JPS5863751A - 熱硬化シリコ−ンエラストマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコーンエラストｉ−組成物、その製造方法
、および硬化製品に関するものである。

低粘度シリコーンエラストマー組成物はｍｓ作として使
用されている。低粘度組成物は表面被覆が容易にできま
た極端に小さな間隙中に流入できるので、′上記のよう
な用途には有効である。しかし、低粘度ポリマーを使用
した場合、ポリマーが低分子量であるために必要な物理
的強さ特性を得ることが離しい。

ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの分子
量を増加する方法はＣｒｏｓｓａｎど’ｒｏｐｏｒｃｅ
ｒの米国特許第４，０２０，０４４号（１９７７年４月
２６日発行）中に開示されている。そこｋは、式％式％
） のシランをヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンと混合することにより、連鎖に＆って分布されたビ
ニル官能基を有し硬化反応のようなｋｉ赤ｉ俸肴反応に
使用することができる高分子量物質を生成することが開
示されている。また、この物質とヒドロキシル末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンを混合した場合、この混合物
は極めて急速に反応して室温で短時間に反応完了するこ
とが明らかｋされている。このような混合物は混合後の
保存寿命が短いので、硬化前の配置・成形作業中に混合
物が低粘度でなければならない場合の使用には適さない
。このような混合物は大きな電気用コイルに含浸させる
ような作業には不満足である。そのような作業では材料
を全ワイヤ間に流入させるために低粘度でなければなら
ず、また粘度が・かなシ高くなる前にボイル全体に完全
に含浸させるに十分な作業時間がなければならない。

ＨｕｒｖｉｔｇとｄｅＢｅｎｎｅｖｌｌｅの米ａｉ１４
Ｉ許第２，８７６．２°５４号（１９５９年３月６日発
行）中には、式 （但し、Ｒｏはシクロヘキシル基、アリール基、アルケ
ニル基、または炭素原子１個から１８個のアルキル基で
あシ：ＹはＮ原子とカルざニル基の間に地長する５個以
上５個以下の炭素原子の連鎖を有する炭素原子６個から
１８１１のアルΦレン基であシ：ｘは１〜４の整数であ
る）を有する化合物が開示されている。この化合物は殺
虫剤であることが教示されている。この化合物は重合し
て、レテー、ペーパーパルプ、繊維、または非繊維質シ
ートに応用することができる可融性生成物を生成するこ
とができ、そしてとの可融性生成物は加熱して不融性に
することができる。

本発明では、低粘度のヒドロキシル末端封鎖ポリジオル
ガノシロキサン、メチルビニルシリル−ビス−ピロリド
ンと称される式 を有するシラン、シよび有機過酸化物からなる組成物を
混合することによシ、容易に流動する程十分に低粘度の
混合物を生成することができる。この混合物は混合後粘
度にかなシの変化が生ずるようになる迄には、小さな間
隙へ混合物を含浸させることかできる十分に長い可使時
間を有している。

これは、連鎖蔦長剤として他のシランを使用して製造し
た類似の混合物では得られない特性であも加熱すると、
シランが連鎖延長剤としてＩリジオルがノシロキサンと
反応する結果ポリマーの分子量は増加する。有機過酸化
物は加熱された時に活性化して硬化／　ＩＪママ−生ず
る橋かけ反応を起させる。この硬化組成物の物理的特性
は本発明の出発物質として使用されているような低分子
量流体に通常見られる物理的性質と異なり高分子量の高
粘度ポリマーまたは♂ムに見いだせるもつと典型的な性
質である。

本発明において連鎖延長剤として使用される特定シラン
は独特の作用を有する。ビニル基が存在するため組成物
は加熱によって有機過酸化物で硬化され架橋シリコーン
エラスト１−を生じさせる。

シラン中の２個のピロリドン基はポリジオルガノシロキ
サン分子の末端でヒドロ中シル基と反応して分子を結合
し、高分子量分子を生成する。ピロリドン基とヒドロキ
シル基の１反応性は室温ではゆっくり反応するようなも
のであるが高温では反応が加速され有用時間内に反応す
るようなものである。連鎖延長の反応速度と架橋の反応
速度は共に同時に進行するようなものであるので、改善
された物理的性質を有する硬化シリコーンエラストマー
が生成される。

本発明は、 （（転）　２５℃で０．０７〜５０　Ｐａ−５の粘度を
有するとｒロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン
１００重量部（但し、各有機基はメチル、エチル、ビニ
ル、フェニル、および３，３．３−トリフルオロゾロピ
ル基からなる群から選択され、ポリジオルガノシロキサ
ン中の有機基の全数に対してビニル基は０〜２チ包含さ
れ、３゜３．３−）リフルオロゾロビル基は０〜５０％
包含され、そしてフェニル基は０〜３０＊包含される）
、 （ＢＩ　　　　　　　　　　　　Ｏ １２ （ＯＨ３）（ＯＨ２＝ＣＨ）８１（Ｍ−０−（ＯＲＢ）
３　）ｇ上記ｔＡｌ中のヒドロキシル基各２モルに対し
て０．９〜１．１モルを与えるに十分な量、および（ｃ
ｌ　　有機過酸化物０．１〜５重量部を水分不在下で混
合することＫよって得られる生成物からなる組成物に関
するものである。

本発明は式 で表わされるメチルビニルーースービロリドン独特の性
質に基いておシ、それはヒｒロキシル末端封鎖ポリジオ
ルガノシロキサンと反応する。起ると思われる反応は次
のようＫｍすことができる二理論的には無限の分子量が
得られる迄反応（２）を続行することができる。〆リジ
オルガノシロキサンの両末端で同じ反応が起っている。

シランはヒｒロキシル末端封鎖−リジオルガノシロキサ
ンと反応する場合、２官能価の化合物である。残シの一
ロリ「ン基と？サジオルガノシロキサン上のヒドロキシ
ル基との反応速度は驚くべきことに室温では遅いもので
ある。ポリジオルガノシロキサン中のヒ）ｅ　ｃ１今シ
ル基２モル対シラン１モルの比率で混合した場合、混合
物の粘度は少なくとも１時間は実質的に安定している。

他の類似基はもつと急速に反応する。例えば、１ １ （ＯＨｓ）（ＣＨ２昭０Ｈ）８１（し二タ一カ）２とヒ
ｒロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの混合物
の粘度は室温、１０分間で初期粘度の約２５倍に増加す
る。

（ＯＨ３）（ＯＨ２＝ＯＨ）８１（Ｍ（ＯＨ３）−００
Ｈ３）２を使用した類似混合物も同様に急速度で反応す
る。

このように急速に反応するシランを使用したのは、かか
る組成物の有効可使時間が非常に短いので、本発明が意
図する分野では実際に役立たない。

ポリジオルガノシロキサン上のヒドロキシル基とシラン
のピロリドン基の間の反応速度は加熱によって加速する
ことができる。シリコーンエラストマーを硬化するため
に有効な普通の有機過酸化物を活性化するために通常使
用される温度で、ポリジオルガノ　シロキサンとシラン
との間の連鎖延長反応は十分に急速であるので硬化に必
要な時間内に高分子量ポリマーが生成される。

シラン中のケイ素原子に結合しているメチル基およびビ
ニル基もまた本発明組成物において必須のものである。

不飽和ビニル基は有機過酸化物で触媒されそして加熱さ
れたときに一つのポリマー分子上のビニル基ともう一つ
のポリマー分子上のビニルまたはメチル基との間の反応
を可能にし分子間に橋かけを起させる。この反応によっ
て硬化され九架橋エラストマーを生成する。

ここで特定したシラン、即ちメチルビニルシリル−ビス
−ピロリドンは同時に１比較的低分子量のぼりジオルが
ノシロキサンを高分子量ポリマーに転化する連鎖延長反
応、および高分子量Ｉリマーを架橋エラストマーに転化
する架橋反応を可能にする。

本発明で使用されるメチル−ニルシリル−ビス−ピロリ
ドンはその製造方法を開示している米国特許第２，８７
６，２３４号中に示されているように製造することがで
きる。好ましい方法はピロリドン　　　　　　　Ｏ １ ２モルとメチルピニリジクロロシラン （ＯＨ３）（ＯＨ２−０Ｒ）８１σ婁　　１モルをトル
エン混合液中のトリエチルアミンの存在下で無水反応さ
せるものである。反応後、生成物を減圧分離しそれから
Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを用いて減圧蒸留して純粋生成物
が得られる。

ヒＰロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン（（転
）は２５℃天の粘度が０．０７〜５０　Ｐａ−５好まし
くＨｌ、０〜１５　Ｐａ−ｇである。ヒドロキシル末端
停止ポリジオルがノシロキサンはメチル、エチル、ビニ
ル、フェニルおよび５　、　！１　、５−　）　ＩＪフ
ルオロゾロぎル基から選択された有機基を有する。ポリ
ジオルがノシロキサンの有機基はポリジオルガノシロキ
サン中の有機基の全数に対してＳＯＳ以下のフェニル基
または５ｏｑｂ以下の３．３．５−トリフルオロゾロビ
ル基および２１以下のぎニル基を含有する。他の１価の
炭化水素基およびハロダン化された１価の炭化水素基の
少量がポリジオルガノシロキサン中に存在してもよい。

ヒＰロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンのジオ
ルガノシロキサン単位は例えば、ジメチルシロキサン、
ジエチルシロキサン、エチルメチルシロキサン、ジフェ
ニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、メチル−
ニルシロキサンおよび６．６゜３−トリフルオロプロぎ
ルメチルシロキサンである。ここで使用されている用語
ポリジオルガノシロキサンはモノオルガノシロキサン単
位のような他のシロキサン単位の少量を排除するもので
はない。ヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサ
ンは公知であ如、公知の商業的方法で製造することがで
きる。好ましいとドロヤシ末端封鎖ポリジオルガノシロ
キサンはヒｒロキシル末端停止ポリジメチルシロキサン
である。

本発明の組成物は、組成物を加硫するために適する有機
過酸化物加硫剤を含有している。組成物はビニル基を含
有しているので、「非ビニル用」または「ビニル用」有
機過酸化物のいずれかで加硫することができる。「非ビ
ニル用」有機過酸化物の代表例はベンゾイルペルオキシ
ｒ１ジクミルペルオキシＰおよび２，４−ジクロ四ベン
ゾイルペルオキシドである。「ビニル用」有機過酸化物
の代表例はジｔｅｒｔデチルペルオキシド、ｔｓｒｔ−
ブチル過安息香酸、および２　、５−ｂｉｓ　−（ｔ＠
ｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサン
である。これ等有機過酸化物は全て当分野でよく知られ
ておシその性質２もよく知られている。硬化された組成
物の性質は組成物を硬化するために使用した加硫剤の穫
類や量によって変化させることができる。このような選
択による変動の代表的なものは当分野においてよ＜ｇ識
されている。加硫剤はぎリジオルガノシロキサン１００
重量１１［対して０．１〜５重量部好ましくは０．２〜
２．０重量部の量で存在する。

本発明の組゛赦物はまた充填剤を含有することができる
。充填剤はポリジオルガノシロキサン１００重量部に対
し０〜２００重量部の量で存在することができる。ポリ
ジオルがノシロキサン１００重量部に対し充填剤１０〜
１２５重量部が好ましい。

これ等充填剤は非酸性の非補強用充填剤のいずれかであ
ればよく、例えば炭酸カルシウム、酸化第二鉄、非酸性
カーざンデラック、珪藻土、アルミナ、二酸化チタニウ
ム、ガラスマイクロバルーン、有機充填剤、シリコーン
樹脂のような樹脂、破砕石英、硫酸カルシウム等が゛挙
げられる。顔料、染料、酸化防止剤、熱安定性添加剤等
を包含する他の従来の添加剤はそれ等が中性または塩基
性である限り使用することができる。

本発明の組成物を製造するために使用される混合工程は
数種の成分の均一混合物を生成するためのいずれか適当
な方法であればよい。特にポリジオルガノシロ辱サンが
低粘度である場合、容器中で手動で攪拌するような簡単
なものであってもよい。高粘度ポリマーおよび組成物中
に充填剤を使用する場合には機械的混合方法がより適す
る。メチル一二ルシリル一一スービロリドンは水分と反
応するので、ｉ合物特に充填剤は適度に乾燥された状態
で用いることが望ましい。メチルビニルシリル−ビス−
ピロリドンを加えた後の組成物の混合では成分を湿気に
さらしてはならない。組成物が二成分型（二液型）とし
て製造された場合にはメチルビニルシリル−♂スーｆロ
リドンを含有する方は防湿容器中に保存しなければなら
なしＳ０混合後組成物を直ちに成形し加硫する場合には
、全ての必須成分をいずれか所望の順序で混合すること
ができる。組成物混合後の有効寿命は、混合完了後の組
成物の粘度増加による困難を伴うことなく商業的方法で
混合、成形および加硫ができる程十分なものである。

混合と使用の間の期間が不明の場合には、組成物は二成
分型としてつくることが可能である。ポリジオルガノシ
ロキサン、有機過酸化物、任意の充填剤、および他の使
用されるいずれかの添加物を混合して一方の成分をつく
ることができる。シラン単独で他方の成分とするかまた
はシランを充填剤もしくは他の使用される添加物のいく
らかと混合することができる。そして、二成分は使用前
に当分野で晋通に使用されている従来方法によって混合
される。低粘度組成物は二成分を適当な比率で混合機を
通して単に吸入排出するだけで連続混合するタイプの操
作に使用されている静電混合機のような市販の混合機の
使用を可能にする。混合後の組成物が長い可使時間を有
することによ択混合、成形、および硬化工程中に組成物
の粘度上昇によって生ずる全ての問題は排除される。

本発明の低粘度組成物は電気コイルの含浸のような用途
に使用することができる。コイルは通常、容器中に入れ
て、それからコイル中の空隙から空気を除去するために
真空下に置く。真空のまま、本発明組成物を容器中に注
入し、それから真空を取り除いて鋏組成物を全空隙中に
流動させ完全にコイルに含浸させる。それからコイルお
よび容器をオープンに入れて組成物に連鎖延長と硬化を
同時に起させる。得られた硬化シリコーンエラストマー
は低分子量ポリマーの物理的性質と云うよ）轄高分子量
イム型ポリマーの物理的性質を有する。

この組成物の別の用途は精巧な対象物の型製作である。

シリコーンエラストマーをＩＩＫ使用することは十分に
確立されている。本発明の組成物は型製作工程中にパタ
ーン表面上の細部全部にｍ製作材料が流動することを確
実にするため必要な低粘度を有している。得られたアセ
ンプリーを加熱することによシ同時に起る連鎖延長と架
橋の工程によって、優れた物理的性質を有し、そしてパ
ターンの表面特徴を正確に再生、する硬化シリコーンエ
ラストマーＷ　（ｌｌ０１ｔ１　）が生成される。

また、この組成物はプレス成形、射出成形、圧組成物を
成形する公知の方法のいずれかによって硬化前に所望の
形状に成形するとともできる。

本発明組成物は加熱によって加硫する。組成物の加硫を
起させるために必要な時間および温度は、有機過酸化物
加硫剤の選択、加熱方法、所望の形状に組成物を成形す
る方法、および成形品の厚さに依存する。所定の条件に
適する温度は当業者には公知である。代表的温度は成形
作業のためＩｌｃは１１０℃〜１７５℃であシ、また、
押出工程と共に行う連続加硫操作に使用される熱風炉の
ためｋは６００℃程にもなる。必要な加熱時間は加熱温
度および加熱される成形品の大きさに依存する。

組成物は有機過酸化物触媒の活性化温度以上に加熱しな
ければならず、しかも活性化を起すに十分長い間加熱し
なければならない。

上記のような成形工程中で比較的低粘度が要求される用
途において本発明組成物は有効である。

成形および押出の作業は加硫帥の組成物が低粘度である
ことから低い作”業圧力で行うことができム連鎖延長と
架橋の双方を起すために加熱した後では、硬化製品は、
本発明で使用したような低粘度ポリマーからつくった組
成物に期待される低い物理的性質よりもむしろ高粘度イ
ムタイゾの４リマーからりくつた組成物が有する典型的
な物理的性質を有している。

次に実施例によって本発明を説明するが、それは特許請
求の範囲によって適切に記述されている本発明を制限す
るものではない。部はすべて重量部である。メチル基お
よびＣエル基はＭｅおよびｖｌで表わす。

実施例１ 約４　Ｐａ−５の粘度および０．１２重量−のヒドロキ
シル基を有するヒドロキシル末端對鎖ポリジメチルシロ
キサン１０＃（ヒドロキシル基７．０６　Ｘ１Ｑ−’モ
ル）、ＭｅＶ１８１　（５）黛連釧延長剤０．０８４１
　（３，５３ｘ　１０−’モル）、およびｔｅｒｔ−ブ
チル過安息香酸０．０５９からなる混合物をアルミニウ
ム皿中で混合しそれから熱風炉で１０分間１５０℃に加
熱した。混合物は、空気によって硬化が抑制されるため
粘着表面を有する密に架橋されたエラストマーに硬化し
た。

空気との接触を断つために表面をｆリテトラフルオロエ
チレン膜片でおおって実験を繰り返した。

上記のように硬化した場合、表面はもはや粘着しなかっ
た。

実施例２ ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸が添加されてないこと以外
は実施例１と同じ混合を繰シ返した。

オープン硬化後、混合物は低粘度液体から明らかな架橋
を持たない♂ムに変化したことが見られた。表面は粘着
であった。

空気との接触を断つために表面をポリテトラフルオロエ
チレン膜片でおおって、この実験を繰）返した。上記の
ように硬化した場合、♂ムであるので表面はなお粘着性
であった。

実施例６ ビ二ル用有機Ｉヒ物を使用する場合架橋におけるビニル
基の重要性を説明するために、ビニル基を持たない類似
の２官能価の連鎖延長剤を使用した。

実施例１のポリジメチルシロキサン１０Ｉ。

Ｍｏ２５ｔ（！　）ｓ連鎖延長剤０．’１　＃　（３，
５４ｘ　１０−４モル）、およびｔａｒｔ−ブチル過安
息香酸ｏ、ｏ　ｓ　ｇからなる混合物をアルミニウム皿
中で調製し、ぼりテトラフルオワエチレン膜でおおって
、熱風炉中で１５０℃で１０分間硬化した。この混合物
はビニル基が存在した実施例１におけるようなエラスト
マーに硬化するのではなく明らかな架橋を持たない♂ム
に硬化した。

過酸化物無しで実験を繰り返した場合、混合物は中はり
加熱されたとき♂ムになった。

実施例４ 落球粘度針テストとして知られている流体粘度測定方法
を使用してヒｒロキシル末端封＠１１ｅリジメチルシロ
Φサンと種々の２官能価の連鎖延長剤との間の反応速度
を測定した。直径６．３５ｍの鋼１１　ｔ”　［１１２
５，４ｗｍのバイアル中に入れ、このパイを転倒させて
鋼球が２５．４ｍｌ！下するために要する時間を測定し
た。粘度が分っている種々のポリジオルがノシロキサン
流体中での鋼球の落下速度を測定しプロットした。それ
から直線関係を用いて試験した実験混合液の粘度を計算
した。

実験を行うため、粘［４Ｐａ・８のヒＰロキシル末端停
止ポリジメチルシロキサン０．００５５モルを下記の表
中に示されている連鎖延長剤０．００１９モルと混合し
た。それから時間を変えて、粘度を適合するものである
。この連鎖延長剤を含有する混合物は混合後に有効な可
使時間を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａｔ　　２５℃で０．ｏ７〜５ｏＰａ・８の粘
   度を有するヒドロキシル末端封鎖ｆリジオルガノシロキ
   ｔン１００重量部（但し、各有機基はメチル、エチル、
   ビニル、フェニル、お！ヒ３　、３　、３−トリフルオ
   ロプロピル基からなる群から選択され、ポリジオルガノ
   シロキサン中の有機基の全数に対してビニル基は０〜２
   −包含され、３゜３．３−）リフルオロゾロビル基は０
   〜５〇−包含され、そしてフェニル基は０〜３〇−包含
   される）、 （Ｂ）Ｏ １ （ＯＨ３）（ＯＨ，−ＯＨ）８１（Ｎｇ二土＝加）１１
   上記区）中のとドロ午シル基各２モルに対シテ０．９〜
   １．１モルを与えるに十分な量、およびｔｅｌ　　有機
   過酸化物０．１〜５重量部を水分不在下で混合すること
   によって得られる生成物からなる組成物。
2. （２）　　さらに充填剤１〜２００重量部が存在してい
   る、特許請求の範囲第１項の組成物。
3. （３）（イ）、組成物を生成するために１（Ａ）２５℃
   でＯ，，０７〜５０　Ｐａ−５の粘度を有する上２シロ
   中シル末端封鎖ポリジオルガノシロキサン１００重量部
   （但し、各有機基はメチル、エチル、ビニル、フェニル
   、および３，３．３−トリフルオロゾロぎル基からなる
   群から選択され、ポリジオルがノシロキサン中の有機基
   の全数に対してビニル基は０〜２１１包含され、３゜３
   ．３−）リフルオロゾロビル基は０〜５０嘩包含され、
   そしてフェニル基Ｆｉ０〜３０％包含される）、 （Ｂ）Ｏ １ 上記（（転）中のヒＰロキシル基各２モルに対して０．
   ９〜１．１モルを与えるに十分な量、および（０）　　
   有機過酸化物０．１〜５重量部を混合することＫよって
   得られた生成物からなる組成物を水分不在下で混合し、 （口１ｍ組成物を定位置である形に成形し、（ハ）該組
   成物を有機過酸化物の活性化１１＆以上の温度に十分な
   時間加熱して硬化エラストマーを生成する ことから実質的になる方法。
4. （４）組成物が更に充填剤１〜２００重量部を特徴する
   特許請求の範囲第６項の方法。
5. （５）ポリジオルガノシロキサンが２５℃で１．０〜１
   ５　Ｐａ−５の粘度を有する、特許請求の範囲＠３項の
   方法。
6. （６）特許請求の範囲第３項の硬化エラストマー。
7. （７）　　特許請求の範囲第４項の硬化エラストマー。
8. （８）特許請求の範囲８５項の硬化エラストマー。