DE2918313C2

DE2918313C2 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren hoher Festigkeit

Info

Publication number: DE2918313C2
Application number: DE2918313A
Authority: DE
Inventors: Leo Frederick Midland Mich. Stebleton
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1979-05-07
Publication date: 1982-03-04
Also published as: SE7903951L; US4162243A; FR2425459B1; NL178884C; CA1134971A; SE436426B; DE2918313B1; JPS54146850A; NL7903548A; DE2918313A1; GB2020304B; JPS5634227B2; NL178884B; BR7902794A; FR2425459A1; ES480461A1; AU4682079A; GB2020304A; DE2953252C2; AU523450B2

Description

(CHj)₃SiO-

und

(a)

CH₂= CH(CHj)₁SiOI(CHj)₂SiO]₁- (b)

oder

CH₃=CH(CHjXC«H5)SiO[(CH,)jSiOl_x—

(0 oder

CH = CH₂

-OSi-

CH,

CHj

OSi CH₃

— O —

(d)

bzw. -gemischen aus (a) bis (d) zusammensetzen, worin

x für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

wobei die Menge an vorhandenen Organosiloxangruppen, bezogen auf das Gewicht des

Siliciumdioxids, einen Vroylanteil von 0,05 bis 0^2 Gewichtsprozent ergibt und die Organosiloxangruppen to einem Molverhältnis vorliegen, das 7 bis 50 Mol (a) je Mol von (b), (c), (d) oder einem Gemisch davon entspricht;

(C) einer Menge eines flüssigen Organohydrogensiloxans, die zur Lieferung von 1 bis 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Vinylrest in (A) und (B) gemeinsam ausreicht, wobei dieses Organohydrogensiloxan im Mittel wenigstens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül aufweist und im wesentlichen aus Methylhydrogensfloxan-. Dimethylsiloxan-, Dimethylhydrogensfloxy-, Trimethyl- süoxy-und SiOrEinheiten besteht,

(D) einem Platinkatalysator in einer Menge, die wenigstens 1 Gewichtstci! Platin je Million Gewichtsteile von (A) ergibt, wobei dieser Platinkatalysator in (A) löslich ist, und

(E) gegebenenfalls einem Inhibitor für den Platinkatalysator in einer für die Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur ausreichenden Menge, wobei diese Masse eine Viskosität aufweist, bei der wenigstens 45 g/Minute der Masse unter einem Druck von 620 Kilopascal durch eine 3,175 mm Öffnung extrudiert werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alsTriorganosiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxanflüssigkeit (A) eine solche verwendet wird, die ein Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 80000 bis 120000 in einer größeren Konzentration und einen Verteilungsindex im Bereich von 6 bis 12 oder zwei Spitzenmolekulargewichte aufweist, wobei das Spitzenmolekularge- wicht im Bereich von 68 000 bis 135 000 in einer größeren Konzentration und ein anderes Spitzenmolekulargewicht im Bereich von 4000 bis 24 100 in einer geringeren Konzentration vorliegt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Triorganosiloxyeinheit in

(A) eine Methylphenylvinylsiloxyeinheit vorliegt und das verwendete Siliciumdioxid (B) eine Oberfläche vor 120 bis 600 m^J/g aufweist, worin die Organosiloxangruppen (a) und n>) sind, worin χ einen Wen von 0 bis 5 hat, oder (a) und (d) sind, worin y den Wert 1,2,3,4 oder 5 hat, und das Siliciumdioxid in einer Menge von 35 bis 45 Gewichtsteilen vorliegt

Siliconelastomere können aus vielen verschiedenen Polyorganosiloxanen nach verschiedenen Härtungsoder Vernetzungsmechanismen und mit verschiedenen

Füllstoffen hergestellt werden. Diese Siliconelastomeren sind auf steifen hechviskosen Polymerisaten, sowie aus Flüssigkeiten mit der Viskosität von Wasser hergestellt worden. Die Vernetzungsmechanismen reichen von solchen mit organischen Peroxiden über feuchtigkeitsempfindliche Mittel bis zu solchen mit Bestrahlung. Die verwendeten Füllstoffe reichen von den verschiedensten verstärkenden Siliciumdioxidsorten bis zu den verschiedensten Streckmitteln. Eine

besondere zu Siliconelastomere!! vernetzbare Masse kann aus einem yinylbaltigen Polydiorganosiloxan einer organischen Siliciumverbindung mit siliciumgebundenem Wasserstoff als Vemetzer, einem Platinkatalysator und gegebenenfalls Füllstoffen hergestellt werden.

Diese Massen sind aus mehreren Gründen erstrebenswert, sind ohne austretende Gruppen vernetzbar und können bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur vernetzt werden. Sie können durch Verwendung eines Inhibitors für den Platinkatalysator bei Zimmertemperatur lagerbeständig gemacht und sowohl aus hochviskosen als auch aus niedrigviskosen Polymerisaten hergestellt werden. Diese Massen sind zwar von großem Wert, und im Handel sind viele Produkte auf Grundlage solcher Massen erhältlich, doch besteht immer noch ein Mangel an bestimmten Eigenschaftskombinationen.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Verfugung gestellt, das Produkte liefert, die gute, geeignete Kombinationen von Eigenschaften aufweisen.

Eine mit organischem Peroxid in der Wärme vernetzte Organosüoxanmasse mit verbesserter Wärmefestigkeit ist in US-PS 31 22516 angegeben. Nach dieser Patentschrift ist die Wärmefestigkeit eine synergistische Wirkung, die durch Verwendung eines verstärkenden Siliciumdioxids erhalten wird, das eine bestimmte Menge an vinylsubstituiecten Silyleinheiten enthält, die Ober Siloxanbindungen an einen bestimmten Anteil der Siliciumatome in der Oberfläche des Siliciumdioxidsubstrats gebunden sind und das diese vinylsubsttarierten Silyleinheiten in bestimmten Verhältnissen aufweist. Nach der genannten Patentschrift enthält der darin definierte modifizierte Siliciumdioxidfüllstoff (W) 50 bis 100 Molprozent SiO_rEic^eiten und

(X) 0 bis 50 Molprozent RSiO_Ii5-Einheiten, die Teilchen mit

(Y) Einheiten der Formel R«SiO₄ _ „ und

(Z) Einheiten der Formel R^CH₂= CH)SiO₃. _x darstellen, ~T~

wobei 4 bis 293 (Y>Einheiten und 0,1 bis 2 (Z)-Einheiten je 100(W)- und (X)-Einheiten und insgesamt 6 bis 30 (Y)- und (Z>Einheiten je 100 (W)- und (X)-Einheiten vorliegen. Bei den beschriebenen Kautschukmassen können Vmylreste in dem Organopolysiloxan enthalten sein, und die besten Ergebnisse sollen durch Verwendung von Polymerisaten mit 99 bis 9955 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,05 bis 1 Molprozent Methylvinyisiloxaneinheiten erzielt werden. Ferner ist in der Patentschrift angegeben, daß 20 bis 100 Teile Fallstoff je 100 Teile hochviskosem Polysiloxan verwendet werden müssen, damit eine verbesserte Wärmefestigkeit erhalten wird, wobei die Viskosität des Polymerisats und die gewünschte Füllstoffmenge im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen, tn der genannten Patentschrift finden sich jedoch keine Hinweise auf die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Massen, die leicht extrudierbar sind und zu Elastomeren hoher Festigkeit und hoher Shore-Härte vernetzen und für die eine ganz bestimmte Kombination aus einem bestimmten Vinylsiloxanpolymerisat, einem bestimmten vinylsiloxanbehandelten Siliciumdioxid, einem Organohydrogensiloxanvernetzer und einem Platinkatalysator erforderlich ist

In US-PS 36 71480 ist eine zu Elastomeren vemetzbare Siliconmasse angegeben, die eine Mischung aus zwei PolydiorganosiJoxanen, die beide aufgrund von darin enthaltenen Vjnylgruppen ungesättigt sind, einen SiliciumdioxJdfüUstoff, ein Polyorganohydrogensiloxan und eine PlatJnverbindung enthält Diese Massen sollen zu Elastomeren hoher Weiterreißfestigkeit, Flammhemmung, Wirmebeständigkeit und mit niedrigem Druckverformungsi-est vernetzen. Sie lassen sich nicht ohne

ίο weiteres extrudieren, sondern erfordern füi die Formgebung die Anwendung von erheblichem Druck und werden dann vernetzt

Die US-PS 36 97 473 bezieht sich auf eine Masse, die flüssig ist und im wesentlichen aus einem Polydiorgano siloxan mit zwei Vinylresten je Molekül und Triorgano- silcxyendgruppen und einer Mischung von Siliciumverbindungen besteht, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, wobei eine Verbindung zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome und eine andere Verbindung 3 bis 10 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül enthält, und mit einem Platinkatalysator vernetzt wird und wobei gegebenenfalls auch ein verstärkendes Siliciumdioxid zugegen sein kann. Diese Massen sind zwar flüssig, aber die Elastomeren daraus haben einen niedrigen Modulus und niedrige Durometerwerte neben hoher Zugfestigkeit und Dehnung. Derartige Massen sind für viele Verwendungszwecke gut geeignet, aber es werden mit ihnen neben hoher Reißfestigkeit und Zugfestigkeit nicht die hohen

Durometerwerte erreicht, die bei anderen Anwendungen erforderlich sind-

US-PS 38 84 866 bezieht sich auf eine Organopolysiloxanzusammensetzung, von der angegeben ist, daß sie sich für den Spritzguß bei niedrigem Druck eignet und zu Produkten mit hoher Zugfestigkeit, guter Dehnung und hoher Reißfestigkeit führt Diese Masse enthält 20 bis 90 Teile eines hochviskosen vinylgnippenhaltigen Organopolysiloxans mit einer Viskosität von 5000 bis 1 000 000 cP, 5 bis 40 Teile eines niedrigviskosen vinylgnippenhaltigen Örganopolysiknans mit einer Viskosität von 50 bis 5000 cP, 5 bis 70 Teile Füllstoff und 0,1 bis 50 Teile/Million eines Platinkatalysators. Diese Masse wird durch Vermischen von 100 Teilen davon mit 1 bis 100 Teilen einer Hydrogensiliconzusammenset zung vernetzt Sie leidet offensichtlich unter den gleichen Nachteilen, die bei den anderen bekannten Massen auftretea In der genannten Patentschrift ist angegeben, daß bei Verwendung kleiner Mengen eines behandelten Siliciumdioxidfüllstoffs Elastomere mit

so niedrigem Durometerwert erhalten werden und daß

durch Erhöhung der Menge an Siliciumdioxidfüllstoff

die Durometerwerte sowie die Viskosität der Masse erhöht werden.

Diese bisherigen Lehren zum technischen Handeln

lassen erkennen, daß Veränderungen zur Erzielung einer Masse mit einer angestrebten Eigenschaft zum Verlust einer anderen Eigenschaft fahren. Die angestrebte Eigenschaft wird somit mit der Einbuße der anderen Eigenschaften erkauft, und in manchen Fällen

μ erfolgt eine Verschlechterung aller Eigenschaften.

Die im erfifldungsgeffläßen Verfahren verwendeten Massen behalten ihre leichte Extrudierbarkeit bei, obwohl gleichzeitig aufgrund einer synergistischen Reaktion zwischen einer bestimmten Triorganosiloxy endgnippen enthaltenden Polydimethylsiloxanflüssig- keit mit Vinylgruppen in den Triorganosiloxyeinheiten und einem bestimmten verstärkenden amorphen Siliciumdioxid mit an seine Oberfläche gebundenen vinylhal-

tiger» Organosiloxangruppen eine Vernetzung zu Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit, hohem Durometerwert und hoher Reißfestigkeit erfolgt. Es war nicht vorherzusehen, daß die Molekulargewichtsverteilung der Flüssigkeit verbunden mit bestimmten sUiciurohaltigen Vinylresten auf der SiJjciumdioxidoberfläche zu Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit, hoher Reißfestigkeit und hoher Shore-Härte ohne Erhöhung der Viskosität der Masse bis zu einem Punkt führen könnten, bei welchem es praktisch nicht mehr möglich wäre, diese Massen bei Niederdruckspritzgußverfahren zu verwenden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Massen werden durch Vermischen der Triorganosfloxyendgroppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit, des verstärkenden amorphen Siliciumdioxids, eines Organohydrogensiloxans und eines Platinkatalysators und gegebenenfalls eines Inhibitors für den Platinkatalysator erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren durch übliche Härtung einer vernetzbaren Masse aus einem vinylhaltigen Polydiorganosiloxan, Siliziumdioxid als Füllstoff, einem Polyorganowasserstoffsiloxan, einem Platinkatalysator und gegebenenfalls einem Inhibitor für letzteren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch folgender Bestandteile härtet

(A) 100 Gewichtsteile einer Triorganosiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxanflüssigkeit, deren Triorganosiloxyeinheiten Dimethylvinylsiloxy- oder Methylphenylvinylsiloxyeinheiten sind, wobei es sich bei dieser Flüssigkeit um eine Mischung von Polymerarten mit unterschiedlichem Molekulargewicht handelt, deren einzelne Mengen gemeinsam zu einer derartigen Molekulargewichtsverteilung führen, daß wenigstens eine Polymerart (1) in einer Konzentration vorliegt, die höher ist als die Konzentrationen benachbarter Polymerarten von niedrigerem und höherem Molekulargewicht, wobei die Polymerart (1) durch gelpermeationschromatrgraphische Analyse als Spitzenmolekulargewicht identifiziert worden ist und wobei ein Spitzenmolekulargewicht von Polymerarten im Bereich von 68 000 bis 135 000 bei einer höheren Konzentration vorliegt, wobei das Molekulargewicht der Polymerart mit niedrigstem Molekulargewicht in dieser Flüssigkeit ;m Bereich von 854 bis 3146 und das Molekulargewicht der Polymerart mit höchstem Molekulargewicht im Bereich von 174 000 bis 370000 liegt und das Gemisch der Polymerarten eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der ein Verteilungsindex mit einem Wert von über 3,8 vorliegt,

(B) 20 bis 60 Gewichtsteilen eines verstärkenden amorphen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von über lOOttiVg, dessen Oberfläche Siliciumatome aufweist, an die Organosiloxangruppen gebunden sind, die sich aus Einheiten der Formeln

(CHjiSiO-

u nd

(a)

,— (b)

oder

CH₂=CH(CH₁)(C₆H₅)SiOi(CHj)₂SiO],-

(c)

oder

CH = CH₂

-OSi

CH₃

CH, OSi CH₃

—ο

bzw. Gemischen aus (a) bis (d) zusammensetzen, worin

χ für eine ganze Zahi von 0 bis 20 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,

wobei die Menge an vorhandenen Organosiloxangruppen, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, einen Vinylanteil von 0JJ5 bis 0,32 Gewichtsprozent ergibt und die Organosiloxangruppen in einem Molverhältnis vorliegen, da 7 bis 50 Mol (a) je Mol von (b), (c), (d) oder emem Gemisch davon entspricht,

(C) einer Menge eines flüssigen Organohydrogensiloxans, die zur Lieferung von 1 bis 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Vinylrest in (A) und (B) gemeinsam ausreicht, wobei dieses Organohydrogensiloxan im Mittel wenigstens drei an Silicium gebundene Wasserstoff atome je Molekül aufweist und im wesentlichen aus Methylhydrogensiloxan-, Dime thy lsiloxan-, Dimethylhydrogen- siloxan-, Trimethylsiloxan- und SiOrEinheiten besteht, und

(D) einem Platinkatalysator in einer Menge, die wenigstens einen Gewichtsteil Platin je Million Gewichtsteile von (A) ergibt, wobei dieser Platin katalysator in (A) löslich ist,

(E) gegebenenfalls einem Inhibitor für den Platinkatalysator in einer für die Lagerbeständigkeit bei Zimmertemperatur ausreichenden Menge, wobei die Masse eine Viskosität aufweist, bei der wenigstens 45 g/Minute der Masse unter einem Druck von 620 Kilopascal durch eine 3,175 mm Öffnung extrudiert werden können. Die Triorganosiloxyendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxanflüssigkeit (A) gehört einer allgemein bekannten Polydiorganosiloxankiasse an. Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die Triorganosüoxyeinheiten Dimethylvinylsiloxy- oder Methylphenylvinylsiloxyeinheiten sein. Wenn die Flüssigkeit auch als ein Polydimethylsiloxan bezeichnet wird, so können

so darin doch kleine Anteile an anderen Diorganosiloxaneinheiten oder Monoorganosiloxaneinheiten vorliegen, ohne daß ihr Charakter dadurch merklich verändert wird. Der Einfachheit halber wird das Triorganosiloxyetidgruppen enthaltende Polydimethylsiloxan als »Flüs-

5s sigkeit(A)« bezeichnet

Flüssigkeit (A) ist eine Mischung von iOlymerarten mit unterschiedlichem Molekulargewicht Jede Poly· rtief art mit einem bestimmten Molekulargewicht liegt in einer bestimmten Konzentration vor und trägt zu dem Charakter von Flüssigkeit (A) bei Zusammen ergibt die Gesamtheit der Arten eine Motekulafgewichtsvertei* lung, die die Flüssigkeit (A) darstellt Die Verteilung der Polymerarten entspricht der Konzentration jeder Polymerart eines bestimmten Molekulargewichts. In Flüssigkeit (A) li«*gt wenigstens eine Polymerart (1) in einer Konzentration vor, die höher ist als die Konzentration angrenzender Polymerarten mit höherem und niedrigerem Molekulargewicht Die Polymer-

art (1) kann als ein Spitzenmolekulargewicht, PM, bestimmt durch gelpermeationschromatographische Analyse, identifiziert werden. Die Flüssigkeit (A) hat ein PM im Bereich von 68 000 bis 135 000, das in einer höheren Konzentration vorliegt. Für die Flüssigkeit (A) sind jedoch nicht alle Triorganosiloxyendgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxane geeignet. Für Flüssigkeit (A) ist außerdem ein Verteilungsindex, Dl, von über 3,8 erforderlich. Dl ist ein Indikator, der die Konzentrationen aller Spezies miteinander in Beziehung bringt und stellt den Quotienten aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts dar. In der Flüssigkeit (A) liegt die Polymerart mit dem niedrigsten Molekulargewicht im Bereich von 854 bis 3146 und die Polymerart mit dem höchsten Molekulargewicht im Bereich von 174 000 bis 370 000. Die Flüssigkeit (A) kann mehr als ein PM aufweisen, solange der Dl und die anderen Parameter innerhalb der oben definierten Grenzen bleiben, tine bevorzugte Äusführungsform ist ein Verfahren, worin die verwendete Masse, die aus einer Flüssigkeit (A) mit zwei PM hergestellt wird, einen größeren PM im Bereich von 68 000 bis 135 000 und einen kleineren PM im Bereich von 4000 bis 24 100 aufweist Das größere PM bezieht sich auf das PM mit der größeren Konzentration und das kleinere PM bezieht sich auf eine geringere Konzentration. Als Flüssigkeit (A) wird eine solche mit einem PM im Bereich von 80 000 bis 120 000 bei einer größeren Konzentration und einem Dl im Bereich von 6 bis 12 bevorzugt Eine weitere bevorzugte Flüssigkeit (A) ist eine solche mit zwei PM, einem größeren PM im Bereich von 80 000 bis 120 000, einem kleineren PM im Bereich von 7000 bis 15 000 und einem Dl im Bereich von 6 bis 12.

Herkömmliche allgemein bekannte Verfahren der Polymerisation zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen führen nicht automatisch zur Flüssigkeit (A). Diese Flüssigkeit kann durch Vermischen verschiedener flüssiger Polydimethylsiloxane erhalten werden, wodurch man zu den richtigen DI-, PM- und Molekulargewichtsgrenzen gelangt Beispielsweise können zwei Flüssigkeiten mit unterschiedlichem PM aber mit Di-Werten von weniger als 3,8 unter Ausbildung eines PM innerhalb der für Flüssigkeit (A) angegebenen Grenzen und einem DI von über 3,8 vermischt werden.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Flüssigkeit (A) ist in US-PS 34 45 426 angegeben, worin ein Verfahren zur Herstellung geeigneter Polydimethylsiloxane beschrieben ist Dieses Verfahren führt zu einem monodispersen Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen, dat mit einem Hexaorganodisilazan, Triorganochlorsilan oder Triorgano(N-methylacetamido)silan umgesetzt werden kann. Derartige monodisperse Porydnnethylsilöxane können unter Bildung von Flüssigkeit (A) vermischt werden. In der genannten Patentschrift ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Flüssigkeit mit zwei PM angegeben. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisation in Gang gesetzt und eine bestimmte Zeit fortgeführt, weitere Bestandteile werden zugesetzt, und die Polymerisation wird weiter ablaufen gelassen; dadurch kann eine Flüssigkeit (A) mit einem größeren PM und einem kleineren PM erzeugt werdea

Das verstärkende amorphe Siliciumdioxid (B) ist ein solches auf der Grundlage der bekannten Sflichundioxidsorten, die im Handel erhältlich sind und eine Oberfläche von wenigstens 100 mVg, vorzugsweise von 120 bis 600 m²/g, haben. Das verstärkende amorphe Siliciumdioxid hat eine Oberfläche mit Siliciumatomen, die mit Organosiloxangruppen verbunden sind. Die an die Siliciumdioxidoberfläche gebundenen Organosiloxangruppen setzen sich zusammen aus Einheiten der Formel

(CH.,),SiO —

und

C H₂ = C H(C H₃J₃SiOI(C Hj)₂SiO],-

otler

C II.^=CH(C 11,KCJI₁)SiOKC H0,SiO],

oder

CH-CH. / CH, \

osi 4 osi

CH,

bzw. Gemischen aus (a) bis (d), worin

χ eine jnnze Zahl im Bereich von 0 bis 20 und
y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.

in Die Organosiloxangruppen liegen auf dem Siliciumdioxid in einer Menge vor, die, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, 0,05 bis 032 Gewichtsprozent an Vinylresten ergibt, und sie liegen in tinem Molverhältnis vor, das 7 bis 50 Mol der Organosiloxangruppe (a) je

)-, Mol Organosiloxangruppe (b), (c), (d) oder Gemischen daraus entspricht Die Organosiloxangruppen auf dem Siliciumdioxid sind vorzugsweise eine Kombination von (a) und (b), worin χ für 0 bis 5 steht, oder eine Kombination von (a) und (d). Bevorzugt wird ein Siliciumdioxid mit an die Oberfläche gebundenen Trimethylsiloxygruppen und Dimethylvinylsiloxygruppen in einem Molverhäitnis von 20 zu 1 verwendet. Gleichfalls bevorzugt wird ein Siliciumdioxid mit an seine Oberfläche gebundenen Trimethylsiloxygruppen und (d) in einem Molverhältnis von 10 zu 1 verwendet Das verstärkende amorphe Siliciumdioxid mit an seine Oberfläche gebundenen Organosiloxangruppen liegt in einer Menge von 20 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit (A), vorzugsweise von

jo 35 bis 45 Gewichtsteilen vor. Bei dem verstärkenden amorphen Siliciumdioxid kann es sich um pyrogen erzeugtes oder gefälltes Siliciumdioxid handeln.

Die Kieselsäuren von (B) können durch Behandlung von Siliciumdioxid mit Organosiloxanverbindungen und anschließendes Vermischen des behandelten Siliciumdioxids mit den anderen Bestandteilen oder aber auch in Gegenwart von Flüssigkeit (A) in situ hergestellt worden sein. Derartige Methoden der Behandlung von Siliciumdioxid sind allgemein bekannt und sind im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der behandelten Sfliciumdioxidarten anwendbar, wenn dabei die hierin definierten Organosiloxangruppen eingesetzt werden. Zu den Behandlungsverbindungen können Hexamethyldjsilazan für (a), symmetrisches Tetramethyldivinyklisilazanoder

für (b), symmetrisches Dimethyldiphenyldtvinyldisilazan

für (c), Organosiloxangruppen oder Hydroxylendgruppen enthaltendes Polydiorganosiloxan mit einer Methylvinylsiloxaneinheit und I bis 5 Dimethylsiloxaneinheiten für (d) gehören. Andere Mittel und Verfahren zur Behandlung von Siliciumdioxid sind in der DE-OS 29 18 311 der gleichen Anmelderin angegeben. Darin sind die Amidosiloxane, die behandelten Kieselsäuren und Verfahren zur Herstellung behandelter Kieselsäuren beschrieben. Ein anderes Verfahren zur Behandlung von Kieselsäure bezieht sich auf die Verwendung von bis-(Polyorganosiloxanyl)aminen.

Die flüssigen Organohydrogensiloxane (C) sind allgemein bekannt, beispielsweise aus US-PS 36 97 473 und 39 89 668. Die erfindungsgemäß brauchbaren Organohydrogensiloxane können beliebige Methylsiloxane mit im Mittel wenigstens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom je Siliciumatom sein. Die übrigen Valenzen der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome abgesättigt. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymerisate, Copolymerisate und Gemische daraus sein, die Dimethylsiloxan-, Methylhydrogensiloxan-, Dimethylhydrogensiloxy-, Trimethylsiloxy- und S1O2-Einheiten enthalten. Einzelbeispiele für Organohydrogensiloxane sind Polymethylhydrogensiloxancyclen, Copolymerisate aus Trimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxyeinheiten. Copolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxy- und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymerisate aus Trimethylsiloxy, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten oder Copolymerisate aus Dimethylhydrogensiloxy-, Dimethylsiloxan- und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Vorzugsweise enthalten die Organohydrogensiloxane im Mittel wenigstens 4 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Molekül. Das Organohydrogensiloxan (C) liegt in einer Menge vor, die ein Verhältnis von 1 bis 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Vinylrest in (A) und (B) ergibt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Massen können durch Vermischen der Bestandteile (A), (B), (C) und (D), ein Platinkatalysator, hergestellt werden. Der Platinkatalysator (D) kann ein beliebiger der Platin enthaltenden Katalysatoren sein, von denen bekannt ist, daß sie die Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit an Silicium gebundenen Vinylgruppen katalysieren und in ROssigkeit (A) löslich sind. In dieser flüssigen Mischung nicht lösliche platinhaltige Katalysatoren sind für eine befriedigende Vernetzung der Massen nicht genügend wirksam. Eine zur Verwendung in diesen Massen besonders geeignete Klasse von platinhaltigen Katalysatoren sind die aus Chlorplatinsäure hergestellten Komplexe nach US-PS 3419593. Ein bevorzugt verwendeter Katalysator dieser Art ist ein platinhaJtiger Komplex, der das Reaktionsprodukt aus Chlorplatinsäure und sym-Divinyltetramethykfisiloxan darstellt

Der Platinkatalysator (D) ist in einer Menge zugegen, die wenigstens ein Gewichtsteil Platin je MilDon Gewichtsteile der Flüssigkeit (A) ergibt Veise wird der Katalysator (D) in einer Menge verwendet, die 5 bis 50 Gewichtstefle Platin je MaBon Gewichtsteile der Flüssigkeit (A) Befert Es sei darauf hingewiesen, daß Platinmengen von über 50 Teflen/Million zwar gleichfalls wirksam, aber unnötig sind und eine Verschwendung darstellen, insbesondere dann, wenn der bevorzugte Katalysator verwendet wird.

Eine Mischung ans (A), (Q und (D) kamt unmittelbar

nach dem Vermischen bei Zimmertemperatur zu härten anfangen, weshalb es zweckmäßig sein kann, die Wirkung des Katalysators (D) bei Zimmertemperatur mit einem Inhibitor für Platinkatalysatoren zu unter-

-, drücken, wenn die Masse vor der Formgebung gelagert werden soll. Inhibitoren für Platinkatalysatoren werden zur Hemmung der katalytischen Wirksamkeit des Platins bei Zimmertemperatur eingesetzt, lassen aber zu, daß das Platin die Umsetzung zwischen (A) und (C)

in bei erhöhter Temperatur katalysiert.

Eine geeignete Art von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind die acetylenischen Inhibitoren nach US-PS 34 45 420. Eine bevorzugt verwendete Klasse von acetylenischen Inhibitoren bilden die acetylenischeii i Alkohole, insbesondere 3,5-Dimethylhexin-3-ol.

Eine zweite Art von Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind die in US-PS 39 89 667 angegebenen olefinischen Siloxane.

Eine dritte Art von Inhibitoren für Platinkatalysato-

>n ren ist ein Polymethylvinylcyclosiioxan mit S bis b Methylvinylsiloxaneinheiten je Molekül.

Die erforderliche Menge an Inhibitor für den Platinkatalysator ist ganz einfach die Menge, die zur Erzielung der gewünschten Lagerbeständigkeit benö-

Ji tigt wird und die Härtungszeit der Massen nicht unzulässig erhöht. Die Menge kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und hängt von dem jeweils verwendeten Inhibitor, der Art und Konzentration des platinhaltigen Katalysators (D) und der Art des

in Organohydrogensiloxans (C) ab.

In manchen Fällen genügen so geringe Mengen wie 1 Mol Inhibitor je Mol Platin, um eine Inhibierung des Katalysators (D) zu bewirken und eine ausreichende Lagerbeständigkeit zu ergeben. In anderen Fällen kann

>■> beträchtlich mehr Inhibitor, z. B. 50, 100, 500 oder mehr Mol Inhibitor je Mol Platin erforderlich sein, damit die angestrebte Kombination von Lagerbeständigkeit und Härtungsdauer erreicht wird. Die im Einzelfall zu verwendende genaue Menge an Inhibitor kann durch

4.) einfache Vorversuche ermittelt werden. Die Wirkung eines Inhibitors für einen Platinkatalysator kann dur· ii Erwärmen der gehemmten Massen auf eine Temperatur von 70° C oder darüber ausgeschaltet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

Massen können außerdem weitere Bestandteile, z. B. Pigmente, streckende Füllstoffe und Wärmestabilitäten enthalten. Hierbei handelt es sich um auf dem Gebiet der Siliconelastomeren übliche Bestandteile.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann nach dem

für mit Flüssigkeiten arbeitenden Spritzgußverfahren gearbeitet werden, wobei die Masse unter geringem Druck, z. B. 600 kPa Zylinderdruck, in Formen von geringem Gewicht eingespritzt wird. Derartige Massen können sehr rasch in einer wärmen Form vernetzt und ohne Abkühlen der Form entnommen werdea Auf die Art des angewandten Verformungs-, Extrudier- oder Vernetzungsverfahrens kommt es nicht an, und es können die allgn bekannten Verfahren angewandt werden. Qn Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Extnidierbarkeit der verwendeten Massen, aufgrund welcher sie sich für Formgebungsverfahren, wie dem mit Flüssigkeiten arbeitenden Spritzguß bei niedrigen Drucken eignen. Die verwendeten Massen müssen eine Viskosität haben, bei der wenigstens 45 g je

es Minute durch eine 3,175 mm Öffnung unter einem Druck von 620 Küopasca! extrucfiert werden können. Vorzugsweise erlaubt die Viskosität das Extrudieren von wenigsns 50 g/Minute.

Die verwendeten Massen lassen sich aufgrund ihrer flüssigen Natur ohne weiteres in herkömmlichen Mischvorrichlungen herstellen.

Die inhibierten Massen können lange Zeit gelagert werden, ohne daß eine Vernetzung eintritt, aber sie härten, wenn sie über 70⁰C, vorzugsweise über IOO°C, zur Abkürzung der Vernetzungsdauer erwärmt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomeren haben verbesserte Eigenschaften. Einzelne Eigenschaften können zwar beträchtlich verbessert sein, doch ist es das Gesamteigenschaftsprofil, durch das sich die Elastomeren auszeichnen. Bei Elastomeren, die in gleicher Weise wie die gemäß der Erfindung extnidiert sind, sind derartige Eigenschaftsprofile nicht zu erwarten. Die Eigenschaften der Elastomeren in diesem Profil, die zu dem besonderen Charakter führen, sind Shore-Hänen, Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Teiie beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird folgendermaßen hergestellt: 100 Teile einer Methylphenylvinylsiloxyendgruppe aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit (im folgenden als Flüssigkeit A bezeichnet), 0,24 Teile eines Chlorplatinsäurekomplexes eines symmetrischen Tetramethyldivinyldisiloxans, verdünnt mit Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisendem PolydimethylsiloKan unter Bildung eines Platinkatalysators mit etwa 0,7 Gewichtsprozent Platin, 0,1 Teile 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 1,44 Teile eines Trimethylsiloxyendgnippen aufweisenden Polyorganosiloxane (im folgenden als Vernetzer A bezeichnet) mit im Mittel fünf Methylhydrogensüoxaneinheiten und drei Dimethylsiloxaneinheiten und 40 Teile eines behandelten pyrogen erzeugten Siliciumdioxids (Siliciumdioxid A) werden durch Rühren von Hand vermischt. Die erhaltene Masse wird weiter gemischt, indem ihr drei Durchgänge auf einem Dreiwalzenstuhl erteilt werden, wodurch eine Verteilung des Füllstoffs erfolgt Nach Entfernung von Luft aus der Mischung wird ein leicht extrudierbares Material von pastenartiger Konsistenz erhalten.

Flüssigkeit A hat ein größeres PM von etwa 104 000, ein kleineres PM von etwa 12 000, einen DI von etwa 7.2. die Art mit dem niedrigsten Molekulargewicht hat ein Molekulargewicht von etwa 1200, und die Art mit dem höchsten Molekulargewicht hat ein Molekulargewicht von etwa 370 000.

Siliciumdioxid A ist folgendermaßen hergestellt worden: 543 g eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von etwa 400 m²/g, das 22 Stunden bei 200⁰C getrocknet worden war, werden in einem mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten Kolben mit trockenem Toluol versetzt, bis sie davon vollständig bedeckt sind. Der Kolbeninhalt wird dann gerührt, und die dadurch gebildete Aufschlämmung wird unter Rühren mh 27,1 g Wasser versetzt Dann wird unter Rühren langsam eine Mischung von 5,43 g symmetrischem Tetramethykfivinykfisilazan und 103,1 g Hexameüivküsilazan zu der Aufschlämmung gegeben. Diese Aufschlämmung wird dann 48 Stunden gerührt Danach wird sie in offene Glasgefäße gegossen, die ein Verdampfen des Tofamls ermöglichen. Der erhaltene Rückstand wird dann 8 Standen in einem Umluftofen auf 150⁰C erwärmt, wodurch noch vorhandene! Toluol und etwaige andere flöchtige Stoffe entfernt werden.

Der Rückstand ist Siliciumdioxid A.

B. Wie unter A beschrieben wird eine zu Elastomeren vernetzbare Masse unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein behandeltes Siliciumdioxid, das keine Vinylreste enthält, verwendet wird. Dieses behandelte Siliciumdioxid wird in einem geschlossenen Behälter durch Vermischen von 100 Teilen eines pyrogen erzeugten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 250 mVg, 5 Teilen Wasser und 20 Teilen Hexamethyldisilazan hergestellt. Die erhaltene Mischung wird 4 Stunden gerührt und dann 4 Stunden unter vermindertem Druck zur Entfernung flüchtiger Bestandteile auf 140⁰C erwärmt. Diese /.u Elastomeren vernetzbare Masse dient zu Vergleichszwecken und liegt nicht im Rahmen der Erfindung.

C. Wie unter A beschrieben, wird unter Verwendung der gleichen Bestandteile und der gleichen Mengen eine zu Elastomeren vernetzbare Masse hergestellt, wobei jedoch ansieiie von Flüssigkeit A eine Flüssigkeit mii einem PM von 104 000, einem DI von 3,0, einer niedrigsten Molekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 1200 und einer höchsten Molekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 370 000 verwendet wird. Diese Masse ist sehr steif und läßt sich nicht leicht extrudieren.

Die drei oben definierten, zu Elastomeren vernetzbaren Massen werden ourch Pressen und 15minütiges Erwärmen auf 175⁰C vernetzt und dann einer Nachhärtung durch löstündiges Erwärmen auf 150"C unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Folien werden nach ASTM-412 für Zugfestigkeit und Dehnung nach ASTM-D 625, Werkzeug B, für Reißfestigkeit, und nach ASTM-D 2240 für Durometer. Shore Α-Skala, bestimmt. Der 100% Modulus wird durch Messen der Zugkraft für eine Dehnung von 100% bestimmt. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengestellt, worin die Zugfestigkeit und der 100% Modulus in Megapascal (MPa) und die Weiterreißfestigkeit in Kilo-Newton/m angegeben sind.

Tabelle I	Masse	Verg'eich	Vergleich
^4> Physikalische		B	C
Eigenschaften		38	45
	A	⁷,53	6,89
	65	838	680
in Durometer	6.97	0,60	0,76
Zugfestigkeit. MPa	454	32,9	35,0
Dehnung, %	2,65
100% Modulus, MPa	35,0
„ Reißfestigkeit, kN/m

Beispiel 2

A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird in einem Mischgerät von der Art eines Teigmischers durch Vermischen von 150 g einer Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit (Fifissigkeit B) und 6 g Wasser hergestellt Nach einer Mischdauer von 5 Minuten wird eine Mischung aus 24,67 g Hexamethyldisilazan und 1,68 g symmetrischem Tetramethyldrvinyldisilazan zugegeben, und dann wird das Mischen noch 5 Minuten fortgesetzt Zu dieser Mischung werden langsam 40 g eines pyrogen erzeug-

ten Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von 400 m²/g gegeben.

Nach Ausbildung einer Schutzschicht aus Stickstoff im Mischer wird das Mischen weitere 15 Minuten fortgesetzt. In Abständen von 15 Minuten werden zweimal jeweils 40 g des Siliciumdioxids zugegeben. Die so erhaltene Mischung wird 30 Minuten weitergemischt und dann 1 Stunde unter ständigem Mischen bei vermindertem Druck zur Entfernung flüchtiger Bestandteile auf 175°C erwärmt. Die so erhaltene warme Mischung wird mit 150 g Flüssigkeit B versetzt und weitere 30 Minuten unter vermindertem Druck erwärmt. Danach wird sie unter vermindertem Druck abgekühlt, wodurch eine zu Elastomeren vernetzbare Masse mit einem in situ behandelten Siliciumdioxid erhalten wird. Diese Masse läßt sich durch eine 3,175 mm Öffnung unter einem Druck von 620 Kilopascal (kPa) im Verhältnis von 58 g/Minute extrudieren. Die Flüssigkeit B hat ein größeres PM von 1Π4 445 \inti pin kleineres PM vnn 12 688. einen DI von 11,9, eint Niedrigstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 1194 und eine Hochstmolekulargewichtsart mit einem Moleikulargewicht von 370 000.

Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird durch Vermischen von 100 g der obigen zu Elastomeren vernetzbaren Grundmasse und 2,21 g einer Mischung hergestellt, die ein Verhältnis von 1,75 an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu 1 Vinylrest führt und aus 90 Teilen Vernetzer A und 10 Teilen eines Trimethylsiloxyendgruppen aufweisenden Polymethylhydrogensiloxans mit 1,6 Gewichtsprozent an siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, 0,19 g des in Beispiel 1 definierten Platinkatalysators und 4 Tropfen 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol hergestellt worden ist. Diese zu Elastomeren vernetzbare Siliconmasse wird wie in Beispiel 1 beschrieben vernetzt und geprüft. Das Elastomere hat einen Durometerwert von 56 auf der Shore-A-Skala, eine Zugfestigkeit von 8,68 MPa, eine Dehnung von 377%, einen 100% Modulus von 2,78MPa und eine Reißfestigkeit von 443 kN/m.

B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Grundmasse wird wie in A beschrieben, unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Flüssigkeit B die in Beispiel IC beschriebene Flüssigkeit verwendet wird, die ein PM von 104 000 und einen DI von 3,0 hat Wie unter A beschrieben wird eine zu Elastomeren vernetzbare Masse hergestellt mit der Ausnahme, daß 134 Teile der den Vernetzer A enthaltenden Mischung anstelle von 2,21 Teilen verwendet werden. Die so erhaltene Masse wird wie in Beispiel 1 beschrieben vernetzt und geprüft Das Elastomere hat einen Durometerwert von 39 auf der Shore-A-Skala, eine Zugfestigkeit von 1039 MPa, eine Dehnung von 596%, einen 100% Modulus von 0,85 MPa und eine Reißfestigkeit von 48,6 kN/m. Diese Masse dient Vergleichszwecken.

Beispiel 3

A. Nach der in Beispiel 2, A, beschriebenen in-situ-Arbeitsweise wird eine zu Elastomeren vernetzbare Grundmasse hergestellt Es werden folgende Bestandteile und Mengen verwendet:

50 Teile einer Methylphenylvinylsiloxyendgnippen aufweisenden Polydimethyisiloxanflüssigkeit (Flüssigkeit Q mit einem PM von 104 445, einem DI von 9,23, einer Niedrigstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 2910 und einer Höchstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 370 000, ϊ 1,75 Teile Wasser,

6,88 Teile Hexamethyldisilazan, 0,79 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan, 11,7 Teile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 250 mVg (diese Menge wird ίο dreimal zugesetzt) und

50 Teile Flüssigkeit C.

Das ExtnisionsverhäUnis wird wie in Beispiel 2 beschrieben für die erhaltene, zu Elastomeren vernetzbare Grundmasse, bestimmt Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird durch Vermischen von 100 Teilen der Grundmasse und 234 Teilen Vernetzer A. die zu einem Verhältnis von 1,75 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen je Vinylrest führen, hergestellt. Diese Masse wird vernetzt und wie in Reisniel 1 beschrieben geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Grundmasse wird wie unter A beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß Flüssigkeit C durch eine Methylphenyl vinylsiloxyendgruppen aufweisende Polydimethylsil oxanflüssigkeit mit einem PM von 88 693, einem Dl von 9,84, einer Niedrigstmolekulargewichtsspecics mit einem Molekulargewicht von 841 und einer Höchstmolekulargewichtsspecies mit einem Molekulargewicht von 252 000 ersetzt wird. Die zu Elastomeren vernetzbare Masse wird unter Verwendung von 230 Gewichtsteilen Vernetzer A und im übrigen der gleichen Bestandteile und Mengen, wie unter A angegeben, hergestellt. Diese Masse wird wie in Beispiel 1 beschrieben vernetzt und geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

C. Die unter B beschriebene Herstellung einer zu Elastomeren vernetzbaren Grundmasse wird wiederholt Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

D. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird nach dem unter A beschriebenen Verfahren mit den gleichen Bestandteilen und Mengen hergestellt mit der Ausnahme, daß der Vernetzer A in einer Menge von 2^1 Teilen anstelle der unter A verwendeten 234 Teilt eingesetzt und Flüssigkeit C durch ein Methylphenylvinylsiloxyendgruppen aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einem PM von 146 622, einem DI von 6,43, einer Niedrigstmolekularspecies mit einem Molekulargewicht von 2608 und einer Höchstmolekularspedes mit einem Molekulargewicht von 304 805 ersetzt wird. Diest Masse dient Vergleichszwecken. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

E. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird wie unter A beschrieben hergestellt mit der Asahe, daß die folgenden Bestandteile und Mengen verwendet werden:

100 Teile eines Methylpheuylvinvlsfloxyendgnippen aufweisenden PofydnnethyfcDoxans mit einem PM von 1620% einem DI von 3,0, einer Niedrigstmoleknlargewichtsspecies mit einem Molekulgec von 1700 und einer Höchstmolekulargewichtsspecies mit einem Molekulch von 55 000. 2^5 TeDe Wasser, 45 Teile pyrogen erzeugtes Silirimndioxid mit einer

Oberfläche von 400 mVg, 9,24 Teile Hexamethyldisilazan,

0,63 Teile symmetrisches Tetraraethyldivinyldisilazan

und 3,8 Teile Vernetzer A,

Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt Diese Masse dient Vergleichszwecken,

TabeUe Π	Masse	B	C	Vergleich	Vergleich
Eigenschaft		45	46	D	E
	A	9,50	9,19	35	58
	37	503	460	9,80	5,02
Durometer, Shore A	9,22	32,9	29,2	665	119
Zugfestigkeit, MPa	530	106	92	19,4	3,3
Dehnung, %	isa			27	528
Reißfestigkeit, kN/m	48
Extrusionsverhältnis, g/Min.

Beispiel 4

A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird wie in Beispiel 2A beschrieben und unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt reit der Ausnahme, daß 1,64 g einer Verbindung der Formel

CH₃

CH₂=CHSi-O-Si-O-Si-O-Si

CH₃ CHj CH₃

CH₃

NH

anstelle der 1,68 g des symmetrischen Tetramethyldivinyidisilazans verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird wie in Beispiel 2, A, beschrieben unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,76 g einer Verbindung der Formel

100 Teile einer Methylphenylvinylsüoxyendgruppen aufweisenden Polydnnethylsiloxanflüssigkeit mit einem größeren PM von 104445, einem kleineren PM von 9993, einem DI von 8,75, einer Niedrigstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 946 und einer Höchstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 304 000,

2,OTeUe Wasser,

40 Teile pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 400 mVg,

1,67 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan,

7,2 Teile Hexamethyldisilazan und

3,39 Teile der in Beispiel 2, A, beschriebenen Organohydrogensiloxanmischung.

HO

CH₃ SiO CH₃

CH₃

iOH

CH=CH₂

worin η einen Durchschnittswert im Bereich von 1 bis 5 hat, anstelle der 1,68 g des symmetrischen Tetramethyl' divinyldisilazans verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III	Masse	B
Eigenschaften	A	56
	62	9,23
Durometer, Shore A	9,07	475
Zugfestigkeit, MPa	406	2,34
Dehnung, %	2,92	3U
100% Modulus, MPa	38,7	61
Reißfestigkeit, kN/m	80
Extrusionsverhältnis, g/Min.

Beispiel 5

A. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird wie in Beispiel 3, A, beschrieben unter Verwendung der folgenden Bestandteile und Mengen hergestellt:

Die zu Elastomeren vernetzbare Masse weist ein Verhältnis von 5 Mol Trimethylsiloxygruppen zu 1 Mol Dimethylvinylsiloxygruppe auf und enthält 1,25 an Silicium gebundene Wasserstoffatome je Vinylrest Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Diese Masse dient zu Vergleichszwecken.

B. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird wie unter A beschrieben unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen dargestellt mit der Ausnahme, daß anstelle der Flflssigkeit von A eine Methylphenylvinylsiloxyendgruppen enthaltende Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einem größeren PM von 104 445, einem kleineren PM von 9993, einem DI von 8,91, einer Niedrigstmolekulargewichtsart mit einem Molekularge·

so wicht von 1498 und einer Höchstmolekulargewichtsart mit einem Molekulargewicht von 304 000, 8,21 Teile Hexamethyldisilazan anstelle von 7,2 Teilen, 0,56 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan anstelle von 1,67 Teilen und 3,37 Teilen der Organohydrogensiloxan mischung anstelle von 3,39 Teilen verwendet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Diese zu Elastomeren vernetzbare Masse enthalt 20 Mol Trimethylsiloxygruppen je MoI Dimethylvinylsiloxygruppen und zwei an Silicium gebundene Wasserstoff* atome je Vinylrest

C. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird wie unter A beschrieben unter Verwendung der gleichen Bestandteile und Mengen hergestellt mit der Ausnahme, daß Flüssigkeit (A) anstelle der unter A beschriebe-

nen Flüssigkeit, 8,0 Teile Hexamethyldisilazan anstelle von 7,2 Teilen, 0,8 Teile symmetrisches Tetramethyldivinyldisilazan anstelle von 1,67 Teilen und 1,7 Teile Vernetzer A verwendet werden. Der Siliciumdioxidfüll-

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stoff enthalt 0,05 Gewichtsprozent Vinylreste, und die Gesamtmenge der Vwjylreste in der Masse beläuft sich auf 0,23 Gewichtsprozent, Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben,

D. Eine zu Elastomeren vernetzbare Masse wird wie in Beispie! 1, A, beschrieben hergestellt Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle IV,

E, Eine zu Elastomeren vernetzbwe Masse wird wie in Beispiel 1, A, beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daB 30 Teile Siliciumdioxid A anstelle von 40 Teilen verwendet werden. Es werden die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle IV	Masse	B	C	D	E
Eigenschaft	Vergleich	60	53	59	49
	A	8,94	9,80	8,33	5,42
	68	291	410	525	512
Durometer, Shore A	6,85	3,40	2,31	-	—
Zugfestigkeit, MPa	161	35,0	35,0	36,0	31,5
Dehnung, %	4,82	96	—	62	14?
100% Modulus, MPa	5,08
Reißfestigkeit, kn/m	89
Extrusionsverhältnis, g/Min.

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren durch übliche Härtung einer vernetzbaren Masse aus einem vinylhaltigen Polydiorganosiloxan, Siliciumdioxid als Füllstoff, einem Polyorganowasserstoffsiloxan, einem Platinkatalysator und gegebenenfalls einem Inhibitor für letzteren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen härtet;

(A) 100 Gewichtsteilen einer Triorganosiloxyendgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxanflüssigkeit, deren Triorganosiloxyeinheiten Dimethylvinylsiloxy- oder Methylphenylvinylsiloxyeinheiten sind, wobei es sich bei dieser Flüssigkeit um eine Mischung von Polymerarten mit unterschiedlichem Molekulargewicht handelt, deren einzelne Mengen gemeinsam zu einer derartigen Molekulargewichtsverteilung führen, daß wenigstens eine Polymerart (1) in einer Konzentration vorliegt, die höher ist als die Konzentrationen benachbarter Polymerarten von «iedrigerem und höherem Molekulargewicht, wobei die Polymerart (1) durch gelpermeationschromatographische Analyse als Spitzenmolekulargewicht identifiziert worden ist und wobei ein Spitzenmolekulargewicht von Polymerarten im Bereich von 68000 bis 135 000 bei einer höheren Konzentration vorliegt, wobei das Molekulargewicht der Polymerart mit niedrigstem Molekulargewicht In dieser Flüssigkeit im Bereich von 854 bis 3146 und das Molekulargewicht der Polymerart mit höchstem Molekulargewicht im Bereich von 174 000 bis 370000 liegt und das Gemisch der Polymerarten eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, bei der ein Verteilungsindex mit einem Wert von über 3,8 vorliegt,

(B) 20 bis 60 Gewichtsteilen eines verstärkenden amorphen Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von über 100 mVg, dessen Oberfläche SJliciumatome aufweist, an die Organosiloxangruppen gebunden sind, die sich aus Einheiten der Formeln