〜約５個含有することができる。
成分（ｄ）のＲ基は成分（ａ）について既に記載したの
と同じＲ基から選択される。これらのＲ基が他のＲ基と
同一である必要はないが、Ｒ基が全てメチルであると好
ましい。
成分（ｄ）のR3基は次の一般式のアクリル官能性基の任
意のものでよい。
ここで、R4は同一でも異なつてもよく、水素原子または
炭素原子を１〜12個有する一価の置換もしくは非置換炭
化水素基を表わし、R5は炭素原子を２〜12個有する二価
の置換または非置換炭化水素基である。R4基が全て水
素、メチルまたは水素とメチルの混合物であると好まし
い。またR5は炭素原子を３〜５個有する二価の炭化水素
基であることも好ましい。すなわち、最も好ましいR3基
はたとえばアクリルオキシプロピル、メタクリルオキシ
プロピル等である。
成分（ｄ）の範囲内のアクリル官能性ジオルガノシロキ
サン単位は架橋部位を与えるのに加えてブロックコポリ
マーに可撓性も付与する。すなわち、成分（ｄ）を用い
ることによつて架橋密度と可撓性の両方を同時に調節す
ることが可能になる。もちろんで、各タイプのブロック
を１個より多く含ませることによつてブロックコポリマ
ーはさらに大きくなるのであるから、硬化後の組成物の
所望の特性に応じて架橋部位の数も増大するであろう。
本発明のブロックコポリマー中には一官能性のシロキサ
ン単位と四官能性のシロキサン単位も存在できる。これ
らの単位は本発明にとつて必須ではないが限られた量で
存在すれば有害となることはない。存在することができ
るこれら一官能性と四官能性のシロキサン単位の量は当
業者が余分な実験することなく容易に決定できる。
本発明のブロックコポリマーがコポリマー中に各タイプ
のブロックを等しい数で有するコポリマーに限定される
ことはないということが当業者には明らかであろう。む
しろ、硬化した組成物をより剛性にしたい場合、すなわ
ち三官能性単位がより多く必要とされるか、またはより
可撓性にする、すなわち二官能性単位がより多く必要と
されるかに応じて各タイプのブロックの数は変化するこ
とができる。これらのブロックがある特定の配列で存在
することには重大で意味はないことも当業者にはわかる
であろう。
さらに、可撓性または剛性の度合も特定のブロック中の
シロキサン単位の数によつて調節できることが当業者に
は理解されよう。たとえば、より可撓性の高い組成物が
所望であればジオルガノポリシロキサブロックの長さを
伸ばすことができる。もちろん、組成物の可撓性に対す
る効果はブロックの長さを伸ばすかジオルガノポリシロ
キサンブロックの数を増やすかによつて異なるであろ
う。他の多くの変形はもちろんこのような変形は十分当
業者の知る範囲内であり、本発明の思想または範囲を限
定する意図は全くない。
本発明のブロックコポリマーを適切な溶媒、たとえば石
油スピリットまたはトルエンに溶解することが可能であ
る。
本発明のブロックコポリマーは業界で公知の各種の方法
によつて製造することができる。特に好ましい１つの方
法では、６〜120個の繰り返し単位を有するシラノール
で末端停止したポリジオルガノシロキサン100重量部
を、トルエンのような有機溶媒を約100〜500重量部およ
び水を約500〜約2500重量部含有する反応容器に入れ
る。溶媒と水の使用量には臨界的な意味はないが、多過
ぎても利点はない。充分に撹拌して分散液を形成する。
この分散液を含有する反応容器に、トルエンのような溶
媒中のフェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシ
ランおよびアクリル官能数ジクロロシランの一定量を、
分散を維持するように充分撹拌しながら加える。この分
散液を約25℃〜約50℃で15分〜10時間あるいはそれ以上
の任意の時間撹拌して反応させる。得られる水相が塩化
水素のような反応副産物を含有しており、有機相が本発
明のアクリル官能性ブロックコポリマーを含有してい
る。所望により、このブロックコポリマーを水で洗浄
し、その後残留する水と酸を共沸留去することによつて
さらに精製することができる。
もちろん、最初の分散液に添加するそれぞれのシランの
量を上述のように変えて、硬化した組成物に所望の特性
を付与するブロックコポリマーを得ることができる。大
きいブロックを調製しようとする場合には、所望のコポ
リマーが生成するように反応体の添加を秩序正しく行う
ことが重要である。しかし、ブロックの繰り返し単位が
１個か２個だけである場合には全ての成分を一緒に混合
することができる。当業者は本発明のブロックコポリマ
ーを製造するのに業界で知られている別の方法で適用す
ることもできるであろう。
本発明はその第２の面において、上記のブロックコポリ
マーとこのブロックコポリマーの架橋を促進するのに有
効な量の適切な硬化開始剤少なくとも１種とからなる硬
化性組成物を提供する。光開始剤は有効量で、通常アク
リル官能性ブロックコポリマーの約0.05〜５重量％で使
用するのが好ましいが、使用する特定の光開始剤によつ
て上記より多いまたは少ない量で用いることができる。
適切な光開始剤の例としては、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｐ−ヒドロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、2,
6−ジクロロ−４−ニトロアニリンのようなアミノ、ニ
トロおよびフェノール化合物、アセトフェノン、ミヒラ
ーケトンのようなケト化合物、ベンズアルデヒド類のよ
うなアルデヒド類、ベンゾキノンおよびアントラキノン
のようなキノン類、ならびに３−メチル−1,3−ジアゾ
−1,9−ベンズアントロンのようなアントロン化合物が
包含される。本発明のUV硬化性組成物に使用するのに適
切な他の光開始剤は当業者が過度の実験をすることなく
確かめることができる。熱硬化用の硬化開始剤が業界で
周知であり、たとえば過酸化ベンゾイルがある。同様
に、フェントン試薬のような室温硬化用の適切な開始剤
が当業者には知られている。
本発明の硬化性組成物を製造するには、単に硬化開始剤
をブロックコポリマー中に混合することができる。もち
ろん、禁止剤、充填剤等のような業界で周知の任意成分
を１種以上含ませることが可能である。
本発明の第３の面においては、透明で、自己接着性の、
強靭な、ほこりをはねつける、耐溶剤性の組成物が提供
される。通常、本発明の上記硬化性組成物を基体、たと
えば電子部品または機器に塗布し、その後前記ブロック
コポリマーを架橋するのに有効な量の紫外線または熱
（たとえば高温または室温）にさらす。
本発明の組成物を硬化させる際の個々の詳細な点は特定
の用途によろう。しかし当業者は過度の実験をすること
なく最適の硬化条件を決定することができるであろう。
以下の実施例は本発明の実施の例示であり、特許請求の
範囲に記載した本発明の範囲を限定するものではない。
他に特記しない限り部とあるのは全て重量による。
実施例 実施例１−ブロックコポリマーの製造 ポリマー鎖当たり平均して24個の繰り返し単位を有する
シラノールで末端停止したポリジメチルシロキサン25
g、トルエン90gおよび蒸留水500gを、温度計、撹拌器お
よび滴下ロートを備えた三ツ首丸底フラスコ中に入れ
た。充分に撹拌して分散液にした。予じめ乾燥したフラ
スコ中で、フェニルトリクロロシラン54g、メチルトリ
クロロシラン3.8g、メタクリルオキシプロピルメチルジ
クロロシラン5.0gおよびトルエン90gを混和した。この
クロロシラン混和物をその後、約２分間かけて三ツ首フ
ラスコ中の分散液に添加した。クロロシラン類を加えた
後約45℃の温度で約30分間撹拌を続けた。次に、副産物
の塩化水素を含有する水相を、オルガノポリシロキサン
ブロックコポリマーを含有する有機相から分離した。こ
のオルガノポリシロキサン層を水で洗浄し、１時間共沸
して残留する水と酸を除去した。各種のブロックの量を
変化させて他のコポリマーを製造した。結果を表Ｉに示
す。
実施例２−ブロックコポリマー1gから得てUV硬化した組
成物 実施例1gで製造したブロックコポリマー（トルエンに溶
解）100重量部に光開始剤を様々な量で加えた。次に、
このUV硬化性組成物をガラス板、エポキシ板および金属
板の各々に塗布し、溶媒を蒸発させた後、窒素雰囲気中
で塗被基板を出力420ワットのUV源に20フィート／分に
相当する時間露光した。結果を表IIに示す。
硬化した組成物はいずれも透明度が高く、靭性、接着
力、ほこり反発力および溶剤耐性に優れていた。
実施例３−ブロックコポリマー1aから得て熱硬化した組
成物 ブロックコポリマー1aを100重量部、スーパーゾル（Sup
ersol）PMS（石油スピリット中50％ブチルペルオクトエ
ート）１重量部と混合することによつて２種の硬化性組
成物（3a、3bとする）を製造した。ブロックコポリマー
1a100重量部を過酸化ベンゾイル１重量部と混合して別
の硬化性組成物を２種製造した（3c、3dとする）。組成
物3aと3cは80℃に保つたオーブンに入れ、3bと3dは100
℃に保つたオーブンに入れた。結果を表IIIに示す。
実施例４−ブロックコポリマー1aから調製して室温で硬
化した組成物 ブロックコポリマー1a（トルエンに溶解）100重量部を
クメンヒドロペルオキシド３部、ナフタル酸コバルト
（フェントン試薬）１滴およびトリエチルアミン促進剤
1.5部と混合した。この組成物をガラス、エポキシおよ
び金属基体上に注型した。名場合とも約10分で接着性、
靭性、ほこり反発性および耐溶剤性に優れた褐色がかつ
た透明な組成物が得られた。さらに別の室温硬化組成物
を表IVに示すように製造した。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ｉ）本質的に式： R2SiO の単位約６〜約120個、 （ii）本質的に式： R1SiO1.5 の単位約３〜約160個、 （iii）本質的に式： R2SiO1.5 の単位１〜約80個、および （iv）本質的に式： R3RSiO の単位を（ｉ）、（ii）および（iii）の約0.1〜約20モ
    ル％含んでなるシリコーンコポリマー ［ただし上記式中、Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭
    素原子を１〜５個有するアルキル基、炭素原子を６〜10
    個有するアリール基、または炭素原子を６〜10個有する
    アルアルキル基であり、R1は炭素原子を６〜10個有する
    アリールまたはアルアルキル基であり、R2は炭素原子を
    １〜５個有するアルキル基であり、R3は一般式： （式中、R4は同一かまたは異なっており、水素原子、ま
    たは炭素原子を１〜12個有する一価の置換もしくは非置
    換炭化水素基を表わし、R5は炭素原子を２〜12個有する
    二価の置換または非置換炭化水素基である）を有するア
    クリル官能性基である］。
  2. 【請求項２】シロキサン単位（ｉ）が本質的に約６〜約
    50個、シロキサン単位（ii）が本質的に約４〜約75個、
    シロキサン単位（iii）が本質的に１〜約８個、シロキ
    サン単位（iv）が本質的に前記（ｉ）、（ii）および
    （iii）単位の合計の約0.5〜約10モル％であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】R3がアクリルオキシプロピル、メタクリル
    オキシプロピルまたはこれらの混合物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】（ａ）有機溶媒、水、および繰り返し単位
    を約６〜約120個有するシラノールで末端停止したポリ
    ジオルガノシロキサンを混合し、 （ｂ）工程（ａ）の反応混合物にある量のアリールトリ
    クロロシラン、アルキルトリクロロシランおよびアクリ
    ル官能性ジクロロシランを添加し、 （ｃ）工程（ａ）のシラノール末端停止ポリジオルガノ
    シロキサンを工程（ｂ）のクロロシラン類と反応させる ことからなる、シリコーンコポリマーの製造方法。
  5. 【請求項５】アリールトリクロロシラン、アルキルトリ
    クロロシランおよびアクリル官能性ジクロロシランを工
    程（ａ）の反応混合物に同時に添加することを特徴とす
    る特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】アリールトリクロロシラン、アルキルトリ
    クロロシランおよびアクリル官能性ジクロロシランを工
    程（ａ）の反応混合物に続けて添加することを特徴とす
    る特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  7. 【請求項７】シラノール末端停止ポリジオルガノシロキ
    サンとクロロシラン類の反応を約25℃〜約50℃で約15分
    〜約10時間撹拌することによって行うことを特徴とする
    特許請求の範囲第４項に記載の方法。
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