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Diese
Erfindung bezieht sich auf die ringöffnende Polymerisation von
Cyclosiloxanen in Gegenwart von Füllstoffen und katalysiert durch
Phosphazenbasen.
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Cyclosiloxane
sind entscheidende Zwischenstufen in der Siliconindustrie, in erster
Linie als Ausgangsmonomere zur Polymerisation. Verschiedene allgemeine
Wege sind für
die Herstellung von Cyclosiloxanen bekannt. Zusammen mit hydroxyendblockierten
linearen Polydiorganosiloxanen werden sie als ein Produkt der Hydrolyse
der entsprechenden Diorganodihalogensilane gebildet. Mischungen von
cyclischen und/oder linearen Polydiorganosiloxanen können auch
durch Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, wie etwa einer Base, äquilibriert oder "gecrackt" werden, um eine
Gleichgewichtsmischung von erwünschteren
cyclischen und linearen Verbindungen zu bilden.
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Verschiedene
Katalysatoren sind für
die Polymerisation von Cyclosiloxanen bekannt. Beispiele sind Alkalimetallhydroxide,
Alkalimetallalkoxide oder Komplexe von Alkalimetallhydroxiden und
einem Alkohol, Alkalimetallsilanolate und Phosphonitrilhalogenide
(manchmal als saure Phosphazene bezeichnet). Solche Polymerisationen
können
in Masse, in Lösungsmitteln
(wie etwa in unpolaren oder polaren organischen Lösungsmitteln)
oder in Emulsion durchgeführt
werden. Ein endblockierendes Mittel kann verwendet werden, um das
Molekulargewicht des Polymers zu steuern und/oder Funktionalität einzuführen. Polymerisation
kann beendet werden, indem ein Neutralisationsmittel verwendet wird,
das mit dem Katalysator reagiert, um ihn inaktiv zu machen. In den
meisten Fällen
verbleiben Katalysatorrückstände in dem
Polymerprodukt und werden günstigerweise
entfernt, wie etwa durch Filtration.
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Siliconpolymer-Füllstoff-Mischungen
werden als eine Grundmischung für
verschiedene Siliconkautschukzusammensetzungen, Siliconmischungen und
-schmieren usw. verwendet. Diese Mischungen werden im Allgemeinen
hergestellt, indem zuerst Siliconoligomer zu einem Siliconpolymer
mit der gewünschten
Viskosität
polymerisiert wird und dann mechanisch das resultierende Siliconpolymer
mit dem ausgewählten
Füllstoff
vermischt wird. Solche Verfahren jedoch involvieren zwei unterschiedliche Arten
von Prozessen, was einen separaten Polymerisationsschritt und Mischschritt
notwendig macht.
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Als
ein Ergebnis ist das Verfahren kompliziert und nachteilig in Bezug
auf die Kosten. Des weiteren ist es in solchen Verfahren schwierig,
Füllstoffe
in hochviskose Siliconpolymere einzumischen und darin zu verteilen
und große
Mengen an Energie werden verbraucht. Dieses Problem wird besonders
bedeutend, wenn das Molekulargewicht des Siliconpolymers so hoch
ist wie das eines sogenannten Gummis ("gum").
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Versuche
wurden unternommen, diese Probleme zu überwinden, indem die Polymerisation
in Gegenwart des Füllstoffs
durchgeführt
wurde. US-A-4 448 927 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren
eines hydroxyendblockierten Polydiorganosiloxans und/oder eines
Polydiorganocyclosiloxans in Gegenwart eines sauren oder neutralen
verstärkenden
Füllstoffs
und katalysiert durch Trifluormethansulfonsäure. EP-A-0 019 816 offenbart
ein Verfahren zur Massepolymerisation eines hydroxyendblockierten
Polydiorganosiloxans und/oder eines Polydiorganocyclosiloxans in
Gegenwart eines sauren oder neutralen verstärkenden Füllstoffes und katalysiert durch
Schwefelsäure
und/oder eine Sulfonsäure.
EP-A-0 019 093 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren eines
hydroxyendblockierten Polydiorganosiloxans in Gegenwart eines anorganischen
verstärkenden
oder verstreckenden Füllstoffes
und eines basischen Diorganosilanolat-Katalysators. US-A-4 431 771 offenbart
die Polymerisation eines hydroxyendblockierten Polydiorganosiloxans
in Gegenwart eines sauren oder neut ralen verstärkenden Füllstoffes und eines Katalysators,
ausgewählt
aus Schwefelsäure,
Sulfonsäuren,
perfluorierter Alkansulfonsäure
und einer Kombination von quartärem Ammoniumcarboxylat
und Carbonsäure.
Während diese
Verfahren bei linearen Ausgangsmaterialien erfolgreich waren, waren
sie weniger erfolgreich bei Cyclosiloxanen, da die Polymerisationsgeschwindigkeiten
im Allgemeinen als zu niedrig betrachtet wurden.
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Es
ist bekannt, dass Phosphazenbasen extrem starke Basen sind. Zahlreiche
Phosphazenbasen und Wege zu ihrer Synthese wurden in der Literatur,
z. B. in Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055–1081, beschrieben.
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Die
Verwendung eines Phosphazenbasen-Katalysators für die ringöffnende Polymerisation eines
Cyclosiloxans im Labormaßstab
wurde in Molenberg and Möller,
Macromol Rapid Commun. 16, 449–453
(1995) beschrieben. Octamethylcyclotetrasiloxan (D4, wobei D eine
-Si(CH3)2O-Einheit
bedeutet) wurde in Toluollösung
in Gegenwart von Methanol und der Phosphazenbase I (1), die als eine 1 M Lösung in
Hexan verwendet wurde, polymerisiert. Alle Komponenten wurden vor
der Reaktion, die unter einer Argonatmosphäre, die weniger als 1 ppm O2 und H2O enthielt,
sorgfältig
getrocknet. Das Methanol wurde durch die Phosphazenbase deprotoniert,
um Methoxidionen zu bilden, die die Reaktion initiieren. Ein ähnliches
Reaktionssystem wurde von Van Dyke und Clarson in Poly Prep ACS
Div Polym Chem 1996, 37, 668, verwendet. In diesem Fall wurde Tetraphenyltetramethylcyclotetrasiloxan,
das Phenylmethylanaloge von D4, polymerisiert. Das Katalysatorsystem
war das gleiche wie in Molenberg und Möller und wiederum wurden alle
Reaktionskomponenten vorher sorgfältig getrocknet. Keine Füllstoffe
waren bei irgendeiner dieser Reaktionen vorhanden und die Phosphazenbasen-Katalysatoren
wurden in einer Menge von mehr als 800 ppm, bezogen auf das Gewicht
von D4, verwendet.
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Wir
haben herausgefunden, das Phosphazenbasen-Katalysatoren sehr gut
zur Polymerisation von Cyclosiloxanen in Gegenwart von Füllstoffen
geeignet sind. Wir haben auch herausgefunden, dass der Hexan/Methanol-aktivierte
Katalysator ein unberechenbares Polymerisationsverhalten ergeben kann.
Wir haben deshalb zusätzlich
nach einem Katalysatormedium gesucht, das reproduzierbare Polymerisation
ergibt, vorzugsweise ohne die Notwendigkeit eines Lösungsmittels.
Wir haben überraschend herausgefunden,
dass es möglich
ist, die ringöffnende
Polymerisation von Cyclosiloxanen mit einem Phosphazenbasen-Katalysator
in Gegenwart von Füllstoffen
und Wasser durchzuführen.
Im einfachsten Fall kann ausreichend Wasser bereitgestellt werden,
indem einfach keine besonderen Schritte unternommen werden, um den
Füllstoff
oder das Cyclosiloxanausgangsmaterial zu trocknen. Um die Gegenwart
von Wasser sicherzustellen, ist es ausreichend, vollständig wasserfreie
Bedingungen zu vermeiden. Es wurde herausgefunden, dass sehr kleine Mengen
von Wasser, z. B. ein paar Moleküle,
ausreichend sind, um zu erlauben, dass die Polymerisation stattfindet.
Ferner haben wir im Gegensatz zur Lehre des Standes der Technik.
herausgefunden, dass es nicht notwendig ist, ein Methoxidion zu
bilden, z. B. indem Methanol verwendet wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung
einer Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung
bereit, das Bewirken der ringöffnenden
Polymerisation eines Cyclosiloxan mit einer Phosphazenbase in Gegenwart
eines Füllstoffes
und von Wasser umfasst.
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Die
Erfindung liefert eine Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung, die zur Verwendung
als eine elektrische Isolationsschmiere, als Dichtmittel oder als
eine verstärkte
Polymermischung, die bei der Herstellung von Siliconelastomeren
nützlich
ist, geeignet ist.
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Die
Phosphazenbase reagiert mit den Spurenmengen von Wasser, die vorhanden
sind, um hochaktive Hydroxidionen zu bilden, die die Polymerisation
initiieren. Die Phosphazenbase wird auch mit bestimmten anderen
chemischen Gruppen, die vorhanden sein mögen, z. B. Silanol oder Alkohol, reagieren,
um ähnlich
aktive polymerisationsinitiierende Spezies zu bilden. Die Phosphazenbase
kann in ionischer Form mit einem starken Anion, wie etwa Fluorid
oder Hydroxid, das aktiv ist, die Polymerisation zu initiieren,
vorliegen.
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Da
die Phosphazenbase ein sehr wirkungsvoller Katalysator für die Polymerisation
ist, kann sie in einem relativ geringen Anteil, z. B. von 1 bis
750 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht von Cyclosiloxan, vorhanden
sein. Ein bevorzugter Bereich ist 10 bis 500 ppm, bevorzugter 10
bis 100 ppm. Der Anteil von Katalysator, der tatsächlich verwendet
wird, wird in Abhängigkeit
von dem Polymerisationsprodukt, das angestrebt wird, ausgewählt.
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Der
Anteil von Wasser, der in der Reaktion vorhanden ist, ist vorzugsweise
mindestens 0,5 mol, bevorzugt 0,5 bis 10 mol pro mol Phosphazenbase, am
meisten bevorzugt 1 mol bis 10 mol pro mol Phosphazenbase. Es ist
möglich,
höhere
Anteile von Wasser einzusetzen, und das kann den Vorteil haben, eine
größere Kontrolle über die
Polymerisationsreaktion zu ermöglichen,
wie detaillierter unten beschrieben ist.
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Im
Prinzip ist jede Phosphazenbase zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung geeignet. Phosphazenbasen haben die folgende Kernstruktur P=N-P=N,
in welcher freie N-Valenzen mit Wasserstoff, Kohlenwasserstoff,
-P=N oder =P-N verbunden sind und freie P-Valenzen mit -N oder =N
verbunden sind. Ein weiter Bereich von geeigneten Phosphazenbasen
wurde in Schwesinger et al. (siehe oben) beschrieben. Einige Phosphazenbasen
sind kommerziell von Fluka Chemie AG, Schweiz, erhältlich. Die
Phosphazenbasen haben vorzugsweise mindestens 3 P-Atome. Einige
bevorzugte Phosphazenbasen haben die folgenden allgemeinen Formeln: ((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3–xP=NR2, [((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3–xP-N(H)R2]+[A–]
oder [((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4–yP]+[A] in
welchen R1, das in jeder Position gleich
oder unterschiedlich sein kann, Wasserstoff oder eine optional substituierte
Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C1-C4-Alkylgruppe, ist, oder in denen zwei R1-Gruppen,
die an das gleiche N-Atom gebunden sind, verbunden sein können, um
einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
zu vervollständigen;
R2 gleich Wasserstoff oder eine optional
substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C1-C20-Alkylgruppe,
bevorzugter eine C1-C10-Alkylgruppe,
ist; x gleich 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, ist; y gleich
1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2, 3 oder 4, ist und A ein Anion, vorzugsweise
Fluorid, Hydroxid, Silanolat, Alkoxid, Carbonat oder Bicarbonat,
ist.
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In
besonders bevorzugten Verbindungen ist R1 gleich
Methyl, R2 gleich tert.-Butyl oder tert.-Octyl, x
ist 3, y ist 4 und A ist Fluorid oder Hydroxid. Eine bevorzugte
Verbindung ist die Phosphazenbase I, die in 1 gezeigt ist.
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Die
Polymerisation kann in Masse oder in Gegenwart eines Lösungsmittels
oder in Emulsion durchgeführt
werden. Geeignete Lösungsmittel
sind flüssige
Kohlenwasserstoffe oder Siliconflüssigkeiten. Der Phosphazenbasen-Katalysator kann
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie etwa Hexan oder Heptan, verdünnt
werden oder in einer Siliconflüssigkeit,
wie etwa Polydiorganosiloxan, verteilt werden. Wo der Phosphazenbasen-Katalysator
zu anfang in einem Lösungsmittel,
wie etwa Hexan, vorliegt, kann das Hexan durch Verdampfung im Vakuum
entfernt werden und der Katalysator kann in einer Siliconflüssigkeit
verteilt werden, um eine stabile klare Lösung zu ergeben. Wenn dieser
in Silicon gelöste Katalysator
für Polymerisationsreaktionen
verwendet wird, verteilt sich der Katalysator gleichmäßig und
ergibt reproduzierbare Ergebnisse. Der Katalysator kann auch in
Wasser aufgelöst
werden und dies hat den Vorteil, die Polymerisationsreaktion zu
verlangsamen und eine größere Kontrolle
darüber
zu ermöglichen,
wie unten beschrieben.
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Die
Polymerisationsreaktion kann bei Umgebungstemperatur oder unter
Erwärmung
durchgeführt
werden. Erwärmung,
z. B. auf 100°C
oder mehr, ist angemessen, wenn die Katalysatoraktivität wie unten
beschrieben moderiert wurde. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist
40°C bis
200°C, bevorzugter 50°C bis 150°C. Die Zeit,
die für
die Polymerisation benötigt
wird, wird von der Aktivität
des Katalysators in dem gewählten
System und von dem gewünschten Polymerprodukt
abhängen.
In Abwesenheit von Verlangsamung sind die Phosphazenbasen-Katalysatoren
ausreichend aktiv, um Cyclosiloxane, wie etwa D4, innerhalb von
ein paar Sekunden zu hochmolekularen Polymeren umzuwandeln.
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Das
Ausgangsmaterial ist ein Cyclosiloxan (auch als ein cyclisches Siloxan
bekannt). Cyclische Siloxane, die nützlich sind, sind wohl bekannte
und kommerziell erhältliche
Materialien. Sie haben die allgemeine Formel (R2SiO)n, worin R Wasserstoff oder eine optional
substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze Zahl mit einem
Wert von 3 bis 12 bedeutet. R kann substituiert sein, z. B. mit Halogen,
wie etwa Fluor oder Chlor. Die Alkylgruppe kann z. B. Methyl, Ethyl,
n-Propyl, Trifluorpropyl, n-Butyl,
sek.-Butyl und tert.-Butyl sein. Die Alkenylgruppe kann z. B. Vinyl,
Allyl, Propenyl und Butenyl sein. Die Aryl- und Arylkylgruppen können z.
B. Phenyl, Tolyl und Benzoyl sein. Die bevorzugten Gruppen sind
Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl. Vorzugsweise sind
mindestens 80% aller R-Gruppen Methyl- oder Phenylgruppen, am meisten
bevorzugt Methyl. Es ist am meisten bevorzugt, dass im Wesentlichen
alle R-Gruppen Methylgruppen sind. Vorzugsweise beträgt der Wert
von n 3 bis 6, am meisten bevorzugt 4 oder 5. Beispiele für geeignete
cyclische Siloxane sind Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylpentacyclosiloxan,
Cyclopenta(methylvinyl)siloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan,
Cyclotetra(phenylmethyl)siloxan und Cyclopentamethylhydrosiloxan.
Ein besonders geeignetes kommerziell erhältliches Material ist eine
Mischung aus Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan.
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Wo
R gleich Methyl ist, wird die Verbindung als Dn bezeichnet; z. B.,
wo n = 4 ist, wird die Verbindung D4 genannt.
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Die
Reaktionsmischung wird im Allgemeinen mit einem Inertgas, vorzugsweise
Stickstoff, vor Zugabe des Katalysators gespült, um irgendwelches gelöstes CO2 zu entfernen. Wegen der extrem schnellen
Reaktion wird die Reaktionsmischung heftig gemischt, um homogene
Verteilung des Katalysators sicherzustellen. Unangemessene Vermischung kann
darin resultieren, dass der Katalysator in Perlen von Harz verkapselt
wird, wenn er der Reaktion zugegeben wird, und der Katalysator benötigt dann
einige Zeit, um aus den Harzteilchen hinaus zu diffundieren, was
eine langsamere Reaktion ergibt.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
kann verwendet werden, um Polymere mit hohem Molekulargewicht, z.
B. von 1 × 104 bis 1 × 106 herzustellen. Das Molekulargewicht von
Siliconpolymeren, das als Zahlenmittel angegeben ist, wenn nichts
anderes bemerkt wird, ist durch die Konzentration von Endgruppen
beschränkt
und ist in Abwesenheit von zugesetzten Endgruppen durch die Katalysatorkonzentration beschränkt. Der
Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat
ausreichende Aktivität, um
Polymere in einer vernünftigen
Zeit bei einer niedrigen Konzentration sogar in der Gegenwart von
Füllstoffen
zu ergeben. Verwendungen dieser hochmolekularen Polymere mit Füllstoffen
umfassen Kautschuke hoher Konsistenz und Dichtmittel. Wir haben herausgefunden,
dass Phosphazenbasen-Katalysatoren,
wenn sie in sehr niedrigen Konzentrationen (10–500 ppm) verwendet werden,
Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten (10.000– 10.000.000) sehr
schnell (10 s–8
h) bei mittleren bis niedrigen Temperaturen (20°C–150°C) erzeugen. Molekulargewichtsänderungen
während
der Polymerisation können überwacht
werden, indem aus der Reaktion während
der Polymerisation Proben genommen werden und jede Probe durch GPC
(Gelpermeationschromatographie) analysiert wird, um das Molekulargewicht zu
bestimmen. Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten können nahezu
sofort erhalten werden. Das Verfahren kann verwendet werden, um
Materialien mit ultrahohem Molekulargewicht zu erzeugen. Dies ist
aufgrund der sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen, die für die Polymerisation
benötigt
werden, mit dem Ergebnis, dass das Molekulargewicht des erzeugten
Polymers von der Endgruppenkonzentration abhängt, die der Katalysatorkonzentration entspricht.
Wir haben herausgefunden, dass bei sehr niedrigen Katalysatorkonzentrationen,
wie etwa 20 ppm, das Molekulargewicht mit der Reaktionszeit zunimmt.
Das Verfahren kann durch Diffusion des Katalysators, die in diesen
hochmolekularen Polymeren sehr langsam ist, beschränkt werden.
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Ein
Endblockierungsmittel kann in einem Anteil zugegeben werden, der
berechnet wird, um das gewünschte
Molekulargewicht des Polymers zu erzeugen. Geeignete Endblockierungsmittel
sind z. B. Polysiloxane im Viskositätsbereich bei 25°C von 0,5 bis
150.000 mm2/s, insbesondere Hexamethyldisiloxan
oder Polydimethyldisiloxane der allgemeinen Formel MDxM,
worin M gleich Trimethylsilyl ist, D gleich -Si(CH3)2O- ist und x einen Wert von 0 bis 20 hat.
Das Endblockierungsmittel kann ein oder mehrere funktionelle Gruppen,
wie etwa Hydroxy, Vinyl oder Wasserstoff, haben. Wasser kann über die
Einführung
von hydroxyfunktionellen Gruppen auch als ein Endblockierungsmittel
wirken.
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Wenn
das gewünschte
Polymer gebildet worden ist, ist es üblicherweise erwünscht, den
Katalysator zu neutralisieren, um das Produkt zu stabilisieren und
jede weitere Reaktion zu verhindern. Geeignete Neutralisati onsmittel
sind Säuren,
wie etwa Essigsäure,
Silylphosphat, Polyacrylsäure,
chlorsubstituierte Silane, Silylphosphonat oder Kohlendioxid.
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Wir
haben währen
der Herstellung der Phosphazenbasen-Katalysator herausgefunden,
dass Luft sehr rasch mit den Katalysatorlösungen reagiert und ein trübes Material
ergibt, das schließlich
zu einer unlöslichen
flüssigen
Phase führt.
Man glaubt, dass diese in Folge der Reaktion des Katalysators mit
Wasser und/oder CO2, um ein unlösliches
Hydroxid oder Carbonatsalz zu bilden, ist. Wir haben auch herausgefunden,
dass diese Deaktivierung des Katalysators umgekehrt werden kann,
z. B. durch Erwärmen,
Spülen
mit Inertgas oder Aussetzen an reduzierten Druck. Dies macht es
möglich,
die Polymerisationsreaktion zu verlangsamen oder zu steuern. Dies
ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die sehr rasche Reaktion,
die eintritt, wenn der Katalysator nicht moderiert ist. Wegen den
sehr niedrigen Gehalten an Katalysator, die in diesen Reaktionen
verwendet werden (die so niedrig wie 20–50 ppm sein können) muss
die Reaktion mit Wasser und CO2 berücksichtigt
werden, um die Reaktion zu kontrollieren und reproduzierbare Ergebnisse
zu erhalten. Indem die Phosphazenbase in Wasser, in dem sie sehr
löslich und
sehr stabil ist, aufgelöst
wird, wird die Katalysatoraktivität viel besser kontrollierbar
und die erzeugten Polymere sind von niedrigerem Molekulargewicht.
Dies wird dadurch bewirkt, dass das Wasser als ein Katalysatorinhibitor
und auch als ein Endblockierungsmittel fungiert. Der hemmende Effekt
des Wassers kann vermindert werden, indem die Menge an vorhandenem
Wasser verringert wird, z. B. durch Erwärmen. Bei Temperaturen unterhalb
von 100°C ist
die Polymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser oder
CO2 relativ niedrig, es werden z. B. bis
zu mehr als 24 Stunden benötigt,
um hohe Viskosität
zu erreichen. Bei Temperaturen oberhalb von 100°C (z. B. 100°C–150°C) wird die Polymerisation viel
schneller, es werden z. B. 5–60
Minuten benötigt, um
hohe Viskosität
zu erreichen. Solche eine Steuerung der Reaktion kann auch erreicht
werden, wenn das Wasser mit Alkohol (z. B. C1-C6-Alkoholen, wie etwa Methanol oder Ethanol)
vermischt wird oder dadurch ersetzt wird.
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Wir
haben auch herausgefunden, das Polymerisation verhindert werden
kann, indem eine Mischung aus Cyclosiloxan und Phosphazenbasen-Katalysator
Luft und/oder CO2 ausgesetzt wird. Die Polymerisation
kann dann initiiert werden ("Kommandopolymerisation"), indem einfach
Luft und/oder CO2, z. B. durch Erwärmen der
Mischung (z. B. auf 100°C–140°C für ein paar
Minuten) entfernt wird. Eine D4-Katalysator-Mischung (2–50 ppm
Katalysator) ist in Luft bei 20°C
für ausgedehnte
Zeiträume (bis
zu 7 Tagen) stabil.
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Frühere Verfahren
zur Synthese von Siloxanpolymeren durch ringöffnende Gleichgewichtspolymerisation
erzeugten Produkte, die typischerweise aus kleinen Cyclen (5–10% D4–D10), Makrocyclen (5–10% D11–D50) und
Polymer (8–90%)
bestehen können.
Die vorliegende Erfindung macht es möglich, Polymere durch ringöffnende
Polymerisation herzustellen, die niedrige Gehalte an Makrocyclen haben.
Durch die Verwendung der Phosphazenbasen-Katalysatoren in der ringöffnenden
Polymerisation von z. B. D4 gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
Polymere herzustellen, die insgesamt weniger als 1 Gew.-% Makrocyclen
enthalten.
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Die
thermogravimetrische Analyse (TGA) der Polymere, die gemäß der Erfindung
hergestellt wurden, zeigt, dass sie verbesserte thermische Stabilität aufweisen.
Hochmolekulare Harze mit Temperaturen des Zersetzungsbeginns von
mehr als 450°C wurden
erzeugt. Die verbesserte thermische Stabilität ist den sehr niedrigen Gehalten
von Katalysatorrückständen, die
in dem Produkt verbleiben, zuzuschreiben. Die geringen Katalysatorrückstände bedeuten
auch, dass ein Filtrationsschritt gewöhnlich nicht notwendig ist,
was ein sehr wesentlicher Verfahrensvorteil ist.
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Der
Füllstoff,
der in der Erfindung verwendet wird, spielt in Abhängigkeit
von der Art, die Rolle eines Additivs zur Viskositätskontrolle,
eines Verstärkungsmittels,
eines Verstreckungsmittels oder eines Mittels zur Verleihung von
Leitfähigkeit
usw.. Der Füllstoff
kann ein verstärkender
Füllstoff,
wie etwa pyrogene Kieselsäure,
Fällungskieselsäure, Gelbildungskieselsäure, pyrogenes
Titandioxid oder Ruß,
oder ein verstreckender Füllstoff,
wie etwa Quarzpulver, Aluminosilicat, Aluminiumoxid, Zirconiumsilicat,
Magnesiumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Calciumcarbonat,
Ton, Titandioxid, Glimmer, Glaspulver oder Graphit sein.
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Bevorzugte
Füllstoffe
sind feinverteilte verstärkende
Füllstoffe
für Siliconelastomere.
Beispiele für
solche Füllstoffe
umfassen Ruß;
amorphe Kieselsäure,
wie etwa pyrogene Kieselsäure,
Fällungskieselsäure, Gelbildungskieselsäure, Diatomeenerde und
pyrogenes Titandioxid. Die verstärkenden
Füllstoffe
haben Teilchengrößen im kolloidalen
Bereich und spezifische Oberflächen
von größer als
50 m2/g, üblicherweise oberhalb von 150
m2/g. Der nützlichste verstärkende Füllstoff
ist pyrogene Kieselsäure
mit einer spezifischen Oberfläche
von mindestens 150 m2/g. Siliciumdioxidfüllstoffe
sind vorzugsweise durch hydrophobierende Mittel oberflächenbehandelt.
Geeignete hydrophobierende Mittel umfassen Polydimethylsiloxane,
Hexamethyldisiloxan, Silane, silanolendblockierte Dimethylsiloxane
und Fettsäuren.
Vorzugsweise werden hydrophobierende Mittel verwendet, die darin
resultieren, dass Di- oder Triorganosilylgruppen auf der Oberfläche des
Füllstoffs vorhanden
sind.
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Die
Menge an Füllstoff,
die verwendet wird, hängt
von der Art des Füllstoffs
und von der Anwendung der Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung ab. Ein stark
verstärkender
Füllstoff,
wie etwa pyrogene Kieselsäure
oder Fällungskieselsäure, wird
im Allgemeinen zu 1 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtcyclosiloxan
eingesetzt. Das größte verstärkende Leistungsvermögen wird
für diesen
Zugabebereich erhalten. Andere Füll stoffe
können
zu 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Gesamtcyclosiloxan
verwendet werden, aber die optimale Menge wird geeigneterweise durch
Experiment bestimmt. Der Füllstoff
kann ein einzelner Füllstoff
sein oder zwei oder mehr Füllstoffe
können
gleichzeitig verwendet werden, ob sie alle verstärkend, alle verstreckend oder
eine Mischung aus beiden Arten von Füllstoffen sind.
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Die
Siliconpolymer-Füllstoff-Mischungen,
die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, sind
bei der Herstellung von härtbaren
Zusammensetzungen, die gehärtetes
Siliconelastomer liefern, nützlich.
Sie können
in einer Art und Weise ähnlich
zu üblichen
Mischungen aus hochviskosen Polydiorganosiloxanen und Füllstoffen
verwendet werden. Ein übliches
Verfahren ist die Zugabe eines organischen Peroxidvulkanisationsmittels
zu einer gefüllten
Polydiorganosiloxanmischung. Die organischen Peroxidvulkanisationsmittel,
die zur Verwendung in Siliconelastomeren geeignet sind, sind wohl bekannt.
Wenn das Polydiorganosiloxan keinerlei Vinylreste enthält, wird
es vorzugsweise mit organischen Peroxiden vulkanisiert, die wirksam
sind, Reaktionen in solche Polydiorganosiloxanen zu bewirken. Solche
organischen Peroxide werden als "nicht-vinylspezifisch" bezeichnet und werden
durch solche organischen Peroxide wie Benzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid
dargestellt. Wenn das Polydiorganosiloxan Vinylreste enthält, kann
es entweder mit "nicht-vinylspezifischen" oder "vinylspezifischen" organischen Peroxiden
vulkanisiert werden. Stellvertretend für die vinylspezifischen organischen Peroxide
sind Di-tert.-butylperoxid und 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan. Die
Eigenschaften des gehärteten
Siliconelastomers können
durch die Art und Menge von Vulkanisationsmittel, das verwendet
wird, um die Zusammensetzung zu härten, geändert werden. Typische Änderungen
in Folge solcher Auswahlen sind in der Technik gut anerkannt. Das
organische Peroxidvulkanisationsmittel kann in Mengen von 0,1 bis
5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gefüllten Polydiorganosiloxans, vorzugsweise
von 0,5 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorhanden sind.
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Die
Ausführungsformen
des Verfahrens dieser Erfindung, die ein Polymer mit Hydroxylgruppen an
den Enden ergeben, können
ferner mit Härtungsmitteln
vermischt werden, um härtbare
Zusammensetzungen zu liefern. Eine Anzahl von Verfahren ist bekannt,
um hydroxylhaltiges Polydiorganosiloxan in einer im Wesentlichen
wasserfreien Mischung mit einem Härtungsmittel zu kombinieren,
um eine einteilige härtbare
Zusammensetzung zu liefern. Die Zusammensetzungen härten bei
Aussetzen an die Atmosphäre
zu Siliconelastomeren. Verfahren auf Basis von trifunktionellen
und tetrafunktionellen Silanen als Vernetzungsmittel, ebenso wie
von kurzen polymeren Vernetzungsmitteln stehen zur Verfügung. Unter
den verwendeten funktionellen Gruppen sind Acetoxyreste, Alkoxyreste,
Aminoreste und Amidoreste. Übliche
Katalysatoren für
diese Systeme umfassen Metallcarboxylate, Alkylmetallcarboxylate,
Alkylmetallalkoxide und Titanate. Bevorzugte Katalysatoren sind
Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Tetrabutyltitanat,
Dibutylzinndimethoxid und Tetraisopropyltitanat.
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Siliconpolymer-Füllstoff-Mischungen,
die zwei oder mehr ungesättigte
monovalente aliphatische Reste pro Polymermolekül, wie etwa Vinyl- und Allylreste,
enthalten, können
mit einem Härtungsmittel
kombiniert werden, das ein Organowasserstoffsiloxan mit durchschnittlich
mehr als zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und einen Hydrosilylierungskatalysator,
z. B. einen platinhaltigen Katalysator in einer Menge, die ausreichend
ist, um mindestens 1 Gewichtsteil Platin pro Million Gewichtsteile
Polydiorganosiloxan bereitzustellen, enthält. Das Organowasserstoffsiloxan
ist in einer ausreichenden Menge vorhanden, um mindestens ein siliciumgebundenes
Wasserstoffatom pro ungesättigtem
monovalenten aliphatischen Rest in dem Polydiorganosiloxan bereitzustellen.
Das Polydiorganosiloxan in der Mischung enthält vorzugsweise 0,01 bis 2,0
Mol-% ungesättigte
monovalente aliphatische Reste.
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Die
Siliconpolymer-Füllstoff-Mischung
dieser Erfindung kann auch mit den Additiven kombiniert werden,
die normalerweise in Siliconpolymer-Füllstoff-Mischungen
verwendet werden, wie etwa Verdickungsmittel, Pigmente, Additive
zur Verbesserung der Wärmestabilität, Additive
zur Verbesserung der Ölbeständigkeit
und flammverzögernde
Additive.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nichts
anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewicht
bezogen und die Phosphazenbase, die verwendet wird, ist die der
Formel I, die in 1 gezeigt
ist (kommerziell erhältlich
von Fluka, Katalog Nummer 79421). Plastizität wurde gemäß ASTM D926 Protokoll gemessen
und Ergebnisse sind in mm ausgedrückt.
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Beispiel 1
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Herstellung
von Phosphazenbasen-Lösung
in Siloxanflüssigkeit
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Eine
Mischung aus 1,33 g Hexamethyldisiloxan und 48,67 g Octamethylcyclotetrasiloxan
wurde in einem Schlenkkolben entgast, in dem Stickstoff durch die
Lösung
für einen
Zeitraum von 2 Stunden hindurchperlen lassen wurde. Zu der Lösung wurde dann
1 ml einer 1,0 M Lösung
von Phosphazenbase I in Hexan gegeben. Die Viskosität der Lösung begann
unmittelbar beim Rühren
zu steigen. Nach Äquilibrierung
bei Raumtemperatur für
24 Stunden war die Mischung fertig zur Verwendung als die Katalysatorlösung für die nachfolgende
Polymerisation von Dimethylcyclosiloxanen in Gegenwart von Füllstoff.
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Beispiel 2
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Polymerisation von D4-Cyclen
in Gegenwart von MS75D pyrogener Kieselsäure
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In
einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, wurden 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 3 g Cabot MS75D pyrogene
Kieselsäure
gegeben. Der Kolben wurde auf 100°C
erhitzt und gespült,
indem Stickstoffgas durch die Lösung
für einen
Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen lassen wurde. Die Lösung wurde
auf 60°C
abgekühlt
und 0,2 ml der Phosphazenbasen-Lösung
wurden unter schnellem Rühren
der Mischung zugegeben. Die Polymerisation begann unmittelbar und
ein sehr viskoses Harz wurde innerhalb von 2 Minuten erhalten. Nach
Erwärmen
auf 150°C mit
Stickstoffspülung
und Kühlen
auf Raumtemperatur, wurde ein Harz mit einer Plastizität von 236
erhalten.
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Beispiel 3
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Polymerisation von D4-Cyclen
in Gegenwart von hydrophober pyrogener Kieselsäure
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In
einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, wurden 120 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 5 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan
und 43 g Wacker H2000 pyrogene Kieselsäure gegeben. Der Kolben wurde
auf 100°C
erhitzt und gespült,
indem Stickstoffgas durch die Lösung
für einen
Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen lassen wurde. Die Lösung wurde
auf 60°C
abgekühlt
und 2 ml der Phosphazenbasen-Lösung wurden
unter schnellem Rühren
der Mischung zugegeben. Die Polymerisation begann unmittelbar und
ein sehr viskoses Harz wurde in 2 Minuten erhalten. Nach Erwärmen auf
150°C mit
Stickstoffspülung und
Kühlen
auf Raumtemperatur, wurde ein Harz mit einer Plastizität von 314
erhalten.
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Beispiel 4
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Polymerisation von D4-Cyclen
in Gegenwart von hydrophober pyrogener Kieselsäure
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In
einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, wurden 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 5 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan
und 20 g Cabot MS75D Siliciumdioxid, das zuvor mit einer 1,25 :
1-Mischung aus Hexamethyldisilazan und Trimethylchlorsilan behandelt
worden war, gegeben. Der Kolben wurde auf 100°C erhitzt und gespült, indem
Stickstoffgas durch die Lösung
für einen
Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen gelassen wurde. Die Lösung wurde
auf 60°C
abgekühlt
und 0,6 ml der Phosphazenbasen-Lösung
wurden unter schnellem Rühren
der Mischung zugegeben. Die Polymerisation begann unmittelbar und
ein sehr viskoses Harz wurde innerhalb von 2 Minuten erhalten. Nach
Erwärmen
auf 150°C mit
Stickstoffspülung
und Kühlen
auf Raumtemperatur, wurde ein Harz mit einer Plastizität von 354
erhalten.
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Beispiel 5
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Polymerisation von D4-Cyclen
in Gegenwart von hydrophober pyrogener Kieselsäure
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In
einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, wurden 120 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 24 g Cabot MS75D
Siliciumdioxid, das zuvor mit einer 1,25 : 1-Mischung aus Hexamethyldisilazan
und Trimethylchlorsilan behandelt worden war, gegeben. Der Kolben
wurde auf 100°C
erhitzt und gespült,
indem Stickstoffgas durch die Lösung
für einen
Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen lassen wurde. Die Lösung wurde
auf 60°C
abgekühlt
und 2 ml der Phosphazenbasen-Lösung
wurden unter schnellem Rühren
der Mischung zugegeben. Die Polymerisation begann unmittelbar und
ein sehr viskoses Harz wurde innerhalb von 5 Minuten erhalten. Nach
Erwärmen auf
150°C mit
Stickstoffspülung
und Kühlen
auf Raumtemperatur, wurde ein Harz mit einer Plastizität von 376
erhalten.
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Beispiel 6
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Polymeristation von D4-Cyclen
in Gegenwart von hydrophober pyrogener Kieselsäure
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In
einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, wurden 120 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 5 g Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan,
0,38 g Hexamethyldisiloxan und 15 g Degussa R972 behandeltes Siliciumdioxid gegeben.
Der Kolben wurde auf 100°C
erhitzt und gespült,
indem Stickstoffgas durch die Lösung
für einen
Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen lassen wurde. Die Lösung wurde
auf 60°C
abgekühlt
und 1 ml der Phosphazenbasen-Lösung
wurden unter raschem Rühren
der Mischung zugegeben (in diesem Fall wurde das Verhältnis von
endblockierender Funktionalität
zu Cyclen so gesteuert, um ein theoretisches zahlenmittleres Molekulargewicht
von 50.000 zu erhalten). Die Polymerisation begann unmittelbar nach
Katalysatorzugabe und ein sehr viskoses Harz wurde innerhalb von
5 Minuten erhalten. Das Harz wurde dann auf 150°C unter Stickstoffspülung erhitzt und
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Ein Teil des Harzes wurde isoliert und mit Toluol extrahiert. Das
Extrakt wurde mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) analysiert
und es wurde festgestellt, dass es Polydimethylsiloxan mit einem
zahlenmittleren Molekulargewicht von 25.000 relativ zu Polystyrolstandards
enthielt.
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Beispiel 7
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Polymerisation von D4-Cyclen
in Gegenwart von Calciumcarbonat
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In
einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, wurden 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10 g Rhône-Poulenc
Calofort U Calciumcarbonat gegeben. Der Kolben wurde auf 100°C erhitzt
und gespült,
indem Stickstoffgas durch die Lösung
für einen
Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen lassen wurde. Bei 100°C wurden
0,3 ml der Phosphazenbasen-Lösung zu
der schnell gerührten
Mischung gegeben. Die Polymerisation begann bald danach, um in 5
Minuten eine viskose Flüssigkeit
zu liefern. Die Flüssigkeit wurde
auf 150°C
mit Stickstoffspülung
erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Beispiel 8
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Polymerisation von D4-Cyclen
in Gegenwart von behandeltem Calciumcarbonat
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In
einen 250-ml-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet
war, wurden 100 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 10 g Rhône-Poulenc
Calofort SE mit Calciumstearat (3%) behandeltes Calciumcarbonat,
gegeben. Der Kolben wurde auf 100°C
erhitzt und gespült,
indem Stickstoffgas durch die Lösung
für einen
Zeitraum von 1 Stunde hindurchperlen lassen wurde. Bei 100°C wurden
0,3 ml der Phosphazenbasen-Lösung
zu der schnell gerührten
Mischung gegeben. Die Polymerisation begann bald danach, um in 5
Minuten ein Harz zu liefern. Nach Erwärmen auf 150°C mit Stickstoffspülung und
Kühlen
auf Raumtemperatur wurde ein Harz mit einer Plastizität von 119
erhalten.