JPH058946B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
産業上の利用分野
本発明はアクリル官能性シリコーン樹脂組成物
に関する。特に本発明は紫外線に暴露する際又は
フリーラジカル型触媒の存在下で加熱する際コン
フオーマルコーテイング（conformal coating；
塗布されると被覆された表面に直接接触し、その
形状にぴつたり合つた形態で被覆を形成するコー
テイング）として又は光フアイバー用の被覆とし
て有用な組成物に硬化し得るアクリル官能性シリ
コーン樹脂に関するものである。 従来の技術 紫外線に暴露する際又はフリーラジカル型触媒
の存在下で加熱する際硬化するアクリレート基含
有オルガノポリシロキサンは当業者に既に知られ
ている。一般にこれらの組成物はチーズ様の、す
なわち脆い性質のものであるため剥離塗料用とし
てのみ有用であつた。本発明者の知る限りにおい
て、コンフオーマルコーテイングの製造用又は光
フアイバー用の被覆として有用である（すなわち
そのために不可欠の物理的性質をもつ）硬化性の
アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは従
来入手不可能である。それ故、紫外線に暴露する
際又はフリーラジカル型触媒の存在下で加熱する
際コンフオーマルコーテイングとして又は光フア
イバー用被覆として有用な組成物に硬化し得る無
溶剤のアクリレート官能性シリコーン樹脂は本発
明によつてはじめて提供されるものである。 マーカー（Merker）の米国特許第2793223号明
細書には式： 式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、
R′は一価炭化水素基でありそしてｎは１〜２の
数値である）のシロキサン類が開示されている。
かゝるアクリルオキシ置換シロキサンは場合によ
つては式： （式中、R″は一価炭化水素基、アセトキシメ
チル基又はハロゲン化一価炭化水素基でありそし
てｍは１〜３の平均値である）のシロキサンと共
重合せしめ得る。マーカーの上記の教示を斟酌す
れば、マーカーはアクリレート官能基を結合した
三官能性シロキシ単位及び４官能性シロキシ単位
を全く意図していないことは明らかである。 さらにマーカーは米国特許第2922806号明細書
において上記米国特許第2793223号明細書の教示
を拡張して式： （式中、ｎは２〜４の整数であり、ｙは０〜１
の整数であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり
そしてR′は脂肪族不飽和分をもたない一価炭化
水素基である）の重合体単位を含むオルガノポリ
シロキサンを提案している。この場合にも、かゝ
るアクリルオキシ置換シロキサンは随意に、式： （式中、R″は一価炭化水素基又はハロゲン化
一価炭化水素基でありそしてｍは０〜３の整数で
あるが、ｍの平均値は0.8〜３である）のシロキ
サンと共重合せしめ得る。該米国特許明細書の記
載、特に実施例を精査した結果、四官能性シロキ
シ単位の存在は意図されていないこと及び二官能
性シロキシ単位は少なくとも約33モル％の割合で
該組成物中に含まれなければならないことが認め
られた。 オート（Ohto）らの米国特許第3782940号明細
書には一般式： （式中、R1は水素原子又は非置換もしくはハ
ロゲン置換フエニル基であり；R2は水素原子又
はメチル基であり；R3は炭素数１〜10個の非置
換もしくはハロゲン置換二価炭化水素基であり；
R4は炭素数１〜10個の非置換もしくはハロゲン
置換一価炭化水素基であり；Ｘはヒドロキシル基
又は炭素数１〜４個のアルコキシ基であり；そし
てａ及びｂはそれぞれ０，１又は２であるが、た
だしａ＋ｂは０，１又は２に等しいものとする）
によつて表わされる少なくとも１個の光重合性オ
ルガノシリコーン基を含むオルガノポリシロキサ
ンが開示されている。該米国特許明細書の詳細な
説明及び特に実施例を精査すると、四官能性シロ
キシ単位の存在は意図されていないこと及び二官
能性シロキシ単位の濃度は少なくとも約40モル％
でなければならないことが明らかに認められる。
オート（Ohto）らの米国特許第3865588号明細書
も前記米国特許第3782940号明細書と実質的に同
様の技術を開示している。 マーチン（Martin）の米国特許第3878263号明
細書には一般式： （式中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜12個の一
価炭化水素基から選ばれ；R′は炭素数１〜18個
の一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及
びシアノアルキル基から選ばれ；R″は炭素数２
〜18個の二価炭化水素基及びＣ−Ｏ−Ｃ結合を含
む対応する二価炭化水素基から選ばれ；ＲはＲ
′′′′O0.5及びR′SiO0.5から選ばれ、ＺはOR′′′
′、Ｒ
′′′′及びOSiR′3から選ばれ、Ｒ′′′′は水素原
子及び
一価炭化水素基から選ばれ、ａ及びｂはそれぞれ
１〜20000の数であり、ｃは０〜３の数でありそ
してｅは０〜２の数であるが、ただしｃが０であ
る場合には少なくとも１個のＺはOR′′′′を表わす
ものとする）のオルガノポリシロキサンが記載さ
れている。しかしながら、マーチンは組成物中に
四官能性シロキシ単位を含ませることを何等意図
しておらず、またその実施例を精査しても二官能
性シロキシ単位を約60モル％よりも少ない量で存
在させることは何等意図していないことは明らか
である。 オート（Ohto）らの米国特許第3886865号明細
書には一般式： （式中、R1は水素原子又は非置換もしくはハ
ロゲン置換フエニル基であり；R2は水素原子又
はメチル基であり；R3は炭素数１〜３個の二価
炭化水素基であり；R4はメチル基又はトリフル
オロプロピル基であり；ａは０又は１であり；そ
してｍ及びｎはｎが25より大でｎ／１及びｎ／ｍ
がそれぞれ25〜20000及び2.5〜50の範囲であると
いう条件でそれぞれ正の整数を表わす）の光重合
性オルガノポリシロキサンが記載されている。
ｎ／１及びｎ／ｍの比から、三官能性シロキシ単
位は多量には存在しないこと及びさらに四官能性
シロキシ単位の存在は全く意図されていないこと
は明らかである。 カリー（Cully）らの米国特許第4201808号明細
書には分子中に平均して少なくとも１個のアクリ
ルオキシ基及び／又はメタクリルオキシ基を含む
オルガノポリシロキサン、低分子量ポリアクリル
架橋剤及び随意に光増感剤を含有してなる剥離塗
料として有用な光硬化性オルガノポリシロキサン
組成物が記載されている。アクリルオキシ基及
び／又はメタクリルオキシ基を有するかゝるオル
ガノポリシロキサンは平均式： （式中、ｍは約25より大きい平均値をもち、Ｒ
はそれぞれアクリルオキシ、メタクリルオキシ、
炭素数１〜20個の非置換一価炭化水素基又はクロ
ル、フルオル、シアノ、アミド、ニトロ、ウレイ
ド、イソシアナト、カルボアルコキシ、ヒドロキ
シ、アクリルオキシ又はメタクリルオキシ基から
選んだ置換基で置換された一価炭化水素基であり
そしてｎは約1.8〜2.2の平均値をもつ）を有しか
つ該オルガノポリシロキサンはアクリルオキシ又
はメタクリルオキシ基を含むＲ基を分子中に平均
して少なくとも１個含有するものである。この米
国特許明細書の詳細な開示及び特に実施例を精査
すれば、該アクリルオキシ官能性ポリシロキサン
は実質的にすべてがジオルガノシロキサン単位か
らなる（すなわち三官能性及び四官能性シロキシ
単位を含まない）ことは明らかである。 エツクベルグ（Eckberg）の米国特許第
4348454号明細書には紫外線硬化性シリコーン剥
離塗料用の用途に特に有用なアクリル官能性ポリ
シロキサンが開示されている。すべての剥離塗料
用の用途におけるごとく、このポリシロキサンも
本質的にジオルガノシロキシ単位からなるもので
あり、したがつてコンフオーマルコーテイングと
しては有用ではない。 発明の要旨 本発明の一目的は新規な無溶剤シリコーン樹脂
組成物を提供するにある。 本発明の別の目的は紫外線に暴露する際又はフ
リーラジカル型触媒の存在下に加熱する際硬化し
得る無溶剤のアクリレート官能性シリコーン樹脂
組成物を提供するにある。 本発明の他の一目的は電子部品用のコンフオー
マルコーテイングとして及び光フアイバー用被覆
として有用なシリコーン樹脂組成物を提供するに
ある。 本発明のさらに別の目的は無溶剤のアクリレー
ト官能性シリコーン樹脂組成物の製造法及び表面
上に硬化されたかゝるシリコーン樹脂被覆をもつ
物品の製造法を提供するにある。 本発明に従えば、化学的に結合されたつぎのシ
ロキシ単位： (a) R3SiO0.5単位、RSiO1.5単位及びSiO2単位か
らなる群から選んだシロキシ単位90〜100モル
％；及び (b) R2SiO単位０〜10モル％； （式中、Ｒは置換又は非置換一価有機基であ
る）からなるシリコーン樹脂組成物であつて、し
かも該Ｒ基の中に一般式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の非置換もしくは置換一価炭化水素基を表
わしそしてR2は炭素数１〜18個の非置換もしく
は置換二価炭化水素基又は少なくとも１個のＣ−
Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン基を
表わす）をもつ基を、紫外線に暴露する際又はフ
リーラジカル型触媒の存在下に加熱する際に該シ
リコーン樹脂組成物を硬化せしめる有効な数で含
みかつ前記シロキシ単位の合計数が４又はそれ以
上であり、そのうちの少なくとも１個はRSiO1.5
又はSiO2単位であることを特徴とするシリコー
ン樹脂組成物が提供される。 発明の詳細な開示 上述したとおり、本発明の硬化性シリコーン樹
脂組成物は、化学的に結合されたつぎのシロキシ
単位： (a) R3SiO0.5単位、RSiO1.5単位及びSiO2単位か
らなる群から選んだシロキシ単位90〜100モル
％；及び (b) R2SiO単位０〜10モル％； からなり、しかも該Ｒ基の中に一般式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の非置換もしくは置換一価炭化水素基を表
わしそしてR2は炭素数１〜18個の非置換もしく
は置換二価炭化水素基又は少なくとも１個のＣ−
Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン基を
表わす）をもつ基を、紫外線に暴露する際又はフ
リーラジカル型触媒の存在下に加熱する際に該シ
リコーン樹脂組成物を硬化せしめる有効な数で含
みかつ前記シロキシ単位の合計数が４又はそれ以
上であり、そのうちの少なくとも１個はRSiO1.5
又はSiO2単位であることを特徴とするものであ
る。 本発明の目的のためには、基Ｒは任意の一価の
置換又は非置換有機基であることができる。非置
換一価有機基の特定の例はメチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、オクチル、オクタデシル基等の
ごときアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル
基等のごときアルケニル基；シクロヘキシル、シ
クロヘキセニル、シクロペンチル基等のごとき脂
環式基；フエニル、ナフチル基等のごとき芳香族
基；β−フエニルエチル基等のごときアラルキル
基である。置換一価有機基の例は上述した任意の
基においてその少なくとも１個の水素原子がハロ
ゲン、シアノ、アミド、ニトロ、ウレイド、イソ
シアナト、アルコキシ、ヒドロキシ基等から選ん
だ置換基によつて置換された基である。基Ｒはメ
チル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフル
オルプロピル基のような低級アルキル基又はフエ
ニル基のようなアリール基であることが好まし
い。もつとも好ましい基Ｒはメチル、フエニル又
はそれらの混合物である。 本発明の臨界的特徴は、基Ｒの中に式： をもつ基を、該樹脂組成物が紫外線に暴露する際
又はフリーラジカル型触媒の存在下に加熱する際
に硬化するのを保証するに十分な数で含むことで
ある。式（）中の基R1の範囲に包含される基
の例は水素及び炭素数１〜12個の置換もしくは非
置換の一価炭化水素基である。基R1は好ましく
は水素、フエニル又は低級アルキル基、たとえば
メチル、エチル又はプロピル基である。もつとも
好ましい基R1は水素、メチル又はフエニル基又
はそれらの混合物である。R1が置換された基で
ある場合、それはＲはついて上述したと同様の置
換基によつて置換され得る。 基R2は炭素数１〜18個の任意の二価の置換も
しくは非置換炭化水素基又は少なくとも１個のＣ
−Ｏ−Ｃ結合をもつ対応するオキシアルキレン基
であり得る。基R2の例はエチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサデシルメチレ
ン及びオクタデシルメチレン基のようなアルキレ
ン基；フエニレン、ビフエニレン基のようなアリ
ーレン基及び酸素原子を含む対応するアルキレン
及びアリーレン基を包含する。 本発明のシリコーン樹脂組成物は化学的に結合
されたR3SiO0.5単位（以下Ｍ単位という）、
RSiO1.5単位（以下Ｔ単位という）及びSiO2単位
（以下Ｑ単位という）から選んだシロキシ単位90
〜100モル％及びR2SiO単位（以下Ｄ単位という）
０〜10モル％からなる。本発明のシリコーン樹脂
組成物は好ましくはＤ単位を実質的に含まないも
のであり、したがつて主としてＭ，Ｔ及びＱ単位
又はそれらの混合物からなる。したがつて、好ま
しい樹脂はMQ樹脂、MT樹脂及びMTQ樹脂で
ある。 前述したとおり、本発明においては式（）に
よつて規定される基（本明細書においてはアクリ
ル、アクリル官能性、アクリレート、アクリレー
ト官能性等と称する）を、該シリコーン樹脂が紫
外線に暴露される際又はフリーラジカル型触媒の
存在下に加熱される際に硬化するのを保証するに
十分な数で存在させることを必須とする。したが
つて、本発明のシリコーン樹脂のシロキシ単位は
つぎの式をもち得ることは当業者には明らかであ
ろう。 及び
に関する。特に本発明は紫外線に暴露する際又は
フリーラジカル型触媒の存在下で加熱する際コン
フオーマルコーテイング（conformal coating；
塗布されると被覆された表面に直接接触し、その
形状にぴつたり合つた形態で被覆を形成するコー
テイング）として又は光フアイバー用の被覆とし
て有用な組成物に硬化し得るアクリル官能性シリ
コーン樹脂に関するものである。 従来の技術 紫外線に暴露する際又はフリーラジカル型触媒
の存在下で加熱する際硬化するアクリレート基含
有オルガノポリシロキサンは当業者に既に知られ
ている。一般にこれらの組成物はチーズ様の、す
なわち脆い性質のものであるため剥離塗料用とし
てのみ有用であつた。本発明者の知る限りにおい
て、コンフオーマルコーテイングの製造用又は光
フアイバー用の被覆として有用である（すなわち
そのために不可欠の物理的性質をもつ）硬化性の
アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは従
来入手不可能である。それ故、紫外線に暴露する
際又はフリーラジカル型触媒の存在下で加熱する
際コンフオーマルコーテイングとして又は光フア
イバー用被覆として有用な組成物に硬化し得る無
溶剤のアクリレート官能性シリコーン樹脂は本発
明によつてはじめて提供されるものである。 マーカー（Merker）の米国特許第2793223号明
細書には式： 式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、
R′は一価炭化水素基でありそしてｎは１〜２の
数値である）のシロキサン類が開示されている。
かゝるアクリルオキシ置換シロキサンは場合によ
つては式： （式中、R″は一価炭化水素基、アセトキシメ
チル基又はハロゲン化一価炭化水素基でありそし
てｍは１〜３の平均値である）のシロキサンと共
重合せしめ得る。マーカーの上記の教示を斟酌す
れば、マーカーはアクリレート官能基を結合した
三官能性シロキシ単位及び４官能性シロキシ単位
を全く意図していないことは明らかである。 さらにマーカーは米国特許第2922806号明細書
において上記米国特許第2793223号明細書の教示
を拡張して式： （式中、ｎは２〜４の整数であり、ｙは０〜１
の整数であり、Ｒは水素原子又はメチル基であり
そしてR′は脂肪族不飽和分をもたない一価炭化
水素基である）の重合体単位を含むオルガノポリ
シロキサンを提案している。この場合にも、かゝ
るアクリルオキシ置換シロキサンは随意に、式： （式中、R″は一価炭化水素基又はハロゲン化
一価炭化水素基でありそしてｍは０〜３の整数で
あるが、ｍの平均値は0.8〜３である）のシロキ
サンと共重合せしめ得る。該米国特許明細書の記
載、特に実施例を精査した結果、四官能性シロキ
シ単位の存在は意図されていないこと及び二官能
性シロキシ単位は少なくとも約33モル％の割合で
該組成物中に含まれなければならないことが認め
られた。 オート（Ohto）らの米国特許第3782940号明細
書には一般式： （式中、R1は水素原子又は非置換もしくはハ
ロゲン置換フエニル基であり；R2は水素原子又
はメチル基であり；R3は炭素数１〜10個の非置
換もしくはハロゲン置換二価炭化水素基であり；
R4は炭素数１〜10個の非置換もしくはハロゲン
置換一価炭化水素基であり；Ｘはヒドロキシル基
又は炭素数１〜４個のアルコキシ基であり；そし
てａ及びｂはそれぞれ０，１又は２であるが、た
だしａ＋ｂは０，１又は２に等しいものとする）
によつて表わされる少なくとも１個の光重合性オ
ルガノシリコーン基を含むオルガノポリシロキサ
ンが開示されている。該米国特許明細書の詳細な
説明及び特に実施例を精査すると、四官能性シロ
キシ単位の存在は意図されていないこと及び二官
能性シロキシ単位の濃度は少なくとも約40モル％
でなければならないことが明らかに認められる。
オート（Ohto）らの米国特許第3865588号明細書
も前記米国特許第3782940号明細書と実質的に同
様の技術を開示している。 マーチン（Martin）の米国特許第3878263号明
細書には一般式： （式中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜12個の一
価炭化水素基から選ばれ；R′は炭素数１〜18個
の一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及
びシアノアルキル基から選ばれ；R″は炭素数２
〜18個の二価炭化水素基及びＣ−Ｏ−Ｃ結合を含
む対応する二価炭化水素基から選ばれ；ＲはＲ
′′′′O0.5及びR′SiO0.5から選ばれ、ＺはOR′′′
′、Ｒ
′′′′及びOSiR′3から選ばれ、Ｒ′′′′は水素原
子及び
一価炭化水素基から選ばれ、ａ及びｂはそれぞれ
１〜20000の数であり、ｃは０〜３の数でありそ
してｅは０〜２の数であるが、ただしｃが０であ
る場合には少なくとも１個のＺはOR′′′′を表わす
ものとする）のオルガノポリシロキサンが記載さ
れている。しかしながら、マーチンは組成物中に
四官能性シロキシ単位を含ませることを何等意図
しておらず、またその実施例を精査しても二官能
性シロキシ単位を約60モル％よりも少ない量で存
在させることは何等意図していないことは明らか
である。 オート（Ohto）らの米国特許第3886865号明細
書には一般式： （式中、R1は水素原子又は非置換もしくはハ
ロゲン置換フエニル基であり；R2は水素原子又
はメチル基であり；R3は炭素数１〜３個の二価
炭化水素基であり；R4はメチル基又はトリフル
オロプロピル基であり；ａは０又は１であり；そ
してｍ及びｎはｎが25より大でｎ／１及びｎ／ｍ
がそれぞれ25〜20000及び2.5〜50の範囲であると
いう条件でそれぞれ正の整数を表わす）の光重合
性オルガノポリシロキサンが記載されている。
ｎ／１及びｎ／ｍの比から、三官能性シロキシ単
位は多量には存在しないこと及びさらに四官能性
シロキシ単位の存在は全く意図されていないこと
は明らかである。 カリー（Cully）らの米国特許第4201808号明細
書には分子中に平均して少なくとも１個のアクリ
ルオキシ基及び／又はメタクリルオキシ基を含む
オルガノポリシロキサン、低分子量ポリアクリル
架橋剤及び随意に光増感剤を含有してなる剥離塗
料として有用な光硬化性オルガノポリシロキサン
組成物が記載されている。アクリルオキシ基及
び／又はメタクリルオキシ基を有するかゝるオル
ガノポリシロキサンは平均式： （式中、ｍは約25より大きい平均値をもち、Ｒ
はそれぞれアクリルオキシ、メタクリルオキシ、
炭素数１〜20個の非置換一価炭化水素基又はクロ
ル、フルオル、シアノ、アミド、ニトロ、ウレイ
ド、イソシアナト、カルボアルコキシ、ヒドロキ
シ、アクリルオキシ又はメタクリルオキシ基から
選んだ置換基で置換された一価炭化水素基であり
そしてｎは約1.8〜2.2の平均値をもつ）を有しか
つ該オルガノポリシロキサンはアクリルオキシ又
はメタクリルオキシ基を含むＲ基を分子中に平均
して少なくとも１個含有するものである。この米
国特許明細書の詳細な開示及び特に実施例を精査
すれば、該アクリルオキシ官能性ポリシロキサン
は実質的にすべてがジオルガノシロキサン単位か
らなる（すなわち三官能性及び四官能性シロキシ
単位を含まない）ことは明らかである。 エツクベルグ（Eckberg）の米国特許第
4348454号明細書には紫外線硬化性シリコーン剥
離塗料用の用途に特に有用なアクリル官能性ポリ
シロキサンが開示されている。すべての剥離塗料
用の用途におけるごとく、このポリシロキサンも
本質的にジオルガノシロキシ単位からなるもので
あり、したがつてコンフオーマルコーテイングと
しては有用ではない。 発明の要旨 本発明の一目的は新規な無溶剤シリコーン樹脂
組成物を提供するにある。 本発明の別の目的は紫外線に暴露する際又はフ
リーラジカル型触媒の存在下に加熱する際硬化し
得る無溶剤のアクリレート官能性シリコーン樹脂
組成物を提供するにある。 本発明の他の一目的は電子部品用のコンフオー
マルコーテイングとして及び光フアイバー用被覆
として有用なシリコーン樹脂組成物を提供するに
ある。 本発明のさらに別の目的は無溶剤のアクリレー
ト官能性シリコーン樹脂組成物の製造法及び表面
上に硬化されたかゝるシリコーン樹脂被覆をもつ
物品の製造法を提供するにある。 本発明に従えば、化学的に結合されたつぎのシ
ロキシ単位： (a) R3SiO0.5単位、RSiO1.5単位及びSiO2単位か
らなる群から選んだシロキシ単位90〜100モル
％；及び (b) R2SiO単位０〜10モル％； （式中、Ｒは置換又は非置換一価有機基であ
る）からなるシリコーン樹脂組成物であつて、し
かも該Ｒ基の中に一般式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の非置換もしくは置換一価炭化水素基を表
わしそしてR2は炭素数１〜18個の非置換もしく
は置換二価炭化水素基又は少なくとも１個のＣ−
Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン基を
表わす）をもつ基を、紫外線に暴露する際又はフ
リーラジカル型触媒の存在下に加熱する際に該シ
リコーン樹脂組成物を硬化せしめる有効な数で含
みかつ前記シロキシ単位の合計数が４又はそれ以
上であり、そのうちの少なくとも１個はRSiO1.5
又はSiO2単位であることを特徴とするシリコー
ン樹脂組成物が提供される。 発明の詳細な開示 上述したとおり、本発明の硬化性シリコーン樹
脂組成物は、化学的に結合されたつぎのシロキシ
単位： (a) R3SiO0.5単位、RSiO1.5単位及びSiO2単位か
らなる群から選んだシロキシ単位90〜100モル
％；及び (b) R2SiO単位０〜10モル％； からなり、しかも該Ｒ基の中に一般式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の非置換もしくは置換一価炭化水素基を表
わしそしてR2は炭素数１〜18個の非置換もしく
は置換二価炭化水素基又は少なくとも１個のＣ−
Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン基を
表わす）をもつ基を、紫外線に暴露する際又はフ
リーラジカル型触媒の存在下に加熱する際に該シ
リコーン樹脂組成物を硬化せしめる有効な数で含
みかつ前記シロキシ単位の合計数が４又はそれ以
上であり、そのうちの少なくとも１個はRSiO1.5
又はSiO2単位であることを特徴とするものであ
る。 本発明の目的のためには、基Ｒは任意の一価の
置換又は非置換有機基であることができる。非置
換一価有機基の特定の例はメチル、エチル、プロ
ピル、ヘキシル、オクチル、オクタデシル基等の
ごときアルキル基；ビニル、アリル、ヘキセニル
基等のごときアルケニル基；シクロヘキシル、シ
クロヘキセニル、シクロペンチル基等のごとき脂
環式基；フエニル、ナフチル基等のごとき芳香族
基；β−フエニルエチル基等のごときアラルキル
基である。置換一価有機基の例は上述した任意の
基においてその少なくとも１個の水素原子がハロ
ゲン、シアノ、アミド、ニトロ、ウレイド、イソ
シアナト、アルコキシ、ヒドロキシ基等から選ん
だ置換基によつて置換された基である。基Ｒはメ
チル、エチル、プロピル、３，３，３−トリフル
オルプロピル基のような低級アルキル基又はフエ
ニル基のようなアリール基であることが好まし
い。もつとも好ましい基Ｒはメチル、フエニル又
はそれらの混合物である。 本発明の臨界的特徴は、基Ｒの中に式： をもつ基を、該樹脂組成物が紫外線に暴露する際
又はフリーラジカル型触媒の存在下に加熱する際
に硬化するのを保証するに十分な数で含むことで
ある。式（）中の基R1の範囲に包含される基
の例は水素及び炭素数１〜12個の置換もしくは非
置換の一価炭化水素基である。基R1は好ましく
は水素、フエニル又は低級アルキル基、たとえば
メチル、エチル又はプロピル基である。もつとも
好ましい基R1は水素、メチル又はフエニル基又
はそれらの混合物である。R1が置換された基で
ある場合、それはＲはついて上述したと同様の置
換基によつて置換され得る。 基R2は炭素数１〜18個の任意の二価の置換も
しくは非置換炭化水素基又は少なくとも１個のＣ
−Ｏ−Ｃ結合をもつ対応するオキシアルキレン基
であり得る。基R2の例はエチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサデシルメチレ
ン及びオクタデシルメチレン基のようなアルキレ
ン基；フエニレン、ビフエニレン基のようなアリ
ーレン基及び酸素原子を含む対応するアルキレン
及びアリーレン基を包含する。 本発明のシリコーン樹脂組成物は化学的に結合
されたR3SiO0.5単位（以下Ｍ単位という）、
RSiO1.5単位（以下Ｔ単位という）及びSiO2単位
（以下Ｑ単位という）から選んだシロキシ単位90
〜100モル％及びR2SiO単位（以下Ｄ単位という）
０〜10モル％からなる。本発明のシリコーン樹脂
組成物は好ましくはＤ単位を実質的に含まないも
のであり、したがつて主としてＭ，Ｔ及びＱ単位
又はそれらの混合物からなる。したがつて、好ま
しい樹脂はMQ樹脂、MT樹脂及びMTQ樹脂で
ある。 前述したとおり、本発明においては式（）に
よつて規定される基（本明細書においてはアクリ
ル、アクリル官能性、アクリレート、アクリレー
ト官能性等と称する）を、該シリコーン樹脂が紫
外線に暴露される際又はフリーラジカル型触媒の
存在下に加熱される際に硬化するのを保証するに
十分な数で存在させることを必須とする。したが
つて、本発明のシリコーン樹脂のシロキシ単位は
つぎの式をもち得ることは当業者には明らかであ
ろう。 及び
【式】（式中、Ｒ，R1及びR2は前記
の意義を有する。）
存在するアクリレート官能性基の合計数は紫外
線に暴露する際又はフリーラジカル型触媒の存在
下に加熱する際に該シリコーン樹脂組成物の架橋
を行わせるのに十分な数であることを必要とする
のみである。したがつて、たとえばアクリレート
官能基の数は全Ｒ基数の約0.5モル％程度の少数
であることも、またＲ基の100％であることもで
きる。勿論、個々特定の目的に対して十分な架橋
を達成するに必要なアクリレート官能基の数は過
度の実験に頼ることなしに当業者によつて決定し
得るであろう。好ましくは、アクリレート官能基
はＲ基の合計数の約0.5〜約80モル％の範囲の割
合で存在するであろう。 Ｍ単位対Ｑ単位対Ｔ単位の数又はそれらの混合
物の数は所望の性質を得るに必要なごとく変え得
ることが意図されるが、特定の範囲の比が特に望
ましい性質を硬化された樹脂に付与することが認
められた。MQ樹脂が使用される場合には、Ｍ単
位対Ｑ単位の比は好ましくは約１：１〜約３：１
の範囲である。MT樹脂が使用される場合には、
Ｍ単位対Ｔ単位の比は好ましくは約0.5：１〜約
２：１の範囲である。またMTQ樹脂が使用され
る場合には、Ｍ単位対Ｔ単位の比は約0.5：１〜
約２：１の範囲であり、またＴ単位対Ｑ単位の比
は約0.5：１〜約３：１の範囲であることが好ま
しい。 種々の型のシロキシ単位の前述した好ましい比
に加えて、分子当りのシロキシ単位の数が約500
より少ない場合に得られるシリコーン樹脂は無溶
剤で使用し得ることが認められた。勿論、かゝる
組成物はエネルギー集中型オーブン及び高価な溶
剤回収装置の必要性を排除する点で特に好まし
い。しかしながら、電子部品（たとえばコンフオ
ーマルコーテイングとして）、光フアイバー及び
紙（剥離被覆として）のような基体への適用を容
易にするために溶剤の使用を必要とする樹脂も本
発明の範囲内のものである。 もつとも好ましい組成物は溶剤を含まない組成
物を与えるように約500単位より少ないシロキシ
単位をもつMQ樹脂及びMTQ樹脂であつてかつ
Ｍ単位対Ｑ単位の比及びＭ単位対Ｔ単位対Ｑ単位
の比がそれぞれ前記した範囲にある組成物であ
る。 さらに本発明のシリコーン樹脂組成物中には約
10モル％までの式R2SiOをもつジオルガノシロキ
シ単位（Ｄ単位）を含ませることができる。かゝ
るジオルガノシロキシ単位は好ましくは約10モル
％以上存在すべきではない。Ｄ単位の存在は硬化
した組成物に可撓性を付与するであろうことは当
業者の認識し得るところであり、したがつてＤ単
位の数は約10モル％を超えないことが重要であ
る。Ｄ単位の珪素原子に結合された有機基はさき
に列挙した基の任意のものであることができる。
かゝるジオルガノシロキシ単位は式のアクリレ
ート官能基を含まなくてもよく、アクリレート官
能基とオルガノ基の混合物であつてもよくあるい
はすべてがアクリレート官能基であることもでき
る。この場合にも、個々特定の用途に対してジオ
ルガノシロキシ単位のＲ基の何パーセントがアク
リレート官能基であるべきかは適度の実験に頼る
必要なしに当業者には容易に決定し得るであろ
う。 実施例 １ アリルメタクリレート20ｇ、２，５−ジ−ｔ−
ブチル−ハイドロキノン60mg、Pt−オクタノー
ル錯体触媒（Pt3重量％）0.16ｇ及びヘキサン150
mlの攪拌されつつある混合物に１重量％の珪素に
結合された水素原子を有しかつ一般式： （式中、ｎは２，３及び４（すなわち単量体の
混合物）でありそしてMeはメチル基である）を
もつシリコーンハイドライド樹脂15.6ｇを一滴ず
つ添加した。この反応混合物をシリコーンハイド
ライド樹脂の添加期間中50〜55℃に加熱し、その
後50〜60℃で９時間保持した。ついでヘキセンを
添加しそして還流下で４時間加熱した。ついで反
応混合物を室温まで冷却しそしてヘキサン及びヘ
キセンを蒸発させた。上記の式をもつが、水素原
子がアクリレート官能基で置換されたアクリレー
ト官能性樹脂25ｇが得られた。 実施例 ２ 実施例１のメタクリレート化されたシリコーン
樹脂を５重量％の２，２−ジエトキシアセトフエ
ノン光重合開始剤と混合しそしてスーパーカレン
ダーにかけたクラフト（SCK）基体上に被覆し
た。かく被覆されたSCK基体をPPG1202型プロ
セツサーの下に通送することによつて紫外線硬化
させた。すべての硬化処理は窒素雰囲気下で行な
つた。 次表において試料１ないし３は適当な剥離被覆
を得るための本発明の実施例を示すものであり、
試料４及び５はより厚い被覆も使用でき、それに
応じて紫外線ランプの出力及び／又は暴露時間を
調整しなければならないことを例証するものであ
る。
線に暴露する際又はフリーラジカル型触媒の存在
下に加熱する際に該シリコーン樹脂組成物の架橋
を行わせるのに十分な数であることを必要とする
のみである。したがつて、たとえばアクリレート
官能基の数は全Ｒ基数の約0.5モル％程度の少数
であることも、またＲ基の100％であることもで
きる。勿論、個々特定の目的に対して十分な架橋
を達成するに必要なアクリレート官能基の数は過
度の実験に頼ることなしに当業者によつて決定し
得るであろう。好ましくは、アクリレート官能基
はＲ基の合計数の約0.5〜約80モル％の範囲の割
合で存在するであろう。 Ｍ単位対Ｑ単位対Ｔ単位の数又はそれらの混合
物の数は所望の性質を得るに必要なごとく変え得
ることが意図されるが、特定の範囲の比が特に望
ましい性質を硬化された樹脂に付与することが認
められた。MQ樹脂が使用される場合には、Ｍ単
位対Ｑ単位の比は好ましくは約１：１〜約３：１
の範囲である。MT樹脂が使用される場合には、
Ｍ単位対Ｔ単位の比は好ましくは約0.5：１〜約
２：１の範囲である。またMTQ樹脂が使用され
る場合には、Ｍ単位対Ｔ単位の比は約0.5：１〜
約２：１の範囲であり、またＴ単位対Ｑ単位の比
は約0.5：１〜約３：１の範囲であることが好ま
しい。 種々の型のシロキシ単位の前述した好ましい比
に加えて、分子当りのシロキシ単位の数が約500
より少ない場合に得られるシリコーン樹脂は無溶
剤で使用し得ることが認められた。勿論、かゝる
組成物はエネルギー集中型オーブン及び高価な溶
剤回収装置の必要性を排除する点で特に好まし
い。しかしながら、電子部品（たとえばコンフオ
ーマルコーテイングとして）、光フアイバー及び
紙（剥離被覆として）のような基体への適用を容
易にするために溶剤の使用を必要とする樹脂も本
発明の範囲内のものである。 もつとも好ましい組成物は溶剤を含まない組成
物を与えるように約500単位より少ないシロキシ
単位をもつMQ樹脂及びMTQ樹脂であつてかつ
Ｍ単位対Ｑ単位の比及びＭ単位対Ｔ単位対Ｑ単位
の比がそれぞれ前記した範囲にある組成物であ
る。 さらに本発明のシリコーン樹脂組成物中には約
10モル％までの式R2SiOをもつジオルガノシロキ
シ単位（Ｄ単位）を含ませることができる。かゝ
るジオルガノシロキシ単位は好ましくは約10モル
％以上存在すべきではない。Ｄ単位の存在は硬化
した組成物に可撓性を付与するであろうことは当
業者の認識し得るところであり、したがつてＤ単
位の数は約10モル％を超えないことが重要であ
る。Ｄ単位の珪素原子に結合された有機基はさき
に列挙した基の任意のものであることができる。
かゝるジオルガノシロキシ単位は式のアクリレ
ート官能基を含まなくてもよく、アクリレート官
能基とオルガノ基の混合物であつてもよくあるい
はすべてがアクリレート官能基であることもでき
る。この場合にも、個々特定の用途に対してジオ
ルガノシロキシ単位のＲ基の何パーセントがアク
リレート官能基であるべきかは適度の実験に頼る
必要なしに当業者には容易に決定し得るであろ
う。 実施例 １ アリルメタクリレート20ｇ、２，５−ジ−ｔ−
ブチル−ハイドロキノン60mg、Pt−オクタノー
ル錯体触媒（Pt3重量％）0.16ｇ及びヘキサン150
mlの攪拌されつつある混合物に１重量％の珪素に
結合された水素原子を有しかつ一般式： （式中、ｎは２，３及び４（すなわち単量体の
混合物）でありそしてMeはメチル基である）を
もつシリコーンハイドライド樹脂15.6ｇを一滴ず
つ添加した。この反応混合物をシリコーンハイド
ライド樹脂の添加期間中50〜55℃に加熱し、その
後50〜60℃で９時間保持した。ついでヘキセンを
添加しそして還流下で４時間加熱した。ついで反
応混合物を室温まで冷却しそしてヘキサン及びヘ
キセンを蒸発させた。上記の式をもつが、水素原
子がアクリレート官能基で置換されたアクリレー
ト官能性樹脂25ｇが得られた。 実施例 ２ 実施例１のメタクリレート化されたシリコーン
樹脂を５重量％の２，２−ジエトキシアセトフエ
ノン光重合開始剤と混合しそしてスーパーカレン
ダーにかけたクラフト（SCK）基体上に被覆し
た。かく被覆されたSCK基体をPPG1202型プロ
セツサーの下に通送することによつて紫外線硬化
させた。すべての硬化処理は窒素雰囲気下で行な
つた。 次表において試料１ないし３は適当な剥離被覆
を得るための本発明の実施例を示すものであり、
試料４及び５はより厚い被覆も使用でき、それに
応じて紫外線ランプの出力及び／又は暴露時間を
調整しなければならないことを例証するものであ
る。
【表】
【表】
硬化
実施例 ３ 実施例１のメタクリレート化されたシリコーン
樹脂５ｇをクメンハイドロパーオキシド0.1ｇと
混合した。試験用基体の一方の表面にジユロ
（Duro）活性化剤（供給元：ロクタイト
（Loctite）コーポレーシヨン）を塗布しそして同
様の試験用基体の別の試片の一表面に上記の樹
脂／触媒混合物を塗布した。これら二つの試片を
一緒にプレスしそして室温で硬化せしめた。この
樹脂は基体の二つの試片が手で動かし得なくなつ
た時点で十分に硬化したものと判定された。結果
はつぎのとおりである。 基 体 硬化時間 ガラス 30分 ステンレス鋼 30分 この実施例は本発明の樹脂の結合材としての使
用を例証するものである。 実施例 ４ 式： の化合物25ｇ（0.114モル）、式（CH3）3SiClの化
合物12.3ｇ（0.114モル）及び式CH3SiCl3の化合
物16.7ｇ（0.111モル）の混合物に水50mlを25〜
40℃で攪拌下に滴加した。水の添加完了後、混合
物を250mlの分液ロートに移し、この混合物にト
ルエン50mlを添加し、その後に混合物を水で洗滌
しそして最後に５％NaHCO3を混合物が中性に
なるまで添加した。有機相を回転蒸発器中で50
℃／８mmＨｇでストリツピングしてシリコーン樹
脂33ｇを得た。 実施例 ５ 実施例４に述べた方法に従つてつぎの反応剤か
らシリコーン樹脂を製造した。 25g（0.114モル） 12.3g（0.114モル） （CH3）3SiCl 16.9g（0.114モル） CH3SiCl3 12.9g（0.076モル） SiCl4 シリコーン樹脂42gが得られた。 実施例 ６ 実施例４及び５で製造されたシリコーン樹脂の
各々に３重量％の２，２−ジエトキシアセトフエ
ノン光重合開始剤を添加した。各混合物の厚さ２
ミルの被覆をステンレス鋼基体上に手塗りで塗布
した。かく被覆された基体をついで実施例２に述
べたごとく窒素雰囲気下で紫外線光源に暴露して
つぎの結果を得た。
実施例 ３ 実施例１のメタクリレート化されたシリコーン
樹脂５ｇをクメンハイドロパーオキシド0.1ｇと
混合した。試験用基体の一方の表面にジユロ
（Duro）活性化剤（供給元：ロクタイト
（Loctite）コーポレーシヨン）を塗布しそして同
様の試験用基体の別の試片の一表面に上記の樹
脂／触媒混合物を塗布した。これら二つの試片を
一緒にプレスしそして室温で硬化せしめた。この
樹脂は基体の二つの試片が手で動かし得なくなつ
た時点で十分に硬化したものと判定された。結果
はつぎのとおりである。 基 体 硬化時間 ガラス 30分 ステンレス鋼 30分 この実施例は本発明の樹脂の結合材としての使
用を例証するものである。 実施例 ４ 式： の化合物25ｇ（0.114モル）、式（CH3）3SiClの化
合物12.3ｇ（0.114モル）及び式CH3SiCl3の化合
物16.7ｇ（0.111モル）の混合物に水50mlを25〜
40℃で攪拌下に滴加した。水の添加完了後、混合
物を250mlの分液ロートに移し、この混合物にト
ルエン50mlを添加し、その後に混合物を水で洗滌
しそして最後に５％NaHCO3を混合物が中性に
なるまで添加した。有機相を回転蒸発器中で50
℃／８mmＨｇでストリツピングしてシリコーン樹
脂33ｇを得た。 実施例 ５ 実施例４に述べた方法に従つてつぎの反応剤か
らシリコーン樹脂を製造した。 25g（0.114モル） 12.3g（0.114モル） （CH3）3SiCl 16.9g（0.114モル） CH3SiCl3 12.9g（0.076モル） SiCl4 シリコーン樹脂42gが得られた。 実施例 ６ 実施例４及び５で製造されたシリコーン樹脂の
各々に３重量％の２，２−ジエトキシアセトフエ
ノン光重合開始剤を添加した。各混合物の厚さ２
ミルの被覆をステンレス鋼基体上に手塗りで塗布
した。かく被覆された基体をついで実施例２に述
べたごとく窒素雰囲気下で紫外線光源に暴露して
つぎの結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 化学的に結合されたつぎのシロキシ単位： (a) R3SiO0.5単位、RSiO1.5単位及びSiO2単位か
らなる群から選んだシロキシ単位90〜100モル
％；及び (b) R2SiO単位０〜10モル％； （式中、Ｒは置換又は非置換一価有機基であ
る）からなるシリコーン樹脂であつて、しかも該
Ｒ基の中に一般式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の一価の置換もしくは非置換炭化水素基を
表わしそしてR2は炭素数１〜18個の二価の置換
もしくは非置換炭化水素基又は少なくとも１個の
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン
基を表わす）をもつ基を、Ｒ基の合計数の約0.5
モル％〜100モル％の範囲でなおかつ、該シリコ
ーン樹脂を硬化性とするのに有効な数で含みかつ
前記シロキシ単位の合計数が４又はそれ以上であ
り、そのうちの少なくとも１個は RSiO1.5又はSiO2単位であるシリコーン樹脂、
および光重合開始剤又はフリーラジカル重合開始
剤から選ばれた硬化触媒を含む硬化性シリコーン
樹脂組成物。 ２ 基Ｒがメチル又はフエニル基又はそれらの混
合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 基R1が水素、メチル又はフエニル基又はそ
れらの混合物である特許請求の範囲第１項記載の
組成物。 ４ シリコーン樹脂が実質的にR2SiO単位を含ま
ない特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ アクリレート官能基の数がＲ基の合計数の約
0.5モル％〜約80モル％の範囲である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ６ 式R3SiO0.5及びSiO2（式中Ｒは一価の置換又
は非置換有機基である）の化学的に結合されたシ
ロキシ単位から本質的に構成されるシリコーン樹
脂であつて、しかも該Ｒ基の中に一般式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の非置換もしくは置換一価炭化水素基を表
わしそしてR2は炭素数１〜18個の非置換もしく
は置換二価炭化水素基又は少なくとも１個のＣ−
Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン基を
表わす）をもつ基を、Ｒ基の合計数の約0.5モル
％〜100モル％の範囲でなおかつ、該シリコーン
樹脂を硬化性とするのに有効な数で含みかつR3
SiO0.5単位対SiO2単位の比が約３：１ないし約
１：１の範囲であるシリコーン樹脂、および光重
合開始剤又はフリーラジカル重合開始剤から選ば
れた硬化触媒を含む特許請求の範囲第１項記載の
硬化性シリコーン樹脂組成物。 ７ 式R3SiO0.5及びRSiO1.5（式中、Ｒは一価の置
換又は非置換有機基である）の化学的に結合され
たシロキシ単位から本質的に構成されるシリコー
ン樹脂であつて、しかも該Ｒ基の中に一般式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の一価の置換もしくは非置換炭化水素基を
表わしそしてR2は炭素数１〜18個の二価の置換
もしくは非置換炭化水素基又は少なくとも１個の
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン
基を表わす）をもつ基を、Ｒ基の合計数の約0.5
モル％〜100モル％の範囲でなおかつ、該シリコ
ーン樹脂を硬化性とするのに有効な数で含みかつ
R3SiO0.5単位対RSiO1.5単位の比が約２：１ない
し約0.5：１の範囲であるシリコーン樹脂、およ
び光重合開始剤又はフリーラジカル重合開始剤か
ら選ばれた硬化触媒を含む特許請求の範囲第１項
記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。 ８ 式R3SiO0.5、RSiO1.5及びSiO2（式中、Ｒは一
価の置換又は非置換有機基である）の化学的に結
合されたシロキシ単位から本質的に構成されるシ
リコーン樹脂であつて、しかも該Ｒ基の中に一般
式： （式中、R1はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜12個の一価の置換もしくは非置換炭化水素基を
表わしそしてR2は炭素数１〜18個の二価の置換
もしくは非置換炭化水素基又は少なくとも１個の
Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を含む対応するオキシアルキレン
基を表わす）をもつ基を、Ｒ基の合計数の約0.5
モル％〜100モル％の範囲でなおかつ、該シリコ
ーン樹脂を硬化性とするのに有効な数で含みかつ
R3SiO0.5単位対RSiO1.5単位の比が約２：１ない
し約0.5：１の範囲で RSiO1.5単位対SiO2単位の比が約３：１ないし
約0.5：１の範囲であるシリコーン樹脂、および
光重合開始剤又はフリーラジカル重合開始剤から
選ばれた硬化触媒を含む特許請求の範囲第１項記
載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US666394 | 1984-10-30 | ||
| US06/666,394 US4568566A (en) | 1984-10-30 | 1984-10-30 | Acrylic-functional silicone resin compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111330A JPS61111330A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH058946B2 true JPH058946B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=24673994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60239660A Granted JPS61111330A (ja) | 1984-10-30 | 1985-10-28 | アクリル官能性シリコーン樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4568566A (ja) |
| JP (1) | JPS61111330A (ja) |
| CA (1) | CA1262989A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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