DE3226228C2

DE3226228C2 -

Info

Publication number: DE3226228C2
Application number: DE3226228A
Authority: DE
Inventors: Myron Timothy Midland Mich. Us Maxson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1982-07-14
Publication date: 1987-06-04
Also published as: GB2102013A; JPS5823852A; US4336364A; JPS6147170B2; FR2509737A1; FR2509737B1; GB2102013B; CA1199143A; DE3226228A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, einteiligen beziehungsweise einkomponentigen, durch Erwärmen härtbaren Organosiliciumverbindungen, bei dem "in situ" ein Härtungsinhibitor gebildet wird.

In der US-PS 39 89 667 ist ein Polyorganosiloxan beschrieben, das ein Inhibitor für einen Platinkatalysator bei Raumtemperatur, aber nicht bei erhöhter Temperatur, ist. Außerdem wird dort auch eine härtbare Organosiliciumzusammensetzung offenbart, die dieses Polyorganosiloxan als eine der Komponenten enthält.

In der genannten Patentschrift sind mehrere Arbeitsweisen zur Herstellung des Polyorganosiloxans beschrieben. Es wird festgestellt, daß die in der US-PS 39 93 880 beschriebene Arbeitsweise das beste Verfahren zur Herstellung dieses Polyorganosiloxans ist. Nach diesen Angaben wird das Polyorganosiloxan hergestellt, indem man kontinuierlich eine Mischung eines Acetylenalkohols, einen Platinkatalysator und eine Siloxanverbindung mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen durch eine Heizeinrichtung, in der die Mischung oberhalb 100°C und oberhalb der Temperatur, bei der das Reaktionsprodukt die Umsetzung nicht weiter inhibiert, erwärmt. Es wird unter einem Druck gearbeitet, der ausreichend ist, um die Reaktionsmischung in flüssigem Zustand zu halten. Anschließend wird das Polyorganosiloxan isoliert.

Das in der US-PS 39 33 880 beschriebene Verfahren erfordert besondere Einrichtungen, die bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken betrieben werden können. Außerdem ist bei dem Verfahren eine Destillation unter vermindertem Druck erforderlich, um das nicht umgesetzte Material zu entfernen.

Aus der US-PS 39 89 666 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor- Zusammensetzung bekannt, bei dem ein Siloxan mit im Mittel mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, ein Acetylenalkohol (3) und ein Platinkatalysator gemischt werden, die Mischung in einem geschlossenen System für 10 bis 30 Stunden auf eine Temperatur von 50 bis 90°C erwärmt wird und danach der nicht umgesetzte Acetylenalkohol durch Anlegen eines verminderten Druckes von 700 bis 750 mm Hg für mindestens 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 30°C entfernt wird. Die Patentschrift zeigt außerdem eine härtbare Zusammensetzung, die ein Organosiliciumpolymeres mit im Mittel zwei einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit und eine durch das vorhin geschilderte Verfahren hergestellte Vernetzer- Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung enthält.

Bei der zuletzt geschilderten Arbeitsweise wird eine Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung erhalten, die als Bestandteil in einer härtbaren Zusammensetzung verwendet wird. Die Zusammensetzung der härtbaren Masse ist dadurch beschränkt, daß das Verhältnis von Platinkatalysator, Acetylenalkohol und Siloxan mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül zum Zeitpunkt der Herstellung der Vernetzer-Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung festgelegt wird. Es wird kein Verfahren offenbart, um das Verhältnis von aliphatischer Ungesättigtkeit an dem Organosiliciumpolymeren zu den reaktionsfähigen Gruppen in der Vernetzer- Platinkatalysator-Inhibitor-Zusammensetzung einzustellen, ohne daß die Inhibierungseigenschaften beeinträchtigt werden und dadurch ein Verlust der Vorteile dieser Zusammensetzung eintritt.

Aufgabe der Erfindung ist eine lagerbeständige, einteilige, durch Wärme härtbare Organosiliciumzusammensetzung, die die weitere Zugabe eines Inhibitors für den Platinkatalysator zur Verhinderung der Anlagerung von SiH an aliphatische Ungesättigtkeit bei Raumtemperatur verhindert. Zur Aufgabe der Erfindung gehört ferner die Eliminierung der Notwendigkeit für eine getrennte Herstellung einer olefinischen Siloxanverbindung zur Verwendung als Inhibitor für den Platinkatalysator. Spezifischer ausgedrückt, richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung, die lagerbeständig, einteilig und durch Wärme härtbar ist, wobei diese Zusammensetzung eine olefinische Siloxanverbindung für die Verwendung als Inhibitor für Platinkatalysatoren enthält und sich in wirtschaftlicherer Weise herstellen läßt als durch bekannte Arbeitsweisen. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Herstellung einer Organosiliciumzusammensetzung, die eine olefinische Siloxanverbindung zur Verwendung als Inhibitor für Platinkatalysatoren enthält, wobei das Verhältnis der Bestandteile der Zusammensetzung in einer solchen Weise gesteuert werden kann, daß die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung variiert werden können.

Diese Aufgaben werden durch das in den Patentansprüchen charakterisierte und in der Beschreibung und in den Beispielen näher erläuterte Verfahren gelöst.

Bei dem Verfahren der Erfindung erhält man eine Organosiliciumzusammensetzung, die bei Raumtemperatur lagerbeständig und bei erhöhter Temperatur härtbar ist und die einen Härtungsinhibitor enthält, der während der Herstellung der Organosiliciumzusammensetzung gebildet worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt mehrere Stufen ein, bei denen ein aliphatisch ungesättigtes Organosiliciumpolymeres, ein Platinkatalysator, ein Acetylenalkohol und eine Siloxanverbindung mit mindestens drei an mindestens drei getrennte Siliciumatome bei einer Temperatur, die höher als die Temperatur ist, bei der die durch die Umsetzung des Acetylenalkohols und der Siloxanverbindung gebildete olefinische Siloxanverbindung nicht länger in Inhibitor für die Umsetzung ist, gemischt werden. Nach dem Kühlen auf 50°C und der Entfernung von überschüssigem Acetylenalkohol ergibt die Zugabe einer Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen als Vernetzungsmittel eine lagerbeständige Organosiliciumzusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen, einteiligen, durch Erwärmen härtbaren Organosiliciumverbindung, die gekennzeichnet ist durch die folgenden Stufen:

(A) Mischen (1) eines Organosiliciumpolymeren, das im Mittel pro Siliciumatom 1 bis 3 Gruppen aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer Ungesättigtkeit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten enthält, wobei im Durchschnitt mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Ungesättigtkeit pro Molekül (1) vorhanden sind, die restlichen Valenzen des Siliciumatoms des Organosiliciumpolymeren an zweiwertige Reste gebunden sind aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und wobei diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, (2) eines Platinkatalysators in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren (1) und der Organosiliciumverbindung (5), (3) eines Acetylenalkohols, der unter den Reaktionsbedingungen der Stufe (B) flüssig und bei einem Druck von 133 Pascal und bei Temperaturen von weniger als 120°C do destillierbar ist, in einer ausreichenden Menge, daß mindestens 1 Mol eines acetylenischen Restes für jeweils 3 Mol von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Siloxanverbindung (4) vorhanden ist, einer (4) Siloxanverbindung mit mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom, wobei die organischen Gruppen an den Siliciumatomen einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtkeit sind und die Siloxanverbindung in lineares, verzweigtes oder cyclisches Molekül mit 3 bis 100 Siloxaneinheiten ist,
(B) Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 150°C, die außerdem auch oberhalb der Temperatur liegt, bei der eine olefinsiche Siloxanverbindung, die sich durch die Umsetzung des Acetylenalkohols (3) und der Siloxanverbindung (4) bildet, nicht länger ein Inhibitor für die Umsetzung ist, wobei die Erwärmung in einem geschlossenen Gefäß für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Umsetzung zur Bildung der olefinischen Siloxanverbindung zu ermöglichen.
(C) Kühlen auf eine Temperatur unterhalb 50°C,
(D) Erniedrigung des Druckes oberhalb der Reaktionsmischung auf einen ausreichend niedrigen Druck, um etwa nicht umgesetzten Acetylenalkohol (3) zu entfernen,
(E) Zumischen (5) einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, wobei zusätzlich im Durchschnitt bis zu zwei einwertige organische Reste pro Siliciumatom vorhanden sind und diese Reste aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit und Cyanalkylresten ausgewählt sind und die restlichen Valenzen der Siliciumatome an zweiwertige Reste gebunden ist, ausgewählt aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, wobei im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden sind, die Summe der durchschnittlichen Anzahl an aliphatischen ungesättigten einwertigen Resten pro Molekül des Organosiliciumpolymeren (1) und der durchschnittlichen Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) mindestens 4 beträgt und die Organosiliciumzusammensetzung ferner noch dadurch charakterisiert ist, daß die Menge des Organosiliciumpolymeren (1) ausreichend ist, um die exotherme Umsetzung zu kontrollieren.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich infolgedessen zur Herstellung von Organosiliciumzusammensetzungen, die durch die Anlagerungsreaktion von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen an aliphatische Ungesättigtkeit härten. Es ist bekannt, daß diese Umsetzung durch Platinkatalysatoren, die bei Raumtemperatur wirksam sind, katalysiert wird. Wenn zum Beispiel ein vinylhaltiges Siloxanpolymeres mit einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, in Gegenwart eines Platinkatalysators gemischt wird, tritt eine Reaktion ein und, falls das Verhältnis des Vinylrestes zu an Siliciumatomen richtig ist, härtet die Zusammensetzung bei Raumtemperatur zu einem zusammenhängenden Feststoff, wie einem Elastomeren oder einem Harz. Diese Reaktionsfähigkeit bei Raumtemperatur hat die Hersteller solcher Erzeugnisse gezwungen, Produkte zu entwickeln und herzustellen, die in zwei oder mehreren Packungen auf den Markt gebracht werden, um eine vorzeitige Härtung zu verhindern. Wie in der Einleitung bereits geschildert wurde, sind aber einige Materialien bekannt, die die Aktivität von Platinkatalysatoren bei Raumtemperatur, aber nicht bei erhöhter Temperatur, verhindern und dadurch die Lagerung der Produkte in einer Packung ermöglichen. Die Mängel solcher bekannter Organosiliciumzusammensetzungen, wie die Unverträglichkeit der Komponenten, die Bildung von Runzeln auf der gehärteten Oberfläche, die Flüchtigkeit von einigen dieser Inhibitoren, zum Beispiel gewissen Acetylenverbindungen, die allmähliche Desaktivierung des Platinkatalysators bei der Lagerung und die langsamere Härtung bei hoher Temperatur, haben die Suche für verbesserte Inhibitoren für Platinkatalysatoren gefördert.

Die in der US-PS 39 89 667 beschriebenen Polyorganosiloxane bringen eine Lösung dieser Probleme. Es wurden auch mehrere Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxane der US-PS 39 89 667 entwickelt, vgl. US-PS 39 33 880, 39 33 882 und 39 71 818. Jedes dieser Verfahren ergibt Polyorganosiloxane, die zur Inhibierung der durch Platin katalysierten Umsetzung von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen mit aliphatischer Unsättigung verwendet werden können. Bei allen diesen Verfahren ist aber eine getrennte Herstellung des Polyorganosiloxans erforderlich. Das Verfahren der Erfindung vermeidet dagegen die Notwendigkeit und die Kosten der Herstellung eines getrennten und bestimmten Polyorganosiloxaninhibitors, da während der Herstellung der Organosiliciumzusammensetzung "in situ" ein Inhibitor gebildet wird, so daß eine einteilige oder einkomponentige Zusammensetzung entsteht, die bei Raumtemperatur lagerbeständig ist, aber bei der Einwirkung von erhöhten Temperaturen aushärtet.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß, wenn ein Organosiliciumpolymeres mit aliphatischer Ungesättigtkeit mit einem Platinkatalysator, einem Acetylenalkohol und einer Siloxanverbindung mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, die an mindestens drei getrennte Siliciumatome gebunden sind, gemischt und auf erhöhte Temperatur erwärmt wird, eine Umsetzung zwischen dem Acetylenalkohol und der Siloxanverbindung stattfindet, bei der eine olefinische Siloxanverbindung entsteht, die als Inhibitor für einen Platinkatalysator wirkt, ohne die Fähigkeit der aliphatischen Ungesättigtkeit des Organosiliciumpolymeren zu zerstören, mit einer Organosiliciumverbindung, die SiH-Gruppen enthält, zu reagieren, wenn diese zu der Mischung in einer späteren Stufe des Verfahrens zugegeben wird.

Die Erfindung zeigt einen unerwarteten Effekt wegen der bei dieser Arbeitsweise zu erwartenden Umsetzungen. Es war anzunehmen, daß die beiden folgenden konkurrierenden Reaktionen verlaufen würden:

Unabhängig voneinander ist die Umsetzung (1) eine relativ langsam verlaufende Reaktion, wobei die Umsetzung (2) sehr schnell voranschreitet. Wenn die beiden Umsetzungen kombiniert werden, kann das acetylenische Material der Umsetzung (1) die Umsetzung (2) inhibieren, solange das acetylenische Material nicht vollständig durch die Umsetzung (1) verbraucht ist. Die Produkte der Umsetzung (1) sind bei Raumtemperatur Inhibitoren für beide Umsetzungen (1) und (2). Die Mischung des Organosiliciumpolymeren mit aliphatischer Ungesättigtkeit des Acetylenalkohols der Siloxanverbindung mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und des Platinkatalysators kann auf eine Temperatur erwärmt werden, die höher als die Temperatur ist, bei der das Produkt der Umsetzung (1) den Platinkatalysator inhibiert, aber unter der Temperatur liegt, bei der der Acetylenalkohol die Umsetzung (2) inhibiert. Diese obere Temperaturgrenze liegt bei etwa 150°C. Dieses unerwartete Ergebnis wird bei der Erfindung für die Herstellung einer einteiligen, lagerbeständigen und durch Wärme härtbaren Organosiliciumzusammensetzung verwendet.

Das Verfahren der Erfindung wird in einfacher Weise mit dem normalen Verfahren zur Herstellung von durch Platin katalysierten einteiligen Zusammensetzungen, beziehungsweise Einpackzusammensetzungen, verwendet. Es kann ein üblicher Teigmischer mit dem Organosiliciumpolymeren, gegebenenfalls einem Füller, einem Platinkatalysator, einem Acetylenalkohol und einer Siloxanverbindung, mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen, aber nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom, beschickt werden.

Der Mischer ist gasdicht abdichtbar, so daß sein Inhalt während der einzelnen Verfahrensstufen in dem Mischer verbleibt. Ferner besitzt der Mischer aus Sicherheitsgründen ein Druckentspannungsventil.

Nach dem Mischen der Bestandteile wird der Mischer erwärmt, um die Temperatur seines Inhalts auf eine Temperatur zu erwärmen, die hoch genug ist, um die Reaktion zwischen dem Acetylenalkohol und der Siloxanverbindung zu ermöglichen. Diese Temperatur liegt oberhalb etwa 100°C. Der nicht umgesetzte Acetylenalkohol inhibiert die Reaktion des Organosiliciumpolymeren und der Siloxanverbindung, soweit die Temperatur nicht höher als 150°C beträgt. Die bevorzugte Temperatur hängt von den speziell verwendeten Ausgangsstoffen ab und läßt sich leicht durch einfache Versuche ermitteln. Die Ausgangsstoffe können in einem kleinen Probebehälter erwärmt und auf die Testtemperatur für die gewünschte Verfahrenszeit erwärmt werden, zum Beispiel eine Stunde. Es wird die vorhandene Menge an H₂C=CHSi- analysiert. Es kann ein Diagramm angelegt werden, das die Temperatur anzeigt, bei der die H₂C=CHSi- beginnt, mit einer nennenswerten Geschwindigkeit zu verschwinden, woraus sich ergibt, daß die Reaktionstemperatur zu hoch ist. Ein größerer Verlust als etwa 20% H₂C=CHSi- in der gewünschten Verfahrenszeit zeigt die obere Temperaturgrenze an.

Nachdem die Siloxanverbindung mit dem Acetylenalkohol reagiert hat, wird die Temperatur des Inhalts des Mischers auf eine Temperatur unterhalb 50°C abgesenkt, wobei diese Temperatur innerhalb des Inhibierungsbereichs des neu gebildeten Inhibitors liegt. Ein Überschuß an oder nicht umgesetztem Acetylenalkohol kann aus der Reaktionsmischung bei reduziertem Druck des Mischers abgetrieben werden. Das erhaltene Produkt ist eine Mischung, die Organosiliciumpolymeres mit noch vorhandener aliphatischer Ungesättigtkeit, Füller, falls verwendet, Platinkatalysator und eine olefinische Siloxanverbindung, die der Inhibitor für Platinkatalysatoren ist, enthält. Es kann dann eine Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen als Vernetzer zugegeben werden, so daß eine einteilige, lagerbeständige Organosiliciumzusammensetzung entsteht, die bei der Einwirkung von höheren Temperaturen härtet.

Das Verfahren nach der Erfindung kann variiert werden, solange seine wesentlichen Elemente beibehalten werden. Es kann ein Füller während der ersten Stufe oder während einer späteren Stufe zugegeben werden. Die Entfernung des überschüssigen oder nicht umgesetzten Acetylenalkohols durch Erniedrigung des Druckes in dem Mischer kann erfolgen nachdem der Mischer auf weniger als 50°C gekühlt worden ist oder vor dem Kühlen auf weniger als 50°C in Stufe (C). Es wird eine befriedigendere Dispersion des Füllers in der Zusammensetzung leichter erreicht, wenn der Füller und ein Teil des Organosiliciumpolymeren während der Stufe (A) verwendet wird und der Rest des Organosiliciumpolymeren zu einem späteren Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben wird. In Stufe (A) muß genügend Polymeres (A) verwendet werden, um als Wärmeverbraucher zur Steuerung der exothermen Reaktion der durch Platin katalysierten Reaktion des Acetylenalkohols (3) mit der Siloxanverbindung (4) mit mindestens drei an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül zu wirken, wenn die Erwärmung auf eine erhöhte Temperatur erfolgt. Die Umsetzung, wie sie in der US-PS 39 89 666 beschrieben ist, könnte sonst explosionsartig verlaufen.

Es liegt im Rahmen des Verfahrens nach der Erfindung, eine lagerbeständige einteilige, durch Wärme härtbare Organosiliciumzusammensetzung herzustellen, indem man zuerst eine Zusammensetzung produziert, die einen "in situ" hergestellten Inhibitor enthält, wobei man das vorstehend geschilderte Verfahren verwendet, dann diese erste Zusammensetzung mit einer zweiten Zusammensetzung, die keinen "in situ" hergestellten Inhibitor enthält, mischt. Die zweite Zusammensetzung kann man erhalten, indem man die gleichen Ausgangsstoffe, wie bei der ersten Zusammensetzung, verwendet, aber keinen Acetylenalkohol (3) oder keine Siloxanverbindung (4), wie sie in der ersten Mischung verwendet werden, zugibt, daß kein "in situ" hergestellter Inhibitor entsteht. Die Konzentration des "in situ" hergestellten Inhibitors ist selbstverständlich niedriger in der Kombination der ersten Mischung mit der zweiten Mischung. Die kombinierte Mischung wird dann mit einer Organosiliciumverbindung (5) als Vernetzungsmittel gemischt, um eine lagerbeständige, einteilige, durch Wärme härtbare Organosiliciumzusammensetzung herzustellen.

Das Organosiliciumpolymere (1) kann ein Harz sein, eine Flüssigkeit oder ein im wesentlichen nicht fließendes Hochpolymeres, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Silicongummi verwendet wird. Die Organosiliciumverbindung kann beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste, wie sie in Organosiliciumverbindungen vorkommen, enthalten. Beispiele von solchen einwertigen Kohlenwasserstoffresten sind Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, Octadecyl und Myricyl; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylreste, wie Benzyl und 2-Phenylethyl; Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Xenyl und Anthracyl und Reste mit aliphatischer Ungesättigtkeit, insbesondere mit olefinischer Doppelbindung, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Butadienyl, Cyclopentenyl und m-Vinylphenyl.

Beispiele von geeigneten einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten, die in (1) vorkommen können, sind Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 2,3-Dibromcyclopentyl, Jodphenyl, Dichlornaphthyl, 2-Cyanethyl, 2-Cyanpropyl und omega-Cyanoctadecyl.

Im Polymeren (1) müssen im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei Reste mit aliphatischer Ungesättigtkeit, insbesondere olefinischer Doppelbindung, sein. Diese Reste wirken bei der später diskutierten Härtungsreaktion mit. Es können mehr als zwei derartige Reste vorhanden sein, doch ist ein Minimum von zwei Resten pro Molekül erforderlich, um eine Härtung zu einem cohärenten Feststoff zu erreichen. Wenn die durchschnittliche Anzahl von aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül größer als 2 ist, wird eine entsprechend wirksamere Härtung erreicht.

Die einwertigen organischen Reste in (1) können gleich oder verschieden sein. Außerdem können die aliphatisch ungesättigten Reste gleich oder verschieden sein. Die verbleibenden Valenzen der Siliciumatome im Organosiliciumpolymeren (1) werden durch zweiwertigen Sauerstoff, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste und zweiwertige Halogenarylenreste befriedigt. In dem Polymeren (1) können auch ein oder mehrere dieser zweiwertigen Reste vorhanden sein.

Beispiele von zweiwertigen Resten, die in dem Polymeren (1) vorhanden sein können, sind Kohlenwasserstoffreste, wie Kohlenwasserstoffetherreste, wie
-CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-
und und Halogenarylenreste, wie

Jeder der genannten zweiwertigen Reste kann in dem Polymeren (1) vorhanden sein. Wenn jedoch die Anzahl der Siliciumatome pro Molekül größer als 3 ist, ist es bevorzugt, daß mindestens 50% der zweiwertigen Reste Sauerstoff sind, wenn die Verwendung des fertigen Produktes entweder sowohl extrem hohe als auch extrem niedrige Temperaturen einschließt. Das Organosiliciumpolymere (1) kann ein Copolymeres, eine Mischung von Copolymeren, eine Mischung von Polymeren und Monomeren oder eine Mischung von Copolymeren und Monomeren sein.

Die Herstellung des Organosiliciumpolymeren (1) kann durch gut bekannte Arbeitsweisen erfolgen. Die einwertigen Reste können zum Beispiel durch den sogenannten "direkten Prozeß" oder über die Grignard Reaktion eingeführt werden oder in manchen Fällen auch durch eine Pseudo-Friedel-Crafts- Reaktion. Es können selbstverständlich auch andere Umsetzungen zur Einführung organischer Reste benutzt werden. An Silicium gebundener Sauerstoff wird durch Hydrolyse einer an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppe eingeführt, zum Beispiel von Halogen, Alkoxy oder Acyloxy. Zweiwertige organische Reste können über die Wurtz-Synthese, nach Grignard oder durch das direkte Verfahren eingeführt werden. Die Herstellung von Verbindungen der Art von (1) ist gut bekannt und bedarf deshalb keiner näheren Erläuterung.

Als Platinkatalysator (2) kann ein beliebiger bekannter Katalysator dieser Art verwendet werden, wie Platin selbst oder auf Träger, wie Kieselgel oder Aktivkohle abgelagertes Platin, ferner Platin- IV-Chlorid, Salze des Platins und von Chlorplatin- IV-Säure und Reaktionsprodukte von Chlorplatin-IV- Säure und Organosiliciumverbindungen, wie sie in der US-PS 34 19 593 beschrieben sind.

Alle diese Formen und Verbindungen des Platins funktionieren in dem Härtungssystem der Erfindung. Eine bevorzugte Form des Platins ist die Chlorplatin- IV-Säure, entweder, wie sie üblicherweise als Hexahydrat erhalten wird oder in ihrer wasserfreien Form. Die gute Wirksamkeit dieser Verbindungen ist auf ihre leichte Dispergierbarkeit in dem Organosiliciumsystem zurückzuführen. Weitere geeignete Platinverbindungen sind

PtCl₂[P(CH₂CH₂CH₃)₃]₂

Platin-IV-Bromid, ein Komplex von Platin-II- Halogenid und einen Olefin, wie Ethylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen und Styrol. Weitere geeignete Platinverbindungen sind:

Es sollten mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin pro Million des Gesamtgewichts von (1) und (5) vorhanden sein. Da jedoch Verunreinigungen in dem System diese geringe Menge des Katalysators leicht vergiften können, ist es bevorzugt, 1 bis 20 Gewichtsteile Platin pro Million zu verwenden. Eine größere Menge an Platin kann benutzt werden, doch wird dadurch die Forderung an die Komponente (4) beeinflußt und auch wirtschaftliche Gesichtspunkte sprechen gegen die Verwendung einer größeren Platinmenge.

Der Acetylenalkohol (3) kann ein beliebiger Alkohol mit einer C≡C-Bindung sein, der bei der Umsetzung mit einer Siloxanverbindung, die eine oder mehrere SiH-Gruppen enthält, zu einer olefinischen Siloxanverbindung führt, die ein Inhibitor für den Platinkatalysator bei Raumtemperatur, aber nicht bei Temperaturen oberhalb von 100°C ist. Beispiele von solchen Acetylenalkoholen sind 3-Methyl-1-butyn-3-ol, 1-Ethynylcyclohexyn-1-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexyn-3-ol und 3-Methyl-1-pentyn- 3-ol.

Die Siloxanverbindungen (4) enthalten mindestens drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome mit nicht mehr an ein Siliciumatom gebundenem Wasserstoffatom. Diese Siloxanverbindungen können geradkettig, cyclisch oder verzweigt sein. Diese Siloxane können Copolymere oder Homopolymere, Einzelverbindungen oder Mischungen von verschiedenen Verbindungen dieser Art sein. Bevorzugt enthalten diese Siloxane mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome an zwei durch ein Sauerstoffatom getrennten Siliciumatomen, bevorzugt drei an Silicium gebundene Wasserstoffatome, gebunden an drei Siliciumatome, die nur durch Sauerstoff getrennt sind. Beispiele von bei der Erfindung geeigneten Siloxanverbindungen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln: wobei in diesen Formeln jedes R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtkeit, wie Methyl, Ethyl, Phenyl, Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Isopropyl oder ein fluorierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, ein anderer Perfluoralkylethylrest, alpha,alpha, alpha-Trifluormethylphenyl, oder Hexafluorphenyl, ist. Die Anzahl der Siloxaneinheiten pro Molekül x, u, v, y und z kann von 3 bis 100 schwanken, wobei der Bereich von 30 bis 50 Siloxaneinheiten pro Molekül bevorzugt ist. Andere Siloxanverbindungen sind ebenfalls geeignet, wie diejenigen, die Arylen- oder Alkylenverbindungen zwischen einigen Siliciumatomen enthalten. Spezifische Beispiele dieser Art sind

Die Organosiliciumverbindung (5) kann eine beliebige Organosiliciumverbindung mit an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen sein. Sie kann zwei oder mehr an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten und außerdem im Durchschnitt bis zu zwei einwertigen Resten pro Siliciumatom, wie dies bereits erläutert wurde. Derartige Reste können z. B. sein Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Amyl, Octadecyl und Myricyl; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylreste, wie Benzyl, beta-Phenylethyl und Xylyl und Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xenyl, Naphthyl und Anthracyl. In der Komponente (5) können außerdem einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste vorhanden sein, wie Chlormethyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, alpha,alpa,alpha-Trifluortolyl, Bromphenyl und 2,3-Dibromcyclopentyl. Ferner können Cyanalkylreste, wie Cyanethyl und Cyanbutyl zugegen sein. Die organischen Reste können gleich oder verschieden sein.

Die restlichen Valenzen der Siliciumatome der Organosiliciumverbindung (5) sind durch zweiwertigen Sauerstoff, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die frei von aliphatischer Ungesättigtkeit sind, befriedigt, wobei Beispiele der zuletzt genannten Reste durch die folgenden Formeln dargestellt sind: ferner zweiwertige Kohlenwasserstoffetherreste, die frei von aliphatischer Ungesättigtkeit sind, wie und zweiwertige Halogenarylenreste,

In den Organosiliciumverbindungen (5) kann eine oder mehrere dieser zweiwertigen Bindungen vorhanden sein. Wie bei dem Polymeren (1) ist es bevorzugt, daß mindestens 50% dieser zweiwertigen Bindungen Sauerstoffbindungen sind, wenn die mittlere Anzahl der Siliciumatome pro Molekül in (5) größer als 3 ist. Dies ist jedoch nicht ratsam, wenn die Organosiliciumverbindung (5) ein cyclisches Material ist. Die Organosiliciumverbindung (5) kann ein Homopolymeres, ein Copolymeres, ein Monomeres oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen sein, vorausgesetzt, daß jedes frei ist von aliphatischer Ungesättigtkeit und jedes pro Molekül im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält. Bei der aliphatischen Ungesättigtkeit handelt es sich in der Regel um olefinische Doppelbindungen.

Die Herstellung der Materialien, die der Definition der Organosiliciumverbindung (5) entsprechen, ist in der Technik gut bekannt und zahlreiche Beispiele solcher Materialien sind im Handel erhältlich. Die Schilderung von Herstellungsverfahren solcher Materialien ist deshalb überflüssig.

Zwischen der Auswahl von (1) und (5) besteht eine gewisse Beziehung. Wenn die durchschnittliche Anzahl der aliphatisch ungesättigten Gruppen pro Molekül im Organosiliciumpolymeren (1) 2,0 ist, sollte die Organosiliciumverbindung (5) so ausgewählt werden, daß die durchschnittliche Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül mindestens 2,0 beträgt, so daß die Gesamtheit der gerade angegebenen Einheiten mindestens 4 beträgt. Wenn entweder in (1) oder (5) die definierte Menge größer als 2,0 ist, ist die Auswahl der anderen Komponente auf dieser Basis irrelevant. Dabei ist es selbstverständlich klar, daß, je höher die Summe dieser Einheiten ist, desto stärker vernetzt die Zusammensetzung wird.

Das Molverhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung (5) zu aliphatisch ungesättigten Resten im Organosiliciumpolymeren (1) kann in manchen Fällen ein wichtiger Gesichtspunkt sein. Wenn die gehärtete Organosiliciumzusammensetzung gemäß der Erfindung ein Elastomeres ist, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von diesen zwei Größen im Bereich von 0,6/1 und 4,0/1 liegt. Das am meisten bevorzugte Verhältnis liegt in diesem Fall zwischen 1,5/1 und 2,0/1. Es gibt jedoch zahlreiche Fälle, bei denen das Verhältnis dieser beiden Größen ohne Bedeutung ist. Wenn zum Beispiel ein Polymeres (1) im Mittel sechs aliphatisch ungesättigte Gruppen pro Molekül enthält, kann die Verwendung einer gleichen molaren Menge von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen zu einer Härtung führen, die zu stark vernetzt und für den vorgesehenen Endverbrauch unerwünscht ist. Deshalb kann weniger, sogar manchmal viel weniger, als die äquivalente molare Menge an SiH ausreichend sein, um die gewünschte Härtung zu erreichen. Wenn jedoch eine maximale Stabilität erwünscht ist, ist es wünschenswert, die molaren Quantitäten zwischen von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in (5) zu aliphatisch ungesättigten Resten in (1) zu erreichen.

Die "in situ"-Bildung des Inhibitors für den Platinkatalysator verlangsamt die Härtungsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur derartig, daß eine Härtung bei Raumtemperatur über lange Zeiträume, wie zum Beispiel drei Monate, nicht erfolgt. Bei Temperaturen oberhalb von 70°C verschwindet jedoch der Inhibierungseffekt und die Härtung verläuft mit normaler Geschwindigkeit. Durch die Menge des "in situ" hergestellten olefinischen Siloxan-Inhibitors kann die Härtungszeit bei Raumtemperatur für sehr kurze oder sehr lange Zeiträume verzögert werden. Es ist nicht möglich, eine exakte Menge der Siloxanverbindung (4) vorzuschlagen, um eine bestimmte Lagerzeit bei Raumtemperatur zu erhalten, soweit nicht die Bestandteile und deren Herstellungsverfahren bekannt sind. Während der Erwärmungsstufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert die Siloxanverbindung mit dem Acetylenalkohol unter Bildung einer olefinischen Siloxanverbindung, die ein Inhibitor für den Platinkatalysator ist, so daß die Menge des vorhandenen Inhibitors in der fertigen Mischung von der Menge der zugegebenen Siloxanverbindung (4) und auch von der Reaktionszeit und der Reaktionstemperatur abhängig ist.

Die Menge der olefinischen Siloxanverbindung, die in der fertigen Mischung vorhanden ist, sollte weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ausmachen. Die bevorzugte Menge der "in situ" hergestellten olefinischen Siloxanverbindung liegt bei 4 Gew.-% oder weniger. Die geringste Menge der olefinischen Siloxanverbindung, die noch eine praktische Wirkung als Härtungsinhibitor hat, beträgt 0,25 Gew.-% der gesamten Menge.

Die Härtungsgeschwindigkeit bei Temperaturen bis zu 60°C hängt von dem Verhältnis des "in situ" hergestellten Platinkatalysators zu Platin, von der Form des Platinkatalysators, der Natur der verwendeten Siloxanverbindung (4), der Natur des verwendeten Acetylenalkohols (3) und der Natur und der Menge der Bestandteile (1) und (5) sowie der Gegenwart oder Abwesenheit von anderen wesentlichen Materialien ab.

Die Menge des zu verwendenden Acetylenalkohols (3) wird durch die Menge und die Art der verwendeten Siloxanverbindung (4) bestimmt. Die minimale Menge beträgt ein Mol Acetylenalkohol auf 3 Mole des in der Siloxanverbindung vorhandenen SiH. Die maximale Menge ist unbestimmt, da etwa vorhandener Überschuß bei dem Verfahren der Erfindung abgetrieben wird. Es können so hohe Mengen wie 50 Mol Acetylenalkohol auf ein Mol Siloxanverbindung mit Erfolg verwendet werden.

Die bevorzugte Menge des Acetylenalkohols ist ein Mol Acetylenrest auf jedes Mol an Silicium gebundenen Wasserstoff in der Siloxanverbindung (4).

Die Menge der Siloxanverbindung (4) wird unter Bezugnahme auf die Menge der Platinverbindung ausgewählt. Es wurde eine Lagerzeit von größer als zwei Monaten bei Raumtemperatur erhalten, wenn 40 Mol Siloxanverbindung pro Mol Platin verwendet wurden. Es konnten auch so hohe Mengen wie 8000 Mol Siloxanverbindung pro Mol Platin verwendet werden, wobei Lagerstabilitäten von größer als 27 Monate beobachtet wurden.

Das Verhältnis der Ausgangsstoffe wird durch die vorgesehene Verwendung und die Natur des benutzten Systems bestimmt. Der Fachmann wird deshalb keine Schwierigkeiten haben, um die optimalen Bereiche für jedes System zu ermitteln, so daß die Kombination die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit und Lagerbeständigkeit hat.

Die Härtungsreaktion ist die Anlagerung von SiH von (5) an ungesättigte Reste von Siliciumatomen von (1). Die Anlagerung von SiH an einen an Silicium gebundenen Allylrest erläutert diese Umsetzung wie folgt:

Es ist beachtenswert, daß bei der Härtungsreaktion keine Nebenprodukte gebildet werden. Es ist deshalb nicht erforderlich, das System unter Druck zu härten, wie dies bei der Härtung eines Systems notwendig ist, bei dem Nebenprodukte entstehen, die flüchtig sind. Außerdem ist es nicht notwendig, eine sorgfältige Nachhärtung der gehärteten Zusammensetzung vorzunehmen, wie dies gegenwärtig bei den meisten anderen durch Erwärmen härtenden Systemen von Organosiliciumzusammensetzungen üblich ist. Es ist schon gut bekannt, daß ein Härtungssystem, bei dem SiH an aliphatisch ungesättigte Reste angelagert wird, nicht in einem geschlossenen Gefäß reagiert werden muß. Es ist außerdem auch gut bekannt, daß weder der Umfang noch die Geschwindigkeit einer solchen Härtung durch Luft oder andere häufig vorkommende Komponenten gestört wird.

Außer den angegebenen Komponenten können übliche Zusätze in der Zusammensetzung vorhanden sein. Derartige Zusätze sind zum Beispiel Füller (Ruß, Kieselsäureaerogel, Kieselsäureruß, behandelte Kieselsäuren, Aluminiumoxid, Tone, Metalloxide, Metallcarbonate und Metallsilikate), Pigmente, Kautschukhilfsstoffe, wie Kompressionshilfen, Weichmacher auf Basis von Organosiliciumverbindungen oder organischen Verbindungen. Materialien, von denen bekannt ist, daß sie Platinkatalysatoren vergiften, sollten natürlich ausgeschlossen werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf allen Gebieten verwendet werden, bei denen die Benutzung eines Harzes oder eines Kautschuks mit wärmeaktivierbaren Härtungsmitteln möglich ist. Daraus ergibt sich die Vielzahl der Anwendungsmöglichkeiten. Das bei der Erfindung verwendete Härtungssystem kann in geschlossenen oder offenen Gefäßen, in dünnen oder dicken Schichten und bei normalem Druck oder bei erhöhtem Druck in gleicher Weise angewendet werden, soweit eine Erwärmung auf Temperaturen oberhalb von 70°C möglich ist. Es tritt überhaupt kein unerwünschtes Schäumen auf, wie dies bei einigen Härtungssystemen ohne Anwendung von Druck der Fall ist. Wenn die Zusammensetzung in einem gegenüber der Atmosphäre offenen System gehärtet wird, entsteht keine ungehärtete Oberfläche, wie dies manchmal bei Verwendung von organischen Peroxiden als Härtungsmittel der Fall ist. Zu den Vorteilen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gehört infolgedessen eine ausgezeichnete Härtung von dicken Massen, Abwesenheit der Inhibierung der Härtung durch Luft und gleichförmige Härtung deshalb durch die gesamte Probe.

Die Menge der verwendeten Organosiliciumverbindung (5) hängt von dem Typ des Organosiliciumpolymeren ab, dem Typ der Organosiliciumverbindung und dem gewünschten Härtungsgrad. Diese Bedingungen sollen nun näher diskutiert werden. Besonders geeignete Organosiliciumzusammensetzungen sind aus drei bis sechs Gewichtsteilen einer Organosiliciumverbindung pro 100 Gewichtsteilen Organosiliciumpolymeren hergestellt worden. Es werden üblicherweise Füller in einer Menge von 0 bis 100 Gewichtsteilen Füller auf 100 Gewichtsteile des Organosiliciumpolymeren verwendet.

Die erfindungsgemäßen Organosiliciumzusammensetzungen eignen sich besonders zum Einbetten, als Einkapselungsmassen, als Überzugsmassen und als Formmassen. Die gehärteten Produkte können ein Harz oder ein Elastomeres bilden. Die harzartigen Produkte sind zum Beispiel zum Einbetten und Einkapseln von elektrischen Apparaten, als Schutzüberzüge und als Formmassen geeignet. Die elastomeren Produkte können als Überzüge für elektrische Apparate, als Überzüge für Textilmaterialien und als Spritzgußmassen für elastomere Teile verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile sind Gewichtsangaben, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 63 g eines methylphenylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Verhältnis von organischen Resten pro Siliciumatom von etwa 2,014, 33 g zerkleinertem Quarzfüller mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5 µm und einer ausreichenden Menge Platinkatalysator, um 12 Teile Platin pro eine Million Teile Polydimethylsiloxan zu ergeben. Der Platinkatalysator bestand aus einem Komplex von Chlorplatin-IV-Säure und Divinyltetramethyldisiloxan, verdünnt mit methylphenylvinylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan, so daß 0,7 Gew.-% Platin vorhanden waren. Zu dieser Mischung wurden 6 g einer Siloxanverbindung der Formel

(CH₃)₃SiO[(CH₃)HSiO]₃Si(CH₃)₃

und 1,5 g Acetylenalkohols 3-Methyl-1-butyn-3-ol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde zur Homnogenisierung dreimal durch einen Dreiwalzenstuhl geführt und wurde dann in eine 0,28-Liter-Dose (double friction can) gegeben. Die Dose wurde für eine Stunde in einen auf 120°C erwärmten Ofen gelegt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Inhalt der Dose bei einem Druck von weniger als 2000 Pa für eine Stunde von flüchtigen Anteilen befreit. Danach wurden 2 g eines trimethylsiloxyendblockierten Polyorganosiloxans mit im Mittel 10 Siliciumatomen pro Molekül, im Mittel drei Dimethylsiloxaneinheiten und fünf Methylhydrogensiloxaneinheiten in die Mischung eingerührt. Die Mischung wurde 4 Minuten bei 150°C gehärtet und hatte danach eine glatte Oberfläche. Nach einer Lagerung von 161 Tagen war die ungehärtete Mischung noch immer fließfähig und härtete in weniger als 5 Minuten bei 150°C. Auch nach einer Lagerung von 313 Tagen war die Mischung noch fließfähig und härtete befriedigend, obwohl sie in der Zwischenzeit eine höhere Viskosität angenommen hatte.

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen, einteiligen, durch Wärme härtbaren Organosiliciumzusammensetzung, die eine "in situ" gebildete olefinische Siloxanverbindung als Inhibitor für die durch Platin katalysierte Anlagerung von SiH an aliphatische Ungesättigtkeit bei Raumtemperatur enthält, wobei diese Umsetzung aber erhöhten Temperaturen nicht inhibiert wird.

Beispiel 2

Es wurde eine ähnliche Mischung wie in Beispiel 1 in einem üblichen Teigmischer hergestellt, wobei die gleichen Bestandteile und Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 benutzt wurden, mit der Ausnahme, daß 12 g der Siloxanverbindung und 3 g des Acetylenalkohols verwendet wurden. Polydimethylsiloxan, Quarzfüller, Platinkatalysator, Siloxanverbindung und Acetylenalkohol wurden 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. Der Mischer wurde dann geschlossen und mit Dampf geheizt, wobei 40 Minuten bei einer Temperatur von etwa 120°C gemischt wurde. Der Mischer war mit einem Druckentspannungsventil und seiner Druckanzeige ausgerüstet, es wurde aber kein Druckaufbau während der Misch/Heizstufe beobachtet. Nach dem Erwärmen wurde Kühlwasser zur Absenkung der Temperatur verwendet. Es wurde ein Vakuum von 1300 Pa bis 2700 Pa für eine Stunde angelegt, wobei das Mischen fortgesetzt wurde.

Zu 96 Teilen dieser Mischung wurden 4,86 Teile trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan von Beispiel 1 zugegeben. Die erhaltene Organosiliciumzusammensetzung war nach einer Lagerung von 27 Monaten bei Raumtemperatur fließfähig und härtete in 5 Minuten bei 150°C, wobei die Oberfläche geringfügig gerunzelt war.

Beispiel 3

Es wurden eine Reihe von Mischungen hergestellt, um den Einfluß der Änderung des Verhältnisses von Acetylenalkohol zu Siloxanverbindung zu ermitteln.

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 unter Verwendung der Ausgangsstoffe von Beispiel 1 benutzt. Die drei hergestellten Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:

Das Verhältnis von Acetylenalkohol zur Siloxanverbindung in der Mischung 1 entspricht der theoretisch erforderlichen Menge, um ein Mol Acetylenalkohol für jedes Mol der Siloxanverbindung zu ergeben. Die Mischungen 2 und 3 enthalten einen Überschuß an Acetylenalkohol gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge. Der überschüssige Acetylenalkohol, der sich nicht umsetzt, wird durch Anwendung des Vakuums während des Mischens entfernt.

Es wurde eine Mischung "B" hergestellt, indem 100 Teile des Polydiorganosiloxans und ausreichend Platinkatalysator gemischt wurden, so daß 12 Teile Platin pro eine Million Teile Polydiorganosiloxan vorhanden waren.

Es wurde eine Mischung "C" hergestellt, indem 100 Teile Polydiorganosiloxan, genug Platinkatalysator, um 12 Teile Platin pro eine Million Teile Polydiorganosiloxan zu ergeben, und 33 Teile gemahlener Quarzfüller gemischt.

Jede der Mischungen 1, 2 oder 3, die "in situ" gebildeten Inhibitor enthielt, wurde dann mit der Mischung B oder C gemischt, um eine Reihe von Mischungen herzustellen, die unterschiedliche Mengen an Quarzfüller und unterschiedliche Mengen an "in situ" hergestelltem Inhibitor enthielten. Die Mengen sind in Tabelle I angegeben.

Jede der vorstehenden Mischungen wurde mit der Menge der Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthielt von Beispiel 1 in den in Tabelle I angegebenen Mengen gemischt.

Die Organosiliciumzusammensetzungen wurden dann bei 150°C gehärtet, wobei die in Tabelle I ebenfalls angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.

Der Inhibitorgehalt wurde berechnet, indem die Umsetzung von theoretischen Mengen der Siloxanverbindung und des Acetylenalkohols zugrunde gelegt wurden, das heißt, 12 g Siloxanverbindung und 3 g Acetylenalkohol. Dann wurde die hierfür vorhandene Menge durch das Gesamtgewicht der zu härtenden Mischung geteilt. Bei der Berechnung des Inhibitorgehaltes in den Mischungen 2 und 3 wird angenommen, daß der gesamte Acetylenalkohol entfernt worden ist.

Mit der Erhöhung des Gehalts an Acetylenalkohol bei der Herstellung der Basis wird die Härtungszeit der fertigen Organosiliciumzusammensetzung länger sowie die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung bei Raumtemperatur. Der höchste Gehalt von "in situ" hergestelltem Inhibitor führte zu einer leichten Runzelung der Oberfläche des gehärteten Materials, wogegen bei dem Absenken des Inhibitorgehaltes durch Verdünnen eine glatte Oberfläche bei der Härtung erhalten wurde.

Tabelle I

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert eine andere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung. Ein Teil des Organosiliciumpolymeren wird während der Bildung des "in situ" Inhibitors verwendet, der Rest des Polymeren wird nach dem Entfernen des überschüssigen Acetylenalkohols und während des Kühlens der Mischung zugegeben. Außerdem wird der Füller der Mischung erst nach der "in situ"-Bildung des Inhibitors beigefügt.

In einem Teigmischer mit einer Kapazität von 3,785 Liter wurden 237 g des Polydimethylorganosiloxans von Beispiel 1, 1,38 g des Platinkatalysators, 38,8 g 3-Methyl-1-butyn-3-ol und 19,4 g der Siloxanverbindung gegeben. Diese Ausgangsstoffe wurden sorgfältig gemischt und dann für eine Stunde auf 120°C erwärmt. Das Mischen wurde für 30 Minuten bei 120°C fortgesetzt, wobei an den Mischer Vakuum angelegt wurde, um nicht umgesetztes 3-Methyl-1-butyn-3-ol zu entfernen. Die Mischung wurde dann auf 50°C gekühlt, indem Kühlwasser durch den Mantel des Mischers für 15 Minuten geleitet wurde. Es wurde ein üblicher Weichmacher, der aus 14,1 g eines flüssigen hydroxylendblockierten Polymethylphenylsiloxans mit etwa 4,5 Gew.-% an Silicium gebundener Hydroxylgruppe bestand, zugemisch. Etwa 24 g von in der Gasphase hergestellter Kieselsäure mit einer Oberfläche von etwa 250 m²/g wurde zugegeben und es wurde für 5 Minuten gemischt. Dann wurden weitere 23,1 g Kieselsäure zugegeben und es wurde erneut 5 Minuten gemischt. Nun wurde eine Pigmentgrundmischung, bestehend aus 12 Teilen Polydimethylsiloxan, 2 Teilen Zinkoxid und einem Teil Lampenruß in einer Menge von 36 g zugegeben und es wurde 15 Minuten gemischt. Danach wurden weitere 237,3 g Polydimethylsiloxan langsam unter Rühren für 5 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, indem das Mischen fortgesetzt und durch den Mantel des Mischers Kühlwasser geleitet wurde. Zum Schluß wurden 27 g trimethylsiloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan von Beispiel 1 zugegeben. Durch ein letztes Mischen für 15 Minuten wurde die Homogenität der Mischung sichergestellt.

Die fertige Organosiliciumzusammensetzung war leicht thixotrop. Es wurden Proben in der nachstehend angegebenen Weise gehärtet und es wurden einige übliche physikalische Eigenschaften gemessen. Die Lebensdauer des Materials war bei Raumtemperatur größer als zwei Monate. Es wurde eine Probe fünf Minuten bei 150°C gehärtet, wobei das gehärtete Material eine glatte Oberfläche hatte.

Es wurde die gleiche Formulierung, aber in zwei Packungen und ohne einen Inhibitor für die Siloxanhärtung hergestellt. Dieses System zeigte nach der Härtung folgende Eigenschaften:

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Organosiliciumzusammensetzungen unter Änderung der Siloxanverbindung hergestellt. Die anderen Bestandteile und das Verfahren waren in jedem Fall gleich.

In einen Teigmischer mit einer Kapazität von 3,785 Liter wurden 254 g des Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 255 g gemahlener Quarz, 1,52 g Platinkatalysator, die in Tabelle II angegebene Menge 3-Methyl-1-butyn-3-ol und die in Tabelle II angegebene Art und Menge Siloxan gegeben. Der Inhalt des Mischers wurde gemischt und für 45 Minuten erwärmt, wobei Dampf von einem Druck von 4,90 kg/cm² (70 psi) durch den Mantel des Mischers geleitet wurde, um dem Inneren des Mischers eine Temperatur von 120°C zu geben. Dann wurde Vakuum angelegt und das Mischen und Erwärmen wurde für 45 Minuten verlängert. Der Inhalt des Mischers wurde unter 50°C gekühlt und es wurden weitere 254 g des Polydimethylsiloxans zugegeben und unter Abkühlung auf Raumtemperatur zugemischt. Die Mischung wurde aus dem Mischer entfernt, gewogen und es wurden 4,5 g trimethyl- siloxy-endblockiertes Polyorganosiloxan von Beispiel 1 für jeweils 100 g der Mischung zugegeben.

Ein Teil der fertigen Mischung wurde auf 150°C erwärmt, um die erforderliche Härtungszeit festzustellen und das Aussehen der Oberfläche der gehärteten Probe zu beobachten. Die Viskosität der Probe wurde in einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Nach 2,5 Monaten wurde die Viskosität der Mischung erneut gemessen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des 3-Methyl-1-butyn-3-ol, wie in Tabelle II angegeben, geändert wurde, und daß die Art und die Menge der Siloxanverbindung, ebenfalls wie in Tabelle II angegeben, geändert wurden.

Alle untersuchten Siloxanverbindungen reagierten mit dem Acetylenalkohol unter Bildung einer durch Wärme härtbaren Organosiliciumzusammensetzung, die lagerbeständig war. In Abhängigkeit von der verwendeten Siloxanverbindung bestand ein Unterschied in der Viskosität der Zusammensetzungen.

Tabelle II

Beispiel 6

Dieses Beispiel enthält einen Vergleichsversuch zwischen einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung und einer identischen Zusammensetzung, die aber in üblicher Weise als Zweipacksystem hergestellt wurde und keinen "in situ" gebildeten Inhibitor enthielt.

(A) ein Teigmischer mit einer Kapazität von 3,785 Liter wurde mit 254 g des Polydimethylsiloxans von Beispiel 1, 255 g gemahlenem Quarz, 1,52 g Platinkatalysator, 6 g der Siloxanverbindung, 38,12 g von 3-Methyl-1-butyn-3-ol und 2,56 g Lampenruß beschickt. Der Inhalt des Mischers wurde dann 45 Minuten gemischt, wobei der Mischer mit Dampf von einem Druck von 4,90 kg/cm² erwärmt wurde. Es wurde ein Vakuum angelegt und das Mischen in der Wärme wurde für 45 Minuten fortgesetzt. Danach wurden weitere 254 g Polydimethylsiloxan zugemischt und der Inhalt des Mischers wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das trimethylsiloxy-endblockierte Polyorganosiloxan von Beispiel 1 wurde nun in einer Menge von 4,5 g pro 100 g der gekühlten Mischung zugegeben.
(B) Es wurde ein ähnlicher Versuch gemacht, wobei aber der Platinkatalysator, die Siloxanverbindung und das 3-Methyl-1-butyn-3-ol, die beim Versuch (A) zur "in situ"-Herstellung des Inhibitors für die Härtungsreaktion verwendet wurden, weggelassen wurden. Zur Prüfung wurde die Mischung mit 4,5 g des trimethylsiloxy-endblockierten Polyorganosiloxans, 0,028 g des 3-Methyl-1-butyn-3-ol gemischt und mit 0,2 g des Platinkatalysators katalysiert.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Zusammensetzung A ist lagerbeständig, einteilig, durch Erwärmen härtbar, wogegen die Zusammensetzung B nach der Zugabe des Katalysators bei Raumtemperatur nicht beständig ist.

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 175°C für 15 min

Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 200°C für 70 h

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen, einteiligen, durch Erwärmen härtbaren Organosiliciumzusammensetzung, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Stufen:

(A) Mischen (1) eines Organosiliciumpolymeren, das im Mittel pro Siliciumatom 1 bis 3 Gruppen aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer Ungesättigtkeit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten enthält, wobei im Durchschnitt mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Ungesättigtkeit pro Molekül (1) vorhanden sind, die restlichen Valenzen des Siliciumatoms des Organosiliciumpolymeren an zweiwertige Reste gebunden sind, aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und wobei diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, (2) eines Platinkatalysators in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren (1) und der Organosiliciumverbindung (5), (3) eines Acetylenalkohols, der unter den Reaktionsbedingungen der Stufe (B) flüssig und bei einem Druck von 133 Pascal und bei Temperaturen von weniger als 120°C do destillierbar ist, in einer ausreichenden Menge, daß mindestens 1 Mol eines acetylenischen Restes für jeweils 3 Mol von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Siloxanverbindung (4) vorhanden ist, einer (4) Siloxanverbindung mit mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom, wobei die organischen Gruppen an den Siliciumatomen einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtkeit sind und die Siloxanverbindung in lineares, verzweigtes oder cyclisches Molekül mit 3 bis 100 Siloxaneinheiten ist,
(B) Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 150°C, wobei die Erwärmung in einem geschlossenen Gefäß für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Umsetzung zur Bildung der olefinischen Siloxanverbindung zu ermöglichen,
(C) Kühlen auf eine Temperatur unterhalb 50°C,
(D) Erniedrigung des Druckes oberhalb der Reaktionsmischung auf einen ausreichend niedrigen Druck, um etwa nicht umgesetzten Acetylenalkohol (3) zu entfernen,
(E) Zumischen (5) einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, wobei zusätzlich im Durchschnitt bis zu zwei einwertige organische Reste pro Siliciumatom vorhanden sind und diese Reste aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit und Cyanalkylresten ausgewählt sind und die restlichen Valenzen der Siliciumatome an zweiwertige Reste gebunden ist, ausgewählt aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, wobei im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden sind, die Summe der durchschnittlichen Anzahl an aliphatischen ungesättigten einwertigen Resten pro Molekül des Organosiliciumpolymeren (1) und der durchschnittlichen Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) mindestens 4 beträgt und die Organosiliciumzusammensetzung ferner noch dadurch charakterisiert ist, daß die Menge des Organosiliciumpolymeren (1) ausreichend ist, um die exotherme Umsetzung zu kontrollieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge des Acetylenalkohols (3) und der Siloxanverbindung (4) weniger als 50 Gew.-% des gesamten Gewichts der Reaktionsmischung (A) ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren (1) und der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden ist, der Acetylenalkohol (3) einen Acetylenrest pro Molekül enthält, die Siloxanverbindung (4) 3 bis 50 Siloxaneinheiten pro Molekül enthält und mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome an Siliciumatom gebunden sind, die nur durch ein Sauerstoffatom getrennt sind, und das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung (5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im Organosiliciumpolymeren (1) im Bereich von 0,6/1 bis 4,0/1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliciumpolymere (1) ein triorganosiloxy-endblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,1 Pascal- Sekunden bei 25°C ist und die organischen Reste Methyl, Phenyl oder Vinyl sind, der Acetylenalkohol 3-Methyl-1-butyn-3-ol ist, die Siloxanverbindung (4) ein Organosiloxan mit zwei (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten und drei (CH₃)HSiO-Einheiten ist und das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung (5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im Organosiliciumpolymeren (1) bei 1,5/1 bis 2,0/1 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung einer lagerbeständigen, einteiligen, durch Erwärmen härtbaren Organosiliciumzusammensetzung, gekennzeichnet durch folgende aufeinanderfolgende Stufen:

(A) Mischen (1) eines Organosiliciumpolymeren, das im Mittel pro Siliciumatom 1 bis 3 Gruppen aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten, von aliphatischer Ungesättigtkeit freien einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten enthält, wobei im Durchschnitt mindestens zwei einwertige Kohlenwasserstoffreste mit aliphatischer Ungesättigtkeit pro Molekül (1) vorhanden sind, die restlichen Valenzen des Siliciumatoms des Organosiliciumpolymeren an zweiwertige Reste gebunden sind aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und wobei diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, (2) eines Platinkatalysators in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsteile Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren (1) und der Organosiliciumverbindung (5), (3) eines Acetylenalkohols, der unter den Reaktionsbedingungen der Stufe (B) flüssig und bei einem Druck von 133 Pascal und bei Temperaturen von weniger als 120°C do destillierbar ist, in einer ausreichenden Menge, daß mindestens 1 Mol eines acetylenischen Restes für jeweils 3 Mol von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Siloxanverbindung (4) vorhanden ist, einer (4) Siloxanverbindung mit mindestens 3 an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und nicht mehr als einem an Silicium gebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom, wobei die organischen Gruppen an den Siliciumatomen einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Ungesättigtkeit sind und die Siloxanverbindung in lineares, verzweigtes oder cyclisches Molekül mit 3 bis 100 Siloxaneinheiten ist,
(B) Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 150°C, wobei die Erwärmung in einem geschlossenen Gefäß für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Umsetzung zur Bildung der olefinischen Siloxanverbindung zu ermöglichen,
(C) Kühlen auf eine Temperatur unterhalb 50°C,
(D) Erniedrigung des Druckes oberhalb der Reaktionsmischung auf einen ausreichend niedrigen Druck, um etwa nicht umgesetzten Acetylenalkohol (3) zu entfernen,
(E) Zumischen (5) einer Organosiliciumverbindung, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthält, wobei zusätzlich im Durchschnitt bis zu zwei einwertige organische Reste pro Siliciumatom vorhanden sind und diese Reste aus der Klasse von einwertigen Kohlenwasserstoffresten frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, einwertigen Halogenkohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit und Cyanalkylresten ausgewählt sind und die restlichen Valenzen der Siliciumatome an zweiwertige Reste gebunden ist, ausgewählt aus der Klasse von zweiwertigen Sauerstoffatomen, zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtkeit, zweiwertigen Kohlenwasserstoffetherresten und zweiwertigen Halogenarylresten und diese zweiwertigen Reste Siliciumatome verbinden, wobei im Durchschnitt mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden sind, die Summe der durchschnittlichen Anzahl an aliphatischen ungesättigten einwertigen Resten pro Molekül des Organosiliciumpolymeren (1) und der durchschnittlichen Anzahl der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome pro Molekül der Organosiliciumverbindung (5) mindestens 4 beträgt und die Organosiliciumzusammensetzung ferner noch dadurch charakterisiert ist, daß die Menge des Organosiliciumpolymeren (1) ausreichend ist, um die exotherme Umsetzung zu kontrollieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Menge des Acetylenalkohols (3) und der Siloxanverbindung (4) weniger als 50 Gew.-% des gesamten Gewichts der Reaktionsmischung (A) ausmacht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalysator in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Platin pro 1 Million Gewichtsteile des Gesamtgewichtes des Organosiliciumpolymeren (1) und der Organosiliciumverbindung (5) vorhanden ist, der Acetylenalkohol (3) einen Acetylenrest pro Molekül enthält, die Siloxanverbindung (4) 3 bis 50 Siloxaneinheiten pro Molekül enthält und mindestens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome an Siliciumatome gebunden sind, die nur durch ein Sauerstoffatom getrennt sind, und das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung (5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im Organosiliciumpolymeren (1) im Bereich von 0,6/1 bis 4,0/1 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiliciumpolymere (1) ein triorganosiloxy- endblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von mindestens 0,1 Pascal- Sekunden bei 25°C ist und die organischen Reste Methyl, Phenyl oder Vinyl sind, der Acetylenalkohol 3-Methyl-1-butyn-3-ol ist, die Siloxanverbindung (4) ein Organosiloxan mit zwei (CH₃)₃SiO_0,5-Einheiten und drei (CH₃)HSiO-Einheiten ist und das Verhältnis von an Silicium gebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung (5) zu einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit aliphatischer Ungesättigtkeit im Organosiliciumpolymeren (1) bei 1,5/1 bis 2,0/1 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Organosiliciumpolymeren (1) in Stufe (A) zugegeben wird und der Rest zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens nach Stufe (D).

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Organosiliciumpolymeren (1) in Stufe (A) zugegeben wird und der Rest zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens nach Stufe (C).