JP2533902B2 - 硬化性の粘着性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

硬化性の粘着性ポリオルガノシロキサン組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明はポリオルガノシロキサン組成物に関する。
さらに詳しくは、本発明は金属、ガラスおよびセラミツ
クスのような無機質基体に接着することができる弾性材
料に硬化するポリオルガノシロキサン組成物に関する。
ポリオルガノシロキサン組成物の１つのクラスは、白
金触媒を使用したヒドロシレーシヨン反応によつて硬化
して「シリコーン・ゴム」と呼ばれる弾性材料を生成す
る。その硬化性組成物は典型的に１分子当り少なくとも
２つのビニル又は他のエチレン不飽和炭化水素基（遊離
基）を含有するポリオルガノシロキサン、１分子当り平
均して少なくとも３つのSiに結合したＨ原子を含有する
有機水素シロキサンおよび白金含有触媒から成る。その
組成物に存在する特定の反応物に依存して、硬化は環境
または高温で生じる。
第２のクラスのポリオルガノシロキサン組成物は室
温、典型的には約25℃において、水分の存在下で硬化す
る。この型の組成物における反応物は水酸基末端ポリジ
オルガノシロキサンおよびシランまたは１分子当り少な
くとも３個のアルコキシ又は他の加水分解性基を含有す
る他の比較的低分子量の有機ケイ素化合物から成る。ま
た、これらの２つの物質は前反応して分子の各端部に少
なくとも２つの加水分解性基を含有するポリジオルガノ
シロキサンを生成することができる。調製方法とは無関
係に、その組成物は水分と加水分解反応に適当な触媒の
存在下で反応して橋かけ材料を生成する。適当な触媒
は、無機および有機スズ化合物およびチタン化合物のよ
うな金属化合物、例えばオルトエステルおよびこれらオ
ルトエステルと多官能性のエノール化性ケトンとの反応
によつて生成したキレートを含む。
硬化ポリオルガノシロキサン・エラストマーの独特な
物理および化学的性質、特に種々の条件下におけるそれ
らの耐久性、耐可溶化性および耐劣化性は、これらのエ
ラストマーの多くの用途、例えば物理的誤用や環境内に
存在する湿度および／または汚染物質にさらすことによ
つて損傷しやすい半導体装置のような基質用保護膜に望
ましいものにする。
白金触媒を利用したヒドロシレーシヨン反応によつて
硬化するポリオルガノシロキサン組成物は、環境又は高
温において数時間又は数分の硬化時間を必要とする場合
の用途に有用である。この型の多くのポリオルガノシロ
キサン・エラストマーの欠点は金属および他の無機基質
への接着性が悪いことである。
水分硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、典型的
に室温で硬化する一液型の材料である。該組成物は高温
でも少なくとも数時間で硬化して触れても粘着しない無
粘着性の表面にならなければならない。有用な水準の物
理的性質を得るのには、一般に24時間以上の硬化時間を
必要とする。
従来の技術 金属のような無機質の基材へのポリオルガノシロキサ
ン・エラストマーの接着を改善する方法の１つは、最初
に基材を典型的に少なくとも１つの水分反応性有機ケイ
素化合物を含む液体プライマー組成物で塗工することで
ある。1983年８月30日付けハマダおよびヤスダによる米
国特許第4,401,500号は、シリコーン・ゴムを基質へ接
着させるプライマー組成物としてアルキルトリアルコキ
シシラン、有機ヒドロペルオキシドおよび有機溶媒を使
用することを教示している。
ビニル置換シラン、有機水素シロキサン、白金を主成
分とした触媒および有機チタン酸塩を含有するプライマ
ー組成物が1984年12月11日付け特願昭59−220349号に開
示されている。
そのプライマー組成物は硬化性ポリオルガノシロキサ
ン・エラストマー組成物を基質に塗布する前に塗布して
硬化または少なくともドライにさせなければならないか
ら、プライマーはポリオルガノシロキサン・エラストマ
ーと基質間の結合をさせる手段としては望ましくない。
白金触媒を利用したヒドロシレーシヨン反応による硬
化性のポリオルガノシロキサン・エラストマーと基質間
の結合を改善する第２の方法は硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物に添加される接着促進剤を使用する。1980
年４月１日付けイマイおよびタナカによる米国特許第4,
196,273号は脂肪族不飽和炭化水素ラジカルを有するア
ルコキシシランを白金触媒を利用したヒドロシレーシヨ
ン反応によつて硬化性であるポリオルガノシロキサン組
成物に添加することを教示している。
1982年１月19日付けHardmanおよびDujakによる米国特
許第4,311,739号は、前記イマイらによつて記載された
同一タイプのポリオルガノシロキサン組成物によつて示
された接着性を改良するためにビニルトリエトキシシラ
ンのような脂肪族不飽和、加水分解性アルコキシシラン
の部分加水分解生成物の使用を教示している。
本質的に、（１）水酸基とビニル基を含有するポリオ
ルガノシロキサンと（２）エポキシシランの混合物から
成る接着促進剤がSchulzによる1978年５月２日付け米国
特許第4,087,585号に開示されている。
発明が解決しようとする問題点 未硬化の形態において、有機チタン酸塩触媒の外に水
酸基末端液体ポリジオルガノシロキサンとトリ−又はテ
トラ−アルコキシシランの混合体又は反応生成物から成
る水分硬化ポリオルガノシロキサン・エラストマーのあ
るものは集積回路および他の半導体装置用の保護塗料と
して作用することが示されているが、これら組成物の欠
点はそれらの比較的長い硬化時間である。
本発明者は、この種の水分硬化性組成物の約10重量％
までと前記白金触媒を利用したポリオルガノシロキサン
組成物と混合すると、得られたエラストマーは水分硬化
エラストマーの接着性と、白金触媒を使用した組成物の
迅速な硬化速度および良好な絶縁特性を併有することを
見出した。
（１） 白金触媒によるヒドロシレーシヨン反応による
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物と、（２）（１）
の重量を基準にして、液体の水酸基末端ポリジオルガノ
シロキサンと水分反応性有機ケイ素架橋剤の混合体、ま
たは該混合体の反応生成物、および有機チタン酸塩触媒
から成るポリオルガノシロキサン組成物約10％までとの
混合体は、約50℃以上の温度で迅速に硬化し、ガラスお
よび金属のような無機基質に凝集結合するエラストマー
を生成する。得られた硬化エラストマーはシヨアＡのジ
ユロメータ目盛で約20以下の硬さを示す。
問題点を解決するための手段 本発明により、下記の材料（Ｃ）を含むことを特徴と
し、下記の材料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を均一に混
合することによって得られた生成物からなる硬化性の粘
着性ポリオルガノシロキサン組成物： （Ａ）白金で促進させたヒドロシレーション反応により
硬化性であって、（A1）式 （式中のViはビニル基を表わし、各R1およびR2はそれぞ
れエチレン不飽和を含まずかつ１〜20の炭素原子を含有
する一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素基を表わ
し、ｎの値は25℃において0.1〜約100パスカル・秒の粘
度に相当する）によって表され１分子当り２つのビニル
基を含有する液体ポリジオルガノシロキサンと；（A2）
１分子当り少なくとも３つのSiに結合したＨ原子を含有
しポリオルガノシロキサン組成物に存在するビニル含有
材料を硬化させるのに十分な量の有機水素シロキサン
と；（A3）前記ビニル含有材料の硬化を促進するのに十
分な量の白金を含有する触媒から成る第１のオルガノシ
ロキサン材料； （Ｂ）前記第１のオルガノシロキサン材料の重量を基準
にし、本質的にジオルガノビニルシロキシ単位、トリオ
ルガノシロキシ単位（但し該有機基はエチレン不飽和を
含まない）およびSiO4/2単位から成り、ジオルガノビニ
ルシロキシとトリオルガノシロキシ単位の合計とSiO4/2
単位とのモル比が0.7:1〜1.2:1であって、該ジオルガノ
ビニルシロキシ単位が共重合体の２〜８重量％を構成す
るところのベンゼンに可溶性の共重合体60重量％以下；
および （Ｃ）前記第１のオルガノシロキサン材料の重量を基準
にして、該第１のオルガノシロキサン材料と相溶性であ
って、（C1）次式 （式中の各R7および各R8はそれぞれエチレン不飽和を含
まず炭素原子数が１〜20の一価の炭化水素基又はハロゲ
ン化炭化水素基を表わし、ｐの値は25℃で１〜20パスカ
ルの粘度に相当する）を有するヒドロキシルを末端基と
する液体ポリジオルガノシロキサンと、（C2）本質的に
式R9 pSi（OR10）4-p（式中のR9はエチレン不飽和を含ま
ず炭素原子数が１〜20の一価の炭化水素基又はハロゲン
化炭化水素基であり、R10は炭素原子が１〜４のアルキ
ル基を表わし、ｐは０又は１である）によって表わされ
るシランからなる橋かけ剤の混合物；又は該混合物の反
応生成物からなる水分硬化性オルガノシロキサン材料0.
1〜20重量％；が提供される。
作 用 本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の特徴
は、白金触媒化ヒドロシレーシヨン反応によつて硬化性
のオルガノシロキサン材料にチタン触媒化、水分硬化性
オルガノシロキサン材料の添加である。硬化エラストマ
ーと基質間の凝集結合を達成するために、２つのオルガ
ノシロキサン材料は混和性である必要がありかつエラス
トマーの硬度値はシヨアＡ硬度計目盛で約20以下でなけ
ればならない。本発明者はこの硬度を越えるエラストマ
ーは典型的に金属およびガラスのような無機基質へ凝集
結合しないことを見出した。
本明細書における用語「混和性」は、付加反応硬化性
および水分硬化性材料の成分が本組成物に用いる濃度に
おいて相互に混和性であつていずれの材料の硬化を妨げ
ないことを意味する。
硬化ポリオルガノシロキサン・エラストマーの硬度を
制御する方法は当業者には既知である。これらの方法は
典型的に、必要な橋かけ密度、すなわち単位面積当りの
橋かけ数、硬化材料の硬度を決定する主要素の１つを得
るために硬化剤の濃度とポリオルガノシロキサン成分の
分子量を調整することを含む。本発明の組成物の硬度を
制御する重要なパラメーターは硬化エラストマーの橋か
け密度であると思われる。前述のように、橋かけの程度
はSiに結合したＨ原子とビニル基との比およびビニル含
有ポリジポリオルガノシロキサンの分子量によつて少な
くとも一部決まる。
本発明の主部を構成するオルガノシロキサン材料は、
Siに結合したＨ原子を含有する硬化剤と、Siに結合した
ビニルまたは他のエチレン不飽和炭化水素基を含有する
１種以上のオルガノシロキサン化合物間の白金触媒化ヒ
ドロシレーシヨン反応によつてエラストマーに硬化す
る。
本組成物において、エチレン不飽和反応物質はエチレ
ン不飽和基、典型的には２つの末端位置の各々にビニル
基を含有する実質的に線状のポリジオルガノシロキサン
であり、硬化剤は１分子当り少なくとも３つのSiに結合
したＨ原子を含有する。これらの型の組成物は周知であ
る。
本組成物の付加反応硬化性材料の個々の成分は以下に
詳述する。
付加反応硬化性材料の望ましいポリジオルガノシロキ
サン成分は一般式 によつて表わすことができる。但し式中のViはビニル基
を表わし、各R1およびR2はエチレン不飽和を含まずかつ
１〜20の炭素原子を含有する一価の炭化水素又はハロゲ
ン化炭化水素基を表わす。ｎの値は25℃において0.1〜
約100パスカル・秒の粘度に相当する。Ｒが炭化水素基
を表わすとき、それはアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリールまたはアラルキルにすることができ
る。また、R1および／またはR2の少なくとも１つは置換
基として１つ以上のハロゲン原子を含有するこれらの基
のいずれを表わすこともできる。塩素およびフツ素は望
ましい置換基である。R1とR2で表される基の少なくとも
一部は低級アルキル又はハロアルキルであつて、その各
々は１〜４の炭素原子を含有する。R1がメチル、そして
R2で表わされる基をメチル、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルおよび／またはフエニルにすることが最適である。
この採択はこれらの重合体の調製に使用する出発材料の
入手可能性に基づく。ｎの値は望ましくは25℃において
１〜約40パスカル・秒、最適には約10パスカル・秒であ
る。
反応混合体は単一のポリジオルガノシロキサン成分を
含むことができる。或いは、分子量の異なる２種以上の
ポリジオルガノシロキサンを存在させることができる。
ある場合に、硬化エラストマーの物理的性質、特に弾性
および引裂き強さは高よび低分子量のポリジオルガノシ
ロキサンの混合体を使用することによつて改善されるこ
とがわかつた。好適な実施態様における低分子量物質は
25℃で約0.1〜約３パスカル・秒の粘度を示し、高分子
量物質は25℃で20〜約40パスカル・秒の粘度を示す。
少なくとも１つのポリジオルガノシロキサンの外に、
本組成物は任意であるが付加反応硬化性材料の重量を基
準にして60重量％までの樹脂質のビニル含有オルガノシ
ロキサン共重合体を含むことができる。これらの樹脂質
共重合体は、硬化性組成物が微粉砕シリカのような補強
充てん材を含まい場合に特に望ましい。
樹脂質共重合体は付加反応硬化性材料の硬化中に反応
することによつて最終のエラストマーの構造にとり入れ
られると考えられる。付加反応硬化性材料を基準にして
約60重量％以上の共重合体の存在は、組成物の粘度を、
有機溶媒で希釈したときでも塗料組成物として有用でな
い程度に高くする。
樹脂質共重合体は、一般式▲Ｒ3 3▼SiO1/2のトリオル
ガノシロキシ単位および一般式CH2＝CH（R4）2SiO1/2の
ジオルガノビニルシロキシ単位の外に一般式SiO2の反復
単位を含む。これらの式におけるR3とR4はそれぞれ前に
定義したR1と同一の基から選ぶ。
樹脂質共重合体におけるトリオルガノシロキシ単位と
ジオルガノビニル−シロキシ単位の合計とSiO2単位との
モル比は0.7〜1.2である。ビニルを含有する単位は共重
合体の２〜８重量％を構成する、そしてそれは１分子当
り少なくとも２つのビニル基を含有する。共重合体の望
ましい実施態様におけるジオルガノビニルシロキシ：ト
リオルガノシロキシ:SiO2単位のモル比の範囲は0.08〜
0.1:0.06〜1:1である。
樹脂質共重合体は1954年４月20日付けDaudtおよびTyl
erの米国特許第2,676,182号に開示されているように調
製することができる。この特許に記載されている共重合
体２〜23重量％の水酸基を含有する。その値は本共重合
体の前駆物質に望ましい約0.8重量％の最大水準よりか
なり高い。前駆物質の水酸基含量は、都合のよいことに
Daudtらによつて教示された濃度範囲より高い濃度のト
リオルガノシロキサン付加剤を用いることによつて所望
の水準に下げることができる。
要約すると、Daudtらの方法は酸性条件下でシリカ・
ヒドロゾルを適量のヘキサメチルジシロキサン又はトリ
メチルクロロシランと反応させることから成る。本エラ
ストーの調製に使用する樹脂質共重合体はDaudtらの生
成物を必要量のヘキサオルガノシラザンまたはヘキサオ
ルガノジシロキサンと反応させることによつて得ること
ができる。この場合の各Si原子はビニル基と２つのメチ
ル又は前記式におけるR4によつて表わされる他の炭化水
素基を含有する。
望ましい組成物は、付加反応硬化性オルガノシロキサ
ン材料の重量を基準にして前記樹脂質オルガノシロキサ
ン共重合体の１つを10〜約40重量％含有する。
反応物の混和性を保証するために、ポリジオルガノシ
ロキサンに存在するSiに結合した炭化水素基、硬化剤お
よび付加硬化性ポリオルガノシロキサン材料に存在する
樹脂質オルガノシロキサン共重合体は同一であることが
望ましい。これらの炭化水素基はメチル又はメチルと他
のフエニル又は3,3,3−トリフルオロ−プロピルとの組
合せが最適である。この採択はポリジオルガノシロキサ
ンの調製に使用する中間体の入手可能性に基づく。
ビニルを含有するポリジオルガノシロキサンおよび付
加反応硬化性ポリオルガノシロキサン材料に存在する樹
脂質オルガノシロキサン共重合体は、硬化剤に存在する
Siに結合した水素原子とのヒドロシレーシヨン反応によ
つて硬化してエラストマーを生成する。
硬化剤は１分子当り少ない４つのSi原子から平均して
20またはそれ以上までのSi原子を含み、25℃で10パスカ
ル・秒まで又はそれ以上の粘度を有しうる。この成分に
存在できる反復単位は、１つ以上のモノオルガノシロキ
シ、ジオルガノシロキサン、トリオルガノシロキシおよ
びSiO2単位の外に、限定ではないが、HSiO1.5、R5HSiO
および／または▲Ｒ6 2▼HSiO0.5を含む。これらの式に
おけるR5とR6は付加反応硬化性ポリジオルガノシロキサ
ンのR1基について前に定義した一価の炭化水素又はハロ
カーボン基を表わす。また、有機水素シロキサンはジオ
ルガノシロキサンおよび有機水素シロキサン単位を含む
環状化合物又は式Si（OSi▲Ｒ5 2▼Ｈ）４の混合物にす
ることができる。
最適には、R5とR6がメチルであつて、硬化剤が１分子
（３〜５の分子がメチル水素シロキサンである）当り平
均して10〜約50の反復単位を含有する線状トリメチルシ
ロキシ末端ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン
共重合体である。
ビニル含有ポリジオルガノシロキサンおよび有機水素
シロキサン硬化剤の分子量は、これらの反応物質内のSi
に結合した水素原子およびビニル基の数および分布、お
よびビニル基/Siに結合した水素原子のモル比と共に本
組成物を使用して調製した硬化エラストマーにおける橋
かけ濃度および場所を決める。単位面積当りの橋かけ濃
度はしばしば「橋かけ密度」と呼ばれ、硬化エラストマ
ーの物理的性質、特に硬度、圧縮性および弾性を決め
る。これらの物理的性質の最適組合せを生じるポリ−ジ
オルガノシロキサン、硬化剤および任意の樹脂質オルガ
ノシロキサン共重合体の特定の組合せは本発明の知識を
もつてルーチンの実験によつて容易に決めることができ
る。
本硬化性組成物を使用して調製した硬化エラストマー
の硬度値がシヨアＡ硬度計目盛で約40を越えないことを
保証するために、付加硬化性ポリオルガノシロキサン材
料はビニルやSiに結合したＨ原子のようなエチレン不飽
和炭化水素基を化学量論的に過剰に含む必要がある。こ
の材料は硬化剤に存在するSiに結合したＨ原子の各々に
対して少なくとも1.5のビニル又は他のエチレン基を含
有する。
ヒドロシレーシヨン反応は典型的に白金族金属又はか
かる金属の化合物である触媒の存在下で行われる。ヘキ
サクロロ白金酸のような白金化合物、特にこれら化合物
と比較的低分子量のビニル含有オルガノシロキサン化合
物は、それらの高活性およびオルガノシロキサン反応物
との混和性のために望ましい触媒である。これらの錯体
は1968年12月31日付けウイリング（David N.Willing）
の米国特許第3,419,593号に記載されている。Siに結合
した炭化水素基がビニルよびメチル又は3,3,3−トリフ
ルオロプロピルである低分子量の錯体は、少なくとも約
80℃の温度におけるエラストマーの迅速硬化を触媒する
それらの能力のために特に望ましい。
白金を含有する触媒は硬化性組成物の1ppmの白金の僅
かな量で存在することができる。硬化性組成物の５〜50
ppmの白金に相当する触媒濃度が実際の硬化速度を得る
のに望ましい。さらに高濃度の白金は硬化速度を少しし
か改善しない。従つて特に望ましい触媒を使用するとき
経済的に好ましくない。
前記ビニル含有反応物、硬化剤および白金含有触媒の
混合物は環境温度で硬化し始める。これら組成物の貯蔵
安定性を高めるため、或いはより長い「ポツト・ライ
フ」を得るため、環境条件下における活性を適当な抑制
剤の添加によつて押えることができる。
既知の白金触媒抑制剤は1969年５月20日付けKookoots
edesらの米国特許3,445,420号に開示されたアセチレン
の化合物を含む。２−メチル−３−ブチン−２−オール
のようなアセチレン・アルコールは25℃で白金を含有す
る触媒の活性を抑制する望ましい類の抑制剤を構成す
る。これらの抑制剤を含有する組成物は典型的に実際の
速度で硬化させるために80℃以上の温度で加熱する必要
がある。
環境条件下で硬化性組成物のポツト・ライフを長くす
る必要がある場合には、これは1976年11月２日付けLee
およびMarkoの米国特許第3,989,667号に開示された型の
オレフイン置換シロキサンを使用することによつて達成
できる。環状メチルビニルシロキサンが望ましい。
白金１モル当り１モルの抑制剤と低い抑制剤濃度は場
合によつては満足な貯蔵安定性と硬化速度を与える。他
の場合、白金１モル当り500モルまで又はそれ以上のモ
ルの抑制剤濃度を要する。所定の組成物における所定の
抑制剤の最適濃度はルーチンの実験によつて容易に決め
ることができ、本発明の部分を構成しない。
本組成物を使用して調製した硬化エラストマーに凝集
結合を与えることに関与すると考えられる材料は、
（１）少なくとも１つの水酸基末端ポリジオルガノシロ
キサンと、（２）１分子当り少なくとも３つのアルコキ
シ基を含有する少なくとも１つのシランとの組合せから
成る水分硬化性オルガノシロキサン材料である。また、
ポリジオルガノシロキサンとシランを周知のように予備
反応させることもできる。これらの成分が適当な触媒と
共に別々に添加される場合、それらの少なくとも一部が
反応して、少なくとも２つのアルコキシ基がSi原子に結
合されている末端単位を生成する。ポリオルガノシロキ
サン材料は、先行技術が水分の存在下でこの種のポリオ
ルガノシロキサン材料を硬化させるのに適当な触媒とし
て開示しているチタン化合物の少なくとも１つも含む。
本組成物の水分硬化性部分の調製に使用する水酸基末
端重合体は典型的に、式 （式中の各R7とR8はそれぞれ付加反応硬化性組成物に存
在するR1基について前述した一価の炭化水素又はハロゲ
ン化炭化水素基を表わす、そしてｐの値は25℃において
１〜約10パスカル・秒の粘度に相当する）を示す。
水分硬化性材料の硬化剤部分は１分子当り少なくとも
３つのSiに結合したアルコキシ基を含有するシランであ
る。そのシランは式▲Ｒ9 p▼Si（OR10）4-pによつて表
わすことができる、但しR9はR1と同一の基から選び、R
10は１〜４の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、
ｐは０または１である。R9とR10は共にメチル又はエチ
ルを表わすことが望ましい。適量の硬化剤を利用して水
酸基末端重合体と反応させることを保証するために、硬
化剤と、水酸基末端封鎖ポリジオルガノシロキサンにお
ける水酸基とのモル比は0.5以上にすべきである。アル
コキシ基の若干量と組成物に存在する余分の水又は充て
ん材に存在する水酸基と反応しても、残留するアルコキ
シ基の数はポリジオルガノシロキサンを硬化させる十分
な数である。
水酸基末端ポリジオルガノシロキサンおよび硬化剤
は、本組成物の水分硬化性成分の調製時に別々の成分と
して添加することができる。また、ポリジオガノシロキ
サンと硬化剤は適当なシラノール縮合触媒の存在下で予
備反応させて、２つの末端位置の各々に硬化剤の少なく
とも２つのアルコキシ基を含有するポリジオルガノシロ
キサンを得ることができる。
水分硬化性材料は硬化用触媒としてチタン化合物も含
む。適当な硬化触媒は技術的に周知であつて、例えば式
Ti（OR11）４（式中のR11は１〜10の炭素原子を含有す
るアルキル基を表わす）のチタン・オルトエステル類を
含む、R11はこれら化合物の入手可能性に基づいてブチ
ルが望ましい。他のクラスの有用なチタン触媒は式TiZ4
のチタン化合物をβ−ジケトンと反応させることによつ
て生成したキレートである。この式のＺは一価の脂肪族
ヒドロカルボノキシ基および各々が１〜18の炭素原子を
有し、水酸基およびTiOTi結合を形成する２価の酸素原
子を含む一価のアシルオキシ基から成る群から選んだ基
を表わす。これらのキレート化チタン化合物は1967年８
月１日付けWeyenbergの米国特許第3,334,067号に記載さ
れている。
本発明の硬化性組成物は、付加反応硬化性ポリオルガ
ノシロキサン材料と水分硬化性ポリオルガノシロキサン
材料の一緒に混合して均一な組成物を生成することによ
つて調製される。２つの材料は混合前に調製したり、或
いはこれら材料の成分は本組成物を調製するときに混合
することができる。混合は、ブレード型およびドウ型ミ
キサを含むポリオルガノシロキサン組成物の調製に通常
使用される混合装置を使用することによつて行うことが
できる。特定の装置は、組成物の粘度および調製する材
料の量によつて決まる。25℃で約１パスカル・秒までの
粘度を有する組成物は約200rpmまでの速度で作動するブ
レード型ミキサを使用して混合することができる。さら
に高粘度の組成物はドウミキサを使用して混合すること
が望もましい。
成分の混合は、混合体が均一になるまで、すなわち組
成物が均一に見えて、組成物内の種々の場所から採つた
試料が組成物を調製する成分の実質的に同一の濃度を示
すまで続ける。
水分硬化性ポリオルガノシロキサン材料の遅くて長い
硬化速度特性を伴うことなく本組成物の硬化中に凝集結
合を達成するために、水分硬化性材料の濃度は付加硬化
性オルガノシロキサン材料の重量を基準にして0.1〜約2
0重量％にすべきである。水分硬化性材料の約0.1重量％
以下を含有する硬化組成物の接着性は非改良付加反応硬
化性材料の接着性より実質的によくない。水分硬化材料
の濃度が増すと、典型的に硬化エラストマーと基質間の
結合強さが増大し、それに対応して組成物の硬化速度が
減少する。水分硬化性材料の重要が付加硬化性材料の重
量の約20％を越えると、組成物を硬化するのに必要な時
間が典型的に組成物の多くの最終用途、特に保護塗料に
もはや許容できない値に増大する。
水分硬化性および付加反応硬化性ポリオルガノシロキ
サン材料の前記規定成分の外に、本発明の硬化性組成物
は、組成物の硬化を妨げない限りポリオルガノシロキサ
ン組成物に通常存在する添加物も１種以上含むことがで
きる。組成物に存在できる添加物は限定ではないが補強
および非補強用充てん材、顔料、染料、熱および／また
は紫外線による硬化エラストマーの劣化を抑制するため
の安定剤、難燃剤および接着促進剤を含む。プリセツト
組成物に適当な接着促進剤は少なくとも２つのSiに結合
したアルコキシ基およびビニルまたはγ−メタクリロキ
シプロピルのようなSiに結合した有機官能性基を含有す
るシランを含む。微粉砕シリカが補強用充てん材として
望ましい。シリカは、硬化性組成物の「クレープ硬化」
を防止するために、一般に低分子量の水酸基末端ポリジ
オルガノシロキサンまたはヘキサオルガノジシラザンの
ような有機ケイ素化合物で処理する。
前述の付加反応硬化性および水分硬化性材料を含有す
る硬化性組成物は典型的に25℃において100パスカル・
秒までの粘度を示す。組成物の混合およびトランスフア
ーを促進し混合中の空気の混入を最少にするために、25
℃において0.5〜10パスカル・秒の粘度が望ましい。
本発明の硬化性組成物は約80〜200℃の温度において
それらを加熱することによつて硬化される。組成物の硬
化時間は、付加硬化材料における触媒抑制剤の種類及び
量および水分硬化性材料の相対量に依存して数分から数
時間である。
本組成物を使用して調製した硬化エラストマーは典型
的にASTMの試験法No.D−2240に従つてシヨアＡ硬度計目
盛で測定した20までの硬度値を示す。
本発明のポリオルガノシロキサン組成物を使用して調
製した硬化エラストマーは液体またはポンプ引きのでき
るポリオルガノシロキサン組成物の処理に通常使用され
る成形、鋳造又は他の方法によつて品物を作るのに適す
る。
本発明のエラストマーは、特にトランジスターおよび
集積回路のような固体装置を含む電子装置用保護塗料と
して有用である。前記樹脂質オルガノシロキサン共重合
体を含有する組成物はしばしば可視、赤外および／また
は紫外光に対して透明である。これらの透明エラストマ
ーは光導波路としておよび光ダイオードおよびオプトカ
ツプラのような光電装置における光透過媒質として使用
することができる。
次の実施例は本発明の望ましい組成物を記載する、そ
して特許請求の範囲に記載した本発明の範囲を限定する
ものではない。実施例における部およびパーセントは全
て特にことわらない限り重量である。
実施例 例１ 本例は本発明の組成物を使用して達成することができ
る迅速硬化と良好な接着の組合せを示す。
本発明の付加反応硬化性材料（以下Ｉと記す）は次の
成分を均一に混合することによつて調製した： 25℃で２パスカル・秒の粘度を示すフエニルメチルビ
ニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン65.5部、 トリオルガノシロキシ単位とSiO2単位の樹脂質共重合
体であつて、 SiO2単位の１モル当り約0.7モルのトリオルガノシロ
キシ単位のモル比であつてトリオルガノシロキシ単位が
樹脂共重合体が約1.8重量％のビニル基を含むようなト
リメチルシロキシ単位およびジメチルビニルシロキシ単
位であるところのベンゼン可溶性樹脂質共重合体42部、 25℃で約0.13パスカル・秒の粘度と約1.6重量％のSi
に結合した水素原子含量を有するトリメチルシロキシ末
端ポリメチル水素シロキサン2.6部、 環状メチルビニルシロキサン0.02部、および 白金触媒として、ヘキサクロロ白金酸を液体のジメチ
ルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンおよび液
体のジメチル水素シロキシ末端ポリジメチルシロキサン
と反応させることによつて得た生成物。該触媒の量は付
加反応硬化性材料の重量を基準にして3ppmの白金に相当
した。
本発明の水分硬化性材料（以下IIと記す）は、25℃で
4.0パスカル・秒の粘度を示す水酸基末端ポリジメチル
シロキサン77.9部と、ヘキサメチル−ジシラザンで予め
処理したシリカ15.6部と、メチルトリメトキシシラン6.
0部とチタン酸テトラブチル0.5部を均一になるまで混合
することによつて調製した。
本発明の２つの硬化性組成物は付加反応硬化性材料Ｉ
の20部と、水分硬化性材料IIの2.0部の混合物を均一に
混合することによつて調製した。
その２つの硬化性組成物はそれぞれのアルミニウム秤
量カツプに入れてそのカツプを150℃の温度に保持した
炉に１時間入れることによつて硬化した。硬化組成物を
ほゞ環境温度に冷却した後、得られた光学的に透明な塗
膜とアルミニウム表面間の接着は、塗膜と基質間に金属
製へらの刃部を挿入することによつて塗膜の縁部を表面
から持ち上げることによつて評価した。その塗膜が破壊
してアルミニウム表面に接着している材料を残している
場合の破損を「凝集」と評価した。塗膜全体が基質に接
着する部分を残すことなく基質から分離できる場合の破
損を「接着」と評価した。硬化組成物は共に凝集破損を
示した。
0.4部の水分硬化性組成物を使用して調製したエラス
トマーはシヨアＡ硬度計目盛で12の硬度値を示した。そ
して2.0部の水分硬化性オルガノシロキサンを含有する
エラストマーは同じ目盛で15の硬度値を示した。
比較のために、Ｉと記載した付加硬化性オルガノシロ
キサン材料のみを含有する本発明の範囲外の硬化性組成
物を前述のように硬化して接着性を評価した。塗膜と基
質間に金属へらの刃を挿入して観察したところ塗膜は単
一片として分離した。硬化塗膜を除去したとき、この材
料は実質的にいずれもアルミニウム表面に接着したまま
残らなかつた。従つて、その破損は「接着」と評価され
た。この硬化エラストマーはシヨアＡの目盛で23の硬度
値を示した。
実施例２ 本例は本組成物の第２の望ましい実施態様を記載す
る、そして実施例１で記載したのと同一の水分硬化性材
料と共に第２の型の付加反応硬化性オルガノシロキサン
材料を使用する。
付加反応硬化性材料（III）は次の成分を混合し均一
に混合することによつて調製した： 25℃において２パスカル・秒の粘度を示すジメチルビ
ニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン67.5部、 トリオルガノシロキシ単位とSiO2単位の樹脂質共重合
体であつて、SiO2単位の１モル当り約0.7モルのトリオ
ルガノシロキシ単位のモル比であり、トリオルガノシロ
キシ単位が該樹脂共重合体が約1.8重量％のビニル基を
含有するようなトリメチルシロキシ単位およびジメチル
ビニルシロキシ単位であるところのベンゼン可溶性樹脂
質共重合体26.3部、 Siに結合したＨを0.7重量％含有するトリメチルシロ
キシ末端ジメチル・シロキサン／メチル水素シロキサン
共重合体6.2部、 0.7重量％の白金を提供するために十分な液体ジメチ
ルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンで希釈し
たジビニルテトラメチルジシロキサンとクロロ白金酸の
錯体0.07部（この型の錯体の調製法はWillingの米国特
許第3,419,593号に記載されている）、 および環状メチルビニルシロキサン0.2部。
水分硬化性オルガノシロキサン材料は実施例１で記載
した組成物IIであつた。
本発明の３つの硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
は、20部の付加反応硬化性組成物IIIを実施例１で記載
した0.02部、0.1部および0.5部の水分硬化性材料と混合
することによつて調製した。それらの組成物は顕微鏡ガ
ラス・スライド上に置き、150℃の温度に維持された炉
に１時間入れることによつて硬化させた。得られた塗膜
は全て光学的に透明であつて、へらを使用してそれらを
引き掻取つたときガラス表面への凝集破損を示した。
IIIだけを含有した対照組成物は同一条件で評価した
とき凝集破損を示した。
第20図のIIIと実施例１で記載した0.5部の水分硬化性
組成物IIを含有する硬化性組成物をアルミニウム板（メ
チル・エチル・ケトンで洗浄し、それを薄葉紙（商品名
Kimwipe ）でふくことによつて予め清浄化した）に塗
布した場合、凝集破損が得られた。その塗膜は塗工板を
150℃の温度に保持された炉内で1.5時間加熱することに
よつて硬化させた。
組成物IIIのみを含有する対照組成物は、同一条件で
調製および評価したとき接着破損と凝集破損の混在を示
した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＱ Ｃ０８Ｌ 83/07 ＬＲＱ

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の材料（Ｃ）を含むことを特徴とし、
    下記の材料（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を均一に混合す
    ることによって得られた生成物からなる硬化性の粘着性
    ポリオルガノシロキサン組成物： （Ａ）白金で促進させたヒドロシレーション反応により
    硬化性であって、（A1）式 （式中のViはビニル基を表わし、各R1およびR2はそれぞ
    れエチレン不飽和を含まずかつ１〜20の炭素原子を含有
    する一価の炭化水素又はハロゲン化炭化水素基を表わ
    し、ｎの値は25℃において0.1〜約100パスカル・秒の粘
    度に相当する）によって表され１分子当り２つのビニル
    基を含有する液体ポリジオルガノシロキサンと； （A2）１分子当り少なくとも３つのSiに結合したＨ原子
    を含有しポリオルガノシロキサン組成物に存在するビニ
    ル含有材料を硬化させるのに十分な量の有機水素シロキ
    サンと；（A3）前記ビニル含有材料の硬化を促進するの
    に十分な量の白金を含有する触媒から成る第１のオルガ
    ノシロキサン材料； （Ｂ）前記第１のオルガノシロキサン材料の重量を基準
    にし、本質的にジオルガノビニルシロキシ単位、トリオ
    ルガノシロキシ単位（但し該有機基はエチレン不飽和を
    含まない）およびSiO4/2単位から成り、ジオルガノビニ
    ルシロキシとトリオルガノシロキシ単位の合計とSiO4/2
    単位とのモル比が0.7:1〜1.2:1であって、該ジオルガノ
    ビニルシロキシ単位が共重合体の２〜８重量％を構成す
    るところのベンゼンに可溶性の共重合体60重量％以下；
    および （Ｃ）前記第１のオルガノシロキサン材料の重量を基準
    にして、該第１のオルガノシロキサン材料と相溶性であ
    って、（C1）次式 （式中の各R7および各R8はそれぞれエチレン不飽和を含
    まず炭素原子数が１〜20の一価の炭化水素基又はハロゲ
    ン化炭化水素基を表わし、ｐの値は25℃で１〜20パスカ
    ルの粘度に相当する）を有するヒドロキシルを末端基と
    する液体ポリジオルガノシロキサンと、（C2）本質的に
    式R9 pSi（OR10）4-p（式中のR9はエチレン不飽和を含ま
    ず炭素原子数が１〜20の一価の炭化水素基又はハロゲン
    化炭化水素基であり、R10は炭素原子数が１〜４のアル
    キル基を表わし、ｐは０又は１である）によって表わさ
    れるシランからなる橋かけ剤の混合物；又は該混合物の
    反応生成物からなる水分硬化性オルガノシロキサン材料
    0.1〜20重量％。
  2. 【請求項２】前記硬化剤の反復単位はHSiO1.5,R5HSiO,R
    6 2HSiO0.5および任意であるが、モノオルガノシロキ
    シ、ジオルガノシロキシ、トリオルガノシロキシおよび
    SiO2単位から成る群の少なくとも１つの構成員から成る
    群から選び（但し、R5およびR6はそれぞれR1と同一の基
    から選ぶ）；前記ベンゼン可溶性共重合体（Ｂ）は、本
    質的に反復単位SiO2、R3 3SiO1/2およびCH2＝CH（R4）2S
    iO1/2（但し、R3およびR4はそれぞれR1と同一の基から
    選ぶ）から成り；前記ヒドロキシルを末端基とするポリ
    ジオルガノシロキサン（C1）が式 （式中の各R7とR8はそれぞれR1と同一の基から選び、ｐ
    の値は25℃において１〜10パスカル・秒の粘度に相当す
    る）によって表される；そして前記シランが式R9 pSi（O
    R10）4-p（式中のR9はR1の同一の基から選び、R10は１
    〜４の炭素原子を含有するアルキル基を表わし;pは０ま
    たは１である）を有する特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  3. 【請求項３】R1、R3、R4、R5、R6およびR7がメチルを表
    わし、R2とR8はそれぞれメチル、フエニルおよび3,3,3
    −トリフルオロプロピルから成る群から選びR9とR10は
    それぞれメチルまたはエチルである特許請求の範囲第２
    項記載の組成物。
  4. 【請求項４】R2およびR3がメチルであり、前記ベンゼン
    可溶性共重合体（Ｂ）が前記第１のオルガノシロキサン
    材料の10〜40重量％を構成し、白金を含有する触媒（A
    3）がクロロ白金酸と環状又は線状ポリオルガノシロキ
    サンとの反応生成物であり、水分硬化性オルガノシロキ
    サン材料の濃度が前記第１のオルガノシロキサン材料の
    重量を基準にして0.1〜10重量％である特許請求の範囲
    第３項記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記液体ポリジオルガノシロキサン（A1）
    が、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサ
    ンからなり、前記有機水素シロキサン（A2）の反復単位
    が本質的にメチル水素シロキサン単位又はメチル水素シ
    ロキサンとジメチルシロキサン単位の混合体から成る特
    許請求の範囲第４項記載の組成物。
  6. 【請求項６】前記水分硬化性材料がヒドロキシルを末端
    基とするポリジメチルシロキサン（C1）、硬化剤として
    のメチルトリメトキシシラン（C2）、硬化剤としてのチ
    タン酸テトラブチル（C3）および補強用シリカ充てん材
    から成る特許請求の範囲第４項記載の組成物。
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