DE3236898C2 - Verfahren zur Herstellung von Siliconprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliconprodukten

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine unter Abwesenheit von Feuch tigkeit hergestellte Siliconzusammensetzung aus einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan, Methylvinylsilyl-bis-pyrrolidon und einem organischen Peroxid sowie ein Verfahren zu ihrer Weiterverarbeitung. Die Siliconzusammensetzung eignet sich besonders zum Überziehen, Imprägnieren und als Formmasse. Beim Erwärmen entsteht ein gehärtetes Elastomeres, das vernetzt und kettenverlängert ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliconprodukten.
  • Elastomere Siliconzusammensetzungen von niedriger Viskosität hat man schon für die Herstellung von Formen, als Einbettungs- und Vergußmaterialien und als Spritzgußmassen verwendet. Eine niedrige Viskosität ist bei solchen Anwendungen erwünscht, da sie ein leichtes Überziehen der Oberflächen und ein Eindringen in sehr kleine Räume erleichtert. Wenn aber Polymere von niedriger Viskosität verwendet werden, ist es schwierig wegen des niedrigen Molekulargewichts der Polymeren, die gewünschten physikalischen Festigkeitseigenschaften zu erhalten.
  • Ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans ist in der US 40 20 044 beschrieben. Es ist dort vorgesehen, daß man ein Silan der Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan mischt, wobei ein höhermolekulares Material entsteht, das Vinylfunktionalität entlang der Kette besitzt, wobei die Vinylgruppen für weitere Reaktionen, wie für Härtungsreaktionen verwendet werden können. Es wird angegeben, daß, wenn dieses Material und ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan gemischt werden, die Mischung sehr schnell reagiert, so daß die Reaktion bei Raumtemperatur in sehr kurzer Zeit beendigt wird. Eine solche Mischung hat nur eine kurze Gebrauchszeit nach dem Zusammenmischen und ist für Anwendungsgebiete ungeeignet, bei denen die Mischung eine niedrige Viskosität während des Auftragens und eventueller Verformungsvorgänge vor der Härtung haben muß. Eine solche Mischung würde für die Verwendung zur Imprägnierung einer großen elektrischen Spule ungeeignet sein, da die Viskosität hier niedrig sein muß, damit die Mischung zwischen alle Drähte fließt, wobei die Arbeitszeit lang genug sein muß, um eine vollständige Imprägnierung der gesamten Spule zu ermöglichen, bevor die Viskosität wesentlich höher wird.
  • In der US 28 76 234 ist eine Klasse von Verbindungen der Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;beschrieben, wobei Rº eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; Y eine Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer Kette von mindestens drei, aber nicht mehr als fünf Kohlenstoffatomen, zwischen dem N Atom und der Carbonylgruppe ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Diese Verbindungen können Pesticide sein. Sie können auch zur Herstellung von schmelzbaren Produkten polymerisiert werden, wobei diese Produkte auf Leder, papierartige Produkte oder faserfreie Folien oder Platten aufgetragen und durch Erwärmen in einem unschmelzbaren Zustand überführt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliconprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • (1) in Abwesenheit von Wasser mischt
      • (A) 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 0,07 bis 50 Pa · s bei 25°C, wobei jeder organische Rest Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder 3,3,3- Trifluorpropyl ist, 0 bis einschließlich 2% Vinylreste vorhanden sind, 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste vorhanden sind und 0 bis einschließlich 30% Phenylreste vorhanden sind und alle Prozentangaben bezogen sind auf die gesamte Anzahl an organische Resten in dem Polydiorganosiloxan,
      • (B) genügend &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;um 0,9 bis 1,1 Mol von (B) für jeweils zwei Mol Hydroxylgruppen in (A) zu haben, und
      • (C) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxids und
    • (2) die Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur des organischen Peroxids für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt, um ein gehärtetes Elastomeres zu erhalten.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung enthält ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan von niedriger Viskosität, ein vorstehend formelmäßig charakterisiertes Methylvinyl- silyl-bis-pyrrolidon und ein organisches Peroxid. Die Mischung hat eine niedrige Viskosität und fließt leicht. Ihre Gebrauchsdauer nach der Mischung ist ausreichend lang, um sie zur Imprägnierung von kleinen Hohlräumen zu verwenden, bevor eine nennenswerte Änderung der Viskosität eintritt. Dies ist bei ähnlichen Mischungen, die mit anderen als Kettenverlängerer verwendeten Silanen hergestellt werden, nicht der Fall. Nach dem Erwärmen reagiert bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung das Silan mit dem Polydiorganosiloxan als Kettenverlängerungsmittel und vergrößert das Molekulargewicht des sich bildenden Polymeren.
  • Wenn das organische Peroxid durch Erwärmen aktiviert wird, leitend es die Vernetzungsreaktion ein, die zu einem gehärteten Polymeren führt. Die physiklaischen Merkmale der gehärteten Zusammensetzung gleichen mehr denjenigen, die bei Verwendung eines hochmolekularen, hochviskosen Polymeren oder Gummis verwendet werden, als denjenigen von niedermolekularen Flüssigkeiten, wie sie als Ausgangsmaterialien bei der Erfindung verwendet werden.
  • Das bei der Erfindung als Kettenverlängerungsmittel verwendete spezifische Silan ist einmalig in seiner Wirkung. Die Gegenwart der Vinylgrupe ermöglicht die Härtung der Zusammensetzung mit einem organischen Peroxid durch die gut bekannte Vernetzung zu einem Siliconelastomeren unter Erwärmen. Die beiden Pyrrolidongruppen des Silans können mit den Hydroxylgruppen an den Enden des Polydiorganosiloxanmoleküls reagieren, um die Moleküle miteinander zu verbinden und höhermolekulare Moleküle zu bilden. Die Reaktionsfähigkeit der Pyrrolidongruppe mit dem Hydroxylradikal ist derartig, daß die Reaktion bei Raumtemperatur langsam verläuft, aber bei erhöhter Temperatur so beschleunigt werden kann, daß sie in brauchbaren Zeiten beendigt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Kettenverlängerung und der Vernetzung sind derartig, daß beide gleichzeitig ausgeführt werden können. Man erhält als Endprodukt ein gehärtetes Siliconelastomeres verbesserten physikalischen Eigenschaften.
  • Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß das Methylvinylsilyl-bis-pyrrolidon der Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit dem hydroxylendblockierten Polydiorgansiloxan folgende Reaktionen eingeht: °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;°=c:160&udf54;&udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die Reaktion (2) kann voranschreiten, bis theoretisch ein unendliches Molekulargewicht erhalten wird. Es findet die gleiche Reaktion an beiden Enden des Polydiorganosiloxans statt.
  • Das Silan ist bei der Umsetzung mit einem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan eine bifunktionelle Verbindung. Die Reaktionsgeschwindigkeit der abgehenden Pyrrolidongruppe mit dem Hydroxylrest des Polydiorganosiloxans ist bei Raumtemperatur überraschend niedrig. Beim Zusammenmischen im Verhältnis von 2 Mol der Hydroxylgruppe des Polydiorganosiloxans zu einem Mol Silan bleibt die Viskosität der Mischung im wesentlichen für mindestens eine Stunde beständig. Andere ähnliche Gruppen reagieren wesentlich schneller. Wenn zum Beispiel die Gruppe &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;bei Raumtemperatur so schnell reagiert, daß eine Mischung von &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;und hydroxylendblockiertem Polydiorganosiloxan entsteht, wird die Viskosität gegenüber der Ausgangsviskosität bereits in 10 Minuten bei Raumtemperatur auf das etwa 25fache erhöht. Eine ähnliche Mischung, bei der &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;verwendet wird, reagiert mit ähnlicher Geschwindigkeit. So schnell reagierende Silane sind jedoch für die bei der Erfindung interessierenden Anwendungsgebiete ungeeignet, da Zusammensetzungen, die sie enthalten, nur eine sehr kurze Gebrauchsdauer haben.
  • Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Hydroxylgruppe des Polydiorganosiloxans und der Pyrrolidongruppe des Silans kann durch Erwärmen beschleunigt werden. Bei den normalerweise üblichen Temperaturen für die Aktivierung der gebräuchlichen Peroxide, die für die Härtung von Siliconelastomeren verwendet werden, läuft die Kettenverlängerungsreaktion zwischen dem Polydiorganosiloxan und dem Silan schnell genug, um ein Polymeres von hohem Molekulargewicht in der für die Härtung erforderlichen Zeit zu ergeben.
  • Die an Siliciumatome in dem Silan gebundenen Methyl- und Vinylgruppen sind ebenfalls wesentlich für die Erfindung. Die ungesättigte Vinylgruppe erlaubt eine Umsetzung zwischen der Vinylgruppe an einem Polymermolekül und der Vinyl- oder Methylgruppe an einem anderen Polymermolekül, wenn ein organischer Peroxidkatalysator vorhanden ist und die Zusammensetzung erwärmt wird. Dadurch wird eine Vernetzung der Moleküle herbeigeführt. Durch diese Reaktionen wird ein gehärtetes, vernetztes Elastomeres gebildet.
  • Das bei der Erfindung verwendete Methylvinylsilyl- bis-pyrrolidon erlaubt gleichzeitig eine Kettenverlängerungsreaktion, bei der das relativ niedermolekulare Polydiorganosiloxan in ein hochmolekulares Polymeres umgewandelt wird, und eine Vernetzungsreaktion, bei der das hochmolekulare Polymere in ein vernetztes Elastomeres umgewandelt wird.
  • Das bei der Erfindung verwendete Methylvinylsilyl- bis-pyrrolidon kann gemäß dem Verfahren der US 28 76 234 hergestellt werden. Eine bevorzugte Arbeitsweise ist die wasserfreie Umsetzung von zwei Mol des Pyrrolidons &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;mit einem Mol Methylvinyldichlorsilan, (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiCl&sub2; in Gegenwart von Triethylamin in einer Toluolmischung. Nach der Umsetzung wird das Produkt im Vakuum destilliert und in einer Vigreux- Kolonne im Vakuum destilliert, um das reine Produkt zu ergeben.
  • Das hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxan (A) hat bei 25°C eine Viskosität von 0,07 bis 50 Pa · s, bevorzugt 1,0 bis 15 Pa · s. Es enthält als organische Gruppen Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3- Trifluorpropylreste. Die organischen Gruppen des Polydiorganosiloxans enthalten nicht mehr als 30% Phenylreste oder 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste und nicht mehr als 2% Vinylreste, bezogen auf die gesamte Anzahl von organischen Rasten in dem Polydiorganosiloxan. Es können auch andere einwertige Kohlenwasserstoffreste und halogenierte Kohlenwasserstoffreste in kleinen Mengen in dem Polydiorganosiloxanen vorhanden sein. Die Diorganosiloxaneinheiten des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans können beispielsweise Dimethylsiloxan, Diethylsiloxan, Ethylmethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan und 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan sein. Der hier verwendete Ausdruck "Polydiorganosiloxan" schließt nicht aus, daß kleine Mengen von anderen Siloxaneinheiten, wie Monoorganosiloxaneinheiten, vorhanden sind. Die hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxane sind in der Technik bekannt und werden in großtechnischem Maßstab hergestellt. Das bevorzugte hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxan ist das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel. Da die Zusammensetzung Vinylreste enthält, kann sie entweder mit "nicht-vinylspezifischen" oder "vinylspezifischen" organischen Peroxiden vulkanisiert werden. Typische "nicht-vinylspezifische" organische Peroxide sind Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid. Typische "vinylspezifische" organische Peroxide sind ditertiär-Butylperoxid, tertiär-Butylperbenzoat und 2,5-Bis-(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Alle diese organischen Peroxide und ähnlichen Peroxide sind in der Technik gut bekannt. Die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung können durch die Art und die Menge des für die Härtung verwendeten Vulkanisationsmittels beeinflußt werden. Typische Änderungen, die auf das Vulkanisationsmittel zurückzuführen sind, sind in der Technik ebenfalls bekannt. In der Regel ist das Vulkanisationsmittel in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan, bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorhanden.
  • Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können auch Füller enthalten. Die Füller sind in der Regel in Mengen von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan vorhanden, bevorzugt 10 bis 125 Gewichtsteile Füller auf 100 Gewichtsteile Polydiorganosiloxan. Bei den Füllern kann es sich um beliebige nicht-saure, nicht-verstärkende Füller handeln, wie zum Beispiel Calciumcarbonat, Eisen-III-oxid, nicht-saurer Ruß, Diathomeenerde, Aluminiumoxid, Titandioxid, Glasmikrokugeln, organische Füller, Harze, wie Siliconharze, gemahlener Quarz und Calciumsulfat. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können außerdem andere übliche Zusätze enthalten, soweit diese neutral oder basisch sind, wie Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien und Wärmestabilisatoren.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit beliebigen Einrichtungen, die sich für die Mischung der homogene Komponenten eignen, erfolgen. Es eignen sich besonders Einrichtungen für das Mischen von Polydiorganosiloxanen von niedriger Viskosität. Für die Polymeren von höherer Viskosität und wenn in der Zusammensetzung Füller vorhanden sind, sind mechanische Mischeinrichtungen besser geeignet. Da das Methylvinylsilyl-bis-pyrrolidon mit Feuchtigkeit reagiert, ist es wünschenswert, daß die Ausgangsstoffe, insbesondere die Füller, in mindestens weitgehend trockenem Zustand vorliegen. Nach Zugabe des Methylvinylsilyl-bis-pyrrolidons sollte die Zusammensetzung nicht der Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Wenn die Zusammensetzung in zwei Packungen angefertigt wird, sollte der Teil, der das Methylvinylsilyl- bis-pyrrolidon enthält, in eine feuchtigkeitsdichten Behälter aufbewahrt werden.
  • Wenn die Zusammensetzung schon bald nach dem Mischen verformt und vulkanisiert werden soll, können alle wesentlichen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Die Gebrauchsdauer der Zusammensetzung ist in diesem Fall ausreichend, um das Mischen, Verformen und Vulkanisieren aufgrund des Viskositätsanstiegs nach Beendigung des Mischens in technischen Maßstab ohne Schwierigkeiten zu erlauben.
  • Wenn der Zeitraum zwischen dem Mischen und der Verwendung unbekannt ist, ist es möglich, die Zusammensetzung als "Zweipack-System" herzustellen. Dazu kann man das Polydiorganosiloxan, das organische Peroxid, gegebenenfalls den Füller und übliche Zusätze mischen und in einer Packung aufbewahren. Das Silan kann allein die andere Packung ausmachen oder es kann mit einem Teil des Füllers oder mit anderen Zusatzstoffen gemischt werden. In einem derartigen Fall werden vor der Verwendung die beiden Packungen in üblicher Weise gemischt. Die niedrige Viskosität der Zusammensetzung erlaubt die Verwendung von bekannten einfachen Mischern, wie statischen Mischern, bei denen die beiden Teile einfach in dem gewünschten Verhältnis durch eine statische Mischeinrichtung gepumpt werden.
  • Die niedrige Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ermöglicht ihre Verwendung bei solchen Anwendungen wie beispielsweise Imprägnieren von elektrischen Spulen. Eine elektrische Spule wird normalerweise in einen Behälter gegeben, und unter Vakuum zur Entfernung der Luft gesetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung läßt sich in den Behälter einführen, während das Vakuum noch vorhanden ist. Dann wird das Vakuum entfernt und die Zusammensetzung fließt in alle Hohlräume und imprägniert die Spule vollständig. Dann werden die Spule und der Behälter in einen Ofen gegeben, um gleichzeitig eine Kettenverlängerung und eine Härtung der Zusammensetzung herbeizuführen. Das erhaltene gehärtete Siliconelastomere hat ein hohes Molekulargewicht, ist gummiartig und unterscheidet sich deshalb in seinen physikalischen Eigenschaften von niedermolekularen Polymeren.
  • Ein anderes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bildet die Herstellung von Formen für Gegenstände von komplizierter Gestalt.
  • Auch die Verwendung von Siliconelastomeren für derartige Formen ist gut bekannt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ermöglicht aufgrund ihrer niedrigen Viskosität, daß das Material in alle Einzelheiten der Oberfläche eines Musters während der Herstellung der Formen hineinfließt. Durch Erwärmen dieser Anordnung und durch gleichzeitige Kettenverlängerung und Vernetzung erhält man eine Form aus einem gehärteten Siliconelastomeren, das überlegene physikalische Eigenschaften hat und das außerdem eine genaue Wiedergabe der Oberflächenmerkmale des Musters bringt.
  • Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vor dem Härten in eine beliebige gewünschte Gestalt nach beliebig bekannten Arbeitsweisen für das Verformen von elastomeren härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden, wie zum Beispiel zum Verpressen, Spritzgießen, Kalandern und Extrudieren.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden durch Erwärmen vulkanisiert. Die zur Vulkanisation erforderliche Zeit und Temperatur hängt von dem als Vulkanisationsmittel verwendeten organischen Peroxid, von der Erwärmungsmethode, vom Verformen der Zusammensetzung und von der Dicke des Teils ab. Die in Betracht kommenden Vulkanisationstemperaturen sind dem Fachmann gut bekannt. Typische Temperaturen liegen bei 110 bis 175°C für Verformungsvorgänge und bis zu 300°C bei Heißluftöfen, die für kontinuierliche Vulkanisationsvorgänge in Verbindung mit Extrusionsverfahren benutzt werden. Die erforderlichen Zeiten hängen von der gewählten Temperatur und der Größe des zu vulkanisierenden Teils ab. Die Zusammensetzung muß auf eine Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur des organischen Peroxids erwärmt werden und die Erwärmungszeit muß ausreichend lang sein, um die Vulkanisation zu Ende zu führen.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders für Anwendungen, bei denen eine relativ niedrige Viskosität während der Verformungsstufe benötigt wird, wie bei den bereits diskutierten Anwendungen. Formpreß- und Extrudierverfahren können bei niedrigen Drücken ausgeführt werden, da die Viskosität der Zusammesetzung vor der Vulkanisation niedrig ist. Nach der Kettenverlängerung und der Vernetzung durch Erwärmen haben die gehärteten Produkte physikalische Eigenschaften, die typisch für Zusammensetzungen aus hochviskosen gummiartigen Polymeren sind.
  • In den Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, die Methyl- und Vinylreste werden in den Formeln als Me und Vi dargestellt.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Mischung aus 10 g eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 4 Pa · s und 0,12 Gew.-% Hydroxylgruppe (7,06 × 10-4 Mol Hydroxylgruppen), 0,084 g &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;(3,53 × 10-4 Mol) und 0,05 g t-Butylperbenzoat in einer Aluminiumschale hergestellt und dann durch Erwärmen für 10 Minuten auf 150°C in einem Heißluftofen gehärtet. Die Mischung härtete zu einem dicht-vernetzten Elastomeren mit einer klebrigen Oberfläche aufgrund der Inhibierung der Härtung an der Oberfläche durch Luft.
  • Der Versuch wurde wiederholt, doch wurde die Oberfläche mit einem Film aus Polytetrafluorethylen abgedeckt, um einen Kontakt mit der Luft zu überwinden. In diesem Fall erhielt man bei der Härtung eine Oberfläche, die nicht mehr klebrig war.
    • Beispiel 2
  • Die Mischung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das t-Butylperbenzoat nicht zugegeben wurde.
  • Nach der Härtung der Mischung im Ofen wurde gefunden, daß sie ihre Viskosität von einer Flüssigkeit zu einem Gummi, aber ohne erkennbare Vernetzung geändert Die Oberfläche war klebrig.
  • Auch dieser Versuch wurde unter Abdeckung der Oberfläche durch einen Polytetrafluorethylenfilm wiederholt, doch blieb die Oberfläche auch in diesem Fall klebrig.
    • Beispiel 3
  • Es wurde ein ähnlicher funtkioneller Kettenverlängerer ohne Vinylgruppe verwendet, um die Bedeutung der Vinylgruppe für die Vernetzung bei Verwendung eines vinylspezifischen organischen Peroxids zu demonstrieren.
  • Eine Mischung von 10 g Polydimethylsiloxan von Beispiel 1, 0,1 g &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;Kettenverlängerer (3,54 × 10-4 Mol), und 0,05 g t-Butylperbenzoat wurde in einer Aluminiumschale hergestellt, mit einem Polytetrafluorethylenfilm bedeckt und 10 Minuten bei 150°C in einem heißen Ofen gehärtet. Die Mischung härtete ohne erkennbare Vernetzung zu einem Gummi.
  • Bei einer Wiederholung des Versuches ohne Peroxid ergab die Mischung erneut bei Erwärmen ein Gummi.
    • Beispiel 4
  • Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die besonders vorteilhafte Wirkung der Verbindung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;gemäß der Erfindung zu demonstrieren.
  • Zur Messung der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einem hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan und verschiedenen bifunktionellen Kettenverlängerungsmitteln wurde eine Methode zur Messung der Viskosität von Flüssigkeiten verwendet, die als viskosimetrischer Test mit fallender Kugel bekannt ist. Eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6,35 mm wurde in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 25,4 mm gegeben und das Rohr wurde mit Flüssigkeit gefüllt und verschlossen. Dann wurde das Rohr um 180° gedreht und die Zeit für das Fallen der Kugel über eine Strecke von 25,4 mm gemessen.
  • Es wurde die Fallgeschwindigkeit der Kugel in einer Vielzahl von flüssigen Polydiorganosiloxanen von bekannter Viskosität gemessen und in einem Diagramm aufgetragen. Die erhaltene geradlinige Beziehung wurde dann verwendet, um die Viskosität der zu untersuchenden Versuchsmischungen zu bestimmen.
  • Zur Durchführung des Versuches wurden 0,0035 Mol eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 4 Pa · s mit 0,0019 Mol eines der in der Tabelle gezeigten Kettenverlängerungsmittels gemischt. Die Mischungen wurden bei Raumtemperatur gelagert und die Viskositäten wurden dann zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen.
  • Die folgende Übersicht zeigt die verschiedenen Kettenverlängerungsmittel und die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
  • Die Ergebnisse zeigen, daß &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz2&udf54; &udf53;vu10&udf54;in einmaliger Weise bei der Erfindung geeignet ist, da es keinen Viskositätsanstieg bei Raumtemperatur ergibt. Es hat deshalb die erfindungsgemäße Mischung, die dieses Kettenverlängerungsmittel enthält, eine ausreichende Gebrauchszeit für die Verwendung in der Praxis.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliconprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) in Abwesenheit von Wasser mischt
(A) 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 0,07 bis 50 Pa · s bei 25°C, wobei jeder organische Rest Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl oder 3,3,3- Trifluorpropyl ist, 0 bis einschließlich 2% Vinylreste vorhanden sind, 0 bis einschließlich 50% 3,3,3-Trifluorpropylreste vorhanden sind und 0 bis einschließlich 30% Phenylreste vorhanden sind und alle Prozentangaben bezogen sind auf die gesamte Anzahl an organischen Resten in dem Polydiorganosiloxan,
(B) genügend &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; H@&udf53;vu10&udf54;um 0,9 bis 1,1 Mol von (B) für jeweils zwei Mol Hydroxylgruppen in (A) zu haben, und
(C) 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines organischen Peroxids und
(2) die Zusammensetzung auf eine Temperatur oberhalb der Aktivierungstemperatur des organischen Peroxids für einen ausreichenden Zeitraum erwärmt, um ein gehärtetes Elastomeres zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich 1 bis 200 Gewichtsteile Füller enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 1,0 bis 15 Pa · s bei 25°C hat.
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