KR100643546B1 - 실리콘 중합체의 연속 제조방법 - Google Patents

실리콘 중합체의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

실리콘 중합체의 연속 제조방법은,
(i) 정적 혼합기 속에서 물의 존재하 및 충전제의 존재하 또는 부재하에 선형 실란올 그룹 함유 실록산을 포스파젠 염기로 중축합시키거나, 사이클로실록산을 포스파젠 염기로 개환 중합시키거나, 선형 실록산과 사이클로실록산과의 혼합물을 포스파젠 염기로 중합시키는 단계,
(ii) 반응 혼합물을 정적 혼합기, 직렬 혼합기 또는 압출기 속에서 중화시키는 단계 및
(iii) 중화된 반응 혼합물을 스트립핑시켜 휘발성 물질을 제거하는 단계의 연속 단계를 포함한다. 단계(ii)는 정적 혼합기에서 수행하고, 단계(iii)은 박막 스트립퍼, 압출기 또는 공동 회전 가공기에서 수행하는 것이 바람직하다.
실리콘 중합체, 실록산, 중축합, 개환 중합, 포스파젠 염기, 충전제

Description

실리콘 중합체의 연속 제조방법 {Continuous process for producing a silicone polymer}
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는 데 적합한 바람직한 장치를 도시한 플로우 다이아그램이다.
본 발명은 실리콘 중합체의 연속 제조방법에 관한 것이며, 특히 물의 존재하 및 포스파젠 염기에 의해 촉매화된 충전제의 존재하 또는 부재하에 실록산의 중합에 의한 실리콘 중합체의 연속 제조방법에 관한 것이다.
사이클로실록산은 주로 중합반응용 출발물질로서 실리콘 산업에서 중요한 중간체이다. 사이클로실록산을 제조하는 일반적인 경로가 몇가지 공지되어 있다. 사이클로실록산은 하이드록시 말단 차단된 선형 폴리디오가노실록산과 함께 상응하는 디오가노디할로실란의 가수분해 생성물로서 형성된다.
사이클로실록산을 중합시키는 각종 촉매가 공지되어 있다. 예는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 수산화물과 알콜과의 착물, 알칼리 금속 실란올레이트 및 포스포니트릴 할라이드(종종, 산성 포스파젠이라고 함)이다. 이러한 중합반응은 실질적으로 용매의 부재하에, 용매(예: 비극성 유기 용매 또는 극성 유기 용매) 속에서 또는 에멀젼 속에서 수행할 수 있다. 말단 차단제는 중합체의 분자량을 조절하고/하거나, 관능성을 첨가하는 데, 예를 들면, 비닐 말단 관능성 그룹을 첨가하는 데 사용할 수 있다. 중합 반응은 촉매와 반응하여 불활성으로 되는 중화제를 사용하여 종결시킬 수 있다. 대부분의 경우, 촉매 잔사와 염은 중화되어 중합체 생성물에 잔류하며, 이는 실록산 출발물질로 되돌아가는 실리콘 중합체의 재평형을 유발할 수 있다. 이들 잔사와 염은, 예를 들면, 여과하여 제거하는 것이 바람직하다. 사이클로실록산을 포함하는 휘발성 물질은 전형적으로 200 내지 20000㎩의 감압하에 120 내지 200℃의 온도에서 스트립핑에 의해 실리콘 중합체로부터 제거되어 휘발성 물질의 함량이 전형적으로 1.0 내지 5중량%인 실리콘 중합체를 수득한다.
실록산을 중합시켜 실리콘 중합체를 제조하는 또 다른 공지된 방법은 실란올 또는 기타 가수분해성 그룹 함유 선형 실록산의 중축합이다. 예를 들면, 영국 특허 제2,311,994호에는, 4.67 x 10-4 Nm-2 이하의 압력하에 0 내지 200℃의 온도에서 실란올 함유 오가노실록산을 이의 중축합에 유효한 양의 퍼알킬화 포스파젠 염기와 접촉시킴을 포함하는 중축합법이 기재되어 있다. 바람직한 퍼알킬화 포스파젠 염기는 화학식 R#N=P-{N=P(NR* 2)4}n{R# 2N}3-n의 화합물(여기서, R#는 C1-4 알킬 라디칼이고, R*는 C1-10 알킬 라디칼이며, n은 2 또는 3이다)이다.
포스파젠 염기는 대단히 강한 염기로 공지되어 있다. 수 많은 포스파젠 염기와 이의 합성 경로는, 예를 들면, 문헌[참조: Schwesinger et al., Liebigs Ann. 1996, 1055-1081]에 기재되어 있다. 사이클로실록산을 실험실 규모로 개환 중합시키는 데 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 것이 문헌[참조: Molenberg 및 Moller, Macromol Rapid Commun. 16, 449-453 (1995)]에 기재되어 있다. 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4, 여기서 D는 -Si(CH3)2O- 단위를 나타낸다)은 헥산 중의 1M 용액으로서 사용되는 다음에 기재되어 있는 포스파젠 염기 I과 메탄올의 존재하에 톨루엔 용액 속에서 중합시킨다. 모든 성분은 반응하기 전에 조심스럽게 건조시키고, 반응은 1ppm 미만의 O2 및 H2O를 함유하는 아르곤 대기하에 수행한다. 메탄올은 포스파젠 염기에 의해 탈양성자화되어 반응을 개시하는 메톡사이드 이온을 형성한다. 포스파젠 염기 촉매는, D4의 중량을 기준으로 하여, 871ppm 이상의 양으로 사용된다. 유사한 반응 시스템은 문헌[참조: Van Dyke 및 Clarson, Poly Prep ACS Div Polym Chem 1996, 37, 668]에서 사용되어 왔다. 이러한 경우, D4의 페닐메틸 동족체인 테트라페닐테트라메틸사이클로테트라실록산이 중합된다. 촉매 시스템은 몰렌버그 및 묄러의 시스템과 동일하지만, D4의 중량을 기준으로 하여, 보다 높은 농도로 사용되며, 모든 반응 성분은 미리 조심스럽게 다시 건조시킨다.
본 발명자들은 이러한 헥산/메탄올 활성화된 촉매를 첨가함으로써 불규칙적인 중합 거동이 수득된다는 사실을 발견하였다. 따라서, 이들은 재생 가능한 중합반응을, 바람직하게는 용매 없이도 수행하는 촉매 매질을 발견하였고, 놀랍게도 물의 존재하에 실록산과 포스파젠 염기 촉매와의 중합을 수행할 수 있다는 사실을 발견하였다. 물의 존재를 보증하기 위하여, 이는 무수 상태를 전체적으로 피하기에 충분해야 한다. 매우 소량의 물, 예를 들면, 몇개의 분자는 중합반응을 일으키기에 충분한 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명자는 선행 기술 분야의 교시와는 대조적으로, 예를 들면, 메탄올을 사용함으로써 메톡사이드 이온을 형성하는 것이 필수적이지 않음을 발견하였다. 놀랍게도, 물이 존재하는 경우에는 선행 기술 분야에 사용된 것보다 낮은 수준의 포스파젠 염기 촉매가 사용되더라도 중합 효율을 유지하거나 향상시킬 수 있다.
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실록산의 중합은 충전제의 존재하에 유발될 수 있다. 실리콘 중합체-충전제 혼합물이 다양한 실리콘 고무 조성물, 실리콘 화합물 및 그리스(grease) 등을 위한 염기로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 통상의 혼합물은, 일반적으로 먼저 실리콘 올리고머를 원하는 점도를 갖는 실리콘 중합체로 중합시키고, 이어서 생성된 실리콘 중합체와 선택된 충전제를 기계적으로 혼합하여 제조한다. 그러나, 이러한 방법은 별도의 중합 단계와 혼합 단계를 필요로 하는 두 가지의 상이한 형태인 공정을 포함한다.
그 결과, 공정은 복잡하고, 경비 면에서 유용하지 않다. 또한, 이러한 방법으로는 충전제를 고점도의 실리콘 중합체로 혼합하고 분산시키기 어려우며, 다량의 에너지가 소모된다. 이러한 문제점은 실리콘 중합체의 분자량이 소위 고무의 분자량보다 높은 경우에 특히 중요해진다.
중합반응을 충전제의 존재하에 수행함으로써 이러한 문제점을 극복하려는 시도가 있어 왔다. 미국 특허공보 제4,448,927호에는, 트리플루오로메탄설폰산에 의해 촉매화된 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산 및/또는 폴리디오가노사이클로실록산을 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 119 816호에는, 황산 또는 설폰산에 의해 촉매화된 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산 및/또는 폴리디오가노사이클로실록산을 산성 또는 중성 보강 충전제의 존재하에 벌크 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 119 093호에는, 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산을 무기 보강 또는 증량 충전제 및 염기성 디오가노실란올레이트 촉매의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허공보 제4,431,771호에는, 하이드록시 말단 차단된 폴리디오가노실록산을 산성 또는 중성 보강 충전제 및 황산, 설폰산, 퍼플루오르화 알칸 설폰산 및 4급 암모늄 카복실레이트와 카복실산의 혼합물로부터 선택된 촉매의 존재하에 중합시키는 방법이 기재되어 있다. 이들 공정은 선형 출발물질을 사용하여 성공하였지만, 이들은 중합 속도가 일반적으로 너무 느린 것으로 여겨지기 때문에 사이클로실록산을 사용하여서는 덜 성공하였다.
따라서, 본 발명자는 포스파젠 염기 촉매가 충전제의 존재 또는 부재하에서의 사이클로실록산의 중합에 아주 적합하다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명자는, 포스파젠 염기에 의해 촉매화된 실록산을 중합시켜 제조한 실리콘 중합체가 통상의 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체에 비하여 열적 안정 성이 개선된다는 사실을 밝혀내었다. 이러한 개선된 열적 안정성은 촉매 중화 후에 생성물에 잔류하는 매우 낮은 수준의 촉매 잔사에 기인한다. 따라서, 개선된 열적 안정성을 갖는 실리콘 중합체의 스트립핑은 통상의 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체를 스트립핑하는 데 사용되는 것보다 상응하게 높은 온도에서 수행할 수 있으며, 이로 인하여 최종 실리콘 중합체에서의 휘발성 물질의 함량이 상응하게 낮아진다. 낮은 촉매 잔사는 또한 여과 단계가 대개 필요치 않음을 의미한다.
실리콘 중합체의 연속 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 미국 특허공보 제4,250,290호에는, 정적 혼합기에서 중합반응을 수행하고, 다른 정적 혼합기에서 촉매를 중화시킨 다음, 중화된 실리콘 중합체를 액체-증기 비말동반 분리기에서 스트립핑시키는 단계를 포함하는 연속 공정이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허공보 제4,551,515호에는, 정적 혼합기에서 중합반응을 수행하고, 스크류 압출기에서 촉매를 중화시킨 다음, 진공하에 휘발성 물질을 제거하는 단계를 포함하는 실리콘 고무의 연속 제조방법이 기재되어 있다.
본 발명자는 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 경우에 필요한 고속의 중합반응 및 낮은 수준의 촉매가 통상의 실리콘 중합체 제조 공정에 사용되는 것보다 작은 반응기의 사용을 허용하고, 소정의 시간에 보다 적은 용적의 물질을 연속 공정으로 허용하며, 처음 물질의 제조로부터 두번째 물질의 제조로의 신속한 변화를 허용한다는 사실을 밝혀내었다. 결과적으로, 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 실리콘 중합체의 제조가 특히 연속 공정에 적합하다.
본 발명에 따라,
(i) 정적 혼합기 속에서 물의 존재하 및 충전제의 존재하 또는 부재하에 선형 실란올 그룹 함유 실록산을 포스파젠 염기로 중축합시키거나, 사이클로실록산을 포스파젠 염기로 개환 중합시키거나, 선형 실록산과 사이클로실록산과의 혼합물을 포스파젠 염기로 중합시키는 단계,
(ii) 반응 혼합물을 정적 혼합기, 직렬 혼합기 또는 압출기 속에서 중화시키는 단계 및
(iii) 중화된 반응 혼합물을 스트립핑시켜 휘발성 물질을 제거하는 단계의 연속 단계를 포함하는, 실리콘 중합체의 연속 제조방법이 제공된다.
의심을 없애기 위하여, 본 명세서에서 사용하는 용어 "포함하다(comprise)"는 "구성되다(consist of) 또는 포함하다(include)"를 의미한다.
본 발명의 단계(i)은 정적 혼합기에서 수행되며, 예를 들면, 통상적인 정적 혼합기가 사용될 수 있다. 실록산 출발물질, 포스파젠 염기 촉매 및 임의로 충전제 및/또는 말단 차단제를 정적 혼합기로 간단하게 공급하고, 다음에 기재되어 있는 바와 같이 중합반응을 유발한다.
포스파젠 염기는 존재하는 미량의 물과 반응하여 중합반응을 개시하는 상당히 활성인 하이드록사이드 이온을 형성한다. 또한, 포스파젠 염기는 존재할 수도 있는 특정한 기타의 화학 그룹(예: 실란올 또는 알콜)과 반응하여 유사하게 활성인 중합 개시 종을 형성한다. 포스파젠 염기는 중합을 개시하는 데 활성인 플루오라이드 또는 하이드록사이드와 같은 강한 음이온과 함께 이온 형태일 수 있다.
포스파젠 염기는 중합반응에 대하여 매우 강력한 촉매이므로, 비교적 적은 비율로, 예를 들면, 실록산의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 750중량ppm으로 존재할 수 있다. 바람직한 범위는 1 내지 500중량ppm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100중량ppm이다. 실제로 사용되는 촉매의 비는 수득되는 중합 생성물에 따라 선택될 것이다.
가장 간단한 경우로, 충분한 물이, 충전제 또는 실록산 출발물질을 건조시키기 위한 특별한 단계를 고려하지 않음으로써, 개환 중합반응에 제공될 수 있다. 반응에 존재하는 물의 비는 포스파젠 염기 1mol당 바람직하게는 0.5mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10mol이며, 가장 바람직하게는 포스파젠 염기 1mol당 1 내지 10mol이다. 보다 다량의 물을 사용할 수 있으며, 이는 아래에 보다 상세히 기재되어 있는 바와 같이 중합반응 전반에 걸쳐서 보다 큰 조절을 가능하게 하는 이점을 가질 수 있다.
원칙적으로, 포스파젠 염기는 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 포스파젠 염기는 다음의 코어 구조 P=N-P=N(여기서, 유리 N 원자가는 수소, 탄화수소, -P=N 또는 =P-N에 결합되며, 유리 P 원자가는 -N 또는 =N에 결합된다)을 갖는다. 광범위한 범위의 적절한 포스파젠 염기는 슈베징어(Schwesinger) 등의 문헌에 기재되어 왔다(위에서 언급한 바를 참조). 일부 포스파젠 염기는 플루카 케미 아게(Fluka Chemie AG, Switzerland)에서 시판하고 있다. 포스파젠 염기는 인 원자를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 일부 바람직한 포스파젠 염기는 다음의 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물이다:
((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR 2
{((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R 2}+{A-}
{((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4-yP} +{A}-
{(R1 2N)3P=N-(P(NR1 2)2=N)z-P +(NR1 2)3}{A}-
위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 또는 임의로 치환되는 탄화수소 그룹이거나, 동일한 질소원자에 연결된 2개의 R1 그룹이 결합되어 헤테로사이클릭 환, 바람직하게는 5 또는 6원 환을 형성할 수 있고,
R2는 수소 또는 임의로 치환된 탄화수소 그룹, 바람직하게는 C1-C20 알킬 그 룹, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹이며,
x는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 2 또는 3이고,
y는 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 2, 3 또는 4이며,
z는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고,
A는 음이온, 바람직하게는 플루오라이드, 하이드록사이드, 실란올레이트, 알콕사이드, 카보네이트 또는 비카보네이트이다.
화학식 {(R1 2N)3P=N-(P(NR1 2)3=N)z-P+(NR1 2)3}{A}-의 화합물은 선형 포스포니트릴 할라이드 화합물, 바람직하게는 클로라이드를 2급 아민, 금속 아미드 및 4급 암모늄 할라이드로부터 선택된 화합물과 반응시켜 아민화 포스파젠 물질을 형성한 다음, 이온 교환 반응에 의해 음이온을 친핵체로 치환시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 포스포니트릴 할라이드 화합물 및 이의 제조방법은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를 들면, 특히 유용한 한 가지 방법은 적절한 용매의 존재하에 PCl5와 NH4Cl과의 반응을 포함한다. 2급 아민은 포스포니트릴 할라이드와의 반응에 바람직한 시약이며, 적절한 2급 아민은 화학식 R3 2NH의 화합물(여기서, R3은 탄소수 10 이하의 탄화수소 그룹이거나, R3 그룹은 둘 다 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 피롤리딘 그룹, 피롤 그룹 또는 피리딘 그룹을 형성한다)이다. 바람직하게는, R3은 저급 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 그룹이거나, 2개의 R3 그룹은 피롤리딘 환을 형성한다. 적절한 바람직한 2급 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민 및 피롤리딘을 포함한다. 바람직하게는, 반응은 교환된 할라이드를 포획할 수 있는 물질, 예를 들면, 아민(예: 트리에틸아민)의 존재하에 수행한다. 이어서, 생성된 부산물(예: 트리에틸 암모늄 클로라이드)은, 예를 들면, 여과하여 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 반응은 포스포니트릴 클로라이드 및 선형 포스파젠 염기에 대하여 적절한 용매의 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 용매에는 방향족 용매(예: 톨루엔)가 포함된다. 이어서, 이 방법으로 형성되는 선형 포스파젠 물질은 이온 교환 반응(바람직하게는, 이온 교환 수지)에 통과시킴으로써, 음이온이 안정도가 높은 친핵체, 바람직하게는 하이드록시 또는 알콕시, 가장 바람직하게는 하이드록시에 의해 치환되어야 한다. 적절한 이온 교환 시스템은 공지된 이온 교환 시스템, 예를 들면, 이온 교환 수지를 포함하며, 더욱 상세한 설명은 기재하지 않는다. 포스파젠은 바람직하게는 이온 교환 시스템을 통과시키기 전에 적절한 매질에 분산시킨다. 적절한 매질은 물, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 특히 바람직한 포스파젠 염기 화합물에 있어서, R1은 메틸이고 R2는 3급 부틸 또는 3급 옥틸이며 x는 3이고 y는 4이며 A는 플루오라이드 또는 하이드록사이드이다. 바람직한 화합물은 다음 화학식 5의 포스파젠이다:
Figure 111999010164192-pat00001
중합반응은 용매의 부재 또는 존재하에 수행할 수 있다. 적절한 용매는 액체 탄화수소 또는 실리콘 유체이다. 포스파젠 염기 촉매는 탄화수소 용매(예: 헥산 또는 헵탄)로 희석시키거나, 실리콘 유체에 분산시킬 수 있다. 포스파젠 염기 촉매가 먼저 용매(예: 헥산) 중에 존재하는 경우, 헥산은 진공하에 증발시켜 제거할 수 있으며, 촉매는 안정한 맑은 용액을 수득하기 위하여 실리콘 유체에 분산시킨다. 이러한 실리콘 용해된 촉매가 중합반응에 사용되는 경우, 촉매는 고르게 분산되며, 재생 가능한 결과가 수득된다. 또한, 촉매는 물에 용해시킬 수 있으며, 이는 다음에 기재되어 있는 바와 같이 중합반응에 걸쳐 완화시키고 보다 큰 조절을 가능하게 하는 이점을 갖는다.
중합반응은 주위 온도에서 정적 반응기에서 수행할 수 있는데, 단 가열하에 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 100℃ 이상으로 가열하는 것이, 촉매 활성이 다음에 기재되어 있는 바와 같이 조절된 경우에 적절하다. 중합에 소요되는 시간은 선택된 시스템에서 촉매의 활성과 원하는 중합체 생성물에 따라 좌우된다. 완화의 부재하에, 포스파젠 염기 촉매는 사이클로실록산(예: D4)을 몇초 이내에 고분자량의 폴리실록산 고무로 전환시키기에 충분한 활성이 있다.
실란올 함유 실록산의 축합 반응을 위한 출발물질은 동일 반응계 내에서 실란올 그룹을 형성할 수 있는, 규소 결합된 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹(예: 알콕시 또는 아릴옥시 그룹)을 갖는 오가노실록산이다. 이들은, 예를 들면, 화학식 R4O(SiR5 2O)tH의 오가노실록산(여기서, R4는 수소, 또는 탄소수 8 이하의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R5는 각각 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 그룹 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 할로겐화 탄화수소 그룹을 나타내며, t는 2 이상의 정수이다)을 포함한다. 바람직하게는, R5는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸 그룹을 나타낸다. t의 값은, 바람직하게는 오가노폴리실록산의 평균 점도가 25℃에서 200㎟/s를 초과하지 않도록 한다.
적절한 오가노실록산은 중합체 쇄에 존재하는 규소 결합된 하이드록실 그룹 또는 다른 실란올 형성 가수분해성 그룹을 가질 수 있지만, 바람직하게는 이들은 말단 그룹에 존재한다. 말단 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 오가노실록산은 당해 분야에 잘 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 이들은 당해 분야에 공지된 기술로, 예를 들면, 클로로실란의 가수분해, 가수분해에 의해 생성된 선형 및 사이클릭 물질의 분리 및 선형 물질의 중합으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 적절한 오가노실록산은 각각의 말단 그룹에 규소 결합된 하이드록실 그룹을 갖는 것이며, R5 그룹의 80% 이상은 메틸 그룹을 나타낸다. 포스파젠 염기 촉매가 사용되는 중합 공정에서 시약으로서 사용하기에 적절한 오가노실록산에는 말단 하이드록시디오가노실록산 단위를 갖는 오가노실록산, 예를 들면, 하이드록실디메틸실록산 말단 차단된 폴리디메틸실록산, 하이드록실디메틸실록산 말단 차단된 폴리디메틸 폴리메틸페닐 실록산 공중합체가 포함된다.
개환 중합반응을 위한 출발물질은 사이클로실록산(사이클릭 실록산으로서도 공지됨)이다. 유용한 사이클릭 실록산은 잘 공지되어 있으며, 시판되고 있는 물질이다. 이들은 화학식 (R2SiO)n의 화합물(여기서, R은 수소 또는 임의로 치환된 탄소수 8 이하의 알킬, 알케닐, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 그룹을 나타내며, n은 3 내지 12의 정수를 나타낸다)이다. R은, 예를 들면, 할로겐(예: 불소 또는 염소)으로 치환될 수 있다. 알킬 그룹은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 트리플루오로프로필, n-부틸, 2급 부틸 및 3급 부틸일 수 있다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐 및 부테닐일 수 있다. 아릴 및 아르알킬 그룹은, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤질일 수 있다. 바람직한 그룹은 메틸, 에틸, 페닐, 비닐 및 트리플루오로프로필이다. 바람직하게는, 모든 R 그룹의 80% 이상이 메틸 또는 페닐 그룹이며, 가장 바람직하게는 메틸이다. 실질적으로 모든 R 그룹은 메틸 그룹인 것이 가장 바람직하다. 바람직하게는, n의 값은 3 내지 6이고, 가장 바람직하게는 4 또는 5이다. 적절한 사이클릭 실록산의 예는 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 펜타(메틸비닐)사이클로펜타실록산, 테트라(페닐메틸)사이클로테트라실록산 및 펜타메틸하이드로사이클로펜타실록산이다. 특히 적절한 시판중인 한 가지 물질은 옥타메틸사이클로테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산과의 혼합물이다.
R이 메틸인 경우, 화합물은 Dn이라고 하며, 예를 들면, n이 4인 경우에는, 화합물은 D4라고 한다.
본 발명자들은 포스파젠 염기 촉매의 제조 도중에, 공기가 매우 신속히 촉매 용액과 반응하여 뿌연 물질을 제공하며, 이는 결국 불용성 액상을 유도한다는 것을 밝혀내었다. 이는 불용성 하이드록사이드 또는 카보네이트 염을 형성하는 촉매와 물 및/또는 CO2와의 반응에 기인하는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명자들은 이러한 촉매의 불활성화가, 예를 들면, 가열, 불활성 기체에 의한 퍼어징 또는 혼합물을 감압하에 적용함으로써 역전시킬 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이는 중합반응을 완화시키거나 조절할 수 있게 한다. 이는 반응이 완화되지 않은 경우에 유발되는 매우 신속한 반응의 측면에서 특히 유용하다. 이들 반응에 사용되는 매우 낮은 수준의 촉매(이는 1 내지 10ppm 만큼 적을 수 있다)로 인하여, 물 및 CO2와의 반응을 고려하여 반응을 조절하고 재생 가능한 결과를 얻을 필요가 있다. 매우 가용성이고 매우 안정한 포스파젠 염기를 과량의 물에 용해시킴으로써, 촉매 활성은 훨씬 더 조절 가능해지고, 생성된 중합체는 저분자량 중합체이다. 이는 촉매 억제제로서 그리고 또한 말단 차단제로서 작용하는 물에 의해 유발된다. 물의 억제 효과는, 예를 들면, 존재하는 물의 양을 가열하여 감소시킴으로써 저하시킬 수 있다. 100℃ 미만의 온도에서, 중합 속도는 물 및/또는 CO2의 존재하에 비교적 느리며, 예를 들면, 고무 점도(gum viscosity)에 도달하기 위하여 24시간 이상이 소요된다. 100℃ 이상의 온도(예: 100 내지 150℃)에서는, 중합반응이 물 및/또는 CO2의 존재하에 훨씬 빨라지며, 예를 들면, 고무 점도에 도달하는 데 5 내지 60분이 소요된다. 또한, 이러한 반응의 조절은 물을 알콜[예: C1-C6 알콜(예: 메탄올 또는 에탄올)]과 혼합하거나, 이로 대체함으로써 성취할 수 있다.
본 발명자들은 또한, 중합반응이 실록산 출발물질과 포스파젠 염기 촉매와의 혼합물을 공기 및/또는 CO2에 노출시킴으로써 방지될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이어서, 중합반응은 간단히 공기 및/또는 CO2를 제거함으로써, 예를 들면, 혼합물을 가열함으로써(예: 100 내지 140℃로 수 분 동안) 개시할 수 있다["지시 중합(command polymerisation)"]. D4 촉매 혼합물(2 내지 50ppm의 촉매)은 20℃에서 공기 및/또는 CO2의 존재하에 연장된 시간 동안(7일까지) 안정하다.
반응 혼합물은 일반적으로 용해된 CO2를 제거하기 위하여 촉매의 부가 전에 불활성 기체, 바람직하게는 질소로 퍼어징시킨다. 상당히 신속한 반응으로 인하여, 반응 혼합물은 정적 혼합기에서 강력히 혼합시켜 균질한 촉매 분산액을 보장한다. 적절치 못한 혼합은 촉매가 반응에 부가됨에 따라 고무의 비이드에 캡슐화되는 결과를 야기할 수 있고, 이어서 촉매는 고무 입자로부터 확산되는 데 다소 시간이 소요되어 보다 느린 반응을 유발할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 고분자량, 예를 들면, 1 x 106 내지 100 x 106인 고무를 제조하는 데 사용할 수 있다. 실리콘 중합체의 분자량은 말단 그룹의 농도에 의해 제한되며, 부가된 말단 그룹의 부재하에서는 촉매 농도에 의해 결정된다. 본 발명에서 사용하는 촉매는 심지어 충전제의 존재하에 낮은 촉매 농도에서 적당한 시간내에 중합체를 수득하는 데 충분한 활성을 갖는다. 충전제의 존재 또는 부재하에서의 이들 고분자량 중합체의 용도에는 높은 조도의 고무, 오일 파이프 라인용 드랙 감소 부가제, 개인용 보호 제품 및 밀봉제가 포함된다. 본 발명자들은 실록산 출발물질의 중량을 기준으로 하여 매우 저농도(2 내지 500ppm)로 사용되는 경우, 포스파젠 염기 촉매가 매우 고분자량(1,000,000 내지 100,000,000)인 중합체를 적절한 온도 내지 저온(20 내지 100℃)에서 매우 신속히(10s 내지 8h) 생성한다는 것을 밝혀내었다. 중합 도중의 분자량 변화는 중합 도중에 반응물을 샘플링하고, 각 샘플을 분자량을 측정하기 위하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 분석함으로써 모니터할 수 있다. 매우 고분자량인 중합체가 거의 즉시 수득될 수 있다. 초고분자량 물질을 제조하기 위한 방법을 사용할 수 있다. 이는 중합에 필요한 매우 저농도의 촉매에 의해 가능하며, 생성된 중합체의 분자량은 촉매 농도와 동일한 말단 그룹 농도에 따라 좌우되는 결과를 유발한다. 그러나, 본 발명자들은 매우 낮은 촉매 농도(예: 2ppm)에서, 수득된 분자량은 반응 시간이 경과함에 따라 증가한다는 것을 밝혀내었다. 공정은 촉매의 확산에 의해 제한될 수 있으며, 이는 이들 고분자량 중합체에서 매우 느리다.
고분자량 고무에 대한 대안으로서, 본 발명에 따르는 공정은 또한, 예를 들면, 25℃에서 1 내지 150,000㎟/s의 점도 범위에서 실리콘 유체를 생성하기 위한 평형 반응에 사용할 수 있다. 말단 차단제는 원하는 분자량의 중합체를 생성하기 위하여 계산된 비로 반응 혼합물에 포함된다. 적절한 말단 차단제는, 예를 들면, 분자량 범위가 160 이상인 폴리실록산이며, 특히 화학식 MDxM의 폴리디메틸실록산(여기서, M은 트리메틸실릴이고, D는 -Si(CH3)2O-이며, x는 0 내지 20의 값을 갖는다)이다. 말단 차단제는 하이드록시, 비닐 또는 수소와 같은 하나 이상의 관능성 그룹을 가질 수 있다. 물은 또한, 하이드록실 관능성 그룹의 도입과 함께, 말단 차단제로서 작용한다.
단계(i)의 개환 중합반응은 충전제의 존재하에 일어날 수 있다. 이렇게 제조된 충전제를 함유하는 실리콘 중합체는 전기 절연 그리스, 밀봉제, 또는 실리콘 탄성 중합체의 제조에 유용한 보강 중합체 혼합물로서 사용하기에 적합하다. 충전제는 바람직하게는 다른 시약과 동시에 정적 혼합기로 공급된다.
본 발명에 유용한 충전제는 형태에 따라 레올로지 조절 부가제, 보강제, 증량제 또는 전도도 부여를 위한 제제 등으로서 작용할 수 있다. 충전제는 발연 실리카, 침강 실리카, 겔 형성 실리카, 발연 이산화티탄 또는 카본 블랙과 같은 보강 충전제; 또는 석영 분말, 알루미노 실리케이트, 산화알루미늄, 규산지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 활석, 규조토, 산화철, 탄산칼슘, 점토, 이산화티탄, 운모, 유리 분말 또는 흑연과 같은 증량 충전제일 수 있다.
바람직한 충전제는 실리콘 탄성 중합체용의 미분된 보강 충전제이다. 이러한 충전제의 예에는 카본 블랙, 무정형 실리카(예: 발연 실리카, 침강 실리카, 겔 형성 실리카, 규조토 및 발연 이산화티탄)가 포함된다. 보강 충전제는, 입자 크기가 콜로이드 범위이며, 비표면적은 50㎡/g 이상, 대개는 150㎡/g 이상이다. 가장 유용한 보강 충전제는 비표면적이 150㎡/g 이상인 발연 실리카이다. 실리카 충전제는 바람직하게는 소수성화 제제로 표면 처리한다. 적절한 소수성화 제제에는 단쇄 폴리디메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 실란, 실란올 말단 차단된 디메틸실록산 또는 지방산이 포함된다. 바람직하게는, 디오가노실릴 또는 트리오가노실릴 그룹이 충전제의 표면에 존재하는 소수성화 제제가 사용된다.
충전제의 사용량은 충전제의 형태와 실리콘 중합체의 용도에 따라 좌우된다. 강한 보강 충전제(예: 발연 실리카 또는 침강 실리카)는 일반적으로 전체 사이클로실록산 100중량부당 1 내지 70중량부로 사용한다. 최고의 보강 성능은 이러한 부가 범위에서 수득된다. 다른 충전제는 전체 실록산 100중량부당 1 내지 200중량부로 사용할 수 있지만, 최적량은 실험으로 적절히 결정한다. 충전제는 단일 충전제이거나, 이들이 모두 보강 충전제, 모두 증량 충전제이거나 두 가지 형태의 충전제의 혼합물이던지 간에, 둘 이상의 충전제가 동시에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 생성될 수 있는 충전제 함유 실리콘 중합체는 실리콘 탄성 중합체로 경화되는 경화성 조성물을 제조하는 데 유용하다. 이들은 고점도 폴리디오가노실록산과 충전제와의 통상적인 혼합물과 유사한 방법으로 사용할 수 있다. 통상적인 방법은 유기 과산화물 가황화제를 충전된 폴리디오가노실록산 혼합물에 부가하는 것이다. 실리콘 탄성 중합체에 사용하기에 적합한 유기 과산화물 가황화제는 잘 공지되어 있다. 폴리디오가노실록산이 비닐 라디칼을 함유하지 않는 경우, 바람직하게는 이러한 폴리디오가노실록산에서 반응을 유발하는 데 효율적인 유기 과산화물로 가황화한다. 이러한 유기 과산화물은 "비-비닐 특이성(non-vinyl specific)"으로 표시하며, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물로 나타낸다. 폴리디오가노실록산이 비닐 라디칼을 함유하는 경우, "비-비닐 특이성" 또는 "비닐 특이성" 유기 과산화물로 가황화할 수 있다. 비닐 특이성 유기 과산화물의 예로는 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-비스-(3급 부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산이 있다. 경화된 실리콘 탄성 중합체의 특성은 조성물을 경화시키는 데 사용하는 가황화제의 형태와 양에 따라 변할 수 있다. 이러한 선택으로 인한 통상적인 변화는 당해 분야에 잘 인지되어 있다. 유기 과산화물 가황화제는 충전된 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량부의 양으로 존재할 수 있다.
하이드록실 말단 그룹을 갖는 실리콘 중합체를 수득하는 본 발명의 방법의 양태는 경화성 조성물을 수득하기 위하여 경화제와 다시 혼합할 수 있다. 필수적으로 무수 혼합물인 하이드록실 함유 폴리디오가노실록산을 경화제와 혼합하여 한 부분의 경화성 조성물을 수득하는 수많은 방법이 공지되어 있다. 조성물은 대기에 노출시 실리콘 탄성 중합체로 경화된다. 삼관능성 및 사관능성 실란은 단쇄 중합체성 가교결합제 뿐만 아니라 가교결합제로서 유용하다. 사용되는 관능성 그룹에는 아세톡시 라디칼, 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼 및 아미도 라디칼이 있다. 이들 시스템을 위한 통상의 촉매에는 금속 카복실레이트, 알킬 금속 카복실레이트, 알킬 금속 알콕사이드 및 티타네이트가 포함된다. 바람직한 촉매는 주석 옥토에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 테트라부틸 티타네이트, 디부틸틴 디메톡사이드 및 테트라이소프로필 티타네이트이다.
중합체 분자당 2개 이상의 불포화 1가 지방족 라디칼(예: 비닐 및 알릴 라디칼)을 함유하는 실리콘 중합체는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산을 포함하는 경화제 및 하이드로실릴화 촉매, 예를 들면, 폴리디오가노실록산 백만중량부당 1중량부 이상의 백금을 제공하기에 충분한 양의 백금 함유 촉매와 혼합할 수 있다. 오가노하이드로겐실록산은 폴리디오가노실록산의 1가 불포화 지방족 라디칼당 하나 이상의 규소 결합된 수소원자를 제공하기에 충분한 양으로 존재한다. 혼합물에서 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 0.01 내지 2.0mol%의 1가 불포화 지방족 라디칼을 함유한다.
실리콘 중합체 및 실리콘 중합체-충전제 혼합물과 함께 통상 사용되는 기타의 부가제와 시약이 반응 혼합물에 포함될 수 있으며, 그 예는 증점제, 안료, 열안정성 부가제, 내유성 부가제, 난연성 부가제 등의 부가제이다.
본 발명의 공정의 단계(ii)에서, 위에서 언급한 단계(i)에서 생성된 실리콘 중합체를 정적 혼합기, 직렬 혼합기 또는 압출기로 공급하여 촉매를 중화시킨다. 단계(ⅱ)의 정적 혼합기는 위에서 언급한 단계(i)에서 사용하는 혼합기와 동일하거나 상이한 정적 혼합기일 수 있다. 단계(i)과 단계(ii)에 대하여 포스파젠 염기 촉매를 사용하는 고속 중합반응으로 인해 동일한 정적 혼합기를 사용할 수 있다. 압출기는 단일 스크류 압출기, 쌍 스크류 압출기 또는 다중 스크류 압출기와 같은 통상의 압출기일 수 있다. 마찬가지로, 직렬 혼합기는 점도가 높은 유체를 혼합하는 데 적합한 통상적인 혼합기, 예를 들면, 공동 이동 혼합기(cavity transfer mixer)일 수 있다. 바람직한 중합체가 형성되면, 촉매는 중화되어 생성물을 안정화시키고 추가의 반응을 방지한다. 중화제는 중합반응이 일어나는 영역으로부터 하부의 정적 혼합기, 직렬 혼합기 또는 압출기로 간단히 공급된다. 적절한 중화제에는 아세트산, 실릴 포스페이트, 폴리아크릴산 염소 치환된 실란 또는 실릴 포스포네이트 등의 산이 포함된다. 이론적으로, 중화제 대 촉매의 1:1 몰 비가 촉매를 중화시키는 데 충분하지만, 실제로 몰 과량의 중화제, 예를 들면, 반응 조건에 따라, 5:1 또는 그 이상의 중화제 대 촉매의 몰 비가 사용된다.
본 발명의 단계(iii)에 있어서, 위에서 언급한 단계(ii)에 의해 생성된 중화된 실리콘 중합체를 스트립핑하여 휘발성 물질을 제거한다. 연속 공정을 허용하는 통상적인 장치, 예를 들면, 박층 필름 스트립퍼, 압출기, 또는 고점도 유체를 가공하는 데 적합한 대향 또는 공동 회전의 단축, 쌍축 또는 다축 가공기를 사용할 수 있다. 물론 경우에 따라 상이한 압출기를 사용할 수 있지만, 편의상 위에서 언급한 단계(ii)에서 사용한 압출기와 동일한 압출기를 사용할 수 있다.
스트립핑은 통상적인 촉매를 사용하여 제조된 실리콘 중합체를 스트립핑하는 데 사용하는 조건하에서, 예를 들면, 200 내지 20,000㎩의 감압하에 120 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 의해 생성된 실리콘 중합체는 통상적인 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체가 분해되는 온도에서 중화된 실리콘 중합체를 스트립핑함으로써 통상적인 촉매를 사용하여 제조한 실리콘 중합체보다 휘발성 물질 함량이 적을 수 있다. 이는 본 공정 도중에 생성된 중화된 실리콘 중합체의 개선된 열적 안정성으로 인하여 가능할 수 있으며, 이는 중합 후에 생성물에 잔류하는 매우 낮은 수준의 촉매 잔사에 기인한다. 따라서, 스트립핑은 200℃ 이상의 온도에서, 실리콘 중합체가 분해되는 온도 바로 아래의 온도에서, 예를 들면, 스트립핑되는 특별한 실리콘 중합체에 따라 500℃ 이하의 온도(예: 250, 300, 350, 400, 450 또는 500℃ 이하)에서 수행할 수 있다. 스트립핑 온도가 높으면 높을수록 휘발성 물질의 제거는 보다 효과적이다. 또한, 스트립핑은 통상 감압하에, 예를 들면, 200 내지 20000㎩에서 수행한다.
충전제의 부재하에 본 발명에 의해 생성된 실리콘 고무는 혼합을 위하여, 즉 충전제 및 임의로 가공 조제(예: 충전제를 소수성으로 만들기 위한 충전제 처리제)와 혼합하기 위한 고점도 유체 처리 장치로 추가로 공급할 수 있다. 혼합은 중화시킨 후에 위에서 언급한 단계(iii) 이전에 또는 그 이후에 일어날 수 있으며, 어떠한 경우이든 사용되는 장치에 따라 가장 편리하다. 혼합은 통상적인 혼합장치에서, 예를 들면, 압출기, 정적 혼합기, 또는 고점도 유체를 가공하는 데 적합한 대향 또는 공동 회전의 단축, 쌍축 또는 다축 가공기에서 수행할 수 있다. 물론, 경우에 따라, 상이한 압출기를 사용할 수 있지만, 편의상 위에서 언급한 단계(ii) 및/또는 단계(iii)에서 사용한 압출기와 동일한 압출기를 사용할 수 있다. 대향 또는 공동 회전의 단축, 쌍축 또는 다축 가공기를 위의 혼합 및 단계(iii)을 위하여 사용하는 경우, 이들은 공정을 연속적으로 허용하기 위하여 분리해야 한다. 적절한 충전제와 양은 단계(i)에 대해 위에서 언급하였다.
이제, 본 발명을 첨부된 도면에 의거하여 상세하게 설명하고자 한다.
실록산 출발물질, 포스파젠 촉매 및 다른 임의의 부가제(예: 말단 차단제)를 각각 가열하에 개환 중합반응이 일어나는 정적 혼합기(10)로 연속적으로 공급하기 위한 공급 라인[(12), (14) 및 (16)]을 정적 혼합기(10)에 연결한다. 이어서, 이렇게 하여 제조된 실리콘 중합체는 공급 라인(22)을 통하여 정적 혼합기(20)로 공급되는 중화제와 함께 정적 혼합기(20)로 하향 공급한다. 실리콘 중합체와 중화제를 정적 혼합기(20)에서 혼합하여 포스파젠 촉매를 중화시킨다. 이어서, 이렇게 하여 제조된 중화된 실리콘 중합체는 박막 스트립퍼(24)로 하향 공급하는데, 여기서 휘발성 물질(실질적으로 반응하지 않은 실록산 출발물질로 이루어짐)은 감압하에 가열하여 실리콘 중합체로부터 제거한다. 제거된 휘발성 물질은 라인(26)을 따라 컨덴서(28)로 옮겨지고, 여기서 이들을 응축시키고, 정적 혼합기(10)로 재순환시킨다. 이어서, 호퍼(32)의 특정 가공 조제, 예를 들면, 충전제 표면 처리제와 함께 호퍼(30)의 충전제를 공급 라인(36)을 통하여 공동 회전 가공기(34)로 공급하고, 박막 스트립퍼(24)로부터 스트립핑된 실리콘 중합체와 혼합한다. 마지막으로, 스트립핑되고 혼합된 실리콘 중합체 생성물을 라인(38)을 따라 제거한다.
실시예 1
유량이 0.28g/s인 옥타메틸테트라사이클로실록산, 옥타메틸테트라사이클로실록산 2.48중량%의 양의, 점도가 4.5㎟/s인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 말단 차단제 및 옥타메틸테트라사이클로실록산 12.8중량ppm의 양의 포스파젠 촉매 Ⅰ을 약 100℃의 온도에서 정적 혼합기로 공급한다. 생성된 실리콘 중합체는 평균 분자량이 대략 51,100인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산이었다. 옥타메틸테트라사이클로실록산의 실리콘 중합체로의 전환율은 86%였다.
실시예 2
실릴 포스포네이트를 15.0의 몰 비 과량으로 정적 혼합기로 공급함으로써 위의 실시예 1에서 제조한 실리콘 중합체를 정적 혼합기에서 중화시킨다. 중화된 실리콘 중합체의 분해 온도는 열중량 분석에 의해 569℃로서 측정되었다.
실시예 3
유량이 0.21g/s인 데카메틸펜타사이클로실록산, 데카메틸펜타사이클로실록산 1.70중량%의 양의, 점도가 4.5㎟/s인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산 말단 차단제 및 데카메틸펜타사이클로실록산 33중량ppm의 양의 포스파젠 촉매 Ⅰ을 약 170℃의 온도에서 정적 혼합기로 공급한다. 생성된 실리콘 중합체는 평균 분자량이 대략 63,700인 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산이다. 데카메틸펜타사이클로실록산의 실리콘 중합체로의 전환율은 82%였다.
실시예 4
정적 혼합기의 온도를 170℃에서 유지하면서 실릴 포스포네이트를 0.34ml/h의 유량에서 28.0의 몰 비 과량으로 정적 혼합기로 공급함으로써 위의 실시예 3에서 제조한 실리콘 중합체를 정적 혼합기에서 중화시킨다.
실시예 5
실시예 4에서 제조한 중화된 실리콘 중합체를 스트립핑용 박막 회전 증발기로 공급한다. 실리콘 중합체는 200℃, 900 내지 1,000Nm-2의 압력 및 165rpm하에서 스트립핑시킨다. 스트립핑시켜 실리콘 중합체의 0.83중량%의 양의 휘발성 물질을 제거한다.
본 발명에 따라, 열적 안정성이 개선된 실리콘 중합체가 제조된다.

Claims (13)

  1. (i) 정적 혼합기 속에서 물의 존재하 및 충전제의 존재하 또는 부재하에 선형 실란올 그룹 함유 실록산을 포스파젠 염기로 중축합시키거나, 사이클로실록산을 포스파젠 염기로 개환 중합시키거나, 선형 실록산과 사이클로실록산과의 혼합물을 포스파젠 염기로 중합시키는 단계,
    (ii) 반응 혼합물을 정적 혼합기, 직렬 혼합기 또는 압출기 속에서 중화시키는 단계 및
    (iii) 중화된 반응 혼합물을 스트립핑시켜 휘발성 물질을 제거하는 단계의 연속 단계를 포함하는, 실리콘 중합체의 연속 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(ii)가 정적 혼합기에서 수행됨을 추가의 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계(iii)이 박막 스트립퍼, 압출기 또는 공동 회전 가공기에서 수행됨을 추가의 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 중합체와 충전제와의 혼합단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 물이 포스파젠 염기 1mol당 0.5 내지 10mol의 양으로 존재함을 추가의 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 포스파젠 염기가, 실록산의 중량을 기준으로 하여, 2 내지 200중량ppm의 양으로 존재하며, 물이 포스파젠 염기 1mol당 1mol 이상의 양으로 존재함을 추가의 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 포스파젠 염기가 다음 화학식 1 내지 화학식 4 중의 하나임을 추가의 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    ((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP=NR2
    화학식 2
    {((R1 2N)3P=N-)x(R1 2N)3-xP-N(H)R2}+{A-}
    화학식 3
    {((R1 2N)3P=N-)y(R1 2N)4-yP}+{A}-
    화학식 4
    {(R1 2N)3P=N-(P(NR1 2)2=N)z-P+(NR1 2)3}{A}-
    위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,
    R1은 각각의 위치에서 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 치환되지 않거나 치환된 탄화수소 그룹이거나, 동일한 질소원자에 연결되어 있는 2개의 R1 그룹은 결합되어 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있고,
    R2는 수소원자 또는 치환되지 않거나 치환된 탄화수소 그룹이며,
    x는 1, 2 또는 3이고,
    y는 1, 2, 3 또는 4이며,
    z는 1 내지 10의 정수이고,
    A는 음이온이다.
  8. 제1항에 있어서, 사이클로실록산이 화학식 (R2SiO)n의 화합물(여기서, R은 수소원자 또는 탄소수 8 이하의 치환되지 않거나 치환된 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 아릴 그룹, 알크아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이고, n은 3 내지 12의 정수이다)임을 추가의 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 선형 실란올 그룹 함유 실록산이 화학식 R4O(SiR5 2O)tH의 화합물(여기서, R4는 수소원자, 또는 탄소수 8 이하의 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, R5는 각각 동일하거나 상이하며, 1가 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹이고, t는 2 이상의 정수이다)임을 추가의 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 먼저 촉매 활성을 억제하는 제제 또는 조건이 존재하고, 이어서 억제제 또는 억제 조건의 효과를 감소시킴으로써 중합반응이 개시됨을 추가의 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 억제제가 이산화탄소, 과량의 물 또는 이의 혼합물이고, 가열함으로써 중합반응이 개시됨을 추가의 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 말단 차단제가, 분자량 범위가 바람직한 중합체가 생성되도록 계산된 양으로 존재함을 추가의 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 중합반응이, 추가의 촉매 활성을 방지하는 중화제를 첨가함으로써 종결됨을 추가의 특징으로 하는 방법.
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