DE3012777A1 - Inhibitor-haltige silikonkautschukmasse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Inhibitor-haltige silikonkautschukmasse und verfahren zu deren herstellung

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Description

Inhibitor-haltige Silikonkautschukmasse und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Erfindung bezieht sich auf eine platin-katalysierte SiH-Olefin-Masse und insbesondere auf eine solche Masse mit einem Inhibitor sowie einem Härtungsbeschleuniger.
Platin-katalysierte SiH-Olefin-Massen sind bekannt. Solche Massen enthalten im allgemeinen ein Vinylgruppen-haltiges Polysiloxan, ein Wasserstoff-haltiges Polysiloxan als Vernetzungsmittel sowie einen Platin-Katalysator. Zu dieser Grundmasse können verschiedene andere Bestandteile hinzugegeben werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren oder zu verändern. Normalerweise verpackt man von einer solchen Masse das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan getrennt vom Wasserstoff-haItigen Polysiloxan, wobei der Platin-Katalysator der einen oder anderen Komponente hinzugefügt wird. Wenn die Masse dann gehärtet werden soll, vermischt man die beiden Komponenten und lässt sie bei Zimmertemperatur zu einem Silikon-Elastomer härten oder man erhitzt sie auf
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erhöhte Temperaturen, um sie innerhalb von Sekunden zu einem Silikon-Elastomer zu härten.
Inhibitoren für solche Massen sind bekannt. So sind in der US-PS 3 445 420 Acetylen-Verbindungen als wirksame Inhibitoren für solche Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen beschrieben. Die Schwierigkeit mit solchen Acetylen-Verbindungen besteht jedoch darin, dass sie aus der Silikon-Masse heraus durch Verdampfen entweichen und deshalb ein Verpacken in luftdichten Verpackungen erforderlich ist und ausserdem haben diese Acetylen-Verbindungen nicht die gewünschte inhibierende Aktivität. Zum Vulkanisieren mit Heissluft und für Spritzguss-Anwendungen ist es erwünscht, dass die Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen bei Zimmertemperatur für längere Zeit inhibiert sind. Der Stand der Technik hat eine solche längere Inhibierung nicht geschaffen. Es war daher in hohem Masse erwünscht, Inhibitoren für solche Zusammensetzungen zu schaffen, die deren Härten bei Zimmertemperatur für mindestens 6 Monate bis zu 1 Jahr oder mehr verhindern, wobei die Masse jedoch bei erhöhten Temperaturen von oberhalb 100 C in Sekunden härten sollte.
Die Acetylen-Verbindungen nach der US-PS 3 44 5 420 gestatteten lediglich das Vermischen der beiden Komponenten der Platin-katalysierten SiH-Olefin-Masse, das Formen der Mischang und das Härten der Formteile bei erhöhten Temperaturen unter Erhalt eines Silikongummiteiles.
Diese Acetylen-Verbindungen waren jedoch nicht in der Lage, die Platin-katalysierte SiH-Olefin-Masse als Ganzes für eine längere Zeit bei Zimmertemperatur zu inhibieren.
Kürzlich wurde ein Inhibitor gefunden und in der US-PS 4 061. 609 beschrieben, der einen Hydroperoxy-Rest enthielt und die fertige Platin-katalysierte SiH-01efin-Masse derart
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inhibierte, dass sie eine längere Lagerzeit hatte und bei erhöhten Temperaturen relativ kurzzeitig zu einem Silikon-Elastomer härtete.
Eine solche nur aus einer Komponente bestehende Masse war besonders für die Heissluft-Vulkanisation zur Herstellung von Silikonteilen bevorzugt.
Normalerweise werden thermoplastische Kunststoffe bis zum Schmelzen erhitzt. Dann formt man daraus das erwünschte Teil und lässt sie abkühlen, um den thermoplastischen Kunststoff in der erwünschten Form erstarren zu lassen. Demgegenüber werden heiss-vulkanisierbare Silikonkautschukmassen und selbst Platin-katalysierte SiH-Olefin-Massen, die bei erhöhter Temperatur gehärtet werden, in der kalten Form angeordnet und dann erhitzt, um zu einem Silikon-Elastomer zu härten.
Bei der Heissluft-Vulkanisation wird daher der heiss zu härtende Kautschuk zu dem gewünschten Teilstrang gepresst oder geformt und dann durch Heissluft erhitzt, um das Silikon zu einem Elastomer zu härten.
Für die Heissluft-Vulkanisation gibt es zwei Verfahren, nämlich
(1) einen Ofen, der auf eine Temperatur im Bereich von etwa 315 bis etwa 6OO°C erhitzt wird und durch den das geformte Teil geführt wird, so dass es sich erwärmt und ein Silikon-Elastomer bildet und
(2) ein Dampfsystem, bei dem überhitzter Dampf über das geformte Teil geleitet wird, um es zu vulkanisieren.
Das Dampfsystem ist hinsichtlich der Ausrüstung teurer und kann nicht so ohne weiteres von Ort zu Ort bewegt werden. Ein Heissluftofen ist daher für die Heissluft-Vulkanisation
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flexibler und daher bevorzugt.
Bei den traditionellen heiss-vulkanisierbaren Silikonkautschukmassen für solche Heissluft-Vulkanisation war üblicherweise ein Vinylgruppen-haltiger Polysiloxan-Kautschuk mit einer Viskosität von 1.000.OOO bis 300.000.000 Centipoise vorhanden, dem man Siliziumdioxid-Füllstoff und als Härtungskatalysator ein Peroxid hinzufügte. Durch Erhitzen auf Temperaturen von oberhalb 100°C und bevorzugter oberhalb von 200°C härtete diese Masse zu einem Silikon-Elastomer.
Es wurde festgestellt, dass bei Verwendung von 2,4-Dlchlorbenzoylperoxid als Härtungskatalysator in solchen Massen diese bei Temperaturen von nur etwa 37O°C innerhalb von bis 60 Sekunden mit Heissluft gehärtet werden konnten. Der einzige andere Katalysator, der bei der Heissluft-Vulkanisation brauchbar war, war Dicumylperoxid, jedoch nur bei der Dampfvulkanisation, deren Nachteile vorstehend genannt wurden. 2,4-Dichlorbenzoylperoxid hat jedoch den Nachteil, etwas toxisch zu sein und daher für medizinische Anwendungen nicht so brauchbar zu sein, wie dies erwünscht wäre.
Eine andere Schwierigkeit solcher Systeme bestand darin, dass der gehärtete Gummi etwas klebrig war und nicht eine derart lange Biegelebensdauer aufwies, wie dies erwünscht wäre. Solche hitzehärtbaren Systeme mit 2,4-Dichlorbenzoylperoxid als Katalysator sollten als einheitliche Systeme hergestellt, zu dem erwünschten Teil geformt und dann mit Heissluft zu dem gehärteten Elastomerteil vulkanisiert werden.
Es war daher im hohen Masse unerwartet, dass eine Platinkatalysierte SiH-Olefin-Masse als Ein-Komponentensystem hergestellt werden könnte, wie dies in der US-PS 4061 609 offenbart ist. Diese Massen erwiesen sich als vorteilhafter
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für die Heissluft-Vulkanisation bei der Herstellung stranggepresster Rohre, als selbst die Systeme mit dem 2,4-Dichlorbenzoylperoxid oder dem Dicumylperoxid. Ausserdem waren die SiH-Olefin-Massen der US-PS 4 061 609 vollkommen nicht-toxisch und bildeten keine unerwünschte Asche auf dem gehärteten Produkt.
In anderer Hinsicht haben solche Platin-katalysierten SiH-Olef in-Massen den Vorteil, dass sie eine glatte, nichtklebrige Oberfläche aufweisen, die in medizinisch eingesetzten Rohren nach dem Härten in hohem Masse erwünscht ist und die ausserdem zu einer verlängerten Biegelebensdauer verglichen mit den hitzehärtbaren Massen führt, die mit Peroxiden gehärtet wurden. Die Biegelebensdauer von Silikongummi steht in Beziehung zu seinem Modul, wobei die Biegelebensdauer umso besser ist, je geringer der Modul des Silikongummis ist. Es wurde festgestellt, dass die Massen nach der US-PS 4 061 609 mit hohem Modul bessere Biegelebensdauer haben, als die mit Peroxid gehärteten Massen mit einem geringen Modul.
Einesolche verbesserte Biegelebensdauer ist in allen Anwendungen vorteilhaft, wo der Silikongummi einem starken Verbiegen ausgesetzt ist, wie z.B. bei der Verwendung in einer peristaltischen Pumpe. Eine solche Biegelebensdauer ist auch bei anderen Anwendungen von Silikon-Elastomeren wichtig.
Die Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen nach der US-PS 4 061 609 sind sehr vorteilhaft für die Heissluft-Vulkanisation, doch sind bei ihrer Anwendung einige Schwierigkeiten aufgetreten, da der Hydroperoxy-Inhibitor in diesen Massen so wirksam ist, dass sie erst beim länger als für die Heissluft-Vulkanisation erwünschten Erhitzen auf etwa 540°C härten.
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Jf).
Es ist daher in hohem Masse erwünscht, in solchen Platinkatalysierten SiH-Olefin-Massen einen Härtungs-Katalysator zu benutzen, der die beschleunigte Härtung der Massen bereits bei Temperaturen von etwa 3700C gestattet.
Flüssigkeitsspritzgussmaschinen sind eine Neuerung auf dem Gebiete der Formung. Solche Maschinen weisen eine erhitzte Form auf. Das flüssige plastische Material wird in die Form eingepresst und dort mit sehr grosser Geschwindigkeit gehärtet. Diese Flüssigkeits-Spritzgussmaschinen finden immer weitere Anwendung in der Kunststoff-Industrie, da sie sehr wirksam arbeiten und in kurzer Zeit die Herstellung vieler Kunststoffteile gestatten.
Die Zusammensetzung nach der US-PS 4 061 609 mit einer geringen Viskosität im Bereich von 1000 bis 100.000 Centipoise bei 25 C kann für Flüssigkeits-Spritzgussmaschinen brauchbar sein, doch hat sie keine ausreichend grosse Härtungsgeschwindigkeit bei hohen Temperaturen. Die Herstellung von Platin- katalysierten SiH-Olefin-Massen mit einer grösseren Lagerungsbeständigkeit in der Einkomponentenform, die bei erhöhten Temperaturen rasch härtet, wäre daher in hohem Masse erwünscht. Eine solche Masse könnte für die Verarbeitung in Flüssigkeits-Spritzgussmaschinen geeignet sein.
Durch die vorliegende Erfindung wird eine Platin-katalysierte Silikonkautschuk-Masse mit einer verlängerten Verarbeitungs- und Lagerungszeit bei Zimmertemperatur in Form einer einzigen Komponente geschaffen, die eine beschleunigte Härtung bei erhöhten Temperaturen aufweist und folgende Bestandteile umfasst:
(a) 100 Gewichtsteile eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grund-Polysiloxans der Formel
(i) R
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oder Mischungen solcher Polysiloxane, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Pheny!resten, Fluoralky!resten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, wobei die Ungesättigtheit des genannten Polymers aufgrund der Vinylreste mindestens 0,005 Mo1-% beträgt und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat,
(b) mindestens 0,1 ppm Platin,
(c) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Wasserstoff-haltigen Polysiloxans,
(d) mindestens 0,007 Gewichtsteile eines Inhibitors mit mindestens einem Rest der Formel -C-O-O-H auf 100 Teile von (a) und
(e) 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines organischen Peroxid-Beschleunigers mit mindestens einem Rest der Formel -C-O-O-C- .
Die Masse kann noch andere Bestandteile enthalten, wie VinyIendgruppen-aufweisende Flüssigkeiten sowie Flüssigkeiten, die an einem Ende eine Vinylendgruppe und am anderen Ende eine Methylgruppe aufweisen, und eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1.000.000 und bevorzugter von 1000 bis 50.000 Centipoise bei 25°C aufweisen.
Das als Vernetzungsmittel eingesetzte Wasserstoff-haltige Polysiloxan kann ein Hydridharz sein, das zusamnengesetzt ist aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxy-Einheiten oder es kann ein hydridhaltiges Polymer geringer Viskosität sein.
Die Platin-Katalysatoren können Platin in irgendeiner Form umfassen, wie auf Russ oder Gamma-Aluminiumoxid abgeschiedenes Platin, bevorzugter ist jedoch ein Platinkomplex und insbesondere ein löslich gemachter Platinkomplex, wie ein mit Vinylsiloxan koraplexiertes Platin, das frei von
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Chlor ist.
Ausserdem kann die Masse auch streckende und verstärkende Füllstoffe enthalten, wobei verstärkende Füllstoffe beispielsweise durch Verbrennen in der Gasphase gewonnenes Siliziumdioxid und gefälltes Siliziumdioxid sind.
Weiter können alle bekannten Bestandteile für Platin-katalysierte SiH-Olefin-Massen bei den erfindungsgemässen Massen eingesetzt werden, die den Hydroperoxid-Inhibitor oder den organischen Peroxid-Beschleuniger nicht beeinträchtigen.
Die bevorzugte Form des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan-Grundpolymers hat die folgende Formel
(2)
Vi —SiO
RJ
iO— -Si—Vi
das eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 300.000.000 und bevorzugter von 1.000.000 bis zu 200.000.000 Centipoise bei 25°C hat, worin Vi für die Vinylgruppe steht und R ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Fluoralky!resten mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und χ einen solchen Wert hat, dass das Polymer eine Viskosität im oben genannten Bereich aufweist.
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In der bevorzugten Form des Polymers der Formel (2) brauchen nur Vinylgruppen an den endständigen Siliziumatomen vorhanden zu sein aber keine aliphatische Ungesättigtheit im Inneren der Polymerkette. Wenn dies der Fall ist, dann erhält man die besten physikalischen Eigenschaften. In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen jedoch auch solche Massen, bei denen in der obigen Formel (2) auch Vinylgruppen im Inneren der Polymerkette vorhanden sind.
Als Grundbestandteil der erfindungsgemässen Masse ist das Vinylgruppen-haltige Polysiloxan der Formel (1) vorhanden, bei dem mindestens 0,005 % und vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-% Vinylgruppen vorhanden sind. Das Polymer ist vorzugsweise linear und die Vinylgruppen befinden sich vorzugsweise an den Endgruppen der Polymerkette. Allgemein können jedoch Vinylreste an jeden Teil der Polymerkette vorhanden sein. Ungeachtet davon, ob in der Kette Vinylreste vorhanden sind, ist bevorzugt, dass mindestens endständige Vinylgruppen im Polymer vorhanden sind. Das Polymer kann eine einzelne Polymerart oder eine Mischung verschiedener Vinylgruppen-haltiger polymerer Materialien mit unterschiedlichen Viskositäten sein, die im Bereich von 1000 bis 300.000.000 Centipoise bei 25°C liegen, wobei die Mischung eine Viskosität im Bereich von 1000 oder 11.000 bis 300.000.000 Centipoise bei 25°C haben kann.
Am bevorzugtesten hat das Polymer der Formel 1 eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C» Die zusätzlich zum Vinylrest vorhandenen weiteren Reste können einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome haben. Am bevorzugtesten sind die Reste für R ausgewählt aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Pheny!resten und Fluoralky!resten mit 3 bis 10 Koh-
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lenstoffatomen, wie Trifluorpropyl.
Die am meisten bevorzugte Polymerart im Rahmen der Formel (1) ist das Vinylgruppen-haltige Polymer der Formel (2), d.h. wo das Polymer der Formel (1) strikt linear mit Vinylendgruppen ist. Dieses Polymer oder die Mischung solcher Polymerer kann eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C haben, bevorzugter jedoch eine im Bereich von 1.000.000 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C.
Werden die Polymeren der Formel (2) im Rahmen der Polymeren der Formel (1) eingesetzt, dann müssen die Polymeren der Formel (2) nicht eine einzelne polymere Art sein sondern sie können auch eine Mischung verschieden viskoser Vinylgruppen-haltiger Polymerer der Formel (2) sein. Einige der für R eingesetzten Reste können Vinyl sein, obwohl es in den meisten Fällen bevorzugt ist, dass für R im Rahmen der Formel (2) kein Vinylrest steht. Es ist möglich, im Rahmen der vorliegenden Erfindung Massen herzustellen, bei denen die Vinylgruppen im Rahmen der obigen Konzentrationen vorliegen, ohne dass für R Vinylgruppen stehen.
Für hochviskose Systeme ist es bevorzugt, dass die Vinylgruppen-haltigen Polymere oder Mischungen solcher Polymere der Formeln (1) und (2) eine Viskosität von 1.000.000 bis 200.000.000 Centipoise bei 25°C haben. Für Einkomponentensysteme und mit dem Inhibitor nach der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass die Vinylgruppen-haltigen Polymere im Rahmen der Formeln (1) und (2) eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 500.000 Centipoise bei 25°C und bevorzugter eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 100.000 Centipoise bei 25°C haben.
R in der obigen Formel (2) kann zu einem geringen Teil ein Vinylrest sein, vorzugsweise ist es jedoch Phenyl,ein
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niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Fluoralkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Trifluorpropyl. Allgemein können die Reste für R jedoch aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.
Für die Viskosität des Polymers nach Formel (2) im Bereich von 1000 bis 300.000.000 Centipoise bei für χ zwischen 330 und 11.000 variieren.
von 1000 bis 300.000.000 Centipoise bei 25°C kann der Wert
Zusätzlich zu diesem Grundbestandteil ist für die erfindungsgemässe Masse ein Wasserstoff-haltiges Polysiloxan als Vernetzungsmittel erforderlich. Es kann irgendeines der üblicherweise in Platin-katalysierten SiH-01efin-Massen benutzten Hydrid-Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für die Herstellung von Silikon-Elastomeren bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur sind z.B. Hydrid-Vernetzungsmittel, die zusammengesetzt sind aus Einheiten der Formel
R3
R3
sowie Si0o-Einheiten, wobei das Verhältnis von R zu Si
3 im Bereich von 1,1 bis 1,9 variiert und R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Koh-
3 lenstoffatomen. Bevorzugter ist R ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein besonders bevorzugter Fluoralkylrest ist Trifluorpropyl. Vorzugsweise enthält das Hydrid-Vernetzungsmittel einen Hydridgehalt von 0,05 bis 5 und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%.
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Ein anderes Hydrid-Vernetzungsmittel, das eingesetzt werden kann, enthält nicht nur monofunktionelle und tetrafunktionelle Einheiten sondern es ist aus monofunktionellen, difunktionellen und tetrafunktionellen Einheiten zusammengesetzt. So kann z.B. ein Vernetzungsmittel in der erfindungsgemässen Masse eingesetzt werden, das als Hydrid-Silikonharz zusammengesetzt ist aus Einheiten der Formel
R3
H SiOn ,
I )
R3
SiO0-Einheiten und (R )oSi0-Einheiten, wobei das Verhält-
nis von R zu Si von 1,5 bis 2,1 variieren kann. Aber auch hierbei ist es erforderlich, dass der Wasserstoffgehalt dieses Silikonharzes innerhalb der obigen Grenzen liegt, damit im gehärteten Endprodukt eine richtige Vernetzungs-
3 dichte erhalten wird. Die Reste für R können dabei aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden, bevorzugter jedoch aus niederen Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei der bevorzugteste Fluoralkylrest der Trifluorpropylrest ist.
Die Hydrid-Vernetzungsmittel sollen vorteilhafterweise keine Vinylreste oder andere ungesättigte Gruppen enthalten, da dies zu einem beschleunigten Härten der Masse führen kann. Dies ist bei der erfindungsgemässen Masse jedoch nicht eine derart strenge Anforderung wie dies bei den Massen nach dem Stand?der Technik der Fall ist, weil die erfindungsgemässen Massen den Inhibitor enthalten. Es kann daher in der erfindungsgemässen Masse eine gewisse Ungesättigtheit im Hydrid-Vernetzungsmittel toleriert werden. Der einzige unerwünschte Aspekt der Anwesenheit einer solchen
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Ungesättigtheit im Hydrid-Vernetzungsmittel ist der, dass die richtige Vernetzungsdichte nicht erhalten werden mag. Allgemein können weniger als 0,001 Mo1-% ungesättigter Reste an dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Hydrid-Vernetzungsmittel toleriert werden, wenn der erfindungsgemäss eingesetzte Inhibitor vorhanden ist und die optimalen physikalischen Eigenschaften in dem gehärteten Produkt erwünscht sind.
Ein anderes bevorzugtes Hydrid-Vernetzungsmittel ist das der folgenden Formel
(3)
H—SiO SiO
5i—H
Obwohl die Verbindung der Formel (3) linear ist, können doch verzweigtkettige hydridhaltige Polymere als Hydrid-Vernetzungsraittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein lineares Polymer, wie das der Formel (3) ist jedoch vorteilhaft, weil es zu einem gehärteten Elastomer optimaler physikalischer Eigenschaften führt. In der Formel (3) kann R allgemein ausgewählt werden aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugter wird R ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist.
Das als Vernetzungsmittel eingesetzte Hydrid-Polysiloxan kann allgemein eine Viskosität im Bereich von 1 bis lOO.OOO
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5 c τ «
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Centipoise bei 25°C und bevorzugter eine von 1 bis 10.000 Centipoise bei 25°C haben. In der Formel (3) kann ν vorzugsweise von 1 bis 1000 und w von 0 bis 200 variieren. Obwohl die Wasserstoffatome im Wasserstoff-haltigen PoIysiloxan der Formel (3) nur an den endständigen Positionen der Polymerkette vorhanden sein brauchen, können auch einige Wasserstoffatome in Innenpositionen der Kette vorhanden sein. Die endständigen Wasserstoffatome sind für optimale physikalische Eigenschaften der gehärteten Masse erwünscht. Das im Einzelfalle ausgewählte Hydrid-Vernetzungsmittel wird in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung der Masse ausgewählt. Die Hydridharze und die Hydrogen-Polysiloxane der Formel (3) sind jedoch die bevorzugten Hydrid-Vernetzungsmittel für die Herstellung von Silikon-Elastomeren Am bevorzugtesten variiert die Viskosität des Polymers der Formel (3) von 1 bis 1000 Centipoise bei 25°C.
Ein anderer notwendiger Bestandteil der erfindungsgemässen Masse ist ein Platin-Katalysator. Allgemein muss man mindestens 0,1 ppm eines Platin-Katalysators als Platinmetall einsetzen. Dieser Platin-Katalysator kann in irgendeiner Form vorliegen. Es kann Platinmetall sein, das auf einen festen Träger aufgetragen ist oder es kann ein löslich gemachter Platinkomplex sein. Im Rahmen der erfindungsgemässen Masse ist jede Art von Platin-Katalysator wirksam. Bevorzugter ist jedoch ein löslich gemachter Platinkomplex. Für diese Art der Platin-katalysierten SiH-Olefin-Masse s.ind viele Arten von Platin-Verbindungen bekannt und all diese Platin-Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Wenn optische Klarheit des erhaltenen Produktes erforderlich ist, dann sind solche Platin-Katalysatoren bevorzugt, die in der erfindungsgemässen Masse löslich sind. Die Platin-Verbindungen können ausgewählt werden aus (PtClg-Olefin)2 und H(PtClo-01efin), wie in der US-PS 3 159 601 beschrieben. Das in den beiden vorgenannten Formeln angegebene Olefin kann nahezu jede
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•as-
Art Olefin sein, ist jedoch vorzugsweise ein ALkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefine, die in den beiden vorgenannten Formeln vorhanden sein können, sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Butylenisomere, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten usw.
Ein weiterer in der erfxndungsgemässen Masse brauchbarer Platin-Katalysator ist der Platinchlorid-cyclopropan-Komplex (PtCl2-C3Hg)2, der in der US-PS 3 159 662 beschrieben ist.
Ein weiterer Platin-Katalysator kann ein Komplex sein, der aus Chiorplatinsäure mit 2 Molen Alkohol, Äther, Aldehyd und Mischungen der vorgenannten Verbindungen pro Gramm Platin gebildet ist, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben.
Der bevorzugte Platin-Katalysator wirkt nicht nur als Katalysator sondern auch als Entflammungshemmer und ist in der US-PS 3 814 730 offenbart. Diese Art Platinkomplex wird gebildet durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, die 4 Mole Hydratatxonswasser enthält, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in einer Äthanol-Lösung.
Allgemein werden auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polymers der Formeln (1) oder (2) oder deren Mischungen mindestens 0,1 ppm Platinmetall oder mehr und vorzugsweise 1 bis 50 ppm Platinmetall in einer der oben genannten Formeln eingesetzt. Zusammen mit diesen Bestandteilen benutztman allgemein 1 bis 50 Teile des Hydrid-Vernetzungsmittels mit dem oben angegebenen Wasserstoffgehalt und vorzugsweise . 1 bis 25 Teile dieses Hydrid-Vernetzungsmittels.
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Der andere Grundbestandteil der erfindungsgemässen Masse ist der Inhibitor. Gemäss der vorliegenden Erfindung müssen mindestens 0,007 Teile auf 100 Teile des Vinylgruppenhaltigen Polymers davon vorhanden sein. Dieser Inhibitor kann irgendeine organische oder Silikonverbindung sein, die mindestens einen Hydroperoxyrest enthält. Die Inhibierung der Härtung der erfindungsgemässen Masse wird durch die Anwesenheit dieses Kydroperoxyrestes bewirkt, wozu mindestens die vorgenannte Menge des Inhibitors vorhanden sein muss. Allgemein wird die zugesetzte Inhibitormenge jedoch in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung der Masse variieren. Je höher die vorhandene Inhibitormenge ist, um so länger wird die Masse als Einkomponentensystem lagerfähig sein und eine um so längere Verarbeitungszeit wird die Masse als Zweikomponentensystem haben. Für die meisten Anwendungen kann die Konzentration des Hydroperoxy-Inhibitors von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan-Grundpolymers variieren. Wenn es erwünscht ist, die Lagerbeständigkeit einer Einkomponentenmasse oder die Verarbeitungszeit eines Zweikomponentensystems weiter zu verringern, dann können auch grössere Mengen an Inhibitor eingesetzt werden, wodurch man Lagerstabilitäten von 6 Monaten oder mehr and Verarbeitungsdauern von Wochen erhält. Der obige bevorzugte Konzentrationsbereich ist nur für die meisten Anwendungen der Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen angegeben.
Die Struktur des Hydroperoxy-Inhibitors muss einen Hydroperoxy-Rest aufweisen, da dieser die inhibierende Wirkung ausübt. Beispiele für solche Inhibitoren sind Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-TetramethyIbutylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan. Weiter können benutzt werden als Inhibitoren t-Butylhydroperoxid, 1-HydroxycycloheKy!hydroperoxid, Decalinhydroperoxid, 1,1,2,2-Tetramethylpropy!hydroperoxid, p-Methanhydroperoxid,und Pinanhydroperoxid. Diese Verbindungen werden von der
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-ZS-
Pennwalt Corp., Hercules Inc. und der Lucidol Chemical Co. hergestellt und vertrieben.
Der Inhibitor kann entweder mit dem Vinylgruppen-haltigen Polysiloxan-Grundpolymer oder mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel zusammen verpackt werden. In einem Zweikomponentensystem wird das Vinylgruppen-haltige Grundpolymer der Formel (1) und (2) getrennt von dem Hydrid-Vernetzungsmittel verpackt. Der Platin-Katalysator wird normalerweise mit dem Vinylgruppen-haltigen Grundpolymer der Formeln (1) oder (2) vermischt. Der Inhibitor kann dann mit dem Hydrid-Vernetzungsmittel vermischt werden, insbesondere wenn dieses keine Ungesättigtheit aufweist. In den meisten Fällen wäre es vorteilhaft, den Inhibitor zusammen mit dem Platin-Katalysator in das Vinylgruppen-haltige Grundpolymer der Formel (1) oder (2) einzumischen. Wenn es erforderlich ist, die Masse zu härten, dann vermengt man die beiden Komponenten miteinander und zersetzt den Inhibitor, indem man ihn entweder bei Zimmertemperatur lange genug stehen lässt oder das Ganze erhitzt und kann dann die Masse zu einem Silikon-Elastomer härten.
Ein weiterer Grundbestandteil der erfindungsgemässen Masse ist das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Grundpolymers, wobei das Peroxid einen -C-O-O-C-Rest enthält. Mindestens ein solcher Rest muss vorhanden sein. Alle untersuchten Peroxide waren als Beschleuniger in erfindungsgemässen Massen wirksam, wenn sie zu den Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen hinzugegeben wurden, die eine Hydroperoxy-Verbindung als Inhibitor enthielten.
Die vorliegende Erfindung ist auf den Einsatz solcher organischer Peroxid-Beschleuniger in Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen beschränkt, die durch eine Hydroperoxy-Verbindung inhibiert sind. Es ist nicht bekannt, ob ein
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organisches Peroxid als Beschleuniger beim Härten solcher Platin-katalysierten Zusammensetzungen wirksam wäre, wenn andere Inhibitoren als die genannten Hydroperoxy-Verbindungen benutzt werden. Enthält der Peroxid-Katalysator mehr als einen Peroxy-Rest, dann ist er natürlich umso wirksamer.
In der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, dass bei der Zugabe von organischen Peroxiden mit -C-O-O-C- Resten zu Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen, die durch Hydroperoxy-Verbindungen mit -C-O-O-H -Resten inhibiert worden sind, die Kombination dieser beiden unterschiedlichen Peroxide zu einer grösseren Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur, aber zu einer raschen Härtung bei erhöhten Temperaturen, d.h. oberhalb von 100 oder 200°C oder bei Temperaturen von etwa 3700C führt.
Um wirksam zu sein, müssen von dem Beschleuniger mindestens 0,1 Gewichtsteile vorhanden sein; ist der peroxidische Beschleuniger in einer Menge von 10 Gewichtsteilen oder mehr vorhanden, dann ist er sehr wirksam. Die obere Grenze ist jedoch nicht kritisch, so dass zusätzliche Mengen an organischem Peroxid eingesetzt werden können, um das Härten der Masse bei erhöhten Temperaturen weiter zu beschleunigen. Die einzigen Hinderungsgründe hinsichtlich zusätzlicher Beschleunigermengen sind die Kosten und die Tatsache, dass bei mehr als 10 Gewichtsteilen eine merkliche Zunahme der Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen nicht auftritt. Vorzugsweise werden von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen des organischen Peroxid-Beschleunigers auf 100 GewichtstexIe des Vinylgruppen haltigen Grundpolymers der Formel (1) eingesetzt.
Beispiele brauchbarer Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5(ter-
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tiär-butylperoxid)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5(tertiär-butylperoxy)hexin-3, Dicumylperoxid, Tertiär-ßutylperbenzoat, 2,5-DichlorbenzoyIperoxid, Tertiär-ßutylperoxy-isopropylcarbonat usw.
Die vorstehenden Peroxide wirken als Härtungsbeschleuniger für die erfindungsgemässen Massen. Doch sind dies nicht die einzigen brauchbaren Verbindungen hierfür, sondern es können alle organischen Peroxide benutzt werden, die mindestens einen Rest der Formel -C-O-O-C-enthalten. Weist die Verbindung sowohl einen Hydroperoxy-Rest als auch einen Peroxy-Rest auf , d.h. einen -C-O-O-H -Rest und einen -C-O-O-C- Rest, dann wirkt sie sowohl als Inhibitor als auch als Beschleuniger. Vor dem Einsatz einer solchen Verbindung sollte ein Test vorgenommen werden, um das Ausmass der Inhibitor-Aktivität gegenüber dem Ausmass der Beschleuniger-Aktivität in der entsprechenden Masse zu bestimmen. Durch den Einsatz eines solchen organischen Peroxides in den Hydroperoxy-inhibierten Platin-katalysierten SiH-Olefin-Massen kann die Härtungsgeschwindigkeit um mindestens das Doppelte erhöht werden, wobei auch fünf- bis sechsfache Härtungsgeschwindigkeiten erhalten wurden.
Hinsichtlich der Herstellung der Polymeren der Formeln (1) und (2) wird auf die US-PS 3 884 866 Bezug genommen. Üblicherweise stellt man solche Polymeren durch Äquilibrie-
ren Vinylgruppen-haltiger zyklischer Polysiloxane und
. n enthaltender^ .
keine Vinylgruppen-/ Kettenabbruchsmittel bei erhöhten Temperaturen her, um hochviskose Vinylgruppen-haltige Polymere zu erhalten. Solche Ä'quilibrierungen werden mittels Alkalimetall-Katalysatoren, ausgeführt oder bei der Herstellung nieder-viskoser Polymerer mittels saurer Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäure oder säureaktiviertem Ton.
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Soll das Polymer einige Fluoralkylgruppen enthalten, dann wird ein etwas anderes Verfahren benttzt, wie es z.B. in der US-PS 3 937 684 beschrieben ist.
Die Hydrid-Vernetzungsmittel sind in der US-PS 3 884 866 beschrieben. Die Hydrid-Harze stellt man einfach durch Hydrolyse geeigneter Hydrochlorsilane in einem Zweiphasen-Hydrolyse-System her, d.h. mittels eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und Wasser und Abtrennen des sich bildenden Hydrolysats.
Im Falle von Fluorsilikon-haltigen Hydrid-Vernetzungsmitteln sind besondere Verfahren benutzt worden, wie sie z.B. in den folgenden Schriften beschrieben sind:
1) DE-OS 26 44 551
2) DE-OS 26 44 555.
Das Hydrogen-haltige Polysiloxan-Vernetzungsmittel der Formel (3) wird auch durch Äquilibrieren oder Hydrolysieren erhalten und allgemein durch Äquilibrieren von Tetrasiloxanen mit den geeigneten Hydrid-Kettenabbruchsmitteln in Gegenwart eines säureaktivierten Äquilibrierungs-Katalysators, wie z.B. in den US-PS 3 853 933 und 3 853 934 beschrieben.Enthält das Polymer Fluorsiliziumgruppen, dann wird das Verfahren nach der US-PS 3 937 684 benutzt.
Benutzt man ausreichend von dem Inhibitor, manchmal mehr als 15 Teile davon auf 100 Teile des Vinylgruppen-haltigen Polymers der Formeln (1) und (2), dann kann die erfindungsgemässe Masse als einzelne Komponente verpackt werden, die bei Zimmertemperatur eine Lagerbeständigkeit von 3 Monaten bis zu 1 Jahr hat und die beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen innerhalb von Minuten zu einem Silikon-Elastomer härtet. Erhöhte Temperaturen bedeuten solche oberhalb von 100°C, wobei auch solche von 150 bis 200°C benutzt werden
können.
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- 23 -
Bei einer solchen nur aus einer Komponente bestehenden Masse hat das Vinylgruppen-haltige Polymer oder die Mischung solcher Polymerer vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1.000.000 Centipoise bei 25°C, so dass die Viskosität der Gesamtmischung 1.000.000 Centipoise bei 25°C nicht übersteigt, wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine solche Zusammensetzung mit einer Viskosität von mehr als 1.000.000 Centipoise hergestellt werden kann. Das Einkomponentensystem erhält man einfach durch Vermischen aller Grundbestandteile.
Zu dieser Grundzusammensetzung kann man noch weitere Bestandteile hinzugeben. So kann man z.B. ein Verstärkungsmittel, ein Yinylgruppen-haltiges Polysiloxan hinzugeben, um der Zusammensetzung gute Festigkeit zu verleihen, wobei dieses Polysiloxan in einer Menge von 1 bis 50 und vorzugsweise von 1 bis 25 Teilen auf 100 Teile des Grundpolymers der Formeln (1) und (2) eingesetzt wird und es die folgende Formel hat:
(4)
R2+
Vi
SiO Si
-SiO
-R
In dieser Formel (4) befinden sich die Vinylgruppen nur innerhalb der Polymerkette. Doch muss auch der Vinylgruppengehalt dieses Polymers derart sein, dass die Vinylkonzentration aller Vinylgruppen-haltigen Polymere mindestens 0,005 Mo1-% beträgt und von 0,01 bis 1 Mo1-% variieren kann. Obwohl ein höherer Vinylgruppengehalt eingesetzt werden kann, dient er keinem nützlichen Zweck und
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vermindert nur die Festigkeit der Masse. In der obigen
Formel (4) steht Vi für die Vinylgruppe und R kann ausgewählt sein aus gegebenenfa?.ls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
2
Bevorzugter ist R ausgewählt aus .^Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralky!resten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Trifluorpropyl und Mischungen der vorgenannten Reste und y und ζ variieren unabhängig voneinander von 1 bis 4000 und das Polymere hat eine Viskosität im Bereich von 1000 bis 1.000.000 Centipoise, vorzugsweise von 50.OOO bis 500.000 Centipoise bei 25°C. Solche Vinylgruppen-haltigen Polymere können nach den oben genannten US-PS hergestellt werden. Diese Polymere der Formel (4) haben im Grunde den Zweck, die Festigkeit der Grundmasse bei Abwesenheit eines Füllstoffes zu verstärken. Es können auch Vinylgruppen-haltige Silikonharze und insbesondere solche mit Fluoralkyl-oubstituenten als zusätzliches oder alternatives Additiv in der erfindungsgemässen Masse eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt für die Polymeren der Formel (4) ist eine Viskosität im Bereich von 50.000 bis 100.000 Centipoise bei 25°C selbst für höher viskose Zusammensetzungen.
Der andere Zusatz, der in der erfindungsgemässen Masse vorhanden sein kann, ist ein Füllstoff und zwar in einer Menge von 5 bis 150 Teilen auf 100 Teile des Vinylgruppenhaltigen Grundpolymers, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus bekannten verstärkenden Füllstoffen, wie durch Verbrennen in der Gasphase erhaltenem Siliziumdioxid und gefälltem Siliziumdioxid sowie streckenden Füllstoffen wie Titandioxid. Bevorzugter setzt man den Füllstoff in einer Menge von 10 bis 75 Teilen ein und wählt ihn aus aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, KaI-ziumearbona:, Cyclopolysiloxan-behandeltem Siliziumdioxid,
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Silazan-behandelten Siliziumdioxid, gefälltem Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Alpha-Quarz, kalziniertem Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kolk, Baumwolle und synthetischen Fasern.
Die verstärkenden Füllstoffe des in der Gasphase durch Verbrennen erhaltenen Siliziumdioxidsund des gefällten Siliziumdioxids sind bevorzugt, wenn in dem Silikon-Elastomer eine hohe Festigkeit erwünscht ist. Insbesondere die vorgenannten Siliziumdioxide in mit Silikon-Verbindungen behandeltem Zustand sind bevorzugt.
Wenn die Viskosität der Masse vor dem Härten jedoch nicht zu sehr vergrössert werden soll, wie es manchmal durch die genannten Verstärkenden Füllstoffe erfolgt, dann können andere Füllstoffe benutzt werden. Auch können streckende Füllstoffe in Kombination mit verstärkenden, seien sie behandelt oder unbehandelt, eingesetzt werden, um den richtigen Ausgleich zwischen den physikalischen Eigenschaften im Silikon-Elastomer zu erhalten.
Im übrigen können auch die anderen für Platin-katalysierte SiH-Olefin-Massen bekannten Zusätze in der erfindungsgemässen Masse eingearbeitet werden, wie Entflammungshemmer, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, wie sie in der US-PS 2 890 188 beschrieben sind, usw. Diese Zusätze dürfen nur nicht die Wirksamkeit des Hydroperoxy-Inhibitors beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Kombination aus Hydroperoxy-Inhibitor und Peroxid-Beschleuniger ist nicht nur für Einkomponentenmassen sondern auch für Zweikomponentenmassen brauchbar. Die grössten Vorteile erhält
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man jedoch bei einer Einkomponenten-Masse. Solche Massen sind brauchbar für die Heissluft-Vulkanisation in einem Falle und für das Flüssigkeits-Spritzgiessen in einem anderen Falle. Für die Heissluft-Vulkanisation wird das Einkomponenten-System eine Viskosität von oberhalb 1.000.000 Centipoise bei 25°C haben und für das Flüssigkeits-Spritzgiessen oder für andere Anwendungen mit geringer Viskosität wird die Masse eine Viskosität unterhalb von 1.000.000, bevorzugter unterhalb von 500.0OO und am bevorzugtesten unterhalb von 100.000 Centipoise bei 25°C haben.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
Es wurde eine Masse A zubereitet aus 80 Gewichtsteilen eines Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 30 bis 80.000.000 Centipoise bei 25°C und einer Konzentration an Methylvinylsiloxy-Einheiten von 0,6 MoI-1J. Zu 20 Teilen dieses Polymers gab man 80 Gewichtsteile eines Vinylendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 14 bis 50.000.000 Centipoise bei 25°C und zu diesen beiden Kautschuken gab man 3 Gewichtsteile eines Dimethylsilanol enthaltenden Verarbeitungshilfsmittels mit einer Viskosität von 25 bis 40 Centipoise bei 25 C. Dann gab man 67 Gewichtsteile eines Octamethylcyclotetrasiloxan-behandelten Siliziumdioxides hinzu, das durch Verbrennen in einer Gasphase erhalten worden war und erhielt damit die Masse A.
Diese Masse wurde als solche benutzt und es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Hydrid-
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Vernetzungsmittel, Platin-Katalysator und Hydroperoxy-Inhibitor sowie Peroxid-Beschleuniger hinzugegeben. In dieser Tabelle ist Lupersol DDM ein Warenzeichen für Methyläthylketonperoxide in Diraethylphthalat, BPIC ist Tertiär-butylperoxy-isopropylcarbonat, Lupersol 130 ist 2,5-Dimethy1-2,5-bis(t-butylperoxy)hexin-3. Die erhaltenen Massen wurden in einer grossen Form druckgehärtet und an den dabei erhaltenen Platten wurden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die T-90-Daten erhielt man in einem Monsanto-Reometer mit einer oszillierenden Scheibe, Modell MPV. Der Rotor oszillierte über einen 3 Bogen mit 900 UpM. Während dieses Tests misst das Instrument die Torsion gegenüber der Zeit. Durch Auftragen der Ergebnisse war es möglich, zu bestimmen, wie lange es dauerte, bis man eine 90%ige Härtung erhalten hatte.
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Tabelle Beispiel
Masse A
LupersOl DDM BPIC
Lupersol 130
Pt-Katalysatorkomplex mit Octylalkohol nach US-PS 32 20 972
lineares Hydrid-Methylpolysiloxaη,Viskosität 5-40 Centipoise bei 25°C und 0,7-0,9 Gew.-% Wasserstoff
170
2 Gewichtsteile
3 4		 5
170 170 170 170
0,2 0,2 0,2
1 1
1
0,02 0,02 0,02
O
O
/"TY 		ODR - Modell MPV - grosse Form -
12/1OO/XI/17O°C / 900 U/min		 13,5 min 3,3 min 16,5min I I 69 »
KJJ1
to 		T90 3,05min 21,5min ^ 75,2
(1074)
O Presshärtung 60 74 56 730
Shore-A - Härte 81,7
(1167)		 89
(1264)		 81
(1157)		 73 46,8
(261)
Zugfestigkeit, kg/cm
(psi)		 670 620 780 83,4
(1192)
Dehnung, % 28,6
(160)		 37,6
(210)		 30,8
(172)		 660
Reissfestigkeit,Werkzeug B kg/cm
(pi)		 42,1
(235)
O
Die Zeit bis zur 90%igen Härtung TgQ betrug 13,5 Minuten mit Lupersol 130 allein und 21,5 Minuten mit einer Masse, die durch Lupersol DDM allein inhibiert war. Mit einem
kombinierten System betrug Tn-. jedoch 3,3 Minuten. Mit
yu
BPIC allein betrug die Zeit bis zur 90%igen Härtung wieder 16,5 Minuten und kombinierte man das BPIC mit dem inhibierten Härtungssystem, dann wurde die Zeit bis zur 90%igen Härtung wieder auf 3,05 Minuten verringert. Diese Daten zeigen, dass die Härtungsdauer des Hydroperoxy-inhibierten Systems bei erhöhten Temperaturen durch die Einarbeitung eines organischen Peroxides merklich reduziert wird.
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- 4O -
Beispiel 2
Verglichen rait der vorstehenden »Tabelle wurde die Inhibitor-Menge halbiert.
Beispiel Masse A Lupersöl DDM Pt-Kat aIys at or
Lineares Hydrid-Methylpolysiloxan, Viskosität 5 bis-40
Centipoise bei 25°C und
0,7 - 0,9 Gew.% Wasserstoff
Gewichtsteile 3
1 2 170
170 170 0,1
0,1 0,1 0,02
0,02 0,02
Lupersöl 101 11,2 1 1
min 2,ε
BPIC
T
A90		 min 7,3
Presshftrtvag 72
82,5
(1178)		 71
87,5
(1243)
Shore A - Härte
ο
Zugfestigkeit kg/cm
(psi)		 740 70
83,5
(1193)		 720
Dehnung % 51,7
(289 )		 590 47,3
(264)
Reissfestigkeit -Werkzeug B
kg/cm
(P i)		 51,6
(288)
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Platin-katalysierte Silikonkautschukmasse, die derart inhibiert ist, dass sie eine längere Verarbeitungszeit aufweist, aber bei erhöhter temperatur beschleunigt härtet, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile in Gewichtsteilen:
    (a) 100 eines vinylgruppen-haltigen linearen Grund-Polysiloxans der Formel
    RaSiO4-a/2
    oder einer Mischung solcher Polysiloxane, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mi-
    03ÖU62/063 1,
    schungen der vorgenannten Reste, wobei die durch Vinylreste bedingte Ungesättigtheit in dem Polymer mindestens 0,005 Mol-% beträgt und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat,
    (b) mindestens 0,1 ppm Platin,
    (c) 0,1 bis 50 eines Wasserstoff-haltigen Polysiloxans ,
    (d) mindestens 0,007 eines Inhibitors, der mindestens einen Rest der Formel -C-O-O-H aufweist, und
    (e) 0,1 bis 10 eines organischen Peroxides mit der Gruppierung -C-O-O-C- im Molekül.
    Masse nach Anspruch 1,dadurch g ek e η η zeichnet , dass das Vinylgruppen-haltige Grund-Polysiloxaη die folgende Formel hat:
    RJ
    Vi SiO
    -SiO-
    •Si Vi
    RJ
    sowie eine Viskosität im Bereich von lOOO bis 300.000.000 Centipoise bei 25°C, wobei in der vorstehenden Formel Vi für die Viny!gruppe steht und R ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, FluoraIkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und χ einen Wert von 330 bis 11.000 hat.
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    Masse nach Anspruch 1 und 2 , dadurch ge kennzeichnet , dass die Komponente (a) eine Mischung von Vinylgruppen-haltigen Polysiloxanen ist, die aus einem ersten Polysiloxan mit der Formel nach Anspruch 2 und 1 bis 50 Gewichtsteilen eines zweiten Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans der folgenden Formel besteht
    R'- SiO
    Vi
    -SiO
    R'
    R'
    SiO Si-R'
    worin Vi für die Vinylgruppe steht und R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, y einen Wert von 1 bis 4000, ζ einen Wert von 1 bis 4000 hat und die Mischung eine Viskosität von 1000 bis l.OOO.OOO Centipoise bei 25°C hat.
    Masse nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass das erste Polysiloxan eine Viskosität im Bereich von l.OOO.OOO bis zu 200.000.000 Centipoise bei 25°C und das zweite Polysiloxan eine Viskosität im Bereich von 5O.OOO bis zu 500.000 Centipoise bei 25°C hat.
    Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass der Vinylgruppengehalt des Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans und der Mischun-
    030062/0631
    gen dieser Polysiloxane von 0,01 bis zu 1 Mo1-% variiert.
    6. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Platinkatalysators von 1 bis 50 ppm variiert.
    7. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Wasserstoff-haltige PoIysiloxan zusammengesetzt ist aus Einheiten der Formel
    R3
    R3
    und Si0o-Einheiten, wobei das Verhältnis von R zu
    Si von 1,1 bis 1,9 variiert und R ausgewählt ist aus
    Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
    8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Wasserstoff-haltige PoIysiloxan ein Hydridharz aus folgenden Einheiten ist
    R3
    H - SiOO/5 ,
    R3
    SiO2 und (R3)2 si°/ wobei das Verhältnis von R zu Si von 1,5 bis 2,1 variieren kann und R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, Phenylenresten und Fluoralkylresten mit 3-10 Kohlenstoffatomen.
    030062/063T
    - 4a -
    .5-
    9. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekenn
    zeichnet , dass das Wasserstoff-haltige PoIy siloxan die folgende Formel hat:
    H SiO
    ft"
    SiO-
    iO Si H
    R w
    worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralky!resten mit 3 bis
    030062/0634
    10 Kohlenstoffatomen sowie Wasserstoff, ν von 1 bis 1000, w von 0 bis 200 variiert und das I ο Iysiloxan eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10.000 Centipoise bei 25°C hat.
    10. Masse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass sie auf 100 Teile von (a) zusätzlich
    (f) 5 bis 150 Teile eines Füllstoffes enthält, der ausgewählt ist aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kalziumcarbonat, durch Verbrennen in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, das mit Cyclopolysiloxan behandelt ist, Siliziumdioxid, das mit Silazan behandelt ist, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Alpha-Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Fasern.
    11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Inhibitors von 0,01 bis zu 10 Gewichtsteilen variiert und der Inhibitor ausgewählt ist aus Tertiär-buty!hydroperoxid, Methyläthylketonperoxiden, Cumolhydroperoxiden, 1,1,3,3-Tetramethylbut-~y!hydroperoxid und 2,4-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan.
    12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des peroxidischen Beschleunigers von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen variiert.
    030062/063 \
    13. Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass der peroxidische Beschleuniger ausgewählt ist aus 2,5-Dimethyl-2,5-(tertiärbutylperoxy)-hexan, 2,5-Diraethyl-2,5-(Tertiär-butylperoxy)-hexyne-3, Dicumylperoxid, Tertiär-butylperbenzoat und Tertiär-butylperoxyisopropylcarbonat.
    14. Verfahren zum Herstellen einer Silikonkautschukmasse, die im ungehärteten Zustand und bei Zimmertemperatur eine kontrollierte Verarbeitungsdauer aufweist und die bei erhöhter Temperatur beschleunigt härtet ,gekennzeichnet durch:
    (i) Vermischen von
    (a) 100 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grund-Polysiloxans der Formel
    RaSiO4-a/2
    oder Mischungen solcher Polymerer, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten, Vinylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen der vorgenannten Reste und die Konzentration der Vinylreste im Polysiloxan mindestens 0,005 Mol-% beträgt und a von 1,98 bis 2,01 variiert mit
    (b) mindestens 0,1 ppm Platin und
    (c) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Wasserstoffhaltigen Polysiloxans,
    (d) mindestens 0,007 Gewichtsteilen eines Inhibitors, der mindestens einen Rest der Formel -C-O-O-H enthält und
    (e) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxid-Beschleunigers, der mindestens 1 Rest der Formel -C-O-O-C- enthält und man
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    (ii) die Masse bei erhöhten Temperaturen härtet.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch ge
    kennzeichnet , dass das Vinylgruppenhaltige Polysiloxan die folgende Formel hat:
    RJ
    Vi SiO--SiO Si Vi
    sowie eine Viskosität von 1000 bis 300.000-000 Centipoise bei 25°C, wobei Vi für die Vinylgruppe steht und R ausgewählt ist aus Vinyl, Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Fluoralky!resten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste und χ von 330 bis 11.000 variiert.
    16. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (a) eine Mischung Vinylgruppen-haltiger Polysiloxane ist, die aus einem ersten Polysiloxan der Formel nach Anspruch 15 mit 1 bis 50 Gewichtsteilen eines zweiten Vinylgruppen-haltigen Polysiloxans der folgenden Formel besteht
    SiO-
    Vi
    SiO-
    K'
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    • if· -je -
    2 worin Vi für die Vinylgruppe steht und R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, y von 1 bis 4000 und ζ von 1 bis 4000 variiert und die Mischung eine Viskosität von 1000 bis 1.000.000 Centipoise bei 25°C hat.
    17. Verfahren nach Anspruch 14 und 16 , dadurch gekennzeichnet , dass das erste PoIysiloxan eine Viskosität von 1.000.0OO bis 300.000.000 Centipoise bei 25°C und das zweite Polysiloxan eine Viskosität von 50.000 bis 500.000 Centipoise bei 25°C hat.
    18. Verfahren nach Anspruch 14,da durch gekennzeichnet , dass der VinylgruppengehaIt des Vinylgruppen-haltigen "»olysiloxans oder der Mischungen solcher Polysiloxane von 0,01 bis 1,0 Mo1-% variiert.
    19. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Platin-Katalysators von 1 bis 50 ppm variiert.
    20. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet , dass das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein hydridhaltiges Harz ist, zusammengesetzt aus Einheiten der Formel
    R3
    H SiO,
    0,5 3
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    BAD ORIGINAL
    M)-
    und Si0o-Einheiten, worin das Verhältnis von R zu
    Si von 1,1 bis 1,9 variiert und R ausgewählt ist aus Alkylresten rait I bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
    21. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet , dass das Wasserstoff-haltige Polysiloxan ein Hydridharz,zusammengesetzt aus Einheiten der Formel
    H-
    SiO
    0,5
    - und (R )„SiO- Einheiten ist, worin das Verhältnis von R3 zu Si von 1,5 bis 2,1 variieren kann
    3
    und R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
    Verfahren nach Anspruch 14,dadurch ge
    kennzeichnet
    dass das Wasserstoff-halti
    ge Polysiloxan ein Hydrid-haltiges Polysiloxan der folgenden Formel ist
    H SiO — SiO
    si—H
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    • M-
    worin R ausgewählt ist aus Alkylresten rait I bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff, ν von 1 bis 1000 und w von 0 bis 200 variiert und das Polymer eine Viskosität im Bereich von 1 bis 10000 Centipoise bei 25°C hat.
    23. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass auf 100 Teile von (a) zusätzlich
    (f) 5 bis 150 Gewichtsteile eines Füllstoffes eingemischt werden, der ausgewählt ist aus Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilikat, Siliziumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Kalziumcarbonat, durch Verbrennen in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid, Cyclopolysiloxan-behandeltes Siliziumdioxid, Silazan-behandeltes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Alpha-Quarz, kalzinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle und synthetischen Fasern.
    24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des Inhibitors von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen variiert und der Inhibitor ausgewählt ist aus Tertiärßuty!hydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbut^.y !hydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan.
    25. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet , dass die Konzentration des organischen Peroxid-Beschleunigers von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen variiert.
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    26. Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet , dass der organische Peroxid-Beschleuniger ausgewählt ist aus 2,5-Dimethyl-2,5-(tertiär-butylperoxy^-hexan, 2,5-Dimethyl-(tertiär-butylperoxy)-hexin-3, Dieumylperoxid, Tertiärbutylperbenzoat und Tertiär-butylperoxyisopropylcarbonat.
    27. Verfahren zum Strangpressen und Härten bei erhöhten Temperaturen einer SiH-Olefin-platinkatalysierten Zusammensetzung , gekennzeichnet durch
    (i) Vermischen von
    (a) 100 Gewichtsteilen eines Vinylgruppen-haltigen linearen Grund-Folysiloxans der Formel
    Vi04-a/2
    oder Mischungen solcher Polysiloxane, wobei R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylresten, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen der vorgenannten Reste, wobei die Konzentration der Vinylreste in dem Polysiloxan mindestens 0,005 Mo1-% beträgt und a einen Wert von 1,98 bis 2,01 hat mit
    (b) mindestens 0,1 ppm Platin,
    (c) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Wasserstoffhaltigen Polysiloxans,
    (d) mindestens 0,007 Gewichtsteilen eines Inhibitors mit mindestens einem Rest der Formel -C-O-O-H und
    (e) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines organischen Peroxid-Beschleunigers mit mindestens 1 Rest
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    der Formel -C-O-O-C-
    (ii) Strangpressen der Mischung und (iii) Härten der stranggepressten Mischung bei erhöhten Temperaturen.
    28. Verfahren nach Anspruch 27,dadurch gekennzeichnet , dass man die stranggepresste Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 370 bis etwa 54O°C härtet, indem man heisse Luft um sie herumleitet.
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