JPH01304108A - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に
は保存安定性にすぐれており、紫外線照射によって硬化
し、ガラス、金属、プラスチックなどに対してもすぐれ
た接着性を示すゴム状弾性体となることから、接着剤、
シール剤、コーティング剤、ポツティング剤として有用
とされる光硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
るものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサンが有機過酸化物の存在下での加
熱によって耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性のすぐれ
たシリコーンゴム弾性体となることはよく知られている
ところがあるが、このオルガノシロキサンについては光
開始剤の存在下に光照射によって硬化するものも知られ
ている。

しかして、この光硬化性のオルガノポリシロキサン組成
物については、例えばビニル基含有ポリシロキサンとメ
ルカプト基含有ポリシロキサンとを光ラジカル付加反応
によって硬化させてなるものが知られている（特公昭５
２−４０３３４号公報、特開昭６０−１０４１５８号参
照）が、これにはメルカプト基の臭気と金属の腐食性に
問題があるためにその用途が限定されるという不利があ
る。また、光を照射することによって硬化する組成物に
ついてはアクリル基含有ポリシロキサンと増感剤とから
なる組成物が提案されている（特公昭５３−３６５１５
号公報、特開昭６０−２１５００９号参照）が、ゴム状
弾性体を得るためには高分子量の線状ポリマーを用いる
必要があるために末端に位置するアクリル基量が相対的
に非常に少なくなって硬化性のわるいものとなるし、空
気と接している表面部分が酸素による硬化阻害によって
殆ど硬化しないという欠点があるために比較的アクリル
基量の多いレジン状のものしか実用化されておらず、満
足すべきゴム状弾性体は得られていない。

そのため、本発明者らはさきにアクリルオキシアルキル
シラノールという新規な化合物を用いて。

線状ポリマーの末端に複数のアクリル基を導入したポリ
シロキサンと増感剤とからなる組成物を提案した（特願
昭６２−１５４１４号明細書参照）が、このものは実用
可能なシリコーンゴム弾性体を与えるものの、これはガ
ラスや金属に対して全く接着しないために各種接着やシ
ール用には不向きであることが判ったので、これにアミ
ノ基またはアクリル基を有する有機けい素化合物を添加
したところ、ガラスに対する接着性を示すことを見出し
たが、これはガラス接着性が発現するまでに数時間程度
の時間がか５るし、ガラス以外の材料に対する接着力が
十分強いとは言えないという欠点があった。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した光硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものであり、これは１）一
般式 （二＼にＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は非置換または置換の同一または異種の１価炭化水
素基、Ｒ５は酸素原子または２価炭化水素基、ａ、ｂは
１．２または３）で示される基を１分子中に少なくとも
１個有するオルガノポリシロキサン１００重量部、２）
一般式 ％式％） （こ＼にＲ′、Ｒ″は炭素数１〜８の１価炭化水素基、
Ｒ７、Ｒ”、Ｒ１１は炭素数１〜２０の１価炭化水素基
、Ｒ−、Ｒ１２は水素原子またはメチル基）で示される
アクリル基含有アルコキシシラン０゜０１〜１０重量部
、３）一般式Ｒ１３−Ｃ０ＯＨ（こ＼にＲ”は炭素数１
〜２０の１価炭化水素基）で示されるカルボン酸０．０
１〜１０重量部および４）光重合開始剤０．０１〜１０
重量部とからなることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは特に接着性と保存安定性のすぐ
れた光硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開発すべ
く種々検討した結果、上記した第１成分としての式（１
）で示されるアクリルオキシオルガノシリル基を含有す
るオルガノポリシロキサンと第４成分としての光重合開
始剤とからなる組成物に上記した式（２）、（３）で示
される第２成分としてのアクリル基含有アルコキシシラ
ンとカルボン酸を添加すると、この組成物は紫外線を照
射したときに短時間で硬化するし予想外にも瞬間的に接
着力が発現されて、ガラス、金属、プラスチックなどに
もよく接着することを見出し、二Ｎに使用する各成分の
種類、配合量についての研究を進めて本発明を完成させ
た。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは分子中に一般式で示され、このＲ１は水
素原子またはメチル基、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、はメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基な
どのアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基
などで置換したクロロメチル基、トリプルオロプロビル
基、シアノエチル基などから選択されるれる同一または
異種の非置換または置換−価炭化水素基、Ｒ′は酸素原
子または２価炭化水素基、ａ、ｂはそれぞれ１，２また
は３であるアクリルオキシオルガノシリル基を少なくと
も１個有するものとされるが、このものは本発明者らに
よって言って創製された化合物であり、これには下記の
ものが例示される。

（上記式中のｎ、ｍは１以上の整数）。

つぎに本発明の組成物を構成する第２成分としてのアク
リル基含有アルコキシシランはこの組成物に接着性を付
与させるために添加されるものであるが、これは一般式 ％式％（２） で示され、Ｒ６、Ｒ９は前記したＲ２、Ｒ３，Ｒ’と同
様のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基から選択される炭素数が１〜Ｂの１価炭化水素
基、Ｒ７、Ｒ”、Ｒ１１は炭素数１〜２０の１価炭化水
素基、Ｒ”、Ｒ”は水素原子またはメチル基であるもの
とすることが必要とされる。

このアクリル基含有アルコキシシランとしては次式 ％式％ で示されるものが例示されるが、上記式（３）で示され
るアクリル基含有アルコキシシランは一般式（Ｒｔ○）
、Ｓ　ｉ−Ｒ”−ＮＣＯで示されるインシアナート基を
有するトリアルコキシシランを一般式 で示されるヒドロキシアルキル不飽和エステルと混合し
、ジブチルすずマレエートなどの縮合触媒の存在下で反
応させることによって容易に合成することができる。

なお、このアクリル基含有アルコキシシランの配合量は
前記した第１成分としてのオルガノポリシロキサン　１
００重量部に対して０．０１重量部より少ない量とする
と得られる組成物から作られるシリコーンゴムが十分な
接着性を示さず、１０重量部より多くするとこの組成物
の硬化に悪影響が与えられるので０．０１〜１０重量部
の範囲とすることが必要とされる。

また、本発明の組成物を構成する第３成分としてのカル
ボン酸はこの組成物の接着力の発現する速度を促進させ
ると共に、このものの種々の材料に対する接着性を付与
するために添加するものであるが、これはＲ”Ｃ０ＯＨ
で示され、Ｒ１１は炭素数１〜２０の１価炭化水素であ
るもの、例えば式 ％式％ などが例示される。このものの添加量は前記した第１成
分としてのオルガノポリシロキサン１００重量部に対し
て０．０１重量部より少ないとこの組成物から得られる
シリコーンゴム弾性体の接着力が弱く、１０重量部より
多くするとこの組成物の硬化に悪影響が生じるようにな
るので、これは０００１〜１０重量部の範囲とする必要
がある。

さらに、この組成物を構成する第４成分としての光重合
開始剤は上記した第１成分としてのオルガノポリシロキ
サン中のアクリル基の光重合を促進させるためのもので
あるが、これは当業界で良く知られているものでよく、
これにはアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフ
ェノン、キサンドール、フルオレイン、ベンズアルデヒ
ド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾー
ル、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェ
ノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセ
トフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルア
セトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシ
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロ
ロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−
クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、
３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジル
メトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ジエ
チルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェ
ニル〕２−モルフォリノー１−プロパノン、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが例示され
る。なお、この配合量は上記した第１成分としてのオル
ガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１重量
部より少ないとその添加効果がなく、１０重量部より多
くするとこれから得られるシリコーンゴムが強度の低い
ものとなって硬化物の物理特性がわるくなるので、０．
０１〜１０重量部の範囲とする必要がある。

本発明の組成物は上記した第１成分〜第４成分の所定量
を均一混合することによって得ることができるが、これ
には得られるシリコーンゴム弾性体の機械的性質を向上
させるために必要に応じて光硬化を阻害しないフユーム
ドシリ力系の充填剤を添加してもよく、さらにはその物
性を調節する目的においてチクソトロピー付与剤、耐熱
性向上剤１着色剤などを添加することも任意とされる。

このようにして得られた本発明の組成物はこの第１成分
としてのオルガノポリシロキサンが光重合性のアクリル
オキシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射
をすると１〜２０秒という短時間で容易に硬化してシリ
コ−ゴムとなるし。

このようにして得られたゴム弾性体はシリコーンゴムの
特徴であるすぐれた耐熱性、耐候性、低温特性を有し、
各種材料に対して良好に接着するので電気電子部品、光
学材料などの接着剤、ボッティング材、コーテイング材
、シール材などとして有用される。

つぎに本発明の組成物を構成する第１成分としてのオル
ガノポリシロキサンの合成例および本発明の実施例をあ
げるが、例中の部は重量部を、また粘度は２５℃での測
定値を示したものである。

合成例１ 温度計、冷却器、攪拌装置を取付けた２Ｑの反応フラス
コに粘度１，０ＯＯｃＳの式 で示されるα、ω−ジビニルジメチルポリシロキサン（
ビニル価０．０１８モル／１００ｇ）１，０００ｇを入
れ、窒素ガス気流下に１２０℃で２時間加熱して脱水し
、冷却後ニーに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶
液（白金量２重量％）０゜１ｇとメチルジクロロシラン
１２．３　ｇを加え、９０℃で２時間反応させたのち、
同じ温度でこの液中に窒素ガスを流して未反応のメチル
ジクロロシランを系外に除去した。

ついで、ニーにトリエチルアミン２３．８　ｇと２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４ｇを加
えてからα−アクリルオキシメチルジメチルシラノール
Ｌ　７．２　ｇを３０分間で滴下し、６０℃で２時間反
応させたのち、トルエン５００ｇを加えてから生成した
塩を炉別し、１００’Ｃ／　２　ｎｍＨｇの条件下でス
トリップしてトルエンと過剰のトリエチルアミンを減圧
下に除去したところ、粘度が３，４００ｃＳの式 で示される無色透明なオルガノポリシロキサン（以下ポ
リシロキサン−■と略記する）９２０ｇが得られた。

合成例２ 温度計、冷却器、攪拌装置を取付けた２Ｑの反応フラス
コに粘度３，４００ｃＳの式、で示されるα、ω−ジビ
ニルジメチルジフェニルボリシロキサン（ビニル価０．
０１８モルフ１００ｇ、７　ｘ−）Ｌｉ基ｊｔ３０モル
％）１．ＯＯＯｇｔｒ入れ、窒素ガス気流下に１２０℃
で２時間加熱して脱水し、冷却後こ＼に塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液（白金量２重量％）０．１ｇ
とメチルジクロロシラン１２．２　ｇを加え、５０℃で
１時間、さらに８０℃で３時間反応させたのち。

同じ温度でこの液中に窒素ガスを流して未反応のメチル
ジクロロシランを系外に除去した。

ついで、こ−にトリエチルアミン２１．５　ｇと２．６
−ジーし一ブチルー４−メチルフェノール０．４ｇを加
えてからα−アクリルオキシメチルジメチルシラノール
３４．１ｇを３０分間で滴下し、６０℃で２時間反応さ
せたのち生成した塩を決別し、１００　’Ｃ／　２　ｍ
ｍＨｇの条件下でストリップして過剰のトリエチルアミ
ンを減圧下に除去したところ、次式 で示される無色透明なオルガノポリシロキサン（以下ポ
リシロキサン−■と略記する）９００ｇが得られた。

合成例３ 上記合成例２におけるα、ω−ジビニルジメチルジフェ
ニルポリシロキサンを式 で示されるもの１，０００　ｇとし、メチルジクロロシ
ランの添加量を３３．８　ｇ、トリエチルアミンの添加
量を５９．４ｇとし、α−アクリルオキシメチルジメチ
ルシラノールの添加量を９４．１ｇとしたほかは合成例
１と同様に処理したところ、無色透明な次式 で示されるオルガノポリシロキサン（以下ポリシロキサ
ン−■と略記する）８８０ｇが得られた。

実施例、比較例１ 前記した合成例１で得たポリシロキサン！　１００部に
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以
下アクリルシラン■と略記する）１部とアクリル酸０．
５部および１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン（以下光重合開始剤ｌと略記する）２．０部とを添加
し均一に混合してシロキサン組成物■を作り、比較のた
めに上記においてアクリルシラン！およびアクリル酸を
添加しないでシロキサン組成物■を作った。

ついでこのシロキサン組成物■、■から１２０Ｘ１２０
Ｘ２ｍｍのシートを成形し、これに紫外線照射装置・Ａ
ＳＥ−２０（日本電池■製部品名〕を用いて紫外線を１
ｍ／分のスピードで３回照射してこれを硬化させて得た
ゴム弾性体の物性をＪＩＳ　　Ｋ−６３０１（加硫ゴム
物理試験方法）に準拠して測定すると共に、この組成物
Ｉ、■から第１図に示したようなガラス剪断接着力測定
用サンプルを作り、これを上記した紫外線照射装置から
の紫外線照射で硬化させ、硬化１時間後におけるガラス
剪断接着力を測定したところ第１表に示したとおりの結
果が得られた。

第　　１　　表 実施例２〜４、比較例２〜４ 前記した合成例２で得たポリシロキサン■１００部に、
アクリルシラン■、γ−アクリロキシプロピルトルメト
キシシラン（以下アクリルシラン■と略記する）、アク
リル酸、メタクリル酸、２−（２−ヒドロキシプロピル
）フェニルケトン（以下光重合開始剤■と略記する）お
よびヘキサメチルジシラザンで表面処理をした比表面積
が２００％／ｇである補強用充填剤としての煙霧質シリ
カ（以下シリカＩと略記する）を第２表に示した量で添
加し、均一に混合してシロキサン組成物■〜■を作り、
この組成物を実施例１と同様の方法で硬化してゴム弾性
体とし、このゴム物性とガラス剪断接着力を調べたとこ
ろ、第２表に併記したとおりの結果が得られ、この結果
から第２成分としてのアクリル基含有アルコキシシラン
と第３成分としてのカルボン酸が必須成分とされること
が確認された。

第　　２　　表 実施例５〜７、比較例５〜７ 前記した合成例３で得たポリシロキサン■１００部に、
式 ％式％） で示されるアクリル基含有アルコキシシラン（以下アク
リルシラン■と略記する）、アクリル酸、メタクリル酸
、光重合開始剤■およびジメチルジクロロシランで表面
処理をした比表面積が２０Ｏｎｆ／ｇである補強用充填
剤としてのシリカ（以下シリカ■と略記する）を第３表
に示した量で添加し、均一に混合してシロキサン組成物
■〜ＸＩＶを作り、この組成物を実施例１と同様の方法
で硬化してゴム弾性体とし、このもののゴム物性とガラ
ス、鉄およびアクリル樹脂板に対する剪断接着力を調べ
たところ、第３表に併記したとおりの結果が得られた。

第　　３　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例に使用されたガラス剪断接着力測定用サ
ンプルの平面図を示したものである。 手　糸売　ネ甫　正　（チ（自発） １、事件の表示 昭和６３年特許願　第１３３８５６号 ２、発明の名称 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 名称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 ｌ）明細書第１頁４行〜第２頁ｌＯ行の「特許請求の範
囲の欄」を別紙のとおりに補正する。 ２）明細書第６頁２行および第１１頁６行の「１価」を
「２価」と補正する。 ＣＨ３ ３）明細書第１３頁１２〜１３行の’　Ｃ２Ｈ５＝　Ｃ
−１１：ＯＯＨ，Ｊを　　　’　　　ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＨ−Ｃ−ＣＯＯＨｌ」
と補正する。 ４）明細書第１４頁７行〜８行の「キサンドール」を「
キサントーン」と補正する。 ５）明細書第１８頁１７行〜１９行の式と補正する。 ６）明細書第１９頁１７行〜第２０頁６行の式と補正す
る。 ７）明細書第２４頁３行〜４行の「γ−アクリロキシプ
ロピルトルメトキシシラン」を「γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン」と補正する。 ８）明細書第２４頁６行のｒ２−　（２−ヒドロキシプ
ロピル）フェニルケトン」を「１−ヒドロキシ−１−メ
チル−エチルフェニルケトン」と補正する。 ９）明細書第２７頁の第３表の組成の欄５行の「光重合
開始剤ＩＩ　Ｊを「光重合開始剤■」と補正し、第６行
の「シリカＩ」を「シリカＩＩ　Ｊと補正する。 以上 （別紙） 特許請求の範囲 １．１）一般式 （ここにＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は同一または異種の非置換または置換−価炭化水素
基、Ｒ５は酸素原子または２価炭化水素基、ａ、ｂは１
．２または３）で示される基を分子中に少なくとも１個
有するオルガノポリシロキサン１００重量部、 ２）一般式（Ｒ’Ｏ）　５ｓｉＲ’ｏ（：ＯＣ＝　ＣＨ
２または　□Ｒ＋２ （Ｒ９０）　ａｓｉＲｌＯＮ）ＩｃＯＯＲ’″０ＣＤＣ
＝　Ｃ）Ｉ２（ここに８６、Ｒ９は炭素数１〜８の１価
炭化水素基、Ｒ７、ＲＩＯｌＲｌｌは炭素数１〜２０の
主側炭化水素基、Ｒ６、Ｒ１２は水素原子またはメチル
基）で示されるアクリル基含有アルコキシシラン ０．０１〜１０重量部、 ３）一般式Ｒ”−ＣＯＯ）ｌ　（ここにＲ１３は炭素数
１〜２０の１価炭化水素基）で示されるカルボン酸０．
０１〜１０重量部、 ４）光重合開始剤　　　　　　０．０１〜１０重量部と
からなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４は同一または異種の非置換または置換一価
   炭化水素基、Ｒ＾５は酸素原子または２価炭化水素基、
   ａ、ｂは１、２または３）で示される基を分子中に少な
   くとも１個有するオルガノポリシロキサン１００重量部
   、 ２）一般式▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾６、Ｒ＾９は炭素数１〜８の１価炭化水素
   基、Ｒ＾７、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１は炭素数１〜２０
   の１価炭化水素基、Ｒ＾８、Ｒ＾１＾２は水素原子また
   はメチル基）で示されるアクリル基含有アルコキシシラ
   ン０．０１〜１０重量部、 ３）一般式Ｒ＾１＾３−ＣＯＯＨ（こゝにＲ＾１＾３は
   炭素数１〜２０の１価炭化水素基）で示されるカルボン
   酸０．０１〜１０重量部、 ４）光重合開始剤０．０１〜１０重量部 とからなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。