DE3927362A1 - Verfahren zur herstellung einer polyorganosiloxanmasse - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer polyorganosiloxanmasse

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silikonkautschukmasse oder insbesondere einer zu einem gehärteten Silikonkautschukkörper härtbaren Polyorganosiloxanmasse, die leicht von der Oberfläche einer Form, in der sie gehärtet worden ist, ablösbar ist.
Es gibt verschiedene Arten von Silikonkautschukmassen mit guter Ablösbarkeit von der Oberfläche der Form, in der sie gehärtet worden sind, so daß derartige Silikonkautschukmassen vielfach und herkömmlicherweise zur Herstellung einer Matrize beim Formen von wichtigem historischem oder monumentalem Material und Bezugsformstücken der bildenden Kunst verwendet werden. In den letzten Jahren wurden neue Anwendungen für diese Silikonkautschukmassen entwickelt, und zwar zur Herstellung verschiedener Arten industrieller Gegenstände, wie Teilen und Bestandteilen von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, Kraftfahrzeugen und anderen Maschinen.
Bei der Herstellung von Formen für großtechnische Zwecke ist es wichtig, daß die Matrize aus der Silikonkautschukmasse eine große Anzahl von sehr genau geformten Kopien mit manchmal einer sehr komplizierten Konfiguration in hoher Ausbeute geben kann und daß diese geformte Kopie nicht nur eine hohe mechanische Festigkeit, sondern auch eine lange Lebensdauer hat. Die Matrize aus Silikonkautschuk sollte auch leicht handzuhaben sein und Beständigkeit gegenüber gewissen synthetischen Harzen, die den Silikonkautschuk abbauen können, haben.
Es wurden verschiedene Versuche unternommen, die oben angegebenen Erfordernisse an Silikonkautschukmassen für die Herstellung von Formen zu erfüllen. So beschreibt die JP-B-47-30422 ein Verfahren, in dem die Silikonkautschukmasse einen hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoff, dessen Oberfläche mit Triorganosiloxygruppen der Formel R₃SiO0,5, in der R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, blockiert ist, und ein Polyorganosiloxan enthält, dessen Molekülkettenenden je mit einer Silanolgruppe blockiert sind. JP-B-40-19178 beschreibt ein Verfahren, in dem die Silikonkautschukmasse einen verstärkten Füllstoff, ein Polyorganosiloxan mit an die Siliciumatome gebundene Vinylgruppen an den Enden der Molekülkette und eine Stickstoff enthaltende Organosiliciumverbindung enthält. Die in diesem Verfahren erhaltenen Silikonkautschukmassen sind in bezug auf die Ablösbarkeit von der Oberfläche und die Haltbarkeit nicht ganz zufriedenstellend als Material zur Herstellung von Formen.
Um die Erfordernisse, wie hohe Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Reißfestigkeit, derartiger Silikonkautschukmassen bei der Herstellung von Formen für komplizierte und ungewöhnliche Gegenstände zu erfüllen, wurde vorgeschlagen, einer Grundsilikonkautschukmasse, die durch Zugabe härtbar ist und ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan, ein Wasserstoffatome enthaltendes Polyorganosiloxan und einen Platinkatalysator enthält, mit einem harzartigen Polyorganosiloxan, wie den sogenannten MQ-, MTQ-, MDQ- und MDTQ-Harzen, zu vermischen, die aus einer Kombination der monofunktionellen Einheit M der Formel R₃SiO0,5, der tetrafunktionellen Einheit Q der Formel SiO₂, der trifunktionellen Einheit T der Formel RSiO1,5 und/oder der difunktionellen Einheit D der Formel R₂SiO bestehen, wobei R typischerweise ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist. Die aus einer derartigen Silikonkautschukmasse hergestellten Gegenstände aus gehärtetem Silikonkautschuk haben jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Reißfestigkeit aufweisen, so daß die aus dem Silikonkautschuk hergestellte Form kaum für das Formen eines keulenförmigen Gegenstandes verwendet werden kann. Obwohl den geringen mechanischen Festigkeiten durch Zumischen einer erhöhten Menge an verstärkendem Füllstoff abgeholfen werden kann, bringt diese Maßnahme den Nachteil der schlechteren Ablösbarkeit der Masse von der Oberfläche.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Polyorganosiloxanmasse anzugeben, mit der ein Gegenstand aus gehärtetem Silikonkautschuk hergestellt werden kann und die die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gemäß Hauptanspruch gelöst; die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Polyorganosiloxanmasse, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
  • (a) Vermischen zu einem einheitlichen Gemisch von
    • - 100 Masseteilen eines Polyorganosiloxans mit mindestens zwei direkt am Siliciumatom gebundenen Vinylgruppen je Molekül,
    • - 1 bis 50 Masseteilen eines feinverteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer hydrophoben Oberfläche und
    • - 1 bis 30 Masseteilen Hexamethyldisilazan,
  • (b) Hitzebehandlung des in Stufe (a) erhaltenen Gemisches und
  • (c) Vermischen des hitzebehandelten Gemisches mit einem Wasserstoffatom enthaltenden Polyorganosiloxan in einer solchen Menge, daß von 0,4 bis 4,0 mol direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je mol Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan zur Verfügung gestellt werden, und einer katalytischen Menge einer Platinverbindung.
In Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan als Grundbestandteil der Masse mit einem Siliciumdioxid-Füllstoff und Hexamethyldisilazan zu einem einheitlichen Gemisch vermischt. Das Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan hat im wesentlichen mindestens zwei an die Siliciumatome eines Moleküls gebundene Vinylgruppen. Obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, ist das Polyorganosiloxan vorzugsweise ein Polydiorganosiloxan mit einer geraden Molekülkette. Die Vinylgruppen können an die Siliciumatome in jeder Stellung der Molekülkette einschließlich der Endsiliciumatome und der Siliciumatome in Zwischenstellungen innerhalb der Molekülketten gebunden sein. Die organischen Gruppen, die keine Vinylgruppen sind, im Polyorganosiloxan können je substituierte oder nicht substituierte, aliphatisch gesättigte, monovalente Kohlenwasserstoffreste sein, die unter Alkylgruppen, wie Methyl, Arylgruppen, wie Phenyl, oder halogensubstituierten Gruppen gewählt werden. Typischerweise haben die Polyorganosiloxane eine der folgenden Formeln (I) bis (III):
in denen bedeuten:
p Null oder eine ganze Zahl 1200,
q Null oder eine ganze Zahl 200 mit der Maßgabe, daß p + q von 100 bis 1200 betragen,
r eine ganze Zahl 20,
Vi Vinyl,
Me Methyl und
R fluorsubstituiertes Alkyl, beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl, 2-(Perfluorbutyl)-ethyl oder 2-(Perfluoroctyl)-ethyl, oder einen fluorsubstituierten Polyether der Formel
in der n Null oder eine ganze Zahl 5 ist.
Dieses Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan ist auf dem Gebiet der Silikonkautschuke ein bekanntes Material. Wünschenswert ist, daß das Polyorganosiloxan eine Viskosität im Bereich von 800 bis 100 000 mPa · s oder vorzugsweise von 1000 bis 30 000 mPa · s bei 25°C hat, wenn es als Material zur Herstellung von Formen angewendet werden soll. Hat das Polyorganosiloxan eine so niedrige Molekülmasse, daß die Viskosität unter dem oben angegebenen Bereich liegt, so hat die Masse nach dem Härten ungenügende mechanische Eigenschaften. Ist die mittlere Molekülmasse des Polyorganosiloxans so hoch, daß die Viskosität höher als der obere Wert des oben angegebenen Bereichs ist, so ist die Masse kaum oder nur gering fließfähig und macht Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung zur Herstellung von Formen.
Dieses Polyorganosiloxan wird in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 800 m²/g oder vorzugsweise von 100 bis 400 m²/g (BET-Methode) vermischt. Insbesondere sollte der verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff eine hydrophobe Oberfläche haben.
Ein derartiger hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoff ist gut bekannt und kann durch Erhitzen eines an sich hydrophilen Siliciumdioxid-Füllstoffs, wie eines sogenannten fumed silica, mit einer organischen Siliciumverbindung, wie Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan oder Hexamethyldisilazan, hergestellt werden, so daß die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Siliciumdioxidteilchen mit den Organosiloxygruppen der Formeln (CH₃)₃SiO0,5, (CH₃)₂SiO und CH₃SiO1,5 oder vorzugsweise CH₃SiO1,5 blockiert sind. Es sind viele Handelsprodukte derartiger hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoffe auf dem Markt, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. Beispiele für geeignete Handelsprodukte sind R-812, R-972 und R-976 (von DEGUSSA Co., BRD) HDK-H · 15 und HDK-H · 25 (von Wacker-Chemie, BRD). Ein hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoff ist definiert als ein Siliciumdioxid-Füllstoff, der mit Wasser nicht benetzt werden kann oder auf der Wasseroberfläche beim Einbringen in Wasser schwimmt. Da ein hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoff immer Kohlenstoff als Ergebnis der Oberflächenbehandlung zur Hydrophobierung der Siliciumdioxidteilchen enthält, kann die Hydrophobizität anhand des Kohlenstoffgehalts gemessen werden. Das heißt, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete hydrophobe Siliciumdioxid-Füllstoff sollte mindestens 0,5 oder vorzugsweise mindestens 1,5 Masse-% Kohlenstoff enthalten. Ist die Hydrophobizität eines im Handel erhältlichen verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffs ungenügend, so sollte der gekaufte hydrophobe Siliciumdioxid-Füllstoff mit Hexamethyldisilazan zur Erhöhung seiner Hydrophobizität behandelt werden, bevor er im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
Die Menge an hydrophobem Siliciumdioxid-Füllstoff, der mit dem Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt wird, liegt im Bereich von 1 bis 50 Masseteilen je 100 Masseteile des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans. Ist die Menge an Siliciumdioxid-Füllstoff zu gering, so kann der gewünschte Verstärkungseffekt nicht voll erreicht werden. Ist hingegen die Menge zu groß, so ist die erfindungsgemäß hergestellte Masse zu viskos und kaum oder nur gering fließfähig, was Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung der Masse beim Herstellen von Formen mit sich bringt. Die Menge an Füllstoff kann etwas verringert werden, ohne die mechanischen Festigkeiten der gehärteten Masse zu beeinträchtigen, wenn der Masse eine geeignete Menge eines harzartigen Silikons, wie der sogenannten MQ-, MTQ-, MDQ- und MDTQ-Harze, zugemischt wird.
In Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß das Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan und der hydrophobe verstärkende Siliciumdioxid-Füllstoff miteinander in Gegenwart von Hexamethyldisilazan vermischt werden. Das heißt, das Gemisch des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans und des hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs wird während des Vermischens in einem geeigneten Mischer, wie einem Kneter, unter Erhitzen mit dem Hexamethyldisilazan vermischt. Vermutlich wird das dem Gemisch zugesetzte Hexamethyldisilazan in situ hydrolysiert und mit den restlichen Sinanolgruppen auf der Oberfläche des hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs umgesetzt, was dem Füllstoff weitere Affinität für das Polyorganosiloxan verleiht und somit die Fließfähigkeit der Masse und die dauerhafte Ablösbarkeit von der Oberfläche der gehärteten Masse verbessert. Obwohl es nicht wesentlich ist, ist es oft günstig, eine geringe Menge Wasser dem Gemisch des Polyorganosiloxans, des Füllstoffs und des Hexamethyldisilazans zur Beschleunigung der Hydrolyse des Hexamethyldisilazans zuzugeben. Die durch die Zugabe von Hexamethyldisilazan erwünschte Wirkung wird weiter durch die kombinierte Verwendung verschiedener Disilazane, wie 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, oder eines Alkoxysilans, wie Dimethyldimethoxysilan, noch verbessert.
Die Menge an dem Gemisch aus Polyorganosiloxan und hydrophobem Füllstoff zugesetztem Hexamethyldisilazan liegt im Bereich von 1 bis 30 Masseteilen oder vorzugsweise 2 bis 15 Masseteilen je 100 Masseteile des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans. Ist die Menge an Hexamethyldisilazan zu gering, kann die gewünschte Verbesserung der Fließfähigkeit der Masse und die Ablösbarkeit der gehärteten Masse nicht erreicht werden. Andererseits kann die durch die Zugabe von Hexamethyldisilazan erreichte Verbesserung nicht weiter erhöht werden, auch nicht, wenn eine die obere Grenze des angegebenen Bereichs übersteigende Menge zugesetzt wird; vielmehr verursacht das durch die Hydrolyse des Hexamethyldisilazans entstehende Ammoniak ein Problem. Die Menge an Wasser, wenn zugesetzt, sollte 100 Masse-% nicht übersteigen oder vorzugsweise von 5 bis 100 Masse-%, bezogen auf das Hexamethyldisilazan, betragen.
Das Gemisch von Vinylgruppen enthaltendem Polyorganosiloxan, hydrophobem Siliciumdioxid-Füllstoff, Hexamethyldisilazan und ggf. Wasser wird in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhitzt oder das Vermischen dieser Bestandteile wird unter Erhitzen durchgeführt. Diese Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 180°C während 2 bis 8 h oder vorzugsweise im Bereich von 130 bis 160°C während 3 bis 6 h durchgeführt.
Das so hitzebehandelte Gemisch von Vinylgruppen enthaltendem Polyorganosiloxan, hydrophobem Siliciumdioxid-Füllstoff, Hexamethyldisilazan und ggf. Wasser wird in Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Wasserstoffatome enthaltenden Polyorganosiloxan und einer Platinverbindung als Katalysator vermischt. Das Polyorganosiloxan, das an die Siliciumatome direkt gebundene Wasserstoffatome aufweist, dient als Vernetzungsmittel des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans in einer sogenannten Hydrosilylierungsreaktion. Deshalb sollte das Polyorganosiloxan mindestens drei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweisen und einen mittleren Polymerisationsgrad von vorzugsweise 300 oder darunter haben. Die Menge an diesem Polyorganosiloxan in der Masse sollte so sein, daß von 0,4 bis 4,0 mol an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je mol Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan zur Verfügung gestellt werden.
Die dem Gemisch zusammen mit dem Wasserstoffatome enthaltenden Polyorganosiloxan zugesetzte Platinverbindung dient als Katalysator für die Additionsreaktion, d. h. die Hydrosilylierung, zwischen den Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan und den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Polyorganosiloxan: Für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen sind bekannt, z. B. Hexachloroplatinsäure und ihre Komplexe mit einem Alkohol, Olefin oder Vinylpolysiloxan. Die Menge an dem Gemisch zugesetzter Platinverbindung hängt von der gewünschten Geschwindigkeit der Härtungsreaktion ab und beträgt im allgemeinen von 1 bis 200 Teile je 10-6 Teile (ppm), berechnet als Platin und bezogen auf das Vinylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan. Eine zu große Menge an Platinverbindung bringt keine zusätzlichen Vorteile, eher, wegen der hohen Kosten der Platinverbindung, einen wirtschaftlichen Nachteil.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyorganosiloxanmasse kann ggf. mit einem Pigment, wie Eisenoxid, Titandioxid oder Zinkoxid, als Farbstoff, einem flüssigen Polyorganosiloxan oder einem Silikonöl mit einer höheren oder niedrigeren Viskosität als die des Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxans vermischt werden, um beispielsweise die Ablösbarkeit von der Oberfläche der Form zu verbessern.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polyorganosiloxanmasse kann zu einem gehärteten Silikonkautschuk gehärtet werden, der bei der Herstellung einer Matrize zufriedenstellend ist. So wird beispielsweise der Hohlraum eines Bezugsformstücks mit der Masse gefüllt, die dann auf eine Temperatur von beispielsweise 60°C erhitzt wird, um sie zu härten. Die gehärtete Polyorganosiloxanmasse hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Reißfestigkeit, sowie eine ausgezeichnete Ablösbarkeit von der Oberfläche und Haltbarkeit, so daß die Matrize der gehärteten Masse zur Herstellung von Formen verschiedener Arten komplizierter und ausgefallener Gegenstände sowie von Teilen und Bestandteilen von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen und Kraftfahrzeuge verwendet werden kann.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. "Teile" beziehen sich auf "Masseteile", die Viskositätswerte wurden alle bei 25°C erhalten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Fünf härtbare Polyorganosiloxanmassen, im folgenden mit Masse I, II, III, IV und V bezeichnet, wurden wie folgt hergestellt:
100 Teile Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 5000 mPa · s, das an jedem Molekülkettenende eine Vinyldimethylsilylgruppe aufweist, wurden mit 15 Teilen MDQ-Harz aus (CH₃)₃SiO0,5-, SiO₂- und (CH₂=CH)(CH₃)SiO-Einheiten in einer solchen Menge, daß das Molverhältnis von (CH₃)₃SiO0,5- zu SiO₂-Einheiten 0,8 und der Gehalt an Vinylgruppen 0,08 mol je 100 g beträgt (Massen I, II, III und IV), 20 Teilen (Massen I, II, III und IV) oder 25 Teilen (Masse V) eines hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g, 5 Teilen Hexamethyldisilazan und 2 Teilen Wasser (Massen I, II, III und V) vermischt. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 160°C 4 h in einem Kneter vermischt.
Der in der Masse I verwendete hydrophobe Siliciumdioxid-Füllstoff war ein handelsübliches Präparat (R-812 Supra), das mit Hexamethyldisilazan oberflächenbehandelt worden war. Der Füllstoff der Zusammensetzungen II und IV war ebenfalls ein handelsübliches Präparat (R-976), das mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelt worden ist. Die in den Massen III und V verwendeten hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffe wurden durch Behandeln eines hydrophilen fumed silica (Rheolosil QS-30 von Tokuyama Soda Co.) mit Methyltrichlorsilan hergestellt. Diese hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffe enthielten etwa 2,0 Masse-% Kohlenstoff, bestimmt mit einem Kohlenstoffanalysator für Metalle.
Die so hergestellten Gemische wurden nach dem Abkühlen je mit 50 ppm Hexachlorplatinsäure, berechnet als Platin und bezogen auf Vinylgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan, versetzt. Dann wurden 100 Teile des Gemisches mit 5 Teilen Polymethylsiloxan der Formel
in der Me eine Methylgruppe ist, einheitlich zu einer härtbaren Polyorganosiloxanmasse vermischt.
Zum Vergleich wurden zwei härtbare Polyorganosiloxanmassen, im folgenden mit Masse VI und VII bezeichnet, in entsprechender Weise hergestellt. Die Zusammensetzung und die Herstellung der Masse VI entsprach der Masse IV mit dem Unterschied, daß kein Hexamethyldisilazan verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Herstellung der Masse VII entsprach den Zusammensetzungen I und II mit dem Unterschied, daß anstelle des hydrophoben Siliciumdioxid-Füllstoffs die gleiche Menge an hydrophilem fumed silica verwendet wurde (Aerosil 300 von Nippon Aerosil Co.).
Die Tabelle gibt die Viskosität jeder der Massen I bis V und VII in mPa · s bei 25°C an. Die Viskosität der Masse VI konnte wegen ihrer teilweise nachgebenden Beschaffenheit nicht bestimmt werden. Jede der Massen wurde in eine blattähnliche Form mit einer Dicke von 2 mm ausgebreitet und durch 24stündiges Stehenlassen bei 25°C in ein gehärtetes Silikonkautschukblatt gehärtet, dessen mechanische Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die Polyorganosiloxanmasse wurde in den Hohlraum eines Bezugsformstücks gefüllt und darin durch zweistündiges Erhitzen auf 60°C in eine gehärtete Silikonkautschukform mit einem Hohlraum für Kopien gehärtet. In diesem Versuch wurde die Fließbarkeit der Massen mit drei Noten beurteilt, und zwar A für ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Füllen des Bezugsformstücks ohne Probleme, B geringere Fließfähigkeit, jedoch in den Hohlraum noch eingießbar und C geringe Fließfähigkeit, in den Hohlraum nicht mehr eingießbar.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Die so hergestellten Silikonkautschukformen wurden 20mal oder mehr zur Herstellung von Kopien aus einem Epoxyharz verwendet, das in den Hohlraum der Form gegossen und nach dem Härten entnommen wurde. Es wurde die maximale Anzahl an geformten Kopien mit annehmbarem Glanz der Oberfläche unter Verwendung einer einzigen Form bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die Oberfläche der Form nach der zwanzigsten Kopie wurde mit bloßem Auge untersucht und mit drei Noten beurteilt: A für eine glatte und faltenfreie Oberfläche, B annehmbare Oberfläche, jedoch mit einigen Falten und C für eine rissige Oberfläche. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Tabelle
Für die Bestimmung der Haltbarkeit der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Form wurden verschiedene härtbare Silikonmassen wie für die Masse I hergestellt mit dem Unterschied, daß Hexamethyldisilazan weggelassen oder unterschiedliche Mengen an Hexamethyldisilazan im Bereich von 1 bis 10 Teilen zugegeben wurden. Aus diesen Massen sowie aus der Masse I wurden Formen hergestellt, die zum Formen von Kopien aus dem Epoxyharz wie oben beschrieben verwendet wurden. Die Kopie aus dem gehärteten Epoxyharz, die mit jeder Form bei der fünfzehnten Wiederholung erhalten wurde, wurde auf den Oberflächenglanz untersucht, und zwar gemäß ASTM D 523. Es wurde festgestellt, daß der Glanz der Oberflächen 10, 50, 66, 88, 90 und 89% beträgt, wenn der Masse 0, 1, 2, 5, 7,5 bzw. 10 Teile Hexamethyldisilazan zugegeben wurden.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Polyorganosiloxanmasse, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
  • (a) Vermischen zu einem einheitlichen Gemisch von
    • - 100 Masseteilen eines Polyorganosiloxans mit mindestens zwei direkt am Siliciumatom gebundenen Vinylgruppen je Molekül,
    • - 1 bis 50 Masseteilen eines feinverteilten Siliciumdioxid-Füllstoffs mit einer hydrophoben Oberfläche und
    • - 1 bis 30 Masseteilen Hexamethyldisilazan,
  • (b) Erhitzen des in Stufe (a) erhaltenen einheitlichen Gemisches und
  • (c) Vermischen des hitzebehandelten Gemisches mit einem Wasserstoffatome enthaltenden Polyorganosiloxan in einer solchen Menge, daß von 0,4 bis 4,0 mol direkt an die Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome je mol Vinylgruppen im Vinylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan zur Verfügung gestellt werden, und einer katalytischen Menge einer Platinverbindung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 800 bis 100 000 mPa · s bei 25°C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 400 m²/g verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung in Stufe (b) bei einer Temperatur von 120 bis 180°C während mindestens 120 min durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (a) erhaltene einheitliche Gemisch mit Wasser in einer Menge nicht über 100 Masse-%, bezogen auf Hexamethyldisilazan, vermischt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoff enthaltendes Polyorganosiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad 300 verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan ein Polydimethylsiloxan verwendet wird, das an jedem Molekülkettenende eine Vinyldimethylsilylgruppe aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasserstoffatome enthaltendes Polyorganosiloxan ein Wasserstoffatome enthaltendes Polymethylsiloxan verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Platinverbindung Hexachlorplatinsäure und/oder einer ihrer Komplexe mit einem Alkohol, Olefin oder Vinylsiloxan verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Platinverbindung von 1 bis 200 Masseteile je 10⁶ Masseteile (ppm), berechnet als Platin und bezogen auf Vinylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan, verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophober Siliciumdioxid-Füllstoff mit einem Gehalt von mindestens 0,5 Masse-% Kohlenstoff verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer durch Blockieren mit (CH₃)₃SiO0,5-Einheiten hydrophob gemachten Oberfläche verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer durch Blockieren mit (CH₃)₂SiO-Einheiten hydrophob gemachten Oberfläche verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer durch Blockieren mit (CH₃)₂SiO- und CH₃SiO1,5-Einheiten hydrophob gemachten Oberflächen verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinverteilter Siliciumdioxid-Füllstoff mit einer durch Blockieren mit CH₃SiO1,5-Einheiten hydrophob gemachten Oberfläche verwendet wird.
16. Gehärtete Polyorganosiloxanmasse, erhältlich durch Härten einer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten härtbaren Polyorganosiloxanmasse.
DE3927362A 1988-08-23 1989-08-18 Verfahren zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxanmassen Expired - Fee Related DE3927362C2 (de)

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