KR100504411B1 - 실리콘중합체-충전제혼합물의제조방법및이를경화시켜제조한실리콘탄성중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포스파젠 염기를 사용하여 충전제 및 물의 존재하에, 바람직하게는 포스파젠 염기 1mol당 0.5 내지 10mol의 물의 존재하에 사이클로실록산을 개환 중합시키는 것을 포함하는, 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 충전제는 바람직하게는 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 카본블랙 및 탄산칼슘 중에서 사이클로실록산 100중량부당 1 내지 200중량부의 양으로 선택된다. 촉매활성을 억제하는 제제 또는 조건(예를 들어, 이산화탄소 또는 과량의 물)은 처음부터 존재할 수 있고, 중합은 억제제 또는 조건의 효과를 감소시킴으로써(예를 들어, 가열에 의해) 개시시킬 수 있다. 본 발명은 상기한 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 경화시켜 제조한 실리콘 탄성중합체에 관한 것이기도 하다.

Description

실리콘 중합체-충전제 혼합물의 제조방법 및 이를 경화시켜 제조한 실리콘 탄성중합체
본 발명은 충전제의 존재하에 포스파젠 염기에 의해 촉매화되는 사이클로실록산의 개환중합에 관한 것이다.
사이클로실록산은 실리콘 산업에서 주로 중합을 위한 출발물질로서 중요한 중간물질이다. 사이클로실록산을 제조하기 위한 몇몇 일반적인 과정이 공지되어 있다. 하이드록시 말단 차단된 선형 폴리디오가노실록산과 함께, 이들은 상응하는 디오가노디할로실란의 가수분해 생성물로서 형성된다. 사이클릭 및/또는 선형 폴리디오가노실록산의 혼합물은 염기와 같은 촉매의 존재하에서의 반응에 의해 평형화되거나 "분열되어" 더욱 바람직한 사이클릭 및 선형 물질의 평형 혼합물을 형성할 수 있다.
사이클로실록산의 중합을 위한 각종 촉매가 공지되어 있다. 예를 들어 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 하이드록사이드와 알콜의 착화합물, 알칼리 금속 실라놀레이트 및 포스포니트릴 할라이드(때때로 산성 포스파젠으로도 언급된다)이다. 이러한 중합은 벌크 중합, 용매(예를 들어 비극성 또는 극성 유기용매) 중합 또는 유화중합으로 수행될 수 있다. 말단 차단제는 중합체의 분자량을 조절하기 위해 및/또는 작용성을 부가하기 위해 사용될 수 있다. 중합은 촉매와 반응하여 촉매를 비활성화시키는 중화제를 사용하여 종결시킬 수 있다. 대부분의 경우, 촉매 잔사가 중합체 생성물 중에 잔류하고, 예를 들어 여과에 의해 바람직하게 제거된다.
실리콘 중합체-충전제의 혼합물은 각종 실리콘 고무 조성물, 실리콘 화합물 및 유지(grease)용 기제로서 사용된다. 이러한 혼합물은 일반적으로 우선 실리콘 올리고머를 목적하는 점도의 실리콘 중합체로 중합시킨 다음 제조되는 실리콘 중합체를 선택되는 충전제와 기계적으로 혼합함으로써 제조된다. 그러나 이러한 방법은 필수적으로 개별적인 중합단계와 혼합단계를 필요로 하는 2개의 상이한 형태의 공정을 포함한다.
결국 이러한 공정은 복잡하고 비용 측면에서도 불리하다. 또한, 이러한 방법으로는 충전제를 혼합하여 고점도 실리콘 중합체 속으로 분산시키기 어렵고 다량의 에너지를 소모한다. 이러한 문제점은, 실리콘 중합체의 분자량이 소위 검(gum)의 분자량만큼 큰 경우 특히 현저해진다.
이러한 문제를 극복하기 위해 충전제의 존재하에 중합을 수행하는 시도가 이루어진 바 있다. US-A 제4 448 927호는 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에 트리플루오로메탄 설폰산에 의해 촉매화된 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산 및/또는 폴리디오가노사이클로실록산을 중합하는 방법을 기술하고 있다. EP-A 제0 019 816호는 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에 황산 또는 설폰산에 의해 촉매화된 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산 및/또는 폴리디오가노사이클로실록산을 중합하는 방법을 기술하고 있다. EP-A 제0 019 093호는 무기 보강 충전제 또는 무기 증량 충전제 및 염기성 디오가노실라놀레이트 촉매의 존재하에 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산을 중합하는 방법을 기술하고 있다. US-A 제4 431 771호는 산성 또는 중성 보강 충전제 및 황산, 설폰산, 과플루오르화 알칸 설폰산 및 4급 암모늄 카복실레이트와 카복실산의 배합물 중에서 선택되는 촉매의 존재하에 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산을 중합하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 방법들은 선형 출발물질을 사용하여 성공적인 반면, 사이클로실록산을 사용하는 경우 중합속도가 일반적으로 너무 느리기 때문에 성공적이지 못하다.
포스파젠 염기는 매우 강한 염기인 것으로 공지되어 있다. 다수의 포스파젠 염기 및 이들의 합성과정은 예를 들어 문헌(참조: Schwesinger et al, Liebigs Ann. 1996, 1055-1081)에 기술되어 있다.
사이클로실록산을 실험실 규모로 개환 중합하기 위해 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 것은 몰렌버그와 묄러(Molenberg and Mller)의 문헌[참조: Macromol Rapid Commun. 16, 449-453 (1995)]에 기재되어 있다.
옥타메틸사이클로테트라실록산[D4, 여기서 D는 Si(CH3)2O-단위를 나타낸다]은 메탄올 및 헥산중 1몰 용액으로서 사용되는 포스파젠 염기Ⅰ(도1)의 존재하에 톨루엔 용액 속에서 중합된다. 모든 성분들은 반응에 앞서 조심스럽게 건조시키며, 이는 O2 및 H2O 1ppm 미만을 함유하는 아르곤 대기하에 수행된다. 메탄올은 포스파젠 염기에 의해 탈양성자화되어 반응을 개시하는 메톡사이드 이온을 형성한다. 문헌[참조: Van Dyke and Clarson in Poly Prep ACS Div Poly Chem 1996, 37, 668]에서도 유사한 반응 시스템이 사용된다. 이러한 경우, D4의 페닐메틸 동족체인 테트라페닐테트라메틸사이클로테트라실록산이 중합된다. 촉매 시스템은 몰렌버그와 묄러의 문헌에서와 동일하고, 다시 모든 반응 성분들은 사전에 주의 깊게 건조시킨다. 이러한 반응에는 충전제를 전혀 사용하지 않고 포스파젠 염기 촉매를 D4의 중량을 기준으로 하여 800ppm을 초과하는 양으로 사용한다.
본 발명에 이르러, 포스파젠 염기 촉매가 충전제의 존재하에 사이클로실록산의 중합에 매우 적합함이 밝혀졌다. 또한, 헥산/메탄올 활성화된 촉매는 불규칙한 중합반응을 나타낼 수 있음이 밝혀졌다. 이와 같이, 본 발명자들은, 바람직하게는 용매를 사용할 필요없이 재생 가능한 중합 반응을 제공하는 촉매 매질에 대해 탐구하였다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 포스파젠 염기 촉매를 사용하여 충전제 및 물의 존재하에 사이클로실록산의 개환 중합을 수행할 수 있음을 발견하였다. 가장 간단한 경우, 충전제 또는 사이클로실록산 출발물질을 건조시키기 위한 특별한 단계를 수행하지 않고 간단하게 충분한 물을 제공할 수 있다. 물의 존재를 보장하기 위해, 전체적으로 무수조건을 방지하는 것으로 충분하다. 극소량의 물, 예를 들어 소수의 분자수로도 중합을 수행하기에 충분함을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은 선행기술의 교시와는 달리, 예를 들어 메탄올을 사용함으로써 메톡사이드 이온을 필수적으로 형성할 필요가 없음을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 포스파젠 염기를 사용하여 충전제 및 물의 존재하에 사이클로실록산의 개환 중합을 수행함을 포함하는, 실리콘 중합체-충전제의 혼합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 전기 절연 유지, 밀봉제 또는 실리콘 탄성 중합체의 제조에 적합한 보강된 중합체 혼합물로서 사용하기에 적합한 실리콘 중합체-충전제의 혼합물을 제공한다.
포스파젠 염기는 존재하는 미량의 물과 반응하여 중합을 개시하는 고활성 하이드록사이드 이온을 형성한다. 또한, 포스파젠 염기는 존재가능한 기타 특정 화학 그룹, 예를 들어 실란올 또는 알콜과 반응하여 유사한 활성의 중합-개시 종을 형성할 수 있다. 포스파젠 염기는 중합을 개시함에 있어서 활성을 나타내는 불소화물 또는 수산화물과 같은 강한 음이온과 함께 이온 형태로 존재할 수 있다.
포스파젠 염기는 매우 강력한 중합 촉매이기 때문에, 비교적 낮은 비율로, 예를 들어 사이클로실록산 중량을 기준으로 하여 1 내지 750ppm으로 존재할 수 있다. 바람직한 범위는 10 내지 500ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100ppm이다. 실제로 사용되는 촉매의 비율은 목적하는 중합 생성물에 따라 선택될 것이다.
반응에 존재하는 물의 비율은 바람직하게는 0.5mol 이상, 더욱 바람직하게는 포스파젠 염기 1mol당 0.5 내지 10mol, 가장 바람직하게는 포스파젠 염기 1mol당 1 내지 10mol이다. 고비율의 물을 사용할 수 있으며, 이는 이후 더욱 상세히 기술하는 바와 같이 중합 반응 전반을 잘 조절할 수 있는 이점을 제공할 수 있다.
원칙적으로, 모든 포스파젠 염기가 본 발명에 사용하기에 적합하다. 포스파젠 염기의 핵심 구조는 P=N-P=N이며, 이때 N 유리 결합가는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N과 결합하고 P 유리 결합가는 -N 또는 =N에 결합한다. 슈베징어(Schwesinger) 등의 문헌(상기 참조)에는 광범위한 적합한 포스파젠 염기가 기술되어 있다. 몇몇 포스파젠 염기는 시판중이다(제조자: Fluka Chemie AG, Switzerland). 포스파젠 염기는 바람직하게는 3개 이상의 P 원자를 갖는다. 몇몇 바람직한 포스파젠 염기는 다음 화학식 1, 2 또는 3과 같다:
[화학식 1]
((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR2
[화학식 2]
[((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2]+[A-]
[화학식 3]
[((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4-yP]+[A]-
상기식에서,
R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이하고, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이거나, 동일한 N-원자에 결합된 2개의 R1 그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환을 완성할 수 있고,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C20 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹이며,
x는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2 또는 3이고,
y는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4이며,
A는 음이온, 바람직하게는 불소화물, 수산화물, 실라놀레이트, 알콕사이드, 탄산염 또는 중탄산염이다.
특히 바람직한 화합물에 있어서, R1은 메틸이고, R2는 3급-부틸 또는 3급-옥틸이며, x는 3이고, y는 4이며, A는 불소화물 또는 수산화물이다. 바람직한 화합물은 도 1에 나타낸 바와 같은 포스파젠 염기 Ⅰ이다.
중합은 벌크중합, 용매중합 또는 유화중합으로 수행될 수 있다. 적합한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유체이다. 포스파젠 염기 촉매는 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소 용매 속에서 희석시킬 수 있거나 폴리디오가노실록산과 같은 실리콘 유체속에 분산시킬 수 있다. 포스파젠 염기 촉매가 헥산과 같은 용매 속에 처음부터 존재하는 경우, 헥산은 진공하에 증발에 의해 제거될 수 있고, 촉매는 실리콘 유체에 분산되어 안정한 투명액을 제공할 수 있다. 이러한 실리콘 용해된 촉매가 중합반응에 사용되는 경우, 촉매는 균일하게 분산되어 재생될 수 있다. 또한, 촉매는 물 속에 용해될 수 있고 이는 하기와 같이 중합반응 전반을 적합화시키고 더 잘 조절할 수 있는 이점을 제공한다.
중합반응은 주위온도에서 또는 가열하에 수행할 수 있다. 예를 들어 100℃ 이상으로 가열하는 것은 촉매활성이 하기와 같이 적합화된 경우에 적합하다. 바람직한 온도범위는 40 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 150℃이다. 중합에 소요되는 시간은 선택된 시스템에서 촉매의 활성 및 목적하는 중합체 생성물에 따라 좌우될 수 있다. 적합화되지 않는 경우, 포스파젠 염기 촉매의 활성은 D4와 같은 사이클로실록산을 수초 이내에 고분자량 중합체로 전환시키기에 충분하다.
출발물질은 사이클로실록산(사이클릭실록산으로도 알려진)이다. 유용한 사이클릭 실록산은 익히 공지되어 있고 시판중인 물질이다. 사이클로실록산은 다음 화학식 4와 같다:
[화학식 4]
(R2SiO)n
상기식에서,
R은 수소 또는 탄소수 8 이하의 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 그룹이고,
n은 3 내지 12의 정수이다.
R은 예를 들어 불소 또는 염소와 같은 할로겐으로 치환될 수 있다. 알킬 그룹은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은 예를 들어 페닐, 톨릴 및 벤조일일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐, 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게는 전체 R 그룹중의 80% 이상이 메틸 또는 페닐 그룹, 가장 바람직하게는 메틸이다. 사실상 R 그룹이 모두 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는 n은 3 내지 6, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적합한 사이클릭실록산의 예에는 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸 펜타사이클로실록산, 사이클로펜타 (메틸비닐) 실록산, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 사이클로테트라 (페닐메틸) 실록산 및 사이클로펜타 메틸하이드로실록산이 있다. 시판중인 것으로 특히 적합한 것은 옥타메틸사이클로테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산의 혼합물이다.
R이 메틸인 경우, 화합물은 Dn으로서 언급되며, 예를 들어 n이 4인 경우 화합물은 D4로 언급된다.
반응 혼합물은 일반적으로 촉매를 가하기 전에 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 퍼징하여 모든 용해된 CO2를 제거한다. 반응이 매우 신속하기 때문에, 반응 혼합물은 격렬히 혼합하여 촉매를 균일하게 분산시킨다. 불충분하게 혼합된 경우, 반응물에 첨가됨에 따라 검의 비이드 형태로 촉매가 캡슐화되는 결과를 초래할 수 있고, 따라서 촉매는 검 입자를 확산시키기 위해 약간의 시간을 필요로 하며 이로써 반응이 느려진다.
본 발명에 따르는 방법은 고분자량 중합체, 예를 들어 1x104 내지 10x106의 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 수평균 분자량으로서 제공되는, 실리콘 중합체의 분자량은 말단 그룹의 농도에 의해 한정되고, 첨가되는 말단 그룹이 부재하는 경우, 촉매의 농도에 의해 결정된다. 본 발명에 사용되는 촉매는 적당한 시간 후 심지어 충전제가 존재하는 경우에 조차 낮은 농도로 유지되는 중합체를 제공하는 충분한 활성을 보유한다. 이러한 고분자량 중합체를 충전제와 함께 사용하는 것은 고점도의 고무 및 실런트를 포함한다. 본 발명자들은, 포스파젠 염기 촉매가 매우 낮은 농도(10 내지 500ppm)로 사용하는 경우, 낮은 온도(20 내지 150℃)에서 매우 신속하게(10초 내지 8시간) 분자량이 매우 높은(10,000 내지 10,000,000) 중합체를 제공한다는 사실을 발견하였다. 중합하는 동안 분자량의 변화는 중합하는 동안 반응물을 샘플링하고, 분자량 측정을 위해 각각의 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분석하여 모니터링할 수 있다. 고분자량 중합체는 거의 즉시 수득될 수 있다. 이러한 방법은 초고분자량 물질을 제조하는데 사용할 수 있다. 이는 중합에 필요한 극저농도의 촉매를 사용하여 이루어지며, 결국 제조되는 중합체의 분자량은 촉매농도와 동일한 말단 그룹의 농도에 의해 좌우된다. 본 발명자들은 20ppm과 같은 매우 낮은 촉매농도에서, 분자량이 반응시간에 따라 증가함을 발견하였다. 당해 공정은 이러한 고분자량의 중합체 중에 매우 느린 촉매의 확산에 의해 한정될 수 있다.
말단 차단제를 목적하는 분자량의 중합체를 제공하기 위해 계산된 비율로 첨가할 수 있다. 적합한 말단 차단제로는 예를 들면 25℃에서의 점도범위가 0.5 내지 150,000mm2/s인 폴리실록산, 특히 화학식이 MDxM의 헥사메틸디실록산 또는 폴리디메틸실록산(여기서, M은 트리메틸실릴이고, D는 -Si(CH3)2O-이고, x는 0 내지 20의 수이다)이 있다. 말단 차단제는 하이드록시, 비닐 또는 수소와 같은 하나 이상의 작용성 그룹을 보유할 수 있다. 또한, 물은 하이드록시 작용성 그룹의 도입과 함께 말단 차단제로서 작용한다.
목적하는 중합체가 형성되는 경우, 통상적으로 촉매를 중화시켜 생성물을 안정화시키고 임의의 추가 반응을 방지하는 것이 바람직하다. 적합한 중화제는 아세트산, 실릴 포스페이트, 폴리아크릴산, 염소 치환된 실란, 실릴 포스포네이트 또는 이산화탄소와 같은 산이다.
본 발명자들은 포스파젠 염기 촉매를 제조하는 동안 공기가 촉매 용액과 매우 신속하게 반응하여 궁극적으로 불용성 액체상을 제공하는 불투명한 물질을 제공한다는 사실을 발견하였다. 이는 촉매와 물 및/또는 CO2가 반응하여 불용성 수산화물 또는 탄산염을 형성하기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 본 발명자들은 이러한 촉매의 탈활성화가, 예를 들어, 가열, 불활성 기체에 의한 퍼징 또는 감압에의 적용에 의해 역전될 수 있음을 발견하였다. 이로써 중합반응을 적합화시키거나 조정할 수 있다. 이는 특히 촉매가 적합화되지 않는 경우에 발생하는 급속 반응의 관점에서 특히 유리하다. 이러한 반응에 사용되는 촉매의 농도가 매우 낮기 때문에(20 내지 50ppm 정도로 낮음), 물 및 CO2를 사용한 반응을, 반응을 조절하고 재생물을 수득하기 위해 고려할 필요가 있다. 포스파젠 염기가 잘 용해되고 매우 안정한 물에 포스파젠 염기를 용해시킴으로써 촉매 활성은 더욱 더 조절 가능해지고 제조되는 중합체의 분자량은 더욱 낮아진다. 이는 물이 촉매 억제제 및 말단 차단제로서 작용하는데 기인한다. 물의 억제효과는 존재하는 양의 물을 예를 들어 가열에 의해 감소시킴으로써 저하시킬 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서, 물 또는 CO2의 존재하에서의 중합속도는 예를 들어 고점도에 도달하는데 24시간 이상 걸리는 것과 같이 비교적 느리다. 100℃ 이상의 온도(예를 들어 100 내지 150℃)에서의 중합 속도는 예를 들어 고점도에 도달하는데 5 내지 60분이 걸리는 것과 같이 더욱 신속해진다. 이러한 반응 조절은 물이 알콜(예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 C1-C4 알콜)과 혼합되거나 당해 알콜에 의해 대체되는 경우에도 성취될 수 있다.
본 발명자들은 사이클로실록산 및 포스파젠 염기 촉매의 혼합물을 공기 및/또는 CO2에 노출시킴으로써 중합을 방지할 수 있음을 발견하였다. 이어서, 중합은 예를 들어 혼합물을 가열(예를 들어 100 내지 140℃에서 수분 동안)하여 공기 및/또는 CO2를 제거함으로써 간단히 개시시킬 수 있다("중합 지시"). D4 촉매 혼합물(2 내지 50ppm의 촉매)은 20℃하에 공기 속에서 연장된 기간(7일 이하)동안 안정하다.
개환 균등화 중합에 의해 실록산 중합체를 합성하는 선행방법은 전형적으로 작은 사이클릭 물질(D4 내지 D10 5 내지 10%), 매크로사이클릭 물질(D11 내지 D50 5 내지 10%) 및 중합체(80 내지 90%)로 이루어질 수 있는 생성물을 제조한다. 본 발명은 매크로사이클릭 물질의 농도가 낮은 개환중합에 의해 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 예를 들어 D4의 개환중합에 있어서 포스파젠 염기 촉매를 사용하여, 매크로사이클릭 물질을 총 1중량% 미만 함유하는 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 중합체의 열중량분석(TGA)은 중합체의 열 안정성이 향상됨을 나타낸다. 분해온도가 450℃ 이상인 고분자량 검이 제조된다. 향상된 열 안정성은 생성물내 잔류하는 촉매 잔사의 양이 매우 작다는데 기인한다. 또한, 적은 촉매 잔사는 여과단계가 통상적으로 필요하지 않음을 의미하며, 이는 공정상 매우 명백한 이점이다.
본 발명에 사용되는 충전제는, 형태에 따라, 레올러지 조절 첨가제, 보강제, 연장제 또는 전도성 부여제 등의 역할을 한다. 당해 충전제는 발연 실리카, 침전된 실리카, 겔-형성 실리카, 발연 이산화티탄 또는 카본블랙과 같은 보강 충전제, 또는 석영 분말, 알루미노 규산염, 산화알루미늄, 규산지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 탄산칼슘, 점토, 이산화티탄, 운모, 유리 분말 또는 흑연과 같은 연장 충전제일 수 있다.
바람직한 충전제는 실리콘 탄성중합체용 미분 보강 충전제이다. 이러한 충전제의 예는 카본 블랙; 발연 실리카, 침전된 실리카, 겔-형성 실리카 등과 같은 무정형 실리카, 규조토 및 발연 이산화티탄이 있다. 보강 충전제의 입자크기는 콜로이드 범위이고 비표면적은 50m2/g을 초과하며, 통상적으로는 150m2/g 이상이다. 가장 유용한 보강 충전제는 비표면적이 150m2/g이상인 발연 실리카이다. 실리카 충전제는 소수성화제에 의해 바람직하게 표면처리된다. 적합한 소수성화제에는 단쇄 폴리디메틸 실록산, 헥사메틸디실록산, 실란, 실란올-말단 차단된 디메틸 실록산 또는 지방산이 포함된다. 바람직한 소수성화제를 사용하면, 충전제의 표면에 존재하는 디- 또는 트리오가노 실릴 그룹이 형성된다.
충전제의 사용량은 충전제의 형태 및 실리콘 중합체-충전제 혼합물의 적용에 따라 좌우된다. 발연 실리카 또는 침전된 실리카와 같이 강력한 보강 충전제는 일반적으로 전체 사이클로실록산 100중량부당 1 내지 70중량부로 사용될 수 있다. 이러한 범위로 첨가하는 경우, 최상의 보강 효과가 수득된다. 기타 충전제를 전체 사이클로실록산 100중량부당 1 내지 200중량부의 양으로 사용할 수 있으나, 최적의 양은 실험에 의해 적당히 결정한다. 충전제는 단일 충전제이거나, 둘 이상의 충전제를 동시에 사용할 수 있는데, 이들은 모두 보강 충전제이거나, 모두 연장 충전제이거나 또는 이들 두 형태의 혼합 충전제일 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 실리콘 중합체-충전제 혼합물은 경화된 실리콘 탄성 중합체를 제공하는 경화성 조성물을 제조함에 있어서 유용하다. 이들 혼합물은 고점도의 폴리디오가노실록산 및 충전제의 통상적인 혼합물과 유사한 방식으로 사용될 수 있다. 일반적인 방법은 유기 과산화물의 황화제를 충전된 폴리디오가노실록산 혼합물에 가하는 방법이다. 실리콘 탄성 중합체에 사용하기에 적합한 유기 과산화물 황화제는 익히 공지되어 있다. 폴리디오가노실록산이 비닐 라디칼을 전혀 함유하지 않는 경우, 이러한 폴리디오가노실록산에서 반응을 유발하기에 효과적인 유기 과산화물을 사용하여 황화시키는 것이 바람직하다. 이러한 유기 과산화물은 "비-비닐 특이적"으로 표시되고 벤조일퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물이다. 폴리디오가노실록산이 비닐 라디칼을 함유하는 경우, 이를 "비-비닐 특이적" 또는 "비닐 특이적" 유기 과산화물을 사용하여 황화시킬 수 있다. 대표적인 비닐 특이적 유기 과산화물은 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-비스-(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이다. 경화된 실리콘 탄성 중합체의 특성은 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 황화제의 형태 및 양에 의해 변화될 수 있다. 이러한 선택으로 인한 전형적인 변화는 선행 분야에 이미 공지되어 있다. 유기 과산화물 황화제는 충전된 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부의 양으로 존재할 수 있다.
말단에 하이드록실 그룹을 갖는 중합체를 제공하는 본 발명 방법의 양태는 추가로 경화제와 혼합하여 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 하이드록실 함유 폴리디오가노실록산을 경화제와 필수적으로 무수 혼합물 상태로 배합하여 경화 조성물의 일부를 제공하는 다수의 방법이 공지되어 있다. 딩해 조성물은 대기중에 노출되면, 실리콘 탄성 중합체로 경화된다. 가교 결합제뿐만 아니라 단쇄 중합체성 가교 결합제로서 3-작용성 및 4-작용성 실란을 근간으로 하는 방법이 사용된다. 작용성 그룹들 중에서, 아세톡시 라디칼, 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼 및 아미도 라디칼이 사용된다. 이러한 시스템에 대해 통상적으로 사용되는 촉매에는 금속 카복실레이트, 알킬 금속 카복실레이트, 알킬 금속 알콕사이드 및 티탄산염이 포함된다. 바람직한 촉매는 옥토산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸주석디메톡사이드 및 테트라이소프로필 티타네이트이다.
중합체 분자당 2개 이상의 불포화 1가 지방족 라디칼, 예를 들어 비닐 및 알릴 라디칼을 함유하는 실리콘 중합체-충전제 혼합물은 분자당 평균 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산을 포함하는 경화제 및 폴리디오가노실록산 백만 중량부당 백금을 1중량부 이상 제공하기에 충분한 양으로, 예를 들어 백금 함유 촉매와 같은 하이드로실릴화 촉매와 배합될 수 있다. 오가노하이드로겐실록산은, 폴리디오가노실록산 중의 불포화 1가 지방족 라디칼당 하나 이상의 규소-결합된 수소원자가 제공될 수 있도록 충분한 양으로 존재한다. 혼합물 중의 폴리디오가노실록산은 불포화 1가 지방족 라디칼 0.01 내지 2.0mol%를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실리콘 중합체-충전제 혼합물은 증점제, 안료, 열 안정성 첨가제, 내유성 첨가제 및 난연성 첨가제와 같은 실리콘 중합체-충전제 혼합물과 함께 통상적으로 사용되는 첨가제와 배합할 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 의한 것이고, 사용되는 포스파젠 염기는 도 1에 나타낸 화학식 Ⅰ의 포스파젠 염기[플루카(Fluka)로부터 시판중, 카탈로그 넘버 79421]이다. 가소성은 ASTM D926의 규정에 따라 측정되고 결과는 mm로 나타낸다.
실시예 1
실록산 유체중 포스파젠 염기 용액의 제조
헥사메틸디실록산 1.33g과 옥타메틸사이클로테트라실록산 48.67g의 혼합물을 2시간 동안 용액을 통해 질소 기체를 버블링시킴으로써 슈렌크 플라스크(schlenk flask) 속에서 탈기시킨다. 이어서, 이 용액에 헥산중의 포스파젠 염기 I 1.0M 용액 1ml를 가한다. 용액의 점도는 교반하면 즉시 상승하기 시작한다. 실온에서 24시간 동안 평형을 유지시킨 후, 혼합물은 충전제의 존재하에 디메틸 사이클로실록산의 연속중합용 촉매용액으로서 바로 사용한다.
실시예 2
MS75D 발연 실리카의 존재하에서의 D4 사이클릭 물질의 중합
기계적 교반기가 장착된 250ml들이 환저 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산 100g 및 캐보트(Cabot) MS75D 발연 실리카 3g을 가한다. 플라스크를 100℃로 가열하고, 1시간 동안 용액을 통해 질소기체를 버블링시킴으로써 퍼징한다. 용액을 60℃로 냉각시키고 혼합물을 격렬히 교반하면서 포스파젠 염기 용액 0.2ml를 가한다. 중합은 즉시 시작되고 2분 이내에 점성이 높은 검이 수득된다. 질소 퍼징하면서 150℃로 가열하고 실온으로 냉각시키면, 가소성이 236인 검이 수득된다.
실시예 3
소수성 발연 실리카의 존재하에서의 D4 사이클릭 물질의 중합
기계적 교반기가 장착된 250ml들이 환저 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산 120g, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g 및 워커(Wacker) H2000 발연 실리카 43g을 가한다. 플라스크를 100℃로 가열하고 1시간 동안 용액을 통해 질소기체를 버블링시킴으로써 퍼징한다. 용액을 60℃로 냉각시키고 혼합물을 격렬히 교반하면서 포스파젠 염기 용액 2ml를 가한다. 중합은 즉시 시작되고 2분 이내에 점성이 높은 검이 수득된다. 질소 퍼징하면서 150℃로 가열하고 실온으로 냉각시기면, 가소성이 314인 검이 수득된다.
실시예 4
소수성 발연 실리카의 존재하에서의 D4 사이클릭 물질의 중합
기계적 교반기가 장착된 250ml들이 환저 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산 100g, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g 및 헥사메틸디실라잔과 트리메틸클로로실란의 1.25:1 혼합물로 예비 처리한 캐보트 MS75D 실리카 20g을 가한다. 플라스크를 100℃로 가열하고 1시간 동안 용액을 통해 질소기체를 버블링시킴으로써 퍼징한다. 용액을 60℃로 냉각시키고 혼합물을 격렬히 교반하면서 포스파젠 염기 용액 0.6ml를 가한다. 중합은 즉시 시작되고 2분 내에 점성이 높은 검이 수득된다. 질소 퍼징하면서 150℃로 가열하고 실온으로 냉각시키면, 가소성이 354인 검이 수득된다.
실시예 5
소수성 발연 실리카의 존재하에서의 D4 사이클릭 물질의 중합
기계적 교반기가 장착된 250ml들이 환저 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산 120g 및 헥사메틸디실라잔과 트리메틸클로로실란의 1.25:1 혼합물로 예비 처리한 캐보트 MS75D 실리카 24g을 가한다. 플라스크를 100℃로 가열하고 1시간 동안 용액을 통해 질소기체를 버블링시킴으로써 퍼징한다. 용액을 60℃로 냉각시키고 혼합물을 격렬히 교반하면서 포스파젠 염기 용액 2ml를 가한다. 중합은 즉시 시작되고 5분 이내에 점성이 높은 검이 수득된다. 질소 퍼징하면서 150℃로 가열하고 실온으로 냉각시키면, 가소성이 376인 검이 수득된다.
실시예 6
소수성 발연 실리카의 존재하에서의 D4 사이클릭 물질의 중합
기계적 교반기가 장착된 250ml들이 환저 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산 120g, 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 5g, 헥사메틸디실록산 0.38g 및 데구사(Degussa) R972 처리된 실리카 15g을 가한다. 플라스크를 100℃로 가열하고 1시간 동안 용액을 통해 질소기체를 버블링시킴으로써 퍼징한다. 용액을 60℃로 냉각시키고 혼합물을 격렬히 교반하면서 포스파젠 염기 용액 1ml를 가한다(이러한 경우, 말단 차단성 작용성 그룹 대 사이클릭 물질의 비율을 조절하여, 이론적인 수평균분자량 50,000을 수득한다). 촉매 부가후 중합은 즉시 시작되고 5분 이내에 점성이 높은 검이 수득된다. 이어서, 검을 질소 퍼징하면서 150℃로 가열하고 실온으로 냉각시킨다. 검 분획을 분리시키고 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 분석하면, 폴리스티렌 표준에 비해 수평균분자량이 25,000인 폴리디메틸실록산을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
탄산칼슘의 존재하에서의 D4 사이클릭 물질의 중합
기계적 교반기가 장착된 250ml들이 환저 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산 100g 및 롱-프랑 칼로포트(Rhne-Poulenc Calofort) U 탄산칼슘 10g을 가한다. 플라스크를 100℃로 가열하고 1시간 동안 용액을 통해 질소기체를 버블링시킴으로써 퍼징한다. 100℃에서, 혼합물을 격렬히 교반하면서 포스파젠 염기 용액 0.3ml를 가한다. 중합은 즉시 시작되고 이어서 5분 이내에 점성 유체가 수득된다. 질소 퍼징하면서 유체를 150℃로 가열하고 실온으로 냉각시킨다.
실시예 8
처리된 탄산칼슘의 존재하에서의 D4 사이클릭 물질의 중합
기계적 교반기가 장착된 250ml들이 환저 플라스크에 옥타메틸사이클로테트라실록산 100g 및 롱-프랑 칼로포트 SE 스테아르산칼슘(3%) 처리된 탄산칼슘 10g을 가한다. 플라스크를 100℃로 가열하고 1시간 동안 용액을 통해 질소기체를 버블링시킴으로써 퍼징한다. 100℃에서, 혼합물을 격렬히 교반하면서 포스파젠 염기 용액 0.3ml를 가한다. 중합은 즉시 시작되고 이어서 5분 이내에 검이 수득된다. 질소 퍼징하면서 150℃로 가열하고 실온으로 냉각시키면, 가소성이 119인 검이 수득된다.
본 발명에 의해서는, 메탄올 등의 유기 용매를 사용할 필요없이 촉매 매질로서 극소량의 물의 존재하에 그리고 실리콘 중합단계 및 충전제 혼합단계의 이원화된 공정을 대신해서 간편하게 충전제의 존재하에, 실리콘 산업에서 중요한 출발물질로 사용되는 사이클로실록산을 포스파젠 염기를 사용하여 개환 중합시키고, 형성된 실리콘 중합체-충전제 혼합물을 경화시켜 실리콘 탄성중합체를 제조하는 과정을 간편하고 저비용으로 수행할 수 있다.
도 1은 포스파젠 염기 촉매 ButP4의 구조를 도시한 것이다.

Claims (11)

  1. 충전제 및 물의 존재하에 포스파젠 염기를 사용하여 사이클로실록산을 개환 중합시킴을 특징으로 하는, 실리콘 중합체-충전제 혼합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합이 포스파젠 염기 1mol당 물 0.5 내지 10mol의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 포스파젠 염기가 다음 화학식 1, 2 또는 3 중의 하나에 상응함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    ((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR2
    화학식 2
    [((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2]+[A-]
    화학식 3
    [((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4-yP]+[A]-
    상기식에서,
    R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이하고, 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 N-원자에 결합된 2개의 R1 그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환을 완성할 수 있고,
    R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹이며,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4이며,
    A는 음이온이다.
  4. 제1항에 있어서, 사이클로실록산이 다음 화학식 4의 물질이고 충전제가 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 카본블랙 및 탄산칼슘 중에서 선택된 충전제임을 특징으로 하는 방법.
    화학식 4
    (R2SiO)n
    상기식에서,
    R은 수소 또는 탄소수 8 이하의 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 알카릴 또는 아르알킬 그룹이고,
    n은 3 내지 12의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 충전제가 표면이 소수성화된, 발연 실리카, 침전된 실리카 또는 분쇄된 석영임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 충전제가 사이클로실록산 100중량부당 1 내지 200중량부의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매활성을 억제하는 제제 또는 조건이 처음부터 존재하고, 중합이 억제제 또는 억제조건의 효과를 감소시킴으로써 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 억제제가 이산화탄소 및/또는 과량의 물이고, 중합반응이 가열에 의해 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 말단 차단제가 중합체의 목적하는 분자량 범위를 수득하기 위해 계산된 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 추가의 촉매활성을 억제하는 중화제를 가함으로써 중합이 종결됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 실리콘 중합체-충전제의 혼합물을 경화시킴으로써 제조한 실리콘 탄성중합체.
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